KR20200035365A - 쉘로우 트렌치 분리(sti) 화학기계적 평탄화 연마(cmp)에서의, 질화물에 대한 산화물의 높은 선택도, 낮고 균일한 산화물 트렌치 디싱 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 쉘로우 트렌치 분리(STI) 적용을 위한 화학기계적 평탄화 연마(CMP) 조성물을 제공한다. CMP 조성물은 연마재로서의 세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자, 예컨대 세리아 코팅된 실리카 입자 또는 코어 입자로서의 임의의 다른 세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자; 적어도 하나의 유기 카르복실산 기, 적어도 하나의 카르복실레이트염 기 또는 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 기, 및 2개 이상의 히드록실 작용기를 동일 분자 내에 포함하는 적절한 화학적 첨가제; 및 수용성 용매; 및 임의로 살생물제 및 pH 조정제를 포함하고; 상기 조성물은 pH가 2∼12, 바람직하게는 3∼10, 더욱 바람직하게는 4∼9이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 그 전체를 본원에서 참고로 인용하는, 2018년 9월 26일 출원된 미국 가특허출원 제62/736,963호의 비가출원이다.
발명의 분야
본 발명은 쉘로우 트렌치 분리(STI) 공정을 위한 STI CMP 화학적 연마 조성물 및 화학기계적 평탄화(CMP)에 관한 것이다.
미세전자 디바이스의 제작에서, 수반되는 중요한 단계는 연마, 특히 선택된 재료의 회수 및/또는 구조체의 평탄화를 목적으로 하는 화학기계적 연마를 위한 표면의 연마이다.
예컨대, SiN 층은 연마 중지물로서의 역할을 하는 SiO2 층 아래에 증착된다. 이러한 연마 중지물의 역할은 특히 쉘로우 트렌치 분리(STI) 구조체에서 중요하다. 선택도는 특징적으로 질화물 연마 속도에 대한 산화물 연마 속도의 비로서 표시된다. 예로는 질화규소(SiN)와 비교한 이산화규소(SiO2)의 증가된 연마 선택도 비율이 있다.
패턴화된 STI 구조체의 전체적인 평탄화에 있어서, 산화물 트렌치 디싱(oxide trench dishing)의 감소는 고려되어야 하는 중요한 인자이다. 트렌치 산화물 손실(trench oxide loss)이 저하되면 인접 트랜지스터간 전류 누출이 방지될 것이다. 다이 전체의(다이 내의) 비균일한 트렌치 산화물 손실은 트랜지스터 성능 및 디바이스 제작 수율에 영향을 미칠 것이다. 심한 트렌치 산화물 손실(높은 산화물 트렌치 디싱)은 디바이스 실패를 초래하는 불량한 트랜지스터 분리를 야기할 것이다. 따라서, STI CMP 연마 조성물 내 산화물 트렌치 디싱을 감소시킴으로써 트렌치 산화물 손실을 감소시키는 것이 중요하다.
US 특허 5,876,490은 연마 입자를 함유하고 정상적인 응력 효과를 나타내는 연마 조성물을 개시한다. 연마 입자는 상승부에서 높은 연마 속도를 유지하는 반면, 슬러리는 오목부에서 연마 속도의 감소를 초래하는 비연마성 입자를 함유한다. 이는 평탄화의 개선을 가져온다. 더욱 상세하게는, 슬러리는 산화세륨 입자 및 중합체 전해질을 포함하며, 쉘로우 트렌치 분리(STI) 연마 용도에 사용될 수 있다.
US 특허 6,964,923은 쉘로우 트렌치 분리(STI) 연마 용도를 위한, 산화세륨 입자 및 중합체 전해질을 함유하는 연마 조성물을 교시한다. 사용되는 중합체 전해질은 US 특허 5,876,490에서와 유사하게 폴리아크릴산의 염을 포함한다. 세리아, 알루미나, 실리카 및 지르코니아가 연마재로서 사용된다. 이러한 열거된 고분자 전해질의 분자량은 300∼20,000이지만, 전체적으로 <100,000이다.
US 특허 6,616,514는 화학기계적 연마에 의해 물품 내 표면으로부터 질화규소에 우선해서, 제1 물질을 제거하는 데에 사용하기 위한 화학기계적 연마 슬러리를 개시한다. 이 발명에 따른 화학기계적 연마 슬러리는 연마재, 수성 매질 및 양성자를 해리하지 않는 유기 폴리올을 포함하며, 상기 유기 폴리올은 수성 매질 중에서 해리되지 않는 적어도 3개의 히드록실기를 갖는 화합물, 또는 수성 매질 중에서 해리되지 않는 적어도 3개의 히드록실기를 갖는 적어도 1종의 단량체로 형성된 중합체를 포함한다.
US 특허 5,738,800은 하기를 포함하는, 실리카 및 질화규소로 이루어진 연마 복합체의 연마용 조성물을 개시한다: 수성 매질, 연마재 입자, 계면 활성제, 및 실리카 및 질화규소와 착물을 형성하는 화합물(상기 착화제는 각각 해리성 양성자를 갖는 2개 이상의 작용기를 가지며, 상기 작용기는 동일 또는 상이함).
WO 특허 2007/086665A1은, 중량 평균 분자량이 30-500이고 히드록실기(OH), 카르복실기(COOH) 도는 둘다를 포함하는 화합물을 연마재 입자 및 물을 포함하고 제1 점도를 갖는 CMP 슬러리에 첨가하여, CMP 슬러리가 제1 점도보다 5-30% 낮은 제2 점도를 갖도록 제어하는 CMP 슬러리를 개시한다. 상기 CMP 슬러리를 사용하는 반도체 웨이퍼의 연마 방법도 개시된다. 개시된 발명에 따르면, CMP 슬러리의 점도가 감소될 수 있고 연마시 웨이퍼의 전체적인 평탄도가 개선될 수 있지만, CMP 슬러리 중 연마재 입자의 응집된 입자 크기가 감소될 수 있다. 따라서, CMP 슬러리는 미세한 패턴을 요구하는 반도체 디바이스의 제조를 위한 공정에 유리하게 사용될 수 있고, 반도체 공정에서 이를 사용함으로써 반도체 디바이스의 신뢰성 및 제조를 개선할 수 있다.
그러나, 이들 이전에 개시된 쉘로우 트렌치 분리(STI) 연마 조성물은, 질화물에 대한 산화물의 높은 선택도와 함께, 연마된 패턴화 웨이퍼 상의 더욱 균일한 산화물 트렌치 디싱 및 산화물 트렌치 디싱 감소의 중요성을 해결하지 않았다.
