DE102009029640A1 - Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Metalloxidpartikeln - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Metalloxidpartikel, bei dem man a) in einem ersten Reaktionsschritt in einen Metalloxidpartikel enthaltenden Gasstrom ein Oberflächenmodifizierungsmittel einbringt und das resultierende Reaktionsgemisch bei einer minimalen Verweilzeit im Bereich von 1 bis 60 s einer Temperatur von 130 bis 250°C aussetzt und b) in einem unmittelbar nachfolgenden zweiten Reaktionsschritt die festen Reaktionsprodukte mittels einer Filtervorrichtung aus dem strömenden Reaktionsgemisch abtrennt und das auf dem Filter vorliegende Reaktionsgemisch bei einer minimalen Verweilzeit im Bereich von 1 min bis 1 Stunde bei einer Temperatur von 110 bis 230°C behandelt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Metalloxidpartikeln, sowie die durch das Verfahren erhältlichen Metalloxidpartikel selbst.
  • Die Oberflächenmodifizierung von Metalloxidpartikeln ist ein wichtiges Verfahren um die Oberfläche und damit die Eigenschaften von Partikeln zu verändern.
  • Eine Oberflächenmodifizierung kann im einfachsten Fall so ausgeführt werden, dass man das unmodifizierte Pulver in Anwesenheit mindestens einer organischen Verbindung, die über mindestens eine funktionelle Gruppe verfügt, die mit an der Oberfläche der Pulverteilchen vorhandenen Gruppen reagieren und/oder wechselwirken kann, in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert und daraufhin die flüssige Phase gegebenenfalls ganz oder teilweise entfernt.
  • Weiterhin sind Verfahren bekannt, mit denen speziell pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel oberflächenmodifiziert werden können. Dabei geht man von Metallchloriden aus, die verdampft und mit Wasserstoff und Luft unter Bildung von Metalloxidpartikeln verbrannt werden. In einem nachgeschalteten Schritt werden die Metalloxidpartikel unter intensivem Mischen mit einem Oberflächenmodifizierungsreagenz besprüht und anschliessend bei einer Temperatur von 100 bis 400°C über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden getempert. Eine Variante dieses Verfahrens sieht vor die Metalloxidpartikel unter Sauerstoffausschluss möglichst homogen mit einem Organohalogensilan zu vermischen und das Gemisch zusammen mit geringen Wasserdampfmengen in einem kontinuierlich ablaufenden Gleichstromverfahren in einem aufrecht stehenden, rohrförmigen Ofen auf Temperaturen von 200 bis 800°C erhitzt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Metalloxidpartikeln bereitzustellen, welches gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren einfach ausführbar ist und kostengünstig ist.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man
    • a) in einem ersten Reaktionsschritt in einen Metalloxidpartikel enthaltenden Gasstrom ein Oberflächenmodifizierungsmittel einbringt und das resultierende Reaktionsgemisch bei einer minimalen Verweilzeit im Bereich von 1 bis 60 s, bevorzugt 2 bis 30 s, besonders bevorzugt 5 bis 10 s, einer Temperatur von 130 bis 250°C, bevorzugt von 150 bis 230°C, besonders bevorzugt von 170 bis 210°C, aussetzt und
    • b) in einem unmittelbar nachfolgenden zweiten Reaktionsschritt die festen Reaktionsprodukte mittels einer Filtervorrichtung aus dem strömenden Reaktionsgemisch abtrennt und das auf dem Filter vorliegende Reaktionsgemisch bei einer minimalen Verweilzeit im Bereich von 1 min bis 1 Stunde, bevorzugt 10 bis 40 min, besonders bevorzugt 20 bis 30 min, bei einer Temperatur von 110 bis 230°C, bevorzugt 130 bis 180°C, besonders bevorzugt 140 bis 150°C, behandelt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter minimaler Verweilzeit zu verstehen sein, dass jeder Partikel mindestens über diesen Zeitraum den Bedingungen ausgesetzt ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll die mittlere Verweilzeit bestimmt sein durch den Quotienten aus dem Volumen der Oberflächenmodifizierungszone und dem Volumenstrom.
  • Die eingesetzten Metalloxidpartikel können vorab einer Wasserdampfbehandlung bei Temperaturen von 200 bis 700°C unterzogen werden. Dies kann sinnvoll sein, wenn mit Wasserdampf entfernbare Verunreinigungen wie Halogenide entfernt werden sollen.
