KR20190104534A - 실리카 입자 분산액 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 목적으로 하는 실리카 입자까지 성장하지 않는 올리고머 등의 미반응물의 생성을 억제하여, 이형의 실리카 입자를 함유하는 분산액을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
(해결 수단) 실질적으로 유기 용매로 이루어지는 액 I 에 대해, 실란알콕사이드를 함유하는 액 A 와, 알칼리 촉매 및 물을 함유하는 액 B 를 동시에 첨가함으로써, 실란알콕사이드를 가수분해 및 중축합시켜 일차 입자가 2 개 이상 연결된 이형 실리카 입자를 함유하는 분산액을 제조하는 방법으로서, 첨가 종료시의 반응계 중의 실리카 농도의 70 ％ 의 농도에 도달하기까지의 첨가 개시로부터의 기간을, 전체 반응 기간의 20 ％ 이하로 한다.

Description

실리카 입자 분산액 및 그 제조 방법
본 발명은, 이형상 (異形狀) 의 실리카 입자를 함유하는 분산액의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 반도체 집적 회로에 있어서의 금속 배선층의 형성시의 연마 등에 사용하는 연마재에 유용한 이형상의 실리카 입자를 함유하는 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
컴퓨터, 각종 전자 기기에는 각종 집적 회로가 사용되고 있으며, 이것들의 소형화, 고성능화에 수반하여, 회로의 고밀도화와 고성능화가 요구되고 있다.
예를 들어, 반도체 집적 회로는, 실리콘 웨이퍼 등의 기재 상에 배선 층간막 (절연막) 을 성막하고, 그 배선 층간막 (절연막) 상에 금속 배선용의 홈 패턴을 형성하며, 필요에 따라 스퍼터링법 등에 의해 질화탄탈 (TaN) 등의 배리어 메탈층을 형성하고, 이어서 금속 배선용의 구리를 화학 증착 (CVD) 법 등에 의해 성막한다. 여기서, TaN 등의 배리어 메탈층을 형성한 경우에는 층간 절연막에 대한 구리나 불순물 등의 확산이나 침식에 수반되는 층간 절연막의 절연성 저하 등을 방지할 수 있고, 또한 층간 절연막과 구리의 접착성을 높일 수 있다.
이어서, 홈 내 이외에 성막된 불필요한 구리 및 배리어 메탈 (희생층이라고 하는 경우가 있다) 을 화학 기계 연마 (CMP) 법에 의해 연마하여 제거함과 함께 상부 표면을 가능한 한 평탄화하여, 홈 내에만 금속막을 남기고 구리의 배선·회로 패턴을 형성한다.
이 CMP 법에서 사용되는 연마재는, 통상, 실리카 등의 금속 산화물로 이루어지는 평균 입자경이 5 ∼ 300 nm 정도인 구상의 연마용 입자를 함유하는 분산액에, 배선·회로용 금속의 연마 속도를 빠르게 하기 위한 산화제, 유기산 등의 첨가제를 첨가하여 제조된다.
이 연마용 입자를 함유하는 분산액 (실리카 졸) 중에, 실란알콕사이드의 올리고머 등의 미반응물 (부생성물) 이 존재하면, 반응성이 풍부한 올리고머 등의 미반응물의 영향 때문인지, 실리카 졸로서 충분한 안정성이 얻어지지 않았다. 또한, 연마재로서 사용할 때에 혼합되는 첨가제의 영향으로, 증점, 응집, 백탁, 침강성 겔 발생 등이 생기는 경우가 있었다. 이와 같은 연마재를 사용하면, 응집물에 의해 스크래치가 발생하거나, 또, 연마 후의 기판 상에 실리카 성분이 잔존하여 문제가 발생하는 경우가 있었다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조). 또, 연마 특성 향상을 위한 첨가제를 흡착해 버려, 첨가제의 효과를 저감시키는 경우가 있었다.
이와 같은 올리고머 등의 미반응물의 생성을 억제한 실리카 졸의 제조 방법으로서, 예를 들어, 테트라메톡시실란을 함유하는 유기 용매와, 알칼리 촉매 및 물을 함유하는 용매를, 알칼리 촉매 및 물을 함유하는 유기 용매에 첨가함으로써 테트라메톡시실란을 가수분해 및 중축합시켜 실리카 졸을 제조하는 공정 (a) 와, 실리카 졸의 분산매를 물의 비점에 도달할 때까지 가열하여 물로 치환하는 공정 (b) 를 포함하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조).
한편, 연마재로서 사용되는 실리카 입자로는, 진구상 (眞球狀) 인 것과 이형상인 것이 제조되고 있다. 이형상의 실리카 입자는, 연마 속도가 요구되는 연마제에 바람직하게 사용된다.
예를 들어, 상기 특허문헌 4 에 기재된 방법에 의하면, 이차 입자의 평균 입자경이 일차 입자의 평균 입자경의 1.5 ∼ 3.0 배인 이형상의 실리카 입자가 얻어지는 것으로 되어 있다.
또, 이형상 실리카 입자의 다른 제조 방법으로서, 규산메틸, 또는 규산메틸과 메탄올의 혼합물을, 물, 메탄올 및 암모니아, 또는 물, 메탄올, 암모니아 및 암모늄염으로 이루어지는 혼합 용매 중에, 이 용매 중의 암모늄 이온의 함량이, 이 용매의 전체 중량에 기초하여 0.5 ∼ 3 중량％ 이고, 반응이 10 ∼ 30 ℃ 의 온도에서 실시되도록, 교반하 10 ∼ 40 분 동안 적하하여, 규산메틸과 물을 반응시키는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 5 참조). 이 방법에 의하면, 10 ∼ 200 ㎚ 의 단경과 1.4 ∼ 2.2 의 장경/단경비를 갖는 콜로이달 실리카를 생성할 수 있는 것으로 되어 있다.