이산화규소의 높은 제거 속도 뿐 아니라 질화규소에 대한 이산화규소의 높은 선택도 외에도, STI 화학기계적 연마(CMP) 공정에서의 패턴화 웨이퍼의 연마시 다양한 크기의 산화물 트렌치 피쳐 전체에 더욱 균일한 산화물 트렌치 디싱 및 감소된 산화물 트렌치 디싱을 제공할 수 있는, STI 화학기계적 연마의 조성물, 방법 및 시스템에 대한 수요가 당업계에 남아 있음이, 상기로부터 용이하게 명백해야 한다.
발명의 간단한 개요
본 발명은 산성, 중성 및 알칼리성 pH 조건을 비롯한 넓은 pH 범위에서 쉘로우 트렌치 분리(STI) CMP 적용을 위한 화학기계적 연마(CMP) 조성물에서의 산화물 트렌칭 디싱 감소제 및 SiN 필름 제거 속도 억제제로서 화학적 첨가제를 도입함으로써, 질화물에 대한 산화물의 높은 선택도를 제공할 뿐 아니라, 연마된 패턴화 웨이퍼에 대해 다양한 크기의 산화물 트렌치 피쳐 전체에 더욱 균일한 산화물 트렌치 디싱 및 감소된 산화물 트렌치 디싱을 제공한다.
쉘로우 트렌치 분리(STI) CMP 적용을 위한 개시된 화학기계적 연마(CMP) 조성물은, 연마재로서의 세리아 코팅된 무기 산화물 입자 및 산화물 트렌치 디싱 감소제로서의 적절한 화학적 첨가제 및 질화물 제거 속도 억제제의 독특한 사용의 조합을 갖는다.
일양태에서,
세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자;
적어도 하나의 카르복실산 기(R-COOH), 적어도 하나의 카르복실레이트염 기(들) 또는 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 기; 및 적어도 2개의 히드록실 작용기(OH)를 동일 분자 내에 포함하는 화학적 첨가제;
수용성 용매; 및
임의로
살생물제; 및
pH 조정제
를 포함하는 STI CMP 연마 조성물로서,
상기 조성물은 pH가 2∼12, 바람직하게는 3∼10, 더욱 바람직하게는 4∼9, 가장 바람직하게는 4.5∼7.5인 조성물이 제공된다.
세리아 코팅된 무기 산화물 입자는 세리아 코팅된 콜로이드 실리카, 세리아 코팅된 고순도 콜로이드 실리카, 세리아 코팅된 알루미나, 세리아 코팅된 티타니아, 세리아 코팅된 지르코니아, 또는 임의의 다른 세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
수용성 용매는 탈이온(DI)수, 증류수 및 알콜성 유기 용매를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
화학적 첨가제는 SiN 필름 제거 속도 억제제 및 산화물 트렌칭 디싱 감소제로서 작용한다.
이들 화학적 첨가제 중 일부는 하기 도시된 바와 같은 일반적인 분자 구조를 갖는다:
또는
일반적인 분자 구조 (a) 또는 (b)에서, n은 1∼5,000에서 선택되고, 바람직한 n은 2∼12이고, 더욱 바람직한 n은 3∼6이다.
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이한 원자 또는 작용기일 수 있다. 이들은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 1개 이상의 히드록실기를 갖는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산 염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산 염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며; 여기서 적어도 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상은 수소 원자이다.
또한, R1, R4, 또는 R1 및 R4 둘다는 금속 이온 또는 암모늄 이온일 수 있다. 금속 이온은 나트륨 이온, 칼륨 이온을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자일 경우, 화학적 첨가제는 1개[구조 (a)] 또는 2개[구조 (b)]의 유기 카르복실산 기, 및 2개[구조 (b)] 이상(구조 (a)]의 히드록실 작용기를 보유한다.
이러한 화학적 첨가제의 일부 예의 분자 구조를 하기에 열거한다:
타르타르산,
콜산,
시킴산,
2개의 산기를 갖는 점액산,
아시아틱산,
2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산,
및
글루콘산.
구조 (a)에서 R1이 금속 이온 또는 암모늄 이온일 경우, 화학적 첨가제는 하기 열거된 일반적인 분자 구조를 갖는다:
구조 (b)에서 R1 및 R4가 모두 금속 이온 또는 암모늄 이온일 경우, 화학적 첨가제는 하기 열거된 일반적인 분자 구조를 갖는다:
구조 (i)에서 R1이 금속 이온이고 R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자일 경우, 이러한 화학적 첨가제의 일부 예의 분자 구조를 하기에 열거한다:
글루콘산나트륨,
및
글루콘산칼륨.
구조 (a)에서 R1이 유기 알킬기일 경우, 화학적 첨가제는 동일 분자 내에 유기산 에스테르 작용기를 가지며 다중 히드록실 작용기를 보유한다. 일반적인 분자 구조를 하기에 나타낸다:
구조 (v)에서 R2, R3 및 R4가 수소 원자일 경우, 이러한 화학적 첨가제의 예의 분자 구조를 하기에 나타낸다:
글루콘산 메틸 에스테르.
다른 양태에서, 쉘로우 트렌치 분리(STI) 공정에서 상기 기재된 화학기계적 연마(CMP) 조성물을 사용하는, 이산화규소를 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖는 기판의 화학기계적 연마(CMP) 방법이 제공된다.
다른 양태에서, 쉘로우 트렌치 분리(STI) 공정에서 상기 기재된 화학기계적 연마(CMP) 조성물을 사용하는, 이산화규소를 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖는 기판의 화학기계적 연마(CMP) 시스템이 제공된다.
연마된 산화물 필름은 화학적 증착(CVD), 플라즈마 강화 CVD(PECVD), 고밀도 증착 CVD(HDP) 또는 스핀온 산화물 필름일 수 있다.
상기 개시된 기판은 질화규소 표면을 더 포함할 수 있다. SiO2:SiN의 제거 선택도는 질화규소보다 크며, 25를 초과하고, 바람직하게는 30을 초과하고, 더욱 바람직하게는 35를 초과한다.
