TWI634075B - Cerium oxide for CMP, aqueous dispersion, and method for producing cerium oxide for CMP - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係在於能夠確保適當高的研磨速率並且減少研磨時的劃傷；本發明提供滿足以下(A)~(C)的CMP用二氧化矽、使用CMP用二氧化矽的水性分散液、以及CMP用二氧化矽的製造方法，(A)BET比表面積為40m2/g以上180m2/g以下、(B)利用氦氣比重瓶法測量之顆粒密度為2.24g/cm3以上、(C)透過TEM圖像分析計算出的原始粒徑的變動係數為0.40以下。

Description

CMP用二氧化矽、水性分散液以及CMP用二氧化矽的製造方法
本發明係有關於CMP用二氧化矽、水性分散液以及CMP用二氧化矽的製造方法。
伴隨著半導體設備的高度集成化，佈線技術越發朝向微細化且多層化之方向發展。而且，由於上述佈線技術的多層化使得半導體基板表面的高低差變大，且佈線相對於基板的傾斜變得陡峭，因此，存在導致形成於基板上部的佈線的加工精度或可靠性下降之傾向。
為了解決上述問題，化學機械研磨法(以下也稱為“CMP法”)受到關注。CMP法係同時發揮利用磨料等的顆粒產生之機械除去作用和利用加工液產生之化學溶除作用之研磨方法，並且，使用將二氧化矽或氧化鋁等的微粒混合、分散於鹼性或酸性化學水溶液中而形成之研磨劑(水性分散液)和研磨墊。以矽晶片表面為例，與其認為是利用磨料直接進行削除，通常會認為是利用磨料將形成於晶片表面的水合物膜除去而進行加工，其特徵在於，加工變質層深度也基本接近完全消失，從而能夠高效率地精加工 成鏡面。
依據加工對象，選擇研磨墊、磨料以及加工液之種類、濃度、pH等進行加工。例如，在針對氧化膜(SiO2)進行的CMP中，使用以KOH等的鹼性控制了pH的二氧化矽漿料，切斷Si-O-Si鍵形成Si(OH)4等的水合物後，利用微粒除去。另一方面，對於金屬的CMP考慮了下述機理：即，利用在添加了氧化劑的酸性溶液中分散氧化鋁或二氧化矽顆粒而形成之漿料，並由微粒除去形成於金屬表面的金屬氧化膜。
上述CMP法在半導體設備的製造步驟中作為使矽氧化膜等層間絕緣膜、或形成佈線層的鋁、鎢、銅等金屬膜、或TiN、TaN、SiN等材料平坦化之方法，近年來得到迅速普及。關於該CMP法中所使用之研磨劑，要求其具有對研磨對象的污染少、劃傷(劃痕)少、研磨效率高、研磨矽氧化膜的選擇比高等各種性能。
上述研磨劑的性能大部分依靠作為主原料的二氧化矽或氧化鈰等磨料成分。例如，以往經常使用的將烘製二氧化矽用於磨料之研磨劑，雖然純度佳且研磨效率高，但是，在CMP法中由於有化學成分的影響從而導致存在經常產生劃痕之問題。在將矽膠用於磨料之研磨劑之情況下，雖然減少了劃痕，但與烘製二氧化矽相比研磨效率低，純度方面也存在問題。在將氧化鈰用於磨料之情況下，雖然已知研磨效率高，但是因為分散穩定性差而導致的刮痕多，且純度方面也存在問題。
在專利文獻1中，對使用了矽膠和烘製二氧化矽的化學機械研磨用漿料(以下也稱為“CMP用漿料”)之劃傷(劃痕)特性進行了比較，其結果是，存在使用烘製二氧化矽的CMP用漿料顯示出較之使用矽膠的CMP用漿料產生更多劃痕這一傾向。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特許第4257687號
在上述CMP法中，當發生劃傷時，設備的佈線會發生斷線或短路之情況，因此成為導致設備的成品率大幅下降之原因。另一方面，從確保生產率的觀點來看，CMP法中也要求具有一定值以上的研磨速率。
本發明係鑒於上述情況而完成，其課題係在於提供一種能夠確保適當高的研磨速率並且能夠減少研磨時的劃傷之CMP用二氧化矽、使用了該CMP用二氧化矽的水性分散液、以及CMP用二氧化矽的製造方法。
本申請發明者們為了解決上述課題而致力進行研究後發現：在將二氧化矽、尤其是烘製二氧化矽用作CMP用的磨料時，二氧化矽的顆粒密度和原始粒徑分佈會對劃傷的發生帶來重要的影響。關於上述二氧化矽的顆粒密度和原始粒徑分佈如何影響研磨時的劃傷的發生，其機理還不清楚。但是，本申請發明者們認為：是不是由於當 二氧化矽的顆粒密度低時凝聚顆粒作為磨料被按壓於被研磨面上時的彈性變形變大，從而導致容易發生劃傷。另外，本申請發明者們還認為：是不是由於當二氧化矽的原始粒徑分佈變大時，同樣地，作為磨料的凝聚顆粒之顆粒形狀或粒度分佈上的偏差變大，從而也導致容易發生劃傷。
而且，本申請發明者們發現：透過進行先前技術下從未嘗試過的控制，即，將二氧化矽的顆粒密度增大為特定值並且將二氧化矽的原始粒徑分佈減小為特定值，由此即使利用於CMP法中也能夠明顯減少研磨時的劃傷，從而完成了本發明。
即，本發明之CMP用二氧化矽之特徵在於滿足以下的(A)~(C)：(A)BET比表面積為40m2/g以上180m2/g以下，(B)利用氦氣比重瓶法測量之顆粒密度為2.24g/cm3以上，(C)透過TEM圖像分析計算出的原始粒徑的變動係數為0.40以下。
本發明之CMP用二氧化矽的一實施方式中，優選為：3nm~70nm粒徑範圍內的分形形狀參數α max值為2.9以上。
本發明之CMP用二氧化矽的另一實施方式中，優選為：Fe含量以Fe2O3換算下為0.4ppm以下。
本發明之CMP用二氧化矽的另一實施方式中，優選為：Al含量以Al2O3換算下為0.3ppm以下、Ni含量為 0.1ppm以下、Cr含量為0.1ppm以下、硼含量為1.3ppm以下、且磷含量為0.5ppm以下。
本發明之CMP用二氧化矽的另一實施方式中，優選為：CMP用二氧化矽由透過矽烷化合物的火焰水解反應而製造的烘製二氧化矽形成。
本發明之水性分散液之特徵在於含有本發明的CMP用二氧化矽。
本發明之CMP用二氧化矽的製造方法，係透過在反應器內所形成的火焰中將矽烷化合物進行水解而製造CMP用二氧化矽的方法，該CMP用二氧化矽的製造方法的特徵在於，在絕熱火焰溫度為1800℃以上且反應器內的壓力為10kPaG以上之製造條件下，製造滿足以下(A)~(C)的CMP用二氧化矽：(A)BET比表面積為40m2/g以上180m2/g以下，(B)利用氦氣比重瓶法測量之顆粒密度為2.24g/cm3以上，(C)透過TEM圖像分析計算出的原始粒徑的變動係數為0.40以下。
本發明之CMP用二氧化矽的製造方法的一實施方式中，優選為：利用多管式燃燒器形成火焰，並且，透過向多管式燃燒器的中心管供給上述矽烷化合物從而能夠向火焰中供給上述矽烷化合物，進而，多管式燃燒器的中心管中的氣體流速以標準狀態換算下為50m/sec~100m/sec。
