CN115515899A - 球状二氧化硅粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供介电损耗角正切低的球状二氧化硅粉末。本发明涉及一种球状二氧化硅粉末，其在30℃/分钟的条件下从25℃升温至1000℃时，在500℃～1000℃的脱离的水分子数为0.01mmol/g以下，比表面积为1～30m2/g。

Description

球状二氧化硅粉末
技术领域
本发明涉及一种具有低介电损耗角正切的球状二氧化硅粉末。
背景技术
近年来，随着通信领域中信息通信量的增加，在电子设备、通信设备等中高频带的利用正在扩张。高频具有宽频带性、直线传播性、透射性等特征，特别是频率为109以上的GHz频带的使用正在盛行。例如在汽车领域中，出于防止碰撞的目的而搭载的毫米波雷达、半毫米波雷达中，分别使用76～79GHz、24GHz的高频率，预计今后会更加普及。
随着高频带的应用，产生电路信号的传输损耗变大的问题。传输损耗大致包括因布线的表皮效应所致的导体损耗和由构成基板等电气电子部件的绝缘体的电介质材质的特性所致的介电损耗。介电损耗与频率的1次方、绝缘体的介电常数的1/2次方和介电损耗角正切的1次方成比例，因此关于高频带用的设备中使用的材料，要求介电常数和介电损耗角正切都低。
绝缘体材料中使用的聚合物材料一般大多是介电常数低但介电损耗角正切高的材料。另一方面，陶瓷材料大多具有与其相反的特性，为了兼具这两个特性，正在研究填充有陶瓷填料的聚合物材料(例如专利文献1)。
GHz频带的陶瓷材料的介电特性例如因非专利文献1等而为人所知，但都是作为经过了烧结的基板的特性。二氧化硅(SiO2)的介电常数小(3.7)、品质系数指标Qf(介电损耗角正切的倒数乘以测定频率而得到的值)约为12万，有望作为具有低介电常数和介电损耗角正切的填料的材料。另外，为了容易在树脂中配合，填料形状越接近球形越理想，可容易地合成球状二氧化硅(例如专利文献2)，其已经在许多用途中使用。因此，期待广泛用于高频带的电介质设备等中。
然而，在球状二氧化硅的粒子的表面存在大量吸附水、硅烷醇基之类的极性官能团等，特别是存在介电损耗角正切比作为经过了烧结的基板的特性差的问题。
作为降低填料粒子的表面的吸附水、极性官能团的方法，例如非专利文献2中研究了利用硅烷偶联剂进行表面处理的方法，但为1～10MHz时介电损耗角正切几乎不降低，毫米波带的效果没有明确记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－24916号公报
专利文献2：日本特开昭58－138740号公报
非专利文献
非专利文献1：International Materials Reviews vol.60No.70Supplementarydata(2015)。
非专利文献2：IEEE Transactions on Dielectrics and ElectricalInsulation Vol.17，No.6(2010)。
发明内容
本发明提供一种介电损耗角正切低的球状二氧化硅粉末。
(1)一种球状二氧化硅粉末，其特征在于，在30℃/分钟的条件下从25℃升温至1000℃时，在500℃～1000℃的脱离的水分子数为0.01mmol/g以下，比表面积为1～30m2/g。
(3)根据(1)所述的球状二氧化硅粉末，其特征在于，将通过扩散反射FT－IR法测定得到的二氧化硅粉末的波数3735cm－1～3755cm－1的峰强度设为A、波数3660cm－1～3680cm－1的峰强度设为B时，B/A为3.0以下。
(3)根据(1)或(2)所述的球状二氧化硅粉末，其特征在于，平均圆度为0.85以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的球状二氧化硅粉末，其特征在于，用表面处理剂进行过表面处理。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的球状二氧化硅粉末，其特征在于，配合于树脂中使用。
(6)一种树脂组合物，包含(1)～(5)中任一项所述的球状二氧化硅粉末和树脂。