도 1. 필름 RR(Å/분) 및 TEOS:SiN 선택도에 대한 글루콘산의 효과
도 2. 산화물 트렌치 디싱 속도에 대한 글루콘산의 효과
도 3. 산화물 트렌치 손실 속도(A)에 대한 글루콘산의 효과
도 4. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 글루콘산의 효과
도 5. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 글루콘산의 효과
도 6. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 글루콘산의 효과
도 7. 필름 RR(Å/분)% 및 TEOS:SiN 선택도에 대한 상이한 글루콘산(GA) 중량의 효과
도 8. 산화물 트렌치 디싱 속도에 대한 상이한 글루콘산(GA) 중량%의 효과
도 9. 산화물 트렌치 손실 속도(A/초)에 대한 상이한 글루콘산(GA) 중량%의 효과
도 10. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 상이한 글루콘산 중량%의 효과
도 11. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 상이한 글루콘산 중량%의 효과
도 12. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 상이한 글루콘산 중량%의 효과
도 13. 필름 RR(Å/분) 및 TEOS:SiN 선택도에 대한 pH 및 0.01 중량% 글루콘산(GA)의 효과
도 14. 산화물 트렌치 디싱 속도에 대한 pH와 0.01% 글루콘산(GA)의 효과
도 15. 산화물 트렌치 손실 속도에 대한 pH와 0.01% 글루콘산(GA)의 효과
도 16. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 pH와 0.01% 글루콘산 %의 효과
도 17. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 pH와 0.01% 글루콘산 %의 효과
도 18. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 pH와 0.01% 글루콘산 %의 효과
도 2. 산화물 트렌치 디싱 속도에 대한 글루콘산의 효과
도 3. 산화물 트렌치 손실 속도(A)에 대한 글루콘산의 효과
도 4. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 글루콘산의 효과
도 5. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 글루콘산의 효과
도 6. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 글루콘산의 효과
도 7. 필름 RR(Å/분)% 및 TEOS:SiN 선택도에 대한 상이한 글루콘산(GA) 중량의 효과
도 8. 산화물 트렌치 디싱 속도에 대한 상이한 글루콘산(GA) 중량%의 효과
도 9. 산화물 트렌치 손실 속도(A/초)에 대한 상이한 글루콘산(GA) 중량%의 효과
도 10. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 상이한 글루콘산 중량%의 효과
도 11. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 상이한 글루콘산 중량%의 효과
도 12. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 상이한 글루콘산 중량%의 효과
도 13. 필름 RR(Å/분) 및 TEOS:SiN 선택도에 대한 pH 및 0.01 중량% 글루콘산(GA)의 효과
도 14. 산화물 트렌치 디싱 속도에 대한 pH와 0.01% 글루콘산(GA)의 효과
도 15. 산화물 트렌치 손실 속도에 대한 pH와 0.01% 글루콘산(GA)의 효과
도 16. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 pH와 0.01% 글루콘산 %의 효과
도 17. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 pH와 0.01% 글루콘산 %의 효과
도 18. 산화물 트렌치 디싱 대 OP 시간(초)에 대한 pH와 0.01% 글루콘산 %의 효과
발명의 상세한 설명
패턴화 STI 구조체의 전체적인 평탄화에 있어서, SiN 제거 속도의 억제 및 산화물 트렌치 디싱의 감소 및 다양한 크기의 산화물 트렌치 피쳐 전체의 더욱 균일한 산화물 트렌치 디싱의 제공은 고려되어야 할 중요한 인자이다. 트렌치 산화물 손실이 저하되면 인접 트랜지스터간 전류 누출이 방지될 것이다. 다이 전체의(다이 내의) 비균일한 트렌치 산화물 손실은 트랜지스터 성능 및 디바이스 제작 수율에 영향을 미칠 것이다. 심한 트렌치 산화물 손실(높은 산화물 트렌치 디싱)은 디바이스 실패를 초래하는 불량한 트랜지스터 분리를 야기할 것이다. 따라서, STI CMP 연마 조성물 내 산화물 트렌치 디싱을 감소시킴으로써, 트렌치 산화물 손실을 감소시키는 것이 중요하다.
본 발명은 쉘로우 트렌치 분리(STI) CMP 적용을 위한 화학기계적 연마(CMP) 조성물에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 쉘로우 트렌치 분리(STI) CMP 적용을 위한 개시된 화학기계적 연마(CMP) 조성물은 세리아 코팅된 무기 금속 산화물 연마재 입자 및 산화물 트렌치 디싱 감소제로서의 적절한 화학적 첨가제 및 질화물 억제제의 독특한 사용의 조합을 갖는다.
적절한 화학적 첨가제는 다중 히드록실 작용기를 보유하는 유기 카르복실산 분자, 유기 카르복실레이트 염 또는 유기 카르복실산 에스테르 분자를 동일 분자 내에 포함한다.
화학적 첨가제는 적어도 하나의 유기 카르복실산 기, 하나의 카르복실레이트염 기 또는 하나의 카르복실산 에스테르 기 및 2개 이상의 히드록실 작용기를 동일 분자 내에 포함한다.
화학적 첨가제는 높은 산화물 필름 제거 속도, 낮은 SiN 필름 제거 속도, 높고 조정 가능한 산화물:SiN 선택도의 달성, 그리고 더욱 중요하게는 산화물 트렌치 디싱의 유의적인 감소, 및 연마 패턴화 웨이퍼 상에서의 과연마 창(over polishing window) 안정성의 개선의 이점을 제공한다.
일양태에서,
세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자;
연마 패턴화 웨이퍼 상의 산화물 트렌칭 디싱 감소제 및 SiN 필름 제거 속도 억제제로서의 화학적 첨가제;
수용성 용매; 및
임의로
살생물제; 및
pH 조정제
를 포함하는 STI CMP 연마 조성물로서,
상기 조성물은 pH가 2∼12, 바람직하게는 3∼10, 더욱 바람직하게는 4∼9, 가장 바람직하게는 4.5∼7.5인 조성물이 제공된다.
세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자는 세리아 코팅된 콜로이드 실리카, 세리아 코팅된 고순도 콜로이드 실리카, 세리아 코팅된 알루미나, 세리아 코팅된 티타니아, 세리아 코팅된 지르코니아, 또는 임의의 다른 세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에 개시된 발명에서의 이들 세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자의 입자 크기(동적 광산란 DLS 기술에 의해 측정됨)는 10 nm 내지 1,000 nm 범위이고, 바람직한 평균 입자 크기는 20 nm 내지 500 nm 범위이며, 더욱 바람직한 평균 입자 크기는 50 nm 내지 250 nm이다.
이들 세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자의 농도는 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위이며, 바람직한 농도는 0.05 중량% 내지 10 중량% 범위이고, 더욱 바람직한 농도는 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위이다.
바람직한 세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자는 세리아 코팅된 콜로이드 실리카 입자이다.
SiN 필름 제거 속도 억제제 및 산화물 트렌칭 디싱 감소제로서 바람직한 화학적 첨가제는 적어도 하나의 카르복실산 기(R-COOH), 적어도 하나의 카르복실레이트염 기(들) 또는 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 기; 및 적어도 2개의 히드록실 작용기(OH)를 동일 분자 내에 포함한다.
