JP2020109053A - シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリー - Google Patents

シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリー Download PDF

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Abstract

【課題】シリカ膜、Ｓｉウェハや、難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ等）を達成でき、さらに不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができるシリカ系複合微粒子分散液の提供。
【解決手段】非晶質シリカを主成分とする母粒子の表面に結晶性セリアを主成分とする子粒子が結合し、さらにそれらを覆うシリカ被膜を有している、下記の特徴を備えるシリカ系複合微粒子を含むシリカ系複合微粒子分散液によって、上記課題を解決する。母粒子と子粒子との質量比が特定範囲であること。Ｘ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されること。結晶性セリアの（１１１）面（２θ＝２８度近傍）の結晶子径が特定範囲であること。Ｎａ等の含有率が低いこと。シリカ被膜のＣｅ原子数％に対するＳｉ原子数％の比が特定範囲であること。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイス製造に使用される研磨剤として好適なシリカ系複合微粒子分散液に関し、特に基板上に形成された被研磨膜を、化学機械的研磨（ケミカルメカニカルポリッシング、ＣＭＰ）で平坦化するためのシリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリーに関する。
半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどは、高密度化・微細化することで高性能化を実現している。この半導体の製造工程においては、いわゆるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）が適用されており、具体的にはシャロートレンチ素子分離、層間絶縁膜の平坦化、コンタクトプラグやＣｕダマシン配線の形成などに必須の技術となっている。
一般にＣＭＰ用研磨剤は、砥粒とケミカル成分とからなり、ケミカル成分は対象被膜を酸化や腐食などさせることにより研磨を促進させる役割を担う。一方で砥粒は機械的作用により研磨する役割を持ち、コロイダルシリカやヒュームドシリカ、セリア粒子が砥粒として使われる。特にセリア粒子は酸化ケイ素膜に対して特異的に高い研磨速度を示すことから、シャロートレンチ素子分離工程での研磨に適用されている。
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比（選択比）も重要である。
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が行われている。
このような仕上げ研磨としての２次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
例えば、特許文献１には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５〜１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０〜１００℃に急速加熱し、その温度で熟成することを特徴とする酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム超微粒子（平均粒子径１０〜８０ｎｍ）の製造方法が記載されており、更にこの製造方法によれば、粒子径の均一性が高く、かつ粒子形状の均一性も高い酸化セリウム超微粒子を提供できると記載されている。
また、非特許文献１は、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製造方法と類似した製造工程を含むセリアコートシリカの製造方法を開示している。このセリアコートシリカの製造方法は、特許文献１に記載の製造方法に含まれるような焼成―分散の工程を有さないものである。
さらに、特許文献２には、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子が記載されている。また、好ましい態様として、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、アルミニウム等の元素を含む非晶質の酸化物層であって、非晶質のシリカ層とは異なる非晶質の酸化物層Ｃを有し、さらに、その上にジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子が記載されている。そして、このようなシリカ系複合粒子は、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、結晶質の酸化物層Ｂを有するために、研磨速度を向上させることができ、かつ、シリカ粒子に前処理をすることにより、焼成時に粒子同士の焼結が抑制され研磨スラリー中での分散性を向上させることができ、さらに、酸化セリウムを含まない、あるいは酸化セリウムの使用量を大幅に低減することができるので、安価であって研磨性能の高い研磨材を提供することができると記載されている。また、シリカ系粒子Ａと酸化物層Ｂの間にさらに非晶質の酸化物層Ｃを有するものは、粒子の焼結抑制効果と研磨速度を向上させる効果に特に優れると記載されている。
特許第２７４６８６１号公報 特開２０１３−１１９１３１号公報
Ｓｅｕｎｇ−Ｈｏ Ｌｅｅ， Ｚｈｅｎｙｕ Ｌｕ， Ｓ．Ｖ．Ｂａｂｕ ａｎｄ Ｅｇｏｎ Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ、"Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃｅｒｉａ"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌｕｍｅ １７、Ｉｓｓｕｅ １０、２００２、ｐｐ２７４４−２７４９
しかしながら、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子について、本発明者が実際に製造して検討したところ、研磨速度が低く、さらに、研磨基材の表面に欠陥（面精度の悪化、スクラッチ増加、研磨基材表面への研磨材の残留）を生じやすいことが判明した。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法（焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる）に比べて、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相（硝酸第一セリウムを含む水溶液）から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。
また、非特許文献１に記載のセリアコートシリカは焼成していないため、現実の研磨速度は低いと考えられ、また、研磨基材の表面への粒子の残留も懸念される。
さらに、特許文献２に記載の酸化物層Ｃを有する態様のシリカ系複合粒子を用いて研磨すると、アルミニウム等の不純物が半導体デバイスの表面に残留し、半導体デバイスへ悪影響を及ぼすこともあることを、本発明者は見出した。
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、シリカ膜、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、基板上の砥粒残が少ない、基板Ｒａ値の良化等）を達成でき、さらに不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができるシリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリーを提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（９）である。
（１）非晶質シリカを主成分とする母粒子の表面上に結晶性セリアを主成分とする子粒子を有し、さらにその子粒子の表面にシリカ被膜を有している、下記［１］から[３]の特徴を備える平均粒子径５０〜３５０ｎｍのシリカ系複合微粒子を含む、シリカ系複合微粒子分散液
［１］前記シリカ系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が１００：１１〜３１６であること。
［２］前記シリカ系複合微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［３］前記シリカ系複合微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの（１１１）面の結晶子径が１０〜２５ｎｍであること。
（２）前記シリカ系複合微粒子について、透過型電子顕微鏡を用いて観察できる前記シリカ被膜の部分に電子ビームを選択的に当てたＥＤＳ測定によって求める、Ｃｅ原子数％に対するＳｉ原子数％の比（Ｓｉ原子数％／Ｃｅ原子数％）が０．９以上であることを特徴とする上記（１）記載のシリカ系複合微粒子分散液。
（３）前記シリカ系複合微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のシリカ系複合微粒子分散液。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
（４）カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が−１１０．０〜−１５．０となる流動電位曲線が得られる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリカ系複合微粒子分散液。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
（５）ｐＨ値が３〜８の範囲である場合の滴定前の流動電位がマイナスの電位であることを特徴とする、上記（１）〜（４）の何れかに記載のシリカ系複合微粒子分散液
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載のシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリー。
（７）シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用研磨スラリーであることを特徴とする上記（６）記載の研磨用スラリー。
（８）下記の工程１〜工程３を含むことを特徴とするシリカ系複合微粒子分散液の製造方法。
工程１：シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を５〜９８℃、ｐＨを範囲７．０〜９．０に維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程２：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、４００〜１,２００℃で焼成し、得られた焼成体に、次の（ｉ）又は（ｉｉ）の処理をして焼成体解砕分散液を得る工程。
（ｉ）乾式で解砕・粉砕処理し、溶媒を加えて溶媒分散処理する。
（ｉｉ）溶媒を加えて、ｐＨ８．６〜１０．８の範囲にて、湿式で解砕・粉砕処理する。
工程３：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりシリカ系複合微粒子分散液を得る工程。
（９）前記シリカ微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする上記（８）記載のシリカ系複合微粒子分散液の製造方法。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
本発明によれば、シリカ膜、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、被研磨基板の表面粗さ（Ｒａ）が低いこと等）を達成でき、さらに不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができるシリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリーを提供することができる。
本発明のシリカ系複合微粒子分散液は、半導体デバイス表面の平坦化に有効であり、特にはシリカ絶縁膜が形成された基板の研磨に好適である。