(7)根据(6)所述的树脂组合物，其中，上述树脂为选自烃系弹性体、聚苯醚、芳香族多烯系树脂和双马来酰亚胺系树脂中的一种以上。
(8)一种固化物，是将(6)或(7)所述的树脂组合物固化而得到的。
根据本发明，能够提供能够降低树脂材料、例如基板等的介电损耗角正切的球状二氧化硅粉末。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。
本发明的二氧化硅粉末在30℃/分钟的条件下从25℃升温至1000℃时，在500℃～1000℃的脱离的水分子数为0.01mmol/g以下。脱离水分量例如可以使用升温脱气分析装置(TDS)进行测定，以30℃/分钟从25℃升温，由得到的质谱图(m/z＝18)的500℃～1000℃范围的面积值算出H2O脱离分子数。脱离分子数优选为0.008mmol/g以下，下限值没有特别规定，但实际上为0.0001mmol/g以上。
本发明的二氧化硅粉末优选：对于进行表面处理前的球状二氧化硅粉末，将通过扩散反射FT－IR法测定得到的二氧化硅粉末的波数3735cm－1～3755cm－1的峰强度设为A、波数3660cm－1～3680cm－1的峰强度设为B时，B/A为3.0以下。通常，已知波数3735cm－1～3755cm－1的峰为孤立硅烷醇基，波数3660cm－1～3680cm－1的峰为氢键硅烷醇基。在本发明中，着眼于氢键性硅烷醇基强度，在B/A为3.0以下时，可以充分降低树脂组合物的介电损耗角正切。下限值没有特别规定，但实际上为0.01以上。应予说明，经过表面处理的二氧化硅由于孤立硅烷醇基(A)消失，所以难以正确评价B/A。因此，可以用进行表面处理前的二氧化硅粉末进行定量，或者在通过高温加热、真空烧制、利用有机溶剂等的清洗等使表面处理剂挥发·分解后进行定量。H2O脱离分子数在500℃～1000℃的脱离分子数是重要的，为了使表面处理剂挥发·分解，在500℃以下的温度下烧制即可，进行表面处理前的二氧化硅粉末的值和表面处理后除去处理剂时的B/A相同。表面处理剂的有无例如可以通过质量分析法、IR进行评价。
本发明的球状二氧化硅粉末的比表面积为1～30m2/g。比表面积大于30m2/g时，难以配合到树脂中，小于1m2/g时，介电损耗角正切降低处理效果变小。比表面积优选为1～20m2/g，更优选为1～16m2/g。
本发明的球状二氧化硅粉末的平均圆度优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上。如果平均圆度小于0.85，则与树脂混合时，有可能发生粘度的增加、流动性的降低，有时加工性、填充性变差。
本发明的球状二氧化硅粉末的密度优选为1.8～2.4g/cm3。如果密度小于1.8，则粒子内包含大量的空隙，树脂中的混炼变得困难。如果密度大于2.4，则二氧化硅的晶体结构中包含α－石英、方石英等，例如有时担心热膨胀率变大等对物性的影响。
对本发明的原料二氧化硅粉末而言，如果是平均圆度为0.85以上、比表面积为1～30m2/g的球状二氧化硅粉末，就能够适当地使用。作为原料的球状二氧化硅粉末的制造方法，例如可举出使其通过熔点以上的温度的高温区域而使其球状化的粉末熔融法。
本发明的球状二氧化硅粉末可以通过如下方式制造：将原料二氧化硅粉末在非活性气氛下使粉体流动的同时进行高温加热处理或利用作为还原性反应场所的电炉进行加热处理。可以通过如下方式制造：对于温度和时间，在30℃/分钟的条件下从25℃升温至1000℃时，在500℃～1000℃的脱离的水分子数为0.01mmol/g以下即可，虽然根据原料二氧化硅粉末的比表面积而不同，但是例如在氮气氛或氩气氛下在700～1000℃、在回转窑内一边使粉体流动一边处理1～24小时，在炉内自然放冷即可。作为还原性反应场所的电炉例如是炉材为碳的碳炉，在炉材为除碳以外的情况下，在添加了数％氢的气氛中进行烧制。冷却到200℃以下后，在真空干燥器内进行干燥，然后用防潮铝袋回收。
利用上述的制造方法，能够在不改变比表面积这样的粉体特性的情况下减少球状二氧化硅粒子的表面的吸附水和极性官能团。即便制造后，例如即使在高湿度下、例如40℃～90％RH环境下保存1个月，也能够期待粒子的表面的吸附水和极性官能团量不会变化到影响球状二氧化硅的介电损耗角正切增加的程度。