根據以上所述之本發明，可以提供一種能夠確保適當高的研磨速率並且能夠減少研磨時的劃傷之CMP用二氧化矽、使用該CMP用二氧化矽的水性分散液、以及CMP用二氧化矽的製造方法。
圖1係對根據基於X射線小角散射的散射強度(I)和散射向量(k)之關係來確定分形形狀參數α值之方法進行說明之座標圖。
本實施方式之CMP(Chemical-Mechanical Planarization)用二氧化矽使用於化學機械研磨中。本實施方式之CMP用二氧化矽的研磨用途沒有特別地限制，但優選使用於半導體設備的CMP步驟中，具體而言，優選為從作為導體的金屬膜的CMP、作為半導體的多晶矽的CMP、以及作為絕緣體的矽氧化膜(絕緣膜)的CMP等中選擇的至少任意一種研磨用途。另外，本實施方式之CMP用二氧化矽的製造方法沒有特別地限定，但尤其優選採用矽烷化合物的火焰水解反應，即，在燃燒氫氣等而產生水蒸氣的可燃氣體和空氣等含氧氣體的火焰中將矽烷化合物進行水解的製造方法。
本實施方式之CMP用二氧化矽的BET比表面積為40m2/g以上180m2/g以下。該BET比表面積優選為50m2/g以上155m2/g以下，更優選為75m2/g以上100m2/g以下。由於BET比表面積小於40m2/g時研磨速度顯著下降，因此無法確保適當高的研磨速度。另外，當BET比表面積變大超過180m2/g時，研磨時的劃傷增多。
本實施方式之CMP用二氧化矽的最大特徵在於：一次顆粒(primary particle)比普通的更為緻密粒密度優選為2.25g/cm3以上2.60g/cm3以下，尤其優選為2.25g/cm3以上2.30g/cm3以下。用於CMP用途的普通烘製二氧化矽(fumed silica)的顆粒密度小於2.23g/cm3，因此將如本實施方式CMP用二氧化矽那樣具有大顆粒密度的二氧化矽作為CMP用途的磨料加以使用這一嘗試是前所未有的，其具有劃時代意義。
透過如此將顆粒密度大的二氧化矽作為磨料加以使用，能夠很大程度地抑制在CMP法中被研磨面上產生劃痕。雖然關於顆粒密度的大小對於研磨時劃傷的發生帶來何種影響之機理尚不明確，但是推測是否與下述情況有關，即，在顆粒密度大的情況下將磨料按壓於被研磨面時，接觸點上的彈性變形變小這一情況。即，推測是否為下述原因：磨料被按壓於被研磨面時的顆粒變形越變小，則顆粒與被研磨面的接觸面積越發變小，其結果是，在磨料從附著於被研磨面的狀態變為脫離被研磨面時，附著面自身被一同剝下的頻率減小。
另外，關於非晶態二氧化矽的最大顆粒密度，已知有存在透過高溫高壓或中子處理而形成的2.6g/cm3的非晶態二氧化矽。(“高密度化石英玻璃的彈性模量、硬度以及熱膨脹”、後藤隆泰等著、昭和58年(1983年)2月14日、The Society of material science Japan.)
進而，本實施方式之CMP用二氧化矽，其透過TEM圖像分析計算出的原始粒徑的變動係數為0.40以下。該變動係數優選為0.38以下，更優選為0.36以下。上述原始粒徑的變動係數越小，則表示一次顆粒的粒徑越一致，當將其作為研磨磨料使用時，所形成的磨料的顆粒也一致，從而磨料按壓被研磨面的力也呈均勻。其結果是，能夠將被研磨面研磨的更平滑，因此是理想的。若上述變動係數變大，則在作為研磨磨料進行使用時，由一次顆粒凝聚而形成的磨料中的粒徑的偏差變大。其結果是，磨料按壓被研磨面的力呈不均勻，進而成為劃痕產生原因的粗大顆粒的含量也變多，因此是不理想的。另外，變動係數的下限值未特別地限定，越接近0越理想，但是從實用性方面考慮時優選為0.05以上，更優選為0.24以上。
一般情況下，相比矽膠，在火焰中製造的烘製二氧化矽的粒度分佈寬。尤其是在具有155m2/g以下的低比表面積的烘製二氧化矽中這種傾向更為明顯，該情況下，原始粒徑的變動係數大於0.40的烘製二氧化矽多，也有原始粒徑的變動係數在0.60左右的烘製二氧化矽。如此的變動係數大的烘製二氧化矽也作為CMP用的磨料而通用。另 外，烘製二氧化矽的原始粒徑的變動係數的最小值通常為0.25左右。另外，矽膠的原始粒徑的變動係數為0.1左右。
上述原始粒徑變動係數係使用透過對透射式電子顯微鏡(TEM)的圖像進行分析而得到之一次顆粒的個數基準下的平均粒徑和粒徑標準偏差，並利用下述式(1)計算出。
原始粒徑變動係數=粒徑標準偏差/平均粒徑…式(1)
在本實施方式之CMP用二氧化矽中，3nm~70nm粒徑範圍內的分形形狀參數α的最大值(以下稱為“α max值”)優選為2.9以上。上述分形形狀參數係與各種大小的週期結構的頻率對應的“作為顆粒形狀的指標之分形形狀參數(α值)”，其詳細記載於D.W.Schaefer們所寫的Physical Review Letters,Volume52,Number26,p.2371-p.2374(1984)等中。另外，該論文的內容已作為本申請說明書記載的一部分併入本申請說明書中。
即，α值能夠藉由X射線小角散射測量來確定。由於利用X射線小角散射測量能夠得到有關以通常的X射線衍射所無法得到的納米以上的週期結構之信息(有關結構的週期和頻率的信息)，因此根據該信息來確定α值。
具體而言，分形形狀參數α值利用下述方法測量。即，由於在X射線小角散射中的背景校正(background correction)後的散射強度(I)、散射向量(k)以及分形形狀參數(α)之間存在下述式(2)的關係，因此能夠根據將k作為橫軸、 I作為縱軸進行繪製的X射線小角散射曲線來確定α值。
其中，k=4 π λ-1sin θ
式中，I：散射強度
k：散射向量(單位：nm-1)
π：圓周率
λ：入射X射線的波長(單位：nm)
θ：X射線散射角度(θ為將檢測器的掃描角度乘以0.5倍後的值)
為了得到X射線小角散射曲線，首先，使用縫槽(slit)和框塊(block)將單色化的X射線細細地收束後對試樣進行照射，並且，一邊使檢測器的掃描角度變化，一邊檢測被試樣散射的X射線。然後，如圖1所示，將根據X射線散射角度(θ)並利用上述式求出的散射向量(k)作為橫軸、校正了背景後的散射強度(I)作為縱軸進行繪製並求出關係。此時，由於以兩對數刻度進行繪製時，某k的值中的X射線小角散射曲線的切線的傾角呈等於-α，因此能夠求出α值。
另外，關於背景的校正，能夠透過從樣品的散射強度減去不存在樣品的僅測量元件的散射強度，由此來進行校正。在此，將α值分析對象的大小設定為D(nm)時，在D、X射線散射角度θ以及入射X射線波長λ之間存在布拉格公式(2D×sin θ=λ)的關係，因此，在k與D之間成立下述式的關係。
D=2 π k -1
