CN101160261B - 微粒状二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微粒状二氧化硅，其可以适于用作像添加于水或液状树脂、涂料等液体中，在进行其粘度或触变性等粘弹性特性的调节之时所用的增粘剂那样的粘弹性调节剂；硅橡胶或密封胶的增强·填充剂；CMP(化学机械抛光)的抛光剂；喷墨记录纸的表面涂布剂。所述微粒状二氧化硅的BET比表面积(S)为130～380m2/g，另外α值分析对象范围为20nm～30nm的分形参数(α1)满足下述式(1)，并且α值分析对象范围为30nm～50nm的分形参数(α2)满足下述式(2)。α1+0.00175S＜2.518...(1)α2+0.00174S＜2.105...(2)

Description

微粒状二氧化硅
技术领域
本发明涉及一种在特定的微结构部位具有特异的粒子结构的新型的微粒状二氧化硅。具体来说，涉及具有如下的优良特性的微粒状二氧化硅，即，通过在特定的微结构部位具有特异的粒子结构，在添加到溶剂中的情况下，在显示出高分散性的同时，稳定地发挥极高的增粘效果，另外，干燥后的吸液效果也很高。
背景技术
已知通过将利用干式方法制造的称作气相二氧化硅(fumedsilica)的微粒状二氧化硅添加到液体中，就会具有对该液体赋予高粘性或触变性的效果。这样，就可以利用此种性质，作为水或液体状态的树脂、涂料等的增粘剂而广泛利用。
但是，在将所述微粒状二氧化硅作为增粘剂使用之时，从所得的产品的制造成本或操作性的方面考虑，希望减少其添加量，要求有能够以少量添加而具有高增粘效果的微粒状二氧化硅。
针对此种要求，为了改善所述微粒状二氧化硅的增粘效果提出了各种方案。
例如提出过如下的制造微粒状二氧化硅的方法，即，在通过在挥发性硅化合物的火焰中进行热分解来制造微粒状二氧化硅的方法中，通过使用硅氧烷作为原料挥发性硅化合物，就会提高所得的微粒状二氧化硅的增粘效果(参照EP38900及EP92024)。
另外，在所述专利文献中，还记载有如下内容，即，也可以与硅氧烷一起，并用四氯化硅(以下也称作四氯硅烷。)等卤化硅。
所述微粒状二氧化硅在添加到液状树脂等中的情况下，虽然会显示出高增粘效果，但是会有因搅拌机的能力不同而使所得的增粘效果大大不同的情况，如果是很弱的搅拌，则无法获得增粘效果，另外，为了获得在很弱的搅拌下的增粘效果，则必须增加添加量。
所述的现象被推测是因为，所述的专利文献中记载的方法在火焰热分解之时，主要将硅氧烷之类的硅化合物作为原料使用。即，由于硅氧烷与通常在微粒状二氧化硅的制造中所用的四氯化硅相比，具有增长火焰长度的作用，因此微粒状二氧化硅的初级粒子的熔接因较长的火焰长度而增强，另外因由该熔接造成的凝聚加剧，块状的凝聚体增加，所以在搅拌等的剪切力较弱的情况下，就很难破坏牢固的熔接的凝聚体，无法发挥充分的增粘效果，从而具有难以发挥稳定的增粘作用的问题。
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供一种微粒状二氧化硅，在微粒状二氧化硅，在添加于水或液状树脂、涂料等中的情况下，不会受搅拌等条件很大程度的影响，即使在较弱的分散区域中，也会稳定地发挥优良的增粘效果。
本发明人等为了解决所述技术问题，对于利用干式方法制造微粒状二氧化硅的方法，对于其条件和所得的微粒状二氧化硅的构造，以及对于利用该构造得到的增粘作用进行了深入研究。
其结果是，发现通过在特定的条件下实施挥发性硅化合物的火焰分解，所得的微粒状二氧化硅可以保持在特定的微结构部位具有特异性(分形性)的初级粒子的凝聚构造，利用与所述使用硅氧烷的方法不同的作用，可以发挥优良的增粘效果。
此外，具有该构造的微粒状二氧化硅由于初级粒子之间的熔接很弱，因此在水或液状树脂、涂料等分散剂中可以很容易地分散，然而即使在将其分散的情况下，所述的特异性构造也很难破坏，可以保持高粘度，另外发现，通过使喷墨记录用纸的涂刷层中含有所述的具有特异性构造的微粒状二氧化硅，还可以发挥良好的吸液特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种微粒状二氧化硅，是BET比表面积(S)为130～380m2/g的微粒状二氧化硅，其特征是，在小角度X射线散射分析中，α值分析对象范围为20nm～30nm的分形参数(α1)满足下述式(1)，并且α值分析对象范围为30nm～50nm的分形参数(α2)满足下述式(2)。
α1+0.00175S＜2.518...(1)
α2+0.00174S＜2.105...(2)
另外，所述微粒状二氧化硅由于所添加的溶剂的种类的不同而有可能疏水化。
即、本发明提供疏水化微粉状二氧化硅，其特征在于将所述微粒状二氧化硅的表面疏水化。
进而，本发明提供水性分散液，是将所述微粒状二氧化硅分散于水性溶剂中而成，具有稳定的粘度。
另外，本发明，作为利用了所述微粒状二氧化硅的高增粘效果的用途，提供含有微粒状二氧化硅的液状树脂用增粘剂和液状树脂用填料。
进而，本发明，作为利用所述微粒状二氧化硅的吸液性能的用途，提供含有微粒状二氧化硅的喷墨记录纸用填料。
另外，本发明，作为可以获得所述微粒状二氧化硅的合适的制造方法，提供具有如下特征的微粒状二氧化硅的制造方法，即、是在氢的存在下对挥发性硅化合物进行火焰水解而制造微粒状二氧化硅的方法，作为所述挥发性硅化合物使用由三氯硅烷20～90容量％和四氯硅烷10～80容量％构成的混合气体，并且将在火焰水解中所用的氢的量设为相对于理论量达到1.20～2.20倍的量。
附图说明
图1是用于求出本发明的微粒状二氧化硅的分形参数的说明X射线小角度散射导致的散射强度(I)和散射向量(k)的关系的图。
具体实施方式
本发明中，分形参数(α值)是利用下述方法测得的值。分形参数的详细内容记载在D.W.Schaefer等人发表的Physical ReviewLetters，Volume 52，Number 26，p.2371-2374(1984)等中。
即α值可以利用小角度X射线散射测定来确定。根据小角度X射线散射测定，由于可以获得利用通常的X射线衍射无法得到的关于纳米以上的周期构造的信息(有关构造的周期及频率的信息)，因此可以基于该信息来确定α值。