  • Bei den Metalloxidpartikeln gemäß der Erfindung handelt es sich um solche, die an ihrer Oberfläche reaktive Gruppen tragen, die geeignet sind mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel eine kovalente, ionische oder koordinative Bindung einzugehen. In der Regel handelt es sich hierbei um Hydroxylgruppen. Die Anbindung des Oberflächenmodifizierungsmittels kann dabei alle oder nur einen Teil der zur Verfügung stehenden reaktiven Gruppen umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Oberflächenmodifizierung von Metalloxidpartikeln unabhängig von deren Struktur. So können die Partikel als isolierte Einzelpartikel und/oder als Aggregate von verwachsenen Einzelpartikeln vorliegen. Bei den Metalloxidpartikeln kann es sich um solche mit einer, zwei oder mehreren Metallkomponenten handeln. Bei den Partikeln mit zwei oder mehr Metallkomponenten handelt es sich um Metallmischoxidpartikel, wobei die jeweiligen Anteile der Metalloxidkomponente nicht limitiert sind. Im Sinne der Erfindung sind auch umhüllte oder teilweise umhüllte Metalloxidpartikel als Mischoxidpartikel zu verstehen. Unter Mischoxidpartikeln sind solche zu verstehen, bei denen eine innige Vermischung der Metallkomponente auf atomarer Ebene vorliegt.
  • Die Herkunft der Metalloxidpartikel ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht von Belang, solange die Metalloxidpartikel reaktive Gruppen an ihrer Oberfläche tragen. So können beispielsweise durch Fällung, Sol-Gel-Verfahren, Hydrothermalsynthese oder pyrogene Verfahren erhältliche Metalloxidpartikel eingesetzt werden. Wie später ausgeführt kann es vorteilhaft sein, pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel einzusetzen. Unter pyrogen ist die Hydrolyse, die Oxidation oder ein Reaktionsablauf bei dem beide Typen nebeneinander ablaufen zu verstehen, bei denen Metallverbindungen in der Gasphase, in der Regel in einer Flamme, hydrolysiert und/oder oxidiert werden. Die Flamme kann beispielsweise durch die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt werden. Dabei werden zunächst hochdisperse, nicht poröse Primärpartikel gebildet, die im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen. Die BET-Oberfläche dieser Primärpartikel liegt zwischen 5 und 600 m2/g. Pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel sind weitestgehend frei von inneren Poren und weisen Hydroxylgruppen an ihrer Oberflächen auf.
  • Die Metalloxidpartikel werden vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Antimonoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Indiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Vanadiumoxid, Wolframoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Zirkondioxid ausgewählt. Siliciumdioxid soll im Rahmen der Erfindung als Metalloxid betrachtet werden.
  • Weiterhin wurde gefunden, dass die Aufgabe auch durch ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Metalloxidpartikel gelöst wird, bei dem man in einem Reaktor, der jeweils aufeinanderfolgend, eine Mischzone, eine Verbrennungszone, eine Kühlzone, eine Oberflächenmodifizierungszone und eine Abtrennzone aufweist
    • a) in der Mischzone einen Strom umfassend eine oder mehrere hydrolysierbare und/oder oxidierbare Metallverbindungen in Form von Dampf oder eines Aerosoles, ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und ein Sauerstoff enthaltendes Gas erzeugt,
    • b) dieses in die Verbrennungszone überführt, dort zündet und bei einer mittleren Verweilzeit von 10 ms bis 10 s zur Reaktion bringt, bevorzugt 100 ms bis 5 s, besonders bevorzugt 1 s bis 5 s,
    • c) gegebenenfalls Wasserdampf zur Entfernung halogenidhaltiger Verunreinigungen einbringt,
    • d) nachfolgend den Strom des Reaktionsgemisches in der Kühlzone auf Temperaturen von 150 bis 400°C, bevorzugt 200 bis 240°C, abkühlt,
    • e) in der Oberflächenmodifizierungszone in den Strom des Reaktionsgemisches ein Oberflächenmodifizierungsmittel einbringt und das resultierende Reaktionsgemisch bei einer minimalen Verweilzeit im Bereich von 1 bis 60 s, bevorzugt 2 bis 30 s, besonders bevorzugt 5 bis 10 s einer Temperatur von 130 bis 250°C, bevorzugt von 150 bis 230°C, besonders bevorzugt von 170 bis 210°C, aussetzt und
    • f) in einem unmittelbar nachfolgenden zweiten Reaktionsschritt die festen Reaktionsprodukte mittels einer Filtervorrichtung aus dem strömenden Reaktionsgemisch abtrennt und das auf dem Filter vorliegende Reaktionsgemisch bei einer minimalen Verweilzeit im Bereich von 1 min bis 1 Stunde, bevorzugt 10 bis 40 min, besonders bevorzugt 20 bis 30 min, bei einer Temperatur von 110 bis 230°C, bevorzugt 130 bis 180°C, besonders bevorzugt 140 bis 150°C behandelt.
  • In dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die pyrogen hergestellten Partikel ohne weitere Isolierung direkt oberflächenmodifiziert. Hierzu wird der die Metalloxidpartikel enthaltende Gasstrom durch thermische Zersetzung wenigstens einer Metallverbindung in Gegenwart eines oder mehrerer hydrolysierend und/oder oxidierend wirkender Gase oder Dämpfe erhalten. Dabei werden die oxidierend und/oder hydrolysierend wirkenden Gase oder Dämpfe vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuss bezogen auf die Metallverbindung eingesetzt. Die Metallverbindung kann bevorzugt dampfförmig, flüssig oder in Form eines Aerosoles vorliegen.