図１（ａ）は実施例１において得られたＳＥＭ像であり、図１（ｂ）及び（ｃ）は実施例１において得られたＴＥＭ像である。 実施例１において得られたＸ線回折パターンである。 図３（ａ）は実施例５において得られたＳＥＭ像であり、図３（ｂ）は実施例５において得られたＴＥＭ像である。 実施例５において得られたＸ線回折パターンである。 図５（ａ）は比較例４において得られたＳＥＭ像であり、図５（ｂ）は比較例４において得られたＴＥＭ像である。 比較例４において得られたＸ線回折パターンである。 実施例５において得られたシリカ系複合微粒子のＥＤＳ測定によって得られた元素分布図である。 実施例５において得られたシリカ系複合微粒子を透過型電子顕微鏡を用いて観察して得た写真（ＴＥＭ像）である。 実施例５において得られたシリカ系複合微粒子のシリカ被膜の部分へ選択的に電子ビームを当てたＥＤＳ測定結果である。 実施例１、９及び比較例６、７における、カチオンコロイド滴定によって得られた流動電位曲線のグラフである。 実施例１において得られたＳＥＭ像である。 比較例６において得られたＳＥＭ像である。 比較例７において得られたＳＥＭ像である。
本発明について説明する。
本発明は、非晶質シリカを主成分とする母粒子（「母粒子」のことを以下では「シリカ微粒子」ともいう）の表面上に結晶性セリアを主成分とする子粒子を有し、さらにその子粒子の表面に覆うシリカ被膜を有し、さらに下記［１］から[３]の特徴を備える平均粒子径５０〜３５０ｎｍのシリカ系複合微粒子を含む、シリカ系複合微粒子分散液である。
［１］前記シリカ系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が１００：１１〜３１６であること。
［２］前記シリカ系複合微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［３］前記シリカ系複合微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの（１１１）面（２θ＝２８度近傍）の結晶子径が１０〜２５ｎｍであること。
このようなシリカ系複合微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
また、本発明の分散液が含むシリカ系複合微粒子を、以下では「本発明の複合微粒子」ともいう。
また、本発明は、下記の工程１〜工程３を備え、本発明の分散液が得られる、シリカ系複合微粒子分散液の製造方法である。
工程１：シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を５〜９８℃、ｐＨ範囲を７．０〜９．０に維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程２：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、４００〜１,２００℃で焼成し、得られた焼成体に、次の（ｉ）又は（ｉｉ）の処理をして焼成体解砕分散液を得る工程
（ｉ）乾式で解砕・粉砕処理し、溶媒を加えて溶媒分散処理する
（ｉｉ）溶媒を加えて、ｐＨ８．６〜１０．８の範囲にて、湿式で解砕・粉砕処理する
工程３：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりシリカ系複合微粒子分散液を得る工程。なお、相対遠心加速度とは、地球の重力加速度を１Ｇとして、その比で表したものである。
このようなシリカ系複合微粒子分散液の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
本発明の分散液は、本発明の製造方法によって製造することが好ましい。
以下において、単に「本発明」と記した場合、本発明の分散液、本発明の複合微粒子及び本発明の製造方法のいずれをも意味するものとする。
本発明の複合微粒子について説明する。
＜母粒子＞
本発明の複合微粒子において、母粒子は非晶質シリカを主成分とする。
本発明における母粒子に含まれるシリカが非晶質であることは、例えば、次の方法で確認することができる。母粒子（シリカ微粒子）を含む分散液（シリカ微粒子分散液）を乾燥させた後、乳鉢を用いて粉砕し、例えば、従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ると、Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅのような結晶性シリカのピークは現れない。このことから、母粒子（シリカ微粒子）に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。
また「主成分」とは、含有率が９０質量％以上であることを意味する。すなわち、母粒子において、非晶質シリカの含有率は９０質量％以上である。 この含有率は９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましい。
以下に示す本発明の説明において「主成分」の文言は、このような意味で用いるものとする。
母粒子は非晶質シリカを主成分とし、その他のもの、例えば、結晶性シリカや不純物元素を含んでもよい。
例えば、前記母粒子（シリカ微粒子）において、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの各元素（以下、「特定不純物群１」と称する場合がある）の含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下であることがよりいっそう好ましい。また、前記母粒子（シリカ微粒子）におけるＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各元素（以下、「特定不純物群２」と称する場合がある）の含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
一般に水硝子を原料として調製したシリカ微粒子は、原料水硝子に由来する前記特定不純物群１と前記特定不純物群２を合計で数千ｐｐｍ程度含有する。
このようなシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群１と前記特定不純物群２の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群１と前記特定不純物群２が合計で数ｐｐｍから数百ｐｐｍ残留する。そのため水硝子を原料としたシリカ粒子を用いる場合は、酸処理等で不純物低減させることも行われている。
これに対し、アルコキシシランを原料として合成したシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液の場合、通常、前記特定不純物群１及び前記特定不純物群２における各元素と各陰イオンの含有率は、それぞれ２０ｐｐｍ以下である。
なお、本発明において、母粒子（シリカ微粒子）におけるＮａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各々の含有率は、それぞれ次の方法を用いて測定して求めた値とする。
・Ｎａ及びＫ：原子吸光分光分析
・Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈ：ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）
・Ｃｌ：電位差滴定法
・ＮＯ3、ＳＯ4及びＦ：イオンクロマトグラフ
後述のとおり本発明におけるシリカ系複合微粒子の平均粒子径は５０〜３５０ｎｍの範囲にあるので、その母粒子の平均粒子径は必然的に３５０ｎｍより小さい値となる。なお、本願において母粒子の平均粒子径は、後述する本発明の製造方法が含む工程１で使用するシリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子の平均粒子径と同じとする。この母粒子の平均粒子径が３０〜２００ｎｍの範囲であるシリカ系複合微粒子が好適に使用される。
母粒子の平均粒子径が上記のような範囲にあると、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合にスクラッチが少なくなる。母粒子の平均粒子径が小さすぎると研磨レートが不足する。平均粒子径が大きすぎると、かえって研磨レートが低下する。また、基板の面精度が悪化する傾向がある。
本発明における母粒子（シリカ微粒子）の平均粒子径は、動的光散乱法又はレーザー回折散乱法で測定された値を意味する。具体的には、次の方法で測定して得た値を意味するものとする。シリカ微粒子を水等に分散させ、シリカ微粒子分散液を得た後、このシリカ微粒子分散液を、公知の動的光散乱法による粒子径測定装置（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ装置や、大塚電子社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）あるいはレーザー回折散乱法による測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ―９５０）を用いて測定する。
なお、測定装置は各工程の目的や想定される粒子径や粒度分布に応じて使い分けられる。具体的には約１００ｎｍ以下で粒度の揃った原料の単分散シリカ微粒子はＰＡＲ−ＩＩＩを用い、１００ｎｍ以上とサイズが大きな単分散の原料シリカ微粒子はＬＡ−９５０で測定し、解砕によりミクロンメーターからナノメーターまで粒子径が幅広く変化する解砕工程では、マイクロトラックＵＰＡやＬＡ−９５０を用いることが好ましい。
母粒子（シリカ微粒子）の形状は特に限定されず、例えば、球状、俵状、短繊維状、四面体状（三角錐型）、六面体状、八面体状、板状、不定形の他に表面に疣状突起を有するものや、金平糖状のものであってもよく、また、多孔質状のものであってもよいが、球状のものが好ましい。球状とは、単一粒子の母粒子の短径／長径比が０．８以下の粒子個数比が１０％以下のものである。母粒子は、短径／長径比が０．８以下の粒子個数比が５％以下のものであることがより好ましく、０％のものであることがさらに好ましい。
短径／長径比は、後述する本発明の複合微粒子の短径／長径比の測定方法（画像解析法）と同様の方法で測定する。
＜子粒子＞
本発明の複合微粒子は、上記のような母粒子の表面上に子粒子を有する。ここで、母粒子の表面に子粒子が結合していることが好ましい。また、例えば、シリカ被膜が全体を被覆している子粒子が、シリカ被膜を介して母粒子に結合していてもよい。このような態様であっても、母粒子の表面上に子粒子が存在する態様であり、本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明の複合微粒子において、子粒子は結晶性セリアを主成分とする。
前記子粒子が結晶性セリアであることは、例えば、本発明の分散液を、乾燥させたのち乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によって得たＸ線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。なお、セリアの結晶相としては、Ｃｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。
子粒子は結晶性セリア（結晶性Ｃｅ酸化物）を主成分とし、その他のもの、例えばセリウム以外の元素を含んでもよい。
ただし、上記のように、本発明の複合微粒子をＸ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出される。すなわち、セリア以外の結晶相を含んでいたとしても、その含有率は少ないため、Ｘ線回折による検出範囲外となる。
なお、「主成分」の定義は前述の通りである。
子粒子について、本発明の複合微粒子をＸ線回折に供して測定される、結晶性セリアの（１１１）面（２θ＝２８度近傍）の結晶子径は１０〜２５ｎｍであり、１１〜２０ｎｍであることが好ましく、１２〜１８ｎｍであることがより好ましい。
結晶性セリアの（１１１）面（２θ＝２８度近傍）の結晶子径は、次に説明する方法によって得られる値を意味するものとする。
初めに、本発明の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得る。そして、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半価幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、結晶子径を求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子径（オングストローム）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
λ：Ｘ線波長（１．７８８９オングストローム、Ｃｕランプ）
