CN107428544B - 二氧化硅系复合微粒分散液、其制造方法以及包含二氧化硅系复合微粒分散液的研磨用浆料 - Google Patents

二氧化硅系复合微粒分散液、其制造方法以及包含二氧化硅系复合微粒分散液的研磨用浆料 Download PDF

Info

Publication number
CN107428544B
CN107428544B CN201680019610.3A CN201680019610A CN107428544B CN 107428544 B CN107428544 B CN 107428544B CN 201680019610 A CN201680019610 A CN 201680019610A CN 107428544 B CN107428544 B CN 107428544B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica
composite fine
based composite
particles
particle dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680019610.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107428544A (zh
Inventor
俵迫祐二
若宫義宪
柏田真吾
井上一昭
中山和洋
小松通郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Original Assignee
JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JGC Catalysts and Chemicals Ltd filed Critical JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Publication of CN107428544A publication Critical patent/CN107428544A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107428544B publication Critical patent/CN107428544B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/149—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/1415—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by suspending finely divided silica in water
    • C01B33/1417—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by suspending finely divided silica in water an aqueous dispersion being obtained
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种即便是二氧化硅膜、Si晶片、难以加工的材料也可以高速研磨，同时可以实现高表面精度(低划痕等)，进而由于不含杂质，因此能够在半导体基板、布线基板等的半导体器件的表面的研磨中优选使用的二氧化硅系复合微粒分散液。本发明通过一种二氧化硅系复合微粒分散液来解决上述课题，其包含二氧化硅系复合微粒，该二氧化硅系复合微粒在以无定形二氧化硅为主要成分的母颗粒的表面上结合有以结晶性二氧化铈为主要成分的子颗粒，进而具有覆盖这些颗粒的二氧化硅覆膜，且具备下述特征。母颗粒与子颗粒的质量比为特定范围。当供于X射线衍射时，仅检测到二氧化铈的结晶相。结晶性二氧化铈的(111)面(2θ＝28度附近)的微晶直径为特定范围。Na等的含有率低。二氧化硅覆膜的Si原子数％相对于Ce原子数％的比为特定范围。

Description

二氧化硅系复合微粒分散液、其制造方法以及包含二氧化硅 系复合微粒分散液的研磨用浆料
技术领域
本发明涉及适合作为在半导体器件制造中使用的研磨剂的二氧化硅系复合微粒分散液，尤其涉及用于将形成在基板上的被研磨膜通过化学机械研磨(chemicalmechanical polish、CMP)平坦化的二氧化硅系复合微粒分散液、其制造方法以及包含二氧化硅系复合微粒分散液的研磨用浆料。
背景技术
半导体基板、布线基板等半导体器件等通过高密度化·小型化实现高性能化。该半导体的制造工序中，应用了所谓的化学机械研磨(CMP)，具体而言已成为浅沟槽隔离、层间绝缘膜的平坦化、接触插塞、Cu镶嵌布线的形成等所必须的技术。
一般来说，CMP用研磨剂包含磨粒和化学成分，化学成分起到使对象覆膜氧化、腐蚀等从而促进研磨的作用。而磨粒具有通过机械作用进行研磨的作用，使用胶体二氧化硅、气相二氧化硅、二氧化铈颗粒作为磨粒。尤其是二氧化铈颗粒，由于其显示出相对于氧化硅膜特别高的研磨速度，因此被应用在了浅沟槽隔离工序的研磨中。
浅沟槽隔离工序中，不仅进行氧化硅膜的研磨，还进行氮化硅膜的研磨。为了使隔离容易地进行，希望氧化硅膜的研磨速度高、氮化硅膜的研磨速度低，该研磨速度比(选择比)也很重要。
以往，作为对这些部件的研磨方法，采用的是进行较粗糙的1次研磨处理后进行精密的2次研磨处理，从而得到平滑的表面或划痕等伤痕少的具有极高精度的表面的方法。
对于这样的作为精研磨的2次研磨中使用的研磨剂，迄今提出了例如下述的方法等。
例如，专利文献1中记载了一种由氧化铈单晶形成的氧化铈超微粒(平均粒径10～80nm)的制造方法，其特征在于，将硝酸铈的水溶液与碱以pH成为5～10的用量比搅拌混合，然后急速加热至70～100℃，在该温度下进行熟化，进而，记载了根据该制造方法能够提供粒径的均匀性高且颗粒形状的均匀性也高的氧化铈超微粒。
另外，非专利文献1公开了一种包括与专利文献1中所记载的氧化铈超微粒的制造方法类似的制造工序的涂覆有二氧化铈的二氧化硅的制造方法。该涂覆有二氧化铈的二氧化硅的制造方法不包括专利文献1中所记载的制造方法中包含的煅烧-分散的工序。
进而，专利文献2中记载了一种二氧化硅系复合颗粒，其特征在于，在无定形二氧化硅颗粒A的表面上具有含有选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶中的1种以上的元素的结晶氧化物层B。另外，作为优选的实施方式，记载了一种二氧化硅系复合颗粒，其特征在于，其在无定形二氧化硅颗粒A的表面上具有属于含有铝等元素的无定形氧化物层的、与无定形二氧化硅层不同的无定形氧化物层C，进而在其上具有含有选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶中的1种以上的元素的结晶氧化物层B。另外，还记载了这样的二氧化硅系复合颗粒由于在无定形二氧化硅颗粒A的表面上具有结晶氧化物层B，因此能够提高研磨速度，而且通过对二氧化硅颗粒进行预处理，煅烧时颗粒之间的烧结被抑制，从而能够提高在研磨浆料中的分散性，进而，由于不含氧化铈，或能够大幅减少氧化铈的使用量，因此能够提供便宜、研磨性能高的研磨材料。另外，记载了在二氧化硅系颗粒A与氧化物层B之间进一步具有无定形氧化物层C的二氧化硅系复合颗粒在颗粒的烧结抑制效果与提高研磨速度的效果上尤其优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2746861号公报
专利文献2：日本特开2013-119131号公报
非专利文献
非专利文献1:Seung-Ho Lee，Zhenyu Lu，S.V.Babu and Egon Matijevic、"Chemical mechanical polishing of thermal oxide films using silica particlescoated with ceria"、Journal of Materials Research、Volume 17、Issue 10、2002、pp2744-2749
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1所记载的氧化铈超微粒，本发明人在实际制造并研究时发现，其研磨速度低，进而在研磨基材的表面容易产生缺陷(表面精度的恶化、划痕增加、研磨基材表面上的研磨材料的残留)。
本发明人推测主要原因在于：与包含煅烧工序的二氧化铈颗粒的制造方法(通过煅烧二氧化铈颗粒的结晶度提高)相比，专利文献1所记载的氧化铈超微粒的制造方法不包含煅烧工序，只是从液相(包含硝酸铈的水溶液)中使氧化铈颗粒晶化，因而生成的氧化铈颗粒的结晶度相对低，另外，由于不经过煅烧处理，因此氧化铈不会与母颗粒固着，氧化铈会残留在研磨基材的表面。
另外，对于非专利文献1所记载的涂覆有二氧化铈的二氧化硅，由于未进行煅烧，因此认为其实际的研磨速度低，另外也可能存在研磨基材的表面上的颗粒的残留。
进而，本发明人发现，使用专利文献2所记载的具有氧化物层C的实施方式的二氧化硅系复合颗粒进行研磨时，铝等杂质会残留在半导体器件的表面，有时也会对半导体器件造成不良影响。
本发明的目的在于解决上述的课题。即，本发明的目的在于提供一种即使是二氧化硅膜、Si晶片、难以加工的材料也可以高速研磨，同时可以实现高表面精度(低划痕、基板上的磨粒残留少、基板Ra值的改善等)，进而由于不含杂质，能够在半导体基板、布线基板等半导体器件的表面的研磨中优选使用的二氧化硅系复合微粒分散液、其制造方法以及包含二氧化硅系复合微粒分散液的研磨用浆料。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，从而完成了本发明。
本发明为下述的(1)～(8)。
(1)一种二氧化硅系复合微粒分散液，其包含平均粒径50～350nm的二氧化硅系复合微粒，该二氧化硅系复合微粒在以无定形二氧化硅为主要成分的母颗粒的表面上具有以结晶性二氧化铈为主要成分的子颗粒，进而在其子颗粒的表面的一部分上具有二氧化硅覆膜，且具备下述特征[1]～[3]。
[1]所述二氧化硅系复合微粒的二氧化硅与二氧化铈的质量比为100：11～316。
[2]所述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到二氧化铈的结晶相。
[3]所述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射而测得的、所述结晶性二氧化铈的(111)面的微晶直径为11～25nm。
所述二氧化硅系复合微粒分散液在进行了阳离子胶体滴定时，能够获得下述式(1)所示的流动电位变化量(ΔPCD)与突变点处的阳离子胶体滴定液的添加量(V)的比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线。
ΔPCD/V＝(I-C)/V···式(1)
C：所述突变点处的流动电位(mV)
I：所述流动电位曲线的起始点处的流动电位(mV)
V：所述突变点处的所述阳离子胶体滴定液的添加量(ml)
(2)根据上述(1)所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其特征在于，对于所述二氧化硅系复合微粒，通过向使用透射电子显微镜能够观察到的所述二氧化硅覆膜的部分选择性地照射电子束的EDS测定而求出的、Si原子数％相对于Ce原子数％的比(Si原子数％/Ce原子数％)为0.9以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其特征在于，所述二氧化硅系复合微粒中含有的杂质的含有比率如下述(a)和(b)所示。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的含有率分别为100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
(4)根据上述(1)～(3)中的任一项所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其特征在于，pH值为3～8的范围时的滴定前的流动电位为负的电位。
(5)一种研磨用浆料，其包含上述(1)～(4)中的任一项所述的二氧化硅系复合微粒分散液。
(6)根据上述(5)所述的研磨用浆料，其特征在于，其为形成有二氧化硅膜的半导体基板的平坦化用研磨浆料。
(7)一种二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，其包括下述工序1～工序3。
工序1：搅拌二氧化硅微粒分散于溶剂而得到的二氧化硅微粒分散液，一边维持温度为5～98℃，pH为7.0～9.0的范围，一边向其中连续性或间歇性地添加铈的金属盐，得到包含前体颗粒的前体颗粒分散液的工序。
工序2：干燥所述前体颗粒分散液，在400～1200℃下煅烧，对得到的煅烧体，加入溶剂，在pH8.6～10.8的范围内以湿式进行破碎·粉碎处理，得到煅烧体破碎分散液的工序。
工序3：将所述煅烧体破碎分散液在相对离心加速度300G以上进行离心分离处理，然后去除沉淀成分，由此得到二氧化硅系复合微粒分散液的工序。
(8)根据上述(7)所述的二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅微粒中含有的杂质的含有比率如下述(a)和(b)所示。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的含有率分别为100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种即使是二氧化硅膜、Si晶片、难以加工的材料也可以高速研磨，同时可以实现高表面精度(低划痕、被研磨基板的表面粗糙度(Ra)低等)，进而由于不含杂质，能够在半导体基板、布线基板等半导体器件的表面的研磨中优选使用的二氧化硅系复合微粒分散液、其制造方法以及包含二氧化硅系复合微粒分散液的研磨用浆料。
本发明的二氧化硅系复合微粒分散液对半导体器件表面的平坦化有效，尤其适用于形成有二氧化硅绝缘膜的基板的研磨。
附图说明
图1中图1的(a)是实施例1中得到的SEM图像，图1的(b)和(c)是实施例1中得到的TEM图像。
图2是实施例1中得到的X射线衍射图。
图3中图3的(a)是实施例5中得到的SEM图像，图3的(b)是实施例5中得到的TEM图像。