  • Die zur thermischen Zersetzung nötige Temperatur kann bevorzugt von einer Flamme, bevorzugt erhalten durch die Zündung eines Brenngases mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, bereitgestellt sein. Als sauerstoffhaltiges ist vor allem Luft und mit Sauerstoff angereicherte Luft geeignet. Als Brenngase sind vor allem Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan, Erdgas geeignet. Besonders bevorzugt kann eine Kombination von Luft und Wasserstoff eingesetzt werden.
  • Dem Fachmann sind verschiedene Flammentypen bekannt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, wie zum Beispiel laminare oder turbulente Flammen, vorgemischte Flammen oder Diffusionsflammen, Niederdruck- oder Hochdruckflammen, Flammen mit einer Ausbreitung unterhalb, mit oder oberhalb der Schallgeschwindigkeit, pulsierende oder kontinuierliche Flammen, reduzierende oder oxidierende Flammen, sekundäre Flammen, geschlossene oder offene Flammen, Flammen aus einem oder mehreren Brennern oder eine Mischform der vorgenannten Flammentypen.
  • Die Metallkomponente der Metallverbindung kann bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Cer, Eisen, Indium, Silicium, Titan, Vanadium, Wolfram, Yttrium, Zink, Zinn und Zirkon ausgewählt sein. Zur Herstellung von Metallmischoxiden werden entsprechend zwei oder mehr Metallverbindungen mit unterschiedlichen Metallkomponenten ausgewählt. Die eingesetzten Metallverbindungen müssen hydrolysierbar und/oder oxidierbar sein.
  • Die Mengen an wasserstoffhaltigem Brenngas und sauerstoffenthaltendem Gas sind in der Regel so gewählt, dass die Metallverbindung weitestgehend quantitativ zum Metalloxid hydrolysiert und/oder oxidiert werden kann.
  • In 1 ist diese Ausführungsform skizziert. Dabei steht
    • A
    für eine oder mehrer Metallverbindungen,
    B
    für ein wasserstoffhaltiges Brenngas,
    C
    für ein Sauerstoff enthaltendes Gas,
    D
    für die Stelle des Einbringens des Oberflächenmodifizierungsmittels
    E
    für die Oberflächenmodifizierungszone
    F
    für die Filtervorrichtung
    G
    für die oberflächenmodifizierten Metalloxidpartikel.
  • Bei der eingesetzten Filtervorrichtung handelt es sich um dem Fachmann bekannte Filtertypen. Es kann vorteilhaft sein zwei oder mehrere Filtervorrichtungen, gegebenenfalls zeitlich versetzt, zu betreiben.
  • Wie bereits ausgeführt kann es vorteilhaft sein, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel einzusetzen. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die pyrogen hergestellten Partikel ohne weitere Isolierung direkt oberflächenmodifiziert. Hierzu wird der die Metalloxidpartikel enthaltende Gasstrom durch thermische Zersetzung wenigstens einer Metallverbindung in Gegenwart eines oder mehrerer hydrolysierend und/oder oxidierend wirkender Gase oder Dämpfe erhalten. Dabei werden die oxidierend und/oder hydrolysierend wirkenden Gase oder Dämpfe vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuss bezogen auf die Metallverbindung eingesetzt. Dabei liegt die Metallverbindung in der Regel dampfförmig oder in Form eines Aerosoles vor.
  • Die zur thermischen Zersetzung nötige Temperatur kann bevorzugt von einer Flamme, bevorzugt erhalten durch die Zündung eines Brenngases mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, bereitgestellt sein. Als sauerstoffhaltiges ist vor allem Luft und mit Sauerstoff angereicherte Luft geeignet. Als Brenngase sind vor allem Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan, Erdgas geeignet. Besonders bevorzugt kann eine Kombination von Luft und Wasserstoff eingesetzt werden.
  • Dem Fachmann sind verschiedene Flammentypen bekannt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, wie zum Beispiel laminare oder turbulente Flammen, vorgemischte Flammen oder Diffusionsflammen, Niederdruck- oder Hochdruckflammen, Flammen mit einer Ausbreitung unterhalb, mit oder oberhalb der Schallgeschwindigkeit, pulsierende oder kontinuierliche Flammen, reduzierende oder oxidierende Flammen, sekundäre Flammen, geschlossene oder offene Flammen, Flammen aus einem oder mehreren Brennern oder eine Mischform der vorgenannten Flammentypen.
  • Die Metallkomponente der Metallverbindung kann bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Antimon, Cer, Eisen, Indium, Silicium, Titan, Vanadium, Wolfram, Yttrium, Zink, Zinn und Zirkon ausgewählt sein. Zur Herstellung von Metallmischoxiden werden entsprechend zwei oder mehr Metallverbindungen mit unterschiedlichen Metallkomponenten ausgewählt. Die eingesetzten Metallverbindungen müssen hydrolysierbar und/oder oxidierbar sein.