在此，對於CMP用二氧化矽，在測量了上述X射線小角散射時，透過分析所得到的X射線小角散射曲線，能夠求出一次顆粒或其凝聚顆粒結構中的與各大小的週期結構頻率對應的該α值。另外，在α值的分析中，當CMP用二氧化矽的原始粒徑大於70mm時，受到體積密度的影響而無法準確地顯示CMP用二氧化矽的凝聚結構。但是，本實施方式之CMP用二氧化矽如上所述其BET比表面積為40m2/g以上，在此情況下，原始粒徑超過70nm的顆粒的含量少，上述體積密度的影響為2%左右，因此可以忽視體積密度的影響。如此，對於3nm~70nm範圍內的一次顆粒或其凝聚顆粒的部分結構，能夠測量各α值。如此進行並繪出該3nm~70nm中的各α值，並且將最大值確定為α max值。
但是，已知當週期結構為平滑表面時α值為4，而隨著表面變粗糙α值變小(參照例如：松岡秀樹著“小角散射的基礎~從X射線、中子的小角散射中能明白什麼~”、日本結晶學會雜誌第41卷第4號(1999)、第213~226頁、尤其參照第224頁)。因此，在烘製二氧化矽中，上述α max值變大並接近4，也就是說在上述3nm~70nm範圍的尺寸內呈具有平滑性佳的表面部分。
CMP法漿料中的磨料的大小為約0.1μm左右。當該烘製二氧化矽的凝聚顆粒作為磨料被按壓於被研磨面上時，其每一接觸面的大小被認為是上述3nm~70nm左右，只要該單位下的表面呈平滑，即意味著在被研磨面上難以 產生劃痕。在本實施方式之CMP用二氧化矽中，為了進一步使得在被研磨面上難以產生劃痕，上述α max值優選為2.9以上，更優選為3.1以上，進一步優選為3.2以上。另外，α max值的上限並沒有特別的限定，雖然越接近於4越好，但從實用性方面考慮時更優選為3.8以下。
進而，本實施方式之CMP用二氧化矽，優選Fe含量以Fe2O3換算下為0.4ppm以下，更優選為0.2ppm以下。透過將Fe含量設定為0.4ppm以下，能夠進一步減少研磨時產生劃痕。雖然上述Fe含量對研磨時劃痕的產生起到何種影響之機理還不明確，但是，通常情況下存在當Fe的濃度變高時劃痕增加這一傾向，在Fe含量處於上述少的範圍內時，能夠更高度地抑制劃痕的產生。上述Fe通常來自原料中，但也可能是混入了來自反應容器、配管等的磨耗粉而含有Fe。
另外，在本實施方式之CMP用二氧化矽中，對於上述Fe以外的不純物(混雜物)含量，優選為如下：即，Al含量以Al2O3換算下為0.3ppm以下、Ni含量為0.1ppm以下、Cr含量為0.1ppm以下、硼含量為1.3ppm以下，且磷含量為0.5ppm以下。
上述不純物被減少的CMP用二氧化矽由於能夠適用於尤其要求使用高純度磨料的CMP用途中、例如已述的半導體設備的CMP步驟等中，因此是理想的。另外，在透過對矽烷化合物進行火焰水解而製造的烘製二氧化矽中，通常情況下上述不純物中的硼、磷來自原料，而Al、 Ni、Cr不僅來自於原料，還包括來自於反應容器、配管等的磨耗粉。當這些不純物的量變多時，會導致在研磨時容易污染被研磨面。該情況下，根據研磨對象物的材質或用途而會成為基板等的電特性降低的原因，因此是不理想的。
以上說明的本實施方式的CMP用二氧化矽，一般作為分散於水介質後形成的水性分散液而使用於CMP法中。
對於上述水性分散液的製造方法，只要是使用本實施方式的CMP用二氧化矽作為研磨磨料，便無特別限定，能夠不加限制地使用習知的水性分散液的製造方法。
在本實施方式的水性分散液中，CMP用二氧化矽的濃度優選為1wt%~60wt%(重量百分比)的範圍。當CMP用二氧化矽的濃度變高超過60wt%時，會導致分散液黏度上昇從而水性分散液的凝膠化時間明顯縮短等由此穩定性方面發生問題，因此是不理想的。另外，當CMP用二氧化矽的濃度小於1wt%時，會導致分散不充分，因此存在難以確保實用的研磨速度這一情況。另外，對於高濃度的水性分散液，也可以根據用途將其稀釋成所希望的濃度後進行使用。
在本實施方式的水性分散液中，作為分散顆粒，可以僅包含本實施方式的CMP用二氧化矽，進而，還可以包含現有的二氧化矽顆粒、二氧化鈰顆粒、氧化鋁顆粒等其他顆粒。
關於上述水介質，適當地使用極性溶劑，一般具有代表性的為水，但也可以使用水以外的乙醇類、醚類、酮類等。另外，也可以採用水與其他極性溶劑的混合溶劑。
在不損害CMP用二氧化矽的水分散性的範圍內，也可以在水性分散液中不加特別限制地含有例如研磨助劑、氧化劑、酸、配位劑、抗腐蝕劑、表面活性劑等習知的添加劑。
作為研磨助劑，可以舉出例如哌嗪類、碳數為1~6的伯胺化合物(primary amine compound)、季銨鹽(quaternary ammonium solt)等。作為哌嗪類，可以舉出例如哌嗪、無水哌嗪、哌嗪六水合物(piperazine 6-hydrate)、N-氨乙基哌嗪(N-aminoethyl piperazine)、1,4-雙(3-氨丙基)哌嗪(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine)等。作為碳數為1-6的伯胺化合物可以舉出例如α-羥乙胺(α-oxyethylamine)(1-氨基乙醇、α-aminoethyl alcohol)、單乙醇胺(monoethanolamine)(2-氨基乙醇、β-aminoethyl alcohol)、氨乙基乙醇胺(aminoethyl ethanolamine)、三亞乙基四胺(triethylenetetramine)、乙二胺(ethylenediamine)等。作為季銨鹽可以舉出例如四甲基氯化銨(tetramethylammonium chloride)、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide)、二甲基二乙基氯化銨(dimethyl diethyl ammonium chloride)、N，N-二甲基嗎啉硫酸鹽(N，N-dimethyl morpholinium sulphate)、四丁基溴化銨(tetrabutyl ammonium bromide)等。研磨助劑既可以單獨使用一種也可以同時使用兩種以上。 本實施方式的水性分散液中的研磨助劑的含量沒有特別的限制，但優選為水性分散液總量的0.001wt%~5wt%左右。
作為氧化劑，可以舉出過氧化物、高氯酸鹽、高碘酸鹽、過硫酸鹽、氧化性金屬鹽、氧化性金屬絡合物等，但從使用容易度、純度等方面出發，在上述氧化劑中優選使用過氧化氫和過硫酸銨等，另外，也可以使用碘酸鉀、過碘酸、碘化鉀、碘酸等。一般而言，由於氧化劑放置於空氣中時會慢慢分解從而其氧化性降低的情況較多，因此優選在使用時添加。例如，氧化劑既可以單獨使用一種也可以同時使用兩種以上。本實施方式的水性分散液中的氧化劑含量沒有特別的限制，但優選為水性分散液總量的0.01wt%~20wt%左右。