图4是实施例5中得到的X射线衍射图。
图5中图5的(a)是比较例4中得到的SEM图像，图5的(b)是比较例4中得到的TEM图像。
图6是比较例4中得到的X射线衍射图。
图7是通过实施例5中得到的二氧化硅系复合微粒的EDS测定得到的元素分布图。
图8是通过使用透射型电子显微镜对实施例5中得到的二氧化硅系复合微粒进行观察得到的照片(TEM图像)。
图9是对实施例5中得到的二氧化硅系复合微粒的二氧化硅覆膜的部分选择性地照射电子束的EDS测定结果。
图10是实施例1、9和比较例6、7中的根据阳离子胶体滴定得到的流动电位曲线图。
图11是实施例1中得到的SEM图像。
图12是比较例6中得到的SEM图像。
图13是比较例7中得到的SEM图像。
具体实施方式
以下，对于本发明进行说明。
本发明为一种二氧化硅系复合微粒分散液，其包含平均粒径50～350nm的二氧化硅系复合微粒，该二氧化硅系复合微粒在以无定形二氧化硅为主要成分的母颗粒(以下，也将“母颗粒”称为“二氧化硅微粒”)的表面上具有以结晶性二氧化铈为主要成分的子颗粒，进而具有覆盖在该子颗粒的表面的一部分上的二氧化硅覆膜，所述二氧化硅系复合微粒还具备下述特征[1]～[3]。
[1]所述二氧化硅系复合微粒的二氧化硅与二氧化铈的质量比为100：11～316。
[2]所述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到二氧化铈的结晶相。
[3]所述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射而测得的、所述结晶性二氧化铈的(111)面(2θ＝28度附近)的微晶直径为11～25nm。
所述二氧化硅系复合微粒分散液在进行了阳离子胶体滴定时，能够获得下述式(1)所示的流动电位变化量(ΔPCD)与突变点处的阳离子胶体滴定液的添加量(V)的比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线。
ΔPCD/V＝(I-C)/V···式(1)
C：所述突变点处的流动电位(mV)
I：所述流动电位曲线的起始点处的流动电位(mV)
V：所述突变点处的所述阳离子胶体滴定液的添加量(ml)
以下，将这样的二氧化硅系复合微粒分散液也称为“本发明的分散液”。
另外，以下，将本发明的分散液所含的二氧化硅系复合微粒也称为“本发明的复合微粒”。
另外，本发明为具备下述的工序1～工序3的、能够得到本发明的分散液的二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法。
工序1：搅拌二氧化硅微粒分散于溶剂而得到的二氧化硅微粒分散液，一边维持温度为5～98℃，pH范围为7.0～9.0，一边向其中连续性或间歇性地添加铈的金属盐，得到包含前体颗粒的前体颗粒分散液的工序。
工序2：使所述前体颗粒分散液干燥，在400～1200℃下煅烧，对得到的煅烧体，加入溶剂，在pH8.6～10.8的范围内以湿式进行破碎·粉碎处理，得到煅烧体破碎分散液的工序。
工序3：将所述煅烧体破碎分散液在相对离心加速度300G以上进行离心分离处理，然后去除沉淀成分，由此得到二氧化硅系复合微粒分散液的工序。其中，相对离心加速度是将地球的重力加速度设为1G，以其比所表示的值。
以下，将这样的二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法也称为“本发明的制造方法”。
本发明的分散液优选通过本发明的制造方法制造。
以下，仅记作“本发明”的情况下，指代本发明的分散液、本发明的复合微粒和本发明的制造方法的任意一者。
针对本发明的复合微粒进行说明。
＜母颗粒＞
本发明的复合微粒中，母颗粒以无定形二氧化硅为主要成分。
本发明中的母颗粒中包含的二氧化硅为无定形可以通过例如下述的方法进行确认。将包含母颗粒(二氧化硅微粒)的分散液(二氧化硅微粒分散液)干燥后，使用研钵粉碎，在采用例如现有公知的X射线衍射装置(例如，理学电气株式会社制的RINT1400)得到X射线衍射图时，没有出现Cristobalite那样的结晶二氧化硅的峰。由此，可以确认母颗粒(二氧化硅微粒)中包含的二氧化硅为无定形。
另外，“主要成分”是指含有率为90质量％以上。即母颗粒中，无定形二氧化硅的含有率为90质量％以上。
该含有率优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上，进一步优选为99.5质量％以上。
下述示出的本发明的说明中的“主要成分”这一用语按照此含义使用。
母颗粒以无定形二氧化硅为主要成分，也可以包含其他的成分，例如结晶二氧化硅、杂质元素。
例如，在所述母颗粒(二氧化硅微粒)中，Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的各元素(以下，有时亦称为“特定杂质组1”)的含有率优选分别为100ppm以下。更优选为50ppm以下，进一步优选为25ppm以下，更进一步优选为5ppm以下，更进一步优选为1ppm以下。另外，所述母颗粒(二氧化硅微粒)中的U、Th、Cl、NO3、SO4和F的各元素(以下，有时亦称为“特定杂质组2”)的含有率优选分别为5ppm以下。
一般地，以水玻璃为原料制备的二氧化硅微粒共计包含数千ppm左右的来源于原料水玻璃的所述特定杂质组1和所述特定杂质组2。
对于这样的二氧化硅微粒分散于溶剂得到的二氧化硅微粒分散液，虽然可以通过进行离子交换处理降低所述特定杂质组1和所述特定杂质组2的含有率，但即使是这样的情况下，所述特定杂质组1和所述特定杂质组2还是会有总计数ppm～数百ppm的残留。因此，使用以水玻璃作为原料的二氧化硅颗粒时，也会采用酸处理等降低杂质。
与此相对，对于以烷氧基硅烷作为原料合成的二氧化硅微粒分散于溶剂得到的二氧化硅微粒分散液，一般所述特定杂质组1和所述特定杂质组2中的各元素与各阴离子的含有率分别为20ppm以下。
需要说明的是，在本发明中，母颗粒(二氧化硅微粒)中的Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4和F各自的含有率分别设为采用下述的方法测定求出的值。
·Na和K：原子吸收光谱法
·Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U和Th：ICP(电感耦合等离子体发射光谱分析)
·Cl：电位滴定法
·NO3、SO4和F：离子色谱
如后文所述，本发明中的二氧化硅系复合微粒的平均粒径为50～350nm的范围，因此其母颗粒的平均粒径必然是比350nm小的值。需要说明的是，本申请中母颗粒的平均粒径与后文所述的本发明的制造方法所包含的工序1中使用的二氧化硅微粒分散液中含有的二氧化硅微粒的平均粒径相同。可适宜使用该母颗粒的平均粒径为30～200nm的范围的二氧化硅系复合微粒。
若母颗粒的平均粒径在上述范围内，则在采用本发明的分散液作为研磨剂使用时，划痕会变少。若母颗粒的平均粒径过小，则研磨率将不足。若平均粒径太大，则研磨率反而会降低。另外，存在基板的表面精度变差的倾向。
本发明中的母颗粒(二氧化硅微粒)的平均粒径是指通过动态光散射法或激光衍射散射法测定的值。具体而言是指按照下述方法测定得到的值。将二氧化硅微粒分散在水等中，得到二氧化硅微粒分散液后，使用公知的基于动态光散射法的粒径测定装置(例如，日机装株式会社制Microtrac UPA装置、大冢电子株式会社制PAR-III)、基于激光衍射散射法的测定装置(例如，HORIBA公司制LA-950)对该二氧化硅微粒分散液进行测定。
需要说明的是，根据各工序的目的、假设的粒径、粒度分布区分使用测定装置。具体而言，约100nm以下的粒度均匀的原料的单分散二氧化硅微粒使用PAR-III进行测定，100nm以上的尺寸大的单分散的原料二氧化硅微粒使用LA-950进行测定，在通过破碎使粒径由微米至纳米这样大幅变化的破碎工序中，优选使用Microtrac UPA、LA-950。
对母颗粒(二氧化硅微粒)的形状无特别限制，除例如球状、枕状、短纤维状、四面体状(三角锥形)、六面体状、八面体状、板状、无定形以外，可以是表面上具有疣状突起的形状、金平糖状，另外，也可以为多孔状，但优选为球状。球状是指单粒的母颗粒的短径/长径比为0.8以下的颗粒个数比为10％以下的形状。更优选母颗粒的短径/长径比为0.8以下的颗粒个数比为5％以下的形状，更进一步优选为0％的形状。
短径/长径比采用与后文所述的本发明的复合微粒的短径/长径比的测定方法(图像分析法)相同的方法进行测定。
＜子颗粒＞
本发明的复合微粒在上述这样的母颗粒的表面上具有子颗粒。此处，优选母颗粒的表面上结合有子颗粒。另外，例如，被二氧化硅覆膜整体被覆的子颗粒也可以介由二氧化硅覆膜结合在母颗粒上。这样的形式也是在母颗粒的表面上存在子颗粒的形式，包含在本发明的技术范围内。
本发明的复合微粒中，子颗粒以结晶性二氧化铈为主要成分。
所述子颗粒为结晶性二氧化铈例如可以通过如下方式确认：将本发明的分散液干燥后，使用研钵粉碎，在通过例如现有公知的X射线衍射装置(例如，理学电气株式会社制RINT1400)得到的X射线衍射图中，仅检测到二氧化铈的结晶相。需要说明的是，作为二氧化铈的结晶相，可以列举出Cerianite等。
子颗粒以结晶性二氧化铈(结晶性Ce氧化物)为主要成分，也可以含有其他的成分，例如铈以外的元素。
不过，如上所述，将本发明的复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到二氧化铈的结晶相。也就是说，即使含有二氧化铈以外的结晶相，由于其含有率低，因此在基于X射线衍射的检测范围外。
需要说明的是，“主要成分”的定义与前述相同。
关于子颗粒，本发明的复合微粒供于X射线衍射测得的、结晶性二氧化铈的(111)面(2θ＝28度附近)的微晶直径为10～25nm，优选为11～20nm，更优选为12～18nm。
结晶性二氧化铈的(111)面(2θ＝28度附近)的微晶直径是指按照如下说明的方法得到的值。
首先，将本发明的复合微粒使用研钵粉碎，通过例如现有公知的X射线衍射装置(例如，理学电气株式会社制RINT1400)得到X射线衍射图。然后，测定得到的X射线衍射图中的2θ＝28度附近的(111)面的峰的半值宽度，根据下述的Scherrer的公式，可以求出微晶直径。
D＝Kλ/βcosθ
D：微晶直径(埃米)
K：Scherrer常数
λ：X射线波长(1.7889埃米、Cu Lamp)
β：半值宽度(rad)
θ：反射角
子颗粒的尺寸比母颗粒小，优选平均粒径为11～26nm，更优选为12～23nm。子颗粒的尺寸是指：在使用透射电子显微镜放大至30万倍的照片投影图(例如后文所述的图1的(C))中，测定任意的50个子颗粒的平均粒径，将这些值简单平均得到的值。
＜二氧化硅覆膜＞
本发明的复合微粒在所述母颗粒的表面上具有所述子颗粒，进一步地在该子颗粒的表面上具有二氧化硅覆膜。此处，优选所述母颗粒的表面上结合有所述子颗粒，进而具有被覆它们的二氧化硅覆膜。即，优选二氧化硅覆膜被覆所述母颗粒的表面上结合有所述子颗粒而成的复合颗粒的一部分。因此，本发明的复合微粒的最表面上存在二氧化硅覆膜。
在对本发明的复合微粒采用透射电子显微镜观察得到的图像(TEM图像)中，在母颗粒的表面上较浓地显示出子颗粒的图像，而在该子颗粒的外侧、即本发明的复合微粒的表面侧上，以相对较淡的图像的形式显示出了二氧化硅覆膜。另外，优选的是子颗粒(二氧化铈微粒)与母颗粒(二氧化硅微粒)相结合的方式，也可以是一部分被覆有二氧化硅覆膜的子颗粒介由二氧化硅覆膜与母颗粒结合。
另外，在将本发明的复合微粒供于EDS分析而得到元素分布时，虽然在颗粒的表面侧显示出Ce浓度高的部分，但其外侧上还显示出Si浓度高的部分。
另外，在如上所述对通过透射电子显微镜确定的所述二氧化硅覆膜的一部分选择性地照射电子束进行EDS测定来求出该部分的Si原子数％和Ce原子数％时，可以确认到Si原子数％非常高。具体而言，Si原子数％相对于Ce原子数％的比(Si原子数％/Ce原子数％)为0.9以上。
认为这样的二氧化硅覆膜会促进子颗粒(二氧化铈晶粒)与母颗粒(二氧化硅微粒)的结合(力)。因此，认为例如在获得本发明的分散液的工序中，通过对煅烧得到的二氧化硅系复合微粒以湿式进行破碎·粉碎，可以得到二氧化硅系复合微粒分散液，通过二氧化硅覆膜而具有防止子颗粒(二氧化铈晶粒)从母颗粒(二氧化硅微粒)脱离的效果。此时，局部的子颗粒的脱落没问题，另外子颗粒的表面未全部被二氧化硅覆膜被覆也可。子颗粒只要具有在破碎·粉碎工序中不会从母颗粒脱离程度的坚固度即可。
认为通过这样的结构，将本发明的分散液用作研磨剂时，研磨速度快，表面精度、划痕的恶化少。另外，认为由于已经结晶，因此颗粒表面的-OH基少，与研磨基板表面的-OH基的相互作用少，因此研磨基板表面上的附着少。
另外，二氧化铈与二氧化硅、研磨基板、研磨垫的电位不同，pH在碱性至中性附近负的ζ电位不断减少，在弱酸性区域中具有相反的正的电位。因此，会由于电位的大小的差异、极性的不同等而附着于研磨基材、研磨垫，易残留在研磨基材、研磨垫上。而本发明的二氧化硅系复合微粒由于作为子颗粒的二氧化铈的一部分被二氧化硅覆膜被覆，因此在pH由碱性至酸性的区域中维持负的电位，不易发生研磨基材、研磨垫上的磨粒残留。
关于二氧化硅覆膜的厚度，可以根据TEM图像、SEM图像由母颗粒上的二氧化铈的子颗粒被二氧化硅覆膜被覆的情况大概求出。即如上所述，在TEM图像中，由于在母颗粒的表面上较浓地显示出粒径约20nm左右的子颗粒的图像，在该子颗粒的外侧上以相对较淡的图像的形式显示出二氧化硅覆膜，因此通过与子颗粒的尺寸进行对比，可以大概求出二氧化硅覆膜的厚度。对于该厚度，若根据SEM图像可以以凹凸的形式清楚确认子颗粒，根据TEM图像能够看到二氧化硅系复合微粒的轮廓上有凹凸，则认为二氧化硅覆膜的厚度远远小于20nm。而若根据SEM图像无法清楚确认到子颗粒的凹凸，根据TEM图像也看不到二氧化硅系复合微粒的轮廓上有凹凸，则认为二氧化硅覆膜的厚度为约20nm左右。
需要说明的是，如上所述，最外层(母颗粒侧的相反侧)的二氧化硅覆膜也可以不被覆子颗粒(二氧化铈微粒)的整体。即，虽然本发明的复合微粒的最表面上存在二氧化硅覆膜，但也可以有不存在二氧化硅覆膜的部分。另外，存在二氧化硅系复合微粒的母颗粒露出的部分也无妨。
＜本发明的复合微粒＞
本发明的复合微粒如上所述在母颗粒的表面上具有如上所述的子颗粒。