또, 암모늄 이온을 함유하는 수성 용매 중에, 테트라알콕시실란 또는 테트라알콕시실란과 수(水)혼화성 유기 용제와의 혼합물을 원료로서 연속적으로 첨가하여, 가수분해, 축합시킬 때에, 이들 원료의 총 첨가량을, 반응 초기의 단계에 있어서의 2 개의 단일 실리카 입자의 합착 (合着) 까지 소요되는 원료 첨가량의 2.0 ∼ 6.0 배의 범위가 되도록 제어하는 피넛모양의 쌍둥이형 콜로이달 실리카 입자의 제조 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 6 참조).
그리고, 알콕시실란의 축합체 또는 그 수성 용매 용액을 암모니아 혹은 암모늄염의 수용액 또는 암모니아 혹은 암모늄염과 수성 용매를 함유하는 수용액 중에 적하하면서 알콕시실란을 가수분해하는 고치모양 콜로이달 실리카의 제조 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 7 참조).
일본 공개특허공보 2015-124231호 단락 [0002], [0006] 일본 공개특허공보 2012-156393호 단락 [0006] 일본 공개특허공보 2014-154707호 단락 [0007] 일본 공개특허공보 2005-060217호 일본 공개특허공보 평11-060232호 일본 공개특허공보 2004-203638호 WO2004/074180호
특허문헌 4 에 기재된 방법은, 양호한 생산성으로 고순도의 실리카 입자를 제조하는 것이지만, 공정 (a) 에 있어서는, 제조 목적으로 하는 실리카 입자까지 성장하지 않는 실란알콕사이드의 올리고머 등의 미반응물이 생성되어, 이것을 제거하는 공정 (b) 이 필수로 되어 있어서, 생산의 효율성, 비용의 점 등에서 문제가 있다.
또, 특허문헌 5 의 방법도 마찬가지로, 제조 목적으로 하는 실리카 입자까지 성장하지 않는 실란알콕사이드의 올리고머 등의 미반응물이 생성되는 문제가 있다. 또한, 제조되는 실리카 입자 분산액의 실리카 입자의 농도도 매우 낮다. 그리고, 일차 입자가 5 개 이상 연결되는 것은 구상이 되어, 사슬형으로는 되지 않는다 (단락 [0011]).
또, 특허문헌 6 및 7 의 방법도 마찬가지로, 제조 목적으로 하는 실리카 입자까지 성장하지 않는 실란알콕사이드의 올리고머 등의 미반응물이 생성되는 문제가 있다. 그리고, 특허문헌 7 의 방법은, 실란알콕사이드의 축합체를 원료로 하는 특수한 방법이다.
본 발명은, 목적으로 하는 실리카 입자까지 성장하지 않는 올리고머 등의 미반응물의 생성을 억제하여, 일차 입자가 연결된 이형의 실리카 입자를 함유하는 분산액을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
반응의 초기 단계에 있어서, 표면이 활성 일차 입자를 많이 형성시키고, 이 일차 입자끼리를 효율적으로 접촉시켜 합착시킴으로써, 일차 입자가 연결 (합착) 된 이형 실리카 입자를 효율적으로 제조할 수 있다. 즉, 미리 용기에 준비된 액 I 의 양을 적게 하여, 반응 초기의 계내의 실란알콕사이드 농도를 높임으로써, 반응 초기의 기간에, 계중의 활성 실리카 입자 (일차 입자) 의 농도를 급속히 높일 수 있다. 이로써, 일차 입자의 합착이 촉진되어, 일차 입자가 2 개 이상 연결된 이형 실리카 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
그리고, 물이나 알칼리 촉매를 함유하지 않은 액 I 에 대해, 실란알콕사이드를 함유하는 액 A 와, 알칼리 촉매 및 물을 함유하는 액 B 를 첨가하여 반응을 진행시킴으로써, 반응 기간 중, 실란알콕사이드의 가수분해에 큰 영향을 주는 물 및 알칼리 촉매의 양이, 실란알콕사이드에 대해 대략 일정하게 된다. 이 결과, 축차 첨가되는 실란알콕사이드가 항상 동일한 조건에서 가수분해되어, 목적으로 하는 실리카 입자까지 성장하지 않는 올리고머 등의 미반응물의 생성이 억제된다.
구체적으로는, 실질적으로 유기 용매로 이루어지는 액 I 를 준비하는 공정과, 이 액 I 에 실란알콕사이드를 함유하는 액 A 와, 알칼리 촉매 및 물을 함유하는 액 B 를 동시에 첨가함으로써, 실란알콕사이드를 가수분해 및 중축합시켜, 일차 입자가 2 개 이상 연결된 이형 실리카 입자를 함유하는 분산액을 제조하는 공정을 포함한다. 이 때, 첨가 종료시 (반응 종료시) 의 반응계 중의 실리카 농도의 70 ％ 의 농도에 도달하기까지의 첨가 개시 (반응 개시) 로부터의 기간을, 전체 첨가 기간 (전체 반응 기간) 의 20 ％ 이하로 한다.
이 액 I 의 양은, 액 A 및 액 B 의 총 첨가량에 대해, 30 질량％ 이하가 바람직하다. 또, 첨가 개시 (반응 개시) 로부터 종료까지의 기간, 반응계에 있어서의 실란알콕사이드에 대한 알칼리 촉매의 몰비의 초기값에 대한 변화율이 0.90 ∼ 1.10 이며, 또한 반응계에 있어서의 실란알콕사이드에 대한 물의 몰비의 초기값에 대한 변화율이 0.90 ∼ 1.10 이 바람직하다. 그리고, 첨가 개시 (반응 개시) 로부터 종료까지의 기간, 반응계에 있어서의 실란알콕사이드에 대한 알칼리 촉매의 몰비가 항상 0.20 이상이며, 또한 실란알콕사이드에 대한 물의 몰비가 항상 2.0 이상이 바람직하다. 반응계의 온도는, 0 ∼ 65 ℃ 가 바람직하다. 첨가 종료시 (반응 종료시) 의 반응계 중의 실리카 농도는, 5 질량％ 이상이 바람직하다.
또, 실리카 입자 분산액은, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚ 인 일차 입자가 2 개 이상 연결된 이형 실리카 입자를 10 ％ 이상 함유하고, 미반응물의 함유량이 200 ppm 이하이다.
