DE10139320A1

DE10139320A1 - Kugelförmige Silicateilchen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10139320A1
Application number: DE10139320A
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Konya; Koichiro Watanabe; Susumu Ueno
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-08-15
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2002-04-11
Also published as: US6551567B2; JP3796565B2; JP2002060214A; US20020041963A1

Abstract

Kugelförmige, nichtkristalline Silicateilchen, erhältlich durch Verbrennen eines nichthalogenierten Siloxanausgangsmaterials, sind im wesentlichen halogenfrei und haben einen Gehalt an metallischen Verunreinigungen, außer Silicium, von nicht mehr als 1 ppm, eine Teilchengröße von 10 nm bis 10 mum und eine spezifische Oberfläche von 3 bis 300 m·2·/g. Die Herstellung solcher Teilchen wird durch oxidative Verbrennung eines nichthalogenierten Siloxans in einer Flamme bei einer hohen adiabatischen Flammentemperatur durchgeführt, um die Bildung einer großen Anzahl von Kernteilchen zu bewirken und deren Koaleszenz und Wachstum zu fördern.

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft kugelförmige Silicateilchen, welche bei spielsweise als Füllstoff in Epoxyharz-Dichtungsmassen für integrierte Schaltkreisvorrichtungen (IC), als inneres Additiv für Toner, als Schleifmittel und als Verstärkungsfüllstoff für Gummi nützlich sind. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen.

Stand der Technik

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Silicateilchen umschließen die Flam menhydrolyse von Silanverbindungen sowie die Flammenpyrolyse von Alkoxy silanverbindungen.

Die Herstellung durch die Flammenhydrolyse einer Silanverbindung schließt im allgemeinen das Erhitzen und Verdampfen eines Chlorosilans, wie Silici umtetrachlorid (SiCl₄), das Leiten des Dampfes zu einem Brenner und die Hy drolyse des Dampfes in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme unter Bildung von Silicateilchen ein. Die unvermeidliche Anwesenheit von Chlor aus der Si lanverbindung in den resultierenden Silicateilchen, gekoppelt mit der außer ordentlich kleinen Größe der Teilchen sowie deren Tendenz zur Agglomerie rung zu sekundären Teilchen, lässt die durch ein solches Verfahren erhalte nen Silicateilchen jedoch zur Verwendung als einen Füllstoff in Epoxyharz- Dichtungsmassen für IC-Vorrichtungen, als ein inneres Additiv in Tonern oder als ein Schleifmittel, ungeeignet werden.

Die Herstellung durch die Flammenpyrolyse einer Alkoxysilanverbindung schließt im allgemeinen das Erhitzen und Verdampfen einer Verbindung, wie Tetramethoxysilan (Si(OCH₃)₄), das Leiten des Dampfes in einen Brenner so wie die Pyrolyse des Dampfes in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme unter Bildung der Silicateilchen ein. Obwohl halogenfreie, hochreine Silicateilchen auf diese Weise erhältlich sind, ist das stöchiometrische Verhältnis des gebil deten Silicas gegenüber dem Silan-Ausgansmaterial gering. Als ein Ergebnis davon ist die Silicakonzentration innerhalb der Flamme gering, und daher sind Kollisionen und Koaleszenz-Wachstum des Silicas selten, was das Grö ßenwachstum der durch diese Reaktion gebildeteten Silicateilchen zu größe ren Teilchen unterbindet. Teilchen größer als 500 nm können durch dieses Verfahren nicht erhalten werden. Ein zusätzlicher Nachteil stellt der hohe Preis von Alkoxysilanen dar, welcher die Produktionskosten in die Höhe treibt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, kugelförmige Silicateilchen sowie ein Ver fahren zu deren Herstellung vorzusehen, welches die Nachteile von Verfahren im Stand der Technik überwindet.

Es wurden Untersuchungen bezüglich der Herstellung von hochreinen kugel förmigen Silicateilchen, welche im wesentlichen kein Halogen enthalten und eine geeignete Teilchengröße aufweisen, durch die Verbrennung eines nicht halogenierten Siloxan-Ausgangsmaterials durchgeführt. Als ein Ergebnis wur de herausgefunden, dass kugelförmige nichtkristalline Silicateilchen, welche im wesentlichen kein Halogen enthalten und einen Gehalt an metallischen Verunreinigungen, ausgenommen Silicium, von nicht mehr als ein 1 ppm auf weisen, eine Teilchengröße von 10 nm bis 10 µm sowie eine spezifische Ober fläche von 3-300 m²/g haben, durch die oxidative Verbrennung eines nicht halogenierten Siloxans in einer Flamme kosteneffizient hergestellt werden können, vorausgesetzt, dass auf der Basis des Siloxans ein verbrennungsas sistierendes Gas sowie ein verbrennungsförderndes Gas einem Brenner zuge führt werden, wobei das Siloxan und das verbrennungsassistierende Gas bei der Verbrennung eine adiabatische Flammentemperatur innerhalb des Be reichs von 1.650 bis 5.600°C aufweisen.

