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Die
Erfindung betrifft ein niedrigoberflächiges, pyrogen hergestelltes
Siliciumdioxidpulver, dessen Herstellung und Verwendung.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin ein daraus erhältliches oberflächenmodifiziertes
Siliciumdioxidpulver, dessen Herstellung und Verwendung.
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Pyrogene
Siliciumdioxidpulver zeichnen sich durch ihre hohe Reinheit aus.
Die Partikel weisen in der Regel keine innere Oberfläche
auf und weisen reaktive Gruppen auf ihrer Oberfläche auf.
Pyrogenes Siliciumdioxid kann durch Flammenhydrolyse, Flammenoxidation
oder in einem Prozess bei dem diese Reaktionstypen nebeneinander
ablaufen, hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird ein verdampftes
oder gasförmiges hydrolysierbares Siliciumhalogenid mit
einer Flamme vermengt, die durch Verbrennung eines wasserbildenden
Brennstoffs und eines sauerstoffhaltigen Gases gebildet worden ist.
Die Verbrennungsflamme stellt dabei Wasser für die Hydrolyse
des Siliciumhalogenides und genügend Wärme zur
Hydrolysenreaktion zur Verfügung. Bei der Flammenoxidation
erfolgt anstelle der Hydrolyse eine Oxidation kohlenstoffhaltiger
Ausgangsstoffe.
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Die
so erhaltenen Pulver können in einem nachfolgenden Schritt
oberflächenmodifiziert werden.
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Problematisch
ist die Herstellung von pyrogenen Siliciumdioxidpulvern mit niedriger
BET-Oberfläche.
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In
EP-A-1361195 wird
ein pyrogenes Siliciumdioxidpulver mit einer BET-Oberfläche
von 30 m
2/g und einem mittleren Teilchendurchmesser
d
50 von 195 nm offenbart, wobei die Verteilung
der Partikeldurchmesser, ausgedrückt durch das Verhältnis
(d
10 – d
90)/2d
50, 34,4 ist.
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Das
pyrogene Siliciumdioxidpulver wird erhalten, indem man eine verdampfte
Ausgangsverbindung des Siliciumdioxdes, beispielsweise Siliciumtetrachlorid,
in einer Flamme hydrolysiert. Dies wird erreicht, indem man eine
Flammentemperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Siliciumdioxid
einstellt.
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In
DE-A-10139320 wird
ein Pulver von kugelförmigen Siliciumdioxidpartikeln mit
einer BET-Oberfläche von 25 m2/g offenbart, das eine Partikelverteilung
von 50 nm bis 1 μm aufweist. Es wird erhalten, indem man Hexamethyldisiloxan
in eine Hilfsflamme aus einem Brenngas und Sauerstoff eindüst.
Wesentlich bei der Ausführung der Reaktion ist ein hoher
Gehalt an Siloxan im Reaktionsgemisch. Dementsprechend werden nur
geringe Mengen an Brenngas und nur ein geringer stöchiometrischer Überschuss
an Sauerstoff eingesetzt. Höhere Anteile führen
zu aggregierten Siliciumdioxidpartikeln mit hoher BET-Oberfläche.
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Die
in
EP-A-1361195 und
DE-A-10139320 offenbarten
Siliciumdioxidpulver zeigen große mittlere Partikeldurchmesser
und eine breite Verteilung der Partikeldurchmesser. Dadurch werden
die Einsatzmöglichkeiten der Pulver eingeschränkt.
In
EP-A-1361195 wird
eine enge Verteilung der Partikeldurchmesser adressiert. Es bleibt
jedoch die Aufgabe Pulver von pyrogenen Siliciumdioxidpartikeln
bereitzustellen, mit gegenüber dem Stand der Technik, kleinen
mittleren Partikeldurchmesser und einer engen Verteilung der Partikeldurchmesser.
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Weiterhin
weist die die breite Verteilung der Partikelgrößen
im Stand der Technik auf eine nicht stabile Prozessführung
hin. Daher ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines pyrogenen, niedrigoberflächigen Siliciumdioxidpulvers
bereitzustellen, das stabil betrieben werden kann.