β：半価幅（ｒａｄ）
θ：反射角
子粒子の大きさは、母粒子より小さく、平均粒子径１１〜２６ｎｍであることが好ましく、１２〜２３ｎｍであることがより好ましい。子粒子の大きさは、透過型電子顕微鏡を用いて３０万倍に拡大した写真投影図（例えば後述する図１（Ｃ））において、任意の５０個の子粒子について平均粒子径を測定し、これらを単純平均して得た値を意味する。
＜シリカ被膜＞
本発明の複合微粒子は、前記母粒子の表面上に前記子粒子を有し、さらにその子粒子の表面にシリカ被膜を有している。ここで、前記母粒子の表面に前記子粒子が結合しており、さらにそれらを覆うシリカ被膜を有していることが好ましい。すなわち、前記母粒子の表面に前記子粒子が結合してなる複合粒子の一部又は全体をシリカ被膜が覆っていることが好ましい。よって、本発明の複合微粒子の最表面にはシリカ被膜が存在している。
本発明の複合微粒子について透過型電子顕微鏡を用いて観察して得られる像（ＴＥＭ像）では、母粒子の表面に子粒子の像が濃く現れるが、その子粒子の外側、すなわち、本発明の複合微粒子の表面側には、相対的に薄い像として、シリカ被膜が現れる。また、子粒子（セリア微粒子）が母粒子（シリカ微粒子）と結合している態様であることが好ましく、シリカ被膜が全体または一部を被覆している子粒子が、シリカ被膜を介して母粒子に結合していてもよい。
また、本発明の複合微粒子をＥＤＳ分析に供し、元素分布を得ると、粒子の表面側にＣｅ濃度が高い部分が現れるが、さらにその外側にＳｉ濃度が高い部分が現れる。
また、上記のように透過型電子顕微鏡によって特定した前記シリカ被膜の部分に電子ビームを選択的に当てたＥＤＳ測定を行って当該部分のＳｉ原子数％及びＣｅ原子数％を求めると、Ｓｉ原子数％が非常に高いことを確認することができる。具体的には、Ｃｅ原子数％に対するＳｉ原子数％の比（Ｓｉ原子数％／Ｃｅ原子数％）が０．９以上となる。
このようなシリカ被膜は、子粒子（セリア結晶粒子）と母粒子（シリカ微粒子）の結合（力）を助長すると考えられる。よって、例えば、本発明の分散液を得る工程で、焼成して得られたシリカ系複合微粒子について湿式による解砕・粉砕を行うことで、シリカ系複合微粒子分散液が得られるが、シリカ被膜により、子粒子（セリア結晶粒子）が母粒子（シリカ微粒子）から外れる事を防ぐ効果があるものと考えられる。この場合、局部的な子粒子の脱落は問題なく、また、子粒子の表面の全てがシリカ被膜で覆われていなくても良い。子粒子が解砕・粉砕工程で母粒子から外れない程度の強固さがあれば良い。
このような構造により、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高く、面精度やスクラッチの悪化が少ないと考えられる。また、結晶化しているため粒子表面の−ＯＨ基が少なく、研磨基板表面の−ＯＨ基との相互作用が少ないため研磨基板表面への付着が少ないと考えられる。
また、セリアはシリカや研磨基板、研磨パッドとは電位が異なり、ｐＨはアルカリ性から中性付近でマイナスのゼータ電位が減少して行き、弱酸性領域では逆のプラスの電位を持つ。そのため電位の大きさの違いや極性の違いなどで研磨基材や研磨パッドに付着し、研磨基材や研磨パッドに残り易い。一方、本発明のシリカ系複合微粒子は、子粒子であるセリアがシリカ被膜でその少なくとも一部が覆われているため、ｐＨがアルカリ性から酸性までマイナスの電位を維持するため、研磨基材や研磨パッドへの砥粒残りが起きにくい。
シリカ被膜の厚さは、ＴＥＭ像やＳＥＭ像から母粒子上のセリアの子粒子のシリカ被膜による被覆具合で概ね求められる。つまり、上記のように、ＴＥＭ像では、母粒子の表面に粒子径が約２０ｎｍ前後の子粒子の像が濃く現れ、その子粒子の外側に相対的に薄い像としてシリカ被膜が現れるので、子粒子の大きさと対比する事で、シリカ被膜の厚さを概ね求めることができる。この厚さは、ＳＥＭ像から子粒子が凹凸としてハッキリ確認できて、ＴＥＭ像からシリカ系複合微粒子の輪郭に凹凸が見られるのならば、シリカ被膜の厚さは２０ｎｍをはるかに下回る事が考えられる。一方、ＳＥＭ像から子粒子の凹凸がはっきりせずに、ＴＥＭ像からもシリカ系複合微粒子の輪郭に凹凸が見られないなら、シリカ被膜の厚さは約２０ｎｍ前後であると考えられる。
なお、上記のように、最外層(母粒子側の反対)のシリカ被膜は、子粒子（セリア微粒子）の全体を完全に覆っていなくてもよい。すなわち、本発明の複合微粒子の最表面にはシリカ被膜が存在しているが、シリカ被膜が存在していない部分があってもよい。また、シリカ系複合微粒子の母粒子が露出する部分が存在しても構わない。
＜本発明の複合微粒子＞
本発明の複合微粒子は、上記のように、母粒子の表面に、上記のような子粒子を有している。
本発明の複合微粒子において、シリカとセリアとの質量比は１００：１１〜３１６であり、１００：３０〜２３０であることが好ましく、１００：３０〜１５０であることがより好ましく、１００：６０〜１２０であることがさらに好ましい。シリカとセリアとの質量比は、概ね、母粒子と子粒子との質量比と同程度と考えられる。母粒子に対する子粒子の量が少なすぎると、母粒子同士が結合し、粗大粒子が発生する場合がある。この場合に本発明の分散液を含む研磨剤（研磨スラリー）は、研磨基材の表面に欠陥（スクラッチの増加などの面精度の低下）を発生させる可能性がある。また、シリカに対するセリアの量が多すぎても、コスト的に高価になるばかりでなく、資源リスクが増大する。さらに、粒子同士の融着が進む。その結果、基板表面の粗度が上昇（表面粗さＲａの悪化）したり、スクラッチが増加する、更に遊離したセリアが基板に残留する、研磨装置の廃液配管等への付着といったトラブルを起こす原因ともなりやすい。
なお、前記質量比を算定する場合の対象となるシリカとは、次の（Ｉ）と(ＩＩ)の両方を含むものである。
（Ｉ）母粒子を構成するシリカ成分
（ＩＩ）母粒子に子粒子（セリア成分）が結合してなる複合微粒子を、覆ってなるシリカ被膜に含まれるシリカ成分
本発明の複合微粒子におけるシリカ（ＳｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）の含有率（質量％）は、まず本発明の複合微粒子の分散液（本発明の分散液）の固形分濃度を、１０００℃灼熱減量を行って秤量により求める。
次に、所定量の本発明の複合微粒子に含まれるセリウム（Ｃｅ）の含有率（質量％）をＩＣＰプラズマ発光分析により求め、ＣｅＯ2質量％に換算する。そして、本発明の複合微粒子を構成するＣｅＯ2以外の成分はＳｉＯ2であるとして、ＳｉＯ2質量％を算出することができる。
なお、本発明の製造方法においては、シリカとセリアの質量比は、本発明の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質とセリア源物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやシリカが溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやシリカの使用量と分析値が良い一致を示す。
本発明の複合微粒子はシリカ微粒子（母粒子）の表面に粒子状の結晶性セリア（子粒子）が焼結等して結合したもの等であるので、凹凸の表面形状を有している。
すなわち、母粒子と子粒子との少なくとも一方（好ましくは双方）が、それらの接点において、焼結結合し、強固に結合していることが好ましい。ただし、シリカ被膜の覆われた子粒子が、そのシリカ被膜を介して母粒子と結合している場合もある。
本発明の複合微粒子の形状は、格別に制限されるものではないが、実用上は、粒子連結型であることが好ましい。粒子連結型とは、２個以上の母粒子同士が各々一部において結合しているものを意味する。母粒子同士は少なくとも一方（好ましくは双方）がそれらの接点において溶着し、好ましくは双方が固着することで強固に結合しているものと考えられる。ここで、母粒子同士が結合した後に、その表面に子粒子が結合した場合の他、母粒子の表面に子粒子が結合した後、他のものに結合した場合であっても、粒子連結型とする。
連結型であると基板との接触面積を多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。また、粒子当たりの研磨圧力が単粒子よりも低くなるためスクラッチも少ない。
本発明の複合微粒子において、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０以下（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は５０％以上であることが好ましい。
ここで、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０以下である粒子は、原則的に粒子結合型のものと考えられる。
画像解析法による短径／長径比の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合微粒子を倍率２５万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。これより、短径／長径比（ＤＳ／ＤＬ）を求める。そして、写真投影図で観察される任意の５０個の粒子において、短径／長径比が０．８０以下である粒子の個数割合（％）を求める。
本発明の複合微粒子では、短径／長径比が０．８０以下（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合が５５％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。この範囲の本発明の複合微粒子は、研磨材として使用した際に、研磨速度が高くなり好ましい。
本発明の複合微粒子は前述の粒子連結型であることがより好ましいが、その他の形状のもの、例えば球状粒子を含んでいてもよい。
本発明の複合微粒子は、比表面積が４〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、３０〜６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は５０〜３５０ｎｍであることが好ましく、１７０〜２６０ｎｍであることがより好ましい。本発明の複合微粒子の平均粒子径が５０〜３５０ｎｍの範囲にある場合、研磨材として適用した際に研磨速度が高くなり好ましい。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法又はレーザー回折散乱法で測定された値を意味する。具体的には、次の方法で測定して得た値を意味するものとする。本発明の複合微粒子を水に分散させ、この複合微粒子分散液を、公知の動的光散乱法による粒子径測定装置（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ装置や、大塚電子社製ＰＡＲ−ＩＩＩ）あるいはレーザー回折散乱法による測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ―９５０）を用いて測定する。
本発明の複合微粒子において、前記特定不純物群１の各元素の含有率は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下であることがよりいっそう好ましい。また、本発明の複合微粒子における前記特定不純物群２の各元素の含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明の複合微粒子における特定不純物群１及び前記特定不純物群２それぞれの元素の含有率を低減させる方法については、母粒子（シリカ微粒子）について述べた方法が適用できる。
なお、本発明の複合微粒子における前記特定不純物群１と前記特定不純物群２の各々の元素の含有率は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて測定して求める値とする。
＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明の複合微粒子が分散溶媒に分散しているものである。
本発明の分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の分散液は、添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。
また、本発明の分散液を備える分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。
本発明の分散液に含まれる固形分濃度は０．３〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
本発明の分散液は、カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が―１１０．０〜―１５．０となる流動電位曲線が得られるものであることが好ましい。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
