TW201641421A - 氧化矽系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化矽系複合微粒子分散液的研磨用漿液 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種氧化矽系複合微粒子分散液，即便為氧化矽膜、Si晶圓、難加工材亦能夠以高速研磨，同時可達成高面精度(低刮痕等)，而且不含有不純物，故能夠適宜使用於半導體基板、配線基板等半導體元件表面之研磨。藉由具備下述的特徵之含有氧化矽系複合微粒子的氧化矽系複合微粒子分散液而解決上述課題，其中該氧化矽系複合微粒子係以結晶性氧化鈰作為主成分之子粒子結合在以非晶質氧化矽作為主成分之母粒子的表面，而且具有將該等覆蓋的氧化矽被膜。母粒子與子粒子之質量比為特定範圍。供予X射線繞射時，僅氧化鈰的結晶相被檢測出。結晶性氧化鈰的(111)面(2 θ=28度附近)之微晶直徑為特定範圍。Na等的含有率較低。氧化矽被膜的Si原子數%對Ce原子數%之比為特定範圍。

Description

氧化矽系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化矽系複合微粒子分散液的研磨用漿液
本發明係有關於一種適合作為使用在半導體元件製造的研磨劑之氧化矽系複合微粒子分散液，特別是有關於一種用以藉化學機械的研磨(化學機械研磨、CMP)使在基板上所形成的被研磨進行平坦化之氧化矽系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化矽系複合微粒子分散液的研磨用漿液。
半導體基板、配線基板等的半導體元件等，係藉由高密度化/微細化來實現高性能化。在該半導體的製造步驟中，係應用所謂化學機械研磨(CMP；Chemical Mechanical Polishing)，具體而言，淺溝槽(shallow trench)元件分離、層間絕緣膜的平坦化、接觸插塞(contact plug)、Cu鑲嵌式配線的形成等成為必要的技術。
通常CMP用研磨劑係由研磨粒及化學成分所構成，化學成分係藉由使對象被膜氧化、腐蝕等而擔任促進研磨之任務。另一方面，研磨粒係具有藉由機械作用來進行研磨之任務，且使用膠體氧化矽、霧狀氧化矽、氧化鈰粒子作為研磨粒。特別氧化鈰(ceria)粒子係對氧化矽膜顯示專一性高的研磨速度，所以被應用在淺溝槽元件分離步驟之研磨。
在淺溝槽元件分離步驟，係不僅為氧化矽膜的研磨，亦進行氮化矽膜的研磨。為了使元件分離容易化，較佳是氧化矽膜的研磨速度較高，而氮化矽膜的研磨速度較低，且該研磨速度比(選擇比)亦重要。
以往，作為此種構件的研磨方法，係進行以下的方法：藉由進行比較粗糙的1次研磨處理後，進行精密的2次研磨處理，得到平滑的表面或刮痕等刮傷較少且非常高精度的表面。
有關作為在此種精加工研磨的2次研磨所使用的研磨劑，先前已提出例如以下的方法等。
例如，專利文獻1中係記載一種由氧化鈰單結晶所構成的氧化鈰超微粒子(平均粒徑10至80nm)之製造方法，其特徵在於：將硝酸亞鈰的水溶液與鹼以pH成為5至10的量比進行攪拌混合，接著急速加熱至70至100℃，且在該溫度進行熟化；而且更記載依照該製造方法，能夠提供一種粒徑的均勻性高且粒子形狀的均勻性亦高的氧化鈰超微粒子。
又，非專利文獻1係揭示一種塗覆氧化鈰的氧化矽之製造方法，其包含與專利文獻1所記載之氧化鈰超微粒子之製造方法類似的製造步驟。該塗覆氧化鈰的氧化矽之製造方法，係不具有如在專利文獻1所記載之製造方法所包含的燒製-分散之步驟。
而且，專利文獻2係記載一種氧化矽系複合粒子，其特徵在於：在非晶質氧化矽粒子A的表面，具有含有選自鋯、鈦、鐵、錳、鋅、鈰、釔、鈣、鎂、氟、鑭、鍶之1種以上的元素之結晶質氧化物層B。又，作為較佳態樣，亦記載一種氧化矽系複合粒子，其特徵在於：在非晶質氧化矽粒子A的表面，具有含有鋁等元素之非晶質氧化物層且與非晶質氧化矽層為不同的非晶質氧化物層C；而且，在其上具有含有選自由鋯、鈦、鐵、錳、鋅、鈰、釔、鈣、鎂、氟、鑭、鍶之1種以上的元素之結晶質氧化物層B。而且，記載此種氧化矽系複合粒子係在非晶質氧化矽粒子A的表面具有結晶質氧化物層B，所以能夠使研磨速度提升，且藉由對氧化矽粒子進行前處理，能夠抑制燒製時在粒子之間的燒結且使研磨漿液中的分散性提升，而且不含有氧化鈰、或能夠大幅度地減低氧化鈰的使用量，所以能夠提供廉價且研磨性能較高的研磨材。又，記載在氧化矽系粒子A與氧化物層B之間進一步具有非晶質氧化物層C者，具有特別優異之抑制粒子的燒結效果及提升研磨速度的效果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第2746861號公報
[專利文獻2]日本特開2013-119131號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Seung-Ho Lee, Zhenyu Lu, S.V.Babu and Egon Matijevic、“Chemical mechanical polishing of thermal oxide films using silica particles coated with ceria”、Journal of Materials Research、第17期、第10號、2002年、第2744-2749頁
但是，關於在專利文獻1所記載的氧化鈰超微粒子，在本發明者實際地進行製造而研究時，清楚明白研磨速度較低，而且，在研磨基材的表面容易產生缺陷(面精度變差、刮痕增加、研磨材殘留在研磨基材表面)。
本發明者推定其主要原因如以下：相較於包含燒製步驟之氧化鈰粒子的製造方法(藉由燒製而氧化鈰粒子的結晶化度會提高)，專利文獻1所記載之氧化鈰超微粒子的製法，係不包含燒製步驟，而只有使氧化鈰粒子從液相(含有硝酸亞鈰之水溶液)結晶化，所以生成的氧化鈰粒子之結晶化度相對地較低，又，因為不經過燒製處理，所以氧化鈰與母粒子未固著而氧化鈰殘留在研磨基材的表面。
又，認為非專利文獻1所記載之塗覆氧化鈰的氧化矽係未燒製，所以實際的研磨速度較低，又，亦擔心粒子殘留在研磨基材之表面。
而且，本發明者發現使用具有專利文獻2所記載之氧化物層C的態樣之氧化矽系複合粒子而進行研磨時，鋁等的不純物殘留在半導體元件表面，且亦有對半導體裝置造成不良影響之情形。
本發明之目的，係為了解決如上述的課題。亦即，本發明之目的係提供一種氧化矽系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化矽系複合微粒子分散液的研磨用漿液，其中該氧化矽系複合微粒子分散液係即便為氧化矽膜、Si晶圓、難加工材亦能夠以高速研磨，同時能夠達成高面精度(低刮痕、基板上殘留的研磨粒較少、基板Ra值良好化等)，而且不含有不純物，所以能夠適合使用於研磨半導體基板、配線基板等的半導體裝置的表面。
為了解決前述課題，本發明者專心研究而完成了本發明。
本發明係以下的(1)至(9)項。
(1)一種氧化矽系複合微粒子分散液，係含有平均粒徑50至350nm的氧化矽系複合微粒子，該氧化矽系複合微粒子係在以非晶質氧化矽作為主成分之母粒子的表面上具有以結晶性氧化鈰作為主成分之子粒子，且在該子粒子表面具有氧化矽被膜，而且具備下述[1]至[3]之特徵：
[1]前述氧化矽系複合微粒子之氧化矽與氧化鈰的質量比為100：11至316，
[2]前述氧化矽系複合微粒子供予X射線繞射時，僅氧化鈰的結晶相被檢測出。
[3]前述氧化矽系複合微粒子被供予X射線繞射而測定之前述結晶性氧化鈰的(111)面之微晶(crystallite)直徑為10至25nm。
(2)如上述(1)所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中對於前述氧化矽系複合微粒子，使用穿透式電子顯微鏡而能夠觀察之前述氧化矽被膜的部分，藉由使電子射束選擇性地照射之EDS測定而求取之Si原子數%對Ce原子數%之比(Si原子數%/Ce原子數%)為0.9以上。
(3)如(1)或(2)所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中在前述氧化矽系複合微粒子所含有的不純物之含有比率，係如以下的(a)及(b)，
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr的含有率分別為100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率分別為5ppm以下。
(4)如上述(1)至(3)項中任一項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中在進行陽離子膠體滴定時，可獲得下述式(1)所示的流動電位變化量(△PCD)、與在轉折點(knick)之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0至-15.0之流動電位曲線， △PCD/V=(I-C)/V‧‧‧式(1)
C：前述轉折點之流動電位(mV)
I：前述流動電位曲線的起始點之流動電位(mV)
V：前述轉折點之前述陽離子膠體滴定液的添加量(ml)。
(5)如上述(1)至(4)項中任一項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中pH值為3至8的範圍時之滴定前的流動電位為負電位。
(6)一種研磨用漿液，係含有如上述(1)至(5)項中任一項所述之氧化矽系複合微粒子分散液。
(7)如上述(6)所述之研磨用漿液，係形成有氧化矽膜之半導體基板的平坦化用研磨漿液。
(8)一種氧化矽系複合微粒子分散液之製造方法，其係包含下述的步驟1至步驟3，
步驟1：將氧化矽微粒子分散在溶劑而成的氧化矽微粒子分散液進行攪拌，一邊維持溫度為5至98℃、pH為範圍7.0至9.0一邊在此連續或間歇性地添加鈰的金屬鹽，而得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液之步驟。
步驟2：使前述前驅物粒子分散液乾燥且在400至1,200℃燒製而得到的燒製體，進行以下(i)或(ii)的處理而得到燒製體破碎分散液之步驟。
(i)以乾式進行破碎/粉碎處理，且添加溶劑而進行溶劑分散處理。
(ii)添加溶劑且在pH8.6至10.8的範圍，以濕式進 行破碎/粉碎處理。
步驟3：將前述燒製體破碎分散液以相對離心加速度300G以上進行離心分離處理，接著除去沈降成分，藉此得到氧化矽系複合微粒子分散液之步驟。
(9)如上述(8)所述之氧化矽系複合微粒子分散液之製造方法，其中在前述氧化矽微粒子所含有的不純物之含有比率，係如以下的(a)及(b)，
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr的含有率分別為100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率分別為5ppm以下。
依照本發明，能夠提供一種氧化矽系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化矽系複合微粒子分散液的研磨用漿液，其中該氧化矽系複合微粒子分散液係即便為氧化矽膜、Si晶圓、難加工材亦可以高速研磨，同時可達成高面精度(低刮痕、被研磨基板的表面粗糙度(Ra)較低等)，而且不含有不純物，故可適合使用於半導體基板、配線基板等半導體裝置表面之研磨。
本發明的氧化矽系複合微粒子分散液係對半導體裝置表面的平坦化有效，特別適合於形成有氧化矽絕緣膜之基板的研磨。
第1圖(a)係在實施例1所得到的SEM影像，第1圖(b)及(c)係在實施例1所得的TEM影像。
第2圖係在實施例1所得到的X射線繞射圖案。