  • Je nachdem welches Oberflächenmodifizierungsmittel in welcher Menge eingesetzt wird, können vorwiegend hydrophobe oder hydrophile Metalloxidpartikel erhalten werden. Das Verhältnis Oberflächenmodifizierungsmittel/Metalloxidpartikel wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt so gewählt, dass der Kohlenstoffgehalt der oberflächenmodifizierten Metalloxidpartikel 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt kann ein Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% sein. Das Oberflächenmodifizierungsmittel kann bevorzugt in flüssiger oder gelöster Form eingebracht werden. Besonders bevorzugt wird es in Form feiner Tröpfchen, die durch Verdüsen des Oberflächenmodifizierungsmittels mittels eines Trägergases erhalten werden, eingebracht. Der mittlere Durchmesser der feinen Tröpfchen beträgt bevorzugt weniger als 100 μm, besonders bevorzugt 30–100 μm.
  • Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Oberflächenmodifizierungsmittel weist mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die mit auf der Oberfläche der Metalloxidpartikel vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen unter Anbindung chemisch reagieren oder wechselwirken kann. Die Anbindung kann durch chemische Bindung, wie kovalente, einschließlich koordinative Bindungen (Komplexe), oder ionische Bindungen der funktionellen Gruppe mit den Oberflächengruppen der Teilchen erfolgen, während als Wechselwirkungen beispielhaft Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, polare Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen zu nennen sind. Bevorzugt ist die Ausbildung einer chemischen Bindung. Bevorzugt handelt es sich bei dem Oberflächenmodifizierungsmittel um einen Stoff, dessen Siedetemperatur oberhalb der Temperatur liegt, die im ersten und/oder zweiten Reaktionsschritt liegt.
  • Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren
    • – gesättigte oder ungesättigte Alkyl- und Aryl-Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, das heißt solche mit einer CO2H-Gruppe oder Polycarbonsäuren, das heißt solche mit mehreren CO2H-Gruppen, sowie die entsprechenden Ester und Säurehalogenide der vorgenannten Carbonsäuren
    • – Amine der allgemeinen Formel R3-xNHx, mit x = 0, 1 oder 2 und R = Alkyl oder Aryl
    • – hydrolysierbare Organosilane
    • – Disilazane
    • – cyclische Polysiloxane und Silikonöle ausgewählt eingesetzt.
  • Beispiele bevorzugter Monocarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Laurinsäure, Stearin-, Palmitin- oder Ölsäure Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Mandelsäure, Benzoesäure und Pyromellithsäure.
  • Beispiele für geeignete Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Anilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Toluidin, Ethylendiamin, Diethylentriamin.
  • Bevorzugte hydrolysierbare Silane haben die allgemeine Formel RxSiY4 (I) worin x den Wert 1, 2 oder 3 hat und die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste Y gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten.
  • In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Gruppen Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise
    • – Wasserstoff,
    • – Halogen, beispielsweise F, Cl, Br oder I,
    • – Alkoxy, bevorzugt C1-C6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy,
    • – Aryloxy, bevorzugt C6-C10-Aryloxy, wie Phenoxy,
    • – Acyloxy, bevorzugt C1-C6-Acyloxy, wie Acetoxy oder Propionyloxy,
    • – Alkylcarbonyl, bevorzugt C2-C7-Alkylcarbonyl, wie Acetyl.
  • Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C1-C4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
  • Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, handelt es sich um Reste R mit oder ohne eine funktionelle Gruppe.
  • Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktionelle Gruppe ist beispielsweise
    • – Alkyl, bevorzugt C1-C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl; substituiertes Alkyl.
    • – Alkenyl bevorzugt C2-C6-Alkenyl, wie Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl,
    • – Alkinyl, bevorzugt C2-C6-Alkinyl, wie Propargyl,
    • – Aryl, bevorzugt C6-C10-Aryl, wie Phenyl und Naphthyl, sowie entsprechende Alkaryle wie Tolyl, Benzyl und Phenethyl.
  • Bevorzugte Oberflächenmodifizierungsmittel können insbesondere CH3SiCl3, CH3Si(OC2H5)3, CH3Si(OCH3)3, C2H5SiCl3, C2H5Si(OC2H5)3, C2H5Si(OCH3)3, C3H7Si(OC2H5)3, (C2H5O)3SiC3H6Cl, (CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (CH3)2Si(OH)2, C6H5Si(OCH3)3, C6H(Si(OC2H5)3, C6H5CH2CH2Si(OCH3)3, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH, CH2=CHSi(OOCCH3)3, CH2=CHSiCl3, CH2=CH-Si(OC2H5)3, CH2=CHSi(OC2H5)3, CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3, n-C6H13-CH2-CH2-Si(OC2H5)3 und n-C8H17-CH2-CH2-Si(OC2H5)3 sein.
  • Ein nicht hydrolysierbarer Rest R mit einer funktionellen Gruppe kann beispielsweise als funktionelle Gruppe eine Epoxid- (wie Glycidyl- oder Glycidyloxy-), Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppe umfassen.
  • Bevorzugte Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit funktionellen Gruppen sind ein
    • – Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(C1-C20)-alkylen-Rest, wie beta-Glycidyloxyethyl, gamma-Glycidyloxypropyl, delta-Glycidyloxybutyl, epsilon-Glycidyloxypentyl, omega-Glycidyloxyhexyl und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl,
    • – (Meth)acryloxy-(C1-C6)-alkylen-Rest, wie (Meth)acryloxymethyl, (Meth)acryloxyethyl, (Meth)acryloxypropyl oder (Meth)acryloxybutyl, und
    • – 3-Isocyanatopropylrest.
