JP6011361B2 - シリカ粒子分散液の製造方法およびシリカ粒子分散液を用いた研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ粒子分散液の製造方法およびシリカ粒子分散液を用いた研磨方法に関する。

従来から、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨剤として用いるシリカ粒子を、四塩化ケイ素の加水分解により製造する方法が知られている。たとえば特許文献１では、加水分解によって発生するＨＣｌの影響で溶液が酸性となることを防止するために、アルカリ溶液を供給して中和させながらゲルを生成し、乾燥させてシリカ粒子を製造している。

特開２００９−２２７５７５号公報

しかしながら、生成されたシリカ粒子が凝集することにより大きな粒子塊が生成し、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）工程等にて研磨剤としての使用に適さない場合がある。

本発明の第１の態様は、シリカ粒子と液体とを含むシリカ粒子分散液の製造方法であって、酸素ガスと水素ガスとで形成される酸水素火炎中にケイ素化合物を供給し、酸水素火炎中で生成されるシリカ粒子を所定の容器に収容された液体に向けて噴射し、液体をｐＨ５〜１０に保ちながら、シリカ粒子を液体で捕捉することを特徴とする。
本発明の第２の態様は、研磨剤を用いて所定の対象物を研磨する方法であって、研磨剤は、第１の態様のシリカ粒子分散液の製造方法によって得られたシリカ粒子分散液であることを特徴とする。

本発明によれば、火炎加水分解により生成されたシリカ粒子を液体で捕捉するので、粒径が小さいシリカ粒子が分散されたシリカ粒子分散液を得ることができる。

本発明の実施の形態によるシリカ粒子分散液を製造するための製造装置の構成を模式的に示す図 実施の形態によるシリカ粒子分散液を製造するための製造装置の構成を模式的に示す図 実施例および比較例におけるシリカ粒子の粒径分布を示す図

本発明の態様では、火炎加水分解法によって生じたシリカ（ＳｉＯ_２）粒子が凝集する前にシリカ粒子を液体で捕捉する。すなわち、火炎加水分解による生成直後のシリカ粒子を液体で捕捉する。これにより、ＣＭＰ用途等の高品質な研磨剤に使用可能な、粒子径の小さいシリカ粒子が分散されたシリカ粒子分散液（スラリー）を製造する。以下、詳細に説明する。

本発明の一実施の形態によるシリカ粒子分散液の製造方法について説明する。
本実施の形態では、公知の火炎加水分解法を用いてシリカ（フュームドシリカ、乾式シリカ）粒子を生成する。シリカ粒子を生成するための原料としては、たとえば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４）、モノシラン（ＳｉＨ_４）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（以下、ＯＭＣＴＳと呼ぶ）、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等のケイ素化合物を用いることができる。ガス化された原料を、水素ガスと酸素ガスとによって得られる酸水素火炎中に噴出させ、火炎加水分解することでシリカ粒子を生成する。

上記のようにして生成されたシリカ粒子は、そのまま長時間放置されると、一次粒子が凝集して、より粒子径の大きい二次粒子（粒子塊）となる。このような二次粒子が含まれた研磨剤を使用すると、大きな粒子塊のために研磨キズが多く入ることになり、高い研磨品質を得ることが困難である。本発明者は、鋭意検討を重ねることにより、一旦製造したシリカ粒子を液体に混合して研磨剤を得るのではなく、シリカ粒子の生成直後に液体中に分散させることによって、シリカ粒子の凝集を抑制し、所望の粒子径のシリカ粒子が液体に分散された研磨剤を得られることを見出した。

図１に本実施の形態に係るシリカ粒子分散液の製造方法に用いる製造装置を模式的に示す。なお、ｘ軸（水平方向）、ｙ軸（水平方向）、ｚ軸（鉛直方向）からなる座標軸を、図１に示すように設定されたものとして説明する。製造装置１は、バーナー１０と、炉２０と、容器３０と、昇降機４０とを備えている。炉２０は、たとえばドーム形状を有する耐火物からなる。バーナー１０は炉２０を挿通して配置され、炉２０の内部には、容器３０と、昇降機４０とが配置されている。炉２０の内部にて火炎加水分解によるシリカ粒子の生成および液体中への分散が行われる。なお、炉２０には、排気口２０１が設けられており、後述する液体３０１で捕捉できなかったシリカ粒子を回収可能に構成されている。