第3圖(a)係在實施例5所得到的SEM影像，第3圖(b)係在實施例5所得到的TEM影像。
第4圖係在實施例5所得到的X射線繞射圖案。
第5圖(a)係在比較例4所得到的SEM影像，第5圖(b)係在比較例4所得到的TEM影像。
第6圖係在比較例4所得到的X射線繞射圖案。
第7圖係在實施例5所得到的氧化矽系複合微粒子之藉由EDS測定所得到的元素分布圖。
第8圖係使用穿透式電子顯微鏡觀察在實施例5所得到的氧化矽系複合微粒子而得到的照片(TEM影像)。
第9圖係選擇性地使電子射束照射在實施例5所得到的氧化矽系複合微粒子的氧化矽被膜部分之EDS測定結果。
第10圖係在實施例1、9及比較例6、7之藉由陽離子膠體滴定而得到的流動電位曲線的圖表。
第11圖係在實施例1所得到的SEM影像。
第12圖係在比較例6所得到的SEM影像。
第13圖係在比較例7所得到的SEM影像。
說明本發明。
本發明之氧化矽系複合微粒子分散液，係含有平均粒徑50至350nm的氧化矽系複合微粒子，該氧化矽系複合 微粒子係在以非晶質氧化矽作為主成分之母粒子(以下「母粒子」亦稱為「氧化矽微粒子」)的表面上具有以結晶性氧化鈰作為主成分之子粒子，且具有覆在該子粒子表面之氧化矽被膜，而且具備下述[1]至[3]之特徵：
[1]前述氧化矽系複合微粒子之氧化矽與氧化鈰的質量比為100：11至316，
[2]前述氧化矽系複合微粒子供予X射線繞射時，僅氧化鈰的結晶相被檢測出。
[3]前述氧化矽系複合微粒子係供予X射線繞射而測定之前述結晶性氧化鈰的(111)面(2 θ=28度附近)之微晶直徑為10至25nm。
以下，此種氧化矽系複合微粒子分散液亦稱為「本發明的分散液」。
又，以下，本發明的分散液含有的氧化矽系複合微粒子亦稱為「本發明的複合微粒子」。
又，本發明係具備下述的步驟1至步驟3，且為可得到本發明的分散液之氧化矽系複合微粒子分散液之製造方法。
步驟1：將氧化矽微粒子分散在溶劑而成的氧化矽微粒子分散液進行攪拌，一邊維持於溫度為5至98℃、pH範圍為7.0至9.0，一邊在此連續或間歇性地添加鈰的金屬鹽，而得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液之步驟。
步驟2：使前述前驅物粒子分散液乾燥且在400至1,200℃燒製，對得到的燒製體進行以下(i)或(ii)的處理而 得到燒製體破碎分散液之步驟。
(i)以乾式進行破碎/粉碎處理，且添加溶劑而進行溶劑分散處理。
(ii)添加溶劑且在pH8.6至10.8的範圍，以濕式進行破碎/粉碎處理。
步驟3：將前述燒製體破碎分散液以相對離心加速度300G以上進行離心分離處理，接著除去沈降成分，藉此而得到氧化矽系複合微粒子分散液之步驟。又，所謂相對離心加速度，係使地球的重力加速度設為1G，以其比所示者。
以下，此種氧化矽系複合微粒子分散液之製造方法亦稱為「本發明的製造方法」。
本發明的分散液係以藉由本發明的製造方法而製造為佳。
以下，簡記為「本發明」時，係意味著本發明的分散液、本發明的複合微粒子及本發明的製造方法的任一者。
說明本發明的複合微粒子。
<母粒子>
在本發明的複合微粒子中，母粒子係以非晶質氧化矽作為主成分。
在本發明之母粒子所含有的氧化矽為非晶質，例如能夠以以下的方法而確認。使含有母粒子(氧化矽微粒子)之分散液(氧化矽微粒子分散液)乾燥之後，使用研 鉢進行粉碎，例如藉由以往眾所周知的X射線繞射裝置(例如理學電氣股份公司製、RINT1400)而得到X射線繞射圖案時，未出現如白矽石(Cristobalite)的結晶性氧化矽之尖峰。從此種情形，能夠確認在母粒子(氧化矽微粒子)所含有的氧化矽為非晶質。
又，所謂「主成分」係意味著含有率為90質量%以上。亦即，在母粒子中，非晶質氧化矽的含有率為90質量%以上。
該含有率係以95質量%以上為佳，以98質量%以上為較佳，以99.5質量%以上為較佳。
以下所揭示之本發明的說明，「主成分」的詞彙係設為以此種意味而使用者。
母粒子係以非晶質氧化矽作為主成分，亦可含有其它者、例如結晶性氧化矽和不純物元素。
例如在前述母粒子(氧化矽微粒子)中，Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr的各元素(以下，有時稱為「特定不純物群組1」)之含有率，分別以100ppm以下為佳。而且以50ppm以下為更佳，以25ppm以下為又更佳、以5ppm以下為再更佳，以1ppm以下為特佳。又，在前述母粒子(氧化矽微粒子)之U、Th、Cl、NO3、SO4及F的各元素(以下，亦有時稱為「特定不純物群組2」)的含有率，係分別以5ppm以下為佳。
通常以水玻璃(water glass)作為原料而調製成的氧化矽微粒子，係源自原料水玻璃之前述特定不純物群組1及 前述特定不純物群組2合計含有數千ppm左右。
此種氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液時，可進行離子交換處理而降低前述特定不純物群組1及前述特定不純物群組2的含有率，但是此時，前述特定不純物群組1及前述特定不純物群組2以合計殘留數ppm至數百ppm。因此，使用以水玻璃作為原料之氧化矽粒子時，亦進行以酸處理等降低不純物。
相對於此，以烷氧基矽烷作為原料而合成的氧化矽微粒子，分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液時，通常前述在特定不純物群組1及前述特定不純物群組2之各元素及各陰離子的含有率，分別為20ppm以下。
又，在本發明中，在母粒子(氧化矽微粒子)之Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4及F的各自含有率，係設為分別使用以下的方法而測定所求得的值。
‧Na及K：原子吸光光譜分析
‧Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及Th：ICP(感應耦合電漿發光光譜分析)
‧Cl：電位差滴定法
‧NO3、SO4及F：離子層析儀
如後述，在本發明之氧化矽系複合微粒子的平均粒徑為50至350nm的範圍，所以其母粒子的平均粒徑必然為小於350nm的值。又，在本申請案中，母粒子的平均粒徑係設為與在後述本發明的製造方法包含的步驟 1使用的氧化矽微粒子分散液所含有的氧化矽微粒子之平均粒徑相同。能夠適合使用該母粒子的平均粒徑為30至200nm的範圍之氧化矽系複合微粒子。
母粒子的平均粒徑為如上述的範圍時，使用本發明的分散液作為研磨劑時，刮痕變為較少。母粒子的平均粒徑太小時，研磨速度不足。平均粒徑太大時，研磨速度反而降低。又，基板的面精度有變差之傾向。
在本發明之母粒子(氧化矽微粒子)的平均粒徑，係意味者以動態光散射法或雷射繞射散射法所測得的值。具體而言，係意味著使用以下的方法所測定而得到的值。使氧化矽微粒子分散在水等而得到氧化矽微粒子分散液之後，使用藉由眾所周知的動態光散射法之粒徑測定裝置(例如日機裝股份公司製Microtrac UPA裝置、大塚電子公司製PAR-III)或藉由雷射繞射散射法之測定裝置(例如、HORIBA公司製LA-950)，而測定該氧化矽微粒子分散液。
又，測定裝置係可按照各步驟的目的及所想定的粒徑和粒度分布而分開使用。具體而言，約100nm以下且粒度一致的原料之單分散氧化矽微粒子係使用PAR-III；100nm以上且尺寸較大之單分散的原料氧化矽微粒子係以LA-950測定；在藉敲碎而粒徑為廣範圍地從微米變化至奈米為止之破碎步驟，係以使用Microtrac UPA和LA-950為佳。
母粒子(氧化矽微粒子)的形狀係沒有特別 限定，例如除了球狀、草包狀、短纖維狀、四面體狀(三角錐型)、六面體狀、八面體狀、板狀、不定形以外，亦可為在表面具有疙瘩狀突起者、糖球狀者，又，亦可為多孔質狀者，以球狀者為佳。所謂球狀，係單一粒子的母粒子之短徑/長徑比為0.8以下的粒子個數比為10%以下者。母粒子係以短徑/長徑比為0.8以下的粒子個數比為5%以下者較佳，以0%者為更佳。
短徑/長徑比係以與後述之本發明的複合微粒子之短徑/長徑比的測定方法(影像解析法)同樣的方法來測定。
<子粒子>
本發明的複合微粒子，係在如上述的母粒子表面上具有子粒子。在此，係以子粒子結合在母粒子之表面為佳。又，例如氧化矽被膜被覆全體之子粒子，亦可透過氧化矽被膜而結合在母粒子。即便為此種態樣，亦為在母粒子表面上存在子粒子之態樣且包含於本發明的技術範圍。
在本發明的複合微粒子中，子粒子係以結晶性氧化鈰作為主成分。
前述子粒子為結晶性氧化鈰，係例如在使本發明的分散液乾燥之後，使用研鉢進行粉碎，例如使用先前眾所周知的X射線繞射裝置(例如、理學電氣股份公司製、RINT1400)而得到之X射線繞射圖案中，因為僅檢測出氧化鈰的結晶相，故可確認。又，作為氧化鈰的結晶相，可舉出方鈰石(Cerianite)等。
子粒子係將結晶性氧化鈰(結晶性Ce氧化物)作為主成分，且亦可含有其它者、例如鈰以外的元素。
但是如上述，將本發明的複合微粒子供予X射線繞射時，僅檢測出氧化鈰的結晶相。亦即，即便含有氧化鈰以外的結晶相，因為其含有率較少，所以成為X射線繞射之檢出範圍外。
又，「主成分」的定義係如前述。
對於子粒子，將本發明的複合微粒子供予X射線繞射而測定之結晶性氧化鈰的(111)面(2 θ=28度附近)的微晶直徑為10至25nm，以11至20nm為佳，以12至18nm為較佳。
結晶性氧化鈰的(111)面(2 θ=28度附近)的微晶直徑，係意味著藉由以下說明的方法而得到之值。
首先，將本發明的複合微粒子使用研鉢而進行粉碎，例如藉由先前眾所周知的X射線繞射裝置(例如理學電氣(股)製、RINT1400)而得到X射線繞射圖案。而且，將所得到之在X射線繞射圖案的2 θ=28度附近之(111)面的尖峰的半值寬，藉由下述的雪萊公式(Scherrer’s formula)來求取微晶直徑。
D=K λ/β cos θ
D：微晶直徑(Å(埃))
K：Scherrer常數
λ：X射線波長(1.7889Å、Cu燈)
β：半值寬(rad)
θ：反射角
子粒子的大小係比母粒子小，以平均粒徑11至26nm為佳，以12至23nm為更佳。子粒子的大小，係意指使用穿透式電子顯微鏡而放大至30萬倍的照相投影圖(例如後述的第1圖(C))，對於任意50個子粒子測定平均粒徑，且將該等進行簡單平均(simple average)而得到的值。
<氧化矽被膜>
本發明的複合微粒子，係在前述母粒子表面上具有前述子粒子，而且在該子粒子表面具有氧化矽被膜。在此，前述子粒子結合在前述母粒子表面，且以具有將該等覆蓋之氧化矽被膜為佳。亦即，較佳是氧化矽被膜係覆蓋前述子粒子結合在前述母粒子表面而成之複合粒子的一部分或全體。因此，在本發明的複合微粒子的最表面係存在氧化矽被膜。
在使用穿透式電子顯微鏡觀察本發明的複合微粒子而得到的影像(TEM影像)中，子粒子的影像顏色較深地顯現在母粒子表面，但是在該子粒子的外側、亦即本發明的複合微粒子表面側，係氧化矽被膜以顏色相對較淡色的影像之方式顯現。又，以子粒子(氧化鈰微粒子)為與母粒子(氧化矽微粒子)結合之態樣為佳，氧化矽被膜被覆全體或一部之子粒子，亦可透過氧化矽被膜而結合在母粒子。
又，將本發明的複合微粒子提供至EDS分析而得到元素分布時，Ce濃度較高的部分顯現在粒子表面側，但Si濃度較高的部分顯現在其外側。
而且，如上述地藉由穿透式電子顯微鏡，進行使電子射束選擇性地照射特定前述氧化矽被膜的部分之EDS測定，而求取該部分的Si原子數%及Ce原子數%時，能夠確認Si原子數%為非常高。具體而言，Si原子數%對Ce原子數%之比(Si原子數%/Ce原子數%)為0.9以上。
