KR20170102961A - 실리카계 복합 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 연마용 슬러리 - Google Patents

실리카계 복합 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 연마용 슬러리 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 실리카 필름, Si 웨이퍼 및 가공하기 힘든 재료도 고속으로 연마할 수 있으며, 동시에 높은 면정밀도(낮은 스크래치 등)를 달성할 수 있는 불순물을 포함하지 않으므로 반도체 기판 배선 기판 등의 반도체 장치의 표면 연마에 바람직하게 사용할 수 있는 실리카계 복합 미립자 분산액을 개발하는 것이다. 본 발명의 과제 해결수단은 비정질 실리카를 주성분으로 하는 모입자의 표면에 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자가 결합하고, 그들을 덮는 실리카 피막을 가지고, 다음과 같은 특징을 지닌 실리카계 복합 미립자를 포함하는 실리카계 복합 미립자 분산액을 제공하는 것이다. 모입자와 자입자의 질량비가 특정 범위이다. X선 회절에 제공하면 세리아의 결정상만이 검색되는 것. 결정성 세리아의 (111)면(2θ = 28도 부근)의 결정자 직경이 특정 범위이다. Na 등의 함유율이 낮은 것. 실리카 피막의 Ce 원자수 %에 대한 Si 원자수 %의 비율이 특정 범위인 것이다.

Description

실리카계 복합 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 연마용 슬러리 {Silica-based composite fine-particle dispersion, method for producing same, and polishing slurry including silica-based composite fine-particle dispersion}
본 발명은 반도체 소자 제조에 사용되는 연마제로 적합한 실리카계 복합 미립자 분산액에 관한 것으로, 특히 기판 상에 형성된 피연마 막을 화학 기계적 연마 (케미칼 메카니칼 폴리싱, CMP)로 평탄화시킨 실리카계 복합 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 연마용 슬러리에 관한 것이다.
반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 디바이스 등은 고정밀도화·미세화시킴으로써 고성능화를 실현하고 있다. 이 반도체 제조 공정에 있어서는 이른바 케미칼 메카니칼 폴리싱(CMP)이 적용되어 있으며, 구체적으로는 쉘로우 트렌치 소자 분리, 층간 절연막의 평탄화, 콘택트 플러그 및 Cu 다마신(damascene) 배선의 형성 등에 필수 기술인 것이다.
일반적으로 CMP용 연마제는 연마 및 화학 성분으로 이루어지고, 화학 성분은 대상 피막을 산화 및 부식시킴으로써 연마를 촉진시키는 역할을 한다. 한편으로 연마 입자는 기계적 작용에 의해 연마하는 역할을 지니고 콜로이달 실리카 및 건식(fumed) 실리카, 세리아(ceria) 입자가 연마 입자로 사용된다. 특히 세리아 입자는 산화 규소막에 대해 특이적으로 높은 연마 속도를 나타내기 때문에 쉘로우 트렌치 소자 분리 공정에서의 연마에 적용되고 있다.
쉘로우 트렌치 소자 분리 공정에서는 산화 규소막 연마뿐만 아니라 질화 규소막 연마도 수행한다. 소자 분리를 용이하게 하기 위해서는 산화 규소막 연마 속도가 높고 질화 규소막 연마 속도가 낮은 것이 요구되고, 이 연마 속도비(선택 비율)도 중요하다.
종래 이러한 부재의 연마 방법으로 비교적 거친 1차 연마 처리를 실시한 후, 정밀한 2차 연마 처리를 실시하는 것에 의해 평활한 표면 또는 스크래치 등의 상처가 적은 매우 고정밀도의 표면을 수득하는 방법이 수행되고 있다. 이와 같은 마무리 연마로서 2차 연마에 사용되는 연마제에 관한 종래 예를 들면 다음과 같은 방법 등이 제안되고 있었다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 질산제일세륨 수용액과 염기를 pH가 5-10이 되도록 중량 비율로 교반 혼합시키고 연이어 70-100℃로 급속 가열하고 그 온도에서 숙성시키는 것을 특징으로 하는 산화세륨 단결정으로 이루어진 산화세륨 초미립자 (평균 입자 직경 10-80nm)의 제조 방법이 기재되어 있고, 특히 제조 방법에 따라서는 입자 크기의 균일성이 높아지고 또한 입자 형상의 균일성도 높아지는 산화세륨 초미립자를 제공할 수 있는 것을 기재하고 있다.
또한 비특허문헌 1에서는 특허문헌 1에 기재된 산화세륨 초미립자의 제조 방법과 유사한 제조 공정을 포함하는 세리아 코팅 실리카의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 세리아 코팅 실리카의 제조 방법은 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에 포함되어 있는 소성-분산 공정을 지니지 않는 것이다.
또한 특허문헌 2에는 비정질 실리카 미립자(A)의 표면에 지르코늄, 티타늄, 철, 망간, 아연, 세륨, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 불소, 란타늄, 스트론튬으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 결정질 산화물 층(B)을 지니는 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자가 기재되어 있다.
또한 바람직한 실시형태로서는 비정질 실리카 미립자(A)의 표면에 알루미늄 등의 원소를 포함하는 비정질 산화물 층이며 비정질 실리카 층과는 다른 비정질 산화물 층(C)을 지니고, 또한 그 위에 지르코늄, 티타늄, 철, 망간, 아연, 세륨, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 불소, 란타늄, 스트론튬으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 결정질 산화물 층(B)을 지니는 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자가 기재되어 있다.
그리고 이러한 실리카계 복합 미립자는 비정질 실리카 미립자(A)의 표면에 결정질 산화물 층(B)을 지니기 위하여 연마 속도를 향상시켜야 하고 또한 실리카 미립자에 전처리 함으로써 소성시에 입자끼리의 소결이 억제되어 연마 슬러리 사이에서 분산성을 향상시킬 수 있으며, 또한 산화세륨을 포함하지 않거나 또는 산화세륨의 사용량을 크게 줄일 수 있기 때문에 저렴하고 연마 성능이 높은 연마재를 제공할 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 실리카계 입자(A)와 산화물 층(B) 사이에 추가적인 비정질 산화물 층(C)을 지니는 것은 입자의 소결 억제 효과 및 연마 속도를 향상시키는 효과가 특히 뛰어나다고 기재되어있다.
특허문헌 1: 일본 특허등록 제2,746,861호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 제2013-119131호 공보
비특허문헌 1: 이승호,　Zhenyu Lu，S. V. Babu 및 Egon Matijevic, "세리아로 코팅된 실리카 미립자를 이용한 열 산화 필름의 화학적 기계적 연마", Journal of Materials Research, Volume 17, Issue 10, 2002, pp.2744-2749
그러나 특허문헌 1에 기재된 산화세륨 초미립자에 대해 본 발명자가 실제로 제조하고 검토한 결과, 연마 속도가 낮고 또한 연마 기재의 표면에 결함인 면 정밀도의 악화, 스크래치의 증가, 연마 기재 표면에의 연마재 잔류 등의 문제가 발생하기 쉬운 것으로 판명되었다.
이것은 소성 공정을 포함하는 세리아 입자의 제조 방법은 소성에 의해 세리아 입자의 결정화도가 증가하는데 반하여 특허문헌 1에 기재된 산화 세륨 초미립자의 제법은 소성 공정을 포함하지 않고, 액상인 질산 제일 세륨을 함유하는 수용액에서 산화세륨 입자를 결정화시키기 때문에 생성된 산화세륨 입자의 결정화도가 상대적으로 낮고 또한 소성 처리를 거치지 않기 때문에 산화세륨이 모입자와 고착되지 않고 산화세륨이 연마 기재의 표면에 잔류하는 것이 주요인으로 본 발명자들은 추정하고 있다.
또한 비특허문헌 1에 기재된 세리아 코팅 실리카는 소성시키지 않기 때문에 현실의 연마 속도는 낮은 것으로 사료되고 연마 기재의 표면에의 입자의 잔류도 우려된다.
또한 특허문헌 2에 기재된 산화물 층(C)을 지니는 형태의 실리카계 복합 미립자를 이용하여 연마하는 것은 알루미늄 등의 불순물이 반도체 소자의 표면에 잔류하여 반도체 장치에 악영향을 미칠 수 있다는 것을 본 발명자는 발견하였다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 과제를 해결하는 것이다. 즉 본 발명은 실리카 막, Si 웨이퍼 등 곤란한 가공재 경우에도 고속으로 연마할 수 있으며, 동시에 고면 정밀도 즉 낮은 스크래치, 기판 상의 최소한의 입자 잔류, 기판 Ra 수치의 우량화 등을 달성 할 수 있고, 또한 불순물을 포함하지 않기 때문에 반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 소자 표면의 연마에 바람직하게 사용할 수 있는 실리카계 복합 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 연마용 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은 다음 (1) 내지 (9)에 관한 것이다.
(1) 비정질 실리카를 주성분으로 하는 모입자의 표면 위에 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자를 지니고 또한 상기 자입자 표면에 실리카 코팅을 지니며 다음 [a] 내지 [c]의 특징을 지니는 평균 입자 직경 50 ~ 350nm의 실리카계 복합 미립자를 포함하는 실리카계 복합 미립자 분산액.
[a] 상기 실리카계 복합 미립자는 실리카와 세리아의 질량비가 100 : 11 ~ 316인 것.
[b] 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 공급하면 오직 세리아의 결정상만이 검출되는 것.
[c] 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 공급하여 측정되는 상기 결정성 세리아의 (111)면의 결정자 직경이 10 ~ 25nm인 것.
(2) 상기 실리카계 복합 미립자에 대해 투과형 전자현미경을 사용하여 관찰되는 상기 실리카 피막 부분에 전자 빔을 선택적으로 조사하여 EDS 측정에 의해 구한 Ce 원자수(%)에 대한 Si 원자수(%)의 비율{Si 원자수(%) / Ce 원자수(%)}이 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 실리카계 복합 미립자 분산액.
(3) 상기 실리카계 복합 미립자에 포함된 불순물의 함유 비율이 다음의 (a) 및 (b)와 같은 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 실리카계 복합 미립자 분산액.
(a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr의 함유율은 각각 100ppm 이하.
(b) U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율은 각각 5ppm 이하.
(4) 양이온 콜로이드 적정을 행한 경우에 하기식 (1)로 표시되는 유동 전위 변화량(ΔPCD)과 크닉(knick)에서의 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량(V)의 비(ΔPCD / V)가 -110.0 ~ -15.0 되는 유동 전위 곡선을 수득하고 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액.
ΔPCD / V = (I-C) / V ... 식 (1)
C : 상기 크닉에서의 유동 전위 (mV)
I : 상기 유동 전위 곡선의 시작점에서의 유동 전위 (mV)
V : 상기 크닉에서의 상기 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량 (ml)
(5) pH 값이 3 ~ 8의 범위인 경우 적정 전의 유동 전위가 마이너스 전위인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 연마용 슬러리.
(7) 실리카 막이 형성된 반도체 기판의 평탄화용 연마 슬러리임을 특징으로 하는 상기 (6) 기재의 연마용 슬러리.
(8) 다음의 공정 1 내지 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조 방법.
(공정 1) 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액을 교반하고 온도를 5 ~ 98 ℃, pH를 7.0 ~ 9.0 범위로 유지하면서 여기에 세륨의 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가시킨 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자 분산액을 수득하는 공정.
(공정 2) 상기 전구체 입자 분산액을 건조시키고 400 ~ 1,200 ℃에서 소성하여 수득된 소성체에 하기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 처리하여 소성체 파쇄 분산액을 수득하는 공정.
(ⅰ) 건식 파쇄·분쇄 처리하고 용매를 첨가하여 용매 분산 처리한다.
(ⅱ) 용매를 첨가하여 pH 8.6 ~ 10.8의 범위에서 습식으로 파쇄·분쇄 처리한다.
(공정 3) 상기 소성체 파쇄 분산액을 상대 원심 가속도 300 G 이상으로 원심분리 처리를 실시하고 연이어 침강 성분을 제거함으로써 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하는 공정.
(9) 상기 실리카 미립자에 포함된 불순물의 함유 비율이 다음의 (a) 및 (b)와 같은 것을 특징으로 하는 상기 (8) 기재의 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조 방법.
(a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr의 함유율은 각각 100ppm 이하.
(b) U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율은 각각 5ppm 이하.
본 발명에 따르면, 실리카 막, Si 웨이퍼 등 곤란한 가공재 경우에도 고속으로 연마할 수 있으며, 동시에 고면 정밀도 즉 낮은 스크래치, 피연마 기판의 표면 거칠기 (Ra)가 낮은 것 등을 달성할 수 있고 또한 불순물을 포함하지 않기 때문에 반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 소자 표면의 연마에 바람직하게 사용할 수 있는 실리카계 복합 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 연마용 슬러리를 제공할 수 있는 것이다. 본 발명의 실리카계 복합 미립자 분산액은 반도체 장치 표면의 평탄화에 효과적이며 특히 실리카 절연막이 형성된 기판의 연마에 적합하다.
도 1a는 실시예 1에 있어서 얻어진 SEM 이미지이고,　도 1b 및 도 1c는 실시예 1에 있어서 얻어진 TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 있어서 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 3a는 실시예 5에 있어서 얻어진 SEM 이미지이고, 도 3b는 실시예 5에 있어서 얻어진 TEM 이미지이다.
도 4는 실시예 5에 있어서 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 5a는 비교예 4에 있어서 얻어진 SEM 이미지이고, 도 5b는 비교예 4에 있어서 얻어진 TEM 이미지이다.
도 6은 비교예 4에 있어서 얻은 X선 회절 패턴이다.
도 7은 실시예 5에 있어서 얻어진 실리카계 복합 미립자의 EDS 측정에 의해 얻어진 원소 분포도이다.
도 8은 실시예 5에 있어서 얻어진 실리카계 복합 미립자를 투과 전자현미경을 이용하여 관찰하여 얻은 사진 (TEM 이미지)이다.