ここで、カチオンコロイド滴定は、固形分濃度を１質量％に調整した本発明の分散液８０ｇにカチオンコロイド滴定液を添加することで行う。カチオンコロイド滴定液として、０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液を用いる。
このカチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線とは、カチオン滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、本発明の分散液の流動電位（ｍＶ）をＹ軸に取ったグラフである。
また、クニックとは、カチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線において急激に流動電位が変化する点（変曲点）である。具体的には、図１０に示す流動電位曲線の点Ａが変曲点であり、この点をクニックとする。そして点Ａにおける流動電位をＣ（ｍＶ）とし、点Ａにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量をＶ（ｍｌ）とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的には、図１０に示す流動電位曲線の点Ｂのように、カチオンコロイド滴定液の添加量が０である点を開始点とする。点Ｂにおける流動電位をＩ（ｍＶ）とする。
上記のΔＰＣＤ／Ｖの値が−１１０．０〜−１５．０であると、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨剤の研磨速度がより向上する。このΔＰＣＤ／Ｖは、本発明の複合微粒子表面におけるシリカ被膜の被覆具合及び／又は複合微粒子の表面における子粒子の露出具合あるいは脱離しやすいシリカの存在を反映していると考えられる。ΔＰＣＤ／Ｖの値が上記範囲内であると、湿式による解砕・粉砕時において子粒子は脱離する事が少なく、研磨速度も高いと本発明者は推定している。逆にΔＰＣＤ／Ｖの値が−１１０．０よりもその絶対値が大きい場合は、複合微粒子表面がシリカ被膜で全面覆われているため解砕・粉砕工程にて子粒子脱落は起き難いが研磨時にシリカが脱離しがたく研磨速度が低下する。一方、−１５．０よりもその絶対値が小さい場合は脱落が起きやすいと考えられる。上記範囲内であると、研磨時において子粒子表面が適度に露出して子粒子の脱落が少なく、研磨速度がより向上すると本発明者は推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、−１００．０〜−１５．０であることがより好ましく、−１００．０〜−２０．０であることがさらに好ましい。
本発明の分散液は、そのｐＨ値を３〜８の範囲とした場合に、カチオンコロイド滴定を始める前、すなわち、滴定量がゼロである場合の流動電位がマイナスの電位となるものであることが好ましい。これは、この流動電位がマイナスの電位を維持する場合、同じくマイナスの表面電位を示す研磨基材への砥粒（シリカ系複合微粒子）の残留が生じ難いからである。
本発明の分散液の製造方法は特に限定されないが、次に説明する本発明の製造方法によって製造することが好ましい。
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は以下に説明する工程１〜工程３を備える。
＜本発明の製造方法＞
＜工程１＞
工程１ではシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を用意する。
本発明の製造方法により、半導体デバイスなどの研磨に適用するシリカ系複合微粒子分散液を調製しようとする場合は、シリカ微粒子分散液として、アルコキシシランの加水分解により製造したシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を用いることが好ましい。なお、従来公知のシリカ微粒子分散液（水硝子を原料として調製したシリカ微粒子分散液等）を原料とする場合は、シリカ微粒子分散液を酸処理し、更に脱イオン処理して使用することが好ましい。この場合、シリカ微粒子に含まれるＮａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が少なくなり、具体的には、１００ｐｐｍ以下となり得るからである。
なお、具体的には、工程１で使用する原料であるシリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子として、次の（ａ）と（ｂ）の条件を満たすものが好適に使用される。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
工程１では、上記のようなシリカ微粒子が溶媒に分散したシリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を５〜９８℃、ｐＨ範囲を７．０〜９．０に維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る。
前記シリカ微粒子分散液における分散媒は水を含むことが好ましく、水系のシリカ微粒子分散液（水ゾル）を使用することが好ましい。
前記シリカ微粒子分散液における固形分濃度は、ＳｉＯ2換算基準で１〜４０質量％であることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると、製造工程でのシリカ濃度が低くなり生産性が悪くなり得る。
また、陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂、あるいは鉱酸、有機酸等で不純物を抽出し、限外ろ過膜などを用いて、必要に応じて、シリカ微粒子分散液の脱イオン処理を行うことができる。脱イオン処理により不純物イオンなどを除去したシリカ微粒子分散液は表面にケイ素を含む水酸化物を形成させやすいのでより好ましい。なお、脱イオン処理はこれらに限定されるものではない。
工程１では、上記のようなシリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を５〜９８℃、ｐＨ範囲を７．０〜９．０に維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加する。
セリウムの金属塩は限定されるものではないが、セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウム、炭酸セリウム、硫酸第一セリウム、塩化第一セリウムなどを挙げることができる。なかでも、硝酸第一セリウムや塩化第一セリウムが好ましい。中和と同時に過飽和となった溶液から、結晶性セリウム酸化物が生成し、それらは速やかにシリカ微粒子に凝集沈着機構で付着するので結合性酸化物形成の効率が高く好ましい。しかしこれら金属塩に含まれる硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオンなどは、腐食性を示す。そのため調合後に後工程で洗浄し５ｐｐｍ以下に除去する必要がある。一方、炭酸塩は炭酸ガスとして調合中に放出され、またアルコキシドは分解してアルコールとなるため、好ましい。
シリカ微粒子分散液に対するセリウムの金属塩の添加量は、得られる本発明の複合微粒子におけるシリカとセリアとの質量比が、前述のように、１００：１１〜３１６の範囲となる量とする。
シリカ微粒子分散液にセリウムの金属塩を添加した後、撹拌する際の温度は５〜９８℃であることが好ましく、１０〜９５℃であることがより好ましい。この温度が低すぎるとシリカの溶解度が著しく低下するため、セリアの結晶化が制御されなくなり、粗大なセリアの結晶性酸化物が生成して、シリカ微粒子（母粒子）への付着が起こり難くなる事が考えられる。
逆に、この温度が高すぎるとシリカの溶解度が著しく増し、結晶性のセリア酸化物の生成が抑制される事が考えられる。更に、反応器壁面にスケールなどが生じやすくなり好ましくない。
また、撹拌する際の時間は０．５〜２４時間であることが好ましく、０．５〜１８時間であることがより好ましい。この時間が短すぎると結晶性の酸化セリウムが十分に形成できないため好ましくない。逆に、この時間が長すぎても結晶性の酸化セリウムの形成はそれ以上反応が進まず不経済となる。なお、前記セリウム金属塩の添加後に、所望により５〜９８℃で熟成しても構わない。熟成により、セリウム化合物が母粒子に沈着する反応をより促進させることができる。
また、シリカ微粒子分散液にセリウムの金属塩を添加し、撹拌する際のシリカ微粒子分散液のｐＨ範囲は７．０〜９．０とするが、７．６〜８．６とすることが好ましい。この際、アルカリ等を添加しｐＨ調整を行うことが好ましい。このようなアルカリの例としては、公知のアルカリを使用することができる。具体的には、アンモニア水溶液、水酸化アルカリ、アルカリ土類金属、アミン類の水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このような工程１によって、本発明の複合微粒子の前駆体である粒子（前駆体粒子）を含む分散液（前駆体粒子分散液）が得られる。
工程１で得られた前駆体粒子分散液を、工程２に供する前に、純水やイオン交換水などを用いて、さらに希釈あるいは濃縮して、次の工程２に供してもよい。
なお、前駆体粒子分散液における固形分濃度は１〜２７質量％であることが好ましい。
また、所望により、前駆体粒子分散液を、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜、イオン交換膜、遠心分離などを用いて脱イオン処理してもよい。
＜工程２＞
工程２では、前駆体粒子分散液を乾燥させた後、４００〜１,２００℃で焼成する。
乾燥する方法は特に限定されない。従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。具体的には、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等を使用することができる。
なお、好適には、さらに乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０〜７．０とすることが推奨される。乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０〜７．０とした場合、表面活性を抑制できるからである。
乾燥後、焼成する温度は４００〜１２００℃であるが、８００〜１１００℃であることが好ましく、１０００〜１０９０℃であることがより好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化が十分に進行し、また、セリア微粒子の表面に存在するシリカ被膜が、適度に厚膜化し、母粒子と子粒子とが強固に結合する。この温度が高すぎると、セリアの結晶が異常成長したり、セリア粒子上のシリカ被膜が厚くなり母粒子との結合が進むが、セリアの子粒子を厚く覆う事も予想され、母粒子を構成する非晶質シリカが結晶化したり、粒子同士の融着が進む可能性もある。
工程２では、焼成して得られた焼成体に次の（ｉ）又は（ｉｉ）の処理をして焼成体解砕分散液を得る。
（ｉ）乾式で解砕・粉砕処理し、溶媒を加えて溶媒分散処理する。
（ｉｉ）溶媒を加えて、ｐＨ８．６〜１０．８の範囲にて、湿式で解砕・粉砕処理する。
乾式の解砕・粉砕装置としては従来公知の装置を使用することができるが、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等を挙げることができる。
湿式の解砕・粉砕装置としても従来公知の装置を使用することができるが、例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等、ロータ・ステータ式ホモジナイザー、超音波分散式ホモジナイザー、分散液中の微粒子同士をぶつける衝撃粉砕機等の湿式媒体攪拌式ミル（湿式解砕機）が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石等を原料としたビーズを挙げることができる。
前記（ｉ）又は前記（ｉｉ）の何れの処理においても、溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が使用される。例えば、純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。また、（ｉ）又は（ｉｉ）の処理により得られる焼成体解砕分散液の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、０．３〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。（ｉ）又は（ｉｉ）の処理のうち、実用上は（ｉｉ）の湿式による処理がより好適に用いられる。