Dementsprechend liefert die Erfindung kugelförmige nichtkristalline Silica teilchen, welche durch Verbrennung eines nicht halogenierten Siloxan-Aus gangsmaterials hergestellt werden, im wesentlichen halogenfrei sind und ei nen Gehalt an metallischen Verunreinigungen, außer Silicium, von nicht mehr als 1 ppm aufweisen, eine Teilchengröße von 10 nm bis 10 µm sowie eine spezifische Oberfläche von 3 bis 300 m²/g haben.

Die Erfindung liefert ebenso ein Verfahren zur Herstellung solcher kugelför migen Silicateilchen durch Unterziehen des nicht halogenierten Siloxans einer oxidativen Verbrennung in einer Flamme. In diesem Verfahren, auf der Basis des Siloxans, werden ein verbrennungsassistierendes Gas sowie ein verbren nungsförderndes Gas einem Brenner zugeführt, und das Siloxan und das ver brennungsassistierende Gas haben bei der Verbrennung eine adiabatische Flammentemperatur innerhalb des Bereichs von 1.600°C bis 5.600°C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbrennung durch die Zufuhr des Siloxans zu dem Brenner in flüssiger Form sowie dessen Zerstäuben mit einer an dem Brenner befestigten Düse durchge führt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Verbren nung durch Erhitzen des Siloxans unter Bildung eines Dampfes sowie Leiten des Dampfes in den Brenner durchgeführt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den vorstehenden Zeichnungen be sonders deutlich.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht, welche ein examplarisches Re aktionssystem zum Durchführen der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht, welche ein anderes exemplari sches Reaktionssystem zur Verwendung gemäß der Erfindung zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die kugelförmigen Silicateilchen der Erfindung werden durch die Verbren nung eines halogenatomfreien Siloxans als Ausgansmaterial hergestellt. Diese kugelförmigen feinen Silicateilchen enthalten im wesentlichen keine Halogen atome und weisen einen Gehalt an metallischen Verunreinigungen, außer Sili cium, (insbesondere Eisen, Aluminium, Calcium, Natrium, Kalium und Mag nesium) von nicht mehr als 1 ppm auf. Die Teilchen haben eine mittlere Teil chengröße von 10 nm bis 10 µm sowie eine spezifische Oberfläche von 3 bis 300 m²/g, wie durch die BET-Methode bestimmt wird.

Solche erfindungsgemäßen kugelförmigen Silicateilchen können mittels eines Verfahrens hergestellt werden, welches das Unterziehen des Siloxans einer oxidativen Verbrennung in einer Flamme einschließt. In diesem Verfahren wird das Siloxan einem Brenner zusammen mit einem verbrennungsassistie renden Gas und einem verbrennungsfördernden Gas zugeführt, wobei das Si loxan und das verbrennungsassistierende Gas derartig verbrannt werden, dass sie eine adiabatische Flammentemperatur innerhalb eines Bereichs von 1.600°C bis 5.600°C aufweisen. Das Siloxan kann in flüssiger Form zerstäubt und verbrannt werden oder anstelle dessen als Dampf verbrannt werden.

Zur Verwendung hierin geeignete Siloxane umschließen nichthalogenierte li neare Organosiloxane der allgemeinen Formel (1):

(R¹)₃SiO[SiR²R³O]_mSi(R¹)₃ (1)

worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine monovalente Koh lenwasserstoffgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, und m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, sowie zyklische Organosiloxane der allgemeinen Formel (2):

[SiR²R³O]_n (2)

worin R² und R³ wie oben definiert sind und n eine ganze Zahl von 3 oder grö ßer darstellt, sowie Mischungen davon.

Beispiele geeigneter monovalenter Kohlenwasserstoffgruppen, welche durch R¹ bis R³ in den obigen Formeln repräsentiert werden, umschließen C_1-6-Alky le, Alkenyle, wie Vinyl, und Phenyl. Unter diesen sind niedere Alkyle, wie Me thyl, Ethyl oder Propyl, bevorzugt. Methyl ist besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele dieser Alkoxygruppen umschließen jene mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men, wie Methoxy und Ethoxy; Methoxy ist insbesondere bevorzugt. Der Buchstabe m ist 0 oder eine positive ganze Zahl und bevorzugt 0 bis 100. Der Buchstabe n ist 3 oder eine größere ganze Zahl und bevorzugt 3 bis 7.