也就是说，在对微粒状二氧化硅进行了小角度X射线散射测定的情况下，微粒状二氧化硅因其制造方法的影响，多个初级粒子相互熔接而成为具有各种形状及粒径的凝聚粒子的集合体。由此得到的小角度X射线散射曲线就因各种大小的周期而形成散射曲线的重合。
所以，通过分析所得的小角度X射线散射曲线，就可以确定与各种大小的周期构造的频率对应的“成为凝聚粒子的形状的指标的分形性参数(α值)”。即，由于在小角度X射线散射中的背景修正后的散射强度(I)、散射向量(k)及分形参数(α)之间有下述式子的关系，因此可以根据将横轴设为k，将纵轴设为I而描绘的小角度X射线散射曲线来确定α值。
I∝k-α
其中，k＝4πλ-1sinθ
式中，I：散射强度
k：散射向量(单位nm-1)
π：圆周率
λ：入射X射线的波长(单位为nm)
θ：X射线散射角度(θ是将检测器的扫描角度乘以0.5倍的值)
为了获得小角度X射线散射曲线，首先使用狭缝及挡板(block)向绞的很细的试样照射单色化后的X射线，一边改变检测器的扫描角度，一边检测出被试样散射的X射线。然后，如图1所示，由X射线散射角度(θ)利用所述式子求得的散射向量(k)为横轴，以修正了背景后的散射强度(I)为纵轴，进行绘图求出它们之间的关系。此时如果用双对数标度来绘制，则由于某个k值下的小角度X射线散射曲线的切线的倾角等于-α，因此可以求得α值。
应予说明，背景的修正可以通过从样品的散射强度中仅减去没有样品的测定池的散射强度来进行。
这里，当将α值分析对象的大小设为D(nm)时，则由于在D、和X射线散射角度θ和入射X射线波长λ之间，有布拉格式子(2D×sinθ＝λ)的关系，因此在k与D之间下述式子的关系成立。
D＝2πk-1
为了表示本发明的微粒状二氧化硅的凝聚构造，所述的α值分析对象的大小需要采用20～30nm和30～50nm的范围。在分析对象的大小小于20nm的情况下，分析二氧化硅的初级粒子的表面形状，而无法表示本发明的微粒状二氧化硅的凝聚构造。另外，在分析对象的大小超过50nm的情况下，会受到体积密度的影响，无法表示二氧化硅的凝聚构造。因二氧化硅的初级粒子的熔接所形成的空隙(细孔本身)的大小约为数nm～数十nm，该空隙由于与二氧化硅的增粘效果或吸液效果有很大关系，因此为了确实地表示微粒状二氧化硅的凝聚状态，需要将分析对象的大小设为20～30nm及30～50nm。
所以，为了求得本发明的α值分析对象范围20nm～30nm和30nm～50nm的分形参数，在上述得到的散射强度(I)与散射向量(k)的双对数图中，在相当于D＝20～30nm的k＝0.209～0.315的范围及相当于D＝30～50nm的k＝0.125～0.209的范围中分隔散射曲线，利用最小二乘法求得所分隔的各个范围的散射曲线的近似直线，通过求出其斜率，就可以确定作为一次粒径的各范围的分形参数的α1及α2。
本发明的微粒状二氧化硅的材质只要是单独的二氧化硅或以二氧化硅为主成份，就没有特别限制。具体来说，包括全部组成由二氧化硅构成的方式、二氧化硅与其他的金属的复合氧化物的方式。如果更为具体地表示复合氧化物，则作为二氧化硅和二氧化硅以外的金属，可以举出使用了氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙等的一种以上的复合氧化物。该情况下，其他的金属的比例适合在50摩尔％以下，优选30摩尔％以下。
本发明的微粒状二氧化硅的BET比表面积(S)为130～380m2/g，优选140～340m2/g。即，在BET比表面积小于130m2/g的情况下，即使将后述的分形参数值设为特定的范围，也无法充分地发挥其效果，无法发挥作为本发明的目的的高增粘效果。另外，对于BET比表面积超过380m2/g的微粒状二氧化硅，由于当达到高比表面积时，粒子之间的凝聚力就会变强，因此如果是较弱的分散，则不仅无法获得高增粘效果，而且制造也会变得困难。
本发明的微粒状二氧化硅的最大的特征在于，α值分析对象范围20nm～30nm中的分形参数(α1)满足下述式子(1)，并且α值分析对象范围30nm～50nm中的分形参数(α2)满足下述式子(2)。
α1+0.00175S＜2.518...(1)
α2+0.00174S＜2.105...(2)
本发明人等对于本发明的微粒状二氧化硅与利用以往的干式方法得到的微粒状二氧化硅之间的构造上的差异，根据各种观点进行了分析，结果发现，与比表面积相同的以往的微粒状二氧化硅相比，本发明的微粒状二氧化硅在微结构部位，微小的初级粒子的凝聚状态是特异的，变得复杂。此外发现，显示出此种复杂性的2个分形参数(α1及α2)处于特定的范围中的二氧化硅显示出增粘效果极高的特性，并且在分散于水中后即使是在较弱的分散区域中也显示出优良的粘度特性。
所以，α1及α2值分别不满足所述(1)及(2)式所表示的范围的微粒状二氧化硅会有如下的问题，即，无法充分地发挥增粘效果，或者像所述以往技术那样需要很大的机械分散力，对于分散剂而言必须增多添加量。
另外，所述α值由于还受到粉末的比表面积(S)的影响，因此被作为S的函数表示。即，本发明人等在对本发明的新型的微粒状二氧化硅及可以获取的很多已有的二氧化硅绘制了α值与S的关系，结果确认，在本发明的微粒状二氧化硅与以往的二氧化硅中，根据α值分析对象范围20nm～30nm(相当于使用了Cu-Kα线的情况下的X射线散射角θ＝0.147度～0.221度)的散射谱图求得的α值(α1)及根据α值分析对象范围30nm～50nm(相当于使用了Cu-Kα线的情况下的X射线散射角θ＝0.088度～0.147度)的散射谱图求得的α值(α2)被绘制于各自不同的区域。
从后述的实施例、比较例中可以理解，本发明的微粒状二氧化硅与利用火焰水解法得到的市售的二氧化硅或者以所述硅氧烷作为原料得到的二氧化硅相比，显示出更低的α值，从而可以理解在特定的微结构部位具有特异的粒子结构。
本发明的微粒状二氧化硅中，α1及α2特别优选分别满足下述式子(3)及(4)。
2.379＜α1+0.00175S＜2.518...(3)
1.965＜α2+0.00174S＜2.105...(4)