本发明的复合微粒中，二氧化硅与二氧化铈的质量比为100：11～316，优选为100：30～230，更优选为100：30～150，进一步优选为100：60～120。认为二氧化硅与二氧化铈的质量比大致与母颗粒与子颗粒的质量比处于同等程度。若子颗粒相对于母颗粒的量过少，则母颗粒之间会结合，有时会出现粗大颗粒。此时，包含本发明的分散液的研磨剂(研磨浆料)可能会使研磨基材的表面产生缺陷(划痕的增加等的表面精度的下降)。另外，若二氧化铈相对于二氧化硅的量过多，则不仅成本变高，而且资源风险也增加。进而颗粒之间的融合也会恶化。其结果，基板表面的粗糙度增加(表面粗糙度Ra的恶化)等，还容易成为引起划痕增加、进而游离的二氧化铈在基板残留、附着于研磨装置的废液管道等问题的原因。
需要说明的是，作为计算所述质量比时作为对象的二氧化硅，包括下述(I)和(II)两者。
(I)构成母颗粒的二氧化硅成分
(II)被覆母颗粒上结合子颗粒(二氧化铈成分)而成的复合微粒而成的二氧化硅覆膜中含有的二氧化硅成分
对于本发明的复合微粒中的二氧化硅(SiO2)与二氧化铈(CeO2)的含有率(质量％)，首先通过进行1000℃灼烧失重并称量而求出本发明的复合微粒的分散液(本发明的分散液)的固体成分浓度。
接着，通过ICP等离子体发射光谱法求出规定量的本发明的复合微粒中包含的铈(Ce)的含有率(质量％)，换算为CeO2质量％。然后，将构成本发明的复合微粒的CeO2以外的成分视为SiO2，由此可以算出SiO2质量％。
需要说明的是，在本发明的制造方法中，二氧化硅与二氧化铈的质量比也可以根据在制备本发明的分散液时添加的二氧化硅源物质与二氧化铈源物质的使用量来计算。这个方法适用于不是将二氧化铈、二氧化硅溶解去除的工序的情况，此时，二氧化铈、二氧化硅的使用量与分析值显示出良好的一致性。
由于本发明的复合微粒是在二氧化硅微粒(母颗粒)的表面上将颗粒状的结晶性二氧化铈(子颗粒)烧结等并结合而得到的，因此具有凹凸的表面形状。
即，优选母颗粒与子颗粒的至少一者(优选两者)在其接触点处烧结结合，牢固地结合。不过，被二氧化硅覆膜被覆的子颗粒有时也介由该二氧化硅覆膜与母颗粒结合。
对本发明的复合微粒的形状没有特别限制，但实际应用中优选为颗粒连结型。颗粒连结型是指2个以上的母颗粒彼此在各自的一部分上结合。认为母颗粒彼此的至少一者(优选两者)在其接触点上熔接，优选两者通过固着牢固地结合。此处，除了母颗粒彼此结合后在其表面上结合有子颗粒的情形以外，在母颗粒的表面上结合有子颗粒后与其他物质结合的情形也视为颗粒连结型。
若为连结型，则可以增加与基板的接触面积，因此能够将研磨能量高效地传输至基板。因此，研磨速度快。另外，由于平均每一个颗粒的研磨压力比单颗粒低，因此划痕也少。
本发明的复合微粒中，优选通过图像分析法测定的短径/长径比为0.80以下(优选0.67以下)的颗粒的个数比率为50％以上。
此处，认为通过图像分析法测定的短径/长径比为0.80以下的颗粒原则上为颗粒结合型。
对基于图像分析法的短径/长径比的测定方法进行说明。通过透射电子显微镜，在将本发明的复合微粒于倍数25万倍(或50万倍)下拍摄得到的照片投影图中，将颗粒的最大径作为长轴，测定其长度，将该值作为长径(DL)。然后，在长轴上确定二等分长轴的点，求出与其正交的直线与颗粒的外边缘相交的2点，测定该2点间的距离作为短径(DS)。由此，求出短径/长径比(DS/DL)。然后，求出在照片投影图中观察到的任意的50个颗粒中，短径/长径比为0.80以下的颗粒的个数比率(％)。
本发明的复合微粒中，短径/长径比为0.80以下(优选为0.67以下)的颗粒的个数比率优选为55％以上，更优选为65％以上。在该范围内的本发明的复合微粒作为研磨材料使用时研磨速度变快，是优选的。
本发明的复合微粒虽然更优选前述的颗粒连结型，但也可以为其他的形状，例如可以包括球状颗粒。
本发明的复合微粒优选比表面积为4～100m2/g，更优选为30～60m2/g。
此处，对比表面积(BET比表面积)的测定方法进行说明。
首先，将干燥的样品(0.2g)加入测定单元中，在氮气流中、250℃下进行40分钟的脱气处理，在此基础上使样品在氮30体积％与氦70体积％的混合气流中保持在液氮温度下，使氮平衡吸附于样品上。然后，一边通入上述混合气体，一边缓缓使样品的温度升温至室温，检测其间脱离的氮的量，根据事先制作的标准曲线测定样品的比表面积。
这样的BET比表面积测定法(氮吸附法)可以使用例如现有公知的表面积测定装置进行。
本发明中的比表面积若无特别说明是指通过这样的方法测定得到的值。
本发明的复合微粒的平均粒径优选为50～350nm，更优选为170～260nm。本发明的复合微粒的平均粒径在50～350nm的范围内时，作为研磨材使用时研磨速度变快，是优选的。
本发明的复合微粒的平均粒径是指通过动态光散射法或激光衍射散射法测定得到的值。具体而言，是指按照下述方法测定得到的值。将本发明的复合微粒分散至水中，对该复合微粒分散液，使用公知的基于动态光散射法的粒径测定装置(例如，日机装株式会社制Microtrac UPA装置、大冢电子株式会社制PAR-III)或基于激光衍射散射法的测定装置(例如，HORIBA公司制LA-950)进行测定。
本发明的复合微粒中，所述特定杂质组1的各元素的含有率优选分别为100ppm以下。进一步地，优选为50ppm以下，更优选为25ppm，进一步优选为5ppm以下，更进一步优选为1ppm以下。另外，本发明的复合微粒中的所述特定杂质组2的各元素的含有率优选分别为5ppm以下。对于降低本发明的复合微粒中的特定杂质组1和所述特定杂质组2各自的元素的含有率的方法，可以适用关于母颗粒(二氧化硅微粒)中所述的方法。
需要说明的是，本发明的复合微粒中的所述特定杂质组1与所述特定杂质组2的各自的元素的含有率是采用ICP(电感耦合等离子体发射光谱法装置)测定而求出的值。
＜本发明的分散液＞
对本发明的分散液进行说明。
本发明的分散液是指如上所述的本发明的复合微粒分散在分散溶剂中得到的分散液。
本发明的分散液含有水和/或有机溶剂作为分散溶剂。作为该分散溶剂，优选使用例如纯水、超纯水、离子交换水这样的水。进而，本发明的分散液也可以含有选自研磨促进剂、表面活性剂、pH调节剂和pH缓冲剂组成的组中的1种以上作为添加剂。
另外，作为具有本发明的分散液的分散溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲基异卡必醇等醇类；丙酮、2-丁酮、乙基戊基酮、双丙酮醇、异佛尔酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二乙醚、异丙醚、四氢呋喃、1,4-二恶烷、3,4-二氢-2H-吡喃等醚类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚等二醇醚类；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、异辛烷、环己烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等卤代烃类；二甲基亚砜等亚砜类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类等有机溶剂。也可以将这些与水混合使用。
本发明的分散液中包含的固体成分浓度优选在0.3～50质量％的范围内。
对于本发明的分散液，优选的是，在进行阳离子胶体滴定时，能够获得下述式(1)所示的流动电位变化量(ΔPCD)与突变点处阳离子胶体滴定液的添加量(V)的比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线。
ΔPCD/V＝(I-C)/V···式(1)
C：所述突变点处的流动电位(mV)
I：所述流动电位曲线的起始点处的流动电位(mV)
V：所述突变点处的所述阳离子胶体滴定液的添加量(ml)
此处，阳离子胶体滴定通过向将固体成分浓度调整为1质量％的本发明的分散液80g中添加阳离子胶体滴定液来进行。作为阳离子胶体滴定液，使用0.001N的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液。
通过该阳离子胶体滴定得到的流动电位曲线是指：将阳离子滴定液的添加量(ml)作为X轴，将本发明的分散液的流动电位(mV)作为Y轴而得到的曲线图。
另外，突变点(knick)是指通过阳离子胶体滴定得到的流动电位曲线中流动电位发生急剧变化的点(拐点)。具体而言，图10所示的流动电位曲线的点A为拐点，将该点作为突变点。然后，将点A处的流动电位作为C(mV)，将点A处的阳离子胶体滴定液的添加量作为V(ml)。
流动电位曲线的起始点是指滴定前的本发明的分散液中的流动电位。具体而言，如图10所示的流动电位曲线的点B那样将阳离子胶体滴定液的添加量为0的点作为起始点。将点B处的流动电位作为I(mV)。
上述的ΔPCD/V的值若为-110.0～-15.0，则将本发明的分散液用作研磨剂时，研磨剂的研磨速度进一步提高。认为该ΔPCD/V反映本发明的复合微粒表面处的二氧化硅覆膜的被覆程度和/或复合微粒的表面处的子颗粒的露出程度或容易脱离的二氧化硅的存在。本发明人推测若ΔPCD/V的值在上述范围内，则湿式破碎·粉碎时子颗粒脱离少，研磨速度也快。相反，若ΔPCD/V的值为与-110.0相比其绝对值更大的值时，由于复合微粒表面被二氧化硅覆膜全面被覆，因此虽然破碎·粉碎工序中子颗粒脱落难以发生，但研磨时二氧化硅难以脱离，研磨速度会下降。而若其与-15.0相比其绝对值更小时，则脱落容易发生。本发明人推测若在上述范围内，则研磨时子颗粒表面适度地露出，子颗粒的脱落少，研磨速度进一步提高。ΔPCD/V更优选为-100.0～-15.0，进一步优选为-100.0～-20.0。
关于本发明的分散液，将其pH值设定为3～8的范围时，优选开始阳离子胶体滴定前、即滴定量为0时的流动电位为负的电位。这是因为，该流动电位维持为负的电位时，在同样显示为负的表面电位的研磨基材上的磨粒(二氧化硅系复合微粒)的残留不容易发生。
对本发明的分散液的制造方法没有特别限制，优选通过接下来说明的本发明的制造方法进行制造。
＜本发明的制造方法＞
对本发明的制造方法进行说明。
本发明的制造方法包含下述说明的工序1～工序3。
＜本发明的制造方法＞
＜工序1＞
工序1中，准备将二氧化硅微粒分散于溶剂而得到的二氧化硅微粒分散液。
想要通过本发明的制造方法制备适用于半导体器件等的研磨的二氧化硅系复合微粒分散液时，作为二氧化硅微粒分散液，优选使用通过烷氧基硅烷的水解制造的二氧化硅微粒分散于溶剂得到的二氧化硅微粒分散液。需要说明的是，使用现有公知的二氧化硅微粒分散液(以水玻璃为原料制备的二氧化硅微粒分散液等)为原料时，优选对二氧化硅微粒分散液进行酸处理，进而进行去离子处理来使用。因为此时二氧化硅微粒中包含的Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率会变少，具体而言，能够变为100ppm以下。
需要说明的是，具体而言，作为工序1中使用的原料的二氧化硅微粒分散液中的二氧化硅微粒，优选使用满足下述(a)和(b)的条件的物质。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的含有率分别为100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
工序1中，对如上所述的二氧化硅微粒分散于溶剂而得到的二氧化硅微粒分散液进行搅拌，一边维持温度为5～98℃，pH范围为7.0～9.0，一边向其中连续性或间歇性地添加铈的金属盐，得到包含前体颗粒的前体颗粒分散液。
所述二氧化硅微粒分散液中的分散介质优选含有水，优选使用水系的二氧化硅微粒分散液(水溶胶)。
所述二氧化硅微粒分散液中的固体成分浓度优选以SiO2换算基准计为1～40质量％。该固体成分浓度若过低，则制造工序中的二氧化硅浓度变低，生产率可能变差。
另外，可以使用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂、或者矿物酸、有机酸等提取杂质，使用超滤膜等根据需要进行二氧化硅微粒分散液的去离子处理。通过去离子处理而去除了杂质离子等的二氧化硅微粒分散液容易使表面上形成含硅的氢氧化物，因而优选。需要说明的是，去离子处理并不限于此。
工序1中，将如上所述的二氧化硅微粒分散液搅拌，一边维持温度为5～98℃、pH范围为7.0～9.0，一边向其中连续性或间歇性地添加铈的金属盐。
对铈的金属盐没有特别限制，可以使用铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属醇盐等。具体而言，可以列举出硝酸铈、碳酸铈、硫酸铈、氯化铈等。其中，优选硝酸铈、氯化铈。从中和的同时变为过饱和的溶液生成结晶性铈氧化物，由于它们通过凝聚沉淀机理快速地附着于二氧化硅微粒，因此结合性氧化物形成的效率高，是优选的。但是，这些金属盐中包含的硫酸离子、氯化物离子、硝酸离子等显示出腐蚀性。因此，需要在配制后通过后续工序进行清洗，将其去除至5ppm以下。另一方面，碳酸盐会以碳酸气体的形式在配制过程中被释放，另外醇盐会分解成为醇，因此优选。
对于相对于二氧化硅微粒分散液的铈的金属盐的添加量，设定为所得到的本发明的复合微粒中的二氧化硅与二氧化铈的质量比成为如前所述的100：11～316的范围的量。
向二氧化硅微粒分散液中添加铈的金属盐后，搅拌时的温度优选为5～98℃，更优选为10～95℃。认为该温度若过低，则二氧化硅的溶解度显著下降，因此二氧化铈的结晶变得不受抑制，会生成粗大的二氧化铈的结晶性氧化物，向二氧化硅微粒(母颗粒)的附着将变得不易发生。
相反，认为若该温度过高，则二氧化硅的溶解度显著提高，结晶性的二氧化铈氧化物的生成将受到抑制。进而，反应器壁面上易生成皮膜等，故而不优选。
另外，搅拌时的时间优选为0.5～24小时，更优选为0.5～18小时。该时间若过短，则结晶性的氧化铈无法充分形成，因而不优选。相反，即使该时间过长，结晶性的氧化铈的形成反应也不会进一步地发生，会变得不经济。需要说明的是，在所述铈金属盐的添加后，也可以根据期望在5～98℃下进行熟化。通过熟化，可以进一步促进铈化合物在母颗粒上沉积的反应。
另外，向二氧化硅微粒分散液中添加铈的金属盐，搅拌时的二氧化硅微粒分散液的pH范围为7.0～9.0，优选为7.6～8.6。此时，优选添加碱等进行pH调节。作为这样的碱的例子，可以使用公知的碱。具体而言，可以列举出氨水溶液、碱性氢氧化物、碱土类金属、胺类的水溶液等，但不限于此。
通过这样的工序1，可以获得含有作为本发明的复合微粒的前体的颗粒(前体颗粒)的分散液(前体颗粒分散液)。
在将工序1中得到的前体颗粒分散液供给至工序2之前，也可以使用纯水、离子交换水等进一步稀释或浓缩，然后供给至接下来的工序2中。
其中，前体颗粒分散液中的固体成分浓度优选为1～27质量％。