なお、前記（ｉｉ）の湿式による解砕・粉砕を行う場合は、溶媒のｐＨを８．６〜１０．８に維持しながら湿式による解砕・粉砕を行うことが好ましい。ｐＨをこの範囲に維持すると、カチオンコロイド滴定を行った場合に、前記式（１）で表される、流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が−１１０．０〜−１５．０となる流動電位曲線が得られるシリカ系複合微粒子分散液を、最終的により容易に得ることができる。
すなわち、前述の好ましい態様に該当する本発明の分散液が得られる程度に、解砕・粉砕を行うことが好ましい。前述のように、好ましい態様に該当する本発明の分散液を研磨剤に用いた場合、研磨速度がより向上するからである。これについて本発明者は、本発明の複合微粒子表面におけるシリカ被膜が適度に薄くなること、及び／又は複合微粒子表面の一部に子粒子が適度に露出することで、研磨速度がより向上し、且つセリアの子粒子の脱落を制御できると推定している。また、シリカ被膜が薄いか剥げた状態であるため、子粒子が研磨時にある程度脱離しやすくなると推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、−１００．０〜−１５．０であることがより好ましく、−１００．０〜−２０．０であることがさらに好ましい。
＜工程３＞
工程３では、工程２において得られた前記焼成体解砕分散液について、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去し、シリカ系複合微粒子散液を得る。
具体的には、前記焼成体解砕分散液について、遠心分離処理による分級を行う。遠心分離処理における相対遠心加速度は３００Ｇ以上とする。遠心分離処理後、沈降成分を除去し、シリカ系複合微粒子分散液を得ることができる。相対遠心加速度の上限は格別に制限されるものではないが、実用上は１０，０００Ｇ以下で使用される。
工程３では、上記の条件を満たす遠心分離処理を備えることが必要である。遠心加速度又は処理時間が上記の条件に満たない場合は、シリカ系複合微粒子分散液中に粗大粒子が残存するため、シリカ系複合微粒子分散液を用いた研磨材などの研磨用途に使用した際に、スクラッチが発生する原因となる。
本発明では、上記の製造方法によって得られるシリカ系複合微粒子分散液を、更に乾燥させて、シリカ系複合微粒子を得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。
このような本発明の製造方法によって、本発明の分散液を得ることができる。
また、シリカ微粒子分散液にセリウムの金属塩を添加した際に、調合液の還元電位が正の値をとることが望ましい。酸化還元電位が負となった場合、セリウム合物がシリカ粒子表面に沈着せずに板状・棒状などのセリウム単独粒子が生成するからである。酸化還元電位を正に保つ方法として過酸化水素などの酸化剤を添加したり、エアーを吹き込む方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜研磨用スラリー＞
本発明の分散液を含む液体は、研磨スラリー（以下では「本発明の研磨用スラリー」ともいう）として好ましく用いることができる。特にはＳｉＯ2絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨スラリーとして好適に使用することができる。
本発明の研磨用スラリーは半導体基板などを研磨する際の研磨速度が高く、また研磨時に研磨面のキズ（スクラッチ）が少ない、基板への砥粒の残留が少ないなどの効果に優れている。
本発明の研磨用スラリーは分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の研磨用スラリーは、添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。
＜研磨促進剤＞
本発明に係る研磨用スラリーには、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
本発明に係る研磨用スラリーが研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
＜界面活性剤及び／又は親水性化合物＞
研磨用スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましい。
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等を挙げることができる。
なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は、何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。
本発明に係る研磨用スラリーが界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用スラリーの１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
界面活性剤及び／又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用スラリーの１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
界面活性剤又は親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。
＜複素環化合物＞
本発明の研磨用スラリーについては、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係る研磨用スラリーに複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．４質量％であることがさらに好ましい。
＜ｐＨ調整剤＞
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。
研磨用スラリーをｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。
研磨用スラリーをｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類の様な、塩酸、硝酸などの鉱酸が使用される。
＜ｐＨ緩衝剤＞
研磨用スラリーのｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸などを使用することができる。
また、本発明の研磨用スラリーの分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。
本発明の研磨用スラリーに含まれる固形分濃度は０．３〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると研磨速度が低下する可能性がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度はそれ以上向上する場合は少ないので、不経済となり得る。
以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜実験１＞
初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第１表に記す。
[成分の分析]
[シリカ微粒子（母粒子）]
後述するシリカ微粒子分散液のＳｉＯ2重量について、珪酸ナトリウムを原料としたシリカ微粒子の場合は１０００℃灼熱減量を行って秤量により求めた。またアルコキシシランを原料としたシリカ微粒子の場合は、シリカ微粒子分散液を１５０℃で１時間乾燥させた後に秤量して求めた。
[シリカ系複合微粒子]
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
初めに、シリカ系複合微粒子分散液からなる試料約１ｇ（固形分２０質量％)を白金皿に採取する。リン酸３ｍｌ、硝酸５ｍｌ、弗化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍｌを加えて溶解させて１００ｍｌのメスフラスコにおさめ、水を加えて１００ｍｌとする。この溶液でＮａ、Ｋは原子吸光分光分析装置（例えば日立製作所社製、Ｚ−２３１０）で測定する。次に、１００ｍｌにおさめた溶液から分液１０ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍｌを５個得る。そして、これを用いて、Ａｌ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えばＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
以下、特に断りがない限り、本発明におけるＮａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈの成分の含有率（含有量）は、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
各陰イオンの含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
＜Ｃｌ＞
シリカ系複合微粒子分散液からなる試料２０ｇ（固形分２０質量％）にアセトンを加え１００ｍｌに調整し、この溶液に、酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で電位差滴定法（京都電子製：電位差滴定装置ＡＴ−６１０）で分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン１００ｍｌに酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。
＜ＮＯ3、ＳＯ4、Ｆ＞
シリカ系複合微粒子分散液からなる試料５ｇ（固形分２０質量％）を水で希釈して１００ｍｌにおさめ、遠心分離機（日立製 ＨＩＭＡＣ ＣＴ０６Ｅ）にて４０００ｒｐｍで２０分遠心分離して、沈降成分を除去して得た液をイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製 ＩＣＳ−１１００）にて分析した。
＜ＳｉＯ2、ＣｅＯ2＞
シリカ系複合微粒子におけるシリカとセリアの含有率を求める場合、まずシリカ系複合微粒子の分散液の固形分濃度を、１０００℃灼熱減量を行って秤量により求める。次にＣｅについて、Ａｌ〜Ｔｈ等と同様にＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えば、ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）を用いて標準添加法で測定を行い、得られたＣｅ含有率からＣｅＯ2質量％を算出する。そして、本発明の複合微粒子を構成するＣｅＯ2以外の成分はＳｉＯ2であるとして、ＳｉＯ2質量％を算出する。
なお、シリカ微粒子（母粒子）における各元素又は各陰イオンの含有率は、上記シリカ系複合微粒子の分析方法において、試料をシリカ系複合微粒子分散液に代えて、シリカ微粒子分散液を用いることにより行った。
［Ｘ線回折法、結晶子径の測定］
前述の方法に則り、実施例及び比較例で得られたシリカ系複合微粒子分散液を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて１０分粉砕し、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、前述のように、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面（２θ＝２８度近傍）のピークの半価幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により、結晶子径を求めた。
＜平均粒子径＞
実施例及び比較例で得られたシリカ微粒子分散液及びシリカ系複合微粒子分散液について、これに含まれる粒子の平均粒子径を前述の方法で測定した。具体的にはシリカ母粒子は大塚電子社製ＰＡＲ−ＩＩＩ及びＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ９５０を用い、シリカ系複合微粒子については日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ装置を用いた。
＜短径／長径比率＞
実施例及び比較例で得られたシリカ微粒子分散液及びシリカ系複合微粒子分散液が含む各粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；日立製作所社製、型番：Ｓ−５５００）を用いて倍率２５万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とした。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とした。そして、比（ＤＳ／ＤＬ）を求めた。この測定を任意の５０個の粒子について行い、単一粒子としての短径／長径比が０．８以下の粒子の個数比率（％）を求めた。