Beispiele geeigneter Organosiloxane umschließen Hexamethyldisiloxan, Octa methyltrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxane und Decamethylcyclopentasi loxan. Diese Siloxane sind bevorzugt gereinigte Verbindungen, welche kein Chlor oder andere Halogene enthalten. Da solche Siloxane eine hohe Reinheit aufweisen mit im wesentlichen keiner metallischen oder einer anderen Verun reinigung, sind sie als Ausgangsmaterial für die Silicateilchenherstellung ge eignet.

Die Verbrennung des Siloxans kann entweder durch Zufuhr des Siloxans in flüssiger Form in den Brenner und Versprühen der Flüssigkeit mittels einer an der Spitze des Brenners befestigten Düse oder durch Erhitzen des Siloxans unter Bildung eines Dampfes und Zufuhr des Dampfes zu dem Brenner durchgeführt werden.

In dem Verfahren, welches das Versprühen des Siloxans in flüssiger Form vorsieht, wird das Versprühen mit einer Düse unter Verwendung eines Versprühmediums, wie Luft oder Dampf, durchgeführt, indem man sich ent weder auf den Druck der Flüssigkeit selbst verlässt oder Zentrifugalkraft an wendet. Um eine vollständige Verdampfung und Pyrolyse zu erreichen, sollten die versprühten Tröpfchen sehr klein sein. Feine Tröpfchen können durch Einstellen der Viskosität des flüssigen Ausgangsmaterials (Siloxan) bei 25°C unterhalb ungefähr 500 cs, und bevorzugt unterhalb ungefähr 200 cs, gebil det werden. Die wünschenswerte maximale Flüssigkeitströpfchengröße unter scheidet sich gemäß dem Siedepunkt des Siloxans, der latenten Verdamp fungswärme, der thermischen Zersetzbarkeit sowie der Verbrennungswärme. Große Flüssigkeitströpfchen weisen jedoch eine schnelle Absetzungsgeschwin digkeit auf, wodurch das Erreichen einer ausreichenden Verweilzeit verhin dert wird. Es ist eine Tröpfchengröße von nicht größer als 100 µm, und bevor zugt von 50 µm oder weniger, zum Erreichen einer ausreichenden Verweilzeit wünschenswert. Während der Verbrennung werden die Tröpfchen des ver sprühten Siloxans durch die Hilfsflamme des verbrennungsassistierenden Gas und durch die Siloxanverbrennungsflamme erhitzt und durchlaufen eine Ver dampfung oder Pyrolyse.

In dem anderen Verfahren, in dem das Siloxan dem Brenner als Dampf zuge führt wird, kann dieses durch Erhitzen des Siloxans und dessen Durchblasen mit einem Inertgas, wie Stickstoff, als Trägergas für das Siloxan durchgeführt werden. Alternativ kann überhitzter Siloxandampf mit einem Inertgas, wie Stickstoff, gemischt werden und dem Brenner zugeführt werden.

Die Verbrennung bildet Silicakernteilchen, welche koaleszieren und zu Teil chen anwachsen, deren ultimative Größe und Form durch die Flammentempe ratur, die Silicakonzentration sowie die Verweilzeit innerhalb der Flamme be stimmt werden. Bei einer niedrigen Flammentemperatur wird die Teilchengrö ße annähernd 10 nm, was ungefähr die Größe von Quarzstaub ist.

Die Induzierung gegenseitiger Kollisionen der Silicakernteilchen und deren Wachstum durch Koaleszenz zu größeren Teilchen erfordert, dass eine große Anzahl der Silicakernteilchen innerhalb einer Flamme mit einer Temperatur von mindestens 1.423°C - dem Schmelzpunkt von Silica - gebildet werden und innerhalb der Flamme für eine längere Zeitdauer verbleiben. Die Silicakonzen tration innerhalb der Flamme variiert mit dem Typ sowie der Menge des zuge führten Siloxan-Ausgangsmaterials und wird insbesondere durch den Typ des Ausgangsmaterials bestimmt. Das "Silica-Bildungsverhältnis" wird hierin als das Verhältnis der Menge an gebildetem Silica zu dem Ausgansmaterial eher auf molarer oder Gewichtsbasis als auf der Basis der Stöchiometrie definiert. Somit umschließen die Silica-Bildungsverhältnisse für Nicht-Siloxan-Aus gangsmaterialien 1 mol/mol (0,354 kg/kg) für Tetrachlorosilan sowie 1 mol/mol (0,395 kg/kg) für Tetramethoxysilan. Im Gegensatz dazu beträgt das Sili ca-Bildungsverhältnis für Hexamethyldisiloxan, ein lineares Siloxan, 2 mol/mol (0,740 kg/kg), und das für Octamethylcyclotetrasiloxan, ein zyklisches Siloxan, lautet 4 mol/mol (0,810 kg/kg). Dementsprechend resultiert die Ver wendung eines Siloxans eher als die eines Chlorosilans oder Alkoxysilans in einer höheren Silicakonzentration sowie einem höheren Silica-Bildungsver hältnis. Das bedeutet, das weniger Ausgangsmaterial erforderlich ist pro Pro dukteinheit und dass die Herstellungseffizienz höher ist.