バーナー１０は、上述したように火炎加水分解法を用いたシリカ粒子を生成するために、水素ガスと酸素ガスとを供給して火炎１０１を発生させ、火炎１０１中に上述した原料ガスを噴出させる。生成されるシリカ粒子の粒子径（一次粒子径）は、バーナー１０から噴出される水素ガス、酸素ガス、原料ガス、それぞれの供給量を適宜調整することで制御が可能である。なお、バーナー１０から噴射される火炎１０１の向きは図１に示す方向に限定されるものではなく、後述する容器３０に収容された液体の液面に向けて火炎１０１が噴射されるものは、いずれも本発明の一態様に含まれる。

昇降機４０は、図示しない駆動機構により、上部に載置した試料台４０１をｚ軸方向に上下駆動が可能なように構成されている。試料台４０１の上には容器３０が設置されており、昇降機４０を上下駆動することにより、炉２０内への容器３０の出し入れを行いやすくしている。試料台４０１は耐火構造を有している。

容器３０には、生成されたシリカ粒子を分散させるための液体３０１が収容されている。上述したように、シリカ粒子の生成直後に液体３０１中に分散させるため、バーナー１０から噴射される火炎１０１の先端近傍に容器３０を配置することが好ましい。この結果、生成されたシリカ粒子が液体３０１で捕捉され、シリカ粒子の凝集が抑制される。なお、容器３０を構成する材料としては、シリカ粒子合成中の炉内温度に対して耐熱性を有するものを使用することができ、たとえば、石英ガラスを用いることができる。

液体３０１は、シリカ粒子を生成する原料に応じて、弱酸性から弱アルカリの間となるように調整することが好ましく、たとえば、ｐＨ５〜１０の液体となるように調整される。液体３０１として純水を用い、原料として四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）を用いる場合には、火炎加水分解時にシリカ粒子とともに生成される塩酸（ＨＣｌ）が純水の液体３０１に溶解して強酸性となる。シリカ粒子の等電点はｐＨ２〜３であるため、強酸性液体中では凝集し易くなる。このため、液体３０１にＫＯＨ等の強アルカリ性液体を供給しながら液体３０１を弱アルカリに維持して、シリカ粒子の凝集を起こりにくくするようにしてもよい。ただし、液体３０１に供給するアルカリが過大となり、液体３０１が強アルカリ性になると、生成したシリカ粒子が溶解するので強アルカリとならないように調節することが好ましい。

液体３０１として純水を用い、原料として有機ケイ素化合物を用いる場合には、強アルカリ性の液体を供給する必要はない。これは、シリカ粒子の生成とともに発生するＣＯ_２等は、液体３０１に溶解しても、液体３０１は弱酸性にとどまり、シリカ粒子の等電点には至ることはないので、シリカ粒子の凝集に影響を与えないからである。

上述した実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
火炎１０１中でシリカ粒子の原料を火炎加水分解し、生成されたシリカ粒子を、火炎１０１の先端近傍に配置した容器３０に満たされた液体３０１で捕捉して、シリカ粒子を液体３０１中に分散させるようにした。これにより、シリカ粒子の凝集が抑制されるので、シリカ粒子が凝集して大きな粒子塊が生成することを抑制できる。その結果、粒子の粒径が小さく、研磨キズ等の発生しにくいＣＭＰ用途等の高品質な表面とすることを要求される研磨に適した研磨剤を得ることができる。さらに、火炎加水分解により生成したシリカ粒子を生成直後に液体３０１に分散させてスラリー（シリカ粒子分散液）を得るので、従来の技術のように、シリカ粒子を液体に混合させてスラリーとする工程が不要となり、生産性を向上させることができる。