［研磨試験方法］
＜ＳｉＯ2膜の研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたシリカ系複合微粒子分散液を含むスラリー（研磨用スラリー）を調整した。ここで固形分濃度は０．６質量％で硝酸を添加してｐＨは５．０とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ2絶縁膜（厚み１μｍ）基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ-１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．５ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用スラリーを５０ｍｌ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性（表面粗さＲａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。
なお研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
＜アルミハードディスクの研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたシリカ系複合微粒子分散液を含むスラリー（研磨用スラリー）を調整した。ここで固形分濃度は９質量％で硝酸を添加してｐＨを２．０に調整した。
アルミハードディスク用基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板負荷０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨スラリーを２０ｍｌ／分の速度で５分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍａｉｃｒｏ―Ｍａｘ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
８０個未満 「少ない」
８０個以上 「多い」
＊少なくとも８０個以上で総数をカウントできないほど多い 「※」
＜実施例１＞
《シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径６０ｎｍ）》の調製
エタノール１２，０９０ｇと正珪酸エチル６，３６３．９ｇとを混合し、混合液ａ1とした。
次に、超純水６，１２０ｇと２９％アンモニア水４４４．９ｇとを混合し、混合液ｂ1とした。
次に、超純水１９２．９ｇとエタノール４４４．９ｇとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら７５℃に調整し、ここへ、混合液ａ1及び混合液ｂ1を、各々１０時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を７５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、ＳｉＯ2固形分濃度１９質量％、動的光散乱法（大塚電子社製ＰＡＲ−III）により測定された平均粒子径６０ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を９，６４６．３ｇ得た。
《シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：１０８ｎｍ）》の調製
メタノール２，７３３．３ｇと正珪酸エチル１，８２２．２ｇとを混合し、混合液ａ2とした。
次に、超純水１，８６０．７ｇと２９％アンモニア水４０．６ｇとを混合し、混合液ｂ2とした。
次に、超純水５９ｇとメタノール１，２０８．９ｇとを混合して敷き水として、前工程で得た平均粒子径６０ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液９２２．１ｇを加えた。
そして、シリカ微粒子分散液を含んだ敷き水を撹拌しながら６５℃に調整し、ここへ、混合液ａ2及び混合液ｂ2を、各々１８時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を６５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度（ＳｉＯ2固形分濃度）を１９質量％に調整し、３，６００ｇの高純度シリカ微粒子分散液を得た。
この高純度シリカ微粒子分散液に含まれる粒子は、動的光散乱法（大塚電子社製ＰＡＲ−III）により測定した平均粒子径が１０８ｎｍであった。また、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率は何れも１ｐｐｍ以下であった。
次に、この高純度シリカ微粒子分散液１，０５３ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＫ−１ＢＨ）１１４ｇを徐々に添加し、３０分間攪拌し樹脂を分離した。この時のｐＨは５．１であった。
得られたシリカ微粒子分散液に超純水を加えて、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％のＡ液６,０００ｇを得た。
次に、硝酸セリウム（III）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ2換算で２．５質量％のＢ液を得た。
次に、Ａ液（６，０００ｇ）を５０℃まで昇温して、撹拌しながら、ここへＢ液（８，４５３ｇ、ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が１１７．４質量部に相当）を１８時間かけて添加した。この間、液温を５０℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨ７．８５維持するようにした。なおＢ液の添加中及び熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行い、酸化還元電位は正の値を保った。
そして、Ｂ液の添加が終了したら、液温を９３℃へ上げて４時間熟成を行った。熟成終了後に室内に放置することで放冷し、室温まで冷却した後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が７質量％、ｐＨが９．１（２５℃にて）、電導度が６７μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった。
次に得られた前駆体粒子分散液に５質量％酢酸水溶液を加えてｐＨを６．５に調整して、１００℃の乾燥機中で１６時間乾燥させた後、１０９０℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉体を得た。
焼成後に得られた粉体３１０ｇと、イオン交換水４３０ｇとを、１Ｌの柄付きビーカーに入れ、そこへ３％アンモニア水溶液を加え、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射し、ｐＨ１０(温度は２５℃)の懸濁液を得た。
次に、事前に設備洗浄と水運転を行った粉砕機（アシザワファインテック株式会社製、ＬＭＺ０６）にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ５９５ｇを投入し、さらに上記の懸濁液を粉砕機のチャージタンクに充填した（充填率８５％）。なお、粉砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、粉砕時の濃度は２５質量％である。そして、粉砕機におけるディスクの周速を１２ｍ／ｓｅｃ、パス回数を２５回、及び１パス当たりの滞留時間を０．４３分間とする条件で湿式解砕、粉砕を行った。また、解砕、粉砕時の懸濁液のｐＨを１０に維持するように、パス毎に３％アンモニア水溶液を添加した。このようにして、固形分濃度２２質量％のシリカ系複合微粒子分散液を得た。
次いで得られた微粒子分散液を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「CR21G」）にて、相対遠心加速度６７５Ｇで１分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、シリカ系複合微粒子分散液を得た。
得られたシリカ系複合微粒子分散液に含まれるシリカ系複合微粒子についてＸ線回折法によって測定したところ、Ｃｅｒｉａｎｉｔｅの回折パターンが見られた。
次にシリカ系複合微粒子分散液を用いて研磨試験を行った。また、研磨スラリーに含まれるシリカ系複合微粒子の短径／長径比を測定した。
なお、原料としたシリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子（母粒子）の平均粒子径、シリカ微粒子（母粒子）の短径／長径比が０．８以下の粒子個数比、シリカ微粒子（母粒子）の性状と不純物の含有率、シリカ系複合微粒子に含まれるシリカ系複合微粒子におけるシリカ含有率とセリア含有率（及びシリカ１００質量部に対するセリアの質量部）、シリカ系複合微粒子調製時の焼成温度、シリカ系複合微粒子の結晶子径、結晶型、シリカ系複合微粒子に含まれる不純物の含有率、シリカ系複合微粒子の平均粒子径、シリカ系複合微粒子の短径／長径比が０．８以下の粒子個数比及び研磨性能（研磨速度、表面粗さ、ＳｉＯ２膜の研磨における研磨傷の観察結果、アルミハードディスクの研磨におけるスクラッチ個数）の測定結果を第１表に示す。以降の実施例、比較例も同様である。
また、実施例１で得られたシリカ系複合微粒子分散液が含むシリカ系複合微粒子についてＳＥＭ，ＴＥＭを用いて観察した。ＳＥＭ像とＴＥＭ像（１００，０００倍）を図１（ａ）、（ｂ）に示す。
また、子粒子の粒子径を測定した透過電顕像（３００,０００倍）を図１（ｃ）に示す。
さらに、実施例１で得られたシリカ系複合微粒子分散液に含まれるシリカ系複合微粒子のＸ線回折パターンを図２に示す。
図２のＸ線回折パターンでは、かなりシャープなＣｅｒｉａｎｉｔｅの結晶であり、ＴＥＭやＳＥＭ像からセリア結晶粒子がシリカ表面と強く焼結しているように見える。
また、図１からは、シリカ系複合微粒子の最表面に、薄いシリカ被膜が覆うように存在している様子が観察された。
＜実施例２＞
実施例２ではＢ液の添加量を２，１５３ｇ（ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が２９．９質量部に相当）とした他は実施例１と同様に行い、同様の測定等を行った。
結果を第１表に示す。
＜実施例３＞
実施例３ではＢ液の添加量を１，０８０ｇ（ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が１５質量部に相当）とした他は実施例１と同様に行い、同様の測定等を行った。
結果を第１表に示す。
＜実施例４＞
《異形のシリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：３５ｎｍ）》の調製
エタノール７，１００ｇと正珪酸エチル３，７４２ｇとを混合し、混合液ａ3とした。
次に、超純水１，０６０ｇと２９％アンモニア水１２８ｇとを混合し、混合液ｂ3とした。
次に、エタノール１，８６８ｇを敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら７５℃に調整し、ここへ、混合液ａ3及び混合液ｂ3を、各々６時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を７５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、ＳｉＯ2固形分濃度１９質量％、動的光散乱法（動的光散乱粒子径測定装置：ＰＡＲ−III）により測定された平均粒子径３５ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を５，４００ｇ得た。
得られたシリカ微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、長径が３０〜４０ｎｍで、短径が１５〜２５ｎｍの異形形状であった。
得られた異形シリカ微粒子分散液に超純水を加えて、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％のＡ液を得た。
次に、Ｂ液の添加量を２，３９８ｇ（ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が３３．３質量部に相当）とし、他の条件は実施例１と同じ条件にしてシリカ・セリア複合酸化物を含むシリカ系複合微粒子分散液を調製した。そして、実施例１と同様の操作を行い、同様の測定を行った。結果を第１表に示す。