이 실리카 입자 분산액은, 실리카 입자 중의 U, Th 의 각각의 함유량이 0.3 ppb 미만, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 각각의 함유량이 0.1 ppm 미만이며, Cu, Ni, Cr 의 각각의 함유량이 1 ppb 미만이 바람직하다.
목적으로 하는 실리카 입자까지 성장하지 않는 올리고머 등의 미반응물의 생성을 억제하여, 일차 입자가 연결된 이형 실리카 입자를 함유하는 분산액을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 평균 입자경 (d) 의 산출 방법을 설명하는 도면이다. 검게 칠한 부분는 입자간의 접합부의 이미지이고, 접합부는 공간을 포함하고 있어도 된다.
도 2 는 실시예 1 에 있어서의 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율의 경시 (經時) 변화를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 1 에 있어서의 계내 실리카 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 2 에 있어서의 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 2 에 있어서의 계내 실리카 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 3 에 있어서의 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 3 에 있어서의 계내 실리카 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 4 에 있어서의 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 9 는 실시예 4 에 있어서의 계내 실리카 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 10 은 비교예 1 에 있어서의 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율의 경시 변화를 나타내는 도면이다.
도 11 은 비교예 1 에 있어서의 계내 실리카 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
[실리카 입자 분산액의 제조 방법]
본 발명의 실리카 입자 분산액의 제조 방법은, 실질적으로 유기 용매로 이루어지는 액 I 를 준비하는 공정과, 이 액 I 에 실란알콕사이드를 함유하는 액 A 와, 알칼리 촉매 및 물을 함유하는 액 B 를 동시에 첨가하고, 실란알콕사이드를 가수분해 및 중축합시켜, 일차 입자가 2 개 이상 연결된 이형 실리카 입자를 함유하는 분산액을 제조하는 공정을 포함한다. 이 때, 첨가 종료시 (반응 종료시) 의 반응계 (분산액) 중의 실리카 농도의 70 ％ 의 농도에 도달하기까지의 첨가 개시 (반응 개시) 로부터의 기간을, 전체 첨가 기간 (전체 반응 기간) 의 20 ％ 이하로 한다.
이로써, 반응 초기에, 계중의 활성 실리카 입자 (일차 입자) 의 농도가 급속히 높아져, 일차 입자의 적극적인 합착이 촉진되므로, 일차 입자가 합착된 이형의 실리카 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
첨가 종료시 (반응 종료시) 의 계중 실리카 농도의 70 ％ 의 농도에 도달하기까지의 첨가 개시 (반응 개시) 로부터의 기간은, 전체 첨가 기간 (전체 반응 기간) 의 15 ％ 이하가 바람직하다.
여기서, 일차 입자가 2 개 이상 연결된 이형 실리카 입자란, 구상 또는 진구상의 하나의 입자로서 파악되는 입자 (일차 입자) 가 2 개 이상, 바람직하게는 2 ∼ 10 개 연결된 사슬형의 입자를 말한다 (도 1 참조).
또, 계중 실리카 농도의 측정은, 10 분마다 샘플을 채취하고, 샘플 5 g 을 1000 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 건조 전후의 질량으로부터 구한다 (하기 식).
계중 실리카 농도 (질량％) = (건조 후의 질량/건조 전의 질량) × 100
첨가 종료시 (반응 종료시) 의 계중 실리카 농도의 70 ％ 의 농도에 도달하기까지의 첨가 개시 (반응 개시) 로부터의 기간을, 전체 첨가 기간 (전체 반응 기간) 의 20 ％ 이하로 하는 방법으로는, 액 I 의 양을 적게 하는 것이나, 반응 초기의 실란알콕사이드의 첨가 농도, 첨가 속도를 높이는 방법을 들 수 있다.
<액 I (미리 용기에 준비된 액)>
액 I 는, 실질적으로 유기 용매로 이루어진다. 유기 용매로는, 알코올, 케톤, 에테르, 글리콜, 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실란알콕사이드를 확산시키기 쉽고 가수분해를 균일하면서 신속하게 진행할 수 있는 점에서, 알코올이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메탄올 또는 에탄올이 보다 바람직하고, 메탄올이 특히 바람직하다. 이들 유기 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
여기서, 「실질적으로 유기 용매로 이루어진다」란, 유기 용매의 제조 과정으로부터 불가피적으로 함유되는 불순물 등은 함유될 수 있지만, 그 이외는 함유하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 유기 용매가 99 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량％ 이상이다.
액 I 의 양으로는, 액 A 및 액 B 의 총 첨가량에 대해 30 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이와 같이 액 I 의 양을 소량으로 함으로써, 반응 초기에, 계중의 활성 실리카 입자 (일차 입자) 의 농도를 급속히 높일 수 있어, 일차 입자의 합착이 촉진된다.
또한, 종래의 반응계에서는, 액 I 에 알칼리 촉매나 물을 넣어 두기 때문에, 첨가 개시시 (반응 개시시) 로부터, 계내의 조성이 축차 변화하기 때문에, 실란알콕사이드의 가수분해 조건이 일정하지 않아, 미반응물이 발생하기 쉽다. 또, 첨가 개시시 (반응 개시시) 의 pH 는 높지만, 그 후에 pH 가 저하되어 가는 경향이 있어, 추가하는 알칼리 촉매가 부족한 경우, 첨가 종료시 (반응 종료시) 의 pH 가 11 을 밑도는 경우가 많기 때문에, 미반응물이 발생하기 쉽다.
이에 대하여, 본 발명에서는, 실질적으로 유기 용매로 이루어지는 액 I 를 사용하기 때문에, 첨가 개시 (반응 개시) 로부터 종료까지의 반응 기간 중, 실란알콕사이드에 대한 알칼리 촉매 및 물의 양을 일정하게 할 수 있다. 이로써, 축차 첨가되는 실란알콕사이드가 항상 동일한 조건에서 가수분해되기 때문에, 제조 목적으로 하는 실리카 입자까지 성장하지 않는 올리고머 등의 미반응물의 생성이 억제된다. 또, 일차 입자경이 고른 입자를 제조하는 것이 가능해진다.