制造方法中，可以具备将粉末进行分级以得到所希望的比表面积和平均粒径的工序。只要加热温度为1000℃以下，则在加热前后，比表面积和平均粒径就不会变化，因此优选进行分级的工序在加热前实施，调整到所希望的比表面积和平均粒径之后，进行加热处理。
得到的粉末通过利用表面处理剂进行表面处理，能够进一步减少表面极性基团，降低介电损耗角正切。另外，还可以期待改善与树脂界面的融合(馴染み)、密合性。表面处理剂可以是与所添加的树脂种类相容性好的处理剂、或在表面处理后不易残存极性官能团的处理剂，例如可例示γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷、六甲基二硅氮烷等硅氮烷等。如氨基硅烷、丙烯酸硅烷那样具有大量极性官能团的处理剂的添加量优选尽可能少，例如相对于球状二氧化硅粉末100质量份为1质量份以下。表面处理后，优选再次用防潮铝袋进行回收。
从降低介电损耗角正切的观点出发，本发明的球状二氧化硅粉末中包含的Na、Li或K等碱金属类以及Fe等金属元素的杂质优选尽可能少。其他杂质也优选尽可能降低。
作为本发明的降低了介电损耗角正切的球状二氧化硅粉末的保存方法，优选使用JIS Z 0208－1976的条件B(温度40℃－相对湿度90％)的透湿度为0.1(g/m2·24h)以下的防潮袋，例如防潮铝袋、PET/AL/PE层压袋来保存。
通过将本发明的球状二氧化硅粉末与比表面积、平均粒径、组成不同的其他粉末配合·混合，能够得到混合粉末。通过制成混合粉末，能够更容易地调整配合于树脂时的介电常数、介电损耗角正切、热膨胀系数、热传导率、填充率等。
本发明的球状二氧化硅粉末和适当添加的混合粉末例如配合于树脂中使用。即，本发明优选为包含球状二氧化硅粉末和树脂的树脂组合物。另外，优选为将该树脂组合物固化而得到的固化物。作为本发明中使用的树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。
本发明的球状二氧化硅粉末和适当添加的混合粉末特别是在用于高频用的基板材料、绝缘材料的情况下，可以配合于本用途中使用的公知的低介电树脂中使用。具体而言，配合于以下的树脂中，根据需要使其交联、固化后使用。作为这样的树脂，例如可以使用选自烃系弹性体、聚苯醚、芳香族多烯系树脂、双马来酰亚胺系树脂中的一种以上。其中，优选烃系弹性体或聚苯醚、双马来酰亚胺系树脂。球状二氧化硅粉末和混合粉末与这些树脂的质量比是任意的，但是优选为5：95～80：20的范围，进一步优选为5：95～70：30的范围。
＜烃系弹性体＞
在烃系弹性体中，优选共轭二烯系聚合物。在共轭二烯系聚合物中，优选1,2－聚丁二烯。可以适当地使用的烃系弹性体的数均分子量可以为1000以上，优选为1万以上。作为烃系弹性体的例子，可举出选自乙烯系或丙烯系弹性体、共轭二烯系聚合物、芳香族乙烯基化合物－共轭二烯系嵌段共聚物或无规共聚物、以及它们的氢化物(加氢物)中的一种或多种弹性体。作为乙烯系弹性体，可举出乙烯－辛烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物等乙烯-α烯烃共聚物、EPR、EPDM。作为丙烯系弹性体，可举出无规立构聚丙烯、低有规立构聚丙烯、丙烯－1－丁烯共聚物等丙烯－α烯烃共聚物。
＜共轭二烯系聚合物＞
作为共轭二烯系聚合物，可举出聚丁二烯、1,2－聚丁二烯。作为芳香族乙烯基化合物－共轭二烯系嵌段共聚物或无规共聚物以及它们的氢化物(加氢物)，可例示SBS、SIS、SEBS、SEPS、SEEPS、SEEBS等。可以适宜地使用的1,2－聚丁二烯例如除了可以作为JSR株式会社的产品得到以外，还可以从日本曹达株式会社获得产品名为B－1000、2000、3000的液态聚丁二烯。另外，作为可以适宜地使用的包含1,2－聚丁二烯结构的共聚物，可例示TOTALCRAY VALLEY公司的“Ricon100”。
＜聚苯醚＞