  • Konkret können als Oberflächenmodifizierungsmittel gamma-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, Aminomethyltriethoxysilan, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminopropyltrichlorsilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)triethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, (3-Aminopropyl)diethoxymethylsilan, (3-Aminopropyl)ethyldiethoxysilan, (3-Methylaminopropyl)trimethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan, (N,N-Diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan, (N,N-Dimethylamino)dimethylchlorosilan, (N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilan, (N-Acetylglycyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)methyldiethoxysilan, (N-Cyclohexylaminomethyl)triethoxysilan, (N-Phenylaminomethyl)methyldimethoxysilan, (N-Phenylaminomethyl)trimethoxysilan, 11-Aminoundecyltriethoxysilan, 3-(1,3-Dimethylbutyliden)aminopropyltriethoxysilan, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan, 3-(2,4-Dinitrophenylamino)propyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethylamino)propylmethyldimethoxysilan, 3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan, 3-(Cyclohexylamino)propyltrimethoxysilan, 3-(Aminophenoxy)propyltrimethoxysilan, 3-(N-Allylamino)propyltrimethoxysilan, 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilan, 3-(Phenylamino)propyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldiisopropylethoxysilan, 3-Aminopro-pyldimethylethoxysilan, 3-Aminopropylmethylbis(trimethylsiloxy)silan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltris(methoxyethoxyethoxy)silan, 3-Aminopropyltris(trimethylsiloxy)silan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, Aminophenyltrimethoxysilan, Bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, Diethylaminomethyltriethoxysilan, N,N-Dimethylaminomethylethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminoisobutyldimethylmethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminomethyl)-11-aminoundecyltrimethoxysilan, N-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(6-Aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilan, N-(Hydroxyethyl)-N-methylaminopropyltrimethoxysilan, N-3-[(Amino(polypropylenoxy)]aminopropyltrimethoxysilan, n-Butylaminopropyltrimethoxysilan, N-Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilan, N-Ethylaminoisobutylmethyldiethoxysilan, N-Ethylaminoisobutyltrimethoxysilan, N-Methylaminopropylmethyldimethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, N-Phenylaminomethyltriethoxysilan, Phenylbis(dimethylamino)chlorosilan, tert.-Butylaminopropyltrimethoxysilan, Aminopropylsilanetriol, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-silantriol, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt werden.
  • Weiterhin können auch Silylamine eingesetzt werden. Unter Silylaminen sind Verbindungen zu verstehen, welche wenigstens eine Si-N-Bindung aufweisen und die mit den auf der Oberfläche der Siliciumdioxidpartikel vorliegenden Si-OH-Gruppen reagieren können. Beispiele hierfür sind Vinyldimethylsilylamin, Octyldimethylsilylamin, Phenyldimethylsilylamin, Bis(dimethylaminodimethylsilyl)ethan, Hexamethyldisilazan, (N,N-Dimethylamino)trimethylsilan und Bis(trifluoropropyl)tetramethyldisilazan. Weiterhin können cycliche Silazane eingesetzt werden.
  • Als Oberflächenmodifizierungsmittel eigen sich auch die cyclischen Polysiloxane D3, D4, D5 und ihre Homologen, wobei unter D3, D4 und D5 cyclische Polysiloxane mit 3, 4 oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2 verstanden wird, beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan = D4.
  • Auch Polysiloxane oder Siliconöle des Types
    Y-O-[(RR'SiO)m-(R''R'''SiO)n]u-Y, mit
    m = 0, 1, 2, 3, ... ∞, bevorzugt 0, 1, 2, 3, ... 100000,
    n = 0, 1, 2, 3, ... ∞, bevorzugt 0, 1, 2, 3, ... 100000,
    u = 0, 1, 2, 3, ... ∞, bevorzugt 0, 1, 2, 3, ... 100000,
    Y = CH3, H, CnH2n+1, n = 2–20; Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3), Si(CH3)2(CnH2n+1), n = 2–20
    R, R', R'', R''', jeweils unabhängig voneinander Alkyl wie CnH2n+1, n = 1–20;
    Aryl wie Phenylradikale und substituierte Phenylradikale, (CH2)n-NH2, H. Polysiloxane oder Siliconöle werden zur Oberflächenmodifizierung gewöhnlich thermisch aktiviert.
  • Besonders bevorzugt können Zitronensäure, Laurinsäure, Stearinsäure und Pyromellithsäure eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine kostengünstige Herstellung zur Oberflächenmodifizierung von Metalloxidpartikeln. So sind die apparativen Aufwendungen gering, die Reaktionszeit kurz und der Stoffumsatz hoch. Besonders vorteilhaft ist eine Verknüpfung der Herstellung der Metalloxidpartikel nach einem pyrogenen Verfahren mit unmittelbar anschließender Oberflächenmodifizierung. Hierbei kann zum Beispiel die Wärme, die beim Prozess der Herstellung der Metalloxidpartikel entsteht, sowie Apparate, wie sie bei der Herstellung der Metalloxidpartikel ohnehin erforderlich gewesen wären, beispielsweise eine Filtervorrichtung, zur Oberflächenmodifizierung genutzt werden.