<액 A>
액 A 는, 실란알콕사이드를 함유하는 것으로, 바람직하게는, 추가로 유기 용매를 함유한다. 통상은, 실질적으로 실란알콕사이드로 이루어지거나, 실질적으로 실란알콕사이드 및 유기 용매의 2 성분으로 이루어진다. 또한, 「실질적으로 실란알콕사이드로 이루어진다」, 「실질적으로 2 성분으로 이루어진다」란, 상기와 마찬가지로, 실란알콕사이드나 유기 용매의 제조 과정으로부터 불가피적으로 함유되는 불순물 등은 함유될 수 있지만, 그 이외에는 함유하지 않는 것을 의미하고, 예를 들어, 99 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량％ 이상이다.
실란알콕사이드로는, 하기 식［1］로 나타내는 것을 들 수 있다.
XnSi(OR)4-n ··· ［1］
식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.
상기 식［1］로 나타내는 실란알콕사이드로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 이외에, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소프로폭시실란, 트리메틸부톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란알콕사이드 중, 특히, 테트라메톡시실란 (TMOS) 이나 테트라에톡시실란 (TEOS) 등의, 상기 식［1］의 n 이 0 이며, 또한 R 의 알킬 사슬이 짧은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들을 사용하는 경우, 가수분해 속도가 빨라져, 실리카 입자의 초기 농도를 신속하게 높일 수 있고, 또한, 미반응물이 잘 남지 않는 경향이 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 알킬 사슬이 짧은 테트라메톡시실란 (TMOS) 이다.
액 A 의 유기 용매로는, 상기 액 I 에서 예시한 것을 사용하는 것이 가능하지만, 액 I 와 동일 조성의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 액 I 에 메탄올을 사용하는 경우에는, 액 A 에 있어서도 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 액 A 가 유기 용매를 함유하는 경우, 유기 용매에 대한 실란알콕사이드의 농도로는, 예를 들어, 1.5 ∼ 6.4 ㏖/ℓ 이며, 2.0 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다.
<액 B>
액 B 는, 알칼리 촉매 및 물을 함유하는 것으로, 통상, 실질적으로 2 성분으로 이루어진다. 또한, 「실질적으로 2 성분으로 이루어진다」란, 상기 액 A 에서 설명한 것과 동일한 의미이다.
알칼리 촉매로는, 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 제 4 급 암모늄 화합물, 아민계 커플링제 등, 염기성을 나타내는 화합물을 사용할 수 있고, 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 물에 대한 알칼리 촉매의 농도로는, 예를 들어, 1 ∼ 24 ㏖/ℓ 이고, 3 ∼ 15 ㏖/ℓ 가 바람직하다.
<반응 조건 등>
실리카 입자 분산액의 제조 방법은, 다음의 2 가지 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 액 A 및 액 B 의 첨가를 개시하고 나서 종료하기까지의 기간 (첨가 개시 (반응 개시) 로부터 종료까지의 기간) 의 반응계에 있어서의 실란알콕사이드에 대한 알칼리 촉매의 몰비의 초기값에 대한 변화율 (촉매 비율 변화율) 이, 0.90 ∼ 1.10 이며,
(2) 액 A 및 액 B 의 첨가를 개시하고 나서 종료하기까지의 기간 (첨가 개시 (반응 개시) 로부터 종료까지의 기간) 의 반응계에 있어서의 실란알콕사이드에 대한 물의 몰비의 초기값에 대한 변화율 (물 비율 변화율) 이, 0.90 ∼ 1.10 이다.
즉, 첨가 개시 (반응 개시) 로부터 종료까지의 기간에 있어서, 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율을 최대한 저감하여, 일정하게 하고자 하는 것이다. 그 구체적인 양태로는, 상기와 같이, 액 I 에 함유되는 알칼리 촉매 및 물의 양을 최대한 낮게 해 둠으로써, 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율을 억제하는 방법을 들 수 있다. 또, 첨가 개시 (반응 개시) 로부터 종료까지의 기간에 있어서, 액 A 및 액 B 의 첨가 속도 등의 첨가 조건을 가능한 한 일정하게 하여 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율을 억제하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 고정밀도의 펌프를 사용함으로써, 액 A 및 액 B 의 첨가 속도의 변화를 억제할 수 있다.
이로써, 축차 첨가되는 실란알콕사이드가 항상 동일한 조건에서 가수분해되어, 제조 목적으로 하는 실리카 입자까지 성장하지 않는 올리고머 등의 미반응물의 생성이 억제된다. 이 때문에, 미반응물을 제거하는 공정을 생략하는 것이 가능해져, 실리카 입자 분산액을 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 이 제조된 실리카 입자 분산액은, 올리고머 등의 미반응물을 거의 함유하지 않는다. 이 때문에, 실리카 입자 분산액 및 연마재로서의 안정성이 우수하여, 양호한 연마 특성을 갖는 연마재가 얻어진다. 나아가, 일차 입자경이 고른 입자를 제조할 수 있다.
여기서, 실란알콕사이드에 대한 알칼리 촉매의 몰비 (알칼리 촉매/실란알콕사이드), 및 실란알콕사이드에 대한 물의 몰비 (물/실란알콕사이드) 는, 각각 첨가 중량 실측치를 기반으로 산출된다. 이 때, 실란알콕사이드의 가수분해 및 중축합의 반응은 순간적으로 일어나는 것, 알칼리 촉매는 계외로의 방출은 없는 것으로 가정하였다. 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율은, 소정 시간마다 (예를 들어 10 분 마다), 첨가 중량 실측치로부터 반응계 내의 몰비를 산출하여, 초기의 몰비로 나눗셈한 수치에 의해 산출한다. 또한, 초기값이란, 액 A 및 액 B 의 첨가 직후의 몰비 (이론치) 를 말한다.
이 촉매 비율 변화율은, 상기와 같이 0.90 ∼ 1.10 이 바람직하고, 0.95 ∼ 1.05 가 보다 바람직하고, 0.98 ∼ 1.02 가 더욱 바람직하다.