作为聚苯醚，可以使用市售的公知的聚苯醚。聚苯醚的数均分子量是任意的，考虑到配合物的成型加工性，数均分子量优选为1万以下，最优选为5000以下。另外，数均分子量优选可以为500以上。另外，在以固化配合物为目的而添加的情况下，优选分子末端被改性，和/或优选在一个分子内具有多个官能团。作为官能团，可举出烯丙基、乙烯基、环氧基等。作为官能团，优选自由基聚合性官能团。作为自由基聚合性官能团，优选乙烯基。作为乙烯基，优选(甲基)丙烯酰基、芳香族乙烯基。进而，特别优选分子链的两端被自由基聚合性官能团改性而得的双官能性聚苯醚。作为这样的聚苯醚，可以使用SABIC公司的Noryl(商标)SA9000、三菱瓦斯化学株式会社制双官能聚苯醚低聚物(OPE－2St)。
＜芳香族多烯系树脂＞
芳香族多烯系树脂包含NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制二乙烯基苯系反应性多支化共聚物(PDV)。这样的PDV例如记载于文献“多官能芳香族乙烯基共聚物的合成和使用其的新型IPN型低介电损耗材料的开发”(川边正直等，电子封装学会志p125，Vol.12No.2(2009))中。另外，作为芳香族多烯系树脂，也可举出以上述芳香族多烯单体为主要构成单元的芳香族多烯聚合物树脂。
＜双马来酰亚胺系树脂＞
可以在本发明中使用的马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类例如如国际公开第2016/114287号、日本特开2008－291227号所记载，例如可以从大和化成工业株式会社、Designermolecules inc公司购买。从在有机溶剂中的溶解性、高频特性、与导体的高粘接性、预浸料的成型性等观点出发，这些含有马来酰亚胺基的化合物优选双马来酰亚胺类。从在有机溶剂中的溶解性、高频特性、与导体的高粘接性、预浸料的成型性等观点出发，这些含有马来酰亚胺基的化合物可以用作多氨基双马来酰亚胺化合物。多氨基双马来酰亚胺化合物例如通过使末端具有2个马来酰亚胺基的化合物与分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物进行迈克尔加成反应而得到。
本发明的球状二氧化硅粉末和混合粉末可以与这些树脂一起使用以下交联材料、固化剂进行交联、固化来使用。作为交联材料，可举出马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰脲酸三烯丙酯、三(甲基)丙烯酸异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。在试图以少量添加就得到高交联效率的情况下，优选使用具有双官能团以上的多官能团的交联材料，可例示异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。对于除马来酰亚胺系树脂、双马来酰亚胺系树脂以外的上述树脂，可以使用上述马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺系树脂作为适当的交联材料。另外，对于除聚苯醚以外的上述树脂，可以使用上述聚苯醚作为适当的交联材料。相对于上述树脂100质量份，交联材料的量可以为0.1～30质量份，优选为0.1～10质量份的范围。
＜固化剂＞
作为所使用的固化剂，可以使用以往能够在芳香族多烯、芳香族乙烯基化合物的聚合或固化中使用的公知的固化剂。这样的固化剂可例示自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂，但是优选可以使用自由基聚合引发剂。优选为有机过氧化物系(过氧化物)、偶氮系聚合引发剂等，可以根据用途、条件自由选择。刊登有机过氧化物的目录可以从日油主页、例如在下述网址下载：
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01a.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01b.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01c.html。