作為酸，可以不加限制地使用習知的有機酸、無機酸。例如，作為無機酸可以舉出鹽酸，作為有機酸可以舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、乳酸等碳數為2~6的一元羧酸，草酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、蘋果酸、富馬酸等碳數為2~6的二元羧酸，檸檬酸、異檸檬酸等碳數為3~6的三元羧酸，水楊酸等芳族羧酸，抗壞血酸、氨基酸等。上述羧酸類和抗壞血酸的鹽也包含於酸中。酸既可以單獨使用一種也可以同時使用兩種以上。本實施方式的水性分散液中的酸含量沒有特別的限制，但優選為水性分散液總量的0.005wt%~5wt%左右。
作為配位劑，可以舉出例如乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五乙酸 (DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、N-(2,6-二甲基乙醯苯胺)亞氨基二乙酸(HIDA)、二羥乙基甘氨酸(DHEG)、乙二醇雙(β-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)、環己烷二胺四乙酸(CDTA)等。配位劑既可以單獨使用一種也可以同時使用兩種以上。本實施方式的水性分散液中的配位劑含量沒有特別的限制，但優選為水性分散液總量的0.005wt%~5wt%左右。
作為抗腐蝕劑，可以舉出例如苯並三唑(benzotriazole)、甲基苯駢三氮唑(tolyltriazole)、苯並三唑-4-羧酸(benzotriazole-4-carboxylic acid)及其烷基酯、萘酚三唑(naphthotriazole)及其衍生物、咪唑(imidazole)、喹哪啶酸(quinaldic acid)、殷鋼衍生物(invar derivative)等。抗腐蝕劑既可以單獨使用一種也可以同時使用兩種以上。本實施方式的水性分散液中的抗腐蝕劑含量沒有特別的限制，但優選為水性分散液總量的0.005wt%~0.5wt%左右。
作為表面活性劑，可以舉出例如聚丙烯酸鹽(polyacrylate)、烷基苯磺酸鹽(alkylbenzene sulfonate)、鏈烷磺酸鹽(alkanesulfonate)、α-烯基磺酸鹽(α-olefin sulfonate)等陰離子型表面活性劑，脂肪酸單乙醇醯胺(fatty acid monoethanolamide)、脂肪酸雙乙醇醯胺(fatty acid diethanolamide)、脂肪酸乙二醇脂(fatty acid ethylene glycol ester)、單甘油脂肪酸酯(monoglycerine fatty acid ester)、失水山梨糖醇脂肪酸酯(sorbitan fatty acid ester)、蔗糖脂肪酸酯(sucrose fatty acid este)、烷基聚氧乙烯醚(alkyl polyoxyethylene ether)、聚乙烯吡咯烷酮(polyyinylpyrrolidone)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)、聚乙二醇(polyethylene glycol)等非離子型表面活性劑等。表面活性劑既可以單獨使用一種也可以同時使用兩種以上。表面活性劑的含量沒有特別的限制，但優選為水性分散液總量的1wt%以下左右，進而優選為0.001wt%~1wt%左右。
本實施方式的水性分散液雖然可以根據其研磨對象將pH適當地調整至鹼性、中性或酸性的範圍內，但由於一般在使用二氧化矽磨料時在中性範圍容易發生顆粒的凝聚從而成為研磨時劃傷的原因，因此優選調整為pH=1~5或pH=8~11。
另外，存在長期保存水性分散液時會產生黴或細菌這一情況。在該情況下，也可以在本實施方式的水性分散液內添加抗菌劑。作為抗菌劑並沒有特別的限制，只要添加不會降低作為研磨劑的功能的市場上販賣的抗菌劑即可。添加量沒有特別的限制，通常只要從1ppm~1000ppm的範圍內選擇即可。
接著，對本實施方式的CMP用二氧化矽的製造方法進行說明。對於本實施方式的CMP用二氧化矽的製造方法並沒有特別的限定，只要製造出的二氧化矽微粒滿足下述(A)~(C)所示的條件，便可以採用任何的二氧化矽微粒的製造方法。但是，本實施方式的CMP用二氧化矽的製 造方法優選為能夠透過進行矽烷化合物的火焰水解反應而製造滿足下述(A)~(C)所示條件之烘製二氧化矽的方法。
(A)BET比表面積為40m2/g以上180m2/g以下；(B)利用氦氣比重瓶法測量之顆粒密度為2.24g/cm3以上；(C)透過TEM圖像分析計算出的原始粒徑的變動係數為0.40以下。
在製造本實施方式的CMP用二氧化矽時，在利用向反應器內供給矽烷化合物並使矽烷化合物在火焰中水解之烘製二氧化矽的製造方法之情況下，可以利用將絕熱火焰溫度設定為1800℃以上、且將反應器內的壓力設定為10kPaG以上的製造方法。一般的利用火焰水解法進行的烘製二氧化矽的製造方法大多以上述絕熱火焰溫度在熔點以下、即1650℃以下的條件下進行實施(例如，日本、特公昭58-54085中公開了火焰溫度的一般優選範圍為800℃~約1400℃)。進而，反應器內的壓力也是負壓居多。即，有關將上述程度的高絕熱火焰溫度和反應器內的高壓力進行組合而實施火焰水解法這一行為，是在具備滿足上述(A)~(C)所示條件的想法且進行反復試驗之後才能夠實現的。
透過將上述絕熱火焰溫度設定為超過二氧化矽熔點的高溫、即1800℃以上，在火焰中生成的二氧化矽微粒以熔融狀態凝聚並生長，因此容易將包含於顆粒間隙內的氣體排出。其結果是，能夠得到顆粒密度高的烘製二氧化矽。另一方面，當絕熱火焰溫度低於1800℃時會形成 比表面積高的二氧化矽或粉體密度低的二氧化矽，因而不理想。當上述絕熱火焰溫度變高時，一次顆粒的形狀容易接近球形，因而是理想的，但是，當昇高為超過沸點的溫度時，會難以控制顆粒形狀，另外還會消耗大量的能源。因此，絕熱火焰溫度的上限值一般優選設定在2250℃以下。因而，只要調整形成火焰的可燃氣體或含氧氣體的供給量或者矽烷化合物的供給量，從而使絕熱火焰溫度處於上述範圍內即可。
另外，絕熱火焰溫度的計算能夠利用“有關霧化二氧化矽的形成的研究”(1984年發行的表面科學第5卷第1號P35~P39)中所記載的方法來進行。另外，將該文獻的內容作為本申請說明書記載的一部分併入本申請說明書中。