本发明的微粒状二氧化硅优选通过分析来自透过型电子显微镜的图像而求得的初级粒子的平均粒径D50为5.0nm～20.0nm的范围。在平均粒径D50为所述范围的情况下，粒子之间的凝聚力适度，即使是用较弱的分散，也可以获得很高的增粘效果。
另外，本发明的微粒状二氧化硅从增粘效果的观点考虑，优选通过分析来自透过型电子显微镜的图像而求得的初级粒子的粒度分布比较均一。初级粒子的粒度分布的均一性可以用将粒径的累计值达到60％的粒径(D60)除以达到10％的粒径(D10)的值(D60/D10，以下也称作粒度分布均一性)来表示。该值越接近1，则粒度分布的宽度就越窄。本发明中，所述的粒度分布均一性优选小于2.0，更优选在1.70～1.95的范围。
另外，本发明的微粒状二氧化硅具有比较大的吸油量，一般来说显示出240～300ml/100g的吸油量。
本发明的微粒状二氧化硅可以利用将挥发性硅化合物进行火焰水解的方法来制造。具体来说，在将挥发性硅化合物进行火焰水解而制造微粒状二氧化硅的方法中，可以举出如下的方法，即，作为所述挥发性硅化合物使用由三氯硅烷20～90容量％和四氯硅烷10～80容量％构成的混合气体，并且将所述火焰水解中所用的氢的量设为相对于理论量达到1.20～2.20倍的量。
所述的方法是包括将火焰水解法(有时也称作火焰热分解法)中的火焰的长度调节得较短的技术的方法，这样就会对微粒状二氧化硅的所述特定的微结构部位赋予特异性。
所述制造方法中，由于在三氯硅烷的比例少于20容量％的情况下，火焰的长度变长，微粒状二氧化硅的初级粒子的熔接变强，由熔接造成的凝聚加剧，从而增加块状的凝聚体，因此特定的微结构部位的复杂度减少。另外，在三氯硅烷的比例多于90容量％的情况下，由于三氯硅烷的燃烧速度很快，因此火焰的长度变得过短，所生成的微粒状二氧化硅的密度变高，因此凝聚体容易致密化，难以在特定的微结构部位形成特异性，所以不够理想。
三氯硅烷与四氯硅烷的优选的混合比例为三氯硅烷20～80容量％和四氯硅烷20～80容量％，更优选三氯硅烷30～70容量％、四氯硅烷30～70容量％。
另外，作为助燃性气体可以使用空气或氧气，作为可燃性气体可以使用氢。
在所述方法中，在火焰水解中所用的所述氢相对于理论量需要达到1.20～2.20倍的量。在氢量相对于理论量少于1.20倍的情况下，火焰的长度变长，利用火焰水解生成的二氧化硅的凝聚体因热的影响，初级粒子之间在很宽的范围中熔接，特定的微结构部位的特异性减少。另一方面，对于使氢量多于2.20倍，由于在此以上范围，特定的微结构部位的特异性不会有很大的变化，因此不够经济。氢的使用量相对于在挥发性硅化合物的火焰水解中所必需的理论量来说，优选1.30～1.80倍的范围。
另外，所述氧的使用量一般来说只要相对于挥发性硅化合物及氢在理论量以上即可，只要在所述使用量的范围内考虑目标微粒状二氧化硅的比表面积而适当地调节即可。另外，为了调整该微粒状二氧化硅的比表面积，也可以并用氮气等惰性气体。
对于本发明的微粒状二氧化硅的制造方法的详细情况及其他的条件，可以直接采用公知的方法。
本发明的微粒状二氧化硅可以根据其种类，作为水、涂料、液状不饱和聚酯树脂以及环氧树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯酯等的粘度调节剂或增粘剂使用。
另外，对于环氧树脂、液状不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、改性硅树脂、丙烯酸树脂等极性树脂作为增粘剂等添加剂使用本发明的微粒状二氧化硅的情况下，最好将表面进行疏水化处理。
作为疏水化剂，可以使用公知的处理剂。如果具体地进行例示，则作为硅烷化剂，有甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等氯硅烷类或四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等硅氮烷类等。另外，作为疏水化剂还优选二甲基硅油、甲基氢化二烯基硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氯代烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、甲醇改性硅油、氨基改性硅油、氟改性硅油及末端反应性硅油等硅油，六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等硅氧烷类。另外，也可以将脂肪酸及其金属盐作为疏水化剂使用。作为它们的例子，可以举出十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十五烷酸、十八烷酸、十七烷酸、二十烷酸、二十八烷酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸等长链脂肪酸，作为其金属盐，可以举出与锌、铁、镁、铝、钙、钠、锂等金属的盐。
它们当中，硅烷化剂是最为一般的，另外由于烷氧基硅烷类、硅氮烷类容易实施处理，因此优选。
本发明中，单独使用此种疏水化剂的一种，或者在使用两种以上的情况下将其混合，或依次阶段性地进行表面处理，就可以与用途对应地实现所要求的疏水度。
所述疏水化剂的使用量没有特别限定，为了获得足够的疏水化的效果，相对于微粒状二氧化硅优选1～50重量％的处理量。
该疏水化处理可以利用公知的方法来进行。例如无论是连续式、分批式的哪一种都可以。虽然也可以在液相中使有机硅化合物反应，然而气相中的反应的反应性高，因此优选。另外，反应装置无论是流化床式、固定床式的哪一种都可以，也可以使用单独的混合机、压力容器等来实施。为了促进反应，也可以添加水或氨等碱性物质来实施反应。为了在反应前不使有机硅化合物分解，最好用惰性气体，例如氮气等来清除反应器内环境气。
另外，对于反应后，为了将未反应物或副产物除去或干燥，最好用惰性气体，例如氮气等来清除。对于反应温度、时间没有特别限制，但是例如可以在常温～600℃，优选50～400℃的温度范围中，例如保持10分钟以上，优选60～180分钟来进行反应。
本发明的微粒状二氧化硅因在微结构部位包含溶液的能力高，所以作为吸液载体也很优良。由此，例如可以作为喷墨用记录纸的涂刷层的填料理想地使用。