이 물 비율 변화율은, 상기와 같이 0.90 ∼ 1.10 이 바람직하고, 0.95 ∼ 1.05 가 보다 바람직하고, 0.98 ∼ 1.02 가 더욱 바람직하다.
또, 실란알콕사이드의 첨가 속도는, 첨가 개시 (반응 개시) 로부터 종료까지의 기간, 0.005 ㏖/분 이상이 바람직하고, 0.01 ㏖/분 이상이 보다 바람직하고, 0.02 ㏖/분 이상이 더욱 바람직하다. 이와 같은 속도로 실란알콕사이드를 첨가함으로써, 목적으로 하는 실리카 입자까지 성장하지 않는 실란알콕사이드의 올리고머 등의 미반응물의 생성을 억제할 수 있다. 또, 반응의 초기 단계에 있어서, 표면이 활성인 일차 입자를 많이 형성하여, 이 일차 입자끼리를 접촉시켜 합착시킬 수 있음과 함께, 그 합착 입자를 시드 입자로서 한층 더 성장시킬 수 있다.
그리고, 첨가 개시 (반응 개시) 로부터 종료까지의 기간의 반응계에서는, 실란알콕사이드에 대한 알칼리 촉매의 몰비가 항상 0.20 이상이며, 또한 실란알콕사이드에 대한 물의 몰비가 항상 2.0 이상이 바람직하다. 즉, 첨가 동안 (반응 중) 에, 실란알콕사이드에 대해 알칼리 촉매 및 물을 소정량 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 알칼리 촉매 및 물을 소정량 이상으로 유지하여 반응시킴으로써, 충분히 가수분해를 진행시킬 수 있어, 미반응 실란알콕사이드의 잔존이나, 미반응물의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 실란알콕사이드에 대한 알칼리 촉매의 몰비, 및 실란알콕사이드에 대한 물의 몰비는, 상기와 동일하게 각각 첨가 중량 실측치에 기초하여 산출한 것을 말한다.
여기서, 첨가 개시 (반응 개시) 로부터 종료까지의 기간의 반응계에서는, 실란알콕사이드에 대한 알칼리 촉매의 몰비는, 상기와 같이 0.20 이상이 바람직하고, 0.30 이상이 보다 바람직하고, 0.50 ∼ 1.00 이 더욱 바람직하다.
또, 첨가 개시 (반응 개시) 로부터 종료까지의 기간의 반응계에서는, 실란알콕사이드에 대한 물의 몰비는, 상기와 같이 2.0 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하고, 3.5 ∼ 15.0 이 더욱 바람직하다.
또, 첨가 종료시 (반응 종료시) 의 반응계에서는, pH 가 11 이상이 바람직하고, 11.2 이상이 보다 바람직하다. 액 I 에 알칼리 촉매를 넣어 두는 종래의 반응계에서는, 반응 종료시에 pH 가 11 을 밑도는 경우가 많아, 미반응물이 발생하는 요인으로 되어 있었다. 본 발명에서는, 상기와 같이, 실란알콕사이드에 대한 알칼리 촉매량이나 물의 양을 일정하게 하여 첨가함으로써, 반응 종료시의 pH 를 11 이상으로 할 수 있다.
이 반응은, 통상, 상압하에서 실시된다. 반응 온도로는, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도이면 되지만, 입자의 석출을 빠르게 하기 위해서 0 ∼ 65 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 실리카 입자 분산액은, 실란알콕사이드의 올리고머 등의 미반응물의 생성이 적다. 이 때문에, 종래 실시되고 있던 가열 숙성 처리, 가열 제거 처리, 한외 여과 등의 정제 처리를 반드시 실시할 필요는 없다.
또, 첨가 종료시 (반응 종료시) 의 실리카 입자 분산액 (반응계) 중의 실리카 농도는, 종래의 방법으로 제조되는 것보다 높아, 예를 들어, 5 질량％ 이상이고, 10 질량％ 이상이 바람직하며, 10 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다.
[실리카 입자 분산액]
본 발명의 실리카 입자 분산액은, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚ 인 일차 입자가 2 개 이상 연결된 이형 실리카 입자를 10 ％ 이상 함유하고, 미반응물의 함유량이 200 ppm 이하이다. 실리카 입자 분산액은, 상기한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 실리카 입자 분산액은, 연마재에 유용하며, 이대로 분산체의 상태로 사용해도 되고, 건조시켜 사용해도 된다.
<미반응물>
미반응물이란, 목적으로 하는 실리카 입자까지 반응이 진행되지 않은 함규소 화합물을 의미한다. 예를 들어, 미반응의 원료 실란알콕사이드나 그 저분자 가수분해물 (올리고머), 목적으로 하는 입자보다 훨씬 작은 입자 등이다. 구체적으로는, 히타치 공업 기계 주식회사 제조의 소형 초원심기 CS150GXL 을 사용하여, 실리카 입자 수분산액을 설정 온도 10 ℃, 1,370,000 rpm (1,000,000 G) 으로 30 분 원심 처리했을 때의 상청 중에 존재하는 함규소 화합물을 의미한다.
《미반응물의 함유량의 측정 방법》
상기 상청 중에 존재하는 함규소 화합물 (미반응물) 을, 주식회사 시마즈 제작소 제조 ICP 발광 분석 장치 ICPS-8100 으로 측정한 Si 로부터 SiO2 농도를 구한다.
실리카 입자 분산액은, 올리고머 등의 미반응물을 거의 함유하지 않는 점에서, 연마재에 사용한 경우, 연마재 중에서의 입자 안정성이 우수함과 함께, 기판에 대한 부착물이 감소한다. 또, 연마재에 첨가되는 각종 약품의 흡착이나 각종 약품과의 반응을 억제하여, 각종 약품의 효과가 유효하게 발휘될 수 있다.
실리카 입자 분산액에 함유되는 실리카 입자는, 3 차원적 중축합 구조를 취한다. 이는, 실란알콕사이드의 가수분해 및 중축합이 알칼리성측에서 실시됨으로써, 평면상 (2 차원적) 으로만 진행되는 것이 아니라, 입체적 (3 차원적) 으로 진행되기 때문이다. 이와 같은 구조를 가진 입자를 사용한 연마재는, 입자의 분산성이 높고, 충분한 연마 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 한편, 산성측에서 가수분해 및 중축합을 실시하면 2 차원적으로 진행되어, 구상 입자가 얻어지지 않는다.