認為此種氧化矽被膜，係促進子粒子(氧化鈰結晶粒子)與母粒子(氧化矽微粒子)的結合(力)。因此，例如在得到本發明的分散液之步驟，對於燒製而得到的氧化矽系複合微粒子，進行以濕式之破碎/粉碎，來得到氧化矽系複合微粒子分散液，但認為藉由氧化矽被膜，具有能夠防止子粒子(氧化鈰結晶粒子)從母粒子(氧化矽微粒子)脫離之效果。此時，沒有局部的子粒子產生脫落之問題，又，亦可不以氧化矽被膜覆蓋粒子表面全部。只要子粒子在破碎/粉碎步驟不會從母粒子脫離的程度之牢固度即可。
認為藉由此種構造，使用本發明的分散液作為研磨劑時，研磨速度較高、面精度和刮痕較不變差。又，認為進行結晶化，粒子表面的-OH較少且與研磨基板表面的-OH基之相互作用較少，故附著在研磨基板表面較少。
又，氧化鈰係與氧化矽、研磨基板、研磨墊之電位為不同，從pH為鹼性起至中性附近，負的Zeta電位逐漸減少且在弱酸性區域具有相反的正電位。因此，因電位大小 的差異、極性的差異等而附著在研磨基材和研磨墊，且容易殘留在研磨基材和研磨墊。另一方面，本發明的氧化矽系複合微粒子，係因為子粒子之氧化鈰以氧化矽被膜覆蓋著其至少一部分，且pH為鹼性起至酸性為止係維持負電位，所以不容易產生研磨粒殘留在研磨基材和研磨墊。
氧化矽被膜的厚度係能夠從TEM影像和SEM影像依照氧化矽被膜被覆母粒子上的氧化鈰子粒子之情況而大致求取。亦即如上述，在TEM影像中，粒徑為約20nm左右之子粒子的影像係顏色較深地顯現在母粒子表面，而在該子粒子的外側，氧化矽被膜係以顏色相對較淡色的影像之方式顯現，所以藉由與子粒子的大小進行對比，能夠大致求取氧化矽被膜的厚度。該厚度係能夠從SEM影像清楚地確認子粒子為凹凸，而從TEM影像能夠在氧化矽系複合微粒子的輪郭看到凹凸時，認為氧化矽被膜的厚度係遠低於20nm。另一方面，從SEM影像，子粒子的凹凸為不清楚，而從TEM影像亦無法在氧化矽系複合微粒子的輪郭觀察到凹凸時，認為氧化矽被膜的厚度為約20nm左右。
又，如上述，最外層(母粒子側的相反)的氧化矽被膜，亦可不將子粒子(氧化鈰微粒子)的全體完全地覆蓋。亦即，在本發明的複合微粒子之最表面存在氧化矽被膜，但是亦可有不存在氧化矽被膜的部分。又，即使存在氧化矽系複合微粒子的母粒子露出之部分亦無妨。
<本發明的複合微粒子>
本發明的複合微粒子係如上述，在母粒子表面具有如上述的子粒子。
在本發明的複合微粒子中，氧化矽與氧化鈰之質量比為100：11至316，以100：30至230為佳，以100：30至150為較佳，以100：60至120為更佳。認為氧化矽與氧化鈰之質量比係大致與母粒子及子粒子之質量比為相同程度。子粒子對母粒子之量太少時，有時在母粒子彼此之間產生結合且產生粗大粒子。此時，含有本發明的分散液之研磨劑(研磨漿液)，係有可能使研磨基材之表面產生缺陷(刮痕增加等的面精度之低落)。又，氧化鈰對氧化矽之量太多時，不僅成本變昂貴，且資源風險大增。而且，粒子彼此間進行熔合。其結果，容易成為基板表面粗糙度上升(表面粗糙度Ra變差)、或刮痕增加，而且游離的氧化鈰殘留在基板引起如附著在研磨裝置的廢液配管等之困擾的原因。
又，成為計算確定前述質量比時的對象之氧化矽，係包含以下的(I)及(II)之兩者。
(I)構成母粒子之氧化矽成分。
(II)在將子粒子(氧化鈰成分)結合在母粒子而成的複合微粒子覆蓋而成之氧化矽被膜所含有的氧化矽成分。
在本發明的複合微粒子中之氧化矽(SiO2)與氧化鈰(CeO2)的含有率(質量%)，係首先藉由進行1000℃燒熱減量且稱量，求取本發明的複合微粒子之分散液(本發明 的分散液)的固體含量濃度。
其次，藉由ICP電漿發光分析求取在預定量的本發明的複合微粒子所含有的鈰(Ce)之含有率(質量%)，換算成為CeO2質量%。而且，構成本發明的複合微粒子之CeO2以外的成分係設為SiO2且可算出SiO2質量%。
又，在本發明的製造方法中，氧化矽與氧化鈰之質量比係亦可從在調製本發明的分散液時所投入的氧化矽源物質及氧化鈰源物質之使用量來計算確定。此係可應用在不成為氧化鈰和氧化矽被溶解除去的製程之情形，此種情形係顯示氧化鈰和和氧化矽的使用量與分析值相當一致。
本發明的複合微粒子係粒狀結晶性氧化鈰(子粒子)進行燒結等而結合在氧化矽微粒子(母粒子)表面而成者等，所以具有凹凸表面形狀。
亦即，較佳係母粒子及子粒子的至少一方(較佳是雙方)在該等的接點進行燒結結合並牢固地結合。但是，被氧化矽被膜覆蓋之子粒子亦有時透過該氧化矽被膜而與母粒子結合。
本發明的複合微粒子之形狀係沒有特別限制，但是實用上以粒子連結型為佳。所謂粒子連結型，係意指在2個以上的母粒子間，分別在一部分進行結合而成者。認為母粒子間係至少一方(較佳是雙方)在該等的接點進行熔接，較佳是藉由雙方固定而牢固地結合者。在此，在母粒子彼此結合後，子粒子結合在其表面之情形，以及粒子結合在母粒子表面後，結合在其它者之情形，均為粒 子連結型。
若為連結型，因可使與基板的接觸面積增多，所以能夠效率良好地將研磨能量傳導至基板。因此研磨速度較高。又，因為相較於單粒子，每一粒子的研磨壓力低於單粒子，故刮痕亦較少。
在本發明的複合微粒子中，以影像解析法所測定的短徑/長徑比為0.80以下(較佳是0.67以下)之粒子的個數比率係以50%以上為佳。
在此，認為以影像解析法所測定的短徑/長徑比為0.80以下之粒子，原則上為粒子結合型者。
說明以影像解析法測定短徑/長徑比的方法。藉由穿透式電子顯微鏡，以倍率25萬倍(或是50萬倍)照相拍攝本發明的複合微粒子而得到的照相投影圖中，將粒子的最大徑設為長軸，並測定其長度而使該值設為長徑(DL)。又，在長軸上設定將長軸為2等分之點，求取對其為正交的直線與粒子的外緣交叉之2點，測定該2點間的距離，並設為短徑(DS)。藉此，求取短徑/長徑比(DS/DL)。而且，在照相投影圖所觀察到之任意50個粒子中，求取短徑/長徑比為0.80以下之粒子的個數比率(%)。
在本發明的複合微粒子中，短徑/長徑比為0.80以下(較佳是0.67以下)之粒子的個數比率以55%以上為佳，以65%以上為較佳。該範圍之本發明的複合微粒子，使用作為研磨材時，研磨速度變高，而較佳。
本發明的複合微粒子係以前述的粒子連結 型為較佳，但是亦可含有其它形狀者、例如球狀粒子。
本發明的複合微粒子之比表面積以4至100m2/g為佳，以30至60m2/g為較佳。
在此，說明比表面積(BET比表面積)的測定方法。
首先，將乾燥後的試料(0.2g)放入測定試料槽中，在氮氣氣流中以250℃進行脫氣體處理40分鐘，而且在氮氣30體積%與氦氣70體積%的混合氣體氣流中將試料保持在液態氮溫度，使試料平衡吸附氮氣。其次，一邊使上述混合氣體流動一邊使試料的溫度慢慢地上升至室溫為止，檢測在該期間所脫離的氮氣之量，藉由預先製成的校正曲線，測定試料的比表面積。
此種BET比表面積測定法(氮吸附法)，係例如可使用先前眾所周知的表面積測定裝置來進行。
在本發明中比表面積係只要無特別聲明，意指以此種方法所測定而得的值。
本發明的複合微粒子之平均粒徑以50至350nm為佳，以170至260nm為較佳。本發明的複合微粒子之平均粒徑為50至350nm的範圍時，在應用作為研磨材時研磨速度變高，為較佳。
本發明的複合微粒子之平均粒徑，係意指以動態光散射法或雷射繞射散射法所測得的值。具體而言，係意指使用以下的方法所測得的值。使本發明的複合微粒子分散在水中，使用以眾所周知的動態光散射法之粒徑測定裝置(例 如日機裝股份公司製Microtrac UPA裝置、大塚電子公司製PAR-III)、或以雷射繞射散射法之測定裝置(例如、HORIBA公司製LA-950)而測定該複合微粒子分散液。
在本發明的複合微粒子中，前述特定不純物群組1的各元素之含有率，係分別以100ppm以下為佳。而且以50ppm以下為較佳，以25ppm以下為更佳，以5ppm以下為又更佳，以1ppm以下為再更佳。又，在本發明的複合微粒子之前述特定不純物群組2的各元素之含有率，係分別以5ppm以下為佳。對於使在本發明的複合微粒子之特定不純物群組1及前述特定不純物群組2各別的元素之含有率降低之方法，係可應用在母粒子(氧化矽微粒子)已敘述的方法。
又，在本發明的複合微粒子之前述特定不純物群組1及前述特定不純物群組2之各別元素的含有率，係使用ICP(感應耦合電漿發光光譜分析裝置)而測定求取之值。
<本發明的分散液>
說明本發明的分散液。
本發明的分散液，係如上述的本發明之複合微粒子分散在分散溶劑者。
本發明的分散液係含有水及/或有機溶劑作為分散溶劑。作為該分散溶劑，例如以使用如純水、超純水、離子交換水的水為佳。而且，本發明的分散液亦可含有選自由研磨促進劑、界面活性劑、pH調整劑及pH緩衝 劑所組成群組之1種以上作為添加劑。
又，作為具備本發明的分散液之分散溶劑，可使用例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、4-甲基2-戊醇等的醇類；丙酮、2-丁醇、乙基戊基酮、二丙酮醇、異佛爾酮、環己酮等的酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；二乙醚、異丙基醚、四氫呋喃、1,4-二烷、3,4-二氫-2H-吡喃等的醚類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚等的二醇醚類；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等的二醇醚乙酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸乙烯酯等的酯類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；己烷、庚烷、異辛烷、環己烷等的脂肪族烴類；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等的鹵化烴類；二甲基亞碸等的亞碸類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-辛基-2-吡咯啶酮等的吡咯啶酮類等的有機溶劑。亦可將該等與水混合而使用。
在本發明的分散液所含有的固體成分濃度，係以在0.3至50質量%的範圍為佳。
本發明的分散液係在進行陽離子膠體滴定時，可獲得下述式(1)表示的流動電位變化量(△PCD)、與在轉折點之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0至-15.0之流動電位曲線者為佳。
△PCD/V=(I-C)/V‧‧‧式(1)
C：在前述轉折點之流動電位(mV)
I：在前述流動電位曲線的起始點之流動電位(mV)
V：在前述轉折點之前述陽離子膠體滴定液的添加量(ml)
在此，陽離子膠體滴定係藉由在將固體成分濃度調整為1質量%之本發明的分散液80g中，添加陽離子膠體滴定液而進行。使用0.001N聚氯化二烯丙基二甲基銨溶液作為陽離子膠體滴定液。
藉由該陽離子膠體滴定而得到的流動電位曲線，係採用陽離子滴定液的添加量(ml)為X軸，採用本發明的分散液之流動電位(mV)為Y軸而成之圖表。
又，所謂轉折點，係在藉由陽離子膠體滴定而得到的流動電位曲線中，流動電位產生急遽地變化之點(變曲點)。具體而言，第10圖顯示的流動電位曲線之點A為變曲點，將該點設為轉折點。而且，將在點A之流動電位設為C(mV)，將在點A之陽離子膠體滴定液的添加量設為V(ml)。
所謂流動電位曲線的起始點，係在滴定前之本發明的分散液之流動電位。具體而言，係如第10圖所顯示的流動電位曲線之點B，將陽離子膠體滴定液的添加量為0之點設為起始點。將在點B之流動電位設為I(mV)。