도 9는 실시예 5에 있어서 얻어진 실리카계 복합 미립자 실리카 피막 부분에 선택적으로 전자빔을 조사한 EDS 측정 결과이다.
도 10은 실시예 1, 9 및 비교예 6, 7의 양이온 콜로이드 적정에 의해 얻어진 유동 전위 곡선의 그래프이다.
도 11은 실시예 1에 있어서 얻어진 SEM 이미지이다.
도 12는 비교예 6에 있어서 얻어진 SEM 이미지이다.
도 13은 비교예 7에 있어서 얻어진 SEM 이미지이다.
본 발명에 대해 설명한다.
본 발명은 비정질 실리카를 주성분으로 하는 모입자 즉 '모입자'는 이하에서는 '실리카 미립자'라고도 칭하고 모입자의 표면에 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자를 지니며 또한 그 자입자의 표면을 피복시킨 실리카 피막을 지니며 또한 하기 [a]에서 [c]의 특징을 포함하는 평균 입자 직경 50 ~ 350nm의 실리카계 복합 미립자를 포함하는 실리카계 복합 미립자 분산액이다.
[a] 상기 실리카계 복합 미립자는 실리카와 세리아의 질량비가 100 : 11 ~ 316인 것.
[b] 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 공급하면 오직 세리아의 결정상만이 검출되는 것.
[c] 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 공급하여 측정되는 상기 결정성 세리아의 (111)면의 결정자 직경이 10 ~ 25nm인 것.
이와 같은 실리카계 복합 미립자 분산액을 이하에서는 "본 발명의 분산액"이라고도 칭한다. 또한, 본 발명의 분산액을 포함하는 실리카계 복합 미립자를 이하에서는 "본 발명의 복합 미립자"라고도 칭한다.
또한, 본 발명은 하기 공정 1 내지 공정 3으로 제조되는 본 발명의 분산액을 수득할 수 있는 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조 방법이다.
(공정 1) 실리카 미립자가 용매에 분산되도록 실리카 미립자 분산액을 교반시키고 온도를 5 ~ 98℃, pH 범위를 7.0 ~ 9.0으로 유지하면서 여기에 세륨의 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자 분산액을 수득하는 공정.
(공정 2) 상기 전구체 입자 분산액을 건조시키고 400 ~ 1,200 ℃에서 소성하여 수득된 소성체에 하기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 처리하여 소성체 파쇄 분산액을 수득하는 공정.
(ⅰ) 건식 파쇄·분쇄 처리하고 용매를 첨가하여 용매 분산 처리한다.
(ⅱ) 용매를 첨가하여 pH 8.6 ~ 10.8의 범위에서 습식으로 파쇄·분쇄 처리한다.
(공정 3) 상기 소성체 파쇄 분산액을 상대 원심 가속도 300 G 이상으로 원심분리 처리를 실시하고 연이어 침강 성분을 제거함으로써 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하는 공정. 또한 상대 원심 가속도로는 지구 중력 가속도를 1 G로 하여 이에 대한 비율로서 표시하는 것이다.
이와 같은 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조 방법을 이하 "본 발명의 제조방법"이라고도 한다.
본 발명의 분산액은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
이하에서 단순히 "본 발명"이라고 기재하는 경우, 본 발명의 분산액, 본 발명의 복합 미립자 및 본 발명의 제조 방법 중 어느 하나를 의미하는 것이다.
본 발명의 복합 미립자에 대해 설명한다.
모입자
본 발명의 복합 미립자에서 모입자는 비정질 실리카를 주성분으로 한다.
본 발명의 모입자에 포함된 실리카가 비정질이라는 것은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 확인할 수 있다. 모입자(실리카 미립자)를 포함하는 분산액(실리카 미립자 분산액)을 건조시킨 후, 막자를 이용하여 분쇄하고, 예를 들면 종래 공지의 X선 회절 장치(예를 들어 이학전기 주식회사, RINT1400)에 의해 X선 회절 패턴을 수득할 때 Cristobalite 같은 결정성 실리카의 피크는 나타나지 않는다. 이 때문에 모입자(실리카 미립자)에 포함된 실리카는 비정질임을 확인할 수 있다.
또한 '주성분'이란, 함유율이 90 질량% 이상인 것을 의미한다. 즉 모입자에서 비정질 실리카의 함량은 90 질량% 이상이다. 이 함유율이 95 질량% 이상인 것이 바람직하고, 98 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
이하에 나타난 본 발명의 설명에 있어서 '주성분'의 문언은 이런 의미로 사용하는 것이다. 모입자는 비정질 실리카를 주성분으로 하고 다른 것, 예를 들면 결정성 실리카와 불순물 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 모입자(실리카 미립자)에 있어서 Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr의 각 원소는 이하 "특정 불순물군 1"이라고 칭하고 이것의 함유량은 각각 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 25ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 모입자(실리카 미립자)의 U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 각 원소는 이하 "특정 불순물군 2"라고 칭하고 이것의 함유량은 각각 각각 5ppm 이하인 것이 바람직하다.
일반적으로 워터 글라스를 원료로 제조된 실리카 미립자는 원료 워터 글라스에서 유래된 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2를 모두 합하여 수 천 ppm 정도 함유한다.
이러한 실리카 미립자를 용매에 분산시킨 실리카 미립자 분산액의 경우 이온 교환 처리를 통해 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2의 함량을 낮추는 것은 가능하지만 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2가 총 함량이 수 ppm 내지 수 백 ppm 잔류한다. 따라서 워터 글라스를 원료로 한 실리카 미립자를 이용하는 경우는 산 처리 등을 통해 불순물 감소시키는 것도 행해지고 있다.
이에 반해 알콕시실란을 원료로 합성시킨 실리카 미립자를 용매에 분산시켜 실리카 미립자 분산액을 제조하는 경우 일반적으로 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2의 각각의 원소와 각각의 음이온의 함유량은 각각 20ppm 이하이다.
또한, 본 발명에서 모입자(실리카 미립자)의 Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F 각각의 함량은 각각 다음의 방법을 이용하여 측정하여 구한 값으로 한다.
- Na 및 K : 원자 흡광 분광 분석
- Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U 및 Th : ICP (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)
- Cl : 전위차 적정법
- NO3, SO4 및 F : 이온 크로마토그래프
후술하는 바와 같이 본 발명의 실리카계 복합 미립자의 평균 입자 직경은 50 ~ 350nm의 범위에 있기 때문에 그 모입자의 평균 입자 지름은 필연적으로 350nm보다 작은 값이 된다. 또한 본 출원에서 모입자의 평균 입자 직경은 후술하는 본 발명의 제조 방법 내에 포함된 공정 1에서 사용하는 실리카 미립자 분산액에 포함된 실리카 미립자의 평균 입자 직경과 동일하다. 이 모입자의 평균 입자 직경이 30 ~ 200nm의 범위인 실리카계 복합 미립자가 바람직하게 사용된다.
모입자의 평균 입자 직경이 상기와 같은 범위에 있는 경우, 본 발명의 분산액을 연마재로 사용하면 스크래치가 적어진다. 모입자의 평균 입자 크기가 너무 작으면 연마 속도가 부족하다. 또한 평균 입자 크기가 너무 크면 오히려 연마 정밀도가 저하된다. 따라서 기판의 표면 정밀도가 악화하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 모입자(실리카 미립자)의 평균 입자 크기는 동적광산란법 또는 레이저 회절 산란법으로 측정된 값을 의미한다. 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 측정하여 얻은 값을 의미한다. 실리카 미립자를 물 등에 분산시켜 실리카 미립자 분산액을 얻은 후, 이 실리카 미립자 분산액을 공지의 동적광산란법에 의한 입도 측정장치(예를 들어, 닛키소 주식회사 마이크로 트랙 UPA 장치 또는 오츠카전자사 제조 PAR-Ⅲ) 또는 레이저 회절 산란법에 의한 측정 장치(예를 들어, Horiba사 제조 LA-950)를 이용하여 측정한다.
또한 측정 장비는 각 공정의 목적과 예상되는 입자와 입자 크기 분포에 따라 구분된다. 구체적으로는 약 100nm 이하의 입도를 갖춘 원료의 단분산 실리카 미립자는 PAR-Ⅲ를 이용하여, 100nm 이상의 크기를 지닌 큰 단분산의 원료 실리카 미립자는 LA-950으로 측정하고, 파쇄로 인해 마이크로 미터 내지 나노 미터까지 입자 크기가 광범위하게 변화하는 파쇄 공정에서는 마이크로 트랙 UPA와 LA-950을 이용하는 것이 바람직하다.
모입자(실리카 미립자)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 구형, 꾸러미 모양, 단섬유상, 정사면체상(삼각뿔 형), 육면체상, 팔면체상, 판상, 부정형 등과 같은 표면에 돌기를 지니는 것도 포함되며, 별 사탕 모양의 것도 좋고, 또한 다공질상의 것도 좋으며 구상인 것도 바람직하다. 구상은 단일 입자의 모입자의 단경/장경 비율이 0.8 이하의 입자 수의 비율이 10% 이하인 것이다. 모입자의 단경/장경 비율이 0.8 이하의 입자 수의 비율이 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0% 정도인 것이 더욱 바람직하다.
단경/장경 비율은 후술하는 본 발명의 복합 미립자의 단경/장경 비율 측정 방법(이미지 해석법)과 동일한 방법으로 측정한다
자입자
본 발명의 복합 미립자는 상기와 같은 모입자의 표면에 자입자를 지닌다. 여기서 모입자의 표면에 자입자가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한 예를 들어 실리카 피막이 전체를 피복하고 있는 자입자가 실리카 피막을 통해 모입자에 결합하고 있다. 이러한 측면에도 모입자의 표면에 자입자가 존재하는 형태이며, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명의 복합 미립자에서 자입자는 결정성 세리아를 주성분으로 한다.
상기 자입자가 결정성 세리아이며 예를 들어, 본 발명의 분산액을 건조시킨 후 막자를 이용하여 분쇄하고 예를 들면 종래 공지의 X선 회절 장치(예를 들어, 이학전기 주식회사, RINT1400)에 의해 얻은 X선 회절 패턴에서 세리아의 결정상 만이 검출됨을 통해 확인할 수 있다. 또한 세리아의 결정상으로는 Cerianite 등을 들 수 있다.
자입자는 결정성 세리아(결정성 Ce 산화물)를 주성분으로 하고 다른 성분으로 예를 들어 세륨 이외의 원소를 포함할 수 있다.
그러나 상기한 바와 같이 본 발명의 복합 미립자를 X선 회절에 조사하면 세리아의 결정상 만이 검출된다. 즉 세리아 이외의 결정상을 포함하더라도 그 함유량은 적기 때문에 X선 회절에 의한 검출 범위에서 제외된다.
덧붙여 '주성분'의 정의는 전술한 바와 같다.
자입자에 대해 본 발명의 복합 미립자를 X선 회절에 조사하여 측정되는 결정성 세리아의 (111)면 (2θ = 28도 부근)의 결정자 직경은 10 ~ 25nm이며, 11 ~ 20nm인 것이 바람직하고, 12 ~ 18nm인 것이 더욱 바람직하다.
결정성 세리아 (111)면 (2θ = 28도 부근)의 결정자 직경은 다음에 설명하는 방법에 의해 얻어지는 값을 의미한다.
우선 본 발명의 복합 미립자를 막자를 이용하여 분쇄하고, 예를 들면 종래 공지의 X선 회절 장치(예를 들어, 이학전기(주) 제, RINT1400)에 의해 X선 회절 패턴을 얻는다. 그리고 얻은 X선 회절 패턴에서 2θ = 28도 근방의 (111)면의 피크의 반가폭을 측정하고 다음의 Scherrer 식에 의해 결정자 직경을 구할 수 있다.
D = Kλ / βcosθ
D : 결정자 직경 (옹스트롬)
K : Scherrer 상수
λ : X선 파장 (1.7889 옹스트롬, Cu 등)
β : 반가폭 (rad)
θ : 반사각
자입자의 크기는 모입자보다 작고 평균 입자 직경 11 ~ 26nm인 것이 바람직하고, 12 ~ 23nm인 것이 더욱 바람직하다. 자입자의 크기는 투과형 전자현미경을 사용하여 30만 배로 확대한 사진 투영 도면(예를 들어 하기 도 1c)에서 임의의 50개 하위 입자에 대해 평균 입자 직경을 측정하고, 이를 단순 평균하여 얻은 값을 의미한다.
실리카 피막
본 발명의 복합 미립자는 상기 모입자의 표면에 자입자를 지니며, 또한 그 자입자 표면에 실리카 피막을 지니고 있다. 여기서, 상기 모입자의 표면에 자입자가 결합되어 있으며, 또한 그들을 피복시킨 실리카 피막을 지니고 있는 것이 바람직하다. 즉 상기 모입자의 표면에 자입자가 결합하여 이루어진 복합 미립자의 일부 또는 전체를 실리카 피막이 덮고 있는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 복합 미립자의 바깥 표면에 실리카 피막이 존재하고 있다.
본 발명의 복합 미립자에 대한 투과 전자현미경을 이용하여 관찰하여 얻은 이미지(TEM 이미지)는 모입자의 표면에 자입자의 형상이 진하게 나타나는 이미지이다. 그 자입자의 외부, 즉 본 발명의 복합 미립자의 표면 쪽에는 상대적으로 얇은 이미지로 실리카 코팅이 나타난다. 또한 자입자(세리아 입자)가 모입자(실리카 미립자)와 결합되어 있는 형상인 것이 바람직하고, 실리카 피막이 전체 또는 일부를 피복하고 있는 자입자가 실리카 피막을 통해 모입자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 미립자를 EDS로 분석하면 원소 분포를 얻을 때 입자의 표면 측에 Ce 농도가 높은 부분이 나타나며 또한 그 외측에 Si 농도가 높은 부분이 나타난다.