Bei einer Flammentemperatur gleich oder oberhalb vom Silicaschmelzpunkt koaleszieren die Silicateilchen und wachsen, wobei eine höhere Flammentem peratur in vermehrter Koaleszenz und Wachstum der Teilchen und damit in einer erhöhten Teilchengröße resultieren. Die Verbrennungswärme unter scheidet sich gemäß dem Typ des Ausgangsmaterials, welcher einen großen Einfluss auf die Flammentemperatur ausübt. Verbrennungswärmen für Nicht- Siloxan-Ausgangsmaterialien umschließen 62,3 kcal/mol oder 370 kcal/kg für Tetrachlorosilan (wobei dieser Wert die Hydrolysewärme darstellt) und 722 kcal/mol oder 4.760 kcal/kg für Tetramethoxylsilan. Im Gegensatz dazu weist Hexamethyldisiloxan, ein lineares Siloxan, eine Verbrennungswärme von 1.389 kcal/mol oder 8.550 kcal/kg auf, und Octamethylcyclotetrasiloxan, ein zyklisches Siloxan, besitzt eine Verbrennungswärme von 1.974 kcal/mol oder 6.650 kcal/kg. Somit weisen Siloxane höhere Verbrennungswärmen als Chlor osilane und Alkoxysilane auf, was die Steigerung der Flammentemperatur und damit die Bereitstellung einer verbesserten Energieeffizienz erleichtert.

Um die Verbrennung des Siloxans stabil, zu halten und eine vollständige Ver brennung ablaufen zu lassen, wird eine Hilfsflamme unter Verwendung eines verbrennungsassistierenden Gases gebildet. Das hierin verwendete verbren nungsassistierende Gas ist bevorzugt ein solches, welches keine unverbrann ten Rückstände nach der Verbrennung hinterlässt. Geeignete nichtlimitieren de Beispiele umschließen Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgase, wie Me than, Propan und Butan. Die Art und Weise der Bildung der Hilfsflamme ist nicht kritisch, und die Hilfsflamme kann entweder durch Zufuhr des verbren nungsassistierenden Gases zu dem Hauptbrenner oder durch einen unabhän gigen Brenner gebildet werden. Ein großer Anteil des verbrennungsassistie renden Gases führt jedoch zur Bildung von Verbrennungsnebenprodukten, wie Kohlendioxid oder Wasserdampf, wodurch die Menge an Verbrennungsab gasen erhöht wird und die Silicakonzentration während der Verbrennung re duziert wird. Dementsprechend wird der Anteil des verbrennungsassistieren den Gases typischerweise auf nicht mehr als 2 Mol, und bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol Siloxanausgangsmaterial eingestellt.