  • Der Grund für die beim erfindungsgemäßen Verfahren nur sehr kurzen Reaktionszeiten, obwohl die Reaktion im unbewegten Filterkuchen stattfindet, im Vergleich zu bekannten Verfahren der Oberflächenmodifizierung, ist bislang nicht bekannt.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • 160 kg/h TiCl4 werden in einem Verdampfer bei 140°C verdampft. Die Dämpfe werden mittels 15 Nm3/h Stickstoff als Traggas mit einer Traggasfeuchte von 15 g/m3 Traggas in eine Mischkammer überführt. Getrennt hiervon werden 52 Nm3/h Wasserstoff und 525 Nm3/h Primärluft in die Mischkammer eingebracht. In einem Zentralrohr wird das Reaktionsgemisch einem Brenner zugeführt und gezündet. Dabei brennt die Flamme in ein wassergekühltes Flammrohr. Zusätzlich werden in den Reaktionsraum 200 Nm3/h Sekundärluft eingebracht. Die entstandenen Titandioxidpartikel werden mit Wasserdampf bei Temperaturen von 500 bis 600°C nachbehandelt und der Prozessgasstrom auf 160°C abgekühlt. Nachfolgend werden bei dieser Temperatur 2 kg/h dampfförmiges Octyltrimethoxysilan in den Prozessgasstrom zudosiert. Nachfolgend werden die Feststoffpartikel an einem Filter abgetrennt, wobei die Temperatur auf dem Filter 170°C beträgt. Die minimale Verweilzeit der Partikel vom Zeitpunkt der Zugabe des Oberflächenmodifizierungsmittels bis zum Filter beträgt 1,2 s. Weiterhin beträgt die minimale Verweilzeit der Partikel auf dem Filter bis zum Abreinigen des Filters 8 min. Es werden oberflächenmodifizierte Titandioxidpartikel mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,7 Gew.-% erhalten.
  • Beispiel 2
  • 95 kg/h Siliciumtetrachlorid und 5 kg/h Trichlorsilan (TCS) werden verdampft und mittels Stickstoff in die Mischkammer eines Brenners überführt. Gleichzeitig werden 34 Nm3/h (1,5 kmol/h) Wasserstoff und 70 Nm3/h (3,1 kmol/h) Primärluft in die Mischkammer gegeben. Das Gemisch weist eine Temperatur von 90°C auf. Es wird gezündet und in einer Flamme in eine Reaktionskammer hinein verbrannt. Zusätzlich wird 24 Nm3/h (1,1 kmol/h) Sekundärluft, die die Flamme umgibt, in die Reaktionskammer eingebracht. Das Verhältnis von Sekundärluft zu Primärluft beträgt 0,34. Die entstandenen Siliciumdioxidpartikel werden mit Wasserdampf bei Temperaturen von 500 bis 600°C nachbehandelt und der Prozessgasstrom auf 160°C abgekühlt. Nachfolgend werden bei dieser Temepratur 2 kg/h dampfförmiges Octyltrimethoxysilan in den Prozessgasstrom zudosiert. Nachfolgend werden die Feststoffpartikel an einem Filter abgetrennt, wobei die Temperatur auf dem Filter 170°C beträgt. Die minimale Verweilzeit der Partikel vom Zeitpunkt der Zugabe des Oberflächenmodifizierungsmittels bis zum Filter beträgt 1,8 s. Weiterhin beträgt die minimale Verweilzeit der Partikel auf dem Filter bis zum Abreinigen des Filters 15 min. Es werden oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidpartikel mit einem Kohlenstoffgehalt von 2,6 Gew.-% erhalten.
  • Beispiel 3
  • 1200 g/h einer Lösung von Cer-(III)-2-ethylhexanoat (49 Gew.-%) in 2-Ethylhexansäure (51 Gew.-%) werden mittels Luft (5 Nm3/h) über eine Düse mit einem Durchmesser von 0,8 mm in einen Reaktionsraum zerstäubt. Hier brennt eine Knallgasflamme aus Wasserstoff (10 Nm3/h) und Primärluft (10 Nm3/h), in der das Aerosol zur Reaktion gebracht wird. Zusätzlich werden 20 m3/h Sekundärluft in den Reaktionsraum eingebracht. Der Prozessgasstrom wird mit Quenchluft auf 185°C abgekühlt. Nachfolgend werden bei dieser Temperatur 200 g/h einer alkoholischen Laurinsäurelösung (10 Gew.-% in Ethanol) in den Prozessgasstrom zudosiert. Anschließend werden die Feststoffpartikel an einem Filter abgetrennt, wobei die Temperatur auf dem Filter 165°C beträgt. Die minimale Verweilzeit der Partikel vom Zeitpunkt der Zugabe des Oberflächenmodifizierungsmittels bis zum Filter beträgt 1,2 s. Weiterhin beträgt die minimale Verweilzeit der Partikel auf dem Filter bis zum Abreinigen des Filters 9 min. Es werden oberflächenmodifizierte Ceroxidpartikel mit einem Kohlenstoffgehalt von 7,8 Gew.-% erhalten.