一般来说，喷墨用记录纸，在支持体的单面或双面形成有以吸收墨液为目的的作为墨液吸收层的涂刷层，可以将二氧化硅作为该涂刷层的填料使用。但是，由于二氧化硅粒子自身并没有成膜性，因此含有二氧化硅的涂刷液是通过将在水等极性溶剂中分散有二氧化硅的二氧化硅分散液和聚乙烯醇等粘合剂混合而制造的。在将该涂刷液涂刷于支持体上后，通过将其干燥就可以获得在支持体上设置有墨液吸收层的喷墨用记录纸。
另一方面，作为喷墨用的墨液一般来说多使用阴离子性化合物。但是，由于二氧化硅粒子呈现出阴离子性，因此为了提高图像浓度或耐水性，经常通过在二氧化硅分散液中混合阳离子性树脂水溶液而对二氧化硅表面进行阳离子改性。
所以，本发明的微粒状二氧化硅在作为喷墨用记录纸的填料使用的情况下，优选制成用阳离子性树脂水溶液将二氧化硅表面改性为阳离子性的改性二氧化硅分散液。
另外，近年来，由于市场要求有可以获得类似照片的图像的喷墨用记录纸，因此可以采用将二氧化硅分散液中的二氧化硅凝聚粒子直径微粒化至数百nm左右的方法。
本发明的微粒状二氧化硅在极性溶剂中，即使将二氧化硅凝聚粒径微粒化至数百nm左右，由于在如前所述的特定的微结构部位保持具有特异性(分形性)的粒子结构，因此在作为喷墨用记录纸的涂刷层的填料使用的情况下，当与利用以往的方法制造的微粒状二氧化硅比较时，则有涂刷层的细孔容积变高的倾向。涂刷层的细孔容积与墨液吸收性有关，细孔容积越高，则墨液吸收性就越提高，因此非常理想。
在分散本发明的微粒状二氧化硅时所用的极性溶剂只要是容易分散微粒状二氧化硅的极性溶剂，就没有特别限定。作为该极性溶剂，例如可以理想地使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，醚类，酮类等极性溶剂及水与所述极性溶剂的混合溶剂。它们当中最优选水。
在对本发明的微粒状二氧化硅进行阳离子改性时所用的阳离子性树脂只要是在溶解于极性溶剂中时解离而呈现出阳离子性的树脂，就没有特别限定，可以没有特别限制地使用公知的阳离子性树脂。
其中，可以理想地使用具有伯～叔类氨基或季铵盐基的树脂。如果具体地例示，则可以举出聚亚乙基亚胺、聚乙烯基吡啶、多胺砜、聚二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚二烷基氨基乙基丙烯酸酯、聚二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、聚二烷基氨基乙基丙烯酰胺、聚环氧基胺、聚酰胺胺、双氰胺-福尔马林缩合物、双氰胺聚烷基-聚亚烷基多胺缩合物、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺等化合物及它们的盐酸盐以及聚二烯丙基二甲基氯化铵及其丙烯酰胺等共聚物、聚二烯丙基甲基胺盐酸盐、聚甲基丙烯酸酯甲基氯化物季盐等。
本发明中，为了在制造过程中不发生改性二氧化硅分散液凝胶化地稳定地制造，并且为了降低所得的改性二氧化硅分散液的粘度，阳离子性树脂的使用量相对于微粒状二氧化硅100重量份，优选2～50重量份，特别优选2～15重量份。当改性二氧化硅分散液的粘度低时，则由于在用于制造涂刷液的以后的制造工序中，处理性变得良好，因此非常理想。
相对于阳离子性树脂的添加量的改性二氧化硅分散液的粘度，由于根据二氧化硅的比表面积及所添加的阳离子性树脂的种类而不同，因此最好预先利用实验，从所述添加量中选择该分散液的粘度达到最低的最佳的添加量。
制造将本发明的微粒状二氧化硅利用阳离子性树脂进行了阳离子改性的改性二氧化硅分散液的方法虽然没有特别限制，可以理想地采用以下的方法，即，将极性溶剂、微粒状二氧化硅及阳离子性树脂预先混合·分散，调制了在极性溶剂中含有微粒状二氧化硅和阳离子性树脂的预备混合液后，使用高性能的微粒化装置，将预备混合液中的二氧化硅粒子微粒化至数百nm左右。
将所述的极性溶剂、微粒状二氧化硅及阳离子性树脂水溶液预先混合·分散，制造预备混合液的方法虽然没有特别限制，可以举出：向调整为规定的阳离子性树脂浓度的阳离子性树脂水溶液中直接分散微粒状二氧化硅的方法、向阳离子性树脂水溶液中混合预先将微粒状二氧化硅分散于极性溶剂中的二氧化硅分散液的方法等。
将本发明的微粒状二氧化硅、极性溶剂及阳离子性树脂水溶液预先混合·分散的装置没有特别限制。例如，可以举出具有螺旋桨叶片、涡轮叶片、浆式叶片的一般搅拌机，高速分散搅拌机(dispermixer)等高速旋转离心放射型搅拌机，均化器、均相混合机、超级搅拌机等高速旋转剪切型分散机，胶体磨、行星式搅拌机、抽吸式分散机等分散装置以及将所述分散机组合的复合型分散机。
对于在调制了预备混合液后，继而将二氧化硅粒子微粒化至数百nm左右的高性能的微粒化装置没有特别限制。例如可以举出珠磨机(beadsmill)、砂磨机等湿式介质型粉碎机，高压均化器、超声波粉碎机等。所述高性能的微粒化装置当中，最优选使用高压均化器。
如果要例示高压均化器的代表性的例子，则可以举出Nanomizer制「Nanomizer」(商品名)、Microfluidics制「Microfluidizer」(商品名)及Suginomachine制「Ultimizer」(商品名)等。
通过使用所述的高压均化器，使二氧化硅分散液在处理压力为30MPa以上相对碰撞，或者在小孔(orifice)的入口侧与出口侧的压力差在30MPa以上的条件下使之穿过小孔，就可以获得平均凝聚粒径为数百nm左右的改性二氧化硅分散液。
而且，为了提高二氧化硅粒子的保存稳定性和分散性，在不损害本发明的效果的范围内，也可以向改性二氧化硅分散液中少量地添加表面活性剂及防霉剂等。
对于使用本发明的微粒状二氧化硅制造改性二氧化硅分散液时的温度(以下称作分散液制造温度)，为了在制造过程中没有引起增粘凝胶化等情况地稳定地制造，在任何的情况下都优选控制在40℃以下的温度范围。
将分散液制造温度控制为40℃以下的温度范围的方法没有特别限制，但优选控制为在40℃以下的温度范围中达到任意的一定温度。