另外，有机过氧化物也记载于和光纯药株式会社、东京化成工业株式会社的目录等。本发明中使用的固化剂可以从这些公司得到。另外，也可以使用公知的使用光、紫外线、放射线的光聚合引发剂作为固化剂。作为使用光聚合引发剂的固化剂，可举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光阴离子聚合引发剂。这样的光聚合引发剂例如可以从东京化成工业株式会社得到。进而，也可以通过放射线或电子束本身进行固化。另外，也可以在不包含固化剂的情况下，通过所包含的原料的热聚合进行交联、固化。对固化剂的使用量没有特别限制，但是通常相对于上述树脂100质量份(优选不包括固化剂和溶剂)，优选为0.01～10质量份。在使用过氧化物系(过氧化物)、偶氮系聚合引发剂等固化剂的情况下，考虑其半衰期，以适当的温度、时间进行固化处理。这种情况下的条件根据固化剂是任意的，但是通常50℃～180℃左右的温度范围是合适的。
关于将本发明的球状二氧化硅粉末和混合粉末特别用于高频用的基板材料、绝缘材料时所使用的上述各种树脂、交联材料和/或固化剂等组合物及其固化物，例如记载于以下专利。日本特开平8―208856号公报、日本特开2017―75270号公报、日本特开2009－167268号公报、日本特开2011―68713号公报、日本特开2018―131519号公报、日本特表2016－534549号公报、日本特开2017―57352号公报、WO2016―175325号国际公开小册子、WO2016―175326号国际公开小册子、WO2018－111337号国际公开小册子。
树脂(树脂组合物)中的球状二氧化硅粉末和适当添加的混合粉末的比例根据作为目标的介电常数、介电损耗角正切等物性适当地选择。例如，就树脂的使用量而言，相对于球状二氧化硅粉末100质量份，在10～10000质量份的范围适当地选择。如果将树脂的密度设为1.2g/cm3，则树脂的体积比率在1.8～94.3％的范围适当地选择。
通过将本实施方式的球状二氧化硅粉末配合在树脂中，能够降低粉末配合后的树脂片材的介电损耗角正切。另外，配合了本实施方式的球状二氧化硅粉末的树脂片材因为低粘度而流动性好，成型性优异。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于实施例。
[原料二氧化硅粉末1]
不对球状二氧化硅(电化株式会社制：FB－5D，比表面积2.3m2/g)进行加热处理而直接与后述的实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。应予说明，原料二氧化硅粉末1的树脂片材的介电损耗角正切在树脂使用聚乙烯(PE)的情况下为8.0×10－4，使用聚丙烯(PP)的情况下为6.1×10－4。
[原料二氧化硅粉末2]
不对球状二氧化硅(电化株式会社制：SFP－30M，比表面积6.0m2/g)进行加热处理而直接与后述的实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。应予说明，原料二氧化硅粉末2的树脂片材(PE)的介电损耗角正切为1.4×10－3。
[原料二氧化硅粉末3]
不对球状二氧化硅(电化株式会社制：SFP－20M，比表面积11.5m2/g)进行加热处理而直接与后述的实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。应予说明，原料二氧化硅粉末3的树脂片材(PE)的介电损耗角正切为9.5×10－3。
[原料二氧化硅粉末4]
不对球状二氧化硅(电化株式会社制：UFP－30，比表面积30.0m2/g)进行加热处理而直接与后述的实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表1。应予说明，原料二氧化硅粉末3的树脂片材(PE)的介电损耗角正切为1.7×10－3。
[实施例1]
将原料二氧化硅粉末1(电化株式会社制：FB－5D，比表面积2.3m2/g)50g作为原料二氧化硅放入石英玻璃制圆筒容器中，将圆筒容器填充到莫来石(Mullite)制的回转窑内，在氮气氛中以回转窑内温度900℃进行2小时加热处理。加热处理后，炉内冷却至200℃以下，在真空干燥机(120℃－小于133Pa的环境下)中干燥24小时。在铝包装(PET/AL/PE层压袋：生产日本社株式会社制)的立式包装(スタンドパック)内进行保存直到进行各种评价之前。将评价结果示于表2。应予说明，树脂片材(PE)的介电损耗角正切为4.7×10－4。