또한, 상기한 바와 같이 투과형 전자현미경에 의해 특정 실리카 피막 부분에 전자 빔을 선택적으로 맞춰 EDS 측정을 실시하고 해당 부분의 Si 원자수 % 및 Ce 원자수 %를 구하면, Si 원자수 %가 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로는, Ce 원자수 %에 대한 Si 원자수 %의 비율(Si 원자수 % / Ce 원자수 %)이 0.9 이상이 된다.
이러한 실리카 피막은 자입자(세리아 결정 입자)와 모입자(실리카 미립자)의 결합(힘)을 조장하는 것으로 생각된다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 분산액을 얻는 공정에서 소성하여 얻어진 실리카계 복합 미립자에 대해 습식에 의한 파쇄 ·분쇄함으로써 실리카계 복합 미립자 분산액을 얻을 수 있지만, 실리카 피막에 의해 자입자(세리아 결정 입자)가 모입자(실리카 미립자)로부터 튀어나오는 것을 방지하는 효과가 있을 것으로 판단된다. 이 경우 국부적인 자입자의 탈락은 문제없고, 또한 자입자의 표면 전체가 실리카 피막으로 덮여 있지 않아도 좋다. 자입자가 파쇄·분쇄 공정에서 모입자에서 벗어나지 않는 정도로 강건하면 좋다.
이러한 구조를 통해 본 발명의 분산액을 연마재로 사용하면 연마 속도가 높고, 표면 정밀도와 스크래치의 악화가 적은 것으로 생각된다. 또한 결정화하고 있기 때문에 입자 표면의 -OH 기가 적고, 연마 기판 표면의 OH 기와의 상호 작용이 적기 때문에 연마 기판 표면에 부착이 적은 것으로 생각된다.
또한 세리아는 실리카 및 연마 기판, 연마 패드와는 전위가 다르기 때문에 pH가 알칼리성 내지 중성 부근에서 마이너스 제타 전위가 감소되고 약산성 영역에서는 반대로 플러스 전위를 지닌다. 이에 따라 전위 크기의 차이와 극성의 차이 등으로 연마 기재 및 연마 패드에 부착되고 연마 기재 및 연마 패드에 잔존하기 쉽다. 한편 본 발명의 실리카계 복합 미립자는 자입자인 세리아가 실리카 피막으로 그의 적어도 일부가 덮여 있기 때문에 pH가 알칼리성 내지 산성까지 범위에서 마이너스 전위를 유지하기 위해 연마 기재 및 연마 패드로의 연마 입자가 잔류하지 않게 된다.
실리카 피막의 두께는 TEM 이미지 및 SEM 이미지로부터 모입자 상의 세리아 자입자의 실리카 피막에 의한 피복 상태로부터 대체로 구할 수 있다. 즉 상기와 같이 TEM 이미지는 모입자의 표면에 입자 크기가 약 20nm 정도의 자입자의 형상이 진하게 나타나 그 자입자의 외부에 상대적으로 얇은 형상으로 실리카 코팅이 나타나므로 자입자의 크기와 비교하는 것으로, 실리카 피막의 두께를 대략 계산할 수 있다. 이 두께는 SEM 이미지에서 자입자가 요철로 분명하게 확인할 수 있고, TEM 이미지에서 실리카계 복합 미립자의 윤곽에 요철이 보이는 경우 실리카 피막의 두께는 20nm보다 훨씬 낮은 것으로 판단된다. 한편, SEM 이미지에서 자입자의 요철이 명확하지 않고, TEM 이미지에서도 실리카계 복합 미립자의 윤곽에 요철이 보이지 않는다면 실리카 피막의 두께는 약 20nm 정도인 것으로 판단된다.
또한, 상기한 바와 같이 최외층(모입자측의 반대)의 실리카 코팅은 자입자(세리아 입자) 전체를 덮고 있지 않아도 좋다. 즉 본 발명의 복합 미립자의 최 표면에 실리카 코팅이 존재하고 있지만 실리카 코팅이 존재하지 않는 부분이 있어도 상관없다. 또한 실리카계 복합 미립자의 모입자가 노출되는 부분이 존재해도 상관없다.
본 발명의 복합 미립자
본 발명의 복합 미립자는 상기와 같은 모입자의 표면에 자입자를 지니고 있다.
본 발명의 복합 미립자에 실리카와 세리아의 질량비는 100 : 11 ~ 316이며, 100 : 30 ~ 230인 것이 바람직하고, 100 : 30 ~ 150인 것이 보다 바람직하고, 100 : 60 ~ 120인 것이 더욱 바람직하다. 실리카와 세리아의 질량비는 대체로 모입자와 자입자의 질량 비율과 비슷하다고 여겨진다. 모입자에 대한 자입자의 양이 너무 적으면, 모입자끼리 결합하여 거친 큰 입자가 발생하는 경우가 있다. 이때 본 발명의 분산액을 포함하는 연마제(연마 슬러리)로 사용하는 경우 연마 기재의 표면에 결함(스크래치의 증가 등의 면 정밀도의 저하)을 발생시킬 가능성이 있다. 또한 실리카에 대한 세리아의 양이 너무 많은 경우에도 고비용일 뿐 아니라 자원 리스크가 증가한다. 또한 입자 간의 융착이 진행된다. 그 결과 기판 표면의 거칠기가 상승(표면 거칠기 Ra의 악화)하거나 스크래치가 증가하고 또한 유리된 세리아가 기판에 잔류하여 연마 장치의 폐수 배관 등의 부착 등 문제를 일으키는 원인이 되기 쉽다.
또한 상기 질량 비율을 산정하는 경우의 대상이 되는 실리카는 다음 (Ⅰ)과 (Ⅱ)를 모두 포함하는 것이다.
(Ⅰ) 모입자를 구성하는 실리카 성분
(Ⅱ) 모입자 및 자입자(세리아 성분)가 결합하여 된 복합 미립자를 피복하고 있는 실리카 피막에 포함된 실리카 성분
본 발명의 복합 미립자에 있어서 실리카(SiO2)와 세리아(CeO2)의 함량(질량 %)은 먼저 본 발명의 복합 미립자 분산액(본 발명의 분산액)의 고형분 농도를 1000℃ 작열 감량시켜 얻어진 평균 무게를 통해 측정한다.
다음 소정량의 본 발명의 복합 미립자에 포함된 세륨(Ce)의 함량(질량%)을 ICP 플라즈마 발광 분석에 의해 구하고, CeO2 질량%로 환산한다. 그리고 본 발명의 복합 미립자를 구성하는 CeO2 이외의 성분은 SiO2이기 때문에 SiO2 질량%를 산출할 수 있다.
또한 본 발명의 제조 방법에 있어서는 실리카와 세리아의 질량비는 본 발명의 분산액을 제조할 때 투입한 실리카 원물질 및 세리아 원물질의 사용량을 통해 산정할 수 있다. 이는 세리아와 실리카를 용해시켜 제거하는 프로세스를 지니지 않는 경우에 적용할 수 있고 이러한 경우에는 세리아와 실리카의 사용량과 분석치가 잘 일치됨을 나타낸다.
본 발명의 복합 미립자는 실리카 미립자(모입자)의 표면에 입자상의 결정성 세리아(자입자)를 소결시켜 결합한 것 등이기 때문에 요철의 표면 형상을 지닐 수 있다. 즉 모입자와 자입자의 적어도 한 방향(바람직하게는 양 방향)이 그 접점에서 소결시켜 결합되어 견고하게 결합되어 있는 것이 바람직하다. 그러나 실리카 피막을 덮은 자입자가 그 실리카 피막을 통해 모입자와 결합하는 경우도 있다.
본 발명의 복합 미립자의 형상은 특정하게 한정되는 것은 아니나 실용적으로는 입자연결형인 것이 바람직하다. 입자연결형은 2개 이상의 모입자들이 각각 부분적으로 결합되어 있는 것을 의미한다. 모입자끼리 적어도 한 방향(바람직하게는 양 방향)이 그 접점에서 용착되어 바람직하게는 쌍방이 고착하여 견고하게 결합되어 있는 것으로 여겨진다. 여기서 모입자끼리 결합한 후 그 표면에 자입자가 결합된 경우 또는 모입자의 표면에 자입자가 결합한 후에 다른 입자들에 결합된 경우도 입자연결형이라고 한다.
연결형인 경우에는 기판과의 접촉 면적이 크게 되기 때문에 연마 에너지를 효율적으로 기판에 전달할 수 있다. 따라서 연마 속도가 높아진다. 또한 입자 당 연마 압력이 단 입자보다 낮아지기 때문에 스크래치도 줄어든다.
본 발명의 복합 미립자에서 이미지 분석 방법으로 측정된 단경/장경 비율이 0.80 이하(바람직하게는 0.67 이하)인 입자의 개수 비율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 여기서 이미지 분석 방법으로 측정된 단경/장경 비율이 0.80 이하인 입자는 원칙적으로 입자결합형인 것으로 생각된다.
이미지 분석 방법에 의한 단경/장경 비율의 측정 방법을 설명한다. 투과형 전자현미경으로 본 발명의 복합 미립자를 배율 25만배(내지는 50만배)에서 사진 촬영하여 얻은 사진 투영도에서 입자의 최대 지름을 장축으로 하고 그 길이를 측정하여 그 값을 장경(DL)으로 한다. 또한 장축상에서 장축을 2등분하는 점을 정하고 그에 직교하는 직선이 입자의 외연과 교차하는 2점을 구하고 이 두 점 사이의 거리를 측정하여 단경(DS)으로 한다. 이것으로부터 단경/장경 비율(DS/DL)을 구한다. 그리고 사진 투영도에서 관찰되는 임의의 50개의 입자에서 단경/장경 비율이 0.80 이하인 입자의 개수 비율(%)을 구한다.
본 발명의 복합 미립자는 단경/장경 비율이 0.80 이하(바람직하게는 0.67 이하)인 입자의 개수 비율이 55% 이상인 것이 바람직하고 65% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 본 발명의 복합 미립자는 연마재로 사용하였을 때 연마 속도가 증가되어 바람직하다.
본 발명의 복합 미립자는 전술한 입자연결형인 것이 더욱 바람직하지만 다른 모양의 것 예를 들어 구형 입자도 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 미립자는 비표면적이 4 내지 100 m2/g인 것이 바람직하고, 30 내지 60 m2/g인 것이　보다 바람직하다.
여기서 비표면적(BET 비표면적)의 측정 방법을 설명한다.
먼저 건조시킨 시료(0.2g)를 측정 셀에 넣고 질소 가스 기류 하에서 250℃에서 40분 동안 탈가스 처리를 실시하여 그 위에 시료를 질소 30 체적%와 헬륨 70 체적%의 혼합 가스 기류 하에서 액체 질소 온도로 유지하며 질소를 시료에 평형 흡착시킨다. 다음으로 상기 혼합 가스를 흘리면서 시료의 온도를 서서히 실온까지 상승시켜 그 사이에 탈리된 질소의 양을 감지하고 미리 작성한 검량선에 의해 시료의 비표면적을 측정한다. 이러한 BET 비표면적 측정법(질소 흡착법)은 예를 들어 종래 공지의 표면적 측정 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 있어서 비표면적은 특별히 언급이 없는 한 이와 같은 방법으로 측정하여 얻은 값을 의미한다.
본 발명의 복합 미립자의 평균 입자 직경은 50 ~ 350 nm인 것이 바람직하고, 170 ~ 260 nm 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 복합 미립자의 평균 입자 직경이 50 ~ 350 nm의 범위에 있는 경우, 연마재로 적용하였을 때 연마 속도가 증가되어 바람직하다. 본 발명의 복합 미립자의 평균 입자 지름은 동적광산란법 또는 레이저 회절 산란법으로 측정된 값을 의미한다. 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 측정하여 얻은 값을 의미한다. 본 발명의 복합 미립자를 물에 분산시키고 이 복합 미립자 분산액을 공지의 동적광산란법에 의한 입도 측정 장치(예를 들어 닛키소 주식회사 제조 마이크로 트랙 UPA 장치 또는 오츠카 전자사 제조 PAR-Ⅲ) 또는 레이저 회절 산란법에 의한 측정 장치(예를 들어 HORIBA 사의 LA-950)를 이용하여 측정한다.
본 발명의 복합 미립자에 있어서 상기 특정 불순물군 1 내의 각각의 원소 함유량은 각각 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한 50ppm 이하인 것이 바람직하고 25ppm 이하인 것이보다 바람직하고 5ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고 1ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명의 복합 미립자의 상기 특정 불순물군 2 내의 각각의 원소 함량은 각각 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 복합 미립자의 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2 내의 각각의 원소 함유량을 저감시키는 방법은 모입자(실리카 미립자)에 대해 언급한 방법이 적용될 수 있다. 또한 본 발명의 복합 미립자의 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2 내의 각각의 원소 함량은 ICP(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 이용하여 측정하여 구한 값으로 한다.
<본 발명의 분산액>
본 발명의 분산액에 대해 설명한다.
본 발명의 분산액은 상기와 같은 본 발명의 복합 미립자가 분산 용매에 분산되어 있는 것이다.
본 발명의 분산액은 분산 용매로서 물 및/또는 유기 용매를 포함한다. 이 분산 용매로서 예를 들어 순수, 초순수, 이온 교환수와 같은 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 분산액은 첨가제로서 연마 촉진제, 계면활성제, pH 조절제 및 pH 완충제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 분산액에 사용된 분산 용매로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸이소카비놀 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온, 에틸아밀케톤, 디아세톤알코올, 이소포름시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 에테르류; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 초산메틸, 초산에틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 젖산에틸, 에틸렌카보네이트 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디클로로프로판, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈류 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매를 물과 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 분산액에 포함되는 고형분 농도는 0.3 ~ 50 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산액은 양이온 콜로이드 적정을 한 경우에 하기 식 (1)로 표시되는 유동 전위 변화량(ΔPCD)과 크닉(Knick)에서 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량(V)의 비율(ΔPCD/V)이 -110.0 내지 -15.0되는 유동 전위 곡선이 얻어지는 것이 바람직하다.