另外，将微粒状二氧化硅分散于极性溶剂中的二氧化硅分散液无论有无添加阳离子性树脂等添加剂，都会产生如下的现象，即，混合将微粒状二氧化硅刚分散于极性溶剂中后的二氧化硅分散液与粘合剂而得的涂刷液粘度、与混合将微粒状二氧化硅分散于极性溶剂中后数日后的二氧化硅分散液与粘合剂而得的涂刷液粘度明显不同。当涂刷液粘度极端地不同时，则由于利用涂刷机涂刷于支持体上的条件，即涂刷条件无法保持一定，因此在制造工序管理中就会产生很大的问题。因此，在将使用了微粒状二氧化硅的二氧化硅分散液作为涂刷液原料使用的情况下，优选在将微粒状二氧化硅分散于极性溶剂中后，在一定的条件下设置老化期间。
所以，使用了本发明的微粒状二氧化硅的改性二氧化硅分散液优选也在极性溶剂中分散了二氧化硅后在一定的条件下设置老化期间。
另外，作为本发明的微粒状二氧化硅的其他的用途，可以广泛地适用于硅橡胶或密封胶中的增强·填充剂、CMP(化学机械抛光)的抛光剂等一直以来使用气相二氧化硅的领域中。
本发明的微粒状二氧化硅是在微部位构造中具有以分形参数表示的特异的形状的新型的微粒状二氧化硅，其凝聚粒子结构与促进了粒子的凝聚的以往的微粒状二氧化硅不同，可以推测，与之相伴地增粘作用也不同。
这样，利用该构造上的差异，本发明的微粒状二氧化硅具有如下的特征，即，分散性高，其增粘效果难以受在将该微粒状二氧化硅分散中所用的搅拌机等分散装置的能力的影响，即使使用分散能力低的分散装置，也可以获得高增粘效果；由于初级粒子的凝聚构造形成更为特异的复杂的三维构造，装入墨液等溶剂的空隙变大，因此在作为喷墨记录纸的表面涂刷剂使用的情况下，可以提高墨液保持性等而获得良好的印刷特性。
所以，本发明的微粒状二氧化硅例如可以合适地适用于液状不饱和聚酯等液状树脂的增粘剂或对硅橡胶、密封胶的增强·填充剂、CMP(化学机械抛光)的抛光剂或喷墨记录纸的表面涂刷剂等用途中。
实施例
为了对本发明进行进一步具体的说明，以下将举出实施例及比较例进行说明，然而本发明并不受这些实施例限定。
而且，以下的实施例及比较例中的各种物性测定等是利用以下的方法进行的。
(1)小角度X射线散射测定：将微粒状二氧化硅填充于长40mm、宽5mm、高1mm的样品架的贯穿孔中，对将所填充的试样的两侧用厚度6μm的聚丙烯薄膜夹入而保持的对象进行了测定。使用装备有Kratzky U-slit的Mac Science公司制双轴小角度X射线散射装置(M18XHF22)，在入射X射线为Cu-Kα线，管电压为40kV，管电流为300mA，狭缝宽度为10μm，检测器扫描角度从0.025度到0.900度的条件下进行了测定。对一个样品进行了5次测定，将其平均值作为测定值。
(2)比表面积测定：使用柴田理化学公司制比表面积测定装置(SA-1000)，利用氮吸附BET一点法进行了测定。
(3)平均粒径、粒度分布均一性的测定：将微粒状二氧化硅1mg和纯水10ml加入到样品管瓶中，用装满了大约1L水的超声波清洗器(井内盛荣堂制MODELVS-D100)进行了30分钟超声波清洗。在带有支承膜的栅格上(碳增强火棉胶薄膜，Cu150mesh)，用取下了靶子的SPTTERCOATER进行了10mA、60秒的亲水化处理。将微粒二氧化硅悬浊液滴加到放在滤纸上的栅格，将残留于栅格上的液体也用滤纸吸掉，将风干后的物质作为观察试样。使用透过型电子显微镜(JEOL制JEM-200CX)以15万倍的倍率观察，对每一个试样拍摄25张图像，对设为大约56.6万倍的最终倍率的图像用图像分析装置(旭Engineering公司制IP-1000C)进行圆形粒子分析，根据粒度分布及粒度的累计值算出了平均粒径和粒度分布均一性。
(4)吸油量测定方法：依照JIS-K5101进行了测定。
(5)碳量的测定：利用金属中碳分析装置(堀场制作所制EMIA-110)测定了用疏水化处理疏水化后的微粒状二氧化硅的碳量(C量)。
(6)改性二氧化硅分散液的平均粒径测定方法：将该分散液用离子交换水稀释，以使改性二氧化硅分散液的二氧化硅浓度达到10重量％，然后，使用光散射衍射式的粒度分布装置(Coulter制「CoulterLS230」(商品名)，测定体积基准算术平均粒径(D60)，将该值作为平均粒径。
(7)涂刷层的细孔容积测定方法：将涂刷薄片的涂刷层用绞刀切削，制成了涂刷层试样。在将该涂刷层试样在110℃下干燥了12小时后，使用水银孔隙率计(Yuasa Ionix制「Poremaster 60」(商品名)，测定了细孔直径在50nm以下的总细孔容积。
实施例1
对三氯硅烷30容量％与四氯硅烷70容量％的比例的原料气体，以达到理论氢量的1.41倍的方式供给氢，在二氧化硅的熔点(1600℃)以上的温度下进行水解，得到了微粒状二氧化硅。所得的微粒状二氧化硅的α值分析对象范围20～30nm的分形参数α1值为2.119，α值分析对象范围30～50nm的分形参数α2值为1.711，比表面积为222m2/g。该α值同时满足(1)式及(2)式。将结果表示于表1中。
实施例2～9及比较例1～9
除了将三氯硅烷及四氯硅烷的混合比、氢的相对于理论必需量的过剩率设为表1所示的值以外，与实施例1相同地制造了本发明的微粒状二氧化硅及用于比较的二氧化硅。应予说明，比较例5～7及比较例9使用了市售的二氧化硅。将结果集中表示于表1中。
表1
 比表面积sm<sup>2</sup>/g   氢过剩率 原料组成(三氯硅烷/四氯硅烷) α1 α2 α1+0.00175S α2+0.00174S    平均粒径nm   粒度分布均一性   吸油量ml/100g
  实施例1     222   1.41     30/70     2.119     1.711     2.508     2.097     12.3     1.78     250
  实施例2     220   1.59     30/70     2.109     1.702     2.494     2.085     12.4     1.76     260
  实施例3     221   1.47     50/50     2.111     1.689     2.498     2.074     13.0     1.70     250
  实施例4     217   1.56     75/25     2.128     1.676     2.508     2.054     12.6     1.75     250