[实施例2、3]
将加热处理温度和时间按照表2所示设定，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[实施例4]
将50g原料二氧化硅粉末1(电化株式会社制：FB－5D，比表面积2.3m2/g)作为原料二氧化硅放入石英玻璃制圆筒容器中，将圆筒容器填充到莫来石制的回转窑内，在氮气氛中以回转窑内温度900℃进行2小时加热处理。加热处理后，炉内冷却至200℃以下，在真空干燥机(120℃－小于133Pa的环境下)中干燥24小时。相对于回收的试样100质量份添加1质量份的六甲基二硅氮烷(Shin-Etsu Silicone公司制，SZ－31；HMDS)作为表面处理剂。用Resodyn公司制振动式混合器对所添加的粉末进行混合，在真空干燥机(120℃－小于133Pa的环境下)中干燥24小时，与实施例1同样地在铝包装内保存到各种评价之前。评价与实施例1同样地进行。将评价结果示于表2。
[实施例5]
使用乙烯基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Silicone公司制，KBM－1003；乙烯基)作为表面处理剂，除此以外，与实施例4同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[实施例6]
使原料二氧化硅为原料二氧化硅粉末2(电化株式会社制：SFP－30M，比表面积6.0m2/g)，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[实施例7]
评价介电特性时，使用聚丙烯粉末，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[实施例8]
将原料二氧化硅粉末1(电化株式会社制：FB－5D，比表面积2.3m2/g)50g作为原料二氧化硅放入氧化铝坩埚中，利用富士电波工业制HIGHMULTI(碳炉)在氮气氛中、电炉内以温度1000℃进行4小时加热处理。加热处理后，炉内冷却至200℃以下，在真空干燥机(120℃－小于133Pa的环境下)中干燥24小时。在铝包装(PET/AL/PE层压袋：生产日本社株式会社制)的立式包装内保存直到各种评价之前。将评价结果示于表2。
[实施例9]
使原料二氧化硅为原料二氧化硅粉末2(电化株式会社制：SFP－30M，比表面积6.0m2/g)，将加热温度和气氛按照表2所示设定，除此以外，与实施例8同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[实施例10]
将加热处理温度、时间和气氛按照表2所示设定，除此以外，与实施例9同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[实施例11]
使原料二氧化硅为原料二氧化硅粉末3(电化株式会社制：SFP－20M，比表面积11.5m2/g)，将加热处理温度和时间按照下表2所示设定，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[实施例12]
使原料二氧化硅为原料二氧化硅粉末4(电化株式会社制：UFP－30，比表面积30.0m2/g)，将加热处理温度和时间按照下表2所示设定，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[实施例13]
将加热处理温度和时间按照表2所示设定，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表2。
[比较例1～4]
将加热处理温度、时间、原料二氧化硅粉末、气氛按照表3所示设定，除此以外，与实施例1同样地进行加热处理和评价。将评价结果示于表3。
按以下的方法评价各试样的特性。将各评价结果示于表1～3。