＜実施例５＞
《高純度珪酸液》の調製
ＳｉＯ2濃度が２４．０６質量％、Ｎａ2Ｏ濃度が７．９７質量％の珪酸ナトリウム水溶液を用意した。そして、この珪酸ナトリウム水溶液にＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。
［酸性珪酸液］
得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の酸性珪酸液１８ｋｇを得た。
得られた酸性珪酸液のＳｉＯ2濃度は４．７質量％であった。
［高純度珪酸液］
次に、酸性珪酸液を、強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の高純度珪酸液を得た。得られた高純度珪酸液のＳｉＯ2濃度は４．４質量％であった。
《シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：２５ｎｍ）》の調製
純水４２ｇに高純度珪酸液を攪拌しながら５１４．５ｇ添加し、次いで１５％のアンモニア水を１，５８４．６ｇ添加し、その後８３℃に昇温して３０分保持した。
次に高純度珪酸液１３，７００ｇを１８時間かけて添加し、添加終了後に８３℃を保持したまま熟成を行い、２５ｎｍのシリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液を４０℃まで冷却し、限外ろ過膜（旭化成製ＳＩＰ１０１３）にてＳｉＯ2濃度を１２質量％まで濃縮した。
《シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：４５ｎｍ）》の調製
純水９９１ｇに攪拌しながら１２質量％の２５ｎｍシリカ微粒子分散液を９６３ｇ加えた。次いで１５％アンモニア水１，４１４ｇを添加し、その後８７℃に昇温して３０分保持した。
次に高純度珪酸液１２，８１２ｇを１８時間かけて添加し、添加終了後に８７℃を保持したまま熟成を行い、４５ｎｍのシリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液を４０℃まで冷却し、限外ろ過膜（旭化成製ＳＩＰ１０１３）にてＳｉＯ2濃度を１２質量％まで濃縮した。
《シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：７０ｎｍ）》の調製
純水７０５ｇに攪拌しながら平均粒子径４５ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液（ＳｉＯ2濃度１２質量％）を７０５ｇ加えた。次いで１５％アンモニア水５０ｇを添加し、その後８７℃に昇温して３０分保持した。
次に高純度珪酸液７，１６８ｇを１８時間かけて添加し、添加終了後に８７℃を保持したまま熟成を行い、平均粒子径７０ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液を４０℃まで冷却し、限外ろ過膜（旭化成製ＳＩＰ１０１３）にてＳｉＯ2濃度を１２質量％まで濃縮した。
《シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：９６ｎｍ）》の調製
純水１，０８１ｇに攪拌しながら平均粒子径７０ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなる分散液（ＳｉＯ2濃度：１２質量％）を１，０８１ｇ加えた。次いで１５％アンモニア水５０ｇを添加し、その後８７℃に昇温して３０分保持した。
次に高純度珪酸液６，１４３ｇを１８時間かけて添加し、添加終了後に８７℃を保持したまま熟成を行い、動的光散乱法（動的光散乱粒子径測定装置：ＰＡＲ−III）で測定された平均粒子径９６ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液を４０℃まで冷却し、限外ろ過膜（旭化成製ＳＩＰ１０１３）にてＳｉＯ2濃度を１２質量％まで濃縮した。濃縮後のシリカ微粒子分散液に陰イオン交換樹脂 三菱化学社製 ＳＡＮＵＰ Ｂを添加して陰イオンを除去した。
得られたシリカ微粒子分散液に超純水を加えて、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％のＡ液を得た。
Ｂ液の添加量を８，４５３ｇ（ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が１１７．４質量部に相当）とし、他の条件は実施例１と同じ条件にしてシリカ・セリア複合酸化物を含むシリカ系複合微粒子分散液を調製した。そして、実施例１と同様の操作を行い、同様の測定を行った。結果を第１表に示す。
また、実施例５で得られたシリカ系複合微粒子分散液についてＳＥＭ、ＴＥＭを用いて観察した。ＳＥＭ像とＴＥＭ像（１００,０００倍）を図３（ａ）、（ｂ）に示す。
さらに、実施例５で得られたシリカ系複合微粒子分散液が含むシリカ系複合微粒子のＸ線回折パターンを図４に示す。
図３（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ像、ＴＥＭ像や図４のＸ線回折ピークから、実施例１とほぼ同じ粒子が得られていることが分かる。また、実施例１の粒子に比べ実施例６の粒子はケイ酸ナトリウムを原料としているために若干Ｎａが高く、このためにシリカ系複合微粒子の焼成は若干低めの温度で行わないと結晶子径が大きくなりすぎる傾向があるため、１，０７０℃で実施した。
＜実施例６＞
実施例６ではＢ液の添加量の条件を１４，４００ｇ（ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が２００質量部に相当）とした他は、実施例１と同様に行い、同様の測定等を行った。
結果を第１表に示す。
＜実施例７＞
実施例７ではＢ液の添加量の条件を１，８０００ｇ（ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が２５０質量部に相当）とした他は、実施例１と同様に行い、同様の測定等を行った。
結果を第１表に示す。
＜実施例８＞
《シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：２７０ｎｍ）》の調製
（種粒子調製工程）
まず、水、アルコールと加水分解用触媒を加えて混合溶媒を調製した。本実施例では、水４４２４ｇ、エチルアルコール（関東化学社製）３７０２ｇ、及び濃度２８質量％アンモニア水（関東化学社製。加水分解用触媒の一例）７６２ｇを容量２Ｌ（Ｌはリットルを意味する。以下、同様。）のガラス製反応器に入れ撹拌した。この溶液の液温を３５±０．５℃に調節して、反応器にテトラエトキシシラン（多摩化学社製。含珪素化合物の一例）１５７．６ｇを一気に加えた。その後、１時間撹拌した。１時間撹拌することにより、テトラエトキシシランは加水分解・縮合し、シリカ微粒子（種粒子）の分散液（Ａ液）が得られた。このとき、シリカ微粒子の平均粒子径は８３ｎｍであった。
このシリカ微粒子の分散液（Ａ液）のｐＨを調整するために、２８重量％アンモニア水（関東化学社製。ｐＨ調整剤の一例）１２２２ｇと水２００ｇを加え、撹拌しながら液温を３５±０．５℃に調整した。これにより、シリカ微粒子の分散液（Ｂ液）を得る。この分散液（Ｂ液）のｐＨは１２．２で、電導度は１９６μＳ／ｃｍであった。
（粒子成長工程）
第一滴下装置に粒子成長用の加水分解可能な含珪素化合物としてテトラエトキシシラン９９４０ｇを入れた。第二滴下装置には、濃度８質量％アンモニア水（加水分解用触媒の一例）８８２０ｇを入れた。３５±０．５℃に管理された分散液（Ｂ液）に、第一滴下装置と第二滴下装置を用いてテトラエトキシシランとアンモニア水を１２時間かけて滴下した。滴下期間中にｐＨが１１．５を下回らないようにした。また、滴下終了後のシリカ粒子の分散液（Ｃ液）の電導度は９６．１μＳ／ｃｍで、同様に、滴下期間中９０μＳ／ｃｍを下回ることはなかった。
（粒子熟成工程）
滴下終了後、シリカ粒子の分散液（Ｃ液）の液温を６０±０．５℃に調節し、１時間撹拌して熟成させ、シリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｄ液）を調製した。このとき、シリカ粒子（Ａ１）のＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折・散乱法粒子径測定装置ＬＡ−９５０により測定される平均粒子径は２７０ｎｍであった。また、この時の分散液のｐＨは１１．７であった。
（濾過・水置換工程）
このようにして得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｄ液）を０．５μｍのナイロンフィルターで濾過して、シリカ粒子の凝集粒子を除去した。更に、蒸留装置を用いて水溶媒に置換した。その後、シリカ濃度が３５質量％になるまで濃縮して、シリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｄ'液）を得た。このようにして得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｄ'液）は、ｐＨ８．０５、電気電導度１０６（μＳ／ｃｍ）であった。
（水熱前精製工程）
シリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｄ'液）８０００ｇを撹拌し、その中に陽イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製：デュオライトＣ２５５ＬＦＨ）を２４６０ｇ投入した。投入後１０分間撹拌した後、ステンレス金網（メッシュサイズ：３２５）を用いて樹脂を分離した。分離した状態で、続いて樹脂に押水として純水２００ｇをかけ入れ、同様に回収した。これにより得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ−１）７０６０ｇは、ｐＨ３．５６、電気電導度３５．４μＳ／ｃｍであった。引き続き、シリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ−１）中に陰イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製：デュオライトＵＰ５０００）５８０ｇを投入し１０分間撹拌した後、ステンレス金網（メッシュサイズ：３２５）を用いて樹脂を分離した。分離した状態で、続いて樹脂に押水として純水４００ｇをかけ入れ、同様に回収した。これにより得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ−２）７１８０ｇは、粒子径が０．２７μｍ、固形分濃度３２．０質量％、ｐＨ４．１８、電気電導度５．２μＳ／ｃｍであった。引き続き、このシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ−２）６２４０ｇを撹拌し、その中に陽イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製：デュオライトＣ２５５ＬＦＨ）１２０ｇ投入した。投入後１０分間撹拌した後、ステンレス金網（メッシュサイズ：３２５）を用いて樹脂を分離した。これにより得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ−３）６１６０ｇは、固形分濃度３２．０質量％、ｐＨ３．９２、電気電導度１１．８μＳ／ｃｍであった。引き続き、このシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ−３）５３４０ｇを撹拌し、その中に陰イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製：デュオライトＵＰ５０００）１００ｇを投入した。投入後１０分間撹拌した後、ステンレス金網（メッシュサイズ：３２５）を用いて樹脂を分離した。これにより得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ液）５３４０ｇは、固形分濃度３２．０質量％、ｐＨ４．０７、電気電導度７．８１μＳ／ｃｍであった。
（水熱処理工程）
水熱前精製工程で得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ液）５０００ｇに、純水１１０００ｇを撹拌しながら加えて希釈し、固形分濃度１０質量％とした。希釈後の液１６０００ｇに２８重量％アンモニア水（関東化学社製）１４８ｇを添加し、ｐＨを１２．５に調整した。その時の電気電導度は３４３μＳ／ｃｍであった。続いてこれを小型圧力容器（耐圧硝子工業株式会社製ＴＡＳ−５０型）へ充填し、圧力１．６ＭＰａ、撹拌速度２００ｒ．ｐ．ｍ、加熱温度２００℃で１１時間処理を行った。室温まで冷却後、抜き出したシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｆ液）１５９７６ｇは、固形分濃度９．９質量％、ｐＨ１０．５１、電気電導度８８７μＳ／ｃｍであった。