그 구조는, 투과 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경으로 확인하여, 입자로서 존재하는 것에 의해 판단할 수 있다.
실리카 입자 분산액에 함유되는 일차 입자의 평균 입자경 (d) 은 5 ∼ 300 nm 이고, 요구되는 연마 속도나 연마 정밀도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 평균 입자경 (d) 의 산출 방법에 대해, 도 1 을 사용하여 설명한다. 도 1 은, 일차 입자가 단독으로 존재하는 입자나 복수의 일차 입자가 연결된 입자를 예시하고 있다. 검게 칠한 부분은 입자 간의 접합부의 이미지이고, 접합부는 공간을 포함하고 있어도 된다. 입자경 (d) 는, 각 입자의 일차 입자의 최장경을 측정한 것이다. 평균 입자경 (d) 은, 전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해, 각 입자의 일차 입자의 최장경 d 를 측정하고, 그 평균치로서 얻는다.
여기서, 평균 입자경이 5 nm 미만인 경우에는, 실리카 입자 분산액의 안정성이 불충분해지는 경향이 있고, 또 입자경이 지나치게 작아 충분한 연마 속도가 얻어지지 않는다. 평균 입자경이 300 nm 를 초과하는 경우에는, 연마재로서 사용한 경우, 기판 또는 절연막의 종류에 따라서도 달라지지만, 스크래치가 발생하기 쉽고, 충분한 평활성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 평균 입자경은 10 ∼ 200 nm 가 바람직하고, 15 ∼ 100 nm 가 보다 바람직하다.
실리카 입자 분산액은, 상기 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚ 인 일차 입자가 2 개 이상 연결된 이형 실리카 입자를 10 ％ 이상 함유하는 것이고, 30 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하며, 50 ％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이형 실리카 입자는, 일차 입자가 2 개 이상 연결되어 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 2 ∼ 10 개 정도 연결된 것이다.
여기서, 이형 실리카 입자의 일차 입자의 연결 개수나, 계중에 있어서의 이형 실리카 입자의 비율 (이형 입자율) 은, 전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해 관찰하여 구한다.
실리카 입자 분산액에 함유되는 실리카 입자는, U, Th 의 각각의 함유량이 0.3 ppb 미만, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 각각의 함유량이 0.1 ppm 미만, Cu, Ni, Cr 의 각각의 함유량이 1 ppb 미만이 바람직하다. 이 범위이면, 배선 노드가 40 nm 이하인 고집적 로직이나 메모리 및 3 차원 실장용 조제용의 연마 지립으로서 사용 가능하다.
이들 불순분 (不純分) 의 금속 원소의 함유량이 상기 서술한 범위를 초과하여 많이 존재하면, 실리카 입자를 사용하여 연마한 기판에 금속 원소가 잔존할 우려가 있다. 이 금속 원소가 반도체 기판에 형성된 회로의 절연 불량을 일으키거나 회로를 단락시키거나 한다. 이로써, 절연용으로 형성한 막 (절연막) 의 유전율이 저하되고, 금속 배선에 임피던스가 증대되어, 응답 속도의 지연, 소비 전력의 증대 등이 일어나는 경우가 있다. 또, 금속 원소 이온이 이동 (확산) 하여, 사용 조건이나 사용이 장기에 걸친 경우에도 이와 같은 문제를 발생시키는 경우가 있다. 특히, U, Th 의 경우에는, 방사선을 발생하기 때문에, 미량이라도 잔존한 경우에 방사선에 의한 반도체의 오작동을 야기하는 점에서 바람직하지 않다.
여기서, 알칼리 금속이란, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 을 나타내고, 알칼리 토금속이란, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 를 나타낸다.
이와 같은 불순분의 함유량이 적은 고순도 실리카 입자를 얻으려면, 입자를 조제할 때의 장치의 재질을 이들 원소를 함유하지 않으면서, 또한 내약품성이 높은 것으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 테플론 (등록 상표), FRP, 카본 파이버 등의 플라스틱, 무알칼리 유리 등이 바람직하다.
또, 사용하는 원료에 대해서는, 증류·이온 교환·필터 제거에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 특히 알콕사이드의 가수분해시에 사용하는 알코올은, 탱크 등으로부터의 금속 불순분이나 합성시의 촉매가 잔존할 우려가 있어, 특히 고정밀도의 정제를 필요로 하는 경우가 있다.
고순도 실리카 입자를 얻는 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 미리 불순분이 적은 원료를 준비하거나, 입자 조제용의 장치로부터의 혼입을 억제하거나 하는 방법이 있다. 이 이외에도, 그러한 대책을 충분히 취하지 않고 조제된 입자로부터 불순분을 저감시키는 것은 가능하다. 단, 불순분이 실리카 입자 내에 혼입되어 있는 경우, 이온 교환이나 필터 제거에 의해 정제하는 것은 효율이 나빠, 고비용이 될 우려가 있다. 이 때문에, 이와 같은 방법으로, 불순분의 함유량이 적은 실리카 입자를 얻는 것은 현실적이지 않다.
《금속 원소 함유량의 측정》
실리카 입자 중의 U, Th 의 함유량, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 함유량, 및 Cu, Ni, Cr 의 함유량에 대해서는, 실리카 입자를 불산으로 용해시키고, 가열하여 불산을 제거한 후, 필요에 따라 순수를 첨가하고, 얻어진 용액에 대해 ICP 유도 결합 플라즈마 발광 분광 질량 분석 장치 (예를 들어, 주식회사 시마즈 제작소 제조 ICPM-8500) 를 사용하여 측정한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
〈실리카 입자 분산액 (SA) 의 제조〉
메탄올 (액 I) 300.0 g 을 50 ℃ 로 유지하고, 이 액 I 에 대해, 테트라메톡시실란 (타마 화학 공업 (주) 제조, 이하 동일) 의 메탄올 용액 (액 A) 2994.4 g 과, 암모니아수 (액 B) 800.0 g 을 동시에 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 종료시의 실리카 입자 분산액의 실리카 농도는, 14.2 질량％ 였다. 첨가 종료 후, 추가로 이 온도에서 1 시간 숙성하였다. 용매를 순수로 치환하여, 실리카 농도 20 질량％ 의 실리카 입자 분산액 (SA) 를 얻었다. 상세한 처리 조건 및 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율의 경시 변화를 도 2 에 나타낸다. 그리고, 계내 실리카 농도의 변화를 도 3 에 나타낸다.