  • Beispiel 4
  • 900 g/h einer Lösung bestehend aus 76,20 Gew.-% Dibutylzinndiacetat, 2,77 Gew.-% Antimon(III)acetat, 16,03 Gew.-% Essigsäureanhydrid und 5,00 Gew.-% Essigsäure werden mittels einer Zweistoffdüse mit 4,0 Nm3/h Zerstäuberluft verdüst. Die erhaltenen Tröpfchen weisen ein Tropfengrößenspektrum d30 von 5 bis 15 μm auf. Die Tröpfchen werden in einer Flamme, gebildet aus Wasserstoff (2,5 Nm3/h) und Luft (24,0 Nm3/h), entsprechend einem lambda von 4,1, in einen Reaktionsraum hinein verbrannt. Die entstandenen Antimon-Zinn-Mischoxidpartikel werden mit Wasserdampf bei Temperaturen von 500 bis 600°C nachbehandelt und der Prozessgasstrom auf 190°C abgekühlt. Nachfolgend werden bei dieser Temperatur 200 g/h einer alkoholischen Laurinsäurelösung (10 Gew.-% in Ethanol) in den Prozessgasstrom zudosiert. Anschließend werden die Feststoffpartikel an einem Filter abgetrennt, wobei die Temperatur auf dem Filter 200°C beträgt. Die minimale Verweilzeit der Partikel vom Zeitpunkt der Zugabe des Oberflächenmodifizierungsmittels bis zum Filter beträgt 1,5 s. Weiterhin beträgt die minimale Verweilzeit der Partikel auf dem Filter bis zum Abreinigen des Filters 8 min. Es werden oberflächenmodifizierte Antimon-Zinn-Mischoxidpartikel mit einem Kohlenstoffgehalt von 5,6 Gew.-% erhalten.
  • Beispiel 5
  • 3,86 kg/h TiCl4 und 0,332 kg/h SiCl4 werden bei ca. 200°C verdampft. Die Dämpfe werden mittels Stickstoff zusammen mit 1,45 Nm3/h Wasserstoff und 7,8 Nm3/h getrockneter Luft in der Mischkammer eines Brenners bekannter Bauart gemischt, und über ein Zentralrohr, an dessen Ende das Reaktionsgemisch gezündet wird, einem wassergekühlten Flammrohr zugeführt und dort verbrannt. Zusätzlich werden über ein das Zentralrohr konzentrisch umgebendes Mantelrohr 0,9 Nm3/h Wasserstoff und 25 Nm3/h Luft dem Flammrohr zugeführt. Die entstandenen Silicium-Titan-Mischoxidpartikel werden mit Wasserdampf bei Temperaturen von 500 bis 600°C nachbehandelt und der Prozessgasstrom auf 200°C abgekühlt. Nachfolgend werden bei dieser Temperatur 200 g/h einer alkoholischen Pyromellithsäure (10 Gew.-% in Ethanol) in den Prozessgasstrom zudosiert. Nachfolgend werden die Feststoffpartikel an einem Filter abgetrennt, wobei die Temperatur auf dem Filter 200°C beträgt. Die minimale Verweilzeit der Partikel vom Zeitpunkt der Zugabe des Oberflächenmodifizierungsmittels bis zum Filter beträgt 10,3 s. Weiterhin beträgt die minimale Verweilzeit der Partikel auf dem Filter bis zum Abreinigen des Filters 17 min. Es werden oberflächenmodifizierte Silicium-Titan-Mischoxidpartikel mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,5 Gew.-% erhalten.
  • Beispiel 6
  • 9 kg/h Zink wird bei ca. 800°C verdampft. Der Dampf wird mittels 3,5 Nm3/h 600°C heißen Stickstoff über ein Zentralrohr in einen Reaktor eingeleitet und mit 15 Nm3/h Luft oxidiert. Durch die Zugabe von 40 Nm3/h Quenchluft wird der Prozessgasstrom auf 210°C abgekühlt. Nachfolgend werden bei dieser Temperatur 1000 g/h einer alkoholischen Pyromellithsäure (10 Gew.-% in Ethanol) in den Prozessgasstrom zudosiert. Nachfolgend werden die Feststoffpartikel an einem Filter abgetrennt, wobei die Temperatur auf dem Filter 200°C beträgt. Die minimale Verweilzeit der Partikel vom Zeitpunkt der Zugabe des Oberflächenmodifizierungsmittels bis zum Filter beträgt 1,1 s. Weiterhin beträgt die minimale Verweilzeit der Partikel auf dem Filter bis zum Abreinigen des Filters 5 min. Es werden oberflächenmodifizierte Silicium-Titan-Mischoxidpartikel mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,3 Gew.-% erhalten.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Metalloxidpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass man a) in einem ersten Reaktionsschritt in einen Metalloxidpartikel enthaltenden Gasstrom ein Oberflächenmodifizierungsmittel einbringt und das resultierende Reaktionsgemisch bei einer minimalen Verweilzeit im Bereich von 1 bis 60 s einer Temperatur von 130 bis 250°C aussetzt und b) in einem unmittelbar nachfolgenden zweiten Reaktionsschritt die festen Reaktionsprodukte mittels einer Filtervorrichtung aus dem strömenden Reaktionsgemisch abtrennt und das auf dem Filter vorliegende Reaktionsgemisch bei einer minimalen Verweilzeit im Bereich von 1 min bis 1 Stunde bei einer Temperatur von 110 bis 230°C behandelt.