Darüber hinaus wird ein verbrennungsförderndes Gas zum Zeitpunkt der Ver brennung zugesetzt. Das verbrennungsfördernde Gas kann jedes sauerstoff haltige Gas, wie Sauerstoff oder Luft, sein. Wenn die Nettomenge an Sau erstoff in dem Gas unzureichend ist, verläuft die Verbrennung des Siloxans und des in der Hilfsflamme verwendeten brennbaren Gases (verbrennung sassistierendes Gas) unvollständig, wodurch Kohlenstoffrückstände in dem fertigen Produkt zurückbleiben. Wenn auf der anderen Seite ein größerer als stöchiometrischer Anteil an verbrennungsförderndem Gas verwendet wird, nimmt die Silicakonzentration innerhalb der Flamme ab und die Flammen temperatur fällt, was zum Unterdrücken der Koaleszenz und des Wachstums der Silicateilchen führen kann. Die Zufuhr eines großen Überschusses des verbrennungsfördernden Gases resultiert in der unvollständigen Verbrennung des Siloxans und vergrößert die Belastung der staubsammelnden Ausstattung extrem. Die Zufuhr von verbrennungsförderndem Gas, welches eine stöchio metrische Menge Sauerstoff enthält, erlaubt die höchste zu erreichende Flam mentemperatur, allerdings neigt die Verbrennung zur Unvollständigkeit. Ein kleiner Überschuss an Sauerstoff ist zum Erreichen einer vollständigen Ver brennung erforderlich. Dementsprechend ist es vorteilhaft für das von dem Brenner zugeführte verbrennungsfördernde Gas, eine Sauerstoffmenge zu enthalten, welche 1,0 bis 4,0 mal, und bevorzugt 1,1 bis 3,5 mal, der stöchio metrischen für die Verbrennung erforderlichen Sauerstoffmenge beträgt. Zu sätzlich zu dem von dem Brenner zugeführten Gas kann das verbrennungs fördernde Gas durch äußeres Gas ergänzt werden, welches entlang des Bren ners eingebracht wird.

Die Größe der durch die Verbrennung gebildeten Silicateilchen kann durch Variation der Flammentemperatur, der Silicakonzentration und der Verweilzeit innerhalb der Flamme eingestellt werden. In der vorliegenden Erfindung wird die Kontrolle der Flammentemperatur insbesondere durch die Kontrolle der adiabatischen Flammentemperatur auf der Basis des Siloxans, des verbren nungsassistierenden Gases und des verbrennungsförderndem Gases, welche dem Brenner zugeführt werden, erreicht. "Adiabatische Flammentemperatur", wie hierin verwendet, bezieht sich auf die höchste Temperatur, welche durch Verbrennungsprodukte und unverbrannte Rückstände, als ein adiabatisches System, durch den Verbrauch von freigesetzter Verbrennungswärme erreicht wird. Die adiabatische Flammentemperatur kann wie folgt berechnet werden. Vorausgesetzt die freigesetzten Wärmemengen pro Stunde durch Verbrennung des Siloxans und des verbrennungsassistierenden Gases, welche dem Brenner zugeführt werden, sind jeweils Q₁ und Q₂ (in der Einheit kcal/h), ist die Ge samtverbrennungswärme Q gleich der Summe Q₁ + Q₂. Vorausgesetzt die An teile an Silica, Wasserdampf, CO₂, O₂ und N₂, welche pro Stunde als Produkt oder Nebenprodukt der Verbrennung gebildet werden oder unumgesetzt ver bleiben, sind gleichzeitig jeweils N₁, N₂, N₃, N₄ und N₅ (in der Einheit mol/h), vorausgesetzt die entsprechenden spezifischen Wärmen sind Cp₁, Cp₂, Cp₃, Cp₄ und Cp₅ (in kcal/mol.°C), vorausgesetzt die adiabatische Flammentempe ratur ist ta (in °C) und angenommen die Raumtemperatur ist 25°C, wobei festgesetzt ist, dass die durch die Verbrennung freigesetzte Gesamtwärme menge äquivalent der verbrauchten Gesamtwärmemenge ist, ergibt sich

Q = (N₁Cp₁ + N₂Cp₂ + N₃Cp₃ + N₄Cp₄ + N₅Cp₅) (ta - 25).

Die JANAF (Joint Army-Navy-Air Force) thermochemischen Tabellen geben die Standardenthalpie-Unterschiede H⁰ _T-H⁰ ₂₉₈ (kJ/mol) zwischen einer absoluten Temperatur T in Grad Kelvin (was in der Zahl Grad Celsius + 273 entspricht) und einer absoluten Temperatur von 298 K (25°C) für verschiedene chemische Substanzen an. Durch Bezug auf diese Tabellen und vorausgesetzt die ver brauchte Wärmemenge pro Mol einer chemischen Substanz beim Erhöhen der Temperatur der Substanz von 25°C auf t°C (worin t = T-273 ist) ist E (in kcal/mol), ergibt sich

E = Cp(t-25) = (H^o _T - H^o ₂₉₈) × 0,2389

Es sollte hier darauf hingewiesen werden, dass 1 kJ = 0,2389 kcal ist. Auf der Basis dieser Formel, vorausgesetzt die verbrauchte Wärmemenge pro Mol beim Erhöhen der Temperatur von Silica, Wasserdampf, CO₂, O₂ sowie N₂ von 298 K (25°C) auf T K (worin T = 273 + t°C ist) lautet jeweils E₁, E₂, E₃, E₄ und E₅ (kcal/mol), ist die Temperatur die adiabatische Flammentemperatur ta, bei der