  实施例5     220   1.69     25/75     2.120     1.701     2.505     2.084     12.4     1.77     260
  实施例6     201   1.41     30/70     2.119     1.699     2.471     2.049     13.6     1.78     250
  比较例1     218   1.26     10/90     2.321     1.845     2.703     2.224     12.5     1.70     230
  比较例2     219   1.37     10/90     2.236     1.781     2.619     2.162     12.5     1.73     220
  比较例3     221   1.38     15/85     2.221     1.779     2.608     2.164     12.3     1.75     230
  比较例4     208   1.26     10/90     2.321     1.845     2.685     2.207     14.0     1.75     230
  比较例5     200   -     -     2.230     1.751     2.580     2.099     13.6     1.70     220
  比较例6     198   -     -     2.227     1.727     2.574     2.072     13.8     1.73     230
  比较例7     209   -     -     2.236     1. 763     2.602     2.127     13.0     1.75     220
  实施例7     313   1.47     30/70     1.950     1.540     2.498     2.085     7.3     1.90     270
  实施例8     308   1.47     50/50     1.940     1.570     2.479     2.104     7.4     1.88     270
  实施例9     308   1.59     30/70     1.900     1.490     2.439     2.026     8.9     1.92     270
  比较例8     311   1.26     10/90     2.060     1.700     2.604     2.241     7.9     1.87     240
  比较例9     302   -     -     2.020     1.660     2.549     2.185     7.2     1.91     250
粒度分布均一性＝D60/D10
用途例1
将实施例1～9中得到的微粒状二氧化硅向液状不饱和聚酯树脂(Japan Composite公司制，Polyporp P290(商品名))100重量份中添加2.5重量份，在常温下利用特殊机化工业公司制的分散机以1，000rpm(弱分散)及3,000rpm(中分散)进行了2分钟分散后，在25℃的恒温槽中放置2小时，使用BL型旋转粘度计测定了60rpm下的粘度。将该液状不饱和聚酯树脂的粘度的测定结果表示于表2中。
表2
液状聚酯树脂粘度cP(弱分散1000rpm) 液状聚酯树脂粘度cP(中分散3000rpm)   水浆料粘度cP
实施例1     5520     5600     5300
实施例2     5780     5650     5560
实施例3     5180     5260     5160
实施例4     5150     5120     5290
实施例5     5900     5940     5000
实施例6     5490     5500     5040
比较例1     3670     4800     2250
比较例2     4920     5030     2450
比较例3     4830     4980     3180
比较例4     3420     4680     2380
比较例5     3800     4540     3560
比较例6     4750     5010     2280
比较例7     3300     5090     2560
实施例7     5030     5110     7130
实施例8     5140     5230     7910
实施例9     5200     5120     6500
比较例8     4500     5100     1150
比较例9     4260     5210     1630
比较用途例1
除了使用了比较例1～9中得到的微粒状二氧化硅以外，与用途例1相同地进行了液状不饱和聚酯树脂的粘度的测定。将结果表示于表2中。
用途例2
将实施例1～9中得到的微粒状二氧化硅向超纯水90重量份中添加10重量份，在常温下利用特殊机化工业公司制的分散机以1,000rpm进行了2分钟分散后，在25℃的恒温槽中放置2小时，使用BL型旋转粘度计测定了60rpm下的粘度。将该水浆料的粘度的测定结果表示于表2中。
比较用途例2
除了使用了比较例1～9中得到的微粒状二氧化硅以外，与用途例2相同地进行了水浆料的粘度的测定。将结果表示于表2中。
用途例3