上述的△PCD/V之值為-110.0至-15.0時，將本發明的分散液使用作為研磨劑時，研磨劑的研磨速度會進一步提升。該△PCD/V係反映在本發明的複合微粒子表面之氧化矽被膜的被覆情形及/或在複合微粒子表面之 子粒子的露出情形或存在容易脫離的氧化矽。若△PCD/V之值為上述範圍內，本發明者推定在以濕式之破碎/粉碎時，子粒子脫離的情形較少且研磨速度亦較高。相反地，△PCD/V之值係其絕對值大於-110.0時，因為複合微粒子表面全面被氧化矽被膜覆蓋，所以在破碎/粉碎步驟，不容易產生子粒子脫落，但是在研磨時氧化矽不容易脫離，研磨速度降低。另一方面，認為其絕對值小於-15.0時，容易產生脫落。在上述範圍內時，本發明者推定在研磨時子粒子表面適當地露出且子粒子的脫落較少，且研磨速度進一步提升。△PCD/V係以-100.0至-15.0為較佳，以-100.0至-20.0為更佳。
本發明的分散液，將其pH值設為3至8的範圍時，開始陽離子膠體滴定之前、亦即滴定量為零時之流動電位成為負電位者為較佳。此係該流動電位維持負電位時，不容易產生研磨粒(氧化矽系複合微粒子)殘留在同樣地顯示負表面電位之研磨基材。
本發明的分散液之製造方法係沒有特別限定，但是以依照以下說明之本發明的製造方法而製造為佳。
<本發明的製造方法>
說明本發明的製造方法。
本發明的製造方法係具備以下說明之步驟1至步驟3。
<本發明的製造方法> <步驟1>
在步驟1係準備氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液。
依照本發明的製造方法，欲調製應用在半導體裝置等的研磨之氧化矽系複合微粒子分散液時，作為氧化矽微粒子分散液，係以使用藉由烷氧基矽烷的水解所製造之氧化矽微粒子，分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液為佳。 又，將先前眾所周知的氧化矽微粒子分散液(以水玻璃作為原料而調製成的氧化矽微粒子分散液等)作為原料時，係以進行酸處理氧化矽微粒子分散液並進行去離子處理而使用為佳。此時，因為在氧化矽微粒子所含有的Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4及F之含有率變為較少，具體而言係能夠成為100ppm以下。
又，具體而言，作為在步驟1所使用的原料之氧化矽微粒子分散液中的氧化矽微粒子，可適合使用滿足以下(a)及(b)的條件者。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr的含有率分別為100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率分別為5ppm以下。
在步驟1中，將如上述的氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液進行攪拌，一邊維持溫度5至98℃且pH範圍7.0至9.0一邊在此連續或間歇地添 加鈰的金屬鹽，而得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液。
在前述氧化矽微粒子分散液中之分散介質，係以含有水為佳，以使用水系的氧化矽微粒子分散液(水溶膠)為佳。
在前述氧化矽微粒子分散液中之固體成分濃度，係就SiO2換算基準以1至40質量%為佳。該固體成分濃度太低時，在製造步驟之氧化矽濃度可能降低且生產性可能變差。
又，可以陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂、或無機酸、有機酸等萃取不純物，且使用超濾膜等按照必要而進行氧化矽微粒子分散液汁脫離子處理。藉由脫離子處理而除去不純物離子等的氧化矽微粒子分散液，係容易於表面形成含有矽的氫氧化物，故較佳。又，脫離子處理係不被該等限定。
步驟1中係將如上述的氧化矽微粒子分散液進行攪拌，一邊維持溫度5至98℃且pH範圍7.0至9.0一邊在此連續或間歇性添加鈰的金屬鹽。
鈰的金屬鹽係不被限定，但能夠使用鈰的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、金屬烷氧化物等。具體而言，能夠舉出硝酸亞鈰、碳酸鈰、硫酸亞鈰、氯化亞鈰等。尤其是以硝酸亞鈰和氯化亞鈰為佳。從與中和同時地成為過飽和的溶液，生成結晶性鈰氧化物，因為該等係迅速地以凝聚沈附機構附著在氧化矽微粒子，所以形成結合 性氧化物的效率較高，為較佳。但是該等在金屬鹽所含有的硫酸離子、氯化物離子、硝酸離子等，係顯示腐蝕性。因此，在調配後必須在後步驟進行洗淨且除去至5ppm以下。另一方面，碳酸鹽係以二氧化碳氣體的方式在調配中被排放，又，因為烷氧化物會分解而成為醇，故較佳。
鈰的金屬鹽對氧化矽微粒子分散液之添加量，在所得到的本發明的複合微粒子之氧化矽與氧化鈰之質量比，如前述，設為100：11至316的範圍之量。
將鈰的金屬鹽添加在氧化矽微粒子分散液後，攪拌時的溫度係以5至98℃為佳，以10至95℃為較佳。該溫度太低時，認為氧化矽的溶解度顯著地降低，故無法控制氧化鈰的結晶化，且生成粗大的氧化鈰結晶性氧化物而難以產生附著在氧化矽微粒子(母粒子)之情形。
相反地，該溫度太高時，認為氧化矽的溶解度顯著地增加且抑制結晶性的氧化鈰氧化物的生成。而且，容易在反應器壁面產生鏽垢等，為不佳。
又，攪拌時的時間係以0.5至24小時為佳，以0.5至18小時為較佳。此時間太短時，因為無法充分地形成結晶性氧化鈰，為不佳。相反地，即使此時間太長，結晶性氧化鈰的形成亦未進行其以上的反應而為不經濟。又，在添加前述鈰金屬鹽後，依照所希望在5至98℃進行熟化亦無妨。藉由熟化，能夠更促進鈰化合物沈附在母粒子之反應。
又，在氧化矽微粒子分散液添加鈰的金屬 鹽，攪拌時之氧化矽微粒子分散液的pH範圍設為7.0至9.0，但以設為7.6至8.6較佳。此時，以添加鹼等並進行pH調整為佳。作為此種鹼的例子，能夠使用眾所周知的鹼。具體而言，可舉出氨水溶液、氫氧化鹼、鹼土族金屬、胺類的水溶液等，但是不被該等所限定。
藉由此種步驟1，能夠得到含有本發明的複合微粒子的前驅物之粒子(前驅物粒子)之分散液(前驅物粒子分散液)。
將在步驟1所得到的前驅物粒子分散液提供至步驟2之前，亦可使用純水、離子交換水等進一步進行稀釋或濃縮而提供至下一個步驟2。
又，在前驅物粒子分散液之固體成分濃度係以1至27質量%為佳。
而且，亦可依照需要，使用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、超濾膜、離子交換膜、離心分離等而將前驅物粒子分散液進行脫離子處理。
<步驟2>
在步驟2中，係使前驅物粒子分散液乾燥之後，在400至1,200℃進行燒製。
乾燥之方法係沒有特別限定。能夠使用先前眾所周知的乾燥機而使其乾燥。具體而言，係能夠使用箱型乾燥機、帶式乾燥機、噴霧乾燥機等。
又，推薦較佳是進一步使乾燥前的前驅物粒子分散液 的pH設為6.0至7.0。使乾燥前的前驅物粒子分散液的pH設為6.0至7.0時，可抑制表面活性之故。
乾燥後，燒製之溫度為400至1200℃，以800至1100℃為佳，以1000至1090℃為更佳。在此種溫度範圍進行燒製時，氧化鈰的結晶化充分地進行，而且在氧化鈰微粒子之表面存在的氧化矽被膜適當地厚膜化，且母粒子與子粒子牢固地結合。該溫度太高時，氧化鈰的結晶異常成長，或氧化鈰粒子上的氧化矽被膜變厚且進行與母粒子結合，但亦預料較厚地覆蓋氧化鈰的子粒子，且構成母粒子之非晶質氧化矽產生結晶化，或是粒子彼此間亦有進行熔合之可能性。
在步驟2，係對燒製而得到的燒製體進行以下(i)或(ii)的處理而得到燒製體破碎分散液。
(i)以乾式進行破碎/粉碎處理，添加溶劑而進行溶劑分散處理。
(ii)添加溶劑而在pH8.6至10.8的範圍以濕式進行破碎/粉碎處理。
作為乾式的破碎/粉碎裝置，可使用先前眾所周知的裝置，例如可舉出立式球磨機、球磨機、振動磨機、振動球磨機等。
亦可使用先前眾所周知的裝置作為濕式的破碎/粉碎裝置，例如籃式磨機(basket mill)等的批次式珠磨機、橫型/縱型/環型的連續式珠磨機、砂磨機、球磨機等、旋轉定子式均化器、超音波分散式均化器、使分散液中的微粒子 間碰撞之衝撃粉碎機等的濕式介質攪拌式碾磨機(濕式破碎機)。作為濕式介質攪拌碾磨機所使用的珠粒，例如可舉出以玻璃、氧化鋁、氧化鋯、鋼、燧石等作為原料之珠粒。
在前述(i)或前述(ii)的任一處理中，亦可使用水及/或有機溶劑作為溶劑。例如以使用如純水、超純水、離子交換水的水為佳。又，藉由(i)或(ii)的處理而得到的燒製體破碎分散液之固體成分濃度係沒有特別限制，例如以在0.3至50質量%的範圍為佳。(i)或(ii)的處理之中，(ii)之以濕式進行處理係實用上更適合使用。
又，進行前述(ii)之以濕式進行破碎/粉碎時，以一邊將溶劑的pH維持在8.6至10.8一邊以濕式進行破碎/粉碎為佳。將pH維持在該範圍時，在進行陽離子膠體滴定時，在最後能夠更容易地得到氧化矽系複合微粒子分散液，該氧化矽系複合微粒子分散液係可得到前述式(1)表示的流動電位變化量(△PCD)、與在轉折點之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)為-110.0至-15.0之流動電位曲線。
亦即，以能夠得到相當於前述的較佳態樣之本發明的分散液之程度，進行破碎/粉碎為佳。如前述地，將相當於較佳態樣之本發明的分散液使用於研磨劑時，研磨速度會進一步提升之故。關於此點，本發明者推定藉由在本發明的複合微粒子表面之氧化矽被膜適當地變薄、及/或粒子在複合微粒子表面的一部分適當地露出，研磨速度會進一步提升且能夠控制氧化鈰之子粒子的脫落。又，因為在氧化 矽被膜為較薄或剝落的狀態，故推定子粒子容易在研磨時某種程度脫離。△PCD/V係以-100.0至-15.0為較佳，以-100.0至-20.0為更佳。
<步驟3>
在步驟3中係對於在步驟2所得到的前述燒製體破碎分散液，以相對離心加速度300G以上進行離心分離處理，接著將沈降成分除去而得到氧化矽系複合微粒子散液。
具體而言，對於前述燒製體破碎分散液，以離心分離處理進行分級。在離心分離處理之相對離心加速度係設為300G以上。離心分離處理後，將沈降成分除去而能夠得到氧化矽系複合微粒子分散液。相對離心加速度的上限沒有特別限制，但實用上能夠在10,000G以下使用。
在步驟3必須具備滿足上述條件之離心分離處理。離心加速度或處理時間不滿足上述的條件時，因為在氧化矽系複合微粒子分散液中殘留粗大粒子，使用在採用氧化矽系複合微粒子分散液之研磨材等的研磨用途時，成為產生刮痕之原因。
在本發明，將上述的製造方法所得到的氧化矽系複合微粒子分散液進一步乾燥，可得到氧化矽系複合微粒子。乾燥方法沒有特別限定，例如能夠使用先前眾所周知的乾燥機而使其乾燥。
藉由使用此種本發明的製造方法，能夠得到本發明的分散液。
又，在將鈰的金屬鹽添加在氧化矽微粒子分散液時，調配液的還原電位以採用正值為佳。氧化還原電位成為負值時，在鈰合物不沈附在氧化矽粒子表面，而生成板狀/棒狀等的鈰單獨粒子。作為將氧化還原電位保持為正值之方法，可舉出添加過氧化氫等的氧化劑、或吹入空氣之方法，但是不被該等限定。
<研磨用漿液>
含有本發明的分散液之液體，係能夠適合使用作為研磨漿液(以下，亦稱為「本發明的研磨用漿液」)。特別是能夠適合使用作為形成有SiO2絕緣膜之半導體基板的平坦化用研磨漿液。
本發明的研磨用漿液係在研磨半導體基板等時之研磨速度較高，又，在研磨時研磨面的瑕疵(刮痕)較少，且研磨粒殘留在基板較少等的效果優異。
本發明的研磨用漿液係含有水及/或有機溶劑作為分散溶劑。作為該分散溶劑，例如使用如純水、超純水、離子交換水的水為佳。而且，本發明的研磨用漿液，亦可含有選自由研磨促進劑、界面活性劑、雜環化合物、pH調整劑及pH緩衝劑所組成群組之1種以上作為添加劑。
<研磨促進劑>
本發明之研磨用漿液，係依照被研磨材的種類而不同，亦能夠按照按照必要而使用先前眾所周知的研磨促進 劑。作為此種例子，能夠舉出過氧化氫、過乙酸、過氧化尿素等及該等混合物。使用含有此種過氧化氫等的研磨促進劑之研磨劑組成物時，被研磨材為金屬時，能夠有效地使研磨速度提升。