以上で説明した実施の形態を次のように変形できる。
図２に示すように、製造装置１は、シリカ粒子が生成されるに際して、バーナー１０からの火炎１０１の影響により蒸発した液体３０１を補うための液体供給装置６０を備えるものや、液体３０１を攪拌するための攪拌装置５０を備えるもの、液体３０１中のシリカ粒子の濃度が高くなると液体３０１とともにシリカ粒子を回収する液体回収装置７０を備えるものについても本発明の一態様に含まれる。なお、図２では、製造装置１が液体供給装置６０と攪拌装置５０と液体回収装置７０と備える場合を例示しているが、液体供給装置６０、攪拌装置５０および液体回収装置７０のうち少なくとも何れか１つを備えるものについても本発明の一態様に含まれる。

液体供給装置６０は、液体タンク６０１と、流路６０２と、液面センサ６０３とを備え、液体タンク６０１には、液体３０１と同じ種類の液体が蓄えられている。容器３０に取り付けられた液面センサ６０３によって液体３０１の液面位置（高さ）を検出し、液面が所定位置（高さ）よりも低下すると、液体タンク６０１に蓄えられた液体が流路６０２を通過して容器３０に供給される。これにより、容器３０内の液体３０１の液面を実質的に一定に保ち、生成直後のシリカ粒子を液体３０１内で良好に分散させることができ、液面低下に伴ってシリカ粒子の混合比率が高まることを防止できる。

液体回収装置７０は、回収容器７０１と、流路７０２と、開閉弁７０３とを備えている。回収容器７０１は、流路７０２を介して容器３０と接続されている。上述のようにして液体３０１内に分散したシリカ粒子の濃度が予め設定された閾値を超えると、開閉弁７０３が開放されて、容器３０内のシリカ粒子分散液が流路７０２を通過して回収容器７０１に流入する。この場合、上記の閾値はシリカ粒子分散液を研磨剤や各種の用途に用いる場合に好適な濃度として予め設定され、液体３０１中のシリカ粒子の濃度は、図示しない濃度計測器により計測される。この結果、所望の濃度のシリカ粒子が分散されたシリカ粒子分散液を自動で回収することができる。なお、回収容器７０１にシリカ粒子分散液が回収されることにより、容器３０内で液体３０１の液面位置が低下しないように、上述した液体供給装置６０により液体３０１の液面位置が所定位置となるように調整される。すなわち、液体回収装置７０による回収動作と液体供給装置６０による液体３０１の供給とを連動させることにより、容器３０内での液体３０１の液面を所定位置に保ちながら、シリカ粒子分散液を回収する。

攪拌装置５０は、攪拌部５０１と攪拌部５０１の駆動機構５０２とを有している。攪拌部５０１は、容器３０に取り付けられ、駆動機構５０２により駆動して、液体３０１を攪拌する。攪拌部５０１により液体３０１が攪拌されることにより、液体３０１中のシリカ粒子を効率よく分散させる。なお、攪拌装置５０は、火炎１０１から充分に離間して設けることにより、攪拌装置５０が火炎１０１の熱の影響を受けないようにすることが好ましい。

本発明の特徴を損なわない限り、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の形態についても、本発明の範囲内に含まれる。

［実施例］
シリカ粒子分散液を次に示す製造装置１を用いて製造した。炉２０は、直径８００ｍｍの開口部を有するドーム形状であり、アルミナ耐火物によりなる。排気口２０１は炉２０の２か所に設けられスクラバーに接続されている。排気風速を約２ｍ／ｓｅｃに調整した。昇降機４０の試料台４０１はアルミナ耐火物からなり、その上部（ｚ軸＋側）に耐熱のためのＳｉＣ板を配置した。容器３０としては直径２００ｍｍ、高さ２００ｍｍの石英ガラスを使用した。液体３０１として純水を用い、容器３０内に収容した。