이들 화학적 첨가제의 일부는 하기 도시된 일반적인 분자 구조를 갖는다:
또는
일반적인 분자 구조 (a) 또는 (b)에서, n은 1∼5,000에서 선택되고, 바람직한 n은 2∼12이며, 더욱 바람직한 n은 3∼6이다.
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이한 원자 또는 작용기일 수 있다. 이들은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 1개 이상의 히드록실기를 갖는 유기기, 치환된 유기 설폰산, 치환된 유기 설폰산 염, 치환된 유기 카르복실산, 치환된 유기 카르복실산 염, 유기 카르복실산 에스테르, 유기 아민기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며; 여기서, 적어도 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상은 수소 원자이다.
또한, R1, R4, 또는 R1 및 R4 둘다는 또한 금속 이온 또는 암모늄 이온일 수 있다. 금속 이온은 나트륨 이온, 칼륨 이온을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자일 경우, 화학적 첨가제는 1개[구조 (a)] 또는 2개[구조 (b)]의 유기 카르복실산 기, 및 2개[구조 (b)] 이상(구조 (a)]의 히드록실 작용기를 보유한다.
이러한 화학적 첨가제의 일부 예의 분자 구조를 하기에 열거한다:
타르타르산,
콜산,
시킴산,
2개의 산기를 갖는 점액산,
아시아틱산,
2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산,
및
글루콘산.
구조 (a)에서 R1이 금속 이온 또는 암모늄 이온일 경우, 화학적 첨가제는 하기 열거된 일반적인 분자 구조를 갖는다:
구조 (b)에서 R1 및 R4가 모두 금속 이온 또는 암모늄 이온일 경우, 화학적 첨가제는 하기 열거된 일반적인 분자 구조를 갖는다:
구조 (i)에서 R1이 금속 이온이고 R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자일 경우, 이러한 화학적 첨가제의 일부 예의 분자 구조를 하기에 열거한다:
글루콘산나트륨,
및
글루콘산칼륨.
구조 (a)에서 R1이 유기 알킬기일 경우, 화학적 첨가제는 동일 분자 내에 유기산 에스테르 작용기를 가지며 다중 히드록실 작용기를 보유한다. 일반적인 분자 구조를 하기에 열거한다:
구조 (v)에서 R2, R3 및 R4가 수소 원자일 경우, 이러한 화학적 첨가제의 예의 분자 구조를 하기에 도시한다:
글루콘산 메틸 에스테르.
STI CMP 조성물은 0.0001 중량% 내지 2.0% 중량%, 0.0002 중량% 내지 1.0 중량%, 0.0003 중량% 내지 0.75 중량% , 0.0004 중량% 내지 0.5 중량%, 0.0005 중량% 내지 0.5 중량%, 0.0006 중량% 내지 0.25 중량%, 또는 0.0007 중량% 내지 0.1 중량%의 화학적 첨가제를, SiN 필름 제거 속도 억제제 및 산화물 트렌칭 디싱 감소제로서 포함한다.
수용성 용매는 탈이온(DI)수, 증류수 및 알콜성 유기 용매를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 수용성 용매는 DI수이다.
STI CMP 조성물은 살생물제를 0.0001 중량% 내지 0.05 중량%; 바람직하게는 0.0005 중량% 내지 0.025 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.01 중량% 포함할 수 있다.
살생물제는 Dupont/Dow Chemical Co.로부터의 KathonTM, KathonTM CG/ICP II, Dupont/Dow Chemical Co.로부터의 Bioban을 포함한다. 이들은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 활성 성분을 갖는다.
STI CMP 조성물은 pH 조정제를 함유할 수 있다.
pH 값을 최적화하기 위해 STI 연마 조성물을 조정하는 데에, 산성 또는 염기성 pH 조정제를 사용할 수 있다.
pH 조정제는 질산, 염산, 황산, 인산, 다른 무기 또는 유기 산, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
pH 조정제는 또한 염기성 pH 조정제, 예컨대 수소화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화테트라알킬암모늄, 유기 4급 수산화암모늄 화합물, 유기 아민, 및 더욱 알칼리성 방향을 항해 pH를 조정하는 데에 사용될 수 있는 다른 화학적 시약을 포함한다.
STI CMP 조성물은 0 중량% 내지 1 중량%; 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%; 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.25 중량%의 pH 조정제를 포함한다.
SiN 필름 제거 속도 억제제 및 산화물 트렌칭 디싱 감소제로서 사용되는 화학적 첨가제는 다중 히드록실 작용기를 보유하는 유기 카르복실산 분자, 유기 카르복실레이트 염 또는 유기 카르복실산 에스테르 분자를 동일 분자 내에 포함한다.
다른 양태에서, 쉘로우 트렌치 분리(STI) 공정에서 상기 기재된 화학기계적 연마(CMP) 조성물을 사용하는, 이산화규소를 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖는 기판의 화학기계적 연마(CMP) 방법이 제공된다.
다른 양태에서, 쉘로우 트렌치 분리(STI) 공정에서 상기 기재된 화학기계적 연마(CMP) 조성물을 사용하는, 이산화규소를 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖는 기판의 화학기계적 연마(CMP) 시스템이 제공된다.
연마된 산화물 필름은 화학적 증착(CVD), 플라즈마 강화 CVD(PECVD), 고밀도 증착 CVD(HDP) 또는 스핀온 산화물 필름일 수 있다.
상기 개시된 기판은 질화규소 표면을 더 포함할 수 있다. SiO2:SiN의 제거 선택도는 25를 초과하고, 바람직하게는 30을 초과하고, 더욱 바람직하게는 35를 초과한다.
다른 양태에서, 쉘로우 트렌치 분리(STI) 공정에서 상기 기재된 화학기계적 연마(CMP) 조성물을 사용하는, 이산화규소를 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖는 기판의 화학기계적 연마(CMP) 방법이 제공된다. 연마된 산화물 필름은 CVD 산화물, PECVD 산화물, 고밀도 산화물 또는 스핀온 산화물 필름일 수 있다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 더 예시하기 위해 제시된다.
CMP 방법론
이하 제시된 실시예에서, CMP 실험은 하기 제공된 절차 및 실험 조건을 이용하여 실시하였다.
용어 사전
성분
입자 크기가 대략 100 nm인 세리아 코팅된 실리카를 연마재로서 사용하였다. 이러한 세리아 코팅된 실리카 입자는 입자 크기가 대략 20 nm 내지 500 nm 범위일 수 있다.