另外，也可以根据需要使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、超滤膜、离子交换膜、离心分离等对前体颗粒分散液进行去离子处理。
＜工序2＞
在工序2中，将前体颗粒分散液干燥后在400～1200℃下煅烧。
对干燥的方法没有特别限定。可以使用现有公知的烘干机使其干燥。具体而言，可以使用箱式烘干机、带式烘干机、喷雾烘干机等。
其中，适宜的是，进一步将干燥前的前体颗粒分散液的pH设为6.0～7.0。因为将干燥前的前体颗粒分散液的pH设为6.0～7.0时，能够抑制表面活性。
干燥后，煅烧的温度为400～1200℃，优选为800～1100℃，更优选为1000～1090℃。在这样的温度范围中煅烧时，二氧化铈的晶化充分进行，另外，存在于二氧化铈微粒的表面的二氧化硅覆膜适度地厚膜化，母颗粒与子颗粒牢固地结合。若该温度过高，则二氧化铈的结晶会异常生长，二氧化铈颗粒上的二氧化硅覆膜会变厚，虽然会深化与母颗粒的结合，但由于预计会对二氧化铈的子颗粒进行较厚地被覆，也存在构成母颗粒的无定形二氧化硅晶化、或者颗粒彼此的融合加剧的可能。
在工序2中，对煅烧得到的煅烧体，加入溶剂，在pH8.6～10.8的范围内以湿式进行破碎·粉碎处理，从而获得煅烧体破碎分散液。
作为干式的破碎·粉碎装置，可以使用现有公知的装置，例如可以列举出磨碎机、球磨机、振动磨、振动球磨机等。
作为湿式的破碎·粉碎装置，也可以使用现有公知的装置。例如可以列举出：篮式粉碎机等的批量式珠磨机、卧式·立式·环型的连续式珠磨机、砂磨机、球磨机等、转子·定子式均质机、超声分散型均质机、使分散液中的微粒彼此撞击的冲击粉碎机等的湿式介质搅拌式粉碎机(湿式破碎机)。作为在湿式介质搅拌机中使用的珠粒，可以列举出例如以玻璃、氧化铝、氧化锆、钢、火石等为原料的珠粒。
所述处理中，作为溶剂，使用水和/或有机溶剂。优选使用例如纯水、超纯水、离子交换水这样的水。另外，所述处理得到的煅烧体破碎分散液的固体成分浓度没有特别限制，例如优选为0.3～50质量％的范围内。
需要说明的是，进行所述的基于湿式的破碎·粉碎时，优选一边将溶剂的pH维持为8.6～10.8，一边进行湿式破碎·粉碎。将pH维持在该范围内时，最终可以更容易地得到在进行阳离子胶体滴定时能够获得所述式(1)所示的流动电位变化量(ΔPCD)与突变点处阳离子胶体滴定液的添加量(V)的比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线的二氧化硅系复合微粒分散液。
即，优选以能够获得与前述优选的方式相应的本发明的分散液的程度进行破碎·粉碎。这是因为，如前所述，将与优选的方式相应的本发明的分散液用于研磨剂时，研磨速度会进一步提高。对此，本发明人推测通过使本发明的复合微粒表面处的二氧化硅覆膜适当变薄和/或在复合微粒表面的一部分上使子颗粒适当地露出，研磨速度会进一步提高，且能够控制二氧化铈的子颗粒的脱落。另外，推测由于二氧化硅覆膜处于较薄或剥离的状态，因此子颗粒在研磨时一定程度上将变得容易脱离。ΔPCD/V更优选为-100.0～-15.0，进一步优选为-100.0～-20.0。
＜工序3＞
在工序3中，对工序2中得到的所述煅烧体破碎分散液在相对离心加速度300G以上进行离心分离处理，然后去除沉淀成分，由此得到二氧化硅系复合微粒分散液。
具体而言，对所述煅烧体破碎分散液进行基于离心分离处理的分级。离心分离处理中的相对离心加速度设为300G以上。离心分离处理后，去除沉淀成分，由此能够得到二氧化硅系复合微粒分散液。对于相对离心加速度的上限没有特别限制，但实际应用中采用10000G以下。
工序3中，需要具备满足上述条件的离心分离处理。在离心加速度或处理时间不满足上述条件的情况下，二氧化硅系复合微粒分散液中会有粗大颗粒残留，由此成为将采用二氧化硅系复合微粒分散液而得到的研磨材料等用于研磨用途中时划痕产生的原因。
本发明中，将通过上述的制造方法得到的二氧化硅系复合微粒分散液进一步干燥，由此可以得到二氧化硅系复合微粒。对于干燥方法无特别限制，例如可以使用现有公知的烘干机进行干燥。
通过这样的本发明的制造方法，可以获得本发明的分散液。
另外，向二氧化硅微粒分散液中添加铈的金属盐时，优选配制液的还原电位取正的值。因为氧化还原电位为负时，铈合物不会沉积于二氧化硅颗粒表面，而是会生成板状·棒状等的铈单颗粒。作为将氧化还原电位保持为正的方法，可以列举出添加过氧化氢等氧化剂、或者吹送空气的方法，但不限于此。
＜研磨用浆料＞
包含本发明的分散液的液体可以优选作为研磨浆料(以下，亦称为“本发明的研磨用浆料”)使用。尤其是可以适宜地作为形成有SiO2绝缘膜的半导体基板的平坦化用的研磨浆料使用。
本发明的研磨用浆料在研磨半导体基板等时的研磨速度快、而且研磨时研磨面的伤痕(划痕)少、基板上的磨粒的残留少等效果方面优异。
本发明的研磨用浆料含有水和/或有机溶剂作为分散溶剂。作为该分散溶剂，优选使用例如纯水、超纯水、离子交换水这样的水。进而，本发明的研磨用浆料可以含有选自由研磨促进剂、表面活性剂、杂环化合物、pH调节剂和pH缓冲剂组成的组中的1种以上作为添加剂。
＜研磨促进剂＞
虽然会根据被研磨材的种类而不同，但在本发明的研磨用浆料中可以根据需要使用现有公知的研磨促进剂。作为这样的例子，可以列举出过氧化氢、过乙酸、过氧化脲以及它们的混合物。若使用这样的含有过氧化氢等的研磨促进剂的研磨剂组合物，则在被研磨材为金属时可以有效地提高研磨速度。
作为研磨促进剂的其他例子，可以列举出硫酸、硝酸、磷酸、草酸、氢氟酸等无机酸、乙酸等有机酸、或这些酸的钠盐、钾盐、铵盐、胺盐以及它们的混合物等。对于含有这些研磨促进剂的研磨用组合物，在研磨由复合成分构成的被研磨材料时，可以促进针对被研磨材料的特定的成分的研磨速度，由此最终得到平坦的研磨面。
本发明所涉及的研磨用浆料含有研磨促进剂时，作为其含量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
＜表面活性剂和/或亲水性化合物＞
为了提高研磨用浆料的分散性、稳定性，可以添加阳离子系、阴离子系、非离子系、两性系的表面活性剂或亲水性化合物。表面活性剂与亲水性化合物均具有降低与被研磨面的接触角的作用，具有促进均匀的研磨的作用。作为表面活性剂和/或亲水性化合物，可以使用例如选自下述组中的物质。
作为阴离子表面活性剂，可以列举出羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐；作为羧酸盐，可以列举出皂、N-酰基氨基酸盐、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚羧酸酯、酰化肽；作为磺酸盐，可以列举出烷基磺酸盐、烷基苯以及烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基磺酸盐；作为硫酸酯盐，可以列举出硫酸化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐；作为磷酸酯盐，可以列举出烷基磷酸盐、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸盐。
作为阳离子表面活性剂，可以列举出脂族胺盐、脂族季铵盐、苯扎氯铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐；作为两性表面活性剂，可以列举出羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑啉甜菜碱、卵磷脂、烷基胺氧化物。
作为非离子表面活性剂，可以列举出醚类、醚酯类、酯类、含氮类；作为醚类，可以列举出聚氧乙烯烷基醚以及烷基苯基醚、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；作为醚酯类，可以列举出甘油酯的聚氧乙烯醚、脱水山梨醇酯的聚氧乙烯醚、山梨醇酯的聚氧乙烯醚；作为酯类，可以列举出聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、脱水山梨糖醇酯、丙二醇酯、蔗糖酯；作为含氮类，可以列举出脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。另外，还可以列举出氟系表面活性剂等。
作为表面活性剂，优选阴离子表面活性剂或非离子系表面活性剂。另外，作为盐，可以列举出铵盐、钾盐、钠盐等，其中尤其优选铵盐和钾盐。
进而，作为其他的表面活性剂、亲水性化合物等，可以列举出甘油酯、脱水山梨醇酯和丙氨酸乙酯等酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷基醚、烯基聚乙二醇烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二醇等醚；海藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、凝乳糖以及支链淀粉等多糖类；甘氨酸铵盐以及甘氨酸钠盐等氨基酸盐；聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚丙酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚(对苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚酰胺酸铵盐、聚酰胺酸钠盐和聚乙醛酸等聚羧酸及其盐；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯醛等乙烯系聚合物；甲基牛磺酸铵盐、甲基牛磺酸钠盐、甲基硫酸钠盐、乙基硫酸铵盐、丁基硫酸铵盐、乙烯基磺酸钠盐、1-烯丙基磺酸钠盐、2-烯丙基磺酸钠盐、甲氧基甲基磺酸钠盐、乙氧基甲基磺酸铵盐、3-乙氧基丙基磺酸钠盐等磺酸及其盐；丙酰胺、丙烯酰胺、甲基脲、烟酰胺、琥珀酰胺和磺胺等胺等。
需要说明的是，当适用的被研磨基材为玻璃基板等时，任一种表面活性剂均可适宜地使用，但若为抗拒碱金属、碱土类金属或卤化物等带来的污染的影响的半导体集成电路用硅基板等时，理想的是使用酸或其铵盐系的表面活性剂。
本发明所涉及的研磨用浆料含有表面活性剂和/或亲水性化合物时，作为其含量，以总量计在1L的研磨浆料中优选设为0.001～10g，更优选设为0.01～5g，特别优选为0.1～3g。
对于表面活性剂和/或亲水性化合物的含量，在获得充分的效果的基础上，在1L的研磨用浆料中优选为0.001g以上，从防止研磨速度降低的观点出发，优选为10g以下。
表面活性剂或亲水性化合物可以仅为1种，也可以使用2种以上，还可以组合使用不同种类的物质。
＜杂环化合物＞
对于本发明的研磨用浆料，当被研磨基材中含有金属时，出于使金属上形成钝化层或溶解抑制层，抑制被研磨基材的腐蚀的目的，也可以含有杂环化合物。此处，“杂环化合物”是指具有含有一个以上杂原子的杂环的化合物。杂原子是指碳原子或氢原子以外的原子。杂环是指至少具有一个杂原子的环状化合物。杂原子仅指形成杂环的环系的构成部分的原子，不是指相对于环系位于外部、或者通过至少一个非共轭单键从环系分离的作为环系的进一步的取代基的一部分的原子。作为杂原子，可以优选列举出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子和硼原子等，但不限于此。作为杂环化合物的例子，可以使用咪唑、苯并三唑、苯并噻唑、四唑等。更具体而言，可以列举出1,2,3,4-四唑、5-氨基-1,2,3,4-四唑、5-甲基-1,2,3,4-四唑、1,2,3-三唑、4-氨基-1,2,3-三唑、4,5-二氨基-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑，3-氨基1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑等，但不限于此。
对于向本发明所涉及的研磨用浆料中配混杂环化合物时的含量，优选为0.001～1.0质量％，更优选为0.001～0.7质量％，进一步优选为0.002～0.4质量％。
＜pH调节剂＞
为了提高上述各添加剤的效果等，可以根据需要添加酸或碱来调节研磨用组合物的pH。
将研磨用浆料调整为pH7以上时，作为pH调节剂，使用碱性的物质。优选使用氢氧化钠、氨水、碳酸铵、乙胺、甲胺、三乙胺、四甲胺等胺。
将研磨用浆料调整为不足pH7时，作为pH调节剂，使用酸性的物质。例如可以使用乙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、甘油酸等的羟基酸类这样的、盐酸、硝酸等矿物酸。
＜pH缓冲剂＞
为了使研磨用浆料的pH值保持恒定，也可以使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，例如可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、四水合四硼酸铵等磷酸盐和硼酸盐或有机酸等。
另外，作为本发明的研磨用浆料的分散溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲基异卡必醇等醇类；丙酮、2-丁酮、乙基戊基酮、双丙酮醇、异佛尔酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二乙醚、异丙醚、四氢呋喃、1,4-二恶烷、3,4-二氢-2H-吡喃等醚类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚等二醇醚类；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、异辛烷、环己烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等卤代烃类；二甲基亚砜等亚砜类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类等有机溶剂。也可以将这些与水混合使用。
本发明的研磨用浆料中包含的固体成分浓度优选为0.3～50质量％的范围。若该固体成分浓度过低，则研磨速度可能下降。相反，若固体成分浓度过高，则研磨速度再向上提高的情况较少可能不经济。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。本发明并不限于这些实施例。
＜实验1＞