作為研磨促進劑之另外例子，能夠舉出硫酸、硝酸、磷酸、草酸、氟酸等的無機酸、乙酸等的有機酸、或該等酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽及該等混合物等。含有該等研磨促進劑之研磨用組成物時，在研磨由複合成分所構成之被研磨材時，藉由促進有關被研磨材的特定成分之研磨速度，最後能夠得到平坦的研磨面。
本發明之研磨用漿液含有研磨促進劑時，其含量以0.1至10質量%為佳，以0.5至5質量%為較佳。
<界面活性劑及/或親水性化合物>
為了使研磨用漿液的分散性和安定性提升，能夠添加陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性系界面活性劑或親水性化合物。界面活性劑及親水性化合物係任一者均具有使對被研磨面的接觸角降低之作用，且具有促進均勻的研磨之作用。作為界面活性劑及/或親水性化合物，例如能夠使用選自以下的群組者。
作為陰離子界面活性劑，可舉出羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽；作為羧酸鹽，能夠舉出肥皂、N-醯基胺基酸鹽、聚氧伸乙基或聚氧伸丙基烷基醚羧酸鹽、醯化肽；作為磺酸鹽，能夠舉出烷基磺酸鹽、烷基 苯及烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、N-醯基磺酸鹽；作為硫酸酯鹽，能夠舉出硫氧化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧伸乙基或聚氧伸丙基烷基烯丙醚硫酸鹽、烷基醯胺硫酸鹽；作為磷酸酯鹽，能夠舉出烷基磷酸鹽、聚氧伸乙基或聚氧伸丙基烷基烯丙醚磷酸鹽。
作為陽離子界面活性劑，能夠舉出脂肪族胺鹽、脂肪族4級銨鹽、氯化烷基二甲基苄基銨鹽、氯化烷基二甲基苄基銨、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽；作為兩性界面活性劑，能夠舉出羧基甜菜鹼(carboxybetaine)型、磺基甜菜鹼(sulfobetaine)型、胺基羧酸鹽、咪唑鎓甜菜鹼、卵磷脂(lecithin)、烷基胺氧化物。
作為非離子界面活性劑，可舉出醚型、醚酯型、酯型、含氮型；作為醚型，可舉出聚氧伸乙基烷基及烷基苯基醚、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧伸乙基醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段聚合物、聚氧伸乙基聚氧伸丙基烷基醚；作為醚酯型，可例示甘油酯的聚氧伸乙基醚、山梨糖醇酐酯的聚氧伸乙基醚、山梨糖醇酯的聚氧伸乙基醚；作為酯型，可例示聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、山梨糖醇酐酯、丙二醇酯、蔗糖酯；作為含氮型，可例示脂肪酸烷醇醯胺、聚氧伸乙基脂肪酸醯胺、聚氧伸乙基烷基醯胺等。此外，可舉出氟系界面活性劑等。
作為界面活性劑，係以陰離子界面活性劑或非離子系界面活性劑為佳，又，作為鹽，可舉出銨鹽、 鉀鹽、鈉鹽等，以銨鹽及鉀鹽為特佳。
而且，作為其它界面活性劑、親水性化合物等，能夠舉出甘油酯、山梨糖醇酐酯及丙胺酸乙酯等的酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷基醚、烯基聚乙二醇烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二醇等的醚；海藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、卡特蘭多醣(curdlan)及聚三葡萄糖(pullulan)等的多糖類；甘胺酸銨鹽及甘胺酸鈉鹽等的胺基酸鹽；聚天冬醯胺酸、聚麩醯胺酸、聚離胺酸、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚醯胺酸、聚順丁烯二酸、聚伊康酸、聚反丁烯二酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、胺基聚丙烯醯胺、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚醯胺酸、聚醯胺酸銨鹽、聚醯胺酸鈉鹽及聚乙醛酸等的聚羧酸及其鹽；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮及聚丙烯醛等的乙烯系聚合物；甲基牛磺酸銨鹽、甲基牛磺酸鈉鹽、硫酸甲基鈉鹽、硫酸乙基銨鹽、硫酸丁基銨鹽、乙烯基磺酸鈉鹽、1-烯丙基磺酸鈉鹽、2-烯丙基磺酸鈉鹽、甲氧基甲基磺酸鈉鹽、乙氧基甲基磺酸銨鹽、3-乙氧基丙基磺酸鈉鹽等的磺酸及其鹽；丙醯胺、丙烯醯胺、甲脲、菸鹼醯胺、琥珀醯胺及胺苯磺胺(sulfanilamide)等的醯胺等。
又，應用之被研磨基材為玻璃基板等的情況，係任一界面活性劑均能夠適合使用，但是半導體集積電路用矽基板等的情況，厭惡受到鹼金屬、鹼土族金屬或鹵化物等造成污染之影響時，係以使用酸或其銨鹽系的界面活性劑為佳。
本發明之研磨用漿液係含有界面活性劑及/或親水性化合物時，就總量而言，其含量係在研磨用漿液1L中，以設為0.001至10g為佳，以設為0.01至5g為較佳，以設為0.1至3g為特佳。
界面活性劑及/或親水性化合物的含量，就得到充分的效果而言，在研磨用漿液1L中，以0.001g以上為佳，就防止研磨速度低落而言，以10g以下為佳。
界面活性劑或親水性化合物可只有1種，亦可使用2種以上，亦能夠併用不同種類者。
<雜環化合物>
對於本發明的研磨用漿液，在被研磨基材中含有金屬時，為了於金屬形成鈍態層或溶解抑制層而抑制被研磨基材之侵蝕之目的，含有雜環化合物亦無妨。在此，所謂「雜環化合物」係具有含有1個以上的雜原子的雜環之化合物。所謂雜原子係意味著碳原子、或氫原子以外的原子。所謂雜環係意味著具有至少1個雜原子之環狀化合物。雜原子係只意味著形成雜環的環系構成部分之原子，而不意味著如對環系為位於外部、或藉由至少一個非共軛單鍵而 從環系分離、或環系之進一步取代基的一部分之原子。作為雜原子，能夠適合舉出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子、及硼原子等，但是不被該等限定。作為雜環化合物的例子，能夠使用咪唑、苯并三唑、苯并噻唑、四唑等。更具體地，能夠舉出1,2,3,4-四唑、5-胺基-1,2,3,4-四唑、5-甲基-1,2,3,4-四唑、1,2,3-三唑、4-胺基-1,2,3-三唑、4,5-二胺基-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑等，但是不被該等限定。
關於在本發明之研磨用漿液調配雜環化合物時之含量，係以0.001至1.0質量%為佳，以0.001至0.7質量%為較佳，以0.002至0.4質量%為更佳。
<pH調整劑>
為了提高上述各添加劑的效果等，能夠按照必要而添加酸或鹼而調節研磨用組成物的pH。
將研磨用漿液調整成為pH7以上時，係使用鹼性物質作為pH調整劑。較佳是使用氫氧化鈉、氨水、碳酸銨、乙胺、甲胺、三乙胺、四甲基胺等的胺類。
將研磨用漿液調整成為小於pH7時，係使用酸性物質作為pH調整劑。例如使用如乙酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、甘油酸等的羥酸類；及鹽酸、硝酸等的無機酸。
<pH緩衝劑>
為了將研磨用漿液的pH值保持為一定，使用pH緩衝劑亦無妨。作為pH緩衝劑，例如能夠使用磷酸2氫銨、磷酸氫2銨、4硼酸銨四水合水等的磷酸鹽及硼酸鹽或有機酸等。
又，作為本發明的研磨用漿液之分散溶劑，例如能夠使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、4-甲基2-戊醇等的醇類；丙酮、2-丁醇、乙基戊基酮、二丙酮醇、異佛爾酮、環己酮等的酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；二乙醚、異丙基醚、四氫呋喃、1,4-二烷、3,4-二氫-2H-吡喃等的醚類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚等的二醇醚類；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯酯等的二醇醚乙酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸乙烯酯等的酯類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；己烷、庚烷、異辛烷、環己烷等的脂肪族烴類；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等的鹵化烴類；二甲基亞碸等的亞碸類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-辛基-2-吡咯啶酮等的吡咯啶酮類等的有機溶劑。亦可將該等與水混合而使用。
在本發明的研磨用漿液所含有的固體含量濃度，係以0.3至50質量%的範圍為佳。該固體含量濃度太低時，研磨速度有低落之可能性。相反地，固體成分濃度太高時，因為研磨速度提升至其以上之情形為較少，所 以可能不經濟。
[實施例]
以下，依據實施例而說明本發明。本發明係不被該等實施例限定。
<實驗1>
首先，詳細地說明在實施例及比較例之各測定方法及試驗方法。對於各實施例及比較例，將以下的各測定結果及試驗結果記載在第1表。
[成分的分析] [氧化矽微粒子(母粒子)]
對於後述氧化矽微粒子分散液的SiO2重量，以矽酸鈉作為原料之氧化矽微粒子時，係藉由進行1000℃燒熱減量而稱量來求取。又，以烷氧基矽烷作為原料之氧化矽微粒子時，係使氧化矽微粒子分散液在150℃乾燥1小時後，進行稱量而求取。
[氧化矽系複合微粒子]
各元素的含有率係藉由以下的方法進行測定者。
首先，在鉑皿採取由氧化矽系複合微粒子分散液所構成的試料約1g(固體成分20質量%)。添加磷酸3ml、硝酸5ml、弗化氫酸10ml，且在砂浴(sand bath)上加熱。乾固後，添加少量的水及硝酸50ml而使其溶解並裝入100ml的量瓶 內，添加水成為100ml。在該溶液中，Na、K係以原子吸光光譜分析裝置(例如日立製作所公司製、Z-2310)進行測定。其次，從所得到的100ml的溶液，重複在20ml量瓶採取分液10ml之操作5次，而得到5個分液10ml。而且，使用其，藉ICP電漿發光分析裝置(例如SII製、SPS5520)且以標準添加法進行測定Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及Th。在此，亦使用同樣的方法測定空白試樣，減去空白試樣含量而進行調整，設為在各元素之測定值。
以下，只要未特別預先告知，在本發明之Na、Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及Th的成分之含有率(含量)，係意味著以此種方法所測得的值。
各陰離子的含有率，係設為藉由以下的方法所測定者。
<Cl>
在由氧化矽系複合微粒子分散液所構成之試料20g(固體成分20質量%)添加丙酮且調整成為100ml，在該溶液中添加乙酸5ml、0.001莫耳氯化鈉溶液4ml而以0.002莫耳硝酸銀溶液藉由電位差滴定法(京都電子製：電位差滴定裝置AT-610)進行分析。
另外作為空白試樣測定，係預先求取在丙酮100ml添加乙酸5ml、0.001莫耳氯化鈉溶液4ml而以0.002莫耳硝酸銀溶液進行滴定時之滴定量，且從使用試料時的滴定量減去該滴定量而成為試料的滴定量。
<NO3、SO4、F>