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Aufgabe
der Erfindung war es weiterhin ein Pulver oberflächenmodifizierter,
pyrogener Siliciumdioxidpartikel, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
bereitzustellen.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver,
mit einer BET-Oberfläche von 20 bis 35, bevorzugt von 23
bis 28 m2/g, bei dem
- a)
der anzahlbezogene Medianwert des Partikeldurchmessers 60 bis 150
nm, bevorzugt 80 bis 130 nm, beträgt,
- b) der Anteil an Partikeln mit einem Durchmesser von 200 nm
oder mehr höchstens 10%, und
- c) der Anteil an Partikeln mit einem Durchmesser von bis zu
60 nm höchstens 20%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl
der Partikel, beträgt.
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Die
BET-Oberfläche wird bestimmt in Anlehnung an DIN
66131. Der anzahlbezogene Medianwert des Partikeldurchmessers,
der Anteil an Partikeln mit einem Durchmesser von 200 nm und der
Anteil an Partikeln mit einem Durchmesser von bis zu 60 nm wird
durch Auszählung der Partikel aus TEM-Aufnahmen (TEM = Transmission
Elektronen Microskopie) erhalten.
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Das
erfindungsgemäße Siliciumdioxidpulver ist röntgenamorph.
Der Anteil an Chlorid beträgt maximal 100 ppm, in der Regel
weniger als 50 ppm.
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Bei
den Partikeln handelt es sich überwiegend um isolierte,
sphärische Einzelpartikel und aggregierte, nichtsphärische
Partikel, bestehend aus bis zu drei miteinander verwachsenen Partikeln.
Wenigstens einige der Partikel des erfindungsgemäßen
Siliciumdioxidpulvers sind aggregierte, nichtsphärische
Partikel. In der Regel beträgt der Anteil an nichtsphärischen,
aggregierten Partikeln 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pulver.
Nichtsphärische Partikel können Vorteile in der
Anwendung bieten, wenn es darum geht mit einem Substrat eine größtmögliche
gemeinsame Oberfläche zu bilden.
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In
einer besonderen Ausführungsform der Erfindung beträgt
der Anteil an Partikeln mit einem Durchmesser von 200 nm oder mehr
0 bis 5%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Partikel.
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In
einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung
beträgt der Anteil an Partikeln mit einem Durchmesser von
bis zu 60 nm 0 bis 10%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Partikel.
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Vorteilhaft
kann eine Ausführungsform sein, bei der
- a)
die BET-Oberfläche von 23 bis 28 m2/g
ist,
- b) der anzahlbezogene Medianwert des Partikeldurchmessers 100 ± 20
nm beträgt,
- c) der Anteil an Partikeln mit einem Durchmesser von 200 nm
oder mehr 0 bis 5%,
- d) der Anteil an Partikeln mit einem Durchmesser von bis zu
60 nm höchstens 0 bis 10%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl
der Partikel, ist und
- e) der Anteil an nichtsphärischen, aggregierten Partikeln
0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pulver, beträgt.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Siliciumdioxidpulvers mit einer BET-Oberfläche von
10 bis 40 m2/g, bevorzugt 20 bis 35 m2/g, besonders bevorzugt 23 bis 28 m2/g, bei dem man
- a)
ein Aerosol erhalten durch Verdüsung wenigstens eines flüssigen
Siloxanes mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in eine Flamme einbringt,
die durch Zündung eines wasserstoffhaltigen Brenngases
und einem Sauerstoff enthaltenden Gas, bevorzugt mit Sauerstoff
angereicherter Luft, mit einem Sauerstoffgehalt von 25 bis 35 Vol.-%
erhältlich ist, wobei das Siloxan ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus den linearen Siloxanen der allgemeinen
Formel (R1)3SiO[SiR2R3O]mSi(R1)3 und
den
cyclischen Siloxanen der allgemeinen Formel [SiR1R2O]n, mit R1, R2, R3 =
Me oder Et, m = 1 bis 20, n = 3 bis 7, wobei R1,
R2, R3, m und n
unabhängig voneinander sind, und wobei
- b) zum Zeitpunkt der Eindüsung in die Flamme,
- b1) das molare Verhältnis eingesetzter Sauerstoff/Bedarf
an Sauerstoff zur vollständigen Oxidation des Siloxanes
1,1 bis 2,5, bevorzugt 1,5 bis 2
- b2) das molare Verhältnis Sauerstoff/wasserstoffhaltiges
Brenngas 0,5 bis 1, bevorzugt 0,7 bis 0,9, und
- b3) das Verhältnis eingesetzter Sauerstoff/Bedarf an
Sauerstoff zur Oxidation des Siloxanes und des Brenngases 0,80 bis
0,99, bevorzugt 0,85 bis 0,95, ist.