首先，对实施例和比较例中的各测定方法和试验方法进行详细说明。对于各实施例和比较例，将下述各测定结果和试验结果示于第1表中。
[成分的分析]
[二氧化硅微粒(母颗粒)]
对后文所述的二氧化硅微粒分散液的SiO2重量，若是以硅酸钠为原料的二氧化硅微粒，则通过1000℃灼烧失重并称量来求出。若是以烷氧基硅烷为原料的二氧化硅微粒，则通过将二氧化硅微粒分散液在150℃下干燥1小时后称量求出。
[二氧化硅系复合微粒]
各元素的含有率是通过下述的方法测定得到的。
首先，取出由二氧化硅系复合微粒分散液形成的样品约1g(固体成分20质量％)至铂器皿中。加入3ml磷酸、5ml硝酸、10ml氢氟酸，在沙浴上加热。干燥凝固后，加入少量的水与50ml的硝酸使其溶解，倒入100ml的量瓶中，加入100ml的水。在该溶液中，使用原子吸收光谱装置(例如日立制作所制Z-2310)对Na、K进行测定。然后，从100ml的溶液中取出10ml的分液至20ml的量瓶中，进行5次这样的操作，得到5份10ml的分液。然后，使用它通过ICP等离子体发射光谱装置(例如SII制、SPS5520)，利用标准加入法对Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U和Th进行测定。此处，采用同样的方法对空白值也进行测定，通过减去空白值部分进行调整，得到各元素中的测定值。
以下，若无特别说明，本发明中的Na、Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U和Th的成分的含有率(含量)是指通过这样的方法测定得到的值。
各阴离子的含有率为通过下述的方法测定的值。
＜Cl＞
向由二氧化硅系复合微粒分散液制成的样品20g(固体成分20质量％)中加入丙酮，调整至100ml，向该溶液中加入5ml的乙酸、4ml的0.001摩尔的氯化钠溶液，在0.002摩尔的硝酸银溶液中通过电位滴定法(京都电子制：电位差滴定装置AT-610)进行分析。
作为另外进行的空白值测定，向100ml的丙酮中加入5ml的乙酸、4ml的0.001摩尔的氯化钠溶液，求出用0.002摩尔的硝酸银溶液进行滴定时的滴定量，从使用了样品时的滴定量中减去该值，作为样品的滴定量。
＜NO3、SO4、F＞
用水将由二氧化硅系复合微粒分散液制成的样品5g(固体成分20质量％)稀释至100ml，通过离心分离机(日立制HIMAC CT06E)在4000rpm下进行离心分离20分钟，将去除沉淀成分得到的液体通过离子色谱(DIONEX制ICS-1100)进行分析。
＜SiO2、CeO2＞
在计算二氧化硅系复合微粒中的二氧化硅与二氧化铈的含有率时，首先通过1000℃灼烧失重并称量求出二氧化硅系复合微粒的分散液的固体成分浓度。然后，对于Ce，与Al～Th等同样地使用ICP等离子体发射光谱装置(例如，SII制、SPS5520)通过标准加入法进行测定，根据得到的Ce含有率计算出CeO2质量％。然后，将构成本发明的复合微粒的CeO2以外的成分作为SiO2，计算出SiO2质量％。
需要说明的是，对于二氧化硅微粒(母颗粒)中的各元素或各阴离子的含有率，在上述二氧化硅系复合微粒的分析方法中，将样品替换为二氧化硅系复合微粒分散液，使用二氧化硅微粒分散液来进行计算。
[X射线衍射法、微晶直径的测定]
按照前述的方法，使用现有公知的烘干机对实施例和比较例中得到的二氧化硅系复合微粒分散液进行干燥，使用研钵将得到的粉体粉碎10分钟，通过X射线衍射装置(理学电气株式会社制、RINT1400)得到X射线衍射图，确定晶型。
另外，如前所述，测定得到的X射线衍射图中的2θ＝28度附近的(111)面(2θ＝28度附近)的峰的半值宽度，根据Scherrer的公式求出微晶直径。
＜平均粒径＞
对于实施例和比较例中得到的二氧化硅微粒分散液和二氧化硅系复合微粒分散液，采用前述的方法对其中包含的颗粒的平均粒径进行测定。具体而言，二氧化硅母颗粒使用大冢电子株式会社制PAR-III和HORIBA社制LA950，二氧化硅系复合微粒则使用日机装株式会社制Microtrac UPA装置。
＜短径/长径比率＞
对于实施例和比较例中得到的二氧化硅微粒分散液和二氧化硅系复合微粒分散液所含的各颗粒，在使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope；日立制作所社制、型号：S-5500)在倍数25万倍(或50万倍)下拍摄得到的照片投影图中，将颗粒的最大径作为长轴，测定其长度，将该值作为长径(DL)。另外，在长轴上确定二等分长轴的点，求出与其正交的直线与颗粒的外边缘相交的2点，测定该2点间的距离，作为短径(DS)。然后，求出比(DS/DL)。针对任意的50个颗粒进行该测定，求出作为单颗粒的短径/长径比为0.8以下的颗粒的个数比率(％)。
[研磨试验方法]
＜SiO2膜的研磨＞
制备包含各个实施例和比较例中得到的二氧化硅系复合微粒分散液的浆料(研磨用浆料)。此处，以固体成分浓度为0.6质量％的方式添加硝酸使pH为5.0。
然后，准备通过热氧化法制备的SiO2绝缘膜(厚度1μm)基板作为被研磨基板。
然后，将该被研磨基板安装至研磨装置(NANO FACTOR公司制、NF300)上，使用研磨垫(NITTA HAAS公司制“IC-1000/SUBA400同心圆型”)，在基板载荷0.5MPa、工作台转速90rpm下，以50ml/分钟的速度供给研磨用浆料1分钟，进行研磨。
然后，求出研磨前后的被研磨基材的重量变化，计算研磨速度。
另外，使用原子力显微镜(AFM、Hitachi High-Tech Science Corporation制)对研磨基材的表面的平滑性(表面粗糙度Ra)进行测定。
需要说明的是，研磨伤痕的观察通过使用光学显微镜观察绝缘膜表面来进行。
＜铝圆盘的研磨＞
制备包含各个实施例和比较例中得到的二氧化硅系复合微粒分散液的浆料(研磨用浆料)。此处，以固体成分浓度为9质量％的方式添加硝酸将pH调整为2.0。
将铝圆盘用基板固定至研磨装置(NANO FACTOR公司制、NF300)上，使用研磨垫(NITTA HAAS公司制“POLITEXφ12”)在基板载荷0.05MPa、工作台转速30rpm下，以20ml/分钟的速度供给研磨浆料5分钟，进行研磨，使用超微小缺陷·可视化宏观装置(VISIONPSYTEC公司制、产品名：Maicro-Max)，通过Zoom15进行全面观察，计算相当于65.97cm2的经研磨处理后的基板表面上存在的划痕(线状痕迹)的个数，求出总数，依据下述的基准进行评价。
Figure GDA0002311107970000351
＜实施例1＞
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径60nm)》的制备
将12090g乙醇与6363.9g正硅酸乙酯混合，作为混合液a1。
然后，将6120g超纯水与444.9g 29％氨水混合，作为混合液b1。
然后，将192.9g超纯水与444.9g乙醇混合，作为基底液。
然后，一边搅拌基底液，一边调整至75℃，向其中同时添加混合液a1和混合液b1，使得各自用10小时完成添加。添加完成后，将液温维持在75℃下3小时，使其熟化，然后调整固体成分浓度，得到SiO2固体成分浓度为19质量％、通过动态光散射法(大冢电子株式会社制PAR-III)测定的平均粒径为60nm的二氧化硅微粒分散于溶剂得到的二氧化硅微粒分散液9646.3g。
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：108nm)》的制备将2733.3g甲醇与1822.2g正硅酸乙酯混合，作为混合液a2。
然后，将1860.7g超纯水与40.6g 29％氨水混合，作为混合液b2。
然后，将59g超纯水与1208.9g甲醇混合，作为基底液，加入前工序中得到的平均粒径为60nm的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液922.1g。
然后，一边搅拌含有二氧化硅微粒分散液的基底液，一边调整至65℃，向其中同时添加混合液a2和混合液b2，使得各自用18小时完成添加。添加完成后，将液温维持在65℃下3小时，使其熟化，然后将固体成分浓度(SiO2固体成分浓度)调整为19质量％，得到3600g的高纯度二氧化硅微粒分散液。
该高纯度二氧化硅微粒分散液中包含的颗粒通过动态光散射法(大冢电子株式会社制PAR-III)测定的平均粒径为108nm。另外，Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率均为1ppm以下。
然后，向1053g该高纯度二氧化硅微粒分散液中缓缓加入114g阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制SK-1BH)，搅拌30分钟，分离树脂。此时的pH为5.1。
向得到的二氧化硅微粒分散液中加入超纯水，得到SiO2固体成分浓度为3质量％的A液6000g。
然后，向硝酸铈(III)六水合物(关东化学株式会社制、4N高纯度试剂)中加入离子交换水，通过CeO2换算得到2.5质量％的B液。
然后，将A液(6000g)升温至50℃，一边搅拌，一边用18小时向其中添加B液(8453g、相对于100质量份SiO2，CeO2为117.4质量份)。这期间，将液温维持在50℃，另外，根据需要添加3％氨水，使pH维持在7.85。需要说明的是，在B液的添加过程与熟化过程中，通过一边向配制液中吹入空气，一边进行配制，使氧化还原电位保持为正值。
然后，B液的添加完成后，将液温升至93℃，进行4小时的熟化。熟化结束后，放置于室内冷却，冷却至室温后，通过超滤膜一边补给离子交换水，一边进行清洗。清洗结束获得的前体颗粒分散液的固体成分浓度为7质量％，pH为9.1(25℃下)、电导率为67μs/cm(25℃下)。
接下来，向得到的前体颗粒分散液中加入5质量％乙酸水溶液，将pH调整为6.5，在100℃的烘干机中干燥16小时后，使用1090℃的马弗炉煅烧2小时，得到粉体。
将煅烧后得到的粉体310g与离子交换水430g加入至1L的带柄烧杯中，向其中加入3％氨水溶液，一边搅拌一边在超声波浴槽中照射超声波10分钟，得到pH10(温度为25℃)的悬浊液。
然后，将595gφ0.25mm的石英珠加入至事前进行了设备清洗与水运行的粉碎机(Ashizawa Finetech Ltd.制、LMZ06)中，进而将上述悬浊液填充至粉碎机的供给槽中(填充率85％)。需要说明的是，若考虑到粉碎机的粉碎室和管道中残留的离子交换水，则粉碎时的浓度为25质量％。然后，在粉碎机中的圆盘的圆周速度为12m/sec、通过次数为25次、以及每次通过的停留时间为0.43分钟的条件下，进行湿式破碎、粉碎。另外，每次通过时添加3％氨水溶液，以使破碎、粉碎时的悬浊液的pH维持为10。这样，得到了固体成分浓度为22质量％的二氧化硅系复合微粒分散液。
然后，使用离心分离装置(日立工机株式会社制、型号“CR21G”)，在相对离心加速度675G下对得到的微粒分散液进行1分钟的离心分离处理，去除沉淀成分，得到二氧化硅系复合微粒分散液。
对得到的二氧化硅系复合微粒分散液中包含的二氧化硅系复合微粒通过X射线衍射法进行测定时，观察到了Cerianite的衍射图。
接下来，使用二氧化硅系复合微粒分散液进行研磨试验。另外，测定研磨浆料中包含的二氧化硅系复合微粒的短径/长径比。
需要说明的是，将作为原料的二氧化硅微粒分散液中包含的二氧化硅微粒(母颗粒)的平均粒径、二氧化硅微粒(母颗粒)的短径/长径比为0.8以下的颗粒个数比、二氧化硅微粒(母颗粒)的性状与杂质的含有率、二氧化硅系复合微粒中包含的二氧化硅系复合微粒中的二氧化硅含有率与二氧化铈含有率(以及相对于100质量份二氧化硅的二氧化铈的质量份)、二氧化硅系复合微粒制备时的煅烧温度、二氧化硅系复合微粒的微晶直径、晶型、二氧化硅系复合微粒中包含的杂质的含有率、二氧化硅系复合微粒的平均粒径、二氧化硅系复合微粒的短径/长径比为0.8以下的颗粒个数比和研磨性能(研磨速度、表面粗糙度、SiO2膜的研磨中的研磨伤痕的观察结果、铝圆盘在研磨中的划痕个数)的测定结果示于第1表中。下述的实施例、比较例也一样。
另外，使用SEM、TEM对实施例1中得到的二氧化硅系复合微粒分散液所包含的二氧化硅系复合微粒进行观察。将SEM图像与TEM图像(100000倍)示于图1的(a)、(b)。
另外，将测定子颗粒的粒径而得到的透射电子显微镜图像(300000倍)示于图1的(c)。
进而，将实施例1中得到的二氧化硅系复合微粒分散液中包含的二氧化硅系复合微粒的X射线衍射图示于图2。
图2的X射线衍射图中为相当尖锐的Cerianite的结晶，从TEM、SEM图像上可以观察到二氧化铈晶粒牢固地烧结在二氧化硅表面。
另外，从图1中观察到了在二氧化硅系复合微粒的最表面上，薄薄的二氧化硅覆膜以被覆的形式存在。
＜实施例2＞
实施例2中，除了将B液的添加量变更为2153g(相对于100质量份SiO2，CeO2相当于29.9质量份)以外，与实施例1同样进行，并进行相同的测定等。
结果如第1表所示。
＜实施例3＞
实施例3中，除了将B液的添加量变更为1080g(相对于100质量份SiO2，CeO2相当于15质量份)以外，与实施例1同样进行，并进行相同的测定等。
结果如第1表所示。
＜实施例4＞
《不规则形二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：35nm)》的制备
将7100g乙醇与3742g正硅酸乙酯混合，作为混合液a3。
然后，将1060g超纯水与128g 29％氨水混合，作为混合液b3。
然后，将1868g乙醇作为基底液。
然后，一边搅拌基底液一边调整至75℃，向其中同时添加混合液a3和混合液b3，使得各自用6小时完成添加。添加完成后，将液温维持在75℃下3小时，使其熟化，然后调整固体成分浓度，得到SiO2固体成分浓度为19质量％、通过动态光散射法(动态光散射粒径测定装置：PAR-III)测定的平均粒径为35nm的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液5400g。
使用电子显微镜对得到的二氧化硅微粒进行观察时，发现其为长径30～40nm、短径15～25nm的不规则形状。
向得到的不规则形二氧化硅微粒分散液中加入超纯水，得到SiO2固体成分浓度为3质量％的A液。
然后，将B液的添加量变更为2398g(相对于100质量份SiO2，CeO2相当于33.3质量份)，其他条件与实施例1相同，制备含有二氧化硅·二氧化铈复合氧化物的二氧化硅系复合微粒分散液。然后，进行与实施例1相同的操作，进行相同的测定。结果如第1表所示。
＜实施例5＞