另外，在上述製造方法中，對於在火焰中燃燒上述矽烷化合物的反應器，從容易維持反應器內壓力的方面和防止污染物侵入的方面考慮，優選為將該反應器內的氣體環境與大氣完全隔絕的封閉系統。即，在反應器內設置燃燒器，使向該燃燒器和反應器供給的氣體、從該反應器排出的氣體以及烘製二氧化矽在各個配管中流通。
上述反應器內的壓力越高則火焰長度越短，火焰內的溫度分佈越發變小，其結果是，能夠得到粒徑一致的原始粒徑變動係數小的烘製二氧化矽。關於反應器內的壓力，只要不是在從該反應器排出氣體的反應器出口附近進行測量就沒有特別的限制，能夠透過在任意的位置處設 置壓力計而容易地進行測量。上述反應器出口附近的壓力容易根據排出氣體的流速等而發生變動。另外，考慮到形成的烘製二氧化矽會附著於壓力計上，通常將壓力計設置在反應器的頂部壁面或上部側壁面上來測量壓力。
當該反應器內的壓力小於10kPaG時，尤其是在負壓下，火焰長度變長且火焰內的溫度分佈變大，從而會製造出原始粒徑變動係數大的烘製二氧化矽，因此是不理想的。一般情況下，基於裝置的耐壓或原料供給泵的壓力上限等原因，反應器內的壓力優選為1MPaG以下。反應器內的壓力的調節方法沒有特別限制，能夠根據導入反應器內的氣體量和透過對反應器出口或是在下一步驟附加壓損來進行調節。
另外，上述絕熱火焰溫度優選為1850℃以上，更優選為1950℃以上。上述反應器內的壓力優選為11kPaG以上，更優選為20kPaG以上。
在反應器內，通常是利用燃燒器來形成火焰。從點火的容易度或燃燒的穩定性等方面考慮，作為燃燒器優選使用截面呈同心圓狀的多管式燃燒器。多管式燃燒器由中心管和從中心管呈同心圓狀地擴寬的多根環狀管構成，一般使用雙層管、三層管、四層管，尤其優選三層管。這些多管式燃燒器一般使用中心管徑為25mm~120mm左右的管子。
關於利用多管式燃燒器進行的火焰的形成，只要以使可燃氣體和含氧氣體在燃燒器的噴火口處呈能夠得 到上述絕熱火焰溫度的期望燃燒率的方式而分開並分別供給至中心管和各環狀管、或者形成為改變了混合比率的混合氣體後供給至中心管和各環狀管即可。具體而言，在從中心管側朝向中心管的徑向外側依次配置有第一環狀管和第二環狀管的三層管的情況下，優選向中心管供給氫氣和空氣、向第一環狀管供給氫氣和空氣、且向第二環狀管僅供給空氣。
在使用這樣的多管式燃燒器形成火焰時，只要將氣化的矽烷化合物也供給至多管式燃燒器的任一根氣體供給管內並在火焰中進行水解反應即可。由於氣化的矽烷化合物被供給至火焰的基底部中心並在此穩定地進行水解反應，因此尤其優選將氣化的矽烷化合物供給至中心管。
在本實施方式的CMP用二氧化矽的製造方法中，在製造上述分形形狀參數α max值為2.9以上的烘製二氧化矽的情況下，透過將氣化的矽烷化合物導入至多管式燃燒器的中心管而向反應器內供給氣化的矽烷化合物，進而，在標準狀態換算下，氣化的矽烷化合物的氣體流速優選為30m/sec~200m/sec，更優選為50m/sec~100m/sec。透過將氣體的流速設定於30m/sec~200m/sec的範圍，使得矽烷化合物或其分解成分在火焰中停留的時間呈適合形成α max值為2.9以上的烘製二氧化矽的時間。當氣體的流速變大超過上述範圍時，難以穩定地維持火焰。當氣體的流速變小低於上述範圍時，矽烷化合物或其分解成分在火焰中停留的時間變長，因此導致分形形狀參數α max值變小， 容易使α max值低於2.9。另外，在本申請說明書中，氣體的標準狀態是指STP(標準溫度和壓力、standard temperature and pressure)。
作為烘製二氧化矽的原料的矽烷化合物為有機矽烷、鹵代矽烷等，雖沒有特別的限制，但是為了容易氣化而供給至多管式燃燒器，優選沸點為250℃以下的矽烷化合物。具體可以舉出四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、八甲基環矽氧烷(octamethyl cyclosiloxane)、十甲基環五矽氧烷(decamethyl pentacyclo siloxane)、甲基三氯矽烷(methyltrichlorosilane)、甲基二氯矽烷(methyldichlorosilane)、三甲基氯矽烷(trimethylchlorosilane)、二甲基二氯矽烷(dimethyldichlorosilane)、1,2-二甲基四氯二矽烷(1,2-dimethyl tetrachloro disilane)、1,1,2-三甲基三氯二矽烷(1,1,2-trimethyl trichloro disilane)、1,1,2,2-四甲基二氯矽烷(1,1,2,2-tetramethyl dichlorosilane)、1,1,1,2-四甲基二氯矽烷(1,1,1,2-tetramethyl dichlorosilane)、四氯化矽(tetrachlorosilane)、三氯矽烷(trichlorosilane)等。
如上所述，本實施方式的CMP用二氧化矽優選其Fe含量以Fe2O3換算下為0.4ppm以下(更優選為0.2ppm以下)。為了得到具有上述Fe含量的烘製二氧化矽，優選使用供給至燃燒器的原料氣體中的Fe含量被減少的氣體。例如，使用四氯化矽作為原料氣體時，該原料氣體中的Fe含量優選以Fe2O3換算下為0.15ppm以下。
同樣地，關於矽烷化合物中的Fe以外的其他 不純物、即Al、Ni、硼、磷，也優選能夠實現已述的作為本實施方式的CMP用二氧化矽適合的不純物含量。例如，在使用四氯化矽作為原料氣體時，原料氣體中的不純物含量優選如下：即，Al含量以Al2O3換算下為0.1ppm以下、Ni含量為350ppb以下、Cr含量為350ppb以下、硼含量為460ppb以下、磷含量為180ppb以下。
另外，關於上述不純物中的Fe、Al、Ni、Cr，由於根據反應容器、配管等的材質也存在從反應容器、配管等的磨耗粉中帶入的情況，因此，只要實驗性地掌握來自反應容器、配管等的混入量而對矽烷化合物中的不純物量進行限制從而能夠得到希望純度的烘製二氧化矽即可。由於反應器以及配管等也有部位會被曝露於高溫下腐蝕性高的氯化氫氣體中，因此，作為在高溫氯化氫氣體環境下使用的材質，優選從鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金(inconel)、哈斯特洛依合金(hastelloy)、不銹鋼以及陶瓷等耐高溫腐蝕性材料中進行選擇，另外，作為在低溫氯化氫氣體環境下使用的材質，優選從鈦、鋁、不銹鋼、聚四氟乙烯、其他耐腐蝕性金屬或樹脂材料中進行選擇。
用於形成火焰的可燃氣體可以適當地使用氫氣，除此之外也可以使用例如甲烷、丙烷等碳數為1~13的碳化氫氣體和氣態甲醇等碳數為1~13的醇類氣體等。為了在水解矽烷的同時使二氧化矽表面上持有活性的OH基，而需要上述可燃氣體，另外上述可燃氣體也成為持續保持穩定的火焰的火種。進而，也可以將進行燃燒而產生水蒸氣 的可燃氣體的一部分直接以水蒸氣的形態進行添加。另一方面，從經濟方面考慮，優選將空氣作為含氧氣體。