ΔPCD / V = (I-C) / V ... 식 (1)
C : 상기 크닉에서 유동 전위 (mV)
I : 상기 유동 전위 곡선의 시작점에서 유동 전위 (mV)
V : 상기 크닉에서 상기 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량 (ml)
이때 양이온 콜로이드 적정은 고형분 농도를 1 중량%로 조정한 본 발명의 분산액 80g에 양이온 콜로이드 적정액을 첨가하여 실시한다. 양이온 콜로이드 적정액으로 0.001N 폴리염화디알릴디메틸암모늄 용액을 사용한다.
이 양이온 콜로이드 적정에 의해 얻은 유동 전위 곡선은 양이온 적정액의 첨가량(ml)을 X축, 본 발명의 분산액의 유동 전위(mV)를 Y축에 취한 그래프이다.
또한 크닉은 양이온 콜로이드 적정에 의해 수득된 유동 전위 곡선에서 급격히 유동 전위가 변화하는 점(변곡점)이다. 구체적으로는 도 10에 나타내는 유동 전위 곡선의 점 A가 변곡점이며 이 점을 크닉으로 한다. 그리고 점 A에서 유동 전위를 C(mV)로 점 A의 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량을 V(ml)로 한다.
유동 전위 곡선의 시작점은 적정 전의 본 발명의 분산액의 유동 전위이다. 구체적으로는 도 10에 나타내는 유동 전위 곡선의 점 B와 같이 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량이 0인 점을 시작점으로 한다. 점 B에서의 유동 전위를 I(mV)라고 한다.
위의 ΔPCD/V의 값이 -110.0 내지 -15.0이며, 본 발명의 분산액을 연마재로 사용하는 경우 연마제의 연마 속도가 더욱 향상된다. 이 ΔPCD/V는 본 발명의 복합 미립자 표면에 있는 실리카 피막의 피복 상태 및/또는 복합 미립자의 표면에 있는 자입자의 노출 상태 또는 탈리되기 쉬운 실리카의 존재를 반영하고 있다고 여겨진다. ΔPCD/V의 값이 상기 범위 이내이면 습식에 의한 파쇄·분쇄시에 자입자가 이탈하는 것이 적고 연마 속도 또한 높다고 본 발명자들은 추정하고 있다.
이와는 반대로 ΔPCD/V의 값이 -110.0보다 절대값이 큰 경우에는 복합 미립자 표면이 실리카 피막으로 전면 덮여 있기 때문에 파쇄·분쇄 공정에서 자입자 탈락은 발생하기 어렵지만 연마 시 실리카가 이탈하기 어렵고 연마 속도가 저하된다. 한편 -15.0보다 절대값이 작은 경우 탈락이 일어나기 쉬운 것으로 여겨진다.
상기 범위 내이면 연마시에 자입자 표면이 적절히 노출되어 자입자의 탈락이 적고 연마 속도가 더욱 향상되는 것으로 본 발명자들은 추정하고 있다. ΔPCD/V는 -100.0 내지 -15.0인 것이 보다 바람직하고 -100.0 내지 -20.0인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 분산액은 그 pH 값을 3 내지 8의 범위로 하는 경우 양이온 콜로이드 적정을 시작하기 전에 즉 적정량이 제로인 경우 유동 전위가 마이너스 전위가 되는 것이 바람직하다. 이처럼 유동 전위가 마이너스 전위를 유지하는 경우에 같은 마이너스의 표면 전위를 나타내는 연마 기재에 연마제(실리카계 복합 미립자)의 잔류가 발생하기 어렵기 때문이다.
본 발명의 분산액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나 다음에 설명하는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
<본 발명의 제조 방법>
본 발명의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 다음에 설명하는 공정 1 내지 공정 3을 지닌다.
<본 발명의 제조 방법>
<공정 1>
공정 1에서는 실리카 미립자가 용매에 분산되는 실리카 미립자 분산액을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 반도체 장치 등의 연마에 적용하는 실리카계 복합 미립자 분산액을 제조하고자 하는 경우에는 실리카 미립자 분산액으로 알콕시 실란의 가수 분해에 의해 제조된 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 종래 공지의 실리카 미립자 분산액(워터글라스를 원료로 제조된 실리카 미립자 분산액 등)을 원료로 하는 경우에는 실리카 미립자 분산액을 산 처리 및 탈 이온 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 실리카 미립자에 포함된 Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율이 감소하여 최종적으로는 100ppm 이하로 되기 때문이다.
더욱 구체적으로는 공정 1에서 사용하는 원료인 실리카 미립자 분산액 중의 실리카 미립자로서 다음의 (a)와 (b)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
(a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr의 함유량이 각각 100ppm 이하.
(b) U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유량이 각각 5ppm 이하.
공정 1에서는 상기와 같은 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액을 교반하고 온도를 5 ~ 98℃, pH 범위를 7.0 ~ 9.0으로 유지하면서 여기에 세륨 금속염을 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하여 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자 분산액을 얻는다.
상기 실리카 미립자 분산액의 분산매는 물을 포함하는 것이 바람직하고 수 계열의 실리카 미립자 분산액(수용성 졸)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 미립자 분산액의 고형분 농도는 SiO2 환산 기준으로 1 ~ 40 중량%인 것이 바람직하다. 이 고형분 농도가 너무 낮으면 생산 공정에서의 실리카 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있다.
또한 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지 또는 무기산, 유기산 등으로 불순물을 추출하고 한외여과막 등을 이용하여 필요에 따라 실리카 미립자 분산액의 탈이온 처리를 할 수 있다. 탈이온 처리하여 불순물 이온 등을 제거한 실리카 미립자 분산액은 표면에 실리콘을 포함하는 수산화물을 형성시키기 쉬워 바람직하다. 또한 탈이온 처리 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
공정 1에서는 상기와 같은 실리카 미립자 분산액을 교반하고 온도를 5 ~ 98℃, pH 범위를 7.0 ~ 9.0으로 유지하면서 여기에 세륨의 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가한다.
세륨 금속염은 특별하게 한정되지는 않지만 세륨 염화물, 질산염, 황산염, 초산염, 탄산염, 금속알콕사이드 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 질산제일세륨, 탄산세륨, 황산세륨, 염화제일세륨 등을 들 수 있다. 특히 질산제일세륨과 염화제일세륨이 바람직하다. 중화와 동시에 과포화된 용액에서 결정성 세륨 산화물이 생성되고 그들은 신속하게 실리카 미립자로 응집 침착기구에 부착하기 때문에 연결성 산화물의 형성 효율성이 높아져 바람직하다.
그러나 이러한 금속염에 포함된 황산 이온, 염소 이온, 질산 이온 등은 부식성을 나타낸다. 따라서 제조 후 다음 공정에서 세척하여 5ppm 이하로 제거할 필요가 있다. 한편 탄산염은 탄산 가스로서 방출되며 알콕사이드는 분해되어 알코올이 되기 때문에 바람직하다.
실리카 미립자 분산액에 대한 세륨 금속염의 첨가량은 수득되는 본 발명의 복합 미립자의 실리카와 세리아와의 질량비가 전술한 바와 같이 100 : 11 ~ 316의 범위가 바람직하다.
실리카 미립자 분산액에 세륨의 금속염을 첨가한 후 교반할 때의 온도는 5 ~ 98℃인 것이 바람직하고 10 ~ 95℃인 것이 보다 바람직하다. 이 온도가 너무 낮으면 실리카의 용해도가 크게 저하되므로 세리아의 결정화가 제어되지 않고 거칠고 큰 세리아의 결정성 산화물이 생성되어 실리카 미립자(모입자)에 부착이 발생하기 어려워지는 것으로 여겨진다.
이와는 반대로 온도가 너무 높으면 실리카의 용해도가 크게 증가하고 결정성 세리아 산화물의 생성이 억제되는 것으로 여겨진다. 또한 반응기 벽면에 스케일 발생이 용이해져 바람직하지 않다.
또한 교반할 때의 시간은 0.5 ~ 24시간인 것이 바람직하고 0.5 ~ 18시간인 것이 더욱 바람직하다. 이 시간이 너무 짧으면 결정성 산화 세륨이 충분히 형성될 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 이 시간이 너무 길어도 결정성 산화 세륨의 형성은 더 이상 반응이 진행되지 않으므로 비경제적이다. 또한 상기 세륨 금속염의 첨가 후 선택적으로 5 ~ 98℃에서 숙성시킬 수도 있다. 숙성하여 세륨 화합물이 모입자에 침착하는 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다.
또한 실리카 미립자 분산액에 세륨의 금속염을 첨가하고 교반할 때의 실리카 미립자 분산액의 pH 범위는 7.0 내지 9.0으로 하고 7.6 내지 8.6으로 하는 것이 바람직하다. 이때 알칼리 등을 첨가하여 pH 조정을 하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리의 예로는 공지의 알칼리를 사용할 수 있다. 구체적으로는 암모니아 수용액, 수산화 알칼리, 알칼리 토금속, 아민 수용액 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 공정에 의해 본 발명의 복합 미립자의 전구체 입자(전구체 입자)를 포함하는 분산액(전구체 입자 분산액)이 수득된다.
공정 1에서 수득된 전구체 입자 분산액을 공정 2에 제공하기 전에 순수와 이온 교환수 등을 이용하여 더욱 희석 또는 농축시켜 다음 공정 2에 제공한다.
또한 전구체 입자 분산액의 고형분 농도는 1 ~ 27 중량%인 것이 바람직하다.
또한 선택적으로 전구체 입자 분산액을 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 한외여과막, 이온 교환막, 원심분리 등을 이용해 이온 처리할 수 있다.
＜공정 2＞
공정 2는 전구체 입자 분산액을 건조시킨 후 400 ~ 1,200 ℃에서 소성시킨다.
건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지의 건조기를 이용하여 건조시킬 수 있다. 구체적으로는 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등을 사용할 수 있다. 또한 더욱 바람직하게는 건조 전의 전구체 입자 분산액의 pH를 6.0 ~ 7.0으로 조정하는 것이 바람직하다. 건조 전의 전구체 입자 분산액의 pH를 6.0 ~ 7.0으로 조정하는 경우 표면 활성을 억제할 수 있기 때문이다.
건조 후 소성 온도는 400 ~ 1200℃이지만, 800 ~ 1100℃인 것이 바람직하고 1000 ~ 1090℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 소성하면 세리아의 결정화가 충분히 진행되며 세리아 입자의 표면에 존재하는 실리카 피막이 비교적 두꺼워지고 모입자와 자입자가 강하게 결합한다.
이 온도가 너무 높으면 세리아의 결정이 비정상적으로 성장하고 세리아 입자에 실리카 피막이 두껍게 되어 모입자의 결합이 진행되지만 세리아의 자입자를 두껍게 덮는 것도 예상되며 모입자를 구성하는 비정질 실리카가 결정화하고 입자 간의 융착이 진행될 가능성도 있다.
공정 2에서 소성시켜 수득된 소성체에 다음의 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 처리하여 소성체 파쇄 분산액을 얻는다.
(ⅰ) 건식 파쇄·분쇄 처리하고 용매를 첨가하여 용매 분산 처리한다.
(ⅱ) 용매를 첨가하여 pH8.6 ~ 10.8의 범위에서 습식으로 파쇄·분쇄 처리한다.
건식 파쇄·분쇄 장치로서는 종래 공지의 장치를 사용할 수 있으며 예를 들면 아토라이터, 볼밀, 진동밀, 진동볼밀 등을 들 수 있다.
습식 파쇄·분쇄 장치로 종래 공지의 장치를 사용할 수 있으며 예를 들면 바스켓 밀 등의 배치식 비드밀, 수평형, 수직형, 환형 등의 연속식 비드밀, 샌드 그라인더밀, 볼밀, 로터/스테이터 호모게나이저, 초음파 분산식 호모게나이저, 분산액 중의 미립자끼리 부딪치는 충격 분쇄기 등의 습식 매체 교반식 밀(습식파쇄기)을들 수 있다. 습식 매체 교반 밀에 사용되는 비드로는 예를 들면 유리, 알루미나, 지르코니아, 스틸, 플린트 스톤 등을 원료로 하는 비드를 들 수 있다.
상기 (ⅰ) 또는 상기 (ⅱ) 어떤 작업에서도 용매로는 물 및/또는 유기 용매가 사용된다. 예를 들어 순수, 초순수, 이온교환수와 같은 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 처리에 의해 얻어지는 소성체 파쇄 분산액의 고형분 농도는 특별하게 제한되는 것은 아니지만 예를 들면 0.3 ~ 50 중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. (ⅰ) 또는 (ⅱ) 처리 중 실용적으로는 (ⅱ)의 습식에 의한 처리가 보다 바람직하게 사용된다.
또한 상기 (ⅱ)의 습식에 의한 파쇄·분쇄할 경우 용매의 pH를 8.6 ~ 10.8로 유지하면서 습식에 의한 파쇄 분쇄하는 것이 바람직하다. pH를 이 범위로 유지하면 양이온 콜로이드 적정을 한 경우에 상기식 (1)로 표시되는 유동 전위 변화량 (ΔPCD)과 크닉에서 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량(V)의 비 (ΔPCD/V)가 -110.0 내지 -15.0이 되는 유동 전위 곡선을 얻게 되어 실리카계 복합 미립자 분산액을 최종적으로 쉽게 얻을 수 있다.
즉 상기한 바람직한 실시형태에 해당하는 본 발명의 분산액을 얻을 정도로 파쇄·분쇄하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 바람직한 실시형태에 해당하는 본 발명의 분산액을 연마재로 사용하는 경우 연마 속도를 더 높일 수 있기 때문이다.