- c) zusätzlich Luft entlang der Flamme führt,
wobei das Mengenverhältnis Luft zu der zur Erzeugung der Flamme
eingesetzten, Sauerstoff angereicherten Luft 0,9 bis 1,40, bevorzugt
0,95 bis 1,2, ist,
- d) anschließend zum Abkühlen Wasser in das
Reaktionsgemisch gibt, wobei die Menge an Wasser 0,1 bis 1,5 kg/Nm3 Prozessgas, bevorzugt 0,6 bis 1 kg/Nm3 Prozessgas, ist, und
- e) den Feststoff abtrennt.
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Für
das erfindungsgemäße Verfahren ist es unter anderem
wesentlich, dass wie im Merkmal b3) ausgeführt, das Verhältnis
eingesetzter Sauerstoff/Bedarf an Sauerstoff zur Oxidation des Siloxanes
und des Brenngases 0,80 bis 0,99, also unterstöchiometrisch
ist, wobei die in b1) und b2) genannten Bedingungen erfüllt
sind.
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Wesentlich
ist unter anderem weiterhin das rasche Abkühlen des Prozessstromes
mit Wasser um ein unerwünschtes, unkontrolliertes Zusammenwachsen
von Partikeln zu unterbinden.
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Bevorzugt
eingesetzte Siloxane sind Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan,
Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) und Decamethylcyclopentasiloxan
(D5) und Mischungen davon. Besonders bevorzugt kann Octamethylcyclotetrasiloxan
(D4) eingesetzt werden.
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Das
zur Verdüsung eingesetzte Sauerstoff enthaltende Gas kann
Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft sein. In
der Regel wird Luft eingesetzt.
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Die
bei der Verdüsung gebildeten Tröpfchen sollten
nicht größer als 100 μm, besonders bevorzugt
kleiner als 50 μm, sein. Je nach Struktur des Siloxanes
kann die bevorzugte Tröpfchengröße durch
die Änderung der Viskosität erzielt werden.
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Der
Verdüsungsdruck mit der das Aerosol in die Flamme eingebracht
wird beträgt bevorzugt 1 bis 3 barÜ.
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Das
Wasserstoff enthaltende Brenngas gemäß der Erfindung
ist bevorzugt Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan und Gemische daraus.
Besonders bevorzugt kann Wasserstoff eingesetzt werden.
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Unter
Prozessgas ist die Summe der gasförmigen, nicht umgesetzten
Einsatzstoffe und der gasförmigen Produkte, umfassend Sauerstoff,
Stickstoff, Wasserdampf, und Kohlendioxid, zu verstehen.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein oberflächenmodifiziertes,
pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver mit einer BET-Oberfläche
von 10 bis 30 m2/g erhältlich durch
Reaktion des pyrogen hergestellten Siliciumdioxidpulvers mit einem
oder mehreren Oberflächenmodifizierungsmitteln. Der Kohlenstoffgehalt kann
im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Pulver, betragen.
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Als
Oberflächenmodifizierungsmittel können beispielsweise
Silane, einzeln oder als Mischung, eingesetzt werden. Beispielhaft
seien genannt:
- Organosilane (RO)3Si(CnH2n+1) und (RO)3Si(CmH2m-1) mit R = Alkyl,
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, n = 1–20,
m = 2–20.
- Organosilane (R1)x(RO)ySi(CnH2n+1) und
(R1)x(RO)ySi(CmH2m-1)
mit R = Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl; R1 = Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
Butyl, Cycloalkyl; n = 1–20; m = 2–20; x + y =
3, x = 1,2; y = 1, 2.
- Halogenorganosilane X3Si(CnH2n+1) und X3Si(CmH2m-1) mit X = Cl,
Br; n = 1–20; m = 1–20.
- Halogenorganosilane X2(R)Si(CnH2n+1) und X2(R)Si(CmH2m-1) mit X = Cl, Br; R = Alkyl, wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl-, Cycloalkyl; n = 1–20;
m = 2–20;
- Halogenorganosilane X(R)2Si(CnH2n+1) und X(R)2Si(CmH2m-1)
mit X = Cl, Br; R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-,
Butyl-, Cycloalkyl; n = 1–20; m = 2–20.