(다양한 크기를 갖는) 세리아 코팅된 실리카 입자는 일본 소재 JGC Inc.에 의해 공급되었고, 특허 공개 JP2013119131, JP2013133255 및 WO 2016/159167; 및 특허 출원 JP2015-169967 및 JP2015-183942에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
화학적 첨가제, 예컨대 말티톨, D-프럭토오스, 둘시톨, D-소르비톨, 글루콘산, 점액산, 타르타르산 및 다른 화학 원료는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich에 의해 공급되었다.
TEOS: 테트라에틸 오르토실리케이트
연마 패드: CMP 동안 DOW, Inc.에 의해 공급된 연마 패드, IC1010 및 다른 패드를 사용하였다.
파라미터
일반적인 파라미터
Å 또는 A: 옹스트롬(들) - 길이의 단위
BP: 배압, 단위 psi
CMP: 화학기계적 평탄화 = 화학기계적 연마
CS: 캐리어 속도
DF: 하향력(down force): CMP 동안 인가된 압력, 단위 psi
min: 분(들)
ml: 밀리리터(들)
mV: 밀리볼트(들)
psi: 제곱인치당 파운드
PS: 연마 도구의 압반 회전 속도, rmp(분당 회전(들))
SF: 조성물 유량, ml/분
중량%: (열거된 성분의) 중량 퍼센트
TEOS:SiN 선택도: (TEOS의 제거 속도)/(SiN의 제거 속도)
HDP: 고밀도 플라즈마 증착된 TEOS
TEOS 또는 HDP 제거 속도: 제공된 하향 압력(down pressure)에서 측정된 TEOS 또는 HDP 제거 속도. 상기 열거된 예에서 CMP 도구의 하향 압력은 2.0, 3.0 또는 4.0 psi였다.
SiN 제거 속도: 제공된 하향 압력에서 측정된 SiN 제거 속도. 열거된 예에서 CMP 도구의 하향 압력은 3.0 psi였다.
계량학
미국 95014 캘리포니아주 쿠퍼티노 알베스 드라이브 20565에 소재하는 Creative Design Engineering, Inc에 의해 제조된 ResMap CDE, 모델 168로 필름을 측정하였다. ResMap 도구는 4점 프로브 시트 저항 도구이다. 필름에 대해 5 mm 에지 제외로 49점 직경 스캔을 취했다.
CMP 도구
사용된 CMP 도구는 미국 95054 캘리포니아주 산타 클라라 보웨레스 애버뉴 3050에 소재하는 Applied Materials에 의해 제조된 200 mm Mirra 또는 300 mm Reflexion이었다. 블랭킷 및 패턴 웨이퍼 연구를 위해 압반 1 상에서, 미국 19713 델라웨어주 뉴워크 벨레부 로드 451에 소재하는 DOW, Inc에 의해 공급된 IC1000 패드를 사용하였다.
컨디셔너 상에서 7 lbs. 하향력으로 18 분 동안 패드를 컨디셔닝하여 IC1010 패드 또는 다른 패드를 파손시켰다. 도구 세팅 및 패드 파손을 검증하기 위해, 기저선 조건에서 Versum Materials Inc.에 의해 공급된 Versum® STI2305 조성물로, 2개의 텅스텐 모니터 및 2개의 TEOS 모니터를 연마하였다.
웨이퍼
PECVD 또는 LECVD 또는 HD TEOS 웨이퍼를 이용하여 연마 실험을 수행하였다. 이들 블랭킷 웨이퍼는 미국 95051 캘리포니아주 산타 클라라 카이퍼 로드 2985에 소재하는 Silicon Valley Microelectronics로부터 구입하였다.
연마 실험
블랭킷 웨이퍼 연구에서는, 기저선 조건에서, 산화물 블랭킷 웨이퍼 및 SiN 블랭킷 웨이퍼를 연마하였다. 도구 기저선 조건은 하기와 같았다: 테이블 속도; 87 rpm, 헤드 속도; 93 rpm, 멤브레인 압력; 2.0 psi, 튜브간 압력; 2.0 psi, 리테이닝 링 압력; 2.9 psi, 조성물 유속; 200 ml/분
미국 95054 캘리포니아주 산타 클라라 스콧 블러바드 2920에 소재하는 SWK Associates, Inc.에 의해 공급된 패턴화 웨이퍼(MIT860) 상에서의 연마 실험에 조성물을 사용하였다. 이들 웨이퍼를 Veeco VX300 프로파일러/AFM 기구 상에서 측정하였다. 산화물 디싱 측정에 3개의 상이한 크기의 피치 구조체를 이용하였다. 중심, 중간 및 에지 다이 위치에서 웨이퍼를 측정하였다.
TEOS:SiN 선택도: STI CMP 연마 조성물로부터 얻은 (TEOS의 제거 속도)/(SiN의 제거 속도)는 조정 가능하였다.
작업예
하기 작업예에서, 0.2 중량%의 세리아 코팅된 실리카, 0.0001 중량% 내지 0.05 중량% 범위의 살생물제 및 탈이온수를 포함하는 STI 연마 조성물을 기준물(ref.)로서 제조하였다.
기준물(0.2 중량%의 세리아 코팅된 실리카, 0.0001 중량% 내지 0.05 중량% 범위의 살생물제 및 탈이온수) 및 0.0025 중량% 내지 0.015 중량% 범위의 개시된 화학적 첨가제로, 작업 연마 조성물을 제조하였다.
실시예 1
실시예 1에서, 사용된 연마 조성물을 표 1에 나타낸다. 기준 샘플은 0.2 중량% 세리아 코팅된 실리카 + 매우 낮은 농도의 살생물제를 사용하여 제조하였다. 화학적 첨가제, 글루콘산은 0.01 중량%로 사용하였다. 양쪽 샘플은 대략 5.35의 동일한 pH 값을 가졌다.
상이한 필름에 대한 제거 속도(Å/분의 RR)를 시험하였다. 필름 제거 속도 및 선택도에 대한 화학적 첨가제 글루콘산의 효과를 관찰하였다.
시험 결과를 각각 표 1에 열거하고 도 1에 도시하였다.
표 1 및 도 1에 나타난 결과와 같이, 연마 조성물 중 글루콘산의 첨가는, 여전히 높은 TEOS 및 HDP 필름 제거 속도를 제공하면서, SiN 제거 속도를 효과적으로 억제하였고, 이에 따라 화학적 첨가제 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플보다 훨씬 더 높은 TEOS:SiN 필름 선택도를 제공하였다.
따라서, 연마 조성물은 억제된 SiN 필름 제거 속도 및 높은 산화물:SiN 선택도를 제공하였다.