《알칼리 촉매 및 물의 실란알콕사이드에 대한 몰비, 및 그 변화율》
알칼리 촉매/실란알콕사이드, 물/실란알콕사이드의 각 몰비는, 첨가 중량 실측치를 기반으로, 실란알콕사이드의 가수분해 및 중축합의 반응은 순간적으로 일어나는 것, 알칼리 촉매는 계외로의 방출은 없는 것으로 가정하여 산출하였다. 액 A 및 액 B 의 첨가 개시 10 분 후부터, 10 분마다의 반응계 내의 몰비를 산출하였다. 액 A 및 액 B 의 첨가 직후의 몰비 (이론치) 를 초기값으로 하고, 이러한 초기값으로 나눗셈한 수치로, 계내의 각 물질 몰비의 변화를 비교하였다.
Si(OR)4 ＋ 4H2O → Si(OH)4 ＋ 4ROH
(가수분해시에 4 몰 소비)
Si(OH)4 → SiO2 ＋ 2H2O
(중축합시에 2 몰 방출)
《계중 실리카 농도》
10 분마다 샘플을 채취하고, 샘플 5 g 을 1000 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 건조 전후의 질량으로부터 계중 실리카 농도를 산출하였다 (하기 식).
계중 실리카 농도 (질량％) = (건조 후의 질량/건조 전의 질량) × 100
《미반응물량》
미반응물량은, 얻어진 실리카 농도 20 질량％ 의 실리카 입자 분산액을, 히타치 공업 기계 주식회사 제조의 소형 초원심기 CS150GXL 을 사용하여, 설정 온도 10 ℃, 1,370,000 rpm (1,000,000 G) 으로 30 분 원심 처리했을 때의 상청 중에 존재하는 함규소 화합물 (미반응물) 을, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 ICP 발광 분석 장치 ICPS-8100 으로 측정한 Si 로부터 구한 SiO2 농도로 비교하였다.
《일차 입자의 평균 입자경》
일차 입자의 평균 입자경은, 실리카 입자의 전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해, 도 1 에 예시한 바와 같이 일차 입자의 가장 직경이 긴 부분 (사슬형 입자의 단경 방향의 경우도 있음) 을 측정하여, 그 평균치로서 얻었다.
《일차 입자경의 CV 값》
일차 입자경의 CV 값은, 상기 개개의 결과를 이용하여, 계산에 의해 구하였다.
《계중에 있어서의 이형 실리카 입자의 비율 (이형 입자율)》
전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해 관찰하여, 일차 입자가 2 개 이상 연결된 이형 실리카 입자의 비율을 구하였다.
《이형 실리카 입자의 일차 입자의 연결 개수》
전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해 관찰하여, 각 입자의 연결 개수의 평균치를 구하였다.
〈연마재 (SA) 의 제조〉
실시예 1 에서 제조한 실리카 입자를 3.0 질량％, 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC) 를 175 ppm, 암모니아를 225 ppm 함유하는 연마재 (SA) 를 조제하였다.
《연마재 (슬러리) 의 안정성 시험》
연마재 (슬러리) 의 안정성은,〈연마재 (SA) 의 제조〉에서 조제된 연마재 (SA) 의 백탁의 유무로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
백탁없음 ：○
백탁있음 ：×
《연마 시험》
연마용 기판 (결정 구조가 1.0.0 인 단결정 실리콘 웨이퍼) 을 사용하여, 연마 장치 (나노 팩터 (주) 제조 NF300) 에 세팅하고, 연마 패드 SUBA600, 기판 가중 15 kPa, 테이블 회전 속도 50 rpm, 스핀들 속도 60 rpm 으로, 상기 연마재 (SA) 를 250 ㎖/분의 속도로 연마용 기판의 연마를 10 분간 실시하였다. 그 후, 순수로 세정하고 풍건하였다.
그 후, 얻어진 연마 기판의 연마 표면을 관찰하여, 표면의 평활성을 이하의 기준 (스크래치의 정도) 으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
스크래치는 거의 관찰되지 않는다. ：○
스크래치가 약간 관찰된다. ：△
스크래치가 광범위하게 관찰된다. ：×
연마 기판 상의 실리카 성분의 잔존에 대해, 레이저 현미경 (주식회사 키엔스 제조 VK-X250) 을 사용하여 잔존의 정도를 확인하고, 하기 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
잔존은 거의 관찰되지 않는다. ：○
잔존이 약간 관찰된다. ：△
잔존이 광범위하게 관찰된다. ：×
[실시예 2]
〈실리카 입자 분산액 (SB) 의 제조〉
메탄올 (액 I) 206.0 g 을 25 ℃ 로 유지하고, 이 액 I 에 대해, 테트라메톡시실란의 메탄올 용액 (액 A) 2003.3 g 과, 암모니아수 (액 B) 784.0 g 을 동시에 10 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 종료시의 실리카 입자 분산액의 실리카 농도는, 12.9 질량％ 였다. 첨가 종료 후, 추가로 이 온도에서 1 시간 숙성하였다. 용매를 순수로 치환하여, 실리카 농도 20 질량％ 의 실리카 입자 분산액 (SB) 을 얻었다. 상세한 처리 조건 및 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율의 경시 변화를 도 4 에 나타낸다. 그리고, 계내 실리카 농도의 변화를 도 5 에 나타낸다.