《高纯度硅酸溶液》的制备
准备SiO2浓度为24.06质量％、Na2O浓度为7.97质量％的硅酸钠水溶液。然后，向该硅酸钠水溶液中添加纯水，使得SiO2浓度为5.0质量％。
[酸性硅酸溶液]
将得到的18kg 5.0质量％的硅酸钠水溶液以3.0h-1的空间速度通过6L的强酸性阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学株式会社制)，得到pH2.7的酸性硅酸溶液18kg。
得到的酸性硅酸溶液的SiO2浓度为4.7质量％。
[高纯度硅酸溶液]
然后，将酸性硅酸溶液以3.0h-1的空间速度通过強酸性阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学株式会社制)，得到pH2.7的高纯度硅酸溶液。得到的高纯度硅酸溶液的SiO2浓度为4.4质量％。
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：25nm)》的制备
向42g纯水中一边搅拌一边加入514.5g高纯度硅酸溶液，然后添加1584.6g 15％的氨水，之后升温至83℃，保持30分钟。
接下来用18小时添加13700g高纯度硅酸溶液，添加完成后保持在83℃进行熟化，得到25nm的二氧化硅微粒分散液。
将得到的二氧化硅微粒分散液冷却至40℃，通过超滤膜(旭化成制SIP1013)将SiO2浓度浓缩至12质量％。
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：45nm)》的制备
向991g纯水中一边搅拌一边加入963g 12质量％的25nm二氧化硅微粒分散液。然后添加1414g 15％氨水，之后升温至87℃，保持30分钟。
接下来用18小时添加12812g高纯度硅酸溶液，添加完成后保持在87℃进行熟化，得到45nm的二氧化硅微粒分散液。
将得到的二氧化硅微粒分散液冷却至40℃，通过超滤膜(旭化成制SIP1013)将SiO2浓度浓缩至12质量％。
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：70nm)》的制备
向705g纯水中一边搅拌一边加入705g将平均粒径45nm的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液(SiO2浓度12质量％)。然后添加50g 15％氨水，之后升温至87℃，保持30分钟。
接下来用18小时添加7168g高纯度硅酸溶液，添加完成后保持在87℃进行熟化，得到平均粒径70nm的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液。
将得到的二氧化硅微粒分散液冷却至40℃，通过超滤膜(旭化成制SIP1013)将SiO2浓度浓缩至12质量％。
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：96nm)》的制备
向1081g纯水中一边搅拌一边加入1081g将平均粒径70nm的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的分散液(SiO2浓度：12质量％)。然后添加50g 15％氨水，之后升温至87℃，保持30分钟。
接下来用18小时添加6143g高纯度硅酸溶液，添加完成后保持在87℃进行熟化，得到利用动态光散射法(动态光散射粒径测定装置：PAR-III)测定的平均粒径为96nm的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液。
将得到的二氧化硅微粒分散液冷却至40℃，通过超滤膜(旭化成制SIP1013)将SiO2浓度浓缩至12质量％。向浓缩后的二氧化硅微粒分散液中添加阴离子交换树脂三菱化学株式会社制SANUP B来去除阴离子。
向得到的二氧化硅微粒分散液中加入超纯水，得到SiO2固体成分浓度为3质量％的A液。
将B液的添加量变更为8453g(相对于100质量份SiO2，CeO2相当于117.4质量份)，其他条件与实施例1相同，制备含有二氧化硅·二氧化铈复合氧化物的二氧化硅系复合微粒分散液。然后，进行与实施例1相同的操作，进行相同的测定。结果如第1表所示。
另外，使用SEM、TEM对实施例5中得到的二氧化硅系复合微粒分散液进行观察。将SEM图像与TEM图像(100000倍)示于图3的(a)、(b)。
进而，将实施例5中得到的二氧化硅系复合微粒分散液所包含的二氧化硅系复合微粒的X射线衍射图示于图4。
根据图3的(a)、(b)的SEM图像、TEM图像、图4的X射线衍射峰可知，得到了与实施例1相基本同的颗粒。另外，与实施例1的颗粒相比，由于实施例6的颗粒是以硅酸钠作为原料的，因此Na稍高，故而若二氧化硅系复合微粒的煅烧若不在稍低的温度下进行，则存在微晶直径变得过大的倾向，因此在1070℃实施了煅烧。
＜实施例6＞
实施例6中，除了将B液的添加量的条件变更为14400g(相对于100质量份SiO2，CeO2相当于200质量份)以外，与实施例1同样进行，并进行相同的测定等。
结果如第1表所示。
＜实施例7＞
实施例7中，除了将B液的添加量的条件变更为18000g(相对于100质量份SiO2，CeO2相当于250质量份)以外，与实施例1同样进行，并进行相同的测定等。
结果如第1表所示。
＜实施例8＞
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：270nm)》的制备
(种子颗粒制备工序)
首先，加入水、醇和水解用催化剂来制备混合溶剂。本实施例中，将4424g水、3702g乙醇(关东化学株式会社制)和762g浓度28质量％的氨水(关东化学株式会社制、水解用催化剂的一个例子)加入至容量2L(L是指litre。下同。)的玻璃制反应器中搅拌。将该溶液的液温调节为35±0.5℃，向反应器中一口气加入157.6g四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制。含硅化合物的一个例子)。之后，搅拌1小时。通过1小时的搅拌，四乙氧基硅烷水解·缩合，得到二氧化硅微粒(种子颗粒)的分散液(A液)。此时，二氧化硅微粒的平均粒径为83nm。
为了调整该二氧化硅微粒的分散液(A液)的pH，加入1222g 28重量％氨水(关东化学株式会社制。pH调节剂的一个例子)和200g水，一边搅拌一边将液温调整为35±0.5℃。由此，得到二氧化硅微粒的分散液(B液)。该分散液(B液)的pH为12.2，电导率为196μS/cm。
(颗粒生长工序)
向第一滴加装置中加入9940g四乙氧基硅烷，作为颗粒生长用的可水解的含硅化合物。向第二滴下装置中加入8820g浓度8质量％氨水(水解用催化剂的一个例子)。使用第一滴加装置与第二滴加装置花费12小时向管理为35±0.5℃的分散液(B液)中滴加四乙氧基硅烷和氨水。滴加期间，使pH不低于11.5。另外，滴加完成后的二氧化硅颗粒的分散液(C液)的电导率为96.1μS/cm，同样地，滴加期间不低于90μS/cm。
(颗粒熟化工序)
滴加完成后，将二氧化硅颗粒的分散液(C液)的液温调节为60±0.5℃，搅拌1小时使其熟化，制备二氧化硅颗粒(A1)的分散液(D液)。此时，二氧化硅颗粒(A1)通过HORIBA公司制激光衍射·散射法粒径测定装置LA-950测定的平均粒径为270nm。另外，此时的分散液的pH为11.7。
(过滤·水置换工序)
使用0.5μm的尼龙过滤器对这样得到的二氧化硅颗粒(A1)的分散液(D液)进行过滤，去除二氧化硅颗粒的聚集颗粒。进而，使用蒸馏装置换为水溶剂。之后，将二氧化硅浓度浓缩至35质量％，得到二氧化硅颗粒(A1)的分散液(D'液)。这样得到的二氧化硅颗粒(A1)的分散液(D'液)的pH为8.05，电导率为106(μS/cm)。
(水热前提纯工序)
对8000g的二氧化硅颗粒(A1)的分散液(D'液)进行搅拌，向其中加入2460g阳离子交换树脂(Rohm and Haas公司制：DUOLITE C255LFH)。加入后搅拌10分钟，然后使用不锈钢丝网(网格大小：325)分离树脂。在分离的状态下，接着向树脂中倒入200g纯水作为押水，同样地进行回收。由此得到的7060g二氧化硅颗粒(A1)的分散液(E-1)的pH为3.56，电导率为35.4μS/cm。接着，向二氧化硅颗粒(A1)的分散液(E-1)中加入580g阴离子交换树脂(Rohmand Haas公司制：DUOLITE UP5000)，搅拌10分钟，之后使用不锈钢丝网(网格大小：325)分离树脂。在分离的状态下，接着向树脂中倒入400g纯水作为押水，同样地进行回收。由此得到的7180g二氧化硅颗粒(A1)的分散液(E-2)的粒径为0.27μm，固体成分浓度为32.0质量％，pH为4.18，电导率为5.2μS/cm。接着对该6240g二氧化硅颗粒(A1)的分散液(E-2)进行搅拌，向其中加入120g阳离子交换树脂(Rohm and Haas公司制：DUOLITE C255LFH)。加入后搅拌10分钟，之后使用不锈钢丝网(网格大小：325)分离树脂。由此得到的6160g二氧化硅颗粒(A1)的分散液(E-3)的固体成分浓度为32.0质量％，pH为3.92，电导率为11.8μS/cm。接着，对该5340g二氧化硅颗粒(A1)的分散液(E-3)进行搅拌，向其中加入100g阴离子交换树脂(Rohm and Haas公司制：DUOLITE UP5000)。加入后搅拌10分钟，之后使用不锈钢丝网(网格大小：325)分离树脂。由此得到的5340g二氧化硅颗粒(A1)的分散液(E液)的固体成分浓度为32.0质量％，pH为4.07，电导率为7.81μS/cm。
(水热处理工序)
在水热前提纯工序中得到的5000g二氧化硅颗粒(A1)的分散液(E液)中，一边搅拌一边加入11000g纯水进行稀释，使固体成分浓度为10质量％。向16000g稀释后的液体中加入148g 28重量％氨水(关东化学株式会社制)，将pH调整为12.5。此时的电导率为343μS/cm。接着，将其填充至小型压力容器(耐压硝子工业株式会社制TAS-50型)，在压力1.6MPa，搅拌速度200r.p.m，加热温度200℃下进行11小时的处理。冷却至室温后，抽出的15976g二氧化硅颗粒(A1)的分散液(F液)的固体成分浓度为9.9质量％，pH为10.51，电导率为887μS/cm。
(水热后提纯工序)
使用水热处理后的二氧化硅颗粒(A1)的分散液(F液)，与水热前提纯工序同样地进行离子交換。按照阳离子交換、阴离子交換、阳离子交換、阴离子交換的顺序进行，使用蒸馏装置进行浓缩，得到通过激光衍射·散射法测定的粒径为270nm、固体成分浓度为35.0质量％、pH为4.00、电导率为8.00μS/cm的高纯度二氧化硅颗粒(A1)的分散液(G液)。另外，通过原子吸收光谱法或ICP测定的碱、碱土类金属等、通过电位滴定法、离子色谱法测定的U、Th、Cl、NO3、SO4、F的含有率为1ppm以下。
然后，除了使用上述得到的平均粒径为270nm的二氧化硅微粒分散液代替实施例1中使用的“A液”作为原料的二氧化硅微粒分散液之外，与实施例1同样进行，并进行相同的测定。
结果如第1表所示。
＜比较例1＞
使用实施例1中制备的A液(平均粒径为108nm的二氧化硅微粒分散于水中而成的二氧化硅微粒分散液[SiO2固体成分浓度为3质量％])，进行与实施例1相同的测定。
结果如第1表所示。
＜比较例2＞
使用实施例4中制备的A液(平均粒径为35nm的不规则形二氧化硅微粒分散于水中而成的二氧化硅微粒分散液[SiO2固体成分浓度为3质量％])，进行与实施例1相同的测定。
结果如第1表所示。
＜比较例3＞
使用实施例5中制备的A液(平均粒径为96nm的二氧化硅微粒分散于水中而成的二氧化硅微粒分散液[SiO2固体成分浓度为3质量％])，进行与实施例1相同的测定。
结果如第1表所示。
＜比较例4＞
比较例4中，除了将B液的添加量的条件变更为360g(相对于100质量份SiO2，CeO2相当于5质量份)之外，其他操作与实施例1相同。但是，由于颗粒异常生长，因此湿式粉碎困难，收率很差。结果如第1表所示。
另外，对于比较例4中得到的二氧化硅系复合微粒分散液，使用SEM、TEM进行观察。将SEM图像与TEM图像(100,000倍)示于图5的(a)、(b)。
进而，比较例4中得到的二氧化硅系复合微粒分散液所包含的二氧化硅系复合微粒的X射线衍射图如图6所示。
由图5的(a)、(b)可知，比较例4的颗粒原来的球状颗粒的形状崩塌，变成了大的不规则形的颗粒。
认为这是由于被覆的二氧化铈的量少，因而容易发生母颗粒之间的融合而导致的。
另外，根据图6的X射线衍射可知，除了氧化铈的结晶以外，还生成了Cristobalite，认为这也是由于被覆的二氧化铈的量少，因而容易发生母颗粒之间的融合，导致发生了变形等，母颗粒晶化。
＜比较例5＞
比较例5中，除了将B液的添加量变更为28801g(相对于100质量份SiO2，CeO2相当于400质量份)以外，其他操作与实施例1相同，并进行与实施例1相同的测定。结果如第1表所示。
[表1]
Figure GDA0002311107970000471
＜实验2＞
对于实施例5中得到的二氧化硅系复合微粒分散液中包含的二氧化硅系复合微粒，进行能量色散X射线光谱测定(EDS)，得到元素分布图(图7)。
能量色散X射线光谱测定(EDS)的测定条件如下所示。
样品制作是将二氧化硅系复合微粒在纯水中分散之后，置于带有碳支撑膜的Cu网格上，通过下述的测定装置进行测定。
测定装置：日本电子株式会社制、UTW型Si(Li)半导体检测器、光束直径0.2nm
根据图7所示的元素分布图，可以确认在Ce元素的外侧(颗粒的表面侧)存在Si和O(氧)。
然后，对于实施例5中得到的二氧化硅系复合微粒分散液所包含的二氧化硅系复合微粒，使用透射电子显微镜(日本电子株式会社制、JEM-2100F、场发射型透射电子显微镜(附有Cs校正)、加速电子：120kV、倍率：50000倍)进行观察，确认子颗粒(二氧化铈晶粒)的外侧上存在覆膜，之后，向该覆膜的部分选择性地照射电子束，进行了EDS测定。
能量色散X射线光谱测定(EDS)的测定条件如下所示。
将二氧化硅系复合微粒在纯水中分散之后，置于带有碳支撑膜的Cu网格上，通过下述的测定装置进行测定。
测定装置：日本电子株式会社制、UTW型Si(Li)半导体检测器、
光束径：0.2nm