산화물 트렌치 디싱 속도에 대한 연마 조성물 중 화학적 첨가제, 글루콘산의 효과를 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 열거하고, 도 2에 도시한다.
표 2 및 도 2에 나타난 결과와 같이, 연마 조성물 중 화학적 첨가제, 글루콘산의 첨가는, 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플과 비교하여, 상이한 크기의 산화물 트렌치 피쳐 전체에서 산화물 트렌치 디싱 속도를 적어도 >72% 효과적으로 감소시켰다.
산화물 트렌치 손실 속도(A/초)에 대한, 연마 조성물 중 화학적 첨가제, 글루콘산의 첨가 효과도, 첨가제로서 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플로부터의 연마 결과와 비교하면서 관찰하였다.
시험 결과를 각각 표 3에 열거하고 도 3에 도시하였다.
표 3 및 도 3에 나타난 결과와 같이, 연마 조성물 중 화학적 첨가제, 글루콘산의 첨가가, 화학적 첨가제, 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플보다, 상이한 크기의 산화물 트렌치 피쳐 전체에서 산화물 트렌치 손실 속도를 적어도 >81% 매우 효과적으로 감소시켰다.
산화물 트렌치 디싱 대 과연마 시간에 대한 연마 조성물 중 화학적 첨가제, 글루콘산의 첨가의 효과도, 첨가제로서 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플로부터의 연마 결과와 비교하면서 관찰하였다.
산화물 트렌치 디싱 대 과연마 시간에 대한 연마 조성물 중 화학적 첨가제 글루콘산의 효과에 대한 시험 결과를 각각 표 4에 열거하고, 도 4, 도 5 및 도 6에 도시하였다.
표 4, 도 4, 도 5 및 도 6에 나타난 결과와 같이, 연마 조성물 중 화학적 첨가제, 글루콘산의 첨가는 화학적 첨가제, 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플보다 매우 효과적으로 상이한 크기의 산화물 트렌치 전체에서 상이한 과연마 시간에 대한 과연마 안정성 창을 개선하였고, 산화물 트렌치 디싱을 감소시켰다.
따라서, 화학적 첨가제를 포함하는 CMP 조성물은, SiN 제거 속도를 억제하였고, TEOS:SiN 필름 선택도를 증가시켰고, 화학적 첨가제로서 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플로부터의 연마 결과와 비교하여, 여전히 높은 TEOS 및 HDP 필름 제거 속도를 제공하면서, 매우 효과적으로 산화물 트렌치 디싱을 감소시켰으며, 연마된 패턴화 웨이퍼에 대해 개선된 토포그래피를 제공하였다.
실시예 2
실시예 2에서는, 표 5에 나타낸 대로, 연마 조성물을 제조하였다. 상이한 중량%로 화학적 첨가제 글루콘산을 사용하였다. 조성물에 대한 pH는 모두 대략 5.35였다.
다양한 필름 연마 제거 속도 및 TEOS:SiN 선택도 결과를 표 5에 열거하고, 도 7에 도시한다.
표 5 및 도 7에 나타난 결과와 같이, 상이한 농도의 글루콘산을 포함하는 모든 조성물이 안정한 억제된 SiN 제거 속도를 제공하였다. 0.1 중량% 글루콘산을 포함하는 조성물을 제외하고 모든 조성물이 여전히 높은 TEOS 및 HDP 필름 제거 속도를 제공하였고, 화학적 첨가제 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플보다 훨씬 더 높은 TEOS:SiN 필름 선택도를 제공하였다. 0.1 중량% 글루콘산을 포함하는 조성물은 시험된 모든 필름에 대해 제거 속도를 억제하였고, 매우 낮은 산화물:SiN 선택도를 제공하였다.
조성물을 사용하는 산화물 트렌치 디싱 속도도 시험하였다. 시험 결과를 표 6 및 도 8에 열거하였다.
표 6 및 도 8에 나타난 결과와 같이, 0.005 중량% 글루콘산의 첨가는 100 ㎛ 및 200 ㎛에 대해 산화물 트렌치 디싱 속도를 >32% 감소시키기 시작하였다. 0.01 중량% 또는 >0.01 중량% 농도로의 글루콘산의 첨가는 상이한 크기의 산화물 트렌치 피쳐 전체에서 산화물 트렌치 디싱 속도를 적어도 >70% 매우 효과적으로 감소시켰다.
산화물 트렌치 손실 속도에 대한, 연마 조성물 중 상이한 농도로 사용된 화학적 첨가제, 글루콘산의 첨가의 효과도, 첨가제로서 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플로부터의 연마 결과와 비교하면서 관찰하였다.
시험 결과를 각각 표 7에 열거하고, 도 9에 도시하였다.
표 7 및 도 9에 나타난 결과와 같이, 0.005 중량% 글루콘산의 첨가는 산화물 트렌치 손실 속도를 적어도 1000 ㎛에 대해 >16%, 그리고 100 ㎛ 및 200 ㎛에 대해 38% 감소시키기 시작하였다. 0.01 중량% 또는 >0.01 중량% 농도로의 글루콘산의 첨가는 상이한 크기의 산화물 트렌치 피쳐 전체에서 산화물 트렌치 손실 속도를 적어도 >81% 매우 효과적으로 감소시켰다.
산화물 트렌치 디싱 대 과연마 시간에 대한, 연마 조성물 중 상이한 농도로 사용된 화학적 첨가제, 글루콘산의 첨가의 효과도, 첨가제로서 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플로부터의 연마 결과와 비교하면서 관찰하였다.
시험 결과를 각각 표 8에 열거하고, 도 10, 도 11 및 도 12에 도시하였다.
표 8, 도 10, 도 11 및 도 12에 나타난 결과와 같이, 0.0025 중량% 글루콘산의 첨가로도, 조성물은 산화물 트렌치 디싱을 감소시키기 시작하였고, 과연마 안정성 창을 개선시켰다. 시험된 농도 내 글루콘산의 농도가 증가하면서, 효과는 더욱 확연했다.
재차, 상이한 시험 농도를 갖는 화학적 첨가제를 포함하는 CMP 조성물은 SiN 제거 속도를 억제하였고, TEOS:SiN 필름 선택도를 증가시켰으며, 화학적 첨가제로서 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플로부터의 연마 결과와 비교하여, 여전히 높은 TEOS 및 HDP 필름 제거 속도를 제공하면서, 매우 효과적으로 산화물 트렌치 디싱을 감소시켰으며, 연마된 패턴화 웨이퍼에 대해 개선된 토포그래피를 제공하였다.