[平均圆度]
将粉末用碳带固定于试样台后，进行锇涂布，将用扫描式电子显微镜(日本电子株式会社制，JSM－7001F SHL)拍摄的倍率500～50000倍、分辨率1280×1024像素的图像读取到个人计算机中。对该图像使用图像解析装置(Nippon Roper公司制，Image－Pro PremierVer.9.3)，计算粒子(粉末粒子)的投影面积(S)和粒子的投影周围长度(L)后，由下述的式(1)计算出圆度。在原料二氧化硅为FB－5D的情况下对1～10μm、在原料二氧化硅为SFP－30M的情况下对0.2～1μm的任意的200个粒子计算圆度，将其平均值作为平均圆度。
圆度＝4πS/L2……式(1)
[密度]
将粉末1.2g放入测定用试样池中，使用干式密度计(岛津制作所株式会社制“AccuPyc II1340”)，利用气体(氦)置换法进行了测定。
[比表面积]
在测定用池中填充1g试样，利用Mountech公司制Macsorb HM model－1201全自动比表面积系测定装置(BET一点法)测定比表面积。测定前的脱气条件为200℃－10分钟。吸附气体为氮气。
[B/A]
B(氢键性硅烷醇基)与A(孤立硅烷醇基)的积分强度比使用傅立叶变换型红外分光光度计(PerkinElmer公司制Frontier型红外分光装置)，在大气气氛下进行基于扩散反射法的测定(分辨率8.0cm－1，累计次数32次)，从得到的扩散反射光谱中，在3800～2875cm－1之间拉出基线，分别计算3735cm－1～3755cm－1的孤立硅烷醇基峰强度、3660cm－1～3680cm－1的氢键性硅烷醇基峰强度，求出其峰强度比。
[脱离水分量]
使用升温脱气分析装置(电子科学制EMD－WA1000S/W；TDS)，在上部热电偶的温度下，在大气气氛下以30℃/分钟从25℃升温到1000℃，由得到的质谱图(m/z＝18)的500℃～1000℃范围的面积值计算出H2O脱离分子数。在石英试样皿上依次放置碳片材、试样粉末(10mg)、碳片材，在此状态下进行测定。
[介电特性的评价]
以加热处理后的球状二氧化硅粉末的填充量为40体积％的方式计量球状二氧化硅粉末和聚乙烯(PE)粉末(住友精化株式会社制FLO-THENE UF－20S)或聚丙烯(PP)粉末(住友精化株式会社制FLO-BLEN QB200)，用Resodyn公司制振动式混合器进行了混合(加速度60g，处理时间2分钟)。计量规定体积(以使得厚度为0.3mm)的所得到的混合粉末，放入直径3cm的金属框内，用热压机(井元制作所株式会社制“IMC－1674－A型”)在PE的情况下以140℃、10MPa进行片材化15分钟，PP的情况下以190℃、10MPa进行片材化60分钟，制成评价试样。评价试样的片材的厚度为0.3mm，形状、尺寸只要能够搭载于测定器，就不影响评价结果，为1.5cm见方。
介电特性的测定是将36GHz空腔谐振器(Samtec公司制)连接到矢量网络分析仪(85107，Keysight Technologies公司制)，以堵住设置于谐振器的直径10mm的孔的方式安装试样(1.5cm见方、厚度0.3mm)，测定共振频率(f0)、无负荷Q值(Qu)。每次测定使样品旋转，并将测定同样地重复5次，取所得到的f0、Qu的平均值作为测定值。利用解析软件(Samtec公司制软件)由f0计算出介电常数，由Qu计算出介电损耗角正切。测定温度为20℃，湿度为60％RH。
另外，将原料球状二氧化硅粉末1～4分别配合于树脂而测定的树脂片材的介电损耗角正切设为a，将实施例和比较例的球状二氧化硅粉末配合于树脂而测定的树脂片材的介电损耗角正切设为b，由式(2)求出树脂片材本身的介电损耗角正切的降低率(％)。
树脂片材本身的介电损耗角正切的降低率(％)＝{1－(b/a)}×100……式(2)
[表1]
表1
Figure BDA0003904737530000141
Figure BDA0003904737530000151
[表3]
表3
单位 比较例1 比较例2 比较例3 比较例例4
原料二氧化硅粉末的种类 - FB-5D FB-5D SFP-30M FB-5D
加热温度 ℃ 500 850 400 800