将实施例7中得到的微粒状二氧化硅分散于离子交换水中，得到了二氧化硅浓度为15重量％的二氧化硅分散液。将该二氧化硅分散液100重量份与阳离子性树脂浓度为60重量％的聚二烯丙基甲基胺盐酸盐水溶液1.3重量份混合，得到了预备混合液。在将该预备混合液用高压均化器进行了微粒化处理后，在25℃下进行7天老化，得到了改性二氧化硅分散液。该改性二氧化硅分散液的二氧化硅的平均粒径为100nm。继而将该改性二氧化硅分散液100重量份与4重量％的硼酸水溶液15重量份及10重量％的聚乙烯醇水溶液(Kuraray制，PVA117)75重量份混合，得到了涂刷液。将所得的涂刷液使用涂膜机(Tester产业制，PI-1210 Film Coater)，涂刷于PET薄片(ICI Japan制，Merinex 705)的表面，以使干燥重量的涂刷量达到20g/m2，然后干燥，得到了涂刷薄片。所得的涂刷层的细孔容积为0.51ml/g。
用途例4
除了使用了实施例8中得到的微粒状二氧化硅以外，与用途例3相同地得到了改性二氧化硅分散液及涂刷薄片。所得的改性二氧化硅分散液的二氧化硅的平均粒径为105nm，涂刷层的细孔容积为0.53ml/g。
用途例5
除了使用了实施例9中得到的微粒状二氧化硅以外，与用途例3相同地得到了改性二氧化硅分散液及涂刷薄片。所得的改性二氧化硅分散液的二氧化硅的平均粒径为102nm，涂刷层的细孔容积为0.55ml/g。
比较用途例3
除了分别使用了比较例8中得到的微粒状二氧化硅及比较例9的市售二氧化硅以外，与用途例3相同地得到了改性二氧化硅分散液及涂刷薄片。所得的改性二氧化硅分散液的二氧化硅的平均粒径都为100nm，涂刷层的细孔容积分别为0.42ml/g、0.45ml/g。
用途例6
将实施例1～9中得到的微粒状二氧化硅5kg在内容积为300L的搅拌机中搅拌混合，在氮气气氛中进行了置换。在反应温度240℃下，作为疏水化剂，以六甲基二硅氮烷25g/分钟、水蒸汽5g/分钟的供给量供给80分钟，进行了1小时左右疏水化处理。反应后，以40L/分钟的供给量供给25分钟氮气，将未反应物、反应副产物除去，得到了被疏水化处理后的微粒状二氧化硅。
将该疏水化处理微粒状二氧化硅向乙烯基酯树脂(JapanComposite公司制，Polyporp H6700(商品名))100重量份中添加3重量份，在常温下利用特殊机化工业公司制的分散机以1,000rpm(弱分散)进行了2分钟分散后，在25℃的恒温槽中放置2小时，使用BL型旋转粘度计测定了60rpm下的粘度。将疏水化处理微粒状二氧化硅的碳量与乙烯基酯树脂粘度的测定结果表示于表3中。
比较用途例4
除了使用了比较例1～9中得到的微粒状二氧化硅以外，利用与用途例6相同的方法，进行了微粒状二氧化硅的疏水化处理。另外，使用该疏水化处理微粒状二氧化硅用与用途例6相同的方法进行了乙烯基酯树脂粘度的测定。将疏水化处理微粒状二氧化硅的碳量与乙烯基酯树脂粘度的测定结果表示于表3中。
用途例7
将用途例6中得到的疏水化处理微粒状二氧化硅向硅油(TorayDowconing Silicone公司制，SH-200 1000cs(商品名))100重量份中添加5.5重量份，在常温下利用特殊机化工业公司制的分散机以1,000rpm(弱分散)进行了2分钟分散后，在25℃的恒温槽中放置2小时，使用BL型旋转粘度计测定了60rpm下的粘度。将疏水化处理微粒状二氧化硅的碳量与硅油粘度的测定结果表示于表3中。
比较用途例5
使用比较用途例4中得到的疏水化处理微粒状二氧化硅，利用与用途例7相同的方法，进行了硅油粘度的测定。将疏水化处理微粒状二氧化硅的碳量与硅油粘度的测定结果表示于表3中。
用途例8
将用途例6中得到的疏水化处理微粒状二氧化硅向硅油(TorayDowconing Silicone公司制，SH-200 10000cSt(商品名))100重量份中添加50重量份，测定了在Laboplastmill(TOYOSEIKI公司制MODEL20R200)中以60rpm混练30分钟后的有机硅转矩值。将疏水化处理微粒状二氧化硅的碳量与硅转矩值的测定结果表示于表3中。
比较用途例6
使用比较用途例4中得到的疏水化处理微粒状二氧化硅，利用与用途例8相同的方法，进行了硅转矩值的测定。将疏水化处理微粒状二氧化硅的碳量与硅转矩值的测定结果表示于表3中。
表3
  原料二氧化硅 疏水化处理剂     碳量％   乙烯基酯树脂粘度cP   硅油粘度cP   硅转矩kg·cm
    实施例1 六甲基二硅氮烷     2.4     3410     3440     91
    实施例2 六甲基二硅氮烷     2.4     3380     3510     91
    实施例3 六甲基二硅氮烷     2.4     3500     3720     90
    实施例4 六甲基二硅氮烷     2.3     3270     3580     91
    实施例5 六甲基二硅氮烷     2.4     3360     3520     90
    实施例6 六甲基二硅氮烷     2.3     3300     3620     90
    比较例1 六甲基二硅氮烷     2.3     2060     2930     82
    比较例2 六甲基二硅氮烷     2.3     2150     2910     80
    比较例3 六甲基二硅氮烷     2.4     2430     3050     81
    比较例4 六甲基二硅氮烷     2.3     2300     2850     80
    比较例5 六甲基二硅氮烷     2.3     2640     2910     80
    比较例6 六甲基二硅氮烷     2.3     2210     3040     81
    比较例7 六甲基二硅氮烷     2.3     2310     2770     80
    实施例7 六甲基二硅氮烷     3.5     4120     4200     94
    实施例8 六甲基二硅氮烷     3.4     4030     4320     92
    实施例9 六甲基二硅氮烷     3.4     4100     4240     91
    比较例8 六甲基二硅氮烷     3.5     3460     3500     83