이에 대해 본 발명자는 본 발명의 복합 미립자 표면에 실리카 피막이 비교적 얇게 및/또는 복합 미립자 표면의 일부에 자입자가 적당히 노출하는 것이 연마 속도를 더욱 향상시키는 한편 세리아의 자입자의 탈락을 제어할 수 있는 것으로 추정하고 있다. 또한 실리카 피막이 얇거나 벗겨져 있는 상태이기 때문에 자입자가 연마시에 어느 정도 탈피하기 쉬워진다고 추정하고 있다. ΔPCD/V는 -100.0 내지 -15.0인 것이 보다 바람직하고 -100.0 내지 -20.0인 것이 더욱 바람직하다.
<공정 3>
공정 3에서는 공정 2에서 수득된 상기 소성체 파쇄 분산액에 대해 상대 원심 가속도 300G 이상으로 원심분리 처리를 실시하여 연속적으로 침강 성분을 제거하고 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득한다.
구체적으로는 상기 소성체 파쇄 분산액에 대해 원심분리 처리에 의한 분급을 실시한다. 원심분리 처리의 상대 원심 가속도는 300G 이상으로 한다. 원심분리 처리 후 침전 성분을 제거하고 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득할 수 있다. 상대 원심 가속도의 상한은 특별하게 제한되는 것은 아니지만 실용적으로 10,000G 이하로 사용된다.
공정 3에서는 이러한 조건에 맞는 원심분리 처리를 실시하는 것이 필요하다. 원심 가속도 또는 처리 시간이 위의 조건에 부합하지 않을 경우 실리카계 복합 미립자 분산액 중에 거대 입자가 잔존하여 실리카계 복합 미립자 분산액을 이용한 연마재 등의 연마 용도에 사용하였을 때 스크래치가 발생하는 원인이 된다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해 수득되는 실리카계 복합 미립자 분산액을 다시 건조시켜 실리카계 복합 미립자를 수득할 수 있다. 건조 방법은 특별히 제한되지 않고 예를 들면 종래 공지의 건조기를 이용하여 건조시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 본 발명의 분산액을 수득할 수 있다.
또한 실리카 미립자 분산액에 세륨의 금속염을 첨가했을 때 분산액의 환원 전위가 양의 값을 나타내는 것이 바람직하다. 산화 환원 전위가 마이너스가 되는 경우 세륨 화합물이 실리카 미립자 표면에 침착하지 않고 판 형태, 봉 형태 등의 세륨 단독 입자가 생성되기 때문이다. 산화 환원 전위를 바로 유지하는 방법으로 과산화수소 등의 산화제를 첨가하거나 공기를 불어넣는 방법을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<연마용 슬러리>
본 발명의 분산액을 포함하는 액체는 연마 슬러리(하기에서 '본 발명의 연마용 슬러리'라고도 함)로 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 SiO2 절연막이 형성된 반도체 기판의 평탄화를 위한 연마 슬러리로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 연마용 슬러리는 반도체 기판 등을 연마할 때 연마 속도가 높고 연마시 연마면의 흠집(스크래치)이 적어서 기판에 연마 입자의 잔류가 적게 되는 효과가 뛰어나다.
본 발명의 연마용 슬러리는 분산 용매로서 물 및/또는 유기 용매를 포함한다. 이 분산 용매로서 예를 들어 순수, 초순수, 이온교환수와 같은 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 연마용 슬러리 첨가제로서 연마 촉진제, 계면활성제, 헤테로고리 화합물, pH 조절제 및 pH 완충제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
<연마 촉진제>
본 발명에 따른 연마용 슬러리는 피연마재의 종류에 따라 상이하나 필요에 따라 종래 공지의 연마 촉진제를 사용할 수 있다. 상기 예로는 과산화수소, 아세트산, 과산화요소 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 과산화수소 등의 연마 촉진제를 포함하는 연마 조성물을 이용하면 피연마재가 금속인 경우에 효과적으로 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
연마 촉진제의 또 다른 예로는 황산, 질산, 인산, 옥살산, 플루오르화수소산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산 또는 이들 산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 아민염 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 연마 촉진제를 포함하는 연마용 조성물의 경우 복합 성분으로 이루어진 피연마재를 연마할 때 피연마재의 특정 성분에 대한 연마 속도를 촉진함으로써 궁극적으로 평면 연마면을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 연마용 슬러리가 연마 촉진제를 함유하는 경우 그 함량은 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하고 0.5 ~ 5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
<계면활성제 및/또는 친수성 화합물>
연마용 슬러리의 분산과 안정성을 향상시키기 위해 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계 계면활성제 또는 친수성 화합물을 첨가할 수 있다. 계면활성제 및 친수성 화합물은 모두 피연마면에 접촉각을 저하시키는 작용이 있고 균일한 연마를 촉진하는 작용이 있다. 계면활성제 및/또는 친수성 화합물로는 예를 들어 다음 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
음이온 계면활성제로서 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염을 들 수 있고, 카르복실산염으로 비누, N-아실아미노산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬에스테르카르복실산염, 아실화 펩타이드; 술폰산염과 같은 알킬술폰산염, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 술포숙신산염, α-올레핀 술폰산염, N-아실 술폰산염; 황산 에스테르염으로서 황산화 오일, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염; 인산에스테르염으로서 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르인산염을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 염화벤즈알코늄염, 염화벤즈에토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염을 들 수 있으며 양성 계면활성제로서 카르복시베타인 형, 술포베타인 형, 아미노카르복실산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드를 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형, 질소함유형을 들 수 있다. 에테르형으로 폴리옥시에틸렌알킬 및 알킬페닐에테르, 알킬 아릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르를 들 수 있다. 에테르에스테르형으로서 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비탄에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비톨에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르를 들 수 있다. 에스테르형으로서 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 글리세린에스테르, 폴리글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 자당에스테르를 들 수 있다. 질소함유형으로 지방산알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드 등을 들 수 있다. 그 외에도 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면활성제로는 음이온 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제가 바람직하고 또한 염으로는 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있으며 특히 암모늄염 및 칼륨 염이 바람직하다.
또한 다른 계면활성제, 친수성 화합물 등으로는 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르 및 알라닌에틸에스테르 등의 에스테르; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜, 알킬폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜, 알케닐폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알케닐킬폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜, 알킬폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리프로필렌글리콜 등의 에테르를 들 수 있다.
또한 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 카드란 및 풀루란 등의 다당류; 글리신암모늄염 및 글리신나트륨염 등의 아미노산염; 폴리아스파트산, 폴리글루타민산, 폴리리신, 폴리몰산, 폴리메타크릴산, 폴리 메타크릴산암모늄염, 폴리메타크릴산나트륨염, 폴리아미드산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸말산, 폴리(p-스티렌카르복실산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴산나트륨염, 폴리아미드산, 폴리아미드산암모늄염, 폴리아미드산나트륨염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르복실산 및 그들의 염을 들 수 있다.
또한 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리 돈 및 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머; 메틸타우린산암모늄염, 메틸타우린산나트륨염, 황산메틸나트륨염, 황산에틸암모늄염, 황산부틸암모늄염, 비닐술폰산나트륨염, 1-아릴술폰산나트륨염, 2-아릴술폰산나트륨염, 메톡시메틸술폰산나트륨염, 메톡시메틸술폰산암모늄염, 3-에톡시프로필술폰산나트륨염 등의 술폰산과 그의 염; 프로피온아미드, 아크릴아미드, 메틸우레아, 니코틴아미드, 숙신산아미드 및 술파닐아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.
또한 적용하는 피연마 기재가 유리 기판 등인 경우에는 어떠한 계면활성제도 바람직하게 사용할 수 있으나 반도체 집적 회로용 실리콘 기판 등의 경우에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 할로겐 등에 의한 오염의 영향을 회피할 수 있는 산 또는 그 암모늄염계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연마용 슬러리가 계면활성제 및/또는 친수성 화합물을 함유하는 경우에는 그 함유량은 총량으로 연마용 슬러리의 1L 중 0.001 내지 10g인 것이 바람직하고 0. 01 내지 5g인 것이 보다 바람직하며 0.1 내지 3g인 것이 가장 바람직하다.
계면활성제 및/또는 친수성 화합물의 함량은 충분한 효과를 얻기 위해서 연마용 슬러리의 1L 중 0.001g 이상인 것이 바람직하고 연마 속도 저하 방지의 관점에서 10g 이하인 것이 바람직하다.
계면활성제 또는 친수성 화합물은 하나만으로도 가능하며 두 종류 이상을 사용할 수 있고 상이한 종류의 것을 사용할 수도 있다.
<헤테로고리 화합물>
본 발명의 연마용 슬러리는 피연마 기재에 금속이 포함된 경우 금속에 부동태 층 또는 용해 억제층을 형성시켜 피연마 기재의 부식을 억제하는 목적으로 헤테로고리 화합물을 함유시켜도 상관없다.
여기서 '헤테로고리 화합물'이란 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 헤테로고리를 지니는 화합물이다. 헤테로 원자는 탄소 원자 또는 수소 원자 이외의 원자를 의미한다. 헤테로고리는 헤테로 원자를 적어도 하나 가지는 고리 화합물을 의미한다. 헤테로 원자는 헤테로고리 계의 구성 부분을 형성하는 원자만을 의미하고 고리 계에 대해 외부에 위치하고 있고, 적어도 하나의 비공역 단일결합하여 고리 계에서 분리되어 있거나 고리 계의 새로운 치환기의 일부분인 것 같은 원자는 의미하지 않는다.
헤테로 원자로는 바람직하게는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루리움 원자, 인 원자, 규소 원자 및 붕소 원자 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
헤테로고리 화합물의 예로는 이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 테트라졸 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 1,2,3,4- 테트라졸. 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 연마용 슬러리에 헤테로고리 화합물을 배합하는 경우의 함량은 0.001 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하고 0.001 내지 0.7 중량%인 것이 보다 바람직하고 0.002 내지 0.4 중량%인 것이 가장 바람직하다.
<pH 조절제>
상기 각 첨가제의 효과를 증진시키기 위해서 필요에 따라 산 또는 염기를 첨가하여 연마용 조성물의 pH를 조절할 수 있다.
연마용 슬러리를 pH 7 이상으로 조정하는 경우에는 pH 조절제로서 알칼리성인 것을 사용한다. 바람직하게는 수산화나트륨, 암모니아, 탄산암모늄, 에틸아민, 메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸아민 등의 아민이 사용된다.
연마용 슬러리를 pH 7 이하로 조정하는 경우에는 pH 조절제로서 산성인 것을 사용한다. 예를 들면 초산, 젖산, 구연산, 사과산, 주석산, 글리세린산 등의 히드록시산류와 같은 것이 사용되며, 염산, 질산 등의 광물성 산이 사용된다.
<pH 완충제>
연마용 슬러리의 pH를 일정하게 유지하기 위해 pH 완충제를 사용하여도 좋다. pH 완충제로는 예를 들면 인산제2수소암모늄, 인산수소제2암모늄, 4붕산암모늄테트라하이드레이트 등의 인산염, 붕산염 또는 유기산 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 연마용 슬러리의 분산 용매로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸이소카비놀 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온, 에틸아밀케톤, 디아세톤알코올, 이소호론시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 에테르류; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에 톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류;등을 사용할 수 있다.
또한 초산메틸, 초산에틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 젖산에틸, 에틸렌카보네이트 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디클로로프로판, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈류 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이것들을 물과 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 연마용 슬러리에 포함된 고형분 농도는 0.3 ~ 50 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 고형분 농도가 너무 낮으면 연마 속도가 저하될 수 있다. 반대로 고형분 농도가 너무 높아도 연마 속도는 더 이상 향상되지 않기 때문에 비경제적이다.
실시예
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실험 1>
실시예 및 비교예에서 각 측정 방법 및 시험 방법에 대해 자세히 설명한다. 각 실시예 및 비교예에 있어서, 하기 각각의 측정 결과 및 시험 결과는 표 1에 나타내었다.
[성분 분석]
[실리카 미립자 (모입자)]
후술하는 실리카 미립자 분산액의 SiO2 중량에 대하여 규산 나트륨을 원료로 하는 실리카 미립자의 경우 1000℃ 작열 감량을 실시하고 중량을 구하였다. 또한 알콕시실란을 원료로 하는 실리카 미립자의 경우 실리카 미립자 분산액을 150℃에서 1시간 건조시킨 후 중량을 구하였다.
[실리카계 복합 미립자]
각 원소의 함량은 다음 방법에 의해 측정한다
우선 실리카계 복합 미립자 분산액으로 구성된 시료 약 1g (고형분 20 중량%)을 백금 접시에 채취한다. 인산 3ml, 질산 5ml, 불화수소산 10ml를 가하고 샌드 버스에서 가열한다. 건조된 고체의 경우에 소량의 물과 질산 50ml를 가해 용해시켜 100ml의 메스플라스크에 넣고 물을 가하여 100ml로 되게 한다. 이 용액에서 Na, K는 원자 흡광 분광 분석 장치(예: 히타치 사의 Z-2310)로 측정한다. 다음으로 수득된 100ml의 용액에서 분액 10ml를 20ml 메스 플라스크에 채취하는 작업을 5회 반복하여 분액 10ml 5개를 수득한다. 그리고 이를 이용하여 Al, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U 및 Th 대해 ICP 플라즈마 발광 분석 장치(예: SII 제, SPS5520)에서 표준첨가법으로 측정한다. 여기에서 같은 방법으로 블랭크를 측정하여 블랭크 분을 공제하여 조정하고 각 원소의 측정값으로 한다.
이하 특별히 언급이 없는 한 본 발명의 Na, Al, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U 및 Th 성분의 함유율(함유량)은 이러한 방법으로 측정하여 얻은 값을 의미한다.
음이온의 함량은 다음 방법에 의해 측정한다.
<Cl>
실리카계 복합 미립자 분산액으로 구성된 시료 20g (고형분 20 중량%)에 아세톤을 가하여 100ml로 조정하고 이 용액에 초산 5ml, 0.001몰 염화나트륨 용액 4ml를 가하여 0.002몰 질산은 용액에서 전위차 적정법(교토전자 제조 : 전위차 적정기 AT-610)으로 분석한다.