Q = N₁E₁ + N₂E₂ + N₃E₃ + N₄E₄ + N₅E₅

Die adiabatische Flammentemperatur kann durch Einstellen solcher Faktoren wie des Typs, der Zugaberate sowie des Zugabeverhältnisses mit Sauerstoff des Siloxans eingestellt werden. Wenn der Brenner eine große Menge an über schüssigem Sauerstoff oder an einem Inertgas, wie Stickstoff, welches nicht an der Verbrennung teilnimmt, zuführt, wird die Flammentemperatur ernied rigt, die Feinheit der Silicateilchen erhöht und die Koaleszenz und das Wachs tum der Teilchen beeinträchtigt, was beides in der Bildung von Agglomeraten resultiert und die Belastung des Abgassammelsystems erhöht. Bei einer adia batischen Flammentemperatur zur Verbrennung des Siloxans und des ver brennungsassistierenden Gases, basierend auf dem Siloxan, dem verbren nungsassistierenden Gas und dem verbrennungsfördernden Gas, welche dem Brenner zugeführt werden, von niedriger als 1.600°C, sind die Silicateilchen sehr fein und vereinigen sich nicht durch Koaleszenz und Wachstum, sondern werden anstelle dessen zu Agglomeraten. Zusätzlich leidet sowohl die Produk tivität als auch die Energieeffizienz. Aus diesen Gründen muss die adiabati sche Flammentemperatur mindestens 1.600°C betragen. Auf der anderen Sei te erhöht die Verminderung der Menge an Inertgas und verbrennungsfördern dem Gas die adiabatische Flammentemperatur. Die adiabatische Flammen temperatur wird am höchsten, wenn kein Inertgas vorliegt und das verbren nungsfördernde Gas in einem Anteil zugeführt wird, welcher zu dem des Sau erstoffs stöchiometrisch ist. Da allerdings die Verbrennung unter solchen Be dingungen unvollständig verläuft, darf die adiabatische Flammentemperatur nicht höher als 5.600°C betragen. Abgesehen davon existieren keine Begren zungen im Bezug auf die Einleitung von Luft oder eines Inertgases, wie Stickstoff, zur Vorbeugung der Staub- bzw. Pulverabsetzung an den Wänden des Verbrennungsofens oder zum Kühlen der der Verbrennung folgenden Ab gase.

Der Ofen wird unter negativem Druck durch Abziehen der Abgase mittels ei ner Abgaseinheit, wie eines an der Abgasseite des Ofens versehenen Gebläses, betrieben. Das mikroteilchenförmige Silicaprodukt, welches auf diese Weise durch Verbrennung erhalten wird, wird mittels eines Zyklons und Beutelfil ters, versehen entlang der Abgasroute, am Ende derer das Abgas aus dem System durch die Abgaseinheit freigesetzt wird, gesammelt. Weil das Siloxan kein Halogen enthält und sich keine sauren korrosiven Gase, wie Chlorwas serstoff, als Nebenprodukte der Verbrennung bilden, besteht kein Bedarf an der Verwendung von Materialien spezieller Güte in den verschiedenen System komponenten, wie in dem Ofenkörper, den Abgasrohren, den Kollektoren, den Rückgewinnungseinheiten sowie der Abgaseinheit. Außerdem besteht keiner lei Bedarf einer Ausstattung zur Behandlung des Abgases. Die so hergestell ten Silicateilchen sind ihrer Form nach Kugeln, enthalten im wesentlichen kein Halogen und weisen einen Gehalt an metallischen Verunreinigungen, au ßer Silicium, von nicht mehr als 1 ppm auf, und haben eine Teilchengröße von 10 nm bis 10 µm sowie eine spezifische Oberfläche von 3 bis 300 m²/g.

Die erfindungsgemäßen kugelförmigen Silicateilchen, welche durch die Ver brennung eines nichthalogenierten Siloxans als Ausgangsmaterial hergestellt werden, sind im wesentlichen halogenfrei und haben einen Gehalt an metalli schen Verunreinigungen, außer Silicium, von nicht mehr als 1 ppm, weisen eine Teilchengröße von 10 nm bis 10 µm auf und haben eine spezifische Oberfläche von 3 bis 300 m²/g. Die kugelförmigen Silicateilchen sind auf die se Weise mit ausgezeichneten Fließeigenschaften sowie Entgrateigenschaften versehen, wenn sie als Füllstoff zu Epoxyharzen zugegeben werden, welche in der Kunststoffverpackung von IC-Elementen verwendet werden, und weisen den ausgezeichneten Fluss und andere zur Verwendung als inneres Additiv in Tonern notwendige Qualitäten auf.