    比较例9 六甲基二硅氮烷     3.4     3320     3430     82
用途例9
将实施例1～9中得到的微粒状二氧化硅5kg在内容积为300L的搅拌机中搅拌混合，在氮气气氛中进行了置换。在反应温度240℃下，作为疏水化剂，以液状的聚二甲基硅氧烷(20cs)50g/分钟的供给量、以水蒸汽5g/分钟的供给量供给20分钟，进行了1小时左右疏水化处理。反应后，以40L/分钟的供给量供给25分钟氮气，将未反应物、反应副产物除去，得到了疏水化处理后的微粒状二氧化硅。将该疏水化处理微粒状二氧化硅向环氧树脂(Japan Epoxy Resin公司制，Epycoat819(商品名))100重量份中添加4重量份，在常温下利用特殊机化工业公司制的分散机以1,000rpm(弱分散)进行了2分钟分散后，在25℃的恒温槽中放置2小时，使用BH型旋转粘度计测定了20rpm下的粘度。将疏水化处理微粒状二氧化硅的碳量与环氧树脂的粘度的测定结果表示于表4中。
比较用途例7
除了使用了比较例1～9中得到的微粒状二氧化硅以外，利用与用途例9相同的方法，进行了微粒状二氧化硅的疏水化处理。另外，使用该疏水化处理微粒状二氧化硅用与用途例9相同的方法进行了环氧树脂的测定。将疏水化处理微粒状二氧化硅的碳量与环氧树脂粘度的测定结果表示于表4中。
用途例10
将用途例9中得到的疏水化处理微粒状二氧化硅向硅油(TorayDowconing Silicone公司制，SH-200 1000cs(商品名))100重量份中添加5.5重量份，在常温下利用特殊机化工业公司制的分散机以1,000rpm(弱分散)进行了2分钟分散后，在25℃的恒温槽中放置2小时，使用BL型旋转粘度计测定了60rpm下的粘度。将疏水化处理微粒状二氧化硅的碳量与硅油的粘度的测定结果表示于表4中。
比较用途例8
使用比较用途例7中得到的疏水化处理微粒状二氧化硅，利用与用途例10相同的方法，进行了硅油粘度的测定。将疏水化处理微粒状二氧化硅的碳量与硅油粘度的测定结果表示于表4中。
表4
    二氧化硅 疏水化处理剂     碳量％ 环氧树脂粘度cP   硅油粘度cP
    实施例1 聚二甲基硅氧烷     5.5     23500     6620
    实施例2 聚二甲基硅氧烷     5.5     25000     6590
    实施例3 聚二甲基硅氧烷     5.5     25500     6640
    实施例4 聚二甲基硅氧烷     5.4     24000     6490
    实施例5 聚二甲基硅氧烷     5.5     25000     6520
    实施例6 聚二甲基硅氧烷     5.4     24000     6450
    比较例1 聚二甲基硅氧烷     5.4     18000     5100
    比较例2 聚二甲基硅氧烷     5.4     18500     5230
    比较例3 聚二甲基硅氧烷     5.5     17500     5160
    比较例4 聚二甲基硅氧烷     5.4     17000     5010
    比较例5 聚二甲基硅氧烷     5.4     17000     4990
    比较例6 聚二甲基硅氧烷     5.4     17500     5120
    比较例7 聚二甲基硅氧烷     5.4     17000     5030
    实施例7 聚二甲基硅氧烷     5.5     25000     6830
    实施例8 聚二甲基硅氧烷     5.4     25500     6790
    实施例9 聚二甲基硅氧烷     5.4     24500     6800
    比较例8 聚二甲基硅氧烷     5.5     19000     5230
    比较例9 聚二甲基硅氧烷     5.4     18500     5190

Claims (7)

1.一种微粒状二氧化硅，是在氢的存在下对挥发性硅化合物进行火焰水解而制造且BET比表面积S为130～380m2/g的微粒状二氧化硅，其特征是，在小角度X射线散射分析中，α值分析对象范围为20nm～30nm的分形参数α1满足下述式1，并且α值分析对象范围为30nm～50nm的分形参数α2满足下述式2，所述挥发性硅化合物是由三氯硅烷20～90容量％和四氯硅烷10～80容量％构成的混合气体，并且所述氢的量为相对于理论量达到1.20～2.20倍的量，
α1+0.00175S＜2.518...1
α2+0.00174S＜2.105...2。
2.一种疏水化微粒状二氧化硅，其特征是，在权利要求1所述的微粒状二氧化硅的表面存在有疏水化剂。
3.一种水性分散液，是将权利要求1所述的微粒状二氧化硅分散于水类溶剂中而成。
4.一种液状树脂用增粘剂，由权利要求1所述的微粒状二氧化硅制成。
5.一种树脂用填充剂，由权利要求1所述的微粒状二氧化硅制成。
6.一种喷墨记录纸用填料，由权利要求1所述的微粒状二氧化硅制成。
7.一种微粒状二氧化硅的制造方法，是在氢的存在下对挥发性硅化合物进行火焰水解而制造微粒状二氧化硅的方法，其特征是，作为挥发性硅化合物使用由三氯硅烷20～90容量％和四氯硅烷10～80容量％构成的混合气体，并且将在火焰水解中所用的氢的量设为相对于理论量达到1.20～2.20倍的量。
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Assignee: TOKUYAMA CHEMICALS (ZHEJIANG) CO., LTD.

Assignor: Tokuyama Co., Ltd.

Contract record no.: 2012990000016

Denomination of invention: Microparticulate silica

Granted publication date: 20101208

License type: Exclusive License

Open date: 20080409

Record date: 20120116