별도 블랭크 측정으로 아세톤 100ml에 초산 5ml, 0.001몰 염화나트륨 용액 4ml를 가하여 0.002몰 질산은 용액으로 적정을 실시하였을 경우의 적정량을 구하고 시료를 이용한 경우의 적정량에서 차감하여 시료의 적정량을 구하였다.
<NO3, SO4, F>
실리카계 복합 미립자 분산액으로 구성된 시료 5g (고형분 20 중량%)을 물로 희석하여 100ml를 채취한 후 원심분리기(히타치 제조 HIMAC CT06E)에서 4000rpm으로 20분 원심분리하여 침전 성분을 제거하여 얻은 용액을 이온 크로마토그래프(DIONEX 제조 ICS-1100)에서 분석하였다.
<SiO2, CeO2>
실리카계 복합 미립자의 실리카와 세리아의 함유량을 구하는 경우 먼저 실리카계 복합 미립자 분산액의 고형분 농도를 1000℃ 작열 감량을 실시하고 무게를 구한다. 다음 Ce 대해 Al ~ Th 등과 마찬가지로 ICP 플라즈마 발광 분석장치(예: SII 제조, SPS5520)를 사용하여 표준첨가법으로 측정하여 얻어진 Ce 함량에서 CeO2 중량%를 산출한다. 그리고 본 발명의 복합 미립자를 구성하는 CeO2 이외의 성분은 SiO2이기 때문에 SiO2 중량%를 산출한다.
실리카 미립자(모입자)의 각 원소 또는 각 음이온의 함량은 상기 실리카계 복합 미립자의 분석 방법에서 시료를 실리카계 복합 미립자 분산액 대신에 실리카 미립자 분산액을 이용하여 구하였다.
[X선 회절법, 결정자 직경의 측정]
상기 방법에 준하여 실시예 및 비교예에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액을 종래에 공지된 건조기를 이용하여 건조하고 수득된 분말을 막자에서 10분 분쇄하여 X선 회절 장치(이학전기(주) 제조, RINT1400)에 의해 X선 회절 패턴을 얻고 결정형을 특정하였다.
또한 전술한 바와 같이 얻은 X선 회절 패턴에서 2θ = 28도 근방의 (111)면 (2θ = 28도 부근)의 피크의 반가폭을 측정하고 Scherrer식에 의해 결정자 직경을 측정하였다.
<평균 입자 직경>
실시예 및 비교예에서 수득된 실리카 미립자 분산액 및 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 여기에 포함된 입자의 평균 입자 직경을 전술한 방법으로 측정하였다. 구체적으로는 실리카 모입자는 오츠카전자사 제조 PAR-Ⅲ 및 HORIBA사 제조 LA950을 사용하였으며 실리카계 복합 미립자에 대해서는 닛키소 주식회사 마이크로 트랙 UPA 장치를 사용하였다.
<단경/장경 비율>
실시예 및 비교예에서 수득된 실리카 미립자 분산액 및 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 각 입자에 대해 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; 히타치사 제조, 모델: S-5500)을 사용하여 배율 25만배(또는 50만배)에서 사진 촬영하여 얻은 사진 투영도에서 입자의 최대 지름을 장축으로 하고 그 길이를 측정하여 그 값을 장경(DL)으로 한다. 또한 장축상에서 장축을 2 등분하는 점을 정하고 그에 직교하는 직선이 입자의 외연과 교차하는 2점을 구하고 이 두 점 사이의 거리를 측정하여 단경(DS)으로 한다. 이것으로부터 비율 (DS / DL)을 구한다. 이 측정을 임의의 50 개의 입자에 대해 실시하고 단일 입자로서 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자의 개수 비율(%)을 구한다.
[연마 시험 방법]
<SiO2 막의 연마>
실시예 및 비교예 각각에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함 슬러리(연마용 슬러리)를 준비하였다. 여기에 고형분 농도가 0.6 중량%인 질산을 첨가하여 pH를 5.0으로 조정하였다. 다음 피연마 기판으로 열 산화법에 의해 제작한 SiO2 절연막(두께 1μm) 기판을 준비하였다.
그 후 이 피연마 기판을 연마 장치(나노팩터 주식회사, NF300)에 세트하고 연마 패드(닛타하스사 제조 'IC-1000/SUBA400 동심원 타입')를 사용하여 기판 하중 0.5MPa, 테이블 회전 속도 90rpm에 연마용 슬러리를 50 ml/분의 속도로 1분간 공급하여 연마를 실시하였다. 그리고 연마 전후의 피 연마 기재의 중량 변화를 구하고 연마 속도를 계산하였다. 또한 연마 기재의 표면 평활성(표면 거칠기 Ra)을 원자간력 현미경(AFM, 주식회사 히타치하이테크과학사 제조)을 이용하여 측정하였다. 또한 연마 스크래치의 관찰은 광학현미경을 사용하여 절연막 표면을 관찰하였다.
<알루미늄 하드 디스크 연마>
실시예 및 비교예 각각에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 슬러리(연마용 슬러리)를 준비하였다. 여기서 고형분 농도 9 중량%의 질산을 첨가하여 pH를 2.0로 조정하였다.
알루미늄 하드 디스크용 기판을 연마 장치(나노팩터 주식회사, NF300)에 세트하고 연마 패드(닛타하스사 제조 '폴리텍스 φ12')를 사용하여 기판 부하 0.05MPa, 테이블 회전 속도 30rpm에 연마 슬러리를 20ml/분의 속도로 5분간 공급하여 연마를 실시하여 초 미세 결함·시각화 매크로 장치(VISION PSYTEC사 제조 모델: Maicro-Max)를 사용하여 Zoom15에서 전면 관찰하고 65.97 cm2에 해당하는 연마 처리된 기판 표면에 존재하는 스크래치(선상 스크래치)의 개수를 세어 합계 다음의 기준에 따라 평가하였다.
선상 스크래치 개수 평가
80개 미만 "적음"
80개 이상 "많음"
적어도 80개 이상 수를 셀 수 없을 정도로 많음 "※"
(실시예 1)
- 실리카 미립자 분산액(실리카 미립자의 평균 입자 직경 60nm)의 제조
에탄올 12,090g과 정규산에틸 6,363.9g을 혼합하여 혼합액 a1로 하였다. 다음 초순수 6,120g과 29%의 암모니아수 444.9g을 혼합하여 혼합액 b1으로 하였다. 다음 초순수 192.9g과 에탄올 444.9g을 혼합하여 세척수로 하였다.
그리고 세척수를 교반하면서 75 ℃로 조정하고 여기에 혼합액 a1 및 혼합액 b1을 각각 10시간에 첨가가 종료되도록 동시 첨가를 실시하였다. 첨가가 완료되면 액체 온도를 75℃로 유지하고 3시간 동안 숙성시킨 후 고형분 농도를 조정하고 SiO2 고형분 농도 19 질량%, 동적광산란법(오츠카전자사 제조 PAR-Ⅲ)에 의해 측정된 평균 입자 지름이 60nm인 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액 9,646.3g을 수득하였다.
- 실리카 미립자 분산액(실리카 미립자의 평균 입자 직경 : 108nm)의 제조
메탄올 2,733.3g과 정규산에틸 1,822.2g을 혼합하여 혼합액 a2로 하였다. 다음 초순수 1,860.7g과 29%의 암모니아수 40.6g을 혼합하여 혼합액 b2로 하였다. 다음 초순수 59g과 메탄올 1,208.9g를 혼합하여 세척수로 하고 이전 공정에서 수득된 평균 입자 지름 60nm의 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액 922.1g을 첨가하였다.
그리고 실리카 미립자 분산액을 포함한 세척수를 교반하면서 65℃로 조정하고 여기에 혼합액 a2 및 혼합액 b2를 각각 18시간에 첨가가 종료되도록 동시 첨가를 실시하였다. 첨가가 완료되면 액체 온도를 65℃로 유지하고 3시간 동안 숙성시킨 후 고형분 농도(SiO2 고형분 농도)를 19 중량%로 조정하고 3,600g의 고순도 실리카 미립자 분산액을 수득하였다. 이 고순도 실리카 미립자 분산액에 포함된 입자는 동적광산란법(오츠카전자사 제조 PAR-Ⅲ)에 의해 측정된 평균 입자 지름이 108nm이었다. 또한 Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율은 어느 경우에도 1ppm 이하였다.
그 후 이 고순도 실리카 미립자 분산액 1,053g에 양이온 교환 수지(미쓰비시 화학사 제조 SK-1BH) 114g을 서서히 첨가하고 30분간 교반하여 수지를 분리하였다. 이때의 pH는 5.1이었다. 수득된 실리카 미립자 분산액에 초순수를 첨가하여 SiO2 고형분 농도 3중량%의 A액 6,000g을 수득하였다.
다음 질산 세륨(Ⅲ)6수화물(칸토화학사 제조, 4N 고순도시약)에 이온교환수를 첨가하여 CeO2 환산으로 2.5 중량%의 B액을 수득하였다.
다음 A액(6,000g)을 50℃까지 승온하여 교반하면서 여기에 B액(8,453g, SiO2의 100 질량부에 대하여 CeO2가 117.4 질량부 상당)을 18시간에 걸쳐 첨가하였다. 그동안 액체 온도를 50℃로 유지하고 또한 필요에 따라 3% 암모니아수를 첨가하여 pH를 7.85로 유지하였다. 또한 B액의 첨가 및 숙성 중에는 조제액에 공기를 불어넣으면서 조화시키면서 산화 환원 전위는 양의 값을 유지하였다.
한편 B액의 첨가가 완료되면 액체 온도를 93℃로 승온하여 4시간 숙성을 실시하였다. 숙성 종료 후 실내에 방치하여 방냉하여 실온까지 냉각시킨 후 한외 막에서 이온교환수를 공급하며 세척을 실시하였다. 세척을 종료하고 수득된 전구체 입자 분산액은 고형분 농도가 7 질량%, pH가 9.1(25℃에서), 전도도가 67μs/cm(25℃에서)이었다.
그 후 수득된 전구체 입자 분산액에 5 질량% 아세트산 수용액을 첨가하여 pH를 6.5로 조정하고 100℃의 건조기에서 16시간 건조시킨 후 1090℃의 머플 가마를 사용하여 2시간 동안 소성을 실시하여 분말을 수득하였다.
소성 후에 수득된 분말 310g과 이온교환수 430g를 1L의 무늬있는 비커에 넣고, 여기에 3% 암모니아 수용액을 넣고 교반하면서 초음파 욕조에서 10분간 초음파를 조사하고 pH 10(온도 25℃) 현탁액을 수득하였다.
그 후 사전에 설비 세척과 수 운전을 시행하고 분쇄기(아시자와파인텍 주식회사, LMZ06)에 φ0.25mm의 석영 비드 595g을 투입하고, 상기 현탁액을 분쇄기 충전 탱크에 충전한다(충전율 85%). 또한 분쇄기의 분쇄실 및 배관에 잔류한 이온교환수를 고려하면 분쇄시의 농도는 25 중량%이다. 그리고 분쇄기의 디스크 원주속도를 12m/sec, 패스 횟수를 25회 및 1패스 당 체류 시간을 0.43분으로 하는 조건으로 습식 파쇄, 분쇄를 실시하였다. 또한 파쇄, 분쇄시의 현탁액의 pH를 10으로 유지하도록 과정마다 3% 암모니아 수용액을 첨가하였다. 이렇게 하여 고형분 농도 22 중량%의 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다.
이어서 수득된 입자 분산액을 원심분리장치(히타치공기 주식회사, 모델번호 CR21G)에서 상대 원심가속도 675G로 1분간 원심분리 처리하고 침강 성분을 제거하여 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다.
수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함되는 실리카계 복합 미립자에 대해 X선 회절법에 의한 측정 결과, Cerianite의 회절 패턴을 나타내었다.
다음 실리카계 복합 미립자 분산액을 이용하여 연마 시험을 실시하였다. 또한 연마 슬러리에 포함된 실리카계 복합 미립자의 단경/장경 비율을 측정하였다.
또한 원료로 사용한 실리카 미립자 분산액에 포함된 실리카 미립자(모입자)의 평균 입경, 실리카 미립자 (모입자)의 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자 개수 비율, 실리카 미립자(모입자)의 성상 및 불순물의 함량, 실리카계 복합 미립자에 포함된 실리카계 복합 미립자의 실리카 함유율과 세리아 함유율(및 실리카 100 질량부에 대한 세리아의 질량부), 실리카계 복합 미립자 제조시의 소성 온도, 실리카계 복합 미립자의 결정자 직경, 결정형, 실리카계 복합 미립자에 포함된 불순물의 함량, 실리카계 복합 미립자의 평균 입경, 실리카계 복합 미립자의 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자 개수 비율 및 연마 성능(연마 속도, 표면 거칠기, SiO2 막의 연마에 연마 스크래치의 관찰 결과, 알루미늄 하드 디스크 연마의 스크래치 개수)의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 이후의 실시예, 비교예의 경우도 동일하다.
또한 실시예 1에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자를 SEM, TEM을 사용하여 관찰하였다. SEM 이미지와 TEM 이미지(100,000배)를 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
또한 자입자의 입자 직경을 측정한 투과 전자 이미지(300,000 배)를 도 1c에 나타내었다.
또한 실시예 1에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타내었다.
도 2의 X선 회절 패턴은 상당히 예리한 Cerianite의 결정이며 TEM과 SEM 이미지에서 세리아 결정 입자가 실리카 표면에 강하게 소결하고 있는 것으로 보인다.
또한 도 1에서 실리카계 복합 미립자의 제일 바깥 표면에 얇은 실리카 피막이 피복되어 존재하는 모습이 관찰되었다.