在本實施方式的CMP用二氧化矽的製造方法中，作為使矽烷化合物在火焰中水解的具體實施方式，在使用中心管徑為100mm的三層管燃燒器時，可以舉出下述實施方式：即，對中心管以4.3kmol/h~13kmol/h的範圍供給氣化的矽烷化合物、以300Nm3/h~800Nm3/h的範圍供給氫氣、以100Nm3/h~2000Nm3/h的範圍供給空氣，對第一環狀管以50Nm3/h~150Nm3/h的範圍供給氫氣、以50Nm3/h~200Nm3/h的範圍供給空氣，並且，對第二環狀管以100Nm3/h~300Nm3/h的範圍供給空氣這一實施方式。而且，在該實施方式中，將各氣體供給量在上述範圍內相互進行調整，以使所形成火焰的絕熱火焰溫度為1800℃以上。另外，在使用中心管徑不同的燃燒器時，只要根據開口面積相應地增加或減少氣體量即可。
本實施方式的CMP用二氧化矽也可以適當地使用習知的修飾劑進行習知的表面處理。另外，本實施方式的CMP二氧化矽也可以用於CMP法用途以外的其他用途上，例如能夠提供用於各種樹脂的填充劑、電子照相用調色劑的添加劑等。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明進一步詳細進行說明，但本發明並不僅限於這些實施例。
另外，以下的實施例和比較例中的各種物性測 量等利用以下方法進行。
(1)比表面積測量：
使用(日本)柴田理化學社製造的比表面積測量裝置(SA-1000)，並利用氮吸附BET1點法進行測量。
(2)顆粒密度的測量：
使用(日本)島津製作所製造的AccuPyc1330型幹式自動密度計，放入10m1樣品(sample insert)並使用壓力0.16Pa的He氣體。測量器的測量溫度藉由溫水循環而保持於25℃。作為樣品的預處理，以以下的條件進行了單軸衝壓，以增加樣品填充量。將二氧化矽裝入直徑50mm×高度75mm的硬質合金製沖模中，利用(日本)MASADASEISAKUSHO社製造的MH-15TON壓力機(壓頭直徑55mm)在15噸的壓力下進行壓縮成形。將壓力保持約2秒後釋放壓力，從金屬模中取出樣品。將壓縮樣品在真空乾燥器中於200℃且-0.095PaG以下的壓力下乾燥八小時之後，在乾燥器中於減壓狀態下放冷至室溫，以供測量。
(3)原始粒徑的變動係數的測量：
將1mg CMP用二氧化矽和10ml純水裝入樣品瓶中，利用裝有約1L水的超聲波清洗器((日本)井內盛榮堂製、MODELVS-D100)進行30分鐘超聲波清洗。在帶有支撐膜的網格(grid)(碳加固火棉膠膜、Cu150目)上利用拆下靶子(target)的SPUTTERCOATER以10mA電流進行60秒親水處理。將CMP用二氧化矽懸浮液滴下至放置於濾紙上的網格中，並利用濾紙將殘留在網格上的液體吸收，將風乾後的 物質作為觀察試樣。利用透射式電子顯微鏡((日本)JEOL製、JEM-200CX)以15萬倍倍率觀察該觀察試樣，並且，利用圖像分析裝置((日本)ASAHI ENGINEERING CO.,LTD.製、IP-1000C)將對每一試樣拍攝的25張圖像進行圓形顆粒分析，並由粒度分佈和粒度的積算值計算出平均粒徑、粒徑標準偏差以及原始粒徑變動係數。
(4)利用X射線小角散射進行的α值的測量：
將CMP用二氧化矽填充到縱40mm、橫5mm、厚1mm的樣品架的貫通孔中，並利用厚度6μm的聚丙烯薄膜包夾填充的試樣的兩側，由此保持住試樣，並將其提供於測量中。使用配備有Kratzky U-slit的(日本)MAC Science Co.,Ltd.製造的雙軸X射線小角散射裝置(M18XHF22)，以入射X射線為Cu-K α線、管電壓為40kV、管電流為300mA、縫隙寬度為10μm、檢測器掃描角度為0.025度~0.900度的條件進行了測量。對每一樣品進行五次測量，取其平均值作為測量值。分析所得到的X射線小角散射曲線，對於其大小包含於3nm~5nm、5nm~10nm、10nm~20nm、20nm~30nm、30nm~50nm、50nm~70nm各範圍內的週期結構分別計算出α值，並將其最大值作為α max值。關於測量α值的詳細方法，利用日本專利第4756040號記載的方法進行。另外，將該專利的內容作為本申請說明書記載的一部分併入本申請說明書中。
(5)劃痕密度和研磨速率的測量以及判斷標準：
-漿料調製條件-
用於評價劃痕密度和研磨速率的樣品漿料，係根據山口等所著“CMP用烘製二氧化矽漿料和劃痕缺陷產生的關係”、2010年度精密工學會熊本地區演講會演講論文集p1-2(以下簡稱為“預備稿集”)的“2.1漿料調製條件”和圖1所示的試製漿料樣品2的調製條件而準備。但是，在進行該樣品漿料的調製時，使用各實施例和比較例的CMP用二氧化矽來作為二氧化矽。另外，漿料的調製中所使用的各種攪拌、分散裝置以及分散條件，在“預備稿集”中所載條件的基礎上做出以下變更。
對於攪拌，在使用(日本)新東科學株式會社製造的Three-one電動機BL1200型以600rpm攪拌5分鐘後，使用(日本)特殊機化工業株式會社製造的T.K.高速攪拌機MARK2以10000rpm攪拌10分鐘。
接著，對於分散，使用(日本)吉田機械興行株式會社製造的納米化器(nanomizer)II以80MPaG/分散一次的方式進行處理。
另外，對於過濾，則使用(美國)Pall Corporation製造的過濾器(Profile II、過濾精度：1μm、材質：聚丙烯製)。另外，將上述預備稿集的內容作為本申請說明書記載的一部分併入本申請說明書中。
-研磨條件-
除了使用以上述步驟進行了調製的樣品漿料來作為CMP加工(正式CMP)中所使用的樣品漿料以外，使 用漿料進行的研磨按照預備稿集中的“2.2銅晶片研磨條件”、表1和圖2所示的條件來進行實施。另外，所使用的研磨裝置是(日本)Nano Factor Co.,Ltd.製造的臺式拋光裝置NF-300，研磨對象物(銅晶片)是(日本)D-process公司製造的3英寸鍍銅矽片(鍍銅層厚度：5μm)。另外，作為CMP加工(正式CMP)後的銅晶片表面的殘留磨料有機物去除劑(清洗液)，使用了將(日本)和光純藥工業株式會社的Clean100稀釋10倍後的液體。
-劃痕密度和研磨速率的測量-
對按照上述研磨條件將設有鍍銅膜的面進行了研磨後的銅晶片，測量了其劃痕密度和研磨速率。在此，劃痕密度是按照預備稿集中的“2.3劃痕數量的測量”和圖3所示的步驟來進行了測量。另外，鍍銅膜的劃痕評價與矽氧化膜(絕緣膜)的劃痕評價具有關聯性(參照預備稿集)。因此，可以推斷為：在研磨矽氧化膜(絕緣膜)的情況下也能夠得到與後述劃痕密度的測量結果相同的傾向。