실시예 3
실시예 3에서는, 0.01 중량% 농도로 화학적 첨가제로서 사용된 글루콘산으로 상이한 pH 조건을 시험하였다. 표 9에서와 같이 사용된 시험된 조성물 및 pH 조건을 열거하였다.
필름 제거 속도 및 TEOS:SiN 선택도를 표 9에 열거하고, 도 13에 도시하였다.
표 9 및 도 13에 나타난 결과와 같이, 모든 시험하는 pH 조건에서, 화학적 첨가제로서 글루콘산을 사용하지 않은 연마 조성물과 비교하여, SiN 필름 제거 속도는 적어도 >82% 유의적으로 감소하였고, TEOS:SiN 선택도는 적어도 >300% 증가하였다.
다양한 크기의 산화물 트렌치 피쳐 디싱 속도에 대한, 화학적 첨가제로서 0.01 중량% 글루콘산을 사용하는 조성물에서의 pH 조건의 효과를 관찰하였고, 결과를 표 10에 열거하고, 도 14에 도시하였다.
표 10 및 도 14에 나타난 결과와 같이, 일반적으로, 본 발명의 연마 조성물에 화학적 첨가제로서 0.01 중량% 글루콘산을 사용하는 것은, 화학적 첨가제로서 글루콘산을 사용하지 않은 연마 조성물과 비교하여, 모든 시험하는 pH 조건에서 산화물 트렌치 디싱 속도를 유의적으로 감소시켰다.
본원에서 본 발명의 STI CMP 연마 조성물은 산성, 중성 또는 알칼리성을 포함하는 넓은 pH 범위에서 사용할 수 있다.
다양한 크기의 산화물 트렌치 손실 속도에 대해 화학적 첨가제로서 0.01 중량% 글루콘산을 사용하는 조성물에서의 pH 조건의 효과를 관찰하였고, 결과를 표 11에 열거하고, 도 15에 도시하였다.
표 11 및 도 15에 나타난 결과와 같이, 일반적으로, 본 발명의 연마 조성물에 화학적 첨가제로서 0.01 중량% 글루콘산을 사용하는 것은, 모든 시험하는 pH 조건에서 화학적 첨가제로서 글루콘산을 사용하지 않은 연마 조성물과 비교하여, 산화물 트렌치 손실 속도를 유의적으로 감소시켰다.
산화물 트렌치 디싱 대 과연마 시간에 대한, 상이한 pH 조건에서 연마 조성물에 0.01 중량%로 사용된 화학적 첨가제, 글루콘산의 효과도, 첨가제로서 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플로부터의 연마 결과와 비교하면서 관찰하였다. 시험 결과를 각각 표 12, 도 16, 도 17 및 도 18에 열거하였다.
표 12, 도 16, 도 17 및 도 18에 나타난 결과와 같이, 화학적 첨가제로서 글루콘산을 0.01 중량%로 사용시에, 모든 시험하는 pH 조건에서, 화학적 첨가제, 글루콘산을 사용하지 않은 기준 샘플보다, 상이한 크기의 산화물 트렌치 피쳐 전체에서 과연마 안정성 창이 유의적으로 개선되었고, 산화물 트렌치 디싱이 유의적으로 감소되었다.
실시예 4
실시예 4에서는, 글루콘산, 점액산 또는 타르타르산; 세리아 코팅된 실리카 복합 입자를 상이한 조성으로 사용하였다. 임의의 화학적 첨가제를 사용하지 않은 기준 연마 조성물도 열거하였다. 0.0001 중량% 내지 0.05 중량% 범위의 살생물제 및 탈이온수도 모든 조성물에 사용하였다. 시험된 조성물은 5.3의 동일한 pH를 가졌다.
다양한 필름에 대한 제거 속도를 표 13에 열거하였다.
연마재로서의 세리아 코팅된 실리카와 함께 글루콘산, 점액산 또는 타르타르산을 0.01 중량%로 사용시에, 임의의 첨가제를 사용하지 않은 기준 연마 조성물로부터 얻어진 PECVD SiN 필름 제거 속도와 비교하여, PECVD SiN 필름 제거 속도가 유의적으로 억제되었다.
이러한 결과는, 1개 또는 2개의 카르복실기(들) 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 이들 유기산이 매우 효과적인 SiN 제거 속도 억제제임을 증명하였다.
연마재로서 세리아 코팅된 실리카 복합 입자를 사용하는 STI 산화물 연마 조성물로, 연마된 TEOS 및 SiN 웨이퍼에 대한 총 결함수 감소를 시험하였다.
총 결함수 비교 결과를 표 14에 열거하였다.
표 14에 나타난 결과와 같이, 동일한 pH 조건에서 그리고 0.01 중량%의 글루콘산의 동일한 화학적 첨가제의 사용시에, 연마재로서 세리아 코팅된 실리카 복합 입자를 사용하는 연마 조성물은, 연마된 TEOS 및 SiN 필름 모두에 대해 유의적으로 더 낮은 총 결함수를 제공하였다.
표 14에 나타난 결과는 또한, 점액산 또는 타르타르산을 사용하는 연마 조성물이 모든 시험 웨이퍼에 대해 글루콘산을 사용하는 연마 조성물보다 더 많은 총 결함수를 감소시켰음을 증명하였다.
실시예 5
실시예 5에서는, 동일한 pH 조건 하에서, 화학적 첨가제로서 글루콘산, 점액산 또는 타르타르산을 사용하는 연마 조성물을, 임의의 화학적 첨가제를 사용하지 않은 기준 연마 조성물에 대비하여 시험하였다.
시험된 조성물, pH 조건, HPD 필름 제거 속도, P200 트렌치 손실 속도 및 P200 트렌치/블랭킷 비를 표 15에 열거하였다.
표 15에 나타난 결과와 같이 15, 동일한 pH 조건 하에서, 0.01 중량%의 동일한 농도의 화학적 첨가제를 사용하는 조성물은, 임의의 화학적 첨가제를 사용하지 않은 기준 조성물에 비해, 유사한 HDP 필름 제거 속도를 제공하였지만, 트렌치 손실 속도 및 트렌치 손실 속도/블랭킷 손실 속도 비를 유의적으로 감소시켰다.
과연마 시간 대 트렌치 디싱을 시험하였다. 결과를 표 16에 열거하였다.
표 16에 나타난 결과와 같이, 동일한 pH 조건 하에서, 0.01 중량%의 동일한 농도의 화학적 첨가제를 사용하는 조성물은, 60 초 또는 120 초의 과연마 시간을 적용시에, 유의적으로 더 낮은 트렌치 디싱을 제공하였다.