실리카 입자 분산액 (SB) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (SB) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 안정성 시험 및 연마 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
〈실리카 입자 분산액 (SC) 의 제조〉
메탄올 (액 I) 150.0 g 을 60 ℃ 로 유지하고, 이 액 I 에 대해, 테트라메톡시실란의 메탄올 용액 (액 A) 2994.4 g 과, 암모니아수 (액 B) 800.0 g 을 동시에 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 종료시의 실리카 입자 분산액의 실리카 농도는, 14.7 질량％ 였다. 첨가 종료 후, 추가로 이 온도에서 1 시간 숙성하였다. 용매를 순수로 치환하여, 실리카 농도 20 질량％ 의 실리카 입자 분산액 (SC) 를 얻었다. 상세한 처리 조건 및 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율의 경시 변화를 도 6 에 나타낸다. 그리고, 계내 실리카 농도의 변화를 도 7 에 나타낸다.
실리카 입자 분산액 (SC) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (SC) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 안정성 시험 및 연마 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
〈실리카 입자 분산액 (SD) 의 제조〉
메탄올 (액 I) 500.0 g 을 40 ℃ 로 유지하고, 이 액 I 에 대해, 테트라메톡시실란의 메탄올 용액 (액 A) 2794.4 g 과, 암모니아수 (액 B) 800.0 g 을 동시에 8 시간 20 분 (500 분간) 에 걸쳐서 첨가하였다. 반응 종료시의 실리카 입자 분산액의 실리카 농도는, 14.2 질량％ 였다. 첨가 종료 후, 추가로 이 온도에서 1 시간 숙성하였다. 용매를 순수로 치환하여, 실리카 농도 20 질량％ 의 실리카 입자 분산액 (SD) 를 얻었다. 상세한 처리 조건 및 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율의 경시 변화를 도 8 에 나타낸다. 그리고, 계내 실리카 농도의 변화를 도 9 에 나타낸다.
실리카 입자 분산액 (SD) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (SD) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 안정성 시험 및 연마 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
〈실리카 입자 분산액 (RA) 의 제조〉
메탄올 2268.0 g, 순수 337.5 g, 29 ％ 암모니아수 94.5 g 으로 이루어지는 액 I 를 40 ℃ 로 유지하고, 이 액 I 에 대해, 테트라메톡시실란의 메탄올 용액 (액 A) 2170.0 g 을 160 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 종료시의 실리카 입자 분산액의 실리카 농도는, 14.0 질량％ 였다. 첨가 종료 후, 추가로 이 온도에서 1 시간 숙성하였다. 용매를 순수로 치환하고, 실리카 농도 20 질량％ 의 실리카 입자 분산액 (RA) 를 얻었다. 상세한 처리 조건 및 각종 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 촉매 비율 변화율 및 물 비율 변화율의 경시 변화를 도 10 에 나타낸다. 그리고, 계내 실리카 농도의 변화를 도 11 에 나타낸다.
실리카 입자 분산액 (RA) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RA) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 안정성 시험 및 연마 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 어느 실시예 및 비교예에 있어서도, 실리카 입자 중의 U, Th 의 각각의 함유량은 0.3 ppb 미만이고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 각각의 함유량은 0.1 ppm 미만, Cu, Ni, Cr 의 각각의 함유량은 1 ppb 미만이었다.
《금속 원소 함유량》
실리카 입자 중의 각 금속 원소량의 함유량에 대해서는, 실리카 입자를 불산으로 용해시키고, 가열하여 불산을 제거한 후, 필요에 따라 순수를 첨가하고, 얻어진 용액에 대해 ICP 유도 결합 플라즈마 발광 분광 질량 분석 장치 (예를 들어, 주식회사 시마즈 제작소 제조 ICPM-8500) 를 사용하여 측정하였다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 에서 제조된 실리카 입자 분산액은, 이형의 실리카 입자가 효율적으로 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 1 과 비교하여 미반응물의 생성량이 적고, 슬러리 안정성이나 연마 특성의 면에서도 우수하였다.

Claims (8)

  1. 실질적으로 유기 용매로 이루어지는 액 I 를 준비하는 공정과,
    상기 액 I 에 실란알콕사이드를 함유하는 액 A 와, 알칼리 촉매 및 물을 함유하는 액 B 를 동시에 첨가하고, 상기 실란알콕사이드를 가수분해 및 중축합시켜, 일차 입자가 2 개 이상 연결된 이형 실리카 입자를 함유하는 분산액을 제조하는 공정을 포함하고,
    첨가 종료시의 반응계 중의 실리카 농도의 70 ％ 의 농도에 도달하기까지의 첨가 개시로부터의 기간을, 전체 첨가 기간의 20 ％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 입자 분산액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액 I 의 양이, 상기 액 A 및 상기 액 B 의 총 첨가량에 대해, 30 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 실리카 입자 분산액의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 첨가 개시로부터 종료까지의 기간, 상기 반응계에 있어서의 상기 실란알콕사이드에 대한 상기 알칼리 촉매의 몰비의 초기값에 대한 변화율이 0.90 ∼ 1.10 이며, 또한 상기 반응계에 있어서의 상기 실란알콕사이드에 대한 상기 물의 몰비의 초기값에 대한 변화율이 0.90 ∼ 1.10 인 것을 특징으로 하는, 실리카 입자 분산액의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가 개시로부터 종료까지의 기간, 상기 반응계에 있어서의 상기 실란알콕사이드에 대한 상기 알칼리 촉매의 몰비가 항상 0.20 이상이며, 또한 상기 실란알콕사이드에 대한 상기 물의 몰비가 항상 2.0 이상인 것을 특징으로 하는, 실리카 입자 분산액의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응계의 온도가, 0 ∼ 65 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 실리카 입자 분산액의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가 종료시의 상기 반응계 중의 실리카 농도가, 5 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 실리카 입자 분산액의 제조 방법.
  7. 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚ 인 일차 입자가 2 개 이상 연결된 이형 실리카 입자를 10 ％ 이상 함유하고, 미반응물의 함유량이 200 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 입자의 분산액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리카 입자 중의 U, Th 의 각각의 함유량이 0.3 ppb 미만, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 각각의 함유량이 0.1 ppm 미만이며, Cu, Ni, Cr 의 각각의 함유량이 1 ppb 미만인 것을 특징으로 하는, 실리카 입자의 분산액.
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