Im folgenden wird mit Bezug auf die Zeichnungen der Reaktionsapparat, wel cher zur Herstellung der kugelförmigen Silicateilchen der Erfindung verwen det wird, näher beschrieben. Die Fig. 1 und 2 zeigen schematische Schnittansichten verschiedener Beispiele von Herstellungssystemen, welche zu diesem Zweck geeignet sind. Fig. 1 zeigt ein Herstellungsverfahren, bei dem das Siloxan dem Brenner in flüssiger Form zugeführt wird und einer oxi dativen Verbrennung in einer Flamme unterzogen wird. Fig. 2 zeigt ein Her stellungsbeispiel, bei dem das Siloxan dem Brenner als Dampf zugeführt wird und einer oxidativen Verbrennung in einer Flamme unterzogen wird. In Fig. 1 wird ein Siloxanausgangsmaterial 1 mittels einer Dosierpumpe 3 aus einem Ausgangsmaterialbehälter 2 durch eine Zufuhrleitung 5 und zu einem Haupt brenner 6, welcher mit einer Versprühdüse (nicht gezeigt) an dessen Ende ausgestattet ist, geleitet. Das Siloxan 1 wird innerhalb eines Verbrennungs ofens 7 versprüht, wo es durch eine Hilfsflamme entzündet wird, wodurch eine Verbrennungsflamme 8 gebildet wird. Die durch die Verbrennung gebilde ten Silicateilchen werden zusammen mit dem Abgas in einer Abgasleitung 9 gekühlt, durch einen Zyklon 10 und einem Beutelfilter 12 abgetrennt und in den Gewinnungseinheiten 11 und 13 gesammelt. Das Abgas wird anschlie ßend durch die Abgaseinheit 14 ausgestoßen. Das in Fig. 2 gezeigte Herstel lungssystem ist ähnlich dem in Fig. 1, außer dass ein Verdampfer 4 an der Leitung vorgesehen ist, welche das Ausgangssiloxan 1 dem Hauptbrenner 6 zuführt. Ferner wird eine Versprühdüse nicht verwendet.

Beispiele

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele sind nachstehend zum Zweck der Ver deutlichung und nicht zur Einschränkung angegeben.

Beispiele 1 bis 3

Hexamethyldisiloxan wurde bei Raumtemperatur und in einem flüssigen Zu stand einem Brenner 6 zugeführt, welcher sich an der Spitze eines vertikalen Verbrennungsofens befindet, ähnlich wie in Fig. 1 gezeigt. Das Hexamethyl disiloxan wurde als ein feiner Nebel unter Verwendung von Luft als Versprüh medium mittels einer an der Spitze des Brenners 6 befestigten Versprühdüse versprüht, und die Verbrennung wurde durch eine Propan-verbrennende Hilfsflamme eingeleitet. Sauerstoff und Luft wurden von dem Brenner 6 als verbrennungsfördernde Gase zugeführt. Die Zufuhrraten des Hexamethyldisi loxans, der versprühenden Luft, des Propans, des Sauerstoffs sowie der ver brennungsfördernden Luft in den einzelnen Beispielen wird in Tabelle 1 ange geben, wie im übrigen auch die jeweiligen adiabatischen Flammentemperatu ren. Tabelle 2 zeigt die Berechnung der adiabatischen Flammentemperatur in Beispiel 1. Die derartig hergestellten Silicateilchen wurden unter Verwendung eines Zyklons 10 und eines Beutelfilters 12 gesammelt. Die gesammelten Sili cateilchen wiesen einen Chlorgehalt von weniger als 0,1 ppm auf, wie durch Ionenchromatographie gemessen wurde. Der Gehalt an metallischen Verunrei nigungen außer Silicium, wie er durch Atomabsorptionsspektroskopie gemes sen wurde, betrug weniger als 1 ppm, einschließlich Metallen wie Eisen, Alu minium und Calcium. Die Teilchengröße wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops bestimmt. Die Teilchenformen auf den resultierenden Mikrobildern wurden unter Verwendung eines Teilchenform analysators (Luzex F, hergestellt von Nireco Co., Ltd.) analysiert, welcher für alle Teilchen eine Kugelform mit einem Breite-zu-Längen-Verhältnis von weni ger als 0,85 ergab. Die Teilchengrößen und spezifischen Oberflächen, welche für die in den Beispielen erhaltenen Produkte gemessen wurden, sind in Ta belle 1 angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Berechnung der adiabatischen Flammentemperatur in Beispiel 1