(실시예 2)
실시예 2에서 B액의 첨가량을 2,153g (SiO2 100 질량부에 대하여 CeO2가 29.9 질량부에 해당)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유사하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 3에서 B액의 첨가량을 1,080g (SiO2 100 질량부에 대하여 CeO2가 15 질량부에 해당)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유사하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
- 이형 형상의 실리카 미립자 분산액(실리카 미립자 평균 입자 직경 : 35nm)의 제조
에탄올 7,100g과 정규산 에틸 3,742g을 혼합하여 혼합액 a3으로 하였다. 다음 초순수 1,060g과 29%의 암모니아수 128g을 혼합하여 혼합액 b3으로 하였다. 마지막으로 에탄올 1,868g을 세척수로 하였다.
세척수를 교반하면서 75℃로 조정하고 여기에 혼합액 a3 및 혼합액 b3를 각각 6시간에 첨가가 종료되도록 동시 첨가를 실시하였다. 첨가가 완료되면 액체 온도를 75℃로 유지하고 3시간 동안 숙성시킨 후 고형분 농도를 조정하고 SiO2 고형분 농도 19 질량%, 동적광산란법(동적광산란 입도 측정장치 : PAR-Ⅲ)에 의해 측정된 평균 입자 지름이 35nm인 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액 5,400g을 수득하였다.
수득된 실리카 미립자를 전자현미경으로 관찰한 결과 장경이 30 ~ 40nm이고 단경이 15 ~ 25nm인 이형 형상이었다. 수득된 이형 실리카 미립자 분산액에 초순수를 첨가하여 SiO2 고형분 농도 3 중량%의 A액을 수득하였다.
다음으로 B액의 첨가량을 2,398g (SiO2 100 질량부에 대하여 CeO2가 33.3 질량부에 해당)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 실리카·세리아 복합 산화물을 포함하는 실리카계 복합 미립자 분산액을 제조하였다. 그 후 실시예 1과 동일한 작업을 수행하여 유사하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
- 고순도 규산액의 제조
SiO2 농도가 24.06 질량%, Na2O 농도가 7.97 질량%인 규산나트륨 수용액을 준비하였다. 그 후 상기 규산나트륨 수용액에 SiO2 농도가 5.0 중량% 되도록 순수를 첨가하였다
[산성 규산액]
수득된 5.0 질량%의 규산나트륨 수용액 18kg을 6L의 강산성 양이온 교환 수지(SK1BH, 미쓰비시화학사 제조)에 공간 속도 3.0 h-1로 통액시켜 pH가 2.7인 산성 규산액 18kg을 수득하였다. 수득된 산성 규산액의 SiO2 농도는 4.7 질량%이었다.
[고순도 규산액]
그 후 산성 규산액을 강산성 양이온 교환 수지(SK1BH, 미쓰비시화학사 제조)에 공간 속도 3.0 h-1로 통액시켜 pH가 2.7인 고순도 규산액을 수득하였다. 수득된 고순도 규산액의 SiO2 농도는 4.4 질량%이었다.
- 실리카 미립자 분산액 (실리카 미립자 평균 입자 직경 : 25nm)의 제조
순수 42g에 고순도 규산액을 교반하면서 514.5g 첨가한 후 15%의 암모니아수를 1,584.6g 첨가하고 83℃로 승온하여 30분 유지하였다. 다음 고순도 규산액 13,700g을 18시간에 걸쳐 첨가하고 첨가 후 83℃를 유지하면서 숙성시켜 25nm의 실리카 미립자 분산액을 수득하였다.
수득된 실리카 미립자 분산액을 40℃까지 냉각하고 한외여과막(아사히카세이 제조 SIP1013)으로 SiO2 농도를 12 질량%까지 농축하였다.
- 실리카 미립자 분산액 (실리카 미립자 평균 입자 직경 : 45nm)의 제조
순수 991g에 12 중량 %의 25nm 실리카 미립자 분산액을 교반하면서 963g 첨가 하였다. 그 다음 15%의 암모니아수 1,414g을 첨가한 후 87℃로 승온하여 30분 유지하였다. 그 후 고순도 규산액 12,812g을 18시간에 걸쳐 첨가하고 첨가 후 87℃를 유지하면서 숙성시켜 45nm의 실리카 미립자 분산액을 수득하였다.
수득된 실리카 미립자 분산액을 40℃까지 냉각하고 한외여과막(아사히카세이 제조 SIP1013)으로 SiO2 농도를 12 질량%까지 농축하였다.
- 실리카 미립자 분산액 (실리카 미립자 평균 입자 직경 : 70nm)의 제조
순수 705g에 평균 입자 지름 45nm의 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액(SiO2 농도 12 중량%)을 교반하면서 705g 첨가하였다. 그 다음 15%의 암모니아수 50g을 첨가한 후 87 ℃로 승온하여 30분 유지하였다. 그 후 고순도 규산액 7,168g을 18시간에 걸쳐 첨가하고 첨가 후 87℃를 유지하면서 숙성하여 평균 입자 지름이 70nm인 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액을 수득하였다.
수득된 실리카 미립자 분산액을 40℃까지 냉각하고 한외여과막(아사히카세이 제조 SIP1013)으로 SiO2 농도를 12 질량%까지 농축하였다.
- 실리카 미립자 분산액 (실리카 미립자 평균 입자 직경 : 96nm)의 준비
순수 1,081g에 평균 입자 지름 70nm의 실리카 미립자가 용매에 분산된 분산액(SiO2 농도 : 12 질량%)을 교반하면서 1,081g 첨가하였다. 그 다음 15%의 암모니아수 50g을 첨가한 후 87℃로 승온하여 30분 유지하였다. 그 후 고순도 규산액 6,143g을 18시간에 걸쳐 첨가하고 첨가 후 87℃를 유지하면서 숙성하고 동적광산란법(동적광산란 입도 측정 장치 : PAR-Ⅲ)으로 측정된 평균 입자 지름이 96nm인 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액을 수득하였다.
수득된 실리카 미립자 분산액을 40℃까지 냉각하고 한외여과막(아사히카세이 제조 SIP1013)으로 SiO2 농도를 12 질량% 까지 농축하였다. 농축 후 실리카 미립자 분산액에 음이온 교환 수지(미쓰비시사 제조 SANUP B)를 첨가하여 음이온을 제거하였다.
수득된 실리카 미립자 분산액에 초순수를 첨가하여 SiO2 고형분 농도 3 중량%의 A액을 수득하였다.
B액의 첨가량을 8,453g (SiO2의 100 질량부에 대하여 CeO2가 117.4 질량부에 해당)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 실리카·세리아 복합 산화물을 포함하는 실리카계 복합 미립자 분산액을 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일한 작업을 수행하고 유사하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한 실시예 5에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액을 SEM, TEM을 사용하여 관찰하였다. SEM 이미지와 TEM 이미지(100,000 배)를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
또한 실시예 5에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자의 X선 회절 패턴을 도 4에 나타내었다.
도 3a 및 도 3b의 SEM 이미지, TEM 이미지와 도 4의 X선 회절 피크에서 실시예 1과 거의 동일한 입자를 수득할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1의 입자에 비해 실시예 6의 입자는 규산 나트륨을 원료로 하고 있기 때문에 Na 함량이 약간 높고 이 때문에 실리카계 복합 미립자의 소성을 약간 낮은 온도에서 실시하지 않으면 결정자 직경이 너무 증가되는 경향이 있어 1,070 ℃에서 소성을 실시하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서 B액의 첨가량 조건을 14,400g (SiO2 100 질량부에 대하여 CeO2가 200 질량부에 해당)으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유사하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
실시예 7에서 B액의 첨가량 조건을 1,8000g (SiO2 100 질량부에 대하여 CeO2가 250 질량부에 해당)으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유사하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
-실리카 미립자 분산액 (실리카 미립자 평균 입자 직경 : 270nm)의 제조
(종입자 제조 공정)
우선 물, 알코올 및 가수분해 촉매를 첨가하여 혼합 용매를 제조하였다. 본 실시예에서는 물 4424g, 에틸알코올(칸토화학사 제조) 3702g 및 농도 28 중량%의 암모니아수(칸토 화학사 제조. 가수분해용 촉매의 예시) 762g을 용량 2L(L은 리터를 의미한다. 이하 동일)의 유리 반응기에 넣고 교반하였다. 이 용액의 온도를 35±0.5 ℃로 조절하여 반응기에 테트라에톡시실란(타마화학사 제조. 실리카 함유 화합물의 예) 157.6g을 한번에 첨가하였다. 그 후 1시간 동안 교반하였다. 1시간 동안 교반하여 테트라에톡시실란은 가수분해되고 축합되어 실리카 미립자(종입자)의 분산액 (A액)을 수득하였다. 이 때 실리카 미립자의 평균 입자 직경은 83nm이었다.
상기 실리카 미립자 분산액(A액)의 pH를 조정하기 위해 28 중량%의 암모니아수(칸토화학사 제조, pH 조절제의 예시) 1222g과 물 200g을 넣고 교반하면서 액체 온도 35±0.5 ℃로 조정하였다. 이렇게 하여 실리카 미립자 분산액 (B액)을 수득하였다. 이 분산액 (B액)의 pH는 12.2이며 전도도는 196 μS/cm이었다.
(입자 성장 공정)
제1적하장치에 입자 성장의 가수분해 가능한 실리카 함유 화합물로서 테트라에톡시실란 9940g을 첨가하였다. 제2적하장치에는 농도 8 중량%의 암모니아수(가수분해용 촉매의 예시) 8820g을 첨가하였다. 35±0.5 ℃로 조정된 분산액 (B액)에 제1적하장치와 제2적하장치를 이용하여 테트라에톡시실란과 암모니아수를 12시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 기간 동안 pH가 11.5을 하회하지 않도록 하였다. 또한 적하 종료 후 실리카 미립자 분산액 (C액)의 전도도는 96.1 μS/cm였으며 이와 유사하게 적하 기간 동안 90 μS/cm 이하로 감소되지 않았다.
(입자 숙성 공정)
적하 종료 후 실리카 미립자 분산액 (C액)의 액체 온도를 60±0.5 ℃로 조절하여 1시간 동안 교반하며 숙성시켜 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (D액)을 제조하였다. 이 때 실리카 미립자 (A1)를 HORIBA 사의 레이저 회절·산란법 입도 측정장치 LA-950에 의해 측정한 평균 입자 직경은 270nm이었다. 또한 이 때의 분산액 pH는 11.7이었다.
(여과 및 수치환 공정)
상기 방법으로 수득된 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (D액)을 0.5μm 나일론 필터로 여과하여 실리카 미립자의 응집 입자를 제거하였다. 또한 증류 장치를 이용하여 물 용매로 대체하였다. 그 후 실리카 농도가 35 중량%가 될 때까지 농축하고 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (D액)을 수득하였다. 상기 방법으로 수득된 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (D액)의 pH는 8.05, 전기전도도는 106 μS/cm이었다.
(수열 전 정제 공정)
실리카 미립자 (A1)의 분산액 (D 액) 8000g을 교반하고 그 안에 양이온 교환 수지(롬앤하스사 제조 : 듀오라이트 C255LFH)를 2460g 투입하였다. 투입 후 10분간 교반한 후 스테인레스 철망(메쉬 크기 : 325)을 이용하여 수지를 분리하였다. 그 후 분리된 상태에서 수지에 가압수로 순수 200g을 투입하여 동일한 방법으로 회수하였다. 상기 수득된 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (E-1) 7060g은 pH 3.56, 전기 전도도 35.4 μS/cm였다.
이어 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (E-1) 중에 음이온 교환 수지(롬앤하스사 제조 : 듀오라이트 UP5000) 580g을 투입하여 10분간 교반한 후, 스테인레스 철망(메쉬 크기 : 325)을 이용하여 수지를 분리하였다. 그 후 분리한 상태에서 수지에 가압수로 순수 400g을 투입하여 동일한 방법으로 회수하였다. 상기 수득된 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (E-2) 7180g은 입자 지름 0.27μm, 고형분 농도 32.0 질량%, pH 4.18, 전기 전도도 5.2 μS/cm이었다.
그 후 상기 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (E-2) 6240g을 교반하고 그 안에 양이온 교환 수지(롬앤하스사 제조 : 듀오라이트 C255LFH) 120g 투입하였다. 투입 후 10분간 교반한 후 스테인레스 철망(메쉬 크기 : 325)을 이용하여 수지를 분리하였다. 상기 수득된 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (E-3) 6160g은 고형분 농도 32.0 질량%, pH 3.92, 전기 전도도 11.8 μS/cm이었다.
이어 이 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (E-3) 5340g을 교반하고 그 안에 음이온 교환 수지(롬앤하스사 제조 : 듀오라이트 UP5000) 100g을 투입하였다. 투입 후 10분간 교반한 후 스테인레스 철망(메쉬 크기 : 325)을 이용하여 수지를 분리하였다. 상기 수득된 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (E 액) 5340g은 고형분 농도 32.0 질량%, pH 4.07, 전기 전도도 7.81 μS/cm이었다.
(수열처리 공정)
수열 전에 정제 공정에서 수득된 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (E 액) 5000g에 순수 11000g을 교반하면서 첨가하여 희석하여 고형분 농도 10 중량%로 하였다. 희석 후 혼합액 16000g에 28 중량%의 암모니아수(칸토화학사 제조) 148g을 첨가하여 pH를 12.5로 조정하였다. 이때 전기 전도도는 343 μS/cm이었다. 그 후 소형 압력 용기(내압유리공업주식회사 TAS-50형)에 충전하고 압력 1.6 MPa, 교반 속도 200 rpm, 가열 온도 200 ℃에서 11시간 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, 채취한 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (F 액) 15976g은 고형분 농도 9.9 중량%, pH 10.51, 전기 전도도 887 μS/cm이었다.