- Organosilane (RO)3Si(CH2)m-R1 mit R = Alkyl,
wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-; m = 0,1–20; R1 =
Methyl, Aryl wie -C6H5,
substituierte Phenylreste, C4F9,
OCF2-CHF-CF3, C6F13, OCF2CHF2, Sx-(CH2)3Si(OR)3;
- Organosilane (R2)x(RO)ySi(CH2)m – R1 mit R1 = Methyl,
Aryl, wie C6H5,
substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, OCF2CHF2, Sx-(CH2)3Si(OR)3, SH, NR3R4R5 mit R3 = Alkyl, Aryl; R4 =
H, Alkyl, Aryl; R5 = H, Alkyl, Aryl, Benzyl,
C2H4NR6R7 mit R6 = H, Alkyl
und R7 = H, Alkyl; R2 =
Alkyl; x + y = 3; x = 1,2; y = 1,2; m = 0,1 bis 20;
- Halogenorganosilane X3Si(CH2)m-R mit X = Cl, Br; R = Methyl, Aryl wie
C6H5, substituierte
Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, Sx- (CH2)3Si(OR1)3 , wobei
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und x
= 1 oder 2, SH; m = 0,1–20;
- Halogenorganosilane R1X2Si(CH2)mR2 mit
X= Cl, Br; R1 = Alkyl, wie Methyl, Ethyl,
Propyl R2 = Methyl, Aryl wie C6H5, substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13,
O-CF2-CHF2, -OOC(CH3)C=CH2, -Sx-(CH2)3Si(OR3)3, wobei R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und x =
1 oder 2, m = 0,1–20;
- Halogenorganosilane R1 2XSi(CH2)mR2 mit
X = Cl, Br; R1 = Alkyl, wie Methyl, Ethyl,
Propyl R2 = Methyl, Aryl wie C6H5, substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13,
O-CF2-CHF2, -Sx-(CH2)3Si(OR3)3, wobei R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und x =
1 oder 2, SH; m = 0,1–20;
- Silazane R2R1 2SiNHSiR1 2R2 mit R1, R2 = Alkyl, Vinyl,
Aryl.
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Cyclische
Polysiloxane D3, D4, D5 und ihre Homologen, wobei unter D3, D4 und
D5 cyclische Polysiloxane mit 3, 4 oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2 verstanden wird,
z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D4.
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Polysiloxane
bzw. Silikonöle des Typs Y-O-[(R1R2SiO)m-(R3R4SiO)n]u-Y, mit
R1,
R2, R3, R4 = unabhängig voneinander Alkyl,
wie CnH2n+1, n =
1–20; Aryl, wie Phenylradikale und substituierte Phenylradikale,
(CH2)-NH2, H
Y
= CH3, H, CnH2n+1, n = 2–20; Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3), Si(CH3)2(CnH2n+1),
n = 2–20 m = 0, 1, 2, 3, ... ∞, bevorzugt 0, 1,
2, 3, ... 100000, n = 0, 1, 2, 3, ... ∞, bevorzugt 0, 1,
2, 3, ... 100000, u = 0, 1, 2, 3 ... ∞, bevorzugt 0, 1,
2, 3, ... 100000.
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Speziell
seien Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan,
Trimethylalkoxysilan, Dimethylalkoxysilan, Methyltrialkoxysilan,
Hexamethyldisilazan, Decyltrimethoxysilan oder Polydimethylsiloxan genannt.
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Das
oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Siliciumdioxidpulver
mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 30 m2/g kann erhalten
werden, indem man das erfindungsgemäße, pyrogen
hergestellte Siliciumdioxidpulver mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel
besprüht und das Gemisch anschließend einer ein-
oder mehr-stufigen Temperaturbehandlung unterzieht. Die Temperaturbehandlung
kann bei 20 bis 400°C über einen Zeitraum von
0,1 bis 6 h erfolgen. Alternativ kann man das erfindungsgemäße,
pyrogen hergestellte Siliciumdioxidpulver mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel
in Dampfform behandeln und das Gemisch anschließend bei
einer Temperatur von 50 bis 800°C über einen Zeitraum
von 0,1 bis 6 h thermisch behandeln.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des pyrogen
hergestellten Siliciumdioxidpulvers als Füllstoff in Kautschuk,
Silikonkautschuk und Kunststoffen, zur Herstellung von Dispersionen,
zum Polieren von Oberflächen, zur Einstellung der Rheologie
in Farben und Lacken, als Träger für Katalysatoren und
als Anti-Blockingmittel, insbesondere für PET-Folien, und
als Bestandteil von Tonerzusammensetzungen.