バーナー１０からは水素を５０ｓｌｍ、酸素を２５ｓｌｍ、それぞれ供給して、火炎１０１を噴出する。シリカ粒子の原料としては有機ケイ素化合物であるＯＭＣＴＳを用い、バーナー１０からＯＭＣＴＳを１ｇ／ｍｉｎで噴出させる。ＯＭＣＴＳは、図示しない液体ＭＦＣ（Mass Flow Controller）にて流量が制御され、気化器（不図示）にて気化された後、不活性ガスであるＮ_２ガス８ｓｌｍとともにバーナー１０に供給される。上記のガス条件下で生成されたシリカ粒子を液体３０１で捕捉、分散させてスラリー（シリカ粒子分散液）を製造した。このスラリーについて、動的散乱法を用いてシリカ粒子の粒径分布を求めた。動的散乱法に用いた測定装置はゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ：大塚電子株式会社）である。図３のＬ１に実施例により得られたシリカ粒子の粒径分布を示す。Ｌ１に示すように、実施例におけるシリカ粒子の粒径分布はＤ９０（頻度９０％径）が１１８．３ｎｍであった。

［比較例］
実施例でのスラリーを製造する際に用いた製造装置１を用いてスラリーを製造した。シリカ粒子の原料およびガス条件については、実施例の場合と同様であり、シリカ粒子の生成までは実施例と同様の条件で行った。ただし、液体３０１として純水が収容された容器３０に代えて、試料台４０１には石英板が配置され、生成されたシリカ粒子を石英板上に堆積させた。石英板上に堆積したシリカ粒子を回収しシリカ粒子粉末を純水中に混合してスラリーを製造した。このスラリーについて、動的散乱法を用いてシリカ粒子の粒径分布を求めた。なお、比較例の動的散乱法に用いた測定装置は実施例の動的散乱法に用いた測定装置と同一のものである。

図３のＬ２に比較例によるシリカ粒子の粒径分布を示す。Ｌ２に示すように、比較例におけるシリカ粒子の粒径分布はＤ９０（頻度９０％径）が１８９．９ｎｍであった。

以上の結果より、生成したシリカ粒子を液体で捕捉、分散させた実施例のスラリーの方が、シリカ粒子の凝集を抑制でき、粒径を小さくできることが確認できた。このようなスラリーは、ＣＭＰ用途等の高品質の研磨を行う研磨剤として好適である。

１…製造装置、１０…バーナー、
３０…容器、５０…攪拌装置、
６０…液体供給装置、１０１…火炎、
３０１…液体、５０１…攪拌部

Claims (6)

1. シリカ粒子と液体とを含むシリカ粒子分散液の製造方法であって、
   酸素ガスと水素ガスとで形成される酸水素火炎中にケイ素化合物を供給し、前記酸水素火炎中で生成されるシリカ粒子を所定の容器に収容された液体に向けて噴射し、
   前記液体をｐＨ５〜１０に保ちながら、前記シリカ粒子を前記液体で捕捉することを特徴とするシリカ粒子分散液の製造方法。
2. 請求項１に記載のシリカ粒子分散液の製造方法において、
   前記液体にアルカリ性溶液を供給しながら前記液体をｐＨ５〜１０に保つことを特徴とするシリカ粒子分散液の製造方法。
3. 請求項１または２に記載のシリカ粒子分散液の製造方法において、
   前記液体を攪拌させながら、前記シリカ粒子を捕捉することを特徴とするシリカ粒子分散液の製造方法。
4. 請求項１乃至３の何れか一項に記載のシリカ粒子分散液の製造方法において、
   前記ケイ素化合物が有機材料であることを特徴とするシリカ粒子分散液の製造方法。
5. 請求項１乃至４の何れか一項に記載のシリカ粒子分散液の製造方法において、
   所定の容器に収容された前記液体の液面位置を計測することと、
   前記液面位置が所定位置よりも低下した場合に、前記液体を前記容器に供給することとを含むことを特徴とするシリカ粒子分散液の製造方法。
6. 研磨剤を用いて所定の対象物を研磨する方法であって、
   前記研磨剤は、請求項１乃至５の何れか一項に記載のシリカ粒子分散液の製造方法によって得られたシリカ粒子分散液であることを特徴とする研磨方法。

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