另外，研磨速率是利用以下方式求出：即，在對鍍銅矽片的表面進行了研磨後，對研磨前的鍍銅矽片重量與研磨後的鍍銅矽片重量的重量差進行測量，並將該重量差換算成每一分鐘的研磨速率(nm/min)而求出。在此，在對鍍銅矽片的重量進行測量時使用了Mettler-Toledo International Inc.製造的AB135-S型(最小秤重重量為0.00001g)。另外，研磨速率根據下式(3)求算。
研磨速率(nm/min)=△W/(ρ×S×t)…式(3)
另外，在式(3)中，△W是研磨前的鍍銅矽片重量與研磨後的鍍銅矽片重量的重量差(g)，ρ是銅密度：8.92g/cm3，S是鍍銅矽片表面(設有鍍銅膜的面)的面積：45.1cm2，t是研磨時間：2分鐘。
-劃痕密度和研磨速率的判斷標準-
(a)劃痕密度：
劃痕密度的容許值為80pcs/mm2以下，更優選為40pcs/mm2以下。
(b)研磨速率：
研磨速率的容許值為12nm/min以上，更優選為17nm/min以上。
(6)不純物含量的測量：
透過對各實施例和比較例的CMP用二氧化矽添加氟化氫和硝酸並加熱而進行預處理，將殘留部分形成水溶液，並利用ICP(感應耦合等離子體)發光分析測量了各不純物的含量。在測量中使用(日本)Agilent Technologies Co.,Ltd.製造的ICP發光分析裝置Vista-MPX，並使用Merck Co.,Ltd.製備的ICP多元素標準液Ⅸ(23元素用)作為ICP用標準液，對於Ti、Zr使用了(日本)和光純藥工業株式會社製備的ICP標準溶液。在標準液所含的元素中，除去Fe、Al、Ni、Cr之外的其他元素均小於0.1ppm，因此將Fe、Al、Ni、Cr作為不純物的指標元素。關於結果，Fe、Al分別以Fe2O3、Al2O3進行氧化物換算，Ni、Cr則視為金屬元素單體的含量。
(7)磷和硼含量的測量：
將各實施例和比較例的CMP用二氧化矽裝入聚四氟乙烯樹脂製容器中並添加Merck Co.,LTD.製造的硼測定用甘露醇後，添加蒸餾氫氟酸和蒸餾硝酸而將二氧化矽溶解。將溶解後的液體利用160℃的加熱板(hot plate)蒸乾之後，添加1%的Ultrapur-100硝酸((日本)關東化學株式會社製)，而製成純度分析用的試樣。對於上述純度分析用的試樣，磷的測量是使用賽默飛世爾科技(Thermo Fisher ScientificInc)株式會社製的雙聚焦型ICP-MS ELEMENT II測量了31P。對於硼，利用ICP發光法進行了測量。
(8)氯濃度的測量：
透過使用了硫氰酸汞的濁度測定法進行了測量。將所得的測量值作為氯濃度。
(9)含水量的測量：
透過在乾燥器中以110℃加熱12小時的乾燥減重法進行了測量。
<實施例1~3>
將中心管的內徑為100mm的密閉型三層管式燃燒器設置於密閉型反應容器中，並向中心管供給作為原料氣體的四氯化矽(SiCl4)氣體、氫氣、作為助燃氣體的空氣和氧氣預先混合後的混合氣體。向第一環狀管內供給氫氣和空氣並形成了起動火舌。在第二環狀管中流通空氣，以防止二氧化矽附著於燃燒器上。上述四氯化矽氣體中的不純物的含量如下：即，Fe以Fe2O3換算下為小於0.1ppm， Al以Al2O3換算下為小於0.1ppm，Ni為小於0.1ppm，Cr為小於0.1ppm，硼為小於0.1ppm，磷為0.2ppm。相對於四氯化矽的比例為100mol%的原料氣體，以理論氫量的1.15倍、1.3倍、1.5倍的量供給氫氣，並以絕熱火焰溫度為1950℃以上的各溫度進行熱水解，從而分別得到烘製二氧化矽。為了防止反應器在之後的處理中發生燒損，在反應器內流通空氣而將反應器冷卻。燃燒反應時的反應器內壓力均為10kPaG以上。關於所得到的各烘製二氧化矽，透過利用脫氣壓力機(degassing press)進行壓縮而調整為50g/L的表觀密度。將反應條件和物性評價結果分別表示於表1、表2中。
<實施例4>
使用中心管的內徑為25mm的密閉型三層管式燃燒器，其中的中心管、第一環狀管、第二環狀管的燃燒器結構與實施例1~3相同。在各管中流通的流通氣體種類也與實施例1~3相同，透過改變進入中心管的氫氣量和空氣量，而將絕熱火焰溫度形成為2260℃。另外，也同樣實施反應器內的空氣流通，以防止反應器在處理中發生燒損。關於所得到的烘製二氧化矽，透過利用脫氣壓力機進行壓縮而調整為50g/L的表觀密度。將反應條件和物性評價結果分別表示於表1、表2中。
<實施例5>
使用中心管的內徑為100mm的密閉型三層管式燃燒器，其中的中心管、第一環狀管、第二環狀管的燃燒器結構與實施例1~3相同。在各管中流通的流通氣體種 類也與實施例1~3相同，透過改變進入中心管的氫氣量和空氣量，而將絕熱火焰溫度形成為1870℃。另外，關於所得到的烘製二氧化矽，透過利用脫氣壓力機進行壓縮而得到調整為50g/L的表觀密度的烘製二氧化矽。另外，將反應條件和物性評價結果分別表示於表1、表2中。
<實施例6>
使用中心管的內徑為100mm的密閉型三層管式燃燒器，其中的中心管、第一環狀管、第二環狀管的燃燒器結構與實施例1~3相同。關於在各管中流通的流通氣體種類，除了將原料氣體變更為甲基三氯矽烷(CH3SiCl3)之外，其他與實施例1~3相同，透過改變進入中心管的氫氣量和空氣量，而將絕熱火焰溫度形成為2040℃。作為原料氣體而使用的上述甲基三氯矽烷氣體中的不純物的含量如下：即，Fe以Fe2O3換算下為小於0.1ppm、Al以Al2O3換算下為小於0.1ppm、Ni為小於0.1ppm、Cr為小於0.1ppm、硼為0.5ppm、磷為小於0.1ppm。關於所得到的烘製二氧化矽，透過利用脫氣壓力機進行壓縮而調整為50g/L的表觀密度。將反應條件和物性評價結果分別表示於表1、表2中。
<實施例7>
使用中心管的內徑為100mm的密閉型三層管式燃燒器，其中的中心管、第一環狀管、第二環狀管的燃燒器結構與實施例1~3相同。關於在各管中流通的流通氣體種類，除了將原料氣體變更為三氯矽烷(HSiCl3)之外，其他與實施例1~3相同，透過改變進入中心管的氫氣量和空 氣量，而將絕熱火焰溫度形成為2010℃。作為原料氣體而使用的上述三氯矽烷氣體中的不純物的含量如下：即，Fe以Fe2O3換算下為小於0.1ppm、Al以Al2O3換算下為小於0.1ppm、Ni為小於0.1ppm、Cr為小於0.1ppm、硼為小於0.1ppm、磷為小於0.1ppm。關於所得到的烘製二氧化矽，透過利用脫氣壓力機進行壓縮而調整為50g/L的表觀密度。將反應條件和物性評價結果分別表示於表1、表2中。
<實施例8>