  2. Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Metalloxidpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Antimonoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Indiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Vanadiumoxid, Wolframoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und Zirkondioxid ausgewählt werden.
  3. Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Metalloxidpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Reaktor, der jeweils aufeinanderfolgend, eine Mischzone, eine Verbrennungszone, eine Kühlzone, eine Oberflächenmodifizierungszone und eine Abtrennzone aufweist a) in der Mischzone einen Strom umfassend eine oder mehrere hydrolysierbare und/oder oxidierbare Metallverbindungen in Form von Dampf oder eines Aerosoles, ein oder mehrere wasserstoffhaltige Brenngase und ein Sauerstoff enthaltendes Gas erzeugt, b) dieses in die Verbrennungszone überführt, dort zündet und bei einer mittleren Verweilzeit von 10 ms bis 10 s und zur Reaktion bringt, c) gegebenenfalls Wasserdampf zur Entfernung halogenidhaltiger Verunreinigungen einbringt, d) nachfolgend den Strom des Reaktionsgemisches in der Kühlzone auf Temperaturen von 400 bis 150°C abkühlt, e) in der Oberflächenmodifizierungszone in den Strom des Reaktionsgemisches ein Oberflächenmodifizierungsmittel einbringt und das resultierende Reaktionsgemisch bei einer minimalen Verweilzeit im Bereich von 1 bis 60 s einer Temperatur von 130 bis 250°C aussetzt und f) in einem unmittelbar nachfolgenden zweiten Reaktionsschritt die festen Reaktionsprodukte mittels einer Filtervorrichtung aus dem strömenden Reaktionsgemisch abtrennt und das auf dem Filter vorliegende Reaktionsgemisch bei einer minimalen Verweilzeit im Bereich von 1 min bis 1 Stunde bei einer Temperatur von 110 bis 230°C behandelt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente der Metallverbindung aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Cer, Eisen, Indium, Silicium, Titan, Vanadium, Wolfram, Yttrium, Zink, Zinn und Zirkon ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei oder mehr Filtervorrichtungen einsetzt.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Oberflächenmodifizierungsmittel/Metalloxidpartikel so gewählt ist, dass der Kohlenstoffgehalt der oberflächenmodifizierten Metalloxidpartikel 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus gesättigten oder ungesättigten Alkyl- und Aryl- Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, das heißt solche mit einer CO2H-Gruppe oder Polycarbonsäuren, das heißt solche mit mehreren CO2H-Gruppen, sowie den entsprechenden Estern und Säurehalogeniden der vorgenannten Carbonsäuren; Aminen der allgemeinen Formel R3-xNHx, mit x = 0, 1 oder 2 und R = Alkyl oder Aryl; hydrolysierbaren Organosilanen; Disilazanen; und cyclischen Polysiloxanen und Silikonölen ausgewählt ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013164650A3 (en) * 2012-05-04 2014-10-23 Imperial Innovations Limited Process for producing nanoparticles

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073943B (zh) * 2012-01-19 2014-09-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒智能温控涂层
CN103073941B (zh) * 2012-01-19 2014-09-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒粉体浆料及其制备方法
CN108751211A (zh) * 2018-07-07 2018-11-06 河源市极致知管信息科技有限公司 一种改性石英砂的制备方法
JP6603777B1 (ja) * 2018-10-24 2019-11-06 株式会社アドマテックス 表面処理済金属酸化物粒子材料、その製造方法、及び電子材料用樹脂組成物、並びにシリコーン樹脂材料用のフィラー

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5176938A (en) * 1988-11-23 1993-01-05 Plasmacarb Inc. Process for surface treatment of pulverulent material
US20020155059A1 (en) * 2001-04-24 2002-10-24 Tekna Plasma Systems Inc. Plasma synthesis of titanium dioxide nanopowder and powder doping and surface modification process
WO2007020855A1 (ja) * 2005-08-17 2007-02-22 Nitto Boseki Co., Ltd. 球状化無機物粉末の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013164650A3 (en) * 2012-05-04 2014-10-23 Imperial Innovations Limited Process for producing nanoparticles
EP2844705A2 (de) * 2012-05-04 2015-03-11 Imperial Innovations Limited Verfahren zur herstellung von nanopartikeln
US9943840B2 (en) 2012-05-04 2018-04-17 Imperial Innovations Limited Process for producing nanoparticles

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