加热时间 h 2 0.5 2 1
气氛 - 氮气 氮气 氮气 大气
平均圆度 - 0.95 0.95 0.95 0.96
密度 g/cm<sup>3</sup> 2.2 2.2 2.2 2.2
比表面积 m<sup>2</sup>/g 2.4 2.4 6.0 2.4
B/A - 4.6 3.3 3.1 3.0
脱离水分子量 mmol/g 0.015 0.011 0.021 0.011
树脂种类 - PE PE PE PE
树脂片材的介电常数 - 2.8 2.8 2.8 2.8
树脂片材的介质损耗角正切 - 6.8E-04 7.2E-04 1.2E-03 6.9E-04
介质损耗角正切的降低率 ％ 15 10 14 14
含有实施例1～13的球状二氧化硅粉末的树脂片材与含有比较例1～4的球状二氧化硅粉末的树脂片材相比，其结果是介电损耗角正切被抑制得更低。
[实施例14]
作为共轭二烯系聚合物，使用1，2-聚丁二烯(日本曹达株式会社制液态聚丁二烯：产品名B-1000)、双官能聚苯醚低聚物(三菱瓦斯化学株式会社制OPE-2St，数均分子量1200)。OPE-2St使用如下得到的聚苯醚低聚物：将三菱瓦斯化学株式会社制的甲苯溶液产品进一步用甲苯稀释，进一步加入大量的甲醇进行甲醇析出，进行风干，然后减压干燥，由此得到粉末状的聚苯醚低聚物。使用日油制的PERCUMYL D作为过氧化物。将1，2-聚丁二烯、OPE-2St、过氧化物以表4的配合(除非另有说明，否则单位为质量份)溶解于甲苯，制成清漆。相对于清漆中的树脂成分(1，2-聚丁二烯与OPE-2St的合计)70体积％，添加30体积％的实施例10中得到的粉末(SFP-30M处理品)，均匀地搅拌混合后注入聚四氟乙烯制模具中，一边进行减压一边缓慢地加热至60℃，保持一昼夜，除去溶剂。将得到的未固化片材利用真空加热压制机一边以2MPa加压一边以6℃/分钟升温，在220℃下保持1小时，由此得到厚度0.5mm的交联(固化物)片材。介电特性的评价与实施例1同样地进行。如表4所示，得到的本实施例的片材的介电损耗角正切值是相对于后述的比较例5显著低的值。
[比较例5]
使实施例10中得到的粉末(SFP－30M处理品)为SFP－30M未处理品，除此以外，与实施例14同样地制作树脂片材，与实施例1同样地进行介电特性的评价。将结果示于表4。
[表4]
表4
Figure BDA0003904737530000171
产业上的可利用性
本发明的球状二氧化硅粉末在填充于树脂材料的情况下，能够作为与以往的球状二氧化硅相比可降低基材的介电损耗角正切的填料利用。

Claims (8)

1.一种球状二氧化硅粉末，其特征在于，在30℃/分钟的条件下从25℃升温至1000℃时，在500℃～1000℃的脱离的水分子数为0.01mmol/g以下，比表面积为1～30m2/g。
2.根据权利要求1所述的球状二氧化硅粉末，其特征在于，将通过扩散反射FT－IR法测定得到的二氧化硅粉末的波数3735cm－1～3755cm－1的峰强度设为A、波数3660cm－1～3680cm－1的峰强度设为B时，B/A为3.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的球状二氧化硅粉末，其特征在于，平均圆度为0.85以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的球状二氧化硅粉末，其特征在于，用表面处理剂进行过表面处理。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的球状二氧化硅粉末，其特征在于，配合于树脂中使用。
6.一种树脂组合物，包含权利要求1～5中任一项所述的球状二氧化硅粉末和树脂。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂为选自烃系弹性体、聚苯醚、芳香族多烯系树脂和双马来酰亚胺系树脂中的一种以上。
8.一种固化物，是将权利要求6或7所述的树脂组合物固化而得到的。
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