(수열처리 후 정제 공정)
수열처리 후 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (F 액)을 이용한 수열처리 전에 정제 공정과 마찬가지로 이온 교환 하였다. 양이온 교환, 음이온 교환, 양이온 교환, 음이온 교환 순으로 하고 증류 장치를 이용하여 농축하여 레이저 회절·산란법에 의한 입자 지름이 270nm, 고형분 농도 35.0 질량%, pH 4.00, 전기 전도도 8.00 μS/cm인 고순도 실리카 미립자 (A1)의 분산액 (G 액)을 수득하였다. 또한 원자흡광분광분석 또는 ICP 측정에 의해 측정한 알칼리, 알칼리토금속 등과 전위차 적정법 및 이온 크로마토 법에 의해 측정한 U, Th, Cl, NO3, SO4, F의 함유율은 1ppm 이하이었다.
다음으로 원료의 실리카 미립자 분산액으로서 실시예 1에서 사용한 'A 액'대신에 상기 방법으로 수득한 평균 입자 직경 270nm의 실리카 미립자 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 유사하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 제조한 A액 (평균 입자 직경 108nm의 실리카 미립자가 물에 분산된 실리카 미립자 분산액, SiO2 고형분 농도 3 중량%)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 4에서 제조한 A 액 (평균 입자 직경 35nm의 이형 실리카 미립자가 물에 분산된 실리카 미립자 분산액, SiO2 고형분 농도 3 중량%)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 5에서 제조한 A 액 (평균 입자 직경 96nm의 실리카 미립자가 물에 분산된 실리카 미립자 분산액, SiO2 고형분 농도 3 중량%)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
비교예 4에서 B 액의 첨가량 조건을 360g (SiO2 100 질량부에 대하여 CeO2가 5 질량부에 해당)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 그러나 입자가 비정상적으로 성장하고 있기 때문에 습식 분쇄가 어려우며 수율이 매우 저하되었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한 비교예 4에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액을 SEM, TEM을 사용하여 관찰하였다. SEM 이미지와 TEM 이미지(100,000 배)를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
또한 비교예 4에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자의 X선 회절 패턴을 도 6에 나타내었다.
도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같이 비교예 4의 입자는 원래의 구형 입자 형상이 붕괴되어 큰 이형의 입자로 되어 있다. 이것은 피복하는 세리아의 양이 적기 때문에 모입자끼리의 융착이 발생하기 쉽기 때문이라고 여겨진다.
또한 도 6의 X선 회절에 나타난 바와 같이 산화세륨의 결정 이외에도 Cristobalite가 생성되었으며 이것 또한 피복하는 세리아의 양이 적기 때문에 모입자끼리의 융착이 발생하기 쉽기 때문에 변형되거나 모입자가 결정화된 것으로 여겨진다.
(비교예 5)
비교예 5에서 B 액의 첨가량을 28801g (SiO2 100 질량부에 대하여 CeO2가 400 질량부에 해당)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

(실험 2)
실시예 5에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자에 대한 에너지 분산형 X선 분광 측정(EDS)을 실시하고 원소 분포도(도 7)를 얻었다.
에너지 분산형 X선 분광 측정(EDS)의 측정 조건은 다음과 같다.
시료 제작은 실리카계 복합 미립자를 순수한 물에 분산시킨 후 탄소 지지막이 부착된 Cu 메쉬에 놓고 다음의 측정 장치에서 측정을 실시하였다.
측정장치 : 일본전자사 제조, UTW형 Si(Li) 반도체 검출기, 빔 직경 0.2nm
도 7의 원소 분포도에서 Ce 원소의 외부(입자의 표면 측)에 Si 및 O(산소)가 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
다음으로 실시예 5에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자 대해 투과형 전자현미경(일본전자사 제조 JEM-2100F, 전계방사형 투과 전자현미경(Cs 보정 포함), 가속 전자 : 120kV, 배율 : 50,000배)을 사용하여 관찰하고 자입자(세리아 결정 입자)의 외부에 코팅이 있는지 확인한 후 이 피막 부분에 선택적으로 전자빔을 조사하여 EDS 측정하였다.
에너지 분산형 X선 분광 측정(EDS)의 측정 조건은 다음과 같다.
실리카계 복합 미립자를 순수한 물에 분산시킨 후 탄소 지지막이 부착된 Cu 메쉬에 놓고 다음의 측정 장치에서 측정을 실시하였다.
측정 장치 : 일본전자사 제조, UTW형 Si(Li) 반도체 검출기
빔 직경 : 0.2nm
투과형 전자현미경을 사용하여 관찰하여 얻은 사진(TEM 이미지)를 도 8에 나타내었다. 또한 도 8에 의해 확인된 자입자(세리아 결정 입자)의 외부에 실리카 코팅 부분에 선택적으로 전자빔을 조사한 EDS 측정 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이 1.739 keV에 Si의 피크 강도가 나타났으며 4.839 keV에 Ce의 피크 강도가 나타났다. 그리고 구해진 Si 원자수 %는 23.22 atom %, Ce 원자수 %는 25.64 atom %였으며 Si 원자수 % / Ce 원자수 %는 0.9056로 산출되었다.
(실시예 9)
실시예 1에서 소성 후에 수득된 분말 310g과 이온교환수 430g를 1L의 무늬있는 비커에 넣어 3%의 암모니아 수용액 10.3g을 첨가하여 교반하면서 초음파 욕조 내에서 10분간 초음파 조사시켜 pH 9 (온도 25℃) 현탁액을 수득하였다.
다음 분쇄기(아시자와파인텍 주식회사, LMZ06)에 φ0.25mm의 석영 비드 595g을 투입하고 상기 현탁액을 분쇄기 충전 탱크에 충전한다 (충전율 85%). 또한 분쇄기의 분쇄실 및 배관에 잔류한 이온 교환수를 고려하면 분쇄시의 농도는 25 중량%이다. 이때 분쇄기 디스크의 주속은 12 m/sec 이었고, 패스 횟수는 25회 이었다. 또한 1 패스 당 체류 시간 0.43분 조건하에서 습식 파쇄, 분쇄를 실시하였다. 또한 파쇄, 분쇄시의 현탁액 pH가 9를 유지하도록 경로마다 3%의 암모니아 수용액을 첨가 하였다.
그 후 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하였다. 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카계 복합 미립자의 평균 입자 직경, 결정형 (2θ : 28도 부근), 결정자 직경 (nm) 및 비표면적 (m2/g)을 측정하였다.
또한 실시예 1과 동일한 방법으로 연마 시험을 실시하여 연마 속도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 6)
실시예 9에서 패스마다 3%의 암모니아 수용액을 첨가하여 파쇄, 분쇄시 현탁액의 pH를 9로 유지한 반면 비교예 6에서는 pH를 8.4로 유지하고 파쇄시켰다(온도 25℃). 다른 조작에 대해서는 실시예 9와 동일한 조작과 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 7)
실시예 1에서 분쇄기의 디스크 주속을 12 m/sec로 하고 파쇄, 분쇄시 현탁액의 pH를 10으로 유지하고 파쇄, 분쇄를 실시한 반면 비교예 7에서는 분쇄기의 디스크 주속을 14 m/sec로 하고 파쇄, 분쇄시의 현탁액의 pH를 11로 유지하여 파쇄, 분쇄하였다. 파쇄, 분쇄시 3%의 암모니아 수용액을 경로마다 첨가 하였다. 다른 조작에 대해서는 실시예 9와 동일한 조작과 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실험 3)
실시예 1, 실시예 9 비교예 6 및 비교예 7에서 수득된 실리카계 복합 미립자 분산액에 대해 유동 전위 측정 및 양이온 콜로이드 적정을 실시하였다. 적정기로 유동 전위 적정 장치(PCD-500)를 탑재한 자동 적정장치 AT-510(교토전자공업 제조)를 사용하였다.
우선 고형분 농도를 1 중량%로 조정한 실리카계 복합 미립자 분산액을 0.05%의 염산 수용액을 첨가하여 pH 6으로 조정하였다. 그 액에서 고형분으로서 0.8g에 해당하는 양을 유동 전위 측정 장치의 셀에 취하여 유동 전위 측정을 실시하였다.
다음 양이온 콜로이드 적정액(0.0025N 폴리염화디알릴디메틸암모늄 용액)을 첨가하여 적정을 실시했다. 그리고 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량(ml)을 X축, 실리카계 복합 미립자 분산액의 유동 전위(mV)를 Y축에 표시하여 유동 전위 곡선의 시작점에서 유동 전위 I(mV) 및 크닉에서 유동 전위 C(mV) 및 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량 V(ml)을 구하고, ΔPCD / V = (I-C) / V를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
또한 실시예 1, 실시예 9 비교예 6 및 비교예 7의 유동 전위 곡선을 도 10에 나타내었다. 도 10과 같이 실시예 1 및 실시예 9에서 실리카계 복합 미립자 분산액의 유동 전위(양이온 콜로이드 적정량 0ml의 경우 유동 전위에서 pH 6)는 각각 -349mV와 -582mv이었다. 또한 비교예 6 및 비교예 7에서는 각각 -568mV와 -465.8mv이며, 어느 경우도 마이너스인 유동 전위를 나타내었다.
Figure pct00005
또한 실시예 1, 비교예 6 및 비교예 7에 있어서 각각의 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자를 SEM(배율 300,000배)을 이용하여 관찰하였다. 실시예 1의 SEM 이미지를 도 11, 비교예 6의 SEM 이미지를 도 12, 비교예 7의 SEM 이미지를 도 13에 나타내었다.
도 12에 나타난 바와 같이 비교예 6의 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자는 파쇄·분쇄되어 자입자(세리아 결정 입자)의 이탈은 거의 관찰되지 않았고 자입자는 대부분 실리카 피막으로 덮여진다.
도 13에 나타난 바와 같이 비교예 7 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자에서는 파쇄·분쇄되어 자입자(세리아 결정 입자) 이탈이 전자현미경 관찰로 일부 확인되었다.
한편 실시예 1 ~ 9의 실리카계 복합 미립자 분산액에 포함된 실리카계 복합 미립자에서는 파쇄·분쇄되어 자입자(세리아 결정 입자)의 이탈이 일부 확인되었다.
또한 실시예 1 ~ 9의 실리카계 복합 미립자의 실리카와 세리아(세리아 결정 입자)의 질량비는 100 : 11 ~ 316의 범위 내였다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 복합 미립자는 불순물을 포함하지 않기 때문에 반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 소자의 표면의 연마에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비정질 실리카를 주성분으로 하는 모입자의 표면 위에 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자를 지니고, 상기 자입자 표면에 실리카 코팅을 지니며, 다음 (1) 내지 (3)의 특징을 지니는 평균 입자 직경 50 ~ 350nm의 실리카계 복합 미립자를 포함하는 실리카계 복합 미립자 분산액.
    (1) 상기 실리카계 복합 미립자는 실리카와 세리아의 질량비가 100 : 11 ~ 316인 것,
    (2) 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 공급하면 오직 세리아의 결정상만이 검출되는 것, 및
    (3) 상기 실리카계 복합 미립자는 X선 회절에 공급하여 측정되는 상기 결정성 세리아의 (111)면의 결정자 직경이 10 ~ 25nm인 것.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리카계 복합 미립자에 대해 투과형 전자현미경을 사용하여 관찰되는 상기 실리카 피막 부분에 전자 빔을 선택적으로 조사하여 EDS 측정에 의해 구한 Ce 원자수(%)에 대한 Si 원자수(%)의 비율{Si 원자수(%) / Ce 원자수(%)}이 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 실리카계 복합 미립자에 포함된 불순물의 함유 비율이 다음의 (a) 및 (b)와 같은 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액.
    (a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr의 함유율은 각각 100ppm 이하.
    (b) U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율은 각각 5ppm 이하.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 콜로이드 적정을 행한 경우에 하기식 (1)로 표시되는 유동 전위 변화량(ΔPCD)과 크닉(knick)에서의 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량(V)의 비(ΔPCD / V)가 -110.0 ~ -15.0 되는 유동 전위 곡선이 수득됨을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액.
    ΔPCD / V = (I-C) / V ... 식 (1)
    C : 상기 크닉에서의 유동 전위 (mV)
    I : 상기 유동 전위 곡선의 시작점에서의 유동 전위 (mV)
    V : 상기 크닉에서의 상기 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량 (ml)
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, pH 값이 3 ~ 8의 범위인 경우 적정 전의 유동 전위가 마이너스 전위인 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 연마용 슬러리.
  7. 제 6항에 있어서, 실리카 막이 형성된 반도체 기판의 평탄화용 연마 슬러리임을 특징으로 하는 연마용 슬러리.
  8. 다음의 공정 1 내지 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조 방법.
    (공정 1) 실리카 미립자가 용매에 분산된 실리카 미립자 분산액을 교반하고 온도를 5 ~ 98 ℃, pH를 7.0 ~ 9.0 범위로 유지하면서 여기에 세륨의 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가시킨 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자 분산액을 수득하는 공정.
    (공정 2) 상기 전구체 입자 분산액을 건조시키고 400 ~ 1,200 ℃에서 소성하여 수득된 소성체에 하기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 처리하여 소성체 파쇄 분산액을 수득하는 공정.
    (ⅰ) 건식 파쇄·분쇄 처리하고 용매를 첨가하여 용매 분산 처리한다.
    (ⅱ) 용매를 첨가하여 pH 8.6 ~ 10.8의 범위에서 습식으로 파쇄·분쇄 처리한다.
    (공정 3) 상기 소성체 파쇄 분산액을 상대 원심 가속도 300 G 이상으로 원심분리 처리를 실시하고 연이어 침강 성분을 제거함으로써 실리카계 복합 미립자 분산액을 수득하는 공정.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 실리카 미립자에 포함된 불순물의 함유 비율이 다음의 (a) 및 (b)와 같은 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 미립자 분산액의 제조 방법.
    (a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn 및 Zr의 함유율은 각각 100ppm 이하.
    (b) U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율은 각각 5ppm 이하.
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