使用中心管的內徑為100mm的密閉型三層管式燃燒器，其中的中心管、第一環狀管、第二環狀管的燃燒器結構與實施例1~3相同。在各管中流通的流通氣體種類也與實施例1~3相同，透過改變進入中心管的氫氣量和空氣量，而將絕熱火焰溫度形成為2100℃。關於所得到的烘製二氧化矽，透過利用脫氣壓力機進行壓縮而調整為50g/L的表觀密度。另外，將反應條件和物性評價結果分別表示於表1、表2中。
<比較例1>
使用中心管的內徑為100mm的密閉型三層管式燃燒器，其中的中心管、第一環狀管、第二環狀管的燃燒器結構與實施例1~3相同。在各管中流通的流通氣體種類也與實施例1~3相同，透過改變進入中心管的空氣量和氫氣量，而將絕熱火焰溫度形成為1780℃。關於所得到的烘製二氧化矽，透過利用脫氣壓力機進行壓縮而調整為50g/L的表觀密度。另外，將反應條件和物性評價結果分別 表示於表1、表2中。
<比較例2>
使用中心管的內徑為25mm的密閉型三層管式燃燒器，其中的中心管、第一環狀管、第二環狀管的燃燒器結構與實施例1~3相同。在各管中流通的流通氣體種類也與實施例4相同，透過改變進入中心管的空氣量和氫氣量，而將絕熱火焰溫度形成為1150℃。進而，利用外部風扇吸引反應器內氣體而使反應器內壓力成為負壓。關於所得到的烘製二氧化矽，透過利用脫氣壓力機進行壓縮而調整為50g/L的表觀密度。另外，將反應條件和物性評價結果分別表示於表1、表2中。
<比較例3>
使用中心管的內徑為100mm的密閉型三層管式燃燒器，其中的中心管、第一環狀管、第二環狀管的燃燒器結構與實施例1~3相同。對於在各管中流通的流通氣體種類，除了將原料氣體變更為包括901mol%的四氯化矽(SiCl4)和10mol%的甲基二氯矽烷(MeHSiCl2)的混合氣體以外，其他與實施例1~3相同，透過改變進入中心管的空氣量和氫氣量，而將絕熱火焰溫度形成為2140℃。關於所得到的烘製二氧化矽，透過利用脫氣壓力機進行壓縮而調整為50g/L的表觀密度。將反應條件和物性評價結果分別表示於表1、表2中。
<比較例4>
使用中心管的內徑為25mm的密閉型三層管式 燃燒器，其中的中心管、第一環狀管、第二環狀管的燃燒器結構與實施例1~3相同。對於在各管中流通的流通氣體種類，除了將原料氣體變更為甲基三氯矽烷(CH3SiCl3)以外，其他與實施例4相同，透過改變進入中心管的氫氣量、空氣量以及氧氣量，而將絕熱火焰溫度形成為3280℃。上述甲基三氯矽烷氣體中的不純物的含量如下：即，Fe以Fe2O3換算下為小於0.1ppm、Al以Al2O3換算下為小於0.1ppm、Ni為小於0.1ppm、Cr為小於0.1ppm、硼為0.5ppm、磷為小於0.1ppm。另外，也同樣實施反應器內的空氣流通，以防止反應器在處理中發生燒損。關於所得到的烘製二氧化矽，透過利用脫氣壓力機進行壓縮而調整為50g/L的表觀密度。將反應條件和物性評價結果分別表示於表1、表2中。
[表2]

Claims (12)

  1. 一種CMP用二氧化矽，其特徵在於滿足以下的(A)~(C)，(A)BET比表面積為40m2/g以上180m2/g以下；(B)利用氦氣比重瓶法測量之顆粒密度為2.24g/cm3以上；(C)透過TEM圖像分析計算出的原始粒徑的變動係數為0.40以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之CMP用二氧化矽，其中，3nm~70nm粒徑範圍內的分形形狀參數α max值為2.9以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之CMP用二氧化矽，其中，Fe含量以Fe2O3換算下為0.4ppm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之CMP用二氧化矽，其中，Al含量以Al2O3換算下為0.3ppm以下，Ni含量為0.1ppm以下，Cr含量為0.1ppm以下，硼含量為1.3ppm以下，磷含量為0.5ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之CMP用二氧化矽，其 中，Al含量以Al2O3換算下為0.3ppm以下，Ni含量為0.1ppm以下，Cr含量為0.1ppm以下，硼含量為1.3ppm以下，磷含量為0.5ppm以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之CMP用二氧化矽，其中，由透過矽烷化合物的火焰水解反應而製造的烘製二氧化矽形成。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之CMP用二氧化矽，其中，由透過矽烷化合物的火焰水解反應而製造的烘製二氧化矽形成。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之CMP用二氧化矽，其中，由透過矽烷化合物的火焰水解反應而製造的烘製二氧化矽形成。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之CMP用二氧化矽，其中，由透過矽烷化合物的火焰水解反應而製造的烘製二氧化矽形成。
  10. 一種水性分散液，其特徵在於含有滿足以下(A)~(C)的CMP用二氧化矽，(A)BET比表面積為40m2/g以上180m2/g以下； (B)利用氦氣比重瓶法測量之顆粒密度為2.24g/cm3以上；(C)透過TEM圖像分析計算出的原始粒徑的變動係數為0.40以下。
  11. 一種CMP用二氧化矽的製造方法，其是透過在反應器內所形成的火焰中將矽烷化合物進行水解而製造CMP用二氧化矽的方法，該CMP用二氧化矽的製造方法的特徵在於，在絕熱火焰溫度為1800℃以上且所述反應器內的壓力為10kPaG以上之製造條件下，製造滿足以下(A)~(C)的CMP用二氧化矽，(A)BET比表面積為40m2/g以上180m2/g以下；(B)利用氦氣比重瓶法測量之顆粒密度為2.24g/cm3以上；(C)透過TEM圖像分析計算出的原始粒徑的變動係數為0.40以下。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之CMP用二氧化矽的製造方法，其中，利用多管式燃燒器形成所述火焰，並且，透過向所述多管式燃燒器的中心管中供給所述矽烷化合物從而能夠向所述火焰中供給所述矽烷化合物，進而，所述多管式燃燒器的中心管中的氣體流速以標準狀態換算下為50m/sec~100m/sec。
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