使用透射电子显微镜观察得到的照片(TEM图像)如图8所示。然后，将向通过图8确认的子颗粒(二氧化铈晶粒)的外侧的二氧化硅覆膜的部分选择性地照射电子束进行EDS测定的结果示于图9。如图9所示，1.739keV上出现了Si的强度峰，4.839keV上出现了Ce的强度峰。然后，算出所求出的Si的原子数％为23.22原子％，Ce的原子数％为25.64原子％，Si的原子数％/Ce的原子数％为0.9056。
＜实施例9＞
将实施例1中煅烧后得到的粉体310g、离子交换水430g加入至1L的带柄烧杯中，向其中加入10.3g 3％氨水溶液，一边搅拌一边在超声波浴槽中照射超声波10分钟，得到pH9(温度为25℃)的悬浊液。
然后，向粉碎机(Ashizawa Finetech Ltd.制、LMZ06)中加入595gφ0.25mm的石英珠，进而将上述悬浊液填充至粉碎机的供给槽中(填充率85％)。需要说明的是，考虑粉碎机的粉碎室和管道中残留的离子交换水时，粉碎时的浓度为25质量％。然后，在粉碎机中的圆盘的圆周速度为12m/sec、通过次数为25次、以及每次通过的停留时间为0.43分钟的条件下进行湿式破碎、粉碎。另外，每次通过时添加3％氨水溶液，以使破碎、粉碎时的悬浊液的pH维持为9。之后与实施例1同样的操作，从而得到二氧化硅系复合微粒分散液。对于得到的二氧化硅系复合微粒分散液，采用与实施例1相同的方法，测定二氧化硅系复合微粒中的平均粒径、晶型(2θ：28度附近)、微晶直径(nm)和比表面积(m2/g)。另外，采用与实施例1相同的方法进行研磨试验，测定研磨速度。结果如第2表所示。
＜比较例6＞
实施例9中，每次通过时添加3％氨水溶液，以使破碎、粉碎时的悬浊液的pH维持为9，而比较例6中则使pH维持为8.4进行破碎(温度为25℃)。其他的操作和测定等与实施例9相同。结果如第2表所示。
＜比较例7＞
实施例1中，使粉碎机中的圆盘的圆周速度为12m/sec，使破碎、粉碎时的悬浊液的pH维持为10进行破碎、粉碎，而比较例7中则使粉碎机中的圆盘的圆周速度为14m/sec，使破碎、粉碎时的悬浊液的pH维持为11进行破碎、粉碎。破碎、粉碎时，每次通过时添加3％氨水溶液。其他的操作与实施例1相同，并进行了相同的测定等。结果如第2表所示。
＜实验3＞
对于实施例1、实施例9、比较例6和比较例7中得到的各二氧化硅系复合微粒分散液，进行流动电位的测定和阳离子胶体滴定。使用搭载了流动电位滴定单元(PCD-500)的自动滴定装置AT-510(京都电子工业制)作为滴定装置。
首先，向将固体成分浓度调整为1质量％的二氧化硅系复合微粒分散液中加入0.05％的盐酸水溶液，调整为pH6。将相当于0.8g的量的作为该液体的固体成分放入至流动电位测定装置的测定单元中，进行流动电位的测定。接下来添加阳离子胶体滴定液(0.0025N聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液)进行滴定。然后，将阳离子胶体滴定液的添加量(ml)作为X轴、将二氧化硅系复合微粒分散液的流动电位(mV)作为Y轴绘图，求出流动电位曲线的起始点处的流动电位I(mV)、以及突变点处的流动电位C(mV)和阳离子胶体滴定液的添加量V(ml)，算出ΔPCD/V＝(I-C)/V。结果如第2表所示。
另外，实施例1、实施例9、比较例6和比较例7中的流动电位曲线如图10所示。如图10所示，实施例1和实施例9中二氧化硅系复合微粒分散液的流动电位(阳离子胶体滴定量为0ml时的流动电位下为pH6)分别为-349mV和-582mv，比较例6和比较例7中分别为-568mV和-465.8mv，均显示出了负的流动电位。
[表2]
第2表
Figure GDA0002311107970000511
另外，对于实施例1、比较例6和比较例7中的各二氧化硅系复合微粒分散液所包含的二氧化硅系复合微粒，使用SEM(倍率300000倍)进行观察。实施例1中的SEM图像如图11所示，比较例6中的SEM图像如图12所示，比较例7中的SEM图像如图13所示。
如图12所示，比较例6的二氧化硅系复合微粒分散液所包含的二氧化硅系复合微粒中，基本上未发现破碎·粉碎引起的子颗粒(二氧化铈晶粒)的脱落，子颗粒基本上被二氧化硅的覆膜被覆。
如图13所示，比较例7的二氧化硅系复合微粒分散液所包含的二氧化硅系复合微粒中，通过电子显微镜观察确认了破碎·粉碎引起的子颗粒(二氧化铈晶粒)的脱落。
需要说明的是，在实施例1～9的二氧化硅系复合微粒分散液所包含的二氧化硅系复合微粒中，确认了少许破碎·粉碎引起的子颗粒(二氧化铈晶粒)的脱落。
另外，实施例1～9的二氧化硅系复合微粒中的二氧化硅与二氧化铈(二氧化铈晶粒)的质量比为100：11～316的范围内。
产业上的可利用性
本发明的复合微粒由于不含有杂质，因此可以优选使用于半导体基板、布线基板等的半导体器件的表面的研磨。

Claims (8)

1.一种二氧化硅系复合微粒分散液，其包含平均粒径50～350nm的二氧化硅系复合微粒，该二氧化硅系复合微粒在以无定形二氧化硅为主要成分的母颗粒的表面上具有以结晶性二氧化铈为主要成分的子颗粒，进而在其子颗粒的表面的一部分上具有二氧化硅覆膜，且具备下述特征[1]～[3]，
[1]所述二氧化硅系复合微粒的二氧化硅与二氧化铈的质量比为100：60～316，
[2]所述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到二氧化铈的结晶相，
[3]所述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射而测得的、所述结晶性二氧化铈的(111)面的微晶直径为11～25nm，
所述二氧化硅系复合微粒分散液在进行了阳离子胶体滴定时，能够获得下述式(1)所示的流动电位变化量(ΔPCD)与突变点处的阳离子胶体滴定液的添加量(V)的比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线，
ΔPCD/V＝(I-C)/V···式(1)，
C：所述突变点处的流动电位(mV)，
I：所述流动电位曲线的起始点处的流动电位(mV)，
V：所述突变点处的所述阳离子胶体滴定液的添加量(ml)。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其特征在于，对于所述二氧化硅系复合微粒，通过向使用透射电子显微镜能够观察到的所述二氧化硅覆膜的部分选择性地照射电子束的EDS测定而求出的、Si原子数％相对于Ce原子数％的比(Si原子数％/Ce原子数％)为0.9以上。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其特征在于，所述二氧化硅系复合微粒中含有的杂质的含有比率如下述(a)和(b)所示：
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的含有率分别为100ppm以下；
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
4.根据权利要求1或2所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其特征在于，pH值为3～8的范围时的滴定前的流动电位为负的电位。
5.一种研磨用浆料，其包含权利要求1～4中的任一项所述的二氧化硅系复合微粒分散液。
6.根据权利要求5所述的研磨用浆料，其特征在于，其为形成有二氧化硅膜的半导体基板的平坦化用研磨浆料。
7.一种二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，其包括下述工序1～工序3：
工序1：搅拌二氧化硅微粒分散于溶剂而得到的二氧化硅微粒分散液，一边维持温度为5～98℃，pH为7.0～9.0的范围，一边向其中连续性或间歇性地添加铈的金属盐，得到包含前体颗粒的前体颗粒分散液的工序；
工序2：使所述前体颗粒分散液干燥，在800～1,200℃下煅烧，对得到的煅烧体，加入溶剂，在pH8.6～10.8的范围内以湿式进行破碎·粉碎处理，得到煅烧体破碎分散液的工序；
工序3：将所述煅烧体破碎分散液在相对离心加速度300G以上进行离心分离处理，然后去除沉淀成分，由此得到二氧化硅系复合微粒分散液的工序。
8.根据权利要求7所述的二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅微粒中含有的杂质的含有比率如下述(a)和(b)所示，
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的含有率分别为100ppm以下，
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
CN201680019610.3A 2015-03-31 2016-03-30 二氧化硅系复合微粒分散液、其制造方法以及包含二氧化硅系复合微粒分散液的研磨用浆料 Active CN107428544B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-071044 2015-03-31
JP2015071044 2015-03-31
JP2015183942 2015-09-17
JP2015-183942 2015-09-17
PCT/JP2016/060535 WO2016159167A1 (ja) 2015-03-31 2016-03-30 シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107428544A CN107428544A (zh) 2017-12-01
CN107428544B true CN107428544B (zh) 2020-12-04

Family

ID=57005986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680019610.3A Active CN107428544B (zh) 2015-03-31 2016-03-30 二氧化硅系复合微粒分散液、其制造方法以及包含二氧化硅系复合微粒分散液的研磨用浆料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10730755B2 (zh)
EP (1) EP3279142B1 (zh)
JP (2) JP6730254B2 (zh)
KR (2) KR101983755B1 (zh)
CN (1) CN107428544B (zh)
SG (1) SG11201707209RA (zh)
TW (1) TWI577633B (zh)
WO (1) WO2016159167A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109155246B (zh) 2016-04-22 2024-01-05 日挥触媒化成株式会社 二氧化硅系复合微粒分散液及其制造方法
CN109937187B (zh) * 2016-11-14 2022-08-09 日挥触媒化成株式会社 氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液
JP6797665B2 (ja) * 2016-12-20 2020-12-09 花王株式会社 研磨液組成物
TWI787224B (zh) * 2016-12-28 2022-12-21 日商日揮觸媒化成股份有限公司 二氧化矽粒子分散液之製造方法
TWI773717B (zh) * 2017-01-16 2022-08-11 日商日揮觸媒化成股份有限公司 研磨組合物及研磨基板之製造方法
WO2018135585A1 (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 日揮触媒化成株式会社 シリカ粒子分散液及びその製造方法
US20180244955A1 (en) 2017-02-28 2018-08-30 Versum Materials Us, Llc Chemical Mechanical Planarization of Films Comprising Elemental Silicon
JP6694653B2 (ja) * 2017-04-10 2020-05-20 信越化学工業株式会社 合成石英ガラス基板用研磨剤及びその製造方法並びに合成石英ガラス基板の研磨方法
US11267715B2 (en) * 2017-06-01 2022-03-08 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Ceria-based composite fine particle dispersion, production method therefor, and polishing abrasive grain dispersion including ceria-based composite fine particle dispersion
US20190127607A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Versum Materials Us, Llc Composite Particles, Method of Refining and Use Thereof
JP7037918B2 (ja) * 2017-11-13 2022-03-17 日揮触媒化成株式会社 セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP7002350B2 (ja) * 2018-01-23 2022-01-20 日揮触媒化成株式会社 セリア系複合中空微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合中空微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
US11718767B2 (en) 2018-08-09 2023-08-08 Versum Materials Us, Llc Chemical mechanical planarization composition for polishing oxide materials and method of use thereof
US20200095502A1 (en) 2018-09-26 2020-03-26 Versum Materials Us, Llc High Oxide VS Nitride Selectivity, Low And Uniform Oxide Trench Dishing In Shallow Trench Isolation(STI) Chemical Mechanical Planarization Polishing(CMP)