（水熱後精製工程）
水熱処理後のシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｆ液）を用い、水熱前精製工程と同様にイオン交換を行った。陽イオン交換、陰イオン交換、陽イオン交換、陰イオン交換の順に行い、蒸留装置を用いて濃縮し、レーザー回折・散乱法による粒子径が２７０ｎｍ、固形分濃度３５．０質量％、ｐＨ４．００、電気電導度８．００μＳ/ｃｍの高純度シリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｇ液）を得た。また、原子吸光分光分析又はＩＣＰ測定によるアルカリ、アルカリ土類金属等や電位差滴定法やイオンクロマト法によるＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4、Ｆの含有率は１ｐｐｍ以下であった。
次に、原料のシリカ微粒子分散液として、実施例１で用いた「Ａ液」の代わりに上記で得た平均粒子径２７０ｎｍのシリカ微粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、同様の測定を行った。
結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１で調製したＡ液（平均粒子径１０８ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液［ＳｉＯ2固形分濃度３質量％］）を用いて、実施例１と同様の測定を行った。
結果を第１表に示す。
＜比較例２＞
実施例４で調製したＡ液（平均粒子径３５ｎｍの異形シリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液［ＳｉＯ2固形分濃度３質量％］）を用いて、実施例１と同様の測定を行った。
結果を第１表に示す。
＜比較例３＞
実施例５で調製したＡ液（平均粒子径９６ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液［ＳｉＯ2固形分濃度３質量％］）を用いて、実施例１と同様の測定を行った。
結果を第１表に示す。
＜比較例４＞
比較例４ではＢ液の添加量の条件を３６０ｇ（ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が５質量部に相当）とし、その他の操作については実施例１と同様に行った。しかし、粒子が異常成長しているため湿式粉砕が困難で収率がかなり悪かった。結果を第１表に示す。
また、比較例４で得られたシリカ系複合微粒子分散液についてＳＥＭ、ＴＥＭを用いて観察した。ＳＥＭ像とＴＥＭ像（１００,０００倍）を図５（ａ）、（ｂ）に示す。
さらに、比較例４で得られたシリカ系複合微粒子分散液が含むシリカ系複合微粒子のＸ線回折パターンを図６に示す。
図５（ａ）、（ｂ）より、比較例４の粒子は元の球状粒子の形が崩れ、大きな異形の粒子になっている。
これは、被覆するセリアの量が少ないため、母粒子同士の融着が起こり易いためと考えられる。
また、図６のＸ線回折より酸化セリウムの結晶以外にＣｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅが生成しており、これも被覆するセリアの量が少ないため、母粒子同士の融着が起こり易いために変形したり、母粒子が結晶化したと考えられる。
＜比較例５＞
比較例５ではＢ液の添加量を２８８０１ｇ（ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が４００質量部に相当）とした他は実施例１と同様に行い、実施例１と同様の測定を行った。結果を第１表に示す。
Figure 2020109053
＜実験２＞
実施例５で得られたシリカ系複合微粒子分散液に含まれるシリカ系複合微粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分光測定（ＥＤＳ）を行い、元素分布図（図７）を得た。
エネルギー分散型Ｘ線分光測定（ＥＤＳ）の測定条件を以下に示す。
試料作製は、シリカ系複合微粒子を純水中で分散させた後、カーボン支持膜付きＣｕメッシュに載せて、以下の測定装置にて測定を行った。
測定装置：日本電子社製、ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器、ビーム径０．２ｎｍ
図７に示す元素分布図から、Ｃｅ元素の外側（粒子の表面側）に、Ｓｉ及びＯ（酸素）が存在していることが確認できた。
次に、実施例５で得られたシリカ系複合微粒子分散液が含むシリカ系複合微粒子について、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ、電界放射型透過電子顕微鏡（Ｃｓ補正付属）、加速電子：１２０ｋＶ、倍率：５０，０００倍）を用いて観察し、子粒子（セリア結晶粒子）の外側に被膜が存在することを確認し、その後、この被膜の部分へ選択的に電子ビームを当てたＥＤＳ測定を行った。
エネルギー分散型Ｘ線分光測定（ＥＤＳ）の測定条件を以下に示す。
シリカ系複合微粒子を純水中で分散させた後、カーボン支持膜付きＣｕメッシュに載せて、以下の測定装置にて測定を行った。
測定装置：日本電子社製、ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器
ビーム系：０．２ｎｍ
透過型電子顕微鏡を用いて観察して得た写真（ＴＥＭ像）を図８に示す。そして、図８によって確認された子粒子（セリア結晶粒子）の外側にシリカ被膜の部分へ選択的に電子ビームを当てたＥＤＳ測定結果を図９に示す。図９に示すように１．７３９ｋｅＶにＳｉの強度ピークが現れ、４．８３９ｋｅＶにＣｅの強度ピークが現れた。そして、求められたＳｉの原子数％は２３．２２atom％、Ｃｅの原子数％は２５．６４atom％であり、Ｓｉの原子数％／Ｃｅの原子数％は０．９０５６と算出された。
＜実施例９＞
実施例１において焼成後に得られた粉体３１０ｇと、イオン交換水４３０ｇとを、１Ｌの柄付きビーカーに入れ、そこへ３％アンモニア水溶液１０．３ｇを加え、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射し、ｐＨ９（温度は２５℃）の懸濁液を得た。
次に、粉砕機（アシザワファインテック株式会社製、ＬＭＺ０６）にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ５９５ｇを投入し、さらに上記の懸濁液を粉砕機のチャージタンクに充填した（充填率８５％）。なお、粉砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、粉砕時の濃度は２５質量％である。そして、粉砕機におけるディスクの周速を１２ｍ／ｓｅｃ、パス回数を２５回、及び１パス当たりの滞留時間を０．４３分間とする条件で湿式解砕、粉砕を行った。また、解砕、粉砕時の懸濁液のｐＨ９を維持するように、パス毎に３％アンモニア水溶液を添加した。以下実施例１と同様に行ってシリカ系複合微粒子分散液を得た。得られたシリカ系複合微粒子分散液について、実施例１と同様の方法で、シリカ系複合微粒子における平均粒子径、結晶型（２θ：２８度付近）、結晶子径（ｎｍ）及び比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。また、実施例１と同様の方法で研磨試験を行い、研磨速度を測定した。結果を第２表に示す。
＜比較例６＞
実施例９では、パス毎に３％アンモニア水溶液を添加して、解砕、粉砕時の懸濁液のｐＨを９に維持したが、比較例６ではｐＨを８．４に維持して解砕を行った（温度は２５℃）。その他の操作については実施例９と同様な操作と測定等を行った。結果を第２表に示す。
＜比較例７＞
実施例１では、粉砕機におけるディスクの周速を１２ｍ／ｓｅｃとし、解砕、粉砕時の懸濁液のｐＨを１０に維持して解砕、粉砕を行ったが、比較例７では粉砕機におけるディスクの周速を１４ｍ／ｓｅｃとし、解砕、粉砕時の懸濁液のｐＨを１１に維持して解砕、粉砕を行った。解砕、粉砕時、３％アンモニア水溶液はパス毎に添加した。その他の操作については実施例１と同様に行い、同様の測定等を行った。結果を第２表に示す。
＜実験３＞
実施例１、実施例９、比較例６及び比較例７で得られた各シリカ系複合微粒子分散液について、流動電位の測定及びカチオンコロイド滴定を行った。滴定装置として、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業製）を用いた。
まず、固形分濃度を１質量％に調整したシリカ系複合微粒子分散液を０．０５％の塩酸水溶液を添加してｐＨ６に調整した。その液の固形分として０．８ｇに相当する量を流動電位測定装置のセルにとり、流動電位の測定を行った。次にカチオンコロイド滴定液（０．００２５Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液）を添加して滴定を行った。そして、カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、シリカ系複合微粒子分散液の流動電位（ｍＶ）をＹ軸にプロットして、流動電位曲線の開始点における流動電位Ｉ（ｍＶ）、ならびにクニックにおける流動電位Ｃ（ｍＶ）及びカチオンコロイド滴定液の添加量Ｖ（ｍｌ）を求め、ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖを算出した。結果を第２表に示す。
また、実施例１、実施例９、比較例６および比較例７における流動電位曲線を図１０に示す。図１０に示すように実施例１及び実施例９ではシリカ系複合微粒子分散液の流動電位（カチオンコロイド滴定量０ｍｌの場合の流動電位でｐＨ６）はそれぞれ−３４９ｍＶと−５８２ｍｖで、比較例６及び比較例７ではそれぞれ−５６８ｍＶと−４６５．８ｍｖであり、何れも負の流動電位を示した。
Figure 2020109053
また、実施例１、比較例６及び比較例７における、各シリカ系複合微粒子分散液が含むシリカ系複合微粒子について、ＳＥＭ（倍率 ３００，０００倍）を用いて観察した。実施例１におけるＳＥＭ像を図１１、比較例６におけるＳＥＭ像を図１２、比較例７におけるＳＥＭ像を図１３にそれぞれ示す。
図１２に示すように、比較例６のシリカ系複合微粒子分散液が含むシリカ系複合微粒子では、解砕・粉砕による子粒子（セリア結晶粒子）の脱落は殆ど見られず、子粒子は殆どシリカの被膜に覆われている。
図１３に示すように、比較例７のシリカ系複合微粒子分散液が含むシリカ系複合微粒子では、解砕・粉砕による子粒子（セリア結晶粒子）の脱落が電顕観察で確認された。
なお、実施例１〜９のシリカ系複合微粒子分散液が含むシリカ系複合微粒子では、解砕・粉砕による子粒子（セリア結晶粒子）の脱落が僅かに確認された。
また、実施例１〜９のシリカ系複合微粒子は、シリカとセリア（セリア結晶粒子）との質量比が１００：１１〜３１６の範囲内であった。
本発明の複合微粒子は、不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。

Claims (2)

  1. 下記の工程１〜工程３を含むことを特徴とし、シリカとセリアとの質量比が１００：１１〜３１６であって、その表面の一部のみをシリカ被膜が覆っているシリカ系複合微粒子を含むシリカ系複合微粒子分散液が得られる、シリカ系複合微粒子分散液の製造方法。
    工程１：シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を５〜９８℃、ｐＨを範囲７．０〜９．０に維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
    工程２：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、４００〜１,２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．６〜１０．８の範囲にて、湿式で解砕・粉砕処理をして焼成体解砕分散液を得る工程。
    工程３：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりシリカ系複合微粒子分散液を得る工程。
  2. 前記シリカ微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系複合微粒子分散液の製造方法。
    （ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
    （ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
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