Durch Verbrennung freigesetzte Wärme

Verbrauchte Wärme

Beispiele 4 bis 6

Hexamethyldisiloxan wurde zu einem Verdampfer 4, wie er in Fig. 2 gezeigt ist, geführt, wo es verdampft und mit Stickstoff gemischt wurde. Anschlie ßend wurde es einem Brenner 6 zugeführt, und die Verbrennung wurde mit tels einer wasserstoffverbrennenden Hilfsflamme eingeleitet. Die Zugaberaten von Hexamethyldisiloxan, Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Luft, welche von dem Brenner 6 zugeführt wurden, sind für jedes Beispiel in Tabelle 3 ge zeigt, wie ebenso die entsprechenden adiabatischen Flammentemperaturen. Abgesehen von dem oben Angeführten, wurden Silicateilchen in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Teilchen waren kugelför mig mit einem Breite-zu-Längen-Verhältnis von mindestens 0,85. Der Halo gengehalt betrug in jedem Fall weniger als 0,1 ppm, und der Gehalt an metal lischen Verunreinigungen war geringer als 1 ppm. Die Teilchengrößen und spezifischen Oberflächen, welche für die erhaltenen Produkte in den entspre chenden Beispielen gemessen wurden, sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 1

Außer der Verwendung von Luft als das verbrennungsfördernde Gas, welches von dem Brenner 6 zugeführt wird, und dem Einstellen der adiabatischen Flammentemperatur unterhalb von 1.600°C wurde das Hexamethyldisiloxan auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung von Silicateilchen ver sprüht und verbrannt, welche anschließend gesammelt wurden. Die Zugabe raten von Hexamethyldisiloxan, versprühender Luft, Propan, Sauerstoff und verbrennungsfördernder Luft, welche von dem Brenner 6 zugeführt werden, sind in Tabelle 4 gezeigt, im übrigen auch die adiabatische Flammentempera tur. Der Halogengehalt betrug weniger als 0,1 ppm, und der Gehalt an metal lischen Verunreinigungen war geringer als 1 ppm. Die Teilchen lagen in der Form von Agglomeraten von teilweise verbundenen 10 nm-Primärteilchen vor.

Wie oben beschrieben und in den vorstehenden Beispielen gezeigt, können im wesentlichen halogenfreie, hochreine nichtkristalline Silicateilchen unter Ver wendung eines gereinigten nichthalogenierten Siloxans als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Darüber hinaus macht es die hohe Verbrennungsflammen temperatur und die große Anzahl von Silicakernteilchen, welche die Koales zenz und das Wachstum der Silicateilchen weiter fördern, möglich, kugelför mige Silicateilchen mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 10 µm und einer spezifischen Oberfläche von 3 bis 300 m²/g zu erhalten.

Die japanische Patentanmeldung Nr. 2000-246132 ist hierin als Referenz ein bezogen.

Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können eine Vielzahl von Modifikationen und Variationen davon im Lichte der obigen Lehre vorgenommen werden. Es versteht sich daher von selbst, dass die Er findung anders durchgeführt werden kann als sie speziell beschrieben wurde, ohne von dem Umfang der angehängten Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Kugelförmige, nichtkristalline Silicateilchen, erhältlich durch Verbren nen eines nichthalogenierten Siloxan-Ausgangsmaterials, wobei die Teilchen im wesentlichen halogenfrei sind und einen Gehalt an metallischen Verunrei nigungen, abgesehen von Silicium, von nicht mehr als 1 ppm aufweisen und eine Teilchengröße von 10 nm bis 10 µm sowie eine spezifische Oberfläche von 3-300 m²/g haben.

2. Verfahren zur Herstellung der kugelförmigen Silicateilchen nach An spruch 1, durch Unterziehen des nichthalogenierten Siloxans einer oxidativen Verbrennung in einer Flamme, wobei, basierend auf dem Siloxan, ein verbren nungsassistierendes Gas und ein verbrennungsförderndes Gas einem Brenner zugeführt werden und das Siloxan und das verbrennungsassistierende Gas bei der Verbrennung eine adiabatische Flammentemperatur innerhalb eines Bereichs von 1.600°C bis 5.600°C aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbrennung mittels Zuführen des Siloxans zu dem Brenner in flüssiger Form und dessen Versprühen mit ei ner an dem Brenner befestigten Düse durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Verbrennung durch Erhitzen des Siloxans unter Bildung eines Dampfes und Zuführen des Dampfes zu dem Brenner durchgeführt wird.