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Beispiele
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Beispiel
1: Das aus der Verdüsung von 10 kg/h (0,0337 kmol/h) Octamethylcyclotetrasiloxan
(D4) mit 12 Nm3/h Luft gebildete Aerosol
wird mit einem Druck von 1,2 barÜ in eine Flamme eingebracht,
die durch Zündung eines Gemisches von 60 Nm3/h
mit Sauerstoff angereicherter Luft (O2-Gehalt
32 Vol.-%) und 27 Nm3/h (1,205 kmol/h) Wasserstoff
gebildet wird. Der Sauerstoffanteil aus der Verdüsungsluft
und der zur Bildung der Flamme eingebrachte Sauerstoff beträgt
21,72 Nm3/h (0,969 kmol/h). Weiterhin werden
60 Nm3/h eines die Flamme umgebenden Luftstromes
eingebracht und das Prozessgemisch nachfolgend mit 0,4 kg/Nm3 Prozessgas abgekühlt.
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Das
an einem Filter abgeschiedene Produkt weist eine BET-Oberfläche
von 25 m2/g, einen Medianwert des Partikeldurchmessers
von 84 nm auf, wobei 2% der Partikel einen Partikeldurchmesser von
mehr als 200 nm und 9% der Partikel einen Partikeldurchmesser von
weniger als 60 nm aufweisen. Der Anteil der nichtsphärischen,
aggregierten Partikel beträgt ca. 4%.
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V,
als molares Verhältnis eingesetzter O2/Bedarf
an O2 zur vollständigen Oxidation
des Siloxanes, beträgt 1,796. X, als molares Verhältnis
O2/H2, beträgt
0,804. Y, als Verhältnis eingesetzter O2/Bedarf
an O2 zur Oxidation von Siloxan und Brenngas,
beträgt 0,946. Z, als Mengenverhältnis Luft/zur
Erzeugung der Flamme eingesetzte, Sauerstoff angereicherte Luft,
beträgt 1.
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Die
Beispiele 2 bis 6 werden analog durchgeführt. Einsatzstoffe
und Einsatzmengen sind in der Tabelle wiedergegeben. In der Tabelle
sind auch die Eigenschaften der erhaltenen Pulver wiedergegeben.
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In
Beispiel 2 wird gegenüber Beispiel 1 ein höherer
Anteil Sauerstoff eingesetzt.
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In
Beispiel 3 wird Hexamethyldisiloxan (HMDSO) anstelle von D4 eingesetzt.
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In
Beispiel 4 wird gegenüber Beispiel 3 ein höherer
Anteil HMDSO und ein geringerer Anteil Sauerstoff eingesetzt.
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Die
Beispiele 5 und 6 sind Vergleichsbeispiele. In Beispiel 5 beträgt
X 0,621. In Beispiel 6 beträgt V 2,698.
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In
den Beispielen 1 bis 4 werden erfindungsgemäße
Pulver erhalten. In den Beispielen 5 und 6 werden Pulver erhalten,
bei denen wenigstens ein Parameter außerhalb des beanspruchten
Bereiches ist.
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Beispiel 7: Oberflächenmodifizierung
des Pulvers aus Beispiel 1 mit Hexamethyldisilazan
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In
einem Mischer werden 100 Gewichtsteile des Siliciumdioxidpulvers
aus Beispiel 1 unter intensivem Mischen zunächst mit 1
Gewichtsteil Wasser und anschließend mit 7,5 Gewichtsteilen
Hexamethyldisilazan besprüht. Nachdem das Sprühen
beendet ist, wird noch 15 min nachgemischt und anschließend
30 min bei 200°C getempert.
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Das
oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidpulver weist eine
BET-Oberfläche von 19 m2/g und
einen Kohlenstoffgehalt von 0,29 Gew.-% auf.
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Beispiel 8: Oberflächenmodifizierung
des Pulvers aus Beispiel 2 mit Polydimethylsiloxan
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In
einem Mischer werden 100 Gewichtsteile des Siliciumdioxidpulvers
aus Beispiel 1 unter intensivem Mischen mit 5 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan
besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist, wird
noch 15 min nachgemischt und anschließend 20 min bei 300°C
getempert.
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Das
oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidpulver weist eine
BET-Oberfläche von 15 m2/g und
einen Kohlenstoffgehalt von 1,40 Gew.-% auf.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 1361195
A [0006, 0009, 0009]
- - DE 10139320 A [0008, 0009]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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