將由氧化矽系複合微粒子分散液所構成之試料5g(固體成分20質量%)以水稀釋而得到100ml，以離心分離機(日立製HIMAC CT06E)在4000rpm進行離心分離20分鐘，而將沈降成分除去並得到液體，將該液體使用離子層析儀(DIONEX製ICS-1100)進行分析。
<SiO2、CeO2>
求取在氧化矽系複合微粒子之氧化矽及氧化鈰的含有率時，首先藉由進行1000℃燒熱減量而稱量而求取氧化矽系複合微粒子的分散液之固體成分濃度。其次對於Ce，係與Al至Th等同樣地使用ICP電漿發光分析裝置(例如、SII製、SPS5520)而以標準添加法進行測定，從所得到的Ce含有率算出CeO2質量%。而且，構成本發明的複合微粒子之CeO2以外的成分係設為SiO2且算出SiO2質量%。
又，在氧化矽微粒子(母粒子)之各元素或各陰離子的含有率，係於上述氧化矽系複合微粒子的分析方法中，藉由將試料使用氧化矽微粒子分散液代替氧化矽系複合微粒子分散液來進行。
[X射線繞射法、微晶直徑的測定]
依據前述方法，使用先前眾所周知的乾燥機使在實施例及比較例所得到的氧化矽系複合微粒子分散液進行乾 燥，所得到的粉體藉研鉢進行粉碎10分鐘，藉由X射線繞射裝置(理學電氣(股)製、RINT1400)而得到X射線繞射圖案，且特定結晶型。
又，如前述地，測定所得到的X射線繞射圖案之2 θ=28度附近的(111)面(2 θ=28度附近)的尖峰之半值寬，依據雪萊公式而求取微晶直徑。
<平均粒徑>
對於在實施例及比較例所得到的氧化矽微粒子分散液及氧化矽系複合微粒子分散液，以前述方法測定在此含有的粒子之平均粒徑。具體而言，氧化矽母粒子係使用大塚電子公司製PAR-III及HORIBA公司製LA950，對於氧化矽系複合微粒子係使用日機裝股份公司製Microtrac UPA裝置。
<短徑/長徑比率>
在對於實施例及比較例所得到的氧化矽微粒子分散液及氧化矽系複合微粒子分散液含有的各粒子，使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；日立製作所公司製、型號：S-5500)而以倍率25萬倍(或是50萬倍)照相拍攝所得到的照相投影圖，將粒子的最大徑設為長軸，且測定其長度而將該值設為長徑(DL)。又，在長軸上設定將長軸2等分之點，求取對其為正交的直線與粒子的外緣交叉之2點，測定該2點間的距離且設為短徑(DS)。 然後，求取比(DS/DL)。對於任意50個粒子進行該測定，來求取作為單一粒子之短徑/長徑比為0.80以下之粒子的個數比率(%)。
[研磨試驗方法] <SiO2膜的研磨>
調製含有在實施例及比較例的各自所得到的氧化矽系複合微粒子分散液之漿液(研磨用漿液)。在此，固體成分濃度為0.6質量%，添加硝酸而使pH設為5.0。
其次，準備以熱氧化法所製成之SiO2絕緣膜(厚度1μm)基板作為被研磨基板。
其次，將該被研磨基板安裝在研磨裝置(NANOFACTOR股份公司製、NF300)，使用研磨墊(Nittahaas公司製「IC-1000/SUBA400同心圓型」)，以基板荷重0.5MPa、試驗台旋轉速度90rpm將研磨用漿液以50ml/分鐘的速度供給1分鐘而進行研磨。
然後，求取研磨前後之被研磨基材的重量變化而計算研磨速度。
又，使用原子間力顯微鏡(AFM、股份公司日立HIGHTECHNOLOGIES公司製)而測定研磨基材表面的平滑性(表面粗糙度Ra)。
而且，研磨傷的觀察，係藉由使用光學顯微鏡而觀察絕緣膜表面來進行。
<鋁硬碟的研磨>
調製含有在實施例及比較例的各自所得到的氧化矽系複合微粒子分散液之漿液(研磨用漿液)。在此，固體成分濃度為9質量%，添加硝酸而使pH調整為2.0。
將鋁硬碟用基板安裝在研磨裝置(NANOFACTOR股份公司製、NF300)，使用研磨墊(Nitta Haas公司製「Politex 12」)，以基板荷重0.05MPa、試驗台旋轉速度30rpm使研磨用漿液以20ml/分鐘的速度供給5分鐘而進行研磨，使用超微細缺陷/可見化MACRO裝置(VISION PSYTEC公司製、製品名：Maicro-Max)，以Zoom15進行全面觀察，計算在相當於65.97cm2之經研磨處理的基板表面存在的刮痕(線狀痕)之個數並合計之，依照以下的基準進行評價。
線狀痕的個數 評價
小於80個 「較少」
80個以上 「較多」 *至少80個以上且較多而達無法統計總數之程度「※」
<實施例1> 《氧化矽微粒子分散液(氧化矽微粒子的平均粒徑60nm)》的調製
將乙醇12,090g及正矽酸乙酯6,363.9g混合而設為混合液a1。
其次，將純水6,120g及29%氨水444.9g混合而設為混合液b1。
其次，將超純水192.9g及乙醇444.9g混合而設為敷水。
然後，一邊攪拌敷水一邊調整為75℃，在此，將混合液a1及混合液b1以各自在10小時添加結束之方式同時進行添加。添加結束之後，將液溫在75℃的狀態下保持3小時使其熟化後，調整固體成分濃度而得到9,646.3g氧化矽微粒子分散液，該氧化矽微粒子分散液之SiO2固體成分濃度為19質量%、且以動態光散射法(大塚電子公司製PAR-III)測定之平均粒徑60nm的氧化矽微粒子分散在溶劑而成。
《氧化矽微粒子分散液(氧化矽微粒子的平均粒徑：108nm)》的調製
將甲醇2,733.3g及正矽酸乙酯1,822.2g混合而設為混合液a2。
其次，將超純水1,860.7g及29%氨水40.6g混合而設為混合液b2。
其次，將超純水59g及甲醇1,208.9g混合而設為敷水，添加在前步驟得到之平均粒徑60nm的氧化矽微粒子分散於溶劑而成之氧化矽微粒子分散液922.1g。
然後，一邊攪拌含有氧化矽微粒子分散液的敷水一邊調整成為65℃，在此，將混合液a2及混合液b2以各自在18小時添加結束之方式同時進行添加。添加結束之後，將液溫在65℃的狀態下保持3小時使其熟化後，調整固體成分濃度(SiO2固體成分濃度)成為19質量%，得到3,600g的 高純度氧化矽微粒子分散液。
在該高純度氧化矽微粒子分散液所含有的粒子，藉由動態光散射法(大塚電子公司製PAR-III)測定之平均粒徑為108nm。又，Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率係任一者均為1ppm以下。
其次，將陽離子交換樹脂(三菱化學公司製SK-1BH)114g慢慢地添加在該高純度氧化矽微粒子分散液1,053g，攪拌30分鐘而使樹脂分離。此時的pH為5.1。
在所得到的氧化矽微粒子分散液中添加超純水，而得到SiO2固體成分濃度3質量%的A液6,000g。
其次，將離子交換水添加在硝酸鈰(III)6水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)，而得到以CeO2換算為2.5質量%的B液。
其次，將A液(6,000g)升溫至50℃為止，一邊攪拌一邊在此以18小時添加B液(8,453g，相對於100質量份SiO2，CeO2相當於117.4質量份)。該期間，使液溫維持在50℃，又，按照必要而添加3%氨水而使其維持pH7.85。而且B液的添加中及熟化中，係進行一邊將空氣吹入調配液一邊調配，且氧化還原電位保持正值。
然後，若B液的添加結束後，將液溫提升至93℃且進行熟化4小時。熟化結束後，藉由放置在室內進行放冷，冷卻至室溫之後，以超濾膜一邊補充離子交換水一邊進行洗淨。結束洗淨而得到的前驅物粒子分散液之固體成分濃 度為7質量%，pH為9.1(在25℃)，電導度為67μs/cm(在25℃)。
其次，在所得到的前驅物粒子分散液中添加5質量%乙酸水溶液且將pH調整成為6.5，在100℃的乾燥機中使其乾燥16小時後，使用1090℃的高溫爐(muffle furnace)進行燒製2小時，得到粉體。
在燒製後，將所得到的粉體310g、及離子交換水430g添加至1L之附柄的燒杯，在此添加3%氨水溶液，且一邊攪拌一邊在超音波浴槽中照射超音波10分鐘，而得到pH10(溫度為25℃)的懸浮液。
其次，在事前經進行設備洗淨及水運轉之粉碎機(Ashizawa Finetech股份公司製、LMZ06)添加 0.25mm的石英珠粒595g，而且將上述的懸浮液填充至粉碎機的加料槽(填充率85%)。又，考量在粉碎機的粉碎室及配管中所殘留的離子交換水時，粉碎時的濃度為25質量%。然後，將在粉碎機之碟片的周速設為12m/sec，將道次次數設為25次，及將每1道次的滯留時間設為0.43分鐘的條件下進行濕式破碎、粉碎。又，以將破碎、粉碎時之懸浮液之pH維持為10之方式，在每1道次添加3%氨水溶液。如此進行而得到固體成分濃度22質量%的氧化矽系複合微粒子分散液。
其次，將所得到的微粒子分散液以離心分離裝置(日立工機股份公司製、型號「CR21G」)，相對離心加速度675G進行離心分離處理1分鐘，並將沈降成分除去，得到氧化 矽系複合微粒子分散液。
對於在所得到的氧化矽系複合微粒子分散液所含有的氧化矽系複合微粒子，藉由X射線繞射法進行測定時，能夠觀察到Cerianite的繞射圖案。
其次，使用氧化矽系複合微粒子分散液而進行研磨試驗。又，測定在研磨漿液所含有的氧化矽系複合微粒子之短徑/長徑比。
又，將在作為原料之氧化矽微粒子分散液所含有的氧化矽微粒子(母粒子)之平均粒徑、氧化矽微粒子(母粒子)的短徑/長徑比為0.8以下的粒子個數比、氧化矽微粒子(母粒子)的性狀及不純物的含有率、在氧化矽系複合微粒子所含有的氧化矽系複合微粒子之氧化矽含有率及氧化鈰含有率(及相對於氧化矽100質量份之氧化鈰的質量份)、氧化矽系複合微粒子調製時之燒製溫度、氧化矽系複合微粒子的微晶直徑、結晶型、在氧化矽系複合微粒子所含有的不純物之含有率、氧化矽系複合微粒子的平均粒徑、氧化矽系複合微粒子的短徑/長徑比為0.8以下的粒子個數比及研磨性能(研磨速度、表面粗糙度、在SiO2膜的研磨之研磨傷的觀察結果、在鋁硬碟的研磨之刮痕個數)之測定結果顯示在第1表。以後的實施例、比較例亦同樣。
而且，使用SEM、TEM觀察在實施例1所得到的氧化矽系複合微粒子分散液含有的氧化矽系複合微粒子。將SEM影像及TEM影像(100,000倍)顯示在第1圖(a)、(b)。
又，將測定子粒子的粒徑之透過電顯像(300,000倍)顯示在第1圖(c)。
而且，將在實施例1所得到的氧化矽系複合微粒子分散液所含有之氧化矽系複合微粒子的X射線繞射圖案顯示在第2圖。
在第2圖的X射線繞射圖案，係能夠看到相當尖銳的Cerianite結晶，從TEM和SEM影像能夠看到氧化鈰結晶粒子牢固地與氧化矽表面進行燒結。
又，從第1圖，係能夠觀察到在氧化矽系複合微粒子的最表面，較薄的氧化矽被膜以覆蓋的方式存在之情形。
<實施例2>
在實施例2，除了將B液的添加量設為2,153g(相對於100質量份之SiO2，CeO2為相當於29.9質量份)以外，係與實施例1同樣地進行，且進行同樣的測定等。
將結果顯示在第1表。
<實施例3>
在實施例3中，除了將B液的添加量設為1,080g(相對於100質量份之SiO2，CeO2為相當於15質量份)以外，係與實施例1同樣地進行，且進行同樣的測定等。
將結果顯示在第1表。
<實施例4> 《異形的氧化矽微粒子分散液(氧化矽微粒子的平均粒徑：35nm)》的調製
將乙醇7,100g與正矽酸乙酯3,742g進行混合，且設為混合液a3。
其次，將超純水1,060g與29%氨水128g進行混合，且設為混合液b3。
其次，將乙醇1,868g設為敷水。
然後，一邊攪拌敷水一邊調整為75℃，在此，將混合液a3及混合液b3以各自在6小時添加結束之方式同時進行添加。添加結束之後，將液溫在75℃的狀態下保持3小時使其熟化後，調整固體成分濃度而得到5,400g之氧化矽微粒子分散液，該氧化矽微粒子分散液之SiO2固體分量濃度為19質量%且藉由動態光散射法(動態光散射粒徑測定裝置：PAR-III)測定之平均粒徑35nm的氧化矽微粒子分散在溶劑而成。
以電子顯微鏡觀察所得到的氧化矽微粒子時，為長徑為30至40nm且短徑為15至25nm的異形形狀。
在所得到的異形氧化矽微粒子分散液添加超純水，而得到SiO2固體分量濃度3質量%的A液。
其次，將B液的添加量設為2,398g(對於100質量份之SiO2，CeO2為相當於33.3質量份)，其它條件係設為與實施例1相同條件，來調製含有氧化矽/氧化鈰複合氧化物之氧化矽系複合微粒子分散液。而且，進行與實施例1同樣的操作，且進行同樣的測定。將結果顯示在第1 表。
<實施例5> 《高純度矽酸液》的調製
準備SiO2濃度為24.06質量%、Na2O濃度為7.97質量%的矽酸鈉水溶液。而且，以SiO2濃度成為5.0質量%之方式將純水添加在該矽酸鈉水溶液。
[酸性矽酸液]
將所得到之5.0質量%的矽酸鈉水溶液18kg，使其以空間速度3.0h-1通液至6L的強酸性陽離子交換樹脂(SK1BH、三菱化學公司製)，而得到pH 2.7的酸性矽酸液18kg。
所得到的酸性矽酸液之SiO2濃度為4.7質量%。
[高純度矽酸液]
其次，將酸性矽酸液，使其以空間速度3.0h-1通液至強酸性陽離子交換樹脂(SK1BH、三菱化學公司製)，而得到pH 2.7的高純度矽酸液。所得到的高純度矽酸液之SiO2濃度為4.4質量%。
《氧化矽微粒子分散液(氧化矽微粒子的平均粒徑：25nm)》的調製
在純水42g中，一邊攪拌高純度矽酸液一邊添加 514.5g，其次，添加15%的氨水1,584.6g，隨後升溫至83℃且保持30分鐘。
其次，以18小時添加高純度矽酸液13,700g，添加結束後，直接保持於83℃的狀態下進行熟化，而得到25nm的氧化矽微粒子分散液。
將所得到的氧化矽微粒子分散液冷卻至40℃為止，以超濾膜(旭化成製SIP1013)將SiO2濃度濃縮至12質量%為止。
《氧化矽微粒子分散液(氧化矽微粒子的平均粒徑：45nm)》的調製
在純水991g中，一邊攪拌一邊添加12質量%的25nm氧化矽微粒子分散液963g，其次，添加15%的氨水1,414g，隨後升溫至87℃並保持30分鐘。
其次，以18小時添加高純度矽酸液12,812g，添加結束後，直接保持在87℃的狀態下進行熟化，而得到45nm的氧化矽微粒子分散液。
將所得到的氧化矽微粒子分散液冷卻至40℃為止，以超濾膜(旭化成製SIP1013)將SiO2濃度濃縮至12質量%為止。
《氧化矽微粒子分散液(氧化矽微粒子的平均粒徑：70nm)》的調製
在純水705g中，一邊攪拌一邊添加平均粒徑45nm的 氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液(SiO2濃度12質量%)705g，其次，添加15%的氨水50g，隨後，升溫至87℃並保持30分鐘。
其次，以18小時添加高純度矽酸液7,168g，添加結束後直接保持在87℃的狀態下進行熟化，而得到平均粒徑70nm的氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液。
將所得到的氧化矽微粒子分散液冷卻至40℃為止，以超濾膜(旭化成製SIP1013)將SiO2濃度濃縮至12質量%為止。
《氧化矽微粒子分散液(氧化矽微粒子的平均粒徑：96nm)》的調製
在純水1,081g中，一邊攪拌一邊添加平均粒徑70nm的氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液(SiO2濃度12質量%)1,081g，其次，添加15%的氨水50g，隨後，升溫至87℃並保持30分鐘。
其次，以18小時添加高純度矽酸液6,143g，添加結束後直接保持在87℃的狀態下進行熟化，而得到以動態光散射法(動態光散射粒徑測定裝置：PAR-III)所測定之平均粒徑96nm的氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液。
將所得到的氧化矽微粒子分散液冷卻至40℃為止，以超濾膜(旭化成製SIP1013)將SiO2濃度濃縮至12質量%為 止。在濃縮後的氧化矽微粒子分散液添加陰離子交換樹脂三菱化學公司製SANUP B而將陰離子除去。
在所得到的氧化矽微粒子分散液添加超純水而得到SiO2固體含量濃度3質量%的A液。
將B液的添加量設為8,453g(相對於100質量份SiO2，CeO2為相當於117.4質量份)，其它條件係設為與實施例1相同條件，而調製含有氧化矽/氧化鈰複合氧化物之氧化矽系複合微粒子分散液。然後，進行與實施例1同樣的操作，並進行同樣的測定。將結果顯示在第1表。
又，對於實施例5所得到的氧化矽系複合微粒子分散液，使用SEM、TEM進行觀察。將SEM影像及TEM影像(100,000倍)顯示在第3圖(a)、(b)。
而且，將實施例5所得到之含有氧化矽系複合微粒子分散液的氧化矽系複合微粒子之X射線繞射圖案顯示在第4圖。
從第3圖(a)、(b)的SEM影像、TEM影像和第4圖的X射線繞射尖峰，得知得到與實施例1大致相同的粒子。又，因為相較於實施例1的粒子，實施例5的粒子係以矽酸鈉作為原料，所以Na稍高，因此，氧化矽系複合微粒子的燒製未在稍低的溫度進行時，因為微晶直徑有過大之傾向，所以在1,070℃實施。
<實施例6>
在實施例6中，係除了將B液的添加量條件設為 14,400g(相對於100質量份之SiO2，CeO2為相當於200質量份)以外，其他係與實施例1同樣地進行且進行同樣的測定等。
將結果顯示在第1表。
<實施例7>
在實施例7中，係除了將B液的添加量條件設為1,8000g(相對於100質量份之SiO2，CeO2為相當於250質量份)以外，其他係與實施例1同樣地進行且進行同樣的測定等。
將結果顯示在第1表。
<實施例8> 《氧化矽微粒子分散液(氧化矽微粒子的平均粒徑：270nm)》的調製 (種粒子調製步驟)
首先，添加水、醇及水解用觸媒而調製混合溶劑。在本實施例中，係將水4424g、乙醇(關東化學公司製)3702g、及濃度28質量%氨水(關東化學公司製。水解用觸媒的一個例子)762g加入至容量2L(L係意指公升。以下同樣。)的玻璃製反應器並攪拌。將該溶液的液溫調整成為35±0.5℃，在反應器中一口氣地添加四乙氧基矽烷(多摩化學公司製。含矽化合物的一個例子)157.6g。隨後，攪拌1小時。藉由攪拌1小時，四乙氧基矽烷係水解/縮合而得到氧化矽 微粒子(種粒子)的分散液(A液)。此時，氧化矽微粒子的平均粒徑為83nm。
為了調整該氧化矽微粒子的分散液(A液)之pH，添加28重量%氨水(關東化學公司製。pH調整劑的一個例子)1222g及水200g，一邊攪拌一邊將液溫調整為35±0.5℃。藉此，得到氧化矽微粒子的分散液(B液)。該分散液(B液)的pH為12.2，電導度為196μS/cm。
(粒子成長步驟)
在第一滴下裝置中添加四乙氧基矽烷9940g作為粒子成長用之可水解的含矽化合物。在第二滴下裝置中，係添加濃度8質量%氨水(水解用觸媒的一個例子)8820g。在被管理為35±0.5℃之分散液(B液)中，使用第一滴下裝置及第二滴下裝置而將四乙氧基矽烷及氨水以12小時滴下。在滴入期間中，係使pH不低於11.5。又，滴下結束後之氧化矽粒子的分散液(C液)的導電度為96.1μS/cm，同樣地，在滴入期間中為不低於90μS/cm。
(粒子熟化步驟)
滴下結束後，將氧化矽粒子的分散液(C液)之液溫調整成為60±0.5℃，攪拌1小時使其熟化，來調製氧化矽粒子(A1)的分散液(D液)。此時，藉由氧化矽粒子(A1)的HORIBA公司製雷射繞射/散射法粒徑測定裝置LA-950所測定的平均粒徑為270nm。又，此時分散液的pH為11.7。
(過濾/水取代步驟)
將如此做法所得到之氧化矽粒子(A1)的分散液(D液)，以0.5μm的耐綸過濾機進行過濾，而將氧化矽粒子的凝聚粒子除去。而且，使用蒸餾裝置而取代成為水溶劑。隨後，進行濃縮至氧化矽濃度成為35質量%為止，而得到氧化矽粒子(A1)的分散液(D’液)。如此進行所得到的氧化矽粒子(A1)之分散液(D’液)，其pH為8.05且導電度為106(μS/cm)。
(水熱前純化步驟)
將氧化矽粒子(A1)的分散液(D’液)8000g進行攪拌，在其中投入陽離子交換樹脂(Rohm & Hass公司製：Duolite C255LFH)2460g。投入後，攪拌10分鐘後，使用不鏽鋼金屬絲網(篩網尺寸：325)而將樹脂分離。在分離的狀態下，接著，在樹脂加入純水200g作為押水且同樣地進行回收。藉此而得到之氧化矽粒子(A1)的分散液(E-1)7060g，其pH為3.56且導電度為35.4μS/cm。接著，將陰離子交換樹脂(Rohm & Hass公司製：Duolite UP5000)580g投入至氧化矽粒子(A1)的分散液(E-1)中且攪拌10分鐘後，使用不鏽鋼金屬絲網(篩網尺寸：325)將樹脂分離。在分離的狀態下，接著，在樹脂中加入純水400g作為押水且同樣地進行回收。藉此而得到之氧化矽粒子(A1)的分散液(E-2)7180g，其粒徑為0.27μm，固體含量濃度為32.0質量%，pH為4.18，導 電度為5.2μS/cm。接著，將該氧化矽粒子(A1)的分散液(E-2)6240g進行攪拌，在其中投入陽離子交換樹脂(Rohm & Hass公司製：Duolite C255LFH)120g。投入後，攪拌10分鐘後，使用不鏽鋼金屬絲網(篩網尺寸：325)而將樹脂分離。藉此而得到之氧化矽粒子(A1)的分散液(E-3)6160g，其固體成分濃度為32.0質量%，pH為3.92，導電度為11.8μS/cm。接著，將該氧化矽粒子(A1)的分散液(E-3)5340g進行攪拌，在其中投入陰離子交換樹脂(Rohm and Hass公司製：Duolite UP5000)100g。投入後，攪拌10分鐘後，使用不鏽鋼金屬絲網(篩網尺寸：325)而將樹脂分離。藉此而得到之氧化矽粒子(A1)的分散液(E液)5340g，其固體成分濃度為32.0質量%，pH為4.07，導電度為7.81μS/cm。
(水熱處理步驟)
在水熱前純化步驟所得到之氧化矽粒子(A1)的分散液(E液)5000g中，一邊攪拌一邊添加純水11000g而稀釋且成為固體成分濃度10質量%。在稀釋後的液體16000g添加28重量%氨水(關東化學公司製)148g且將pH調整成為12.5。此時的導電度為343μS/cm。接著，將其填充至小型壓力容器(耐壓硝子工業股份公司製TAS-50型)，在壓力1.6MPa、攪拌速度200r.p.m、加熱溫度200℃進行處理11小時。冷卻至室溫後，所抽出的氧化矽粒子(A1)的分散液(F液)15976g，其固體成分濃度為9.9質量%，pH為10.51，導電度為887μS/cm。
(水熱後純化步驟)
使用水熱處理後之氧化矽粒子(A1)的分散液(F液)，與水熱前純化步驟同樣地進行離子交換。依照順序進行陽離子交換、陰離子交換、陽離子交換、陰離子交換，使用蒸餾裝置進行濃縮，而得到以雷射繞射/散射法所致之粒徑為270nm、固體成分濃度35.0質量%、pH4.00、導電度8.00μS/cm之高純度氧化矽粒子(A1)的分散液(G液)。又，以原子吸光光譜分析或ICP測定之鹼、鹼土族金屬等和以電位差滴定法、離子層析法所得之U、Th、Cl、NO3、SO4、F的含有率為1ppm以下。
其次，除了使用在上述所得到之平均粒徑270nm的氧化矽微粒子分散液代替實施例1所使用的「A液」作為原料的氧化矽微粒子分散液以外，係與實施例1同樣地進行且進行同樣的測定。
將結果顯示在表1。
<比較例1>
使用在實施例1所調製的A液(平均粒徑108nm的氧化矽微粒子分散在水中而成之氧化矽微粒子分散液[SiO2固體成分濃度3質量%])，而進行與實施例1同樣的測定。
將結果顯示在第1表。
<比較例2>
使用在實施例4所調製的A液(平均粒徑35nm的異形氧化矽微粒子分散在水中而成之氧化矽微粒子分散液[SiO2固體含量濃度3質量%])，而進行與實施例1同樣的測定。
將結果顯示在第1表。
<比較例3>
使用在實施例5所調製的A液(平均粒徑96nm的氧化矽微粒子分散在水中而成之氧化矽微粒子分散液[SiO2固體成分濃度3質量%])，而進行與實施例1同樣的測定。
將結果顯示在第1表。
<比較例4>
在比較例4中，係將B液的添加量條件設為360g(相對於100質量份之SiO2，CeO2為相當於5質量份)，對於其它的操作係與實施例1同樣地進行。但是，因為粒子為異常成長，所以濕式粉碎困難且產率相當差。將結果顯示在第1表。
又，對於在比較例4所得到的氧化矽系複合微粒子分散液，係使用SEM、TEM而進行觀察。將SEM影像及TEM影像(100,000倍)顯示在第5圖(a)、(b)。
而且，將在比較例4所得到之含有氧化矽系複合微粒子分散液的氧化矽系複合微粒子之X射線繞射圖案顯示在第6圖。
從第5圖(a)、(b)，比較例4的粒子係原來的球狀粒子形狀崩潰且成為較大的異形粒子。
認為此係因為被覆的氧化鈰之量較少，所以母粒子彼此間容易產生熔合。
又，從第6圖的X射線繞射，除了氧化鈰的結晶以外，係生成Cristobalite，認為此亦是被覆的氧化鈰之量較少，母粒子彼此間容易產生熔合，故產生變形、或是母粒子結晶化。
<比較例5>
在比較例5中，除了將B液的添加量設為28801g(相對於100質量份之SiO2，CeO2為相當於400質量份)以外，其餘係與實施例1同樣地進行且進行與實施例1同樣的測定。將結果顯示在第1表。
<實驗2>
針對在實施例5所得到的氧化矽系複合微粒子分散液所含有的氧化矽系複合微粒子，進行能量分散型X射線分光測定(EDS)而得到元素分布圖(第7圖)。
將能量分散型X射線分光測定(EDS)的測定條件顯示在以下。
試料製造係使氧化矽系複合微粒子分散在純水中後，載置在附碳支撐膜的Cu篩網而使用以下的測定裝置進行測定。
測定裝置：日本電子公司製、UTW型Si(Li)半導體檢測器、射束直徑0.2nm
從第7圖所顯示的元素分布圖，能夠確認在Ce元素的外側(粒子表面側)存在Si及O(氧)。
其次，對於在實施例5所得到之含有氧化矽系複合微粒子分散液的氧化矽系複合微粒子，使用穿透式電子顯微鏡(日本電子公司製、JEM-2100F、電場放射型透過電子顯微鏡(附屬Cs修正)、加速電子：120kV、倍率：50,000倍)而觀察，確認在子粒子(氧化鈰結晶粒子)的外側存在被膜，隨後，進行使電子射束選擇地接觸該被膜的一部分之EDS測定。
將能量分散型X射線分光測定(EDS)的測定條件顯示在以下。
使氧化矽系複合微粒子分散在純水中後，載置在附碳 支撐膜的Cu篩網而使用以下的測定裝置進行測定。
測定裝置：日本電子公司製、UTW型Si(Li)半導體檢測器
射束系：0.2nm
將使用穿透式電子顯微鏡進行觀察而得到的照相(TEM影像)顯示在第8圖。而且，將EDS測定結果顯示在第9圖，該EDS測定結果係電子射束選擇地接觸位於經第8圖確認的子粒子(氧化鈰結晶粒子)的外側之氧化矽被膜的一部分。如第9圖所顯示，在1.739keV顯現Si的強度尖峰且在4.839keV顯現Ce的強度尖峰。然後，算出所求取之Si的原子數%為23.22atom%，Ce的原子數%為25.64atom%，Si的原子數%/Ce的原子數%為0.9056。
<實施例9>
在實施例1中，將燒製後所得到的粉體310g、離子交換水430g添加至1L的附柄之燒杯，在此添加3%氨水溶液10.3g，一邊攪拌一邊在超音波浴槽中照射超音波10分鐘，而得到pH9(溫度為25℃)的懸浮液。
其次，在粉碎機(Ashizawa Finetech股份公司製、LMZ06)添加 0.25mm的石英珠粒595g，而且將上述的懸浮液填充至粉碎機的加料槽(填充率85%)。又，考量在粉碎機的粉碎室及配管中所殘留的離子交換水時，粉碎時的濃度為25質量%。然後，將在粉碎機之碟片的周速設為12m/sec，將道次次數設為25次，及將每1道次的滯 留時間設為0.43分鐘的條件下進行濕式破碎、粉碎。又，以維持破碎、粉碎時之懸浮液之pH 9之方式，在每1道次添加3%氨水溶液。以下，與實施例1同樣地進行而得到氧化矽系複合微粒子分散液。對於所得到的氧化矽系複合微粒子分散液，使用與實施例1同樣的方法，測定在氧化矽系複合微粒子之平均粒徑、結晶型(2 θ：28度附近)、微晶直徑(nm)及比表面積(m2/g)。又，以與實施例1同樣的方法進行研磨試驗且測定研磨速度。將結果顯示在第2表。
<比較例6>
在實施例9中，係在每1道次添加3%氨水溶液且將破碎、粉碎時的懸浮液之pH維持在9，但是在比較例6中，係將pH維持在8.4而進行破碎(溫度為25℃)。對於其它的操作係進行與實施例9同樣的操作及測定等。將結果顯示在第2表。
<比較例7>
在實施例1中，係將在粉碎機之碟片的周速設為12m/sec且將破碎、粉碎時的懸浮液之pH維持在10而進行破碎、粉碎，但是在比較例7中，係將在粉碎機之碟片的周速設為14m/sec且將破碎、粉碎時的懸浮液之pH維持在11而進行破碎、粉碎。破碎、粉碎時係每1道次添加3%氨水溶液。對於其它的操作係與實施例1同樣地進行，進行操作及測定等。將結果顯示在第2表。
<實驗3>
對於實施例1、實施例9、比較例6及比較例7所得到的各氧化矽系複合微粒子分散液，進行流動電位的測定及陽離子膠體滴定。作為滴定裝置，係使用搭載有流動電位滴定單元(PCD-500)之自動滴定裝置AT-510(京都電子工業製)。
首先，在經調整固體成分濃度為1質量%之氧化矽系複合微粒子分散液，添加0.05%的鹽酸水溶液且調整為pH6。就該液體的固體成分而言採用相當於0.8g之量至流動電位測定裝置的試料槽，進行測定流動電位。其次，添加陽離子膠體滴定液(0.0025N聚氯化二烯丙基二甲基銨溶液)而進行滴定。然後，將陽離子膠體滴定液的添加量(ml)標繪為X軸，將氧化矽系複合微粒子分散液的流動電位(mV)標繪為Y軸，求取在流動電位曲線的起始點之流動電位I(mV)、以及在轉折點之流動電位C(mV)及陽離子膠體滴定液的添加量V(ml)，且算出△PCD/V=(I-C)/V。將結果顯示在第2表。
又，將實施例1、實施例9、比較例6及比較例7之流動電位曲線顯示在第10圖。如第10圖所顯示，在實施例1及實施例9中，氧化矽系複合微粒子分散液的流動電位(陽離子膠體滴定量0ml時之流動電位且pH6)係各自為-349mV及-582mv，在比較例6及比較例7係各自為-568mV為-465.8mv，任一者均顯示負的流動電位。
又，對於在實施例1、比較例6及比較例7中之各含有氧化矽系複合微粒子分散液的氧化矽系複合微粒子，使用SEM(倍率300,000倍)進行觀察。各自將在實施例1之SEM影像顯示在第11圖，將在比較例6之SEM影像顯示在第12圖，將在比較例7之SEM影像顯示在第13圖。
如第12圖所示，在比較例6之含有氧化矽系複合微粒子分散液的氧化矽系複合微粒子中，幾乎未觀 察到因破碎/粉碎所產生之子粒子(氧化鈰結晶粒子)的脫落，且子粒子係大部分被氧化矽的被膜覆蓋著。
如第13圖所示，比較例7之含有氧化矽系複合微粒子分散液的氧化矽系複合微粒子中，藉由電子顯微鏡觀察，能夠確認出因破碎/粉碎所產生之子粒子(氧化鈰結晶粒子)之脫落。
又，實施例1至9之含有氧化矽系複合微粒子分散液的氧化矽系複合微粒子，能夠稍微地確認出因破碎/粉碎所產生之子粒子(氧化鈰結晶粒子)的脫落。
而且，實施例1至9之氧化矽系複合微粒子，其氧化矽與氧化鈰(氧化鈰結晶粒子)之質量比為100：11至316的範圍內。
[產業上之利用可能性]
因為本發明的複合微粒子不含有不純物，所以能夠適合使用於半導體基板、配線基板等的半導體元件表面之研磨。

Claims (9)

  1. 一種氧化矽系複合微粒子分散液，係含有平均粒徑50至350nm的氧化矽系複合微粒子，該氧化矽系複合微粒子係在以非晶質氧化矽作為主成分之母粒子的表面上具有以結晶性氧化鈰作為主成分之子粒子，且在該子粒子表面具有氧化矽被膜，並且具備下述[1]至[3]之特徵：[1]前述氧化矽系複合微粒子之氧化矽與氧化鈰的質量比為100：11至316，[2]前述氧化矽系複合微粒子供予X射線繞射時，僅氧化鈰的結晶相被檢測出，[3]前述氧化矽系複合微粒子供予X射線繞射而測定之前述結晶性氧化鈰的(111)面之微晶直徑為10至25nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中對於前述氧化矽系複合微粒子，使用穿透式電子顯微鏡而能夠觀察到之前述氧化矽被膜的部分，藉由使電子射束選擇性地照射之EDS測定而求取的Si原子數%對Ce原子數%之比(Si原子數%/Ce原子數%)為0.9以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中在前述氧化矽系複合微粒子所含有的不純物的含有比率，係如下述的(a)及(b)，(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、 Ti、Zn及Zr的含有率分別為100ppm以下，(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率分別為5ppm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中在進行陽離子膠體滴定時，可獲得下述式(1)所示的流動電位變化量(△PCD)、與在轉折點之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0至-15.0之流動電位曲線，△PCD/V=(I-C)/V‧‧‧式(1)C：前述轉折點之流動電位(mV)I：前述流動電位曲線的起始點之流動電位(mV)V：前述轉折點之前述陽離子膠體滴定液的添加量(ml)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中pH值為3至8的範圍時之滴定前的流動電位為負電位。
  6. 一種研磨用漿液，係含有如申請專利範圍第1或2項所述之氧化矽系複合微粒子分散液。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之研磨用漿液，係形成有氧化矽膜之半導體基板的平坦化用研磨漿液。
  8. 一種氧化矽系複合微粒子分散液之製造方法，其係包含下述的步驟1至步驟3，步驟1：將氧化矽微粒子分散在溶劑而成的氧化矽微粒子分散液進行攪拌，一邊維持溫度為5至98℃、 pH為範圍7.0至9.0，一邊在此連續或間歇性地添加鈰的金屬鹽，得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液之步驟，步驟2：使前述前驅物粒子分散液乾燥且在400至1,200℃燒製，對所得到的燒製體，進行下述(i)或(ii)的處理而得到燒製體破碎分散液之步驟，(i)以乾式進行破碎/粉碎處理，且添加溶劑而進行溶劑分散處理，(ii)添加溶劑，在pH8.6至10.8的範圍，以濕式進行破碎/粉碎處理，步驟3：將前述燒製體破碎分散液，以相對離心加速度300G以上進行離心分離處理，接著除去沈降成分，藉此得到氧化矽系複合微粒子分散液之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之氧化矽系複合微粒子分散液之製造方法，其中在前述氧化矽微粒子所含有的不純物之含有比率，係如下述(a)及(b)，(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr的含有率分別為100ppm以下，(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率分別為5ppm以下。
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