EP3858802A4 (en) * 2018-09-28 2021-11-10 Fujimi Incorporated COATED SILICON CARBIDE PARTICLE POWDER
JP7145773B2 (ja) * 2019-01-29 2022-10-03 株式会社フジミインコーポレーテッド 被覆粒子
US11608451B2 (en) * 2019-01-30 2023-03-21 Versum Materials Us, Llc Shallow trench isolation (STI) chemical mechanical planarization (CMP) polishing with tunable silicon oxide and silicon nitride removal rates
JP6756423B1 (ja) * 2019-02-21 2020-09-16 三菱ケミカル株式会社 シリカ粒子とその製造方法、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
JP6756422B1 (ja) * 2019-02-21 2020-09-16 三菱ケミカル株式会社 シリカ粒子とその製造方法、シリカゾル、研磨組成物、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
JP7225898B2 (ja) * 2019-02-21 2023-02-21 三菱ケミカル株式会社 シリカ粒子の製造方法、シリカゾルの製造方法及び研磨方法
CN109734121A (zh) * 2019-03-22 2019-05-10 韦家谋 一种用于硅片抛光的纳米氧化铈的制备方法
JP7191755B2 (ja) 2019-03-28 2022-12-19 株式会社フジミインコーポレーテッド シリカゾルの製造方法
IT201900006736A1 (it) 2019-05-10 2020-11-10 Applied Materials Inc Procedimenti di fabbricazione di package
US11931855B2 (en) 2019-06-17 2024-03-19 Applied Materials, Inc. Planarization methods for packaging substrates
KR102261151B1 (ko) * 2020-02-27 2021-06-07 비드오리진(주) 표면 돌기가 형성된 구형 무기 입자 및 그 제조 방법
US11454884B2 (en) 2020-04-15 2022-09-27 Applied Materials, Inc. Fluoropolymer stamp fabrication method
CN111646480B (zh) * 2020-06-12 2021-12-28 河南大学 一种晶体纳米二氧化硅及其制备方法
JP7491081B2 (ja) 2020-06-22 2024-05-28 三菱ケミカル株式会社 シリカ粒子の製造方法、シリカゾルの製造方法、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
CN112374504B (zh) * 2020-11-05 2023-01-24 黄运雷 一种物理法制造纳米二氧化硅的工艺
CN114806411B (zh) * 2020-12-30 2023-06-02 德米特（苏州）电子环保材料有限公司 一种氧化锆抛光液的制备方法
WO2023063027A1 (ja) * 2021-10-12 2023-04-20 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP7460844B1 (ja) * 2022-11-08 2024-04-02 花王株式会社 磁気ディスク基板用研磨液組成物
KR102541883B1 (ko) * 2022-11-11 2023-06-13 비드오리진(주) 고성능 평탄화용 연마입자 및 이를 포함하는 슬러리

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1284103A (zh) * 1997-12-30 2001-02-14 千年无机化学公司 基于氧化钛和二氧化硅的混合遮光剂的制备和用途
CN101475791A (zh) * 2009-01-20 2009-07-08 江苏工业学院 氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法和用途
CN101629040A (zh) * 2009-07-13 2010-01-20 黎源 一种含纳米颗粒的透明隔热涂料及其制备方法
CN101671538A (zh) * 2009-09-22 2010-03-17 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2746861A (en) 1953-07-17 1956-05-22 Jr Walston Chubb Ternary zirconium base alloy containing sn and ti
JP2746861B2 (ja) 1995-11-20 1998-05-06 三井金属鉱業株式会社 酸化セリウム超微粒子の製造方法
US6602439B1 (en) 1997-02-24 2003-08-05 Superior Micropowders, Llc Chemical-mechanical planarization slurries and powders and methods for using same
DE50114065D1 (de) 2001-03-24 2008-08-14 Evonik Degussa Gmbh Mit einer Hülle umgebene, dotierte Oxidpartikeln
US20030118824A1 (en) * 2001-12-20 2003-06-26 Tokarz Bozena Stanislawa Coated silica particles and method for production thereof
JP4471072B2 (ja) * 2002-07-04 2010-06-02 日産化学工業株式会社 ボールミル装置を用いた酸化セリウムの粉砕方法
US6645265B1 (en) * 2002-07-19 2003-11-11 Saint-Gobain Ceramics And Plastics, Inc. Polishing formulations for SiO2-based substrates
KR100574225B1 (ko) * 2003-10-10 2006-04-26 요업기술원 실리카에 세리아/실리카가 코팅된 화학적 기계적 연마용연마재 및 그 제조방법
JP2006012969A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 研磨用シリカゾルおよびその製造方法
DE102007008232A1 (de) 2007-02-20 2008-08-21 Evonik Degussa Gmbh Dispersion enthaltend Ceroxid und kolloidales Siliciumdioxid
JP2008277723A (ja) 2007-03-30 2008-11-13 Fujifilm Corp 金属用研磨液及び研磨方法
JP5444625B2 (ja) * 2008-03-05 2014-03-19 日立化成株式会社 Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
US20120077419A1 (en) * 2009-06-05 2012-03-29 Basf Se Raspberry-type metal oxide nanostructures coated with ceo2 nanoparticles for chemical mechanical planarization (cmp)
JP2011142284A (ja) * 2009-12-10 2011-07-21 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
JP2012011525A (ja) 2010-07-02 2012-01-19 Admatechs Co Ltd 研磨材およびその製造方法
JP2012116734A (ja) * 2010-12-03 2012-06-21 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 結晶性シリカゾルおよびその製造方法
JP5881394B2 (ja) * 2011-12-06 2016-03-09 日揮触媒化成株式会社 シリカ系複合粒子およびその製造方法
WO2015012118A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 株式会社トクヤマ Ｃｍｐ用シリカ、水性分散液およびｃｍｐ用シリカの製造方法
JP6371193B2 (ja) 2014-10-22 2018-08-08 日揮触媒化成株式会社 シリカ系複合粒子分散液の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1284103A (zh) * 1997-12-30 2001-02-14 千年无机化学公司 基于氧化钛和二氧化硅的混合遮光剂的制备和用途
CN101475791A (zh) * 2009-01-20 2009-07-08 江苏工业学院 氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法和用途
CN101629040A (zh) * 2009-07-13 2010-01-20 黎源 一种含纳米颗粒的透明隔热涂料及其制备方法
CN101671538A (zh) * 2009-09-22 2010-03-17 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170102961A (ko) 2017-09-12
EP3279142B1 (en) 2021-01-06
SG11201707209RA (en) 2017-10-30
CN107428544A (zh) 2017-12-01
EP3279142A1 (en) 2018-02-07
TWI577633B (zh) 2017-04-11
US10730755B2 (en) 2020-08-04
TW201641421A (zh) 2016-12-01
JP6730254B2 (ja) 2020-07-29
JPWO2016159167A1 (ja) 2018-03-29
KR20190058715A (ko) 2019-05-29
JP6948423B2 (ja) 2021-10-13
JP2020109053A (ja) 2020-07-16
EP3279142A4 (en) 2018-11-07
US20180105428A1 (en) 2018-04-19
KR102090984B1 (ko) 2020-03-19
KR101983755B1 (ko) 2019-05-29
WO2016159167A1 (ja) 2016-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107428544B (zh) 二氧化硅系复合微粒分散液、其制造方法以及包含二氧化硅系复合微粒分散液的研磨用浆料
CN109937187B (zh) 氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液
TWI656096B (zh) 氧化矽系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化矽系複合微粒子的研磨用研磨粒分散液
JP6829007B2 (ja) シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリー
JP2019081672A (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP6703437B2 (ja) シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリー
TWI656098B (zh) 氧化鈰系複合微粒子分散液、其製造方法及包含氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液
JP6710100B2 (ja) シリカ系複合微粒子分散液の製造方法
JP2019089670A (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP6616794B2 (ja) シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP7117225B2 (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP6648064B2 (ja) シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP2020050571A (ja) セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP6588050B2 (ja) シリカ系複合微粒子を含む研磨用砥粒分散液
JP6616795B2 (ja) シリカ系複合微粒子を含む研磨用砥粒分散液
JP2021014375A (ja) セリア系微粒子分散液、その製造方法およびセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant