WO2018135585A1 - シリカ粒子分散液及びその製造方法 - Google Patents

シリカ粒子分散液及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018135585A1
WO2018135585A1 PCT/JP2018/001403 JP2018001403W WO2018135585A1 WO 2018135585 A1 WO2018135585 A1 WO 2018135585A1 JP 2018001403 W JP2018001403 W JP 2018001403W WO 2018135585 A1 WO2018135585 A1 WO 2018135585A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silica
liquid
particles
addition
silane alkoxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/001403
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美紀 江上
光章 熊澤
宏忠 荒金
良 村口
平井　俊晴
Original Assignee
日揮触媒化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日揮触媒化成株式会社 filed Critical 日揮触媒化成株式会社
Priority to KR1020197019807A priority Critical patent/KR102495158B1/ko
Priority to US16/478,600 priority patent/US11254580B2/en
Publication of WO2018135585A1 publication Critical patent/WO2018135585A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dispersion containing irregularly shaped silica particles, and more specifically, a dispersion containing irregularly shaped silica particles useful for an abrasive used for polishing during the formation of a metal wiring layer in a semiconductor integrated circuit. It relates to the manufacturing method.
  • a wiring interlayer film (insulating film) is formed on a substrate such as a silicon wafer, and a groove pattern for metal wiring is formed on the wiring interlayer film (insulating film). Then, a barrier metal layer such as tantalum nitride (TaN) is formed by sputtering or the like, and then copper for metal wiring is formed by chemical vapor deposition (CVD) or the like.
  • a barrier metal layer such as tantalum nitride (TaN) is formed by sputtering or the like, and then copper for metal wiring is formed by chemical vapor deposition (CVD) or the like.
  • a barrier metal layer such as TaN
  • unnecessary copper and barrier metal sometimes referred to as a sacrificial layer
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the abrasive used in this CMP method usually has a polishing rate of metal for wiring / circuits in a dispersion containing spherical polishing particles having an average particle diameter of about 5 to 300 nm made of a metal oxide such as silica.
  • a polishing rate of metal for wiring / circuits in a dispersion containing spherical polishing particles having an average particle diameter of about 5 to 300 nm made of a metal oxide such as silica.
  • Manufactured by adding additives such as an oxidizer and organic acid for quickening.
  • an organic solvent containing tetramethoxysilane and a solvent containing an alkali catalyst and water are converted into an organic solvent containing an alkali catalyst and water.
  • a step (a) of producing a silica sol by hydrolyzing and polycondensing tetramethoxysilane by adding, and a step (b) of heating the silica sol dispersion medium until it reaches the boiling point of water and replacing it with water A method has been proposed (see Patent Document 4).
  • the silica particles used as the abrasive spherical particles and irregular shapes are manufactured.
  • the irregularly shaped silica particles are suitably used as an abrasive for obtaining a polishing rate.
  • irregularly shaped silica particles having an average particle size of secondary particles of 1.5 to 3.0 times the average particle size of primary particles are obtained.
  • methyl silicate or a mixture of methyl silicate and methanol is mixed in water, methanol and ammonia, or a mixed solvent composed of water, methanol, ammonia and ammonium salt.
  • the ammonium ion content in the solvent is 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the solvent, and is added dropwise with stirring for 10 to 40 minutes so that the reaction is carried out at a temperature of 10 to 30 ° C.
  • a method of reacting methyl silicate with water has been proposed (see Patent Document 5). According to this method, it is said that colloidal silica having a minor axis of 10 to 200 nm and a major axis / minor axis ratio of 1.4 to 2.2 can be produced.
  • tetraalkoxysilane or a mixture of tetraalkoxysilane and a water-miscible organic solvent is continuously added as a raw material to hydrolyze and condense the total amount of these raw materials.
  • a method for producing peanut-like twin colloidal silica particles which is controlled so as to be in a range of 2.0 to 6.0 times the amount of raw material added required for coalescence of two single silica particles in the initial stage of the reaction. It has been proposed (see Patent Document 6).
  • Patent Document 4 The method described in Patent Document 4 is to produce high-purity silica particles with high productivity, but in step (a), unreacted substances such as oligomers of silane alkoxide that do not grow to the production silica particles are present.
  • step (b) that is generated and removed is essential, and there are problems in terms of production efficiency and cost.
  • Patent Document 5 has a problem that unreacted substances such as oligomers of silane alkoxide that do not grow to the silica particles to be produced are generated. Further, the concentration of silica particles in the produced silica particle dispersion is extremely low. Furthermore, those in which five or more primary particles are connected are spherical and do not form a chain (paragraph [0011]).
  • Patent Documents 6 and 7 also have a problem that unreacted substances such as oligomers of silane alkoxide that do not grow to the silica particles to be produced are generated. Furthermore, the method of Patent Document 7 is a special method using a silane alkoxide condensate as a raw material.
  • the present invention provides a method for efficiently producing a dispersion containing irregularly shaped silica particles linked with primary particles by suppressing the formation of unreacted substances such as oligomers that do not grow to the target silica particles.
  • the concentration of active silica particles (primary particles) in the system during the initial reaction period is reduced by reducing the amount of the liquid I prepared in advance in the container and increasing the silane alkoxide concentration in the system at the initial reaction stage. Can be increased rapidly. As a result, coalescence of primary particles is promoted, and deformed silica particles in which two or more primary particles are connected can be efficiently produced.
  • the reaction is allowed to proceed during the reaction period.
  • the amount of water and alkali catalyst that has a great influence on the hydrolysis is substantially constant with respect to the silane alkoxide.
  • the sequentially added silane alkoxide is always hydrolyzed under the same conditions, and the formation of unreacted substances such as oligomers that do not grow to the target silica particles is suppressed.
  • the period from the start of addition (reaction start) until reaching a concentration of 70% of the silica concentration in the reaction system at the end of addition (at the end of reaction) is 20% of the total addition period (total reaction period).
  • the amount of the liquid I is preferably 30% by mass or less with respect to the total amount of the liquid A and the liquid B added. Further, during the period from the start of addition (reaction start) to the end, the rate of change of the molar ratio of the alkali catalyst to the silane alkoxide in the reaction system with respect to the initial value is 0.90 to 1.10, and water relative to the silane alkoxide in the reaction system. The rate of change of the molar ratio with respect to the initial value is preferably 0.90 to 1.10.
  • the molar ratio of the alkali catalyst to the silane alkoxide in the reaction system is always 0.20 or more and the water to silane alkoxide is always 2.0 or more during the period from the start of addition (reaction start) to the end.
  • the temperature of the reaction system is preferably 0 to 65 ° C.
  • the silica concentration in the reaction system at the end of the addition (at the end of the reaction) is preferably 5% by mass or more.
  • the silica particle dispersion contains 10% or more of deformed silica particles in which two or more primary particles having an average particle diameter (d) of 5 to 300 nm are connected, and the content of unreacted substances is 200 ppm or less.
  • the content of each of U and Th in the silica particles is less than 0.3 ppb, alkali metal, alkaline earth metal, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn
  • the content of each of Al, Zr is less than 0.1 ppm, and the content of each of Cu, Ni and Cr is preferably less than 1 ppb.
  • the blackened portion is an image of a joint portion between particles, and the joint portion may include a space. It is a figure which shows the time-dependent change of the catalyst rate change rate in Example 1, and a water rate change rate.
  • 2 is a graph showing changes in the in-system silica concentration in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the time-dependent change of the catalyst rate change rate in Example 2, and a water rate change rate.
  • 6 is a graph showing changes in the in-system silica concentration in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing changes in in-system silica concentration in Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the time-dependent change of the catalyst ratio change rate in Example 4, and a water ratio change rate. It is a figure which shows the change of the in-system silica density
  • FIG. It is a figure which shows the time-dependent change of the catalyst ratio change rate and the water ratio change rate in the comparative example 1.
  • 6 is a graph showing changes in the in-system silica concentration in Comparative Example 1.
  • the method for producing a silica particle dispersion of the present invention comprises a step of preparing a liquid I consisting essentially of an organic solvent, a liquid A containing a silane alkoxide in the liquid I, and a liquid B containing an alkali catalyst and water. Are simultaneously added to hydrolyze and polycondensate the silane alkoxide to produce a dispersion containing irregularly shaped silica particles in which two or more primary particles are connected.
  • the period from the start of addition (reaction start) until reaching a concentration of 70% of the silica concentration in the reaction system (dispersion) at the end of addition (at the end of reaction) is the total addition period (total reaction period). ) Of 20% or less.
  • the concentration of active silica particles (primary particles) in the system is rapidly increased at the beginning of the reaction, and active coalescence of primary particles is promoted. Can be manufactured efficiently.
  • the period from the start of addition (reaction start) until reaching a concentration of 70% of the silica concentration in the system at the end of addition (at the end of reaction) is preferably 15% or less of the total addition period (total reaction period).
  • the irregular-shaped silica particles in which two or more primary particles are connected are chain-like particles in which two or more particles (primary particles) grasped as one spherical or true spherical particle (primary particles) are connected, preferably 2 to 10 particles.
  • the silica concentration in the system is measured by taking a sample every 10 minutes, drying 5 g of the sample at 1000 ° C. for 1 hour, and obtaining from the mass before and after drying (the following formula).
  • Silica concentration in system (mass%) (mass after drying / mass before drying) ⁇ 100
  • reaction start As a method of setting the period from the start of addition (reaction start) until reaching a concentration of 70% of the silica concentration in the system at the end of addition (at the end of reaction) to 20% or less of the total addition period (total reaction period)
  • examples thereof include a method of reducing the amount of the liquid I and increasing the addition concentration and addition rate of the silane alkoxide at the initial stage of the reaction.
  • Liquid I (Liquid prepared in a container in advance)> Liquid I consists essentially of an organic solvent.
  • the organic solvent include alcohol, ketone, ether, glycol, ester and the like. Among these, alcohol is preferable because it can easily diffuse silane alkoxide and can promote hydrolysis uniformly and rapidly.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol, propylene glycol and hexylene
  • glycols such as glycol
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • methanol or ethanol is more preferable, and methanol is particularly preferable.
  • These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the organic solvent is 99% by mass or more, preferably 99.5% by mass or more.
  • the amount of the liquid I is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the liquid A and the liquid B added.
  • the liquid I consisting essentially of an organic solvent
  • the amount of the alkali catalyst and water relative to the silane alkoxide can be made constant during the reaction period from the start of addition (reaction start) to the end.
  • the silane alkoxide added sequentially is always hydrolyzed on the same conditions, generation
  • the liquid A contains silane alkoxide, and preferably further contains an organic solvent. Usually, it consists essentially of a silane alkoxide or consists essentially of two components, a silane alkoxide and an organic solvent.
  • silane alkoxide and substantially consisting of two components” may include impurities inevitably contained in the production process of silane alkoxide and organic solvent, as described above. It means that it is not contained, for example, it is 99 mass% or more, Preferably it is 99.5 mass% or more.
  • silane alkoxide examples include those represented by the following formula [1].
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group
  • n is an integer of 0 to 3.
  • silane alkoxide represented by the above formula [1] in addition to tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane Isopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Trimethoxysilane, triethoxysilane, triisopropoxysilane, fluorotrimethoxy
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • organic solvent of the liquid A those exemplified for the liquid I can be used, but an organic solvent having the same composition as the liquid I is preferably used. That is, when methanol is used for the liquid I, it is preferable to use methanol also for the liquid A.
  • the concentration of the silane alkoxide with respect to the organic solvent is, for example, 1.5 to 6.4 mol / L, and preferably 2.0 to 6.0 mol / L. .
  • the liquid B contains an alkali catalyst and water, and is usually substantially composed of two components. Note that “consisting essentially of two components” has the same meaning as described for the liquid A.
  • Alkali catalysts include ammonia, amines, alkali metal hydrides, alkaline earth metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, quaternary ammonium compounds, amine coupling agents, etc.
  • the compound which shows can be used, and it is preferable to use ammonia.
  • the concentration of the alkali catalyst with respect to water is, for example, 1 to 24 mol / L, and preferably 3 to 15 mol / L.
  • the method for producing a silica particle dispersion preferably satisfies the following two conditions.
  • the rate (catalyst ratio change rate) is 0.90 to 1.10
  • Rate of change relative to the initial value of the molar ratio of water to silane alkoxide in the reaction system during the period from the start of addition of liquid A and liquid B to the end thereof (period from the start of addition (reaction start) to the end) Water ratio change rate) is 0.90 to 1.10.
  • the catalyst rate change rate and the water rate change rate are reduced as much as possible to make them constant.
  • a method of suppressing the catalyst rate change rate and the water rate change rate by keeping the addition conditions such as the addition rates of the liquid A and the liquid B as constant as possible for example, by using a high-precision pump, it is possible to suppress changes in the addition rate of the liquid A and the liquid B.
  • the sequentially added silane alkoxide is always hydrolyzed under the same conditions, and the production of unreacted substances such as oligomers that do not grow to the silica particles intended for production is suppressed. For this reason, the step of removing unreacted substances can be omitted, and the silica particle dispersion can be efficiently produced.
  • the produced silica particle dispersion hardly contains unreacted substances such as oligomers. For this reason, the abrasive
  • the molar ratio of the alkali catalyst to the silane alkoxide (alkali catalyst / silane alkoxide) and the molar ratio of water to the silane alkoxide (water / silane alkoxide) are respectively calculated based on the measured addition weight.
  • the catalyst ratio change rate and the water ratio change rate are calculated by calculating the molar ratio in the reaction system from the measured value of the added weight every predetermined time (for example, every 10 minutes) and dividing the calculated molar ratio by the initial molar ratio.
  • the initial value refers to the molar ratio (theoretical value) immediately after addition of liquid A and liquid B.
  • the catalyst ratio change rate is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05, and still more preferably 0.98 to 1.02.
  • the water ratio change rate is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05, and still more preferably 0.98 to 1.02.
  • the addition rate of the silane alkoxide is preferably 0.005 mol / min or more, more preferably 0.01 mol / min or more, and further preferably 0.02 mol / min or more during the period from the start of addition (reaction start) to the end.
  • the molar ratio of the alkali catalyst to the silane alkoxide is always 0.20 or more, and the molar ratio of water to the silane alkoxide is always 2.0 or more. preferable. That is, during the addition (during the reaction), it is preferable to maintain the alkali catalyst and water at a predetermined amount or more with respect to the silane alkoxide. As described above, by maintaining the alkali catalyst and water at a predetermined amount or more and causing the reaction to proceed, the hydrolysis can sufficiently proceed, and the remaining unreacted silane alkoxide and the generation of unreacted products can be suppressed.
  • the molar ratio of the alkali catalyst with respect to the silane alkoxide and the molar ratio of water with respect to the silane alkoxide are calculated on the basis of the actually measured addition weight as described above.
  • the molar ratio of the alkali catalyst to the silane alkoxide is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, as described above. 50 to 1.00 is more preferable.
  • the molar ratio of water to silane alkoxide is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, as described above, 3.5 More preferred is ⁇ 15.0.
  • the pH is preferably 11 or more, and more preferably 11.2 or more.
  • the pH is often lower than 11 at the end of the reaction, which is a factor that unreacted substances are generated.
  • the pH at the end of the reaction can be increased to 11 or more by adding the alkali catalyst amount and water amount to the silane alkoxide at a constant level.
  • reaction temperature may be any temperature below the boiling point of the solvent used, but is preferably 0 to 65 ° C., more preferably 10 to 50 ° C. in order to accelerate the precipitation of particles.
  • the silica particle dispersion produced by the production method of the present invention produces little unreacted products such as silane alkoxide oligomers. For this reason, it is not always necessary to carry out purification treatment such as heat aging treatment, heat removal treatment, and ultrafiltration, which has been conventionally performed.
  • the silica concentration in the silica particle dispersion (reaction system) at the end of the addition (at the end of the reaction) is higher than that produced by the conventional method, for example, 5% by mass or more, and 10% by mass or more. 10 to 25% by mass is more preferable.
  • the silica particle dispersion of the present invention contains 10% or more of deformed silica particles in which two or more primary particles having an average particle diameter (d) of 5 to 300 nm are connected, and the content of unreacted substances is 200 ppm or less.
  • the silica particle dispersion can be produced by the production method described above.
  • the silica particle dispersion is useful for abrasives, and may be used in the form of a dispersion as it is or may be used after being dried.
  • the unreacted material means a silicon-containing compound that has not reacted to the target silica particles.
  • oligomer its low molecular hydrolyzate
  • a silica particle aqueous dispersion was centrifuged at a set temperature of 10 ° C. and 1,370,000 rpm (1,000,000 G) for 30 minutes using a small ultracentrifuge CS150GXL manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. Means a silicon-containing compound present in the supernatant.
  • the silica particle dispersion contains almost no unreacted substances such as oligomers, when used in an abrasive, the silica particle dispersion is excellent in particle stability in the abrasive and the amount of deposits on the substrate is reduced. Further, the effects of various chemicals can be effectively exhibited by suppressing the adsorption of various chemicals added to the abrasive and the reaction with various chemicals.
  • Silica particles contained in the silica particle dispersion have a three-dimensional polycondensation structure. This is because the hydrolysis and polycondensation of the silane alkoxide are performed on the alkaline side, so that the silane alkoxide proceeds not only in a planar shape (two-dimensional) but also in a three-dimensional manner (three-dimensional). An abrasive using particles having such a structure is suitable because it has high particle dispersibility and provides a sufficient polishing rate. On the other hand, when hydrolysis and polycondensation are carried out on the acidic side, it proceeds two-dimensionally and spherical particles cannot be obtained. The structure can be determined by confirming with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope and existing as particles.
  • the average particle diameter (d) of the primary particles contained in the silica particle dispersion is 5 to 300 nm, and can be appropriately set depending on the required polishing rate, polishing accuracy, and the like.
  • a method for calculating the average particle diameter (d) will be described with reference to FIG.
  • FIG. 1 illustrates particles in which primary particles exist alone or particles in which a plurality of primary particles are connected.
  • the blackened portion is an image of a joint portion between particles, and the joint portion may include a space.
  • the particle diameter d is obtained by measuring the longest diameter of the primary particles of each particle.
  • the average particle diameter (d) is obtained as an average value obtained by taking an electron micrograph and measuring the longest diameter d of the primary particles of each of 100 arbitrary particles.
  • the average particle size is less than 5 nm, the stability of the silica particle dispersion tends to be insufficient, and the particle size is too small to obtain a sufficient polishing rate.
  • the average particle size exceeds 300 nm, when used as an abrasive, although depending on the type of substrate or insulating film, scratches are likely to occur and sufficient smoothness may not be obtained.
  • the average particle diameter is preferably 10 to 200 nm, more preferably 15 to 100 nm.
  • the silica particle dispersion contains 10% or more of deformed silica particles in which two or more primary particles having an average particle diameter (d) of 5 to 300 nm are connected, preferably 30% or more, and more preferably 50% or more. It is more preferable.
  • the deformed silica particles are not particularly limited as long as two or more primary particles are connected to each other, but preferably about 2 to 10 particles are connected.
  • the number of connected primary particles of irregular-shaped silica particles and the proportion of irregular-shaped silica particles in the system are obtained by taking an electron micrograph and observing any 100 particles.
  • Silica particles contained in the silica particle dispersion have U and Th contents of less than 0.3 ppb, alkali metals, alkaline earth metals, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn
  • the content of each of Al, Zr and Zr is preferably less than 0.1 ppm
  • the content of each of Cu, Ni and Cr is preferably less than 1 ppb.
  • the wiring node can be used as a highly integrated logic or memory having a wiring node of 40 nm or less and a polishing abrasive for preparation for three-dimensional mounting. If the content of these impure metal elements exceeds the above range, the metal elements may remain on the substrate polished with silica particles.
  • This metal element causes insulation failure of a circuit formed on the semiconductor substrate or short-circuits the circuit.
  • the dielectric constant of the film provided for insulation (insulating film) decreases, the impedance of the metal wiring increases, the response speed may be delayed, the power consumption may increase, and the like.
  • the metal element ions move (diffuse) and the use conditions and use are extended for a long time.
  • the alkali metal represents Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr
  • the alkaline earth metal represents Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra.
  • the material of the apparatus for preparing the particles does not contain these elements and has high chemical resistance.
  • plastics such as Teflon (registered trademark), FRP, and carbon fiber, alkali-free glass, and the like are preferable.
  • the alcohol used during the hydrolysis of the alkoxide may leave a metal impurity from a tank or the like and a catalyst during synthesis, and may require particularly high-precision purification.
  • a method for obtaining high-purity silica particles there are a method in which raw materials with a small amount of impurities are prepared in advance, or mixing from a device for particle preparation is suppressed. Besides this, it is possible to reduce the impurities from the prepared particles without taking such measures sufficiently.
  • impurities are incorporated in the silica particles, purification by ion exchange or filter removal is inefficient and may be expensive. For this reason, it is not realistic to obtain silica particles having a small impurity content by such a method.
  • the silica particles are dissolved with hydrofluoric acid, heated to remove hydrofluoric acid, pure water is added as necessary, and the resulting solution is subjected to an ICP inductively coupled plasma emission spectroscopic mass spectrometer (for example, , ICPM-8500 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Example 1 ⁇ Manufacture of silica particle dispersion (SA)> 300.0 g of methanol (Liquid I) is maintained at 50 ° C., and 2994.4 g of methanol solution (Liquid A) of tetramethoxysilane (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) and ammonia 800.0 g of water (liquid B) was added simultaneously over 5 hours. The silica concentration of the silica particle dispersion at the end of the reaction was 14.2% by mass. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 1 hour.
  • SA silica particle dispersion
  • the amount of the unreacted substance was determined by using the obtained silica particle dispersion with a silica concentration of 20% by mass using a small ultracentrifuge CS150GXL manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. at a set temperature of 10 ° C. and 1,370,000 rpm (1,000,000).
  • the silicon-containing compound (unreacted material) present in the supernatant when centrifuged at 000 G) for 30 minutes was compared with the SiO 2 concentration obtained from Si measured with an ICP emission analyzer ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation. .
  • ⁇ Average particle diameter of primary particles The average particle diameter of the primary particles is obtained by taking an electron micrograph of silica particles, and for any 100 particles, the portion with the longest primary particle diameter (in the short axis direction of the chain particles) as illustrated in FIG. In some cases) and measured as an average value.
  • ⁇ CV value of primary particle size >> The CV value of the primary particle diameter was obtained by calculation using the above individual results.
  • SA abrasive containing 3.0% by mass of the silica particles produced in Example 1, 175 ppm of hydroxyethyl cellulose (H E C), and 225 ppm of ammonia was prepared.
  • ⁇ Abrasive (slurry) stability test The stability of the abrasive (slurry) was evaluated by the presence or absence of white turbidity of the abrasive (SA) prepared in ⁇ Manufacture of abrasive (SA)>. The results are shown in Table 1. No cloudiness: ⁇ There is cloudiness: ⁇
  • a polishing substrate single crystal silicon wafer having a crystal structure of 1.0. 0
  • a polishing apparatus NF300 manufactured by Nano Factor Co., Ltd.
  • polishing pad SUBA600 substrate load 15 kPa
  • substrate load 15 kPa table rotation speed 50 rpm
  • the polishing substrate was polished for 10 minutes at a spindle speed of 60 rpm and the abrasive (SA) at a speed of 250 ml / min. Thereafter, it was washed with pure water and air-dried.
  • SA abrasive
  • Example 2 ⁇ Manufacture of silica particle dispersion (SB)> 206.0 g of methanol (liquid I) was maintained at 25 ° C., and 103.3 g of methanol solution (liquid A) of tetramethoxysilane and 784.0 g of aqueous ammonia (liquid B) were simultaneously added to this liquid I. Added over time. The silica concentration of the silica particle dispersion at the end of the reaction was 12.9% by mass. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 1 hour. The solvent was replaced with pure water to obtain a silica particle dispersion (SB) having a silica concentration of 20% by mass. Detailed processing conditions and various measurement results are shown in Table 1. Further, FIG. 4 shows changes with time in the catalyst ratio change rate and the water ratio change rate. Furthermore, the change in the silica concentration in the system is shown in FIG.
  • An abrasive (SB) was produced in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion (SB) was used, and a stability test and a polishing test were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 ⁇ Manufacture of silica particle dispersion (SC)> 150.0 g of methanol (Liquid I) was maintained at 60 ° C., and 2994.4 g of a tetramethoxysilane methanol solution (Liquid A) and 800.0 g of aqueous ammonia (Liquid B) were simultaneously added to this liquid I. Added over time. The silica concentration of the silica particle dispersion at the end of the reaction was 14.7% by mass. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 1 hour. The solvent was replaced with pure water to obtain a silica particle dispersion (SC) having a silica concentration of 20% by mass. Detailed processing conditions and various measurement results are shown in Table 1. Further, FIG. 6 shows changes with time in the catalyst ratio change rate and the water ratio change rate. Furthermore, the change in the silica concentration in the system is shown in FIG.
  • Example 1 An abrasive (SC) was produced in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion (SC) was used, and a stability test and a polishing test were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 8 shows changes with time of the catalyst ratio change rate and the water ratio change rate.
  • FIG. 9 shows changes in the silica concentration in the system.
  • An abrasive (SD) was produced in the same manner as in Example 1 except that the silica particle dispersion (SD) was used, and the stability test and the polishing test were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • RA abrasive
  • the contents of U and Th in the silica particles are less than 0.3 ppb, and alkali metal, alkaline earth metal, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Each content of Mn, Co, Mo, Sn, Al, and Zr was less than 0.1 ppm, and each content of Cu, Ni, and Cr was less than 1 ppb.
  • the silica particles are dissolved with hydrofluoric acid, heated to remove the hydrofluoric acid, and then pure water is added as necessary, and the resulting solution is subjected to ICP inductive bonding. Measurement was performed using a plasma emission spectroscopic mass spectrometer (for example, ICPM-8500 manufactured by Shimadzu Corporation).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)

Abstract

【課題】目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成を抑制して、異形のシリカ粒子を含む分散液を効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】実質的に有機溶媒からなる液Ｉに対して、シランアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加することにより、シランアルコキシドを加水分解及び重縮合させて一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を含む分散液を製造する方法であって、添加終了時の反応系中のシリカ濃度の７０％の濃度に到達するまでの添加開始からの期間を、全反応期間の２０％以下とする。

Description

シリカ粒子分散液及びその製造方法
　本発明は、異形状のシリカ粒子を含む分散液の製造方法に関し、詳しくは、半導体集積回路における金属配線層の形成時の研磨等に用いる研磨材に有用な異形状のシリカ粒子を含む分散液の製造方法に関する。
　コンピューター、各種電子機器には、各種の集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い、回路の高密度化と高性能化が求められている。
　例えば、半導体集積回路は、シリコンウエハー等の基材上に配線層間膜（絶縁膜）を成膜し、その配線層間膜（絶縁膜）上に金属配線用の溝パターンを形成し、必要に応じてスパッタリング法などによって窒化タンタル（ＴａＮ）等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅を化学蒸着（ＣＶＤ）法等により成膜する。ここで、ＴａＮ等のバリアメタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物などの拡散や侵食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高めることができる。
　次いで、溝内以外に成膜された不要な銅及びバリアメタル（犠牲層ということがある）を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により研磨して除去するとともに上部表面を可能な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線・回路パターンを形成する。
　このＣＭＰ法で使用される研磨材は、通常、シリカ等の金属酸化物からなる平均粒子径が５～３００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子を含む分散液に、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤を添加して製造される。
　この研磨用粒子を含む分散液（シリカゾル）中に、シランアルコキシドのオリゴマー等の未反応物（副生成物）が存在すると、反応性に富むオリゴマー等の未反応物の影響のためか、シリカゾルとして十分な安定性が得られなかった。さらに、研磨材として使用する際に混合される添加剤の影響で、増粘、凝集、白濁、沈降性ゲル発生等が生じることがあった。このような研磨材を用いると、凝集物によりスクラッチが発生したり、また、研磨後の基板上にシリカ成分が残存して問題が生じることがあった（例えば、特許文献１～３参照）。また、研磨特性向上のための添加剤を吸着してしまい、添加剤の効果を低減させることがあった。
　このようなオリゴマー等の未反応物の生成を抑制したシリカゾルの製造方法として、例えば、テトラメトキシシランを含む有機溶媒と、アルカリ触媒及び水を含む溶媒とを、アルカリ触媒及び水を含む有機溶媒に添加することによりテトラメトキシシランを加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する工程（ａ）と、シリカゾルの分散媒を水の沸点に達するまで加熱して水で置換する工程（ｂ）とを含む方法が提案されている（特許文献４参照）。
　一方、研磨材として用いるシリカ粒子としては、真球状のものと異形状のものが製造されている。異形状のシリカ粒子は、研磨速度を求める研磨剤に好適に用いられる。
　例えば、上記特許文献４記載の方法によれば、二次粒子の平均粒子径が一次粒子の平均粒子径の１．５～３．０倍の異形状のシリカ粒子が得られるとされている。
　また、異形状シリカ粒子の他の製造方法として、ケイ酸メチル、又はケイ酸メチルとメタノールとの混合物を、水、メタノール及びアンモニア、又は水、メタノール、アンモニア及びアンモニウム塩からなる混合溶媒中に、この溶媒中のアンモニウムイオンの含量が、この溶媒の全重量に基づいて０．５～３重量％で、反応が１０～３０℃の温度で行われるように、撹拌下１０～４０分間で滴下し、ケイ酸メチルと水とを反応させる方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法によれば、１０～２００ｎｍの短径と１．４～２．２の長径／短径比を有するコロイダルシリカを生成できるとされている。
　また、アンモニウムイオンを含む水性溶媒中に、テトラアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランと水混和性有機溶剤との混合物を原料として連続的に添加し、加水分解、縮合させるに際し、これら原料の総添加量を、反応初期の段階における２個の単一シリカ粒子の合着までに要する原料添加量の２．０～６．０倍の範囲になるように制御する落花生様双子型コロイダルシリカ粒子の製造方法が提案されている（特許文献６参照）。
　さらに、アルコキシシランの縮合体又はその水性溶媒溶液をアンモニア若しくはアンモニウム塩の水溶液又はアンモニア若しくはアンモニウム塩と水性溶媒を含む水溶液中に滴下しながらアルコキシシランを加水分解する繭型コロイダルシリカの製造方法が提案されている（特許文献７参照）。
特開２０１５－１２４２３１号公報 段落[0002],[0006] 特開２０１２－１５６３９３号公報 段落[0006] 特開２０１４－１５４７０７号公報 段落[0007] 特開２００５－０６０２１７号公報 特開平１１－０６０２３２号公報 特開２００４－２０３６３８号公報 ＷＯ２００４/０７４１８０号
　特許文献４記載の方法は、生産性よく高純度のシリカ粒子を製造するものであるが、工程（ａ）においては、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないシランアルコキシドのオリゴマー等の未反応物が生成され、これを除去する工程（ｂ）が必須となっており、生産の効率性、コストの点等から問題がある。
　また、特許文献５の方法も同様に、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないシランアルコキシドのオリゴマー等の未反応物が生成される問題がある。また、製造されるシリカ粒子分散液のシリカ粒子の濃度も極めて低い。さらに、一次粒子が５個以上連結するものは球状になり、鎖状とはならない（段落[0011]）。
　また、特許文献６及び７の方法も同様に、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないシランアルコキシドのオリゴマー等の未反応物が生成される問題がある。さらに、特許文献７の方法は、シランアルコキシドの縮合体を原料とする特殊な方法である。
　本発明は、目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成を抑制して、一次粒子が連結した異形のシリカ粒子を含む分散液を効率よく製造する方法を提供する。
　反応の初期段階において、表面が活性な一次粒子を数多く形成させ、この一次粒子同士を効率よく接触させ合着させることで、一次粒子が連結（合着）した異形シリカ粒子を効率的に製造できる。すなわち、予め容器に準備された液Ｉの量を少なくして、反応初期の系内のシランアルコキシド濃度を高めることにより、反応初期の期間に、系中の活性なシリカ粒子（一次粒子）の濃度を急速に高められる。これにより、一次粒子の合着が促され、一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を効率的に製造できる。
　さらに、水やアルカリ触媒を含まない液Ｉに対して、シランアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂを添加して反応を進めることで、反応期間中、シランアルコキシドの加水分解に大きな影響を与える水及びアルカリ触媒の量が、シランアルコキシドに対してほぼ一定となる。この結果、逐次添加されるシランアルコキシドが常に同じ条件で加水分解され、目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成が抑制される。
　具体的には、実質的に有機溶媒からなる液Ｉを準備する工程と、この液Ｉにシランアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加することにより、シランアルコキシドを加水分解及び重縮合させて、一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を含む分散液を製造する工程とを含む。この時、添加終了時（反応終了時）の反応系中のシリカ濃度の７０％の濃度に到達するまでの添加開始（反応開始）からの期間を、全添加期間（全反応期間）の２０％以下とする。
　この液Ｉの量は、液Ａ及び液Ｂの総添加量に対して、３０質量％以下が好ましい。また、添加開始（反応開始）から終了までの期間、反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比の初期値に対する変化率が０.９０～１．１０で、かつ、反応系におけるシランアルコキシドに対する水のモル比の初期値に対する変化率が０.９０～１．１０が好ましい。さらに、添加開始（反応開始）から終了までの期間、反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比が常時０．２０以上で、かつ、シランアルコキシドに対する水のモル比が常時２.０以上が好ましい。反応系の温度は、０～６５℃が好ましい。添加終了時（反応終了時）の反応系中のシリカ濃度は、５質量％以上が好ましい。
　また、シリカ粒子分散液は、平均粒子径（ｄ）が５～３００ｎｍの一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を１０％以上含み、未反応物の含有量が２００ｐｐｍ以下である。
　このシリカ粒子分散液は、シリカ粒子中のＵ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満が好ましい。
　目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成を抑制して、一次粒子が連結した異形シリカ粒子を含む分散液を効率よく製造できる。
本発明における平均粒子径（ｄ）の算出方法を説明する図である。黒塗り部は粒子間の接合部のイメージであり、接合部は空間を含んでいてもよい。 実施例１における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。 実施例１における系内シリカ濃度の変化を示す図である。 実施例２における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。 実施例２における系内シリカ濃度の変化を示す図である。 実施例３における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。 実施例３における系内シリカ濃度の変化を示す図である。 実施例４における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。 実施例４における系内シリカ濃度の変化を示す図である。 比較例１における触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を示す図である。 比較例１における系内シリカ濃度の変化を示す図である。
[シリカ粒子分散液の製造方法]
　本発明のシリカ粒子分散液の製造方法は、実質的に有機溶媒からなる液Ｉを準備する工程と、この液Ｉにシランアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加して、シランアルコキシドを加水分解及び重縮合させ、一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を含む分散液を製造する工程を含む。この時、添加終了時（反応終了時）の反応系（分散液）中のシリカ濃度の７０％の濃度に到達するまでの添加開始（反応開始）からの期間を、全添加期間（全反応期間）の２０％以下とする。
　これにより、反応初期に、系中の活性なシリカ粒子（一次粒子）の濃度が急速に高められ、一次粒子の積極的な合着が促されるので、一次粒子が合着した異形のシリカ粒子を効率的に製造できる。
　添加終了時（反応終了時）の系中シリカ濃度の７０％の濃度に到達するまでの添加開始（反応開始）からの期間は、全添加期間（全反応期間）の１５％以下が好ましい。
　ここで、一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子とは、球状又は真球状の１つの粒子として把握される粒子（一次粒子）が２個以上、好ましくは２～１０個連結した鎖状の粒子をいう（図１参照）。
　また、系中シリカ濃度の測定は、１０分毎にサンプルを採取し、サンプル５ｇを１０００℃で１時間乾燥させ、乾燥前後の質量から求める（下記式）。
　　　系中シリカ濃度(質量％)＝（乾燥後の質量／乾燥前の質量）×１００
　添加終了時（反応終了時）の系中シリカ濃度の７０％の濃度に到達するまでの添加開始（反応開始）からの期間を、全添加期間（全反応期間）の２０％以下とする方法としては、液Ｉの量を少なくすることや、反応初期のシランアルコキシドの添加濃度、添加速度を高める方法を挙げることができる。
＜液Ｉ（予め容器に準備された液）＞
　液Ｉは、実質的に有機溶媒からなる。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル、グリコール、エステルなどが挙げられる。中でも、シランアルコキシドを拡散しやすく加水分解を均一かつ迅速に進めることができる点から、アルコールが好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステルが挙げられる。これらの中でも、メタノール又はエタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　ここで、「実質的に有機溶媒からなる」とは、有機溶媒の製造過程から不可避的に含まれる不純物等は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。例えば、有機溶媒が９９質量％以上であり、好ましくは９９.５質量％以上である。
　液Ｉの量としては、液Ａ及び液Ｂの総添加量に対して、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、０．１～１０質量％が更に好ましい。このように液Ｉの量を少量とすることにより、反応初期に、系中の活性なシリカ粒子（一次粒子）の濃度を急速に高めることができ、一次粒子の合着が促進される。
　なお、従来の反応系では、液Ｉにアルカリ触媒や水を入れておくため、添加開始時（反応開始時）から、系内の組成が逐次変化するため、シランアルコキシドの加水分解条件が一定ではなく、未反応物が発生しやすい。また、添加開始時（反応開始時）のｐＨは高いが、その後ｐＨが低下していく傾向にあり、追加するアルカリ触媒が不足した場合、添加終了時（反応終了時）のｐＨが１１を下回ることが多いため、未反応物が発生しやすい。
　これに対して、本発明では、実質的に有機溶媒からなる液Ｉを用いるため、添加開始（反応開始）から終了までの反応期間中、シランアルコキシドに対するアルカリ触媒及び水の量を一定にできる。これにより、逐次添加されるシランアルコキシドが常に同じ条件で加水分解されるので、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成が抑制される。また、一次粒子径の揃った粒子を製造することが可能となる。
＜液Ａ＞
　液Ａは、シランアルコキシドを含有するものであり、好ましくは、さらに有機溶媒を含有する。通常は、実質的にシランアルコキシドからなるか、実質的にシランアルコキシド及び有機溶媒の２成分からなる。なお、「実質的にシランアルコキシドからなる」、「実質的に２成分からなる」とは、上記同様、シランアルコキシドや有機溶媒の製造過程から不可避的に含まれる不純物等は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味し、例えば、９９質量％以上であり、好ましくは９９.５質量％以上である。
　シランアルコキシドとしては、下記式［１］で表されるものが挙げられる。
　　ＸｎＳｉ（ＯＲ）４－ｎ　　　・・・［１］
　式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、ｎは０～３の整数である。
　上記式［１］で表されるシランアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン以外に、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　これらのシランアルコキシドのうち、特に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）といった、上記式［１］のｎが０で、かつＲのアルキル鎖が短いものを使用することが好ましい。これらを使用する場合、加水分解速度が速くなり、シリカ粒子の初期濃度を迅速に高めることができ、また、未反応物が残りにくい傾向にある。中でも好ましいのは、アルキル鎖が短いテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）である。
　液Ａの有機溶媒としては、上記液Ｉで例示したものを用いることが可能であるが、液Ｉと同一組成の有機溶媒を用いることが好ましい。すなわち、液Ｉにメタノールを用いる場合には、液Ａにおいてもメタノールを用いることが好ましい。
　ここで、液Ａが有機溶媒を含む場合、有機溶媒に対するシランアルコキシドの濃度としては、例えば、１．５～６．４ｍｏｌ／Ｌであり、２．０～６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
＜液Ｂ＞
　液Ｂは、アルカリ触媒及び水を含有するものであり、通常、実質的に２成分からなる。なお、「実質的に２成分からなる」とは、上記液Ａで説明したのと同様の意味である。
　アルカリ触媒としては、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤など、塩基性を示す化合物を用いることができ、アンモニアを用いることが好ましい。
　ここで、水に対するアルカリ触媒の濃度としては、例えば、１～２４ｍｏｌ／Ｌであり、３～１５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
＜反応条件等＞
　シリカ粒子分散液の製造方法は、次の２つの条件を満足することが好ましい。
（１）液Ａ及び液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間（添加開始（反応開始）から終了までの期間）の反応系におけるシランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比の初期値に対する変化率（触媒割合変化率）が、０.９０～１．１０であり、
（２）液Ａ及び液Ｂの添加を開始してから終了するまでの期間（添加開始（反応開始）から終了までの期間）の反応系におけるシランアルコキシドに対する水のモル比の初期値に対する変化率（水割合変化率）が、０.９０～１．１０である。
　すなわち、添加開始（反応開始）から終了までの期間において、触媒割合変化率及び水割合変化率を極力減らして、一定にしようとするものである。その具体的な態様としては、上記のように、液Ｉに含まれるアルカリ触媒及び水の量を極力低くしておくことにより、触媒割合変化率及び水割合変化率を抑制する方法が挙げられる。また、添加開始（反応開始）から終了までの期間において、液Ａ及び液Ｂの添加速度等の添加条件をできる限り一定にして触媒割合変化率及び水割合変化率を抑制する方法が挙げられる。例えば、高精度のポンプを使用することにより、液Ａ及び液Ｂの添加速度の変化を抑制できる。
　これにより、逐次添加されるシランアルコキシドが常に同じ条件で加水分解され、製造目的とするシリカ粒子まで成長しないオリゴマー等の未反応物の生成が抑制される。このため、未反応物を除去する工程を省略することが可能となり、シリカ粒子分散液を効率的に製造できる。また、この製造されたシリカ粒子分散液は、オリゴマー等の未反応物をほとんど含まない。このため、シリカ粒子分散液及び研磨材としての安定性に優れ、良好な研磨特性を有する研磨材が得られる。さらに、一次粒子径の揃った粒子を製造できる。
　ここで、シランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比（アルカリ触媒／シランアルコキシド）、及びシランアルコキシドに対する水のモル比（水／シランアルコキシド）は、それぞれ添加重量実測値を基に算出される。この時、シランアルコキシドの加水分解及び重縮合の反応は瞬時に起こるもの、アルカリ触媒は系外への放出はないものと仮定した。触媒割合変化率及び水割合変化率は、所定時間毎（例えば１０分毎）に、添加重量実測値から反応系内のモル比を算出し、初期のモル比で除した数値により算出する。なお、初期値とは、液Ａ及び液Ｂの添加直後のモル比（理論値）をいう。
　この触媒割合変化率は、上記のように、０.９０～１．１０が好ましく、０．９５～１．０５がより好ましく、０．９８～１．０２が更に好ましい。
　この水割合変化率は、上記のように、０.９０～１．１０が好ましく、０．９５～１．０５がより好ましく、０．９８～１．０２が更に好ましい。
　また、シランアルコキシドの添加速度は、添加開始（反応開始）から終了までの期間、０．００５ｍｏｌ／分以上が好ましく、０．０１ｍｏｌ／分以上がより好ましく、０．０２ｍｏｌ／分以上が更に好ましい。このような速度でシランアルコキシドを添加することにより、目的とするシリカ粒子まで成長しないシランアルコキシドのオリゴマー等の未反応物の生成を抑制できる。また、反応の初期段階において、表面が活性な一次粒子を数多く形成し、この一次粒子同士を接触させ合着させることができると共に、その合着粒子をシード粒子としてさらに成長させることができる。
　さらに、添加開始（反応開始）から終了までの期間の反応系では、シランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比が常時０．２０以上で、かつ、シランアルコキシドに対する水のモル比が常時２.０以上が好ましい。すなわち、添加の間（反応中）、シランアルコキシドに対してアルカリ触媒及び水を所定量以上に保持することが好ましい。このようにアルカリ触媒及び水を所定量以上に保持して反応させることにより、十分に加水分解を進めることができ、未反応のシランアルコキシドの残存や、未反応物の発生を抑制できる。
　なお、シランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比、及びシランアルコキシドに対する水のモル比は、上記同様、それぞれ添加重量実測値に基づき算出したものをいう。
　ここで、添加開始（反応開始）から終了までの期間の反応系では、シランアルコキシドに対するアルカリ触媒のモル比は、上記のように０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．５０～１．００が更に好ましい。
　また、添加開始（反応開始）から終了までの期間の反応系では、シランアルコキシドに対する水のモル比は、上記のように、２.０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、３．５～１５.０が更に好ましい。
　また、添加終了時（反応終了時）の反応系では、ｐＨが１１以上が好ましく、１１．２以上がより好ましい。液Ｉにアルカリ触媒を入れておく従来の反応系では、反応終了時にｐＨが１１を下回ることが多く、未反応物が発生する要因となっていた。本発明では、上記のように、シランアルコキシドに対するアルカリ触媒量や水量を一定にして添加することにより、反応終了時のｐＨを１１以上にできる。
　この反応は、通常、常圧下で行われる。反応温度としては、使用する溶媒の沸点以下の温度であればよいが、粒子の析出を速めるために、０～６５℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましい。
　本発明の製造方法により製造されたシリカ粒子分散液は、シランアルコキシドのオリゴマー等の未反応物の生成が少ない。このため、従来行われていた加熱熟成処理、加熱除去処理、限外濾過などの精製処理を必ずしも行う必要はない。
　また、添加終了時（反応終了時）のシリカ粒子分散液（反応系）中のシリカ濃度は、従来の方法で製造されるものよりも高く、例えば、５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１０～２５質量％がより好ましい。
[シリカ粒子分散液]
　本発明のシリカ粒子分散液は、平均粒子径（ｄ）が５～３００ｎｍの一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を１０％以上含み、未反応物の含有量が２００ｐｐｍ以下である。シリカ粒子分散液は、上記の製造方法により製造できる。シリカ粒子分散液は、研磨材に有用であり、このまま分散体の状態で用いてもよいし、乾燥して用いてもよい。
＜未反応物＞
　未反応物とは、目的とするシリカ粒子まで反応が進んでいない含珪素化合物を意味する。例えば、未反応の原料シランアルコキシドやその低分子加水分解物（オリゴマー）、目的とする粒子よりはるかに小さい粒子等である。具体的には、日立工機株式会社製 小型超遠心機ＣＳ１５０ＧＸＬを用いて、シリカ粒子水分散液を設定温度１０℃、１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）で３０分遠心処理した際の上澄み中に存在する含珪素化合物を意味する。
《未反応物の含有量の測定方法》
　上記上澄み中に存在する含珪素化合物（未反応物）を、株式会社島津製作所製 ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ－８１００で測定したＳｉからＳｉＯ２濃度を求める。
　シリカ粒子分散液は、オリゴマー等の未反応物をほとんど含まないことから、研磨材に用いた場合、研磨材中での粒子安定性に優れると共に、基板への付着物が減少する。また、研磨材に添加される各種薬品の吸着や各種薬品との反応を抑制して、各種薬品の効果が有効に発揮できる。
　シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子は、三次元的重縮合構造をとる。これは、シランアルコキシドの加水分解および重縮合がアルカリ性側で行われることで、平面状（二次元的）のみに進行するのではなく、立体的（三次元的）に進行するためである。このような構造をもった粒子を用いた研磨材は、粒子の分散性が高く、充分な研磨速度が得られるので好適である。一方、酸性側で加水分解および重縮合を行うと二次元的に進行し、球状粒子が得られない。
　その構造は、透過電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡で確認して、粒子として存在することで判断できる。
　シリカ粒子分散液に含まれる一次粒子の平均粒子径（ｄ）は、５～３００ｎｍであり、要求される研磨速度や研磨精度等によって適宜設定することができる。平均粒子径（ｄ）の算出方法について、図１を用いて説明する。図１は、一次粒子が単独で存在する粒子や複数の一次粒子が連結した粒子を例示している。黒塗り部は粒子間の接合部のイメージであり、接合部は空間を含んでいてもよい。粒子径ｄは、各粒子の一次粒子の最長径を測定したものである。平均粒子径（ｄ）は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、各粒子の一次粒子の最長径ｄを測定し、その平均値として得る。
　ここで、平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、シリカ粒子分散液の安定性が不充分となる傾向にあり、また粒子径が小さすぎて充分な研磨速度が得られない。平均粒子径が３００ｎｍを超える場合は、研磨材として使用した場合、基板または絶縁膜の種類にもよるが、スクラッチが発生しやすく、充分な平滑性が得られないことがある。平均粒子径は１０～２００ｎｍが好ましく、１５～１００ｎｍがより好ましい。
　シリカ粒子分散液は、上記平均粒子径（ｄ）が５～３００ｎｍの一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を１０％以上含むものであり、３０％以上含むことが好ましく、５０％以上含むことがより好ましい。異形シリカ粒子は、一次粒子が２個以上連結しているものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは、２～１０個程度連結したものである。
　ここで、異形シリカ粒子の一次粒子の連結個数や、系中における異形シリカ粒子の割合（異形粒子率）は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について観察して求める。
　シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子は、Ｕ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満が好ましい。この範囲であれば、配線ノードが４０ｎｍ以下の高集積なロジックやメモリー及び三次元実装用調製用の研磨砥粒として使用可能である。
　これら不純分の金属元素の含有量が上述の範囲を超えて多く存在すると、シリカ粒子を用いて研磨した基板に金属元素が残存するおそれがある。この金属元素が半導体基板に形成された回路の絶縁不良を起こしたり回路を短絡させたりする。これによって、絶縁用に設けた膜（絶縁膜）の誘電率が低下し、金属配線にインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大等が起きることがある。また、金属元素イオンが移動（拡散）し、使用条件や使用が長期にわたった場合にもこのような不具合を生じることがある。特に、Ｕ、Ｔｈの場合は、放射線を発生するため、微量でも残存した場合に放射線による半導体の誤作動を引き起こす点で好ましくない。
　ここで、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを表し、アルカリ土類金属とは、Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａを表す。
　このような不純分の含有量が少ない高純度シリカ粒子を得るには、粒子を調製する際の装置の材質をこれらの元素を含まず、かつ耐薬品性が高いものにすることが好ましく、具体的には、テフロン（登録商標）、ＦＲＰ、カーボンファイバー等のプラスチック、無アルカリガラス等が好ましい。
　また、使用する原料については、蒸留・イオン交換・フィルター除去で精製することが好ましい。特にアルコキシドの加水分解時に使用するアルコールは、タンク等からの金属不純分や合成時の触媒が残存するおそれがあり、特に精度の高い精製を必要とする場合がある。
　高純度シリカ粒子を得る方法としては、上述のように、予め不純分の少ない原料を準備したり、粒子調製用の装置からの混入を抑えたりする方法がある。これ以外にも、そのような対策を充分にとらずに調製された粒子から不純分を低減することは可能である。ただし、不純分がシリカ粒子内に取り込まれている場合、イオン交換やフィルター除去で精製することは効率が悪く、高コストになるおそれがある。このため、このような方法で、不純分の含有量が少ないシリカ粒子を得るのは現実的でない。
《金属元素含有量の測定》
　シリカ粒子中のＵ、Ｔｈの含有量、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの含有量、およびＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒの含有量については、シリカ粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（例えば、株式会社島津製作所製　ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定する。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　〈シリカ粒子分散液（ＳＡ）の製造〉
　メタノール（液Ｉ）３００．０ｇを５０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、以下同じ）のメタノール溶液（液Ａ）２９９４．４ｇと、アンモニア水（液Ｂ）８００．０ｇとを同時に５時間かけて添加した。反応終了時のシリカ粒子分散液のシリカ濃度は、１４．２質量％であった。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成した。溶媒を純水に置換し、シリカ濃度２０質量％のシリカ粒子分散液（ＳＡ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図２に示す。さらに、系内シリカ濃度の変化を図３に示す。
《アルカリ触媒及び水のシランアルコキシドに対するモル比、及びその変化率》
　アルカリ触媒／シランアルコキシド、水／シランアルコキシドの各モル比は、添加重量実測値を基に、シランアルコキシドの加水分解及び重縮合の反応は瞬時に起こるもの、アルカリ触媒は系外への放出はないものと仮定して算出した。液Ａ及び液Ｂの添加開始１０分後から、１０分毎の反応系内のモル比を算出した。液Ａ及び液Ｂの添加直後のモル比（理論値）を初期値として、かかる初期値で除した数値で、系内の各物質モル比の変化を比較した。
　Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ＲＯＨ
（加水分解時に４モル消費）
　Ｓｉ（ＯＨ）４ → ＳｉＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ
（重縮合時に２モル放出）
《系中シリカ濃度》
　１０分毎にサンプルを採取し、サンプル５ｇを１０００℃で１時間乾燥させ、乾燥前後の質量から、系中シリカ濃度を算出した（下記式）。
　　　系中シリカ濃度(質量％)＝（乾燥後の質量／乾燥前の質量）×１００
《未反応物量》
　未反応物量は、得られたシリカ濃度２０質量％のシリカ粒子分散液を、日立工機株式会社製 小型超遠心機ＣＳ１５０ＧＸＬを用いて、設定温度１０℃、１，３７０，０００ｒｐｍ（１，０００，０００Ｇ）で３０分遠心処理した際の上澄み中に存在する含珪素化合物（未反応物）を、株式会社島津製作所製 ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ－８１００で測定したＳｉから求めたＳｉＯ２濃度で比較した。
《一次粒子の平均粒子径》
　一次粒子の平均粒子径は、シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、図１に例示するように一次粒子の最も径が長い部分（鎖状粒子の短径方向の場合もあり）を測定し、その平均値として得た。
《一次粒子径のＣＶ値》
　一次粒子径のＣＶ値は、上記の個々の結果を用い、計算により求めた。
《系中における異形シリカ粒子の割合（異形粒子率）》
　電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について観察し、一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子の割合を求めた。
《異形シリカ粒子の一次粒子の連結個数》
　電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について観察し、各粒子の連結個数の平均値を求めた。
　〈研磨材（ＳＡ）の製造〉
　実施例１で製造したシリカ粒子を３．０質量％、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈ Ｅ Ｃ）を１７５ｐｐｍ、アンモニアを２２５ｐｐｍ含有する研磨材（ＳＡ）を調製した。
《研磨材（スラリー）の安定性試験》
　研磨材（スラリー）の安定性は、〈研磨材（ＳＡ）の製造〉で調製された研磨材（ＳＡ）の白濁の有無で評価した。結果を表１に示す。
　　白濁なし　　　　　　：○
　　白濁あり　　　　　　：×
《研磨試験》
　研磨用基板（結晶構造が１.０.０である単結晶シリコンウエハー）を用い、研磨装置（ナノファクター（株）製　ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドＳＵＢＡ６００、基板加重1５ｋＰａ、テーブル回転速度５０ｒｐｍ、スピンドル速度６０ｒｐｍで、上記研磨材（ＳＡ）を２５０ｍｌ／分の速度で研磨用基板の研磨を１０分間行った。その後、純水にて洗浄し風乾した。
　その後、得られた研磨基板の研磨表面を観察し、表面の平滑性を以下の基準（スクラッチの程度）で評価した。結果を表１に示す。
　　スクラッチはほとんど認められない。　　　：○
　　スクラッチが僅かに認められる。　　　　　：△
　　スクラッチが広範囲に認められる。　　　　：×
　研磨基板上のシリカ成分の残存について、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製　ＶＫ－Ｘ２５０）を用いて残存の程度を確認し、下記の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
　　残存はほとんど認められない。　　　：○
　　残存が僅かに認められる。　　　　　：△
　　残存が広範囲に認められる。　　　　：×
［実施例２］
　〈シリカ粒子分散液（ＳＢ）の製造〉
　メタノール（液Ｉ）２０６．０ｇを２５℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）２００３．３ｇと、アンモニア水（液Ｂ）７８４．０ｇとを同時に１０時間かけて添加した。反応終了時のシリカ粒子分散液のシリカ濃度は、１２．９質量％であった。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成した。溶媒を純水に置換し、シリカ濃度２０質量％のシリカ粒子分散液（ＳＢ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図４に示す。さらに、系内シリカ濃度の変化を図５に示す。
　シリカ粒子分散液（ＳＢ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＳＢ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
　〈シリカ粒子分散液（ＳＣ）の製造〉
　メタノール（液Ｉ）１５０．０ｇを６０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）２９９４．４ｇと、アンモニア水（液Ｂ）８００．０ｇとを同時に５時間かけて添加した。反応終了時のシリカ粒子分散液のシリカ濃度は、１４．７質量％であった。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成した。溶媒を純水に置換し、シリカ濃度２０質量％のシリカ粒子分散液（ＳＣ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図６に示す。さらに、系内シリカ濃度の変化を図７に示す。
　シリカ粒子分散液（ＳＣ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＳＣ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
　〈シリカ粒子分散液（ＳＤ）の製造〉
　メタノール（液Ｉ）５００．０ｇを４０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）２７９４．４ｇと、アンモニア水（液Ｂ）８００．０ｇとを同時に８時間２０分（５００分間）かけて添加した。反応終了時のシリカ粒子分散液のシリカ濃度は、１４．２質量％であった。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成した。溶媒を純水に置換し、シリカ濃度２０質量％のシリカ粒子分散液（ＳＤ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図８に示す。さらに、系内シリカ濃度の変化を図９に示す。
　シリカ粒子分散液（ＳＤ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＳＤ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　〈シリカ粒子分散液（ＲＡ）の製造〉
　メタノール２２６８．０ｇ、純水３３７．５ｇ、２９％アンモニア水９４．５ｇからなる液Ｉを４０℃に保持し、この液Ｉに対して、テトラメトキシシランのメタノール溶液（液Ａ）２１７０．０ｇを１６０分かけて添加した。反応終了時のシリカ粒子分散液のシリカ濃度は、１４．０質量％であった。添加終了後、さらにこの温度で１時間熟成した。溶媒を純水に置換し、シリカ濃度２０質量％のシリカ粒子分散液（ＲＡ）を得た。詳細な処理条件、及び各種測定結果を表１に示す。また、触媒割合変化率及び水割合変化率の経時変化を図１０に示す。さらに、系内シリカ濃度の変化を図１１に示す。
　シリカ粒子分散液（ＲＡ）を用いた以外は実施例１と同様に研磨材（ＲＡ）を製造し、実施例１と同様に安定性試験及び研磨試験を行った。結果を表１に示す。
　なお、いずれの実施例及び比較例においても、シリカ粒子中のＵ、Ｔｈの各々の含有量は０．３ｐｐｂ未満であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量は０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量は１ｐｐｂ未満であった。
《金属元素含有量》
　シリカ粒子中の各金属元素量の含有量については、シリカ粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（例えば、株式会社島津製作所製　ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～４で製造されたシリカ粒子分散液は、異形のシリカ粒子が効率的に生成されていることがわかる。また、比較例１と比較して未反応物の生成量が少なく、スラリー安定性や研磨特性の点でも優れていた。

Claims (8)

  1. 　実質的に有機溶媒からなる液Ｉを準備する工程と、
    　前記液Ｉにシランアルコキシドを含有する液Ａと、アルカリ触媒及び水を含有する液Ｂとを同時に添加して、前記シランアルコキシドを加水分解及び重縮合させて、一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を含む分散液を製造する工程とを含み、
    　添加終了時の反応系中のシリカ濃度の７０％の濃度に到達するまでの添加開始からの期間を、全添加期間の２０％以下とすることを特徴とするシリカ粒子分散液の製造方法。
  2. 　前記液Ｉの量が、前記液Ａ及び前記液Ｂの総添加量に対して、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
  3. 　前記添加開始から終了までの期間、前記反応系における前記シランアルコキシドに対する前記アルカリ触媒のモル比の初期値に対する変化率が０.９０～１．１０であり、かつ、前記反応系における前記シランアルコキシドに対する前記水のモル比の初期値に対する変化率が０.９０～１．１０であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
  4. 　前記添加開始から終了までの期間、前記反応系における前記シランアルコキシドに対する前記アルカリ触媒のモル比が常時０．２０以上であり、かつ、前記シランアルコキシドに対する前記水のモル比が常時２.０以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
  5. 　前記反応系の温度が、０～６５℃であることを特徴とする請求項１～４のいずれか記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
  6. 　前記添加終了時の前記反応系中のシリカ濃度が、５質量％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか記載のシリカ粒子分散液の製造方法。
  7. 　平均粒子径（ｄ）が５～３００ｎｍの一次粒子が２個以上連結した異形シリカ粒子を１０％以上含み、未反応物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリカ粒子の分散液。
  8. 　前記シリカ粒子中のＵ、Ｔｈの各々の含有量が０．３ｐｐｂ未満、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒの各々の含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒの各々の含有量が１ｐｐｂ未満であることを特徴とする請求項７に記載のシリカ粒子の分散液。

     
PCT/JP2018/001403 2017-01-20 2018-01-18 シリカ粒子分散液及びその製造方法 WO2018135585A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197019807A KR102495158B1 (ko) 2017-01-20 2018-01-18 실리카 입자 분산액 및 그 제조 방법
US16/478,600 US11254580B2 (en) 2017-01-20 2018-01-18 Silica particle liquid dispersion and production method therefor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-008999 2017-01-20
JP2017008999 2017-01-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018135585A1 true WO2018135585A1 (ja) 2018-07-26

Family

ID=62908562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/001403 WO2018135585A1 (ja) 2017-01-20 2018-01-18 シリカ粒子分散液及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11254580B2 (ja)
JP (1) JP7054628B2 (ja)
KR (1) KR102495158B1 (ja)
TW (1) TWI781135B (ja)
WO (1) WO2018135585A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7351698B2 (ja) * 2019-09-30 2023-09-27 日揮触媒化成株式会社 シリカ粒子分散液及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160232A (ja) * 1997-08-11 1999-03-02 Mamoru Iso 繭型コロイダルシリカの製造方法
JP2003133267A (ja) * 2001-10-30 2003-05-09 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 研磨用粒子および研磨材
JP2009149493A (ja) * 2007-11-30 2009-07-09 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 非球状シリカゾル、その製造方法および研磨用組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004203638A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Ube Nitto Kasei Co Ltd 落花生様双子型コロイダルシリカ粒子およびその製造方法
JP4712556B2 (ja) 2003-02-18 2011-06-29 株式会社タイテム 耐アルカリ性繭型コロイダルシリカ粒子及びその製造方法
JP4566645B2 (ja) 2003-07-25 2010-10-20 扶桑化学工業株式会社 シリカゾル及びその製造方法
JP5127452B2 (ja) 2005-08-10 2013-01-23 日揮触媒化成株式会社 異形シリカゾルの製造方法
JP5346167B2 (ja) * 2007-12-27 2013-11-20 日揮触媒化成株式会社 粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルおよびその製造方法
JP5477192B2 (ja) 2010-06-23 2014-04-23 富士ゼロックス株式会社 シリカ粒子の製造方法
JP5701092B2 (ja) 2010-06-30 2015-04-15 株式会社トクヤマ 表面処理無機酸化物粒子の製造方法
JP5631699B2 (ja) 2010-11-08 2014-11-26 信越化学工業株式会社 異形シリカ微粒子の製造方法及び静電荷像現像用トナー外添剤
JP5613067B2 (ja) 2011-01-27 2014-10-22 日本化学工業株式会社 半導体ウエハ研磨用組成物、その製造方法、及び研磨方法
JP5880351B2 (ja) * 2012-08-24 2016-03-09 富士ゼロックス株式会社 シリカ粒子及びその製造方法
JP2014154707A (ja) 2013-02-08 2014-08-25 Hitachi Chemical Co Ltd 研磨液、研磨方法及びシリコンウエハの製造方法
JP6266337B2 (ja) 2013-12-25 2018-01-24 ニッタ・ハース株式会社 半導体基板用濡れ剤及び研磨用組成物
EP3279142B1 (en) 2015-03-31 2021-01-06 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Silica-based composite fine-particle dispersion, method for producing same, and polishing slurry including silica-based composite fine-particle dispersion

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160232A (ja) * 1997-08-11 1999-03-02 Mamoru Iso 繭型コロイダルシリカの製造方法
JP2003133267A (ja) * 2001-10-30 2003-05-09 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 研磨用粒子および研磨材
JP2009149493A (ja) * 2007-11-30 2009-07-09 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 非球状シリカゾル、その製造方法および研磨用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP7054628B2 (ja) 2022-04-14
KR102495158B1 (ko) 2023-02-01
TW201831403A (zh) 2018-09-01
TWI781135B (zh) 2022-10-21
JP2018118901A (ja) 2018-08-02
US20190359491A1 (en) 2019-11-28
KR20190104534A (ko) 2019-09-10
US11254580B2 (en) 2022-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6962797B2 (ja) 研磨用シリカ系粒子および研磨材
JP7007181B2 (ja) シリカ粒子分散液及びその製造方法
KR102647949B1 (ko) 실리카 입자의 분산액 및 그 제조 방법
WO2019189610A1 (ja) シリカ粒子分散液、研磨組成物及びシリカ粒子分散液の製造方法
JP7021194B2 (ja) シリカ粒子分散液の製造方法
TW202114943A (zh) 二氧化矽粒子分散液及其製造方法
JP6962783B2 (ja) 研磨用シリカ系粒子および研磨材
WO2018135585A1 (ja) シリカ粒子分散液及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18741636

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197019807

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18741636

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1