표 16에 나타난 결과는 또한, 점액산 또는 글루콘산이, 연마 조성물 중의 화학적 첨가제로서의 타르타르산보다, 상이한 과연마 시간 조건 하에서 트렌치 디싱의 감소에 있어서 더욱 효과적인 화학적 첨가제인 것으로 보임을 증명하였다.
작업예를 비롯한 상기에 열거된 본 발명의 구체예는, 본 발명을 구성할 수 있는 다수의 구체예의 예시이다. 공정의 다수의 다른 구성이 이용될 수 있으며, 공정에서 사용되는 재료는 특정하게 개시된 것 외의 다수의 재료로부터 선정될 수 있음이 고려된다.
Claims (20)
- 세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자;
적어도 하나의 유기 카르복실산 기(들), 적어도 하나의 카르복실레이트염 기 또는 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 기; 및 적어도 2개의 히드록실 작용기를 동일 분자 내에 포함하는 화학적 첨가제 0.0006 중량% 내지 0.25 중량%;
수용성 용매; 및
임의로
살생물제;
pH 조정제
를 포함하는 화학기계적 연마 조성물로서,
상기 조성물은 pH가 4∼9이고;
상기 화학적 첨가제는 하기 (a) 또는 (b)의 일반적인 분자 구조를 갖는 화학기계적 연마 조성물:
식 중, n은 2∼12에서 선택되고; R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이한 원자 또는 작용기일 수 있고, 독립적으로 수소; 알킬; 알콕시; 적어도 하나의 히드록실기를 갖는 유기기; 치환된 유기 설폰산; 치환된 유기 설폰산 염; 치환된 유기 카르복실산; 치환된 유기 카르복실산 염; 유기 카르복실산 에스테르; 유기 아민기; 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온을 포함하는 군에서 선택되는 금속 이온; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개는 수소 원자이다. - 제1항에 있어서, 세리아 코팅된 무기 산화물 입자는 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위이고, 세리아 코팅된 콜로이드 실리카, 세리아 코팅된 고순도 콜로이드 실리카, 세리아 코팅된 알루미나, 세리아 코팅된 티타니아, 세리아 코팅된 지르코니아 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화학기계적 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 수용성 용매는 탈이온(DI)수, 증류수 및 알콜성 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 화학기계적 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 화학적 첨가제는 0.0007 중량% 내지 0.1 중량% 범위이고; 상기 조성물은 pH가 4.5∼7.5인 화학기계적 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 화학적 첨가제는 타르타르산, 콜산, 시킴산, 2개의 산기를 갖는 점액산, 아시아틱산(asiatic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 글루콘산, 글루콘산나트륨 염, 글루콘산칼륨 염, 글루코네이트 암모늄 염, 글루콘산 메틸 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화학기계적 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 화학적 첨가제는 글루콘산, 글루콘산 메틸 에스테르, 글루콘산 에틸 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화학기계적 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 세리아 코팅된 콜로이드 실리카 입자; 글루콘산, 글루코네이트 염, 글루콘산 알킬 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화학적 첨가제; 및 물을 포함하는 화학기계적 연마 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은
5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 활성 성분을 갖는 살생물제 0.0005 중량% 내지 0.025 중량%;
산성 pH 조건을 위해 질산, 염산, 황산, 인산, 다른 무기 또는 유기 산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 알칼리성 pH 조건을 위해 수소화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화테트라알킬암모늄, 유기 4급 수산화암모늄 화합물, 유기 아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 pH 조정제 0.01 중량% 내지 0.5 중량%
중 적어도 1종을 더 포함하는 화학기계적 연마 조성물. - 산화규소 필름을 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖는 반도체 기판의 화학기계적 연마(CMP) 방법으로서,
반도체 기판을 제공하는 단계;
연마 패드를 제공하는 단계;
세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자;
적어도 하나의 유기 카르복실산 기(들), 적어도 하나의 카르복실레이트염 기 또는 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 기; 및 적어도 2개의 히드록실 작용기를 동일 분자 내에 포함하는 화학적 첨가제 0.0006 중량% 내지 0.25 중량%;
수용성 용매; 및
임의로
살생물제;
pH 조정제
를 포함하는 화학기계적 연마(CMP) 조성물을 제공하는 단계로서,
상기 조성물은 pH가 4∼9이고;
상기 화학적 첨가제는 하기 (a) 또는 (b)의 일반적인 분자 구조를 갖는 단계;
반도체 기판의 표면을 연마 패드 및 화학기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
이산화규소를 포함하는 적어도 하나의 표면을 연마하는 단계
를 포함하는 화학기계적 연마(CMP) 방법:
식 중, n은 2∼12에서 선택되고; R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이한 원자 또는 작용기일 수 있고, 독립적으로 수소; 알킬; 알콕시; 적어도 하나의 히드록실기를 갖는 유기기; 치환된 유기 설폰산; 치환된 유기 설폰산 염; 치환된 유기 카르복실산; 치환된 유기 카르복실산 염; 유기 카르복실산 에스테르; 유기 아민기; 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온을 포함하는 군에서 선택되는 금속 이온; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개는 수소 원자이다. - 제9항에 있어서,
세리아 코팅된 무기 산화물 입자는 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위이고, 세리아 코팅된 콜로이드 실리카, 세리아 코팅된 고순도 콜로이드 실리카, 세리아 코팅된 알루미나, 세리아 코팅된 티타니아, 세리아 코팅된 지르코니아 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
수용성 용매는 탈이온(DI)수, 증류수 및 알콜성 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되며;
산화규소 필름은 화학적 증착(CVD), 플라즈마 강화 CVD(PECVD), 고밀도 증착 CVD(HDP) 또는 스핀온 산화규소 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 화학기계적 연마(CMP) 방법. - 제9항에 있어서, 화학적 첨가제는 0.0007 중량% 내지 0.1 중량% 범위이고; 상기 조성물은 pH가 4.5∼7.5인 화학기계적 연마(CMP) 방법.
- 제9항에 있어서, 화학적 첨가제는 타르타르산, 콜산, 시킴산, 2개의 산기를 갖는 점액산, 아시아틱산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 글루콘산, 글루콘산나트륨 염, 글루콘산칼륨 염, 글루코네이트 암모늄 염, 글루콘산 메틸 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화학기계적 연마(CMP) 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 조성물은 세리아 코팅된 콜로이드 실리카 입자; 0.0007 중량% 내지 0.1 중량% 범위이며, 글루콘산, 글루코네이트 염, 글루콘산 알킬 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화학적 첨가제; 및 물을 포함하는 화학기계적 연마(CMP) 방법.
- 제9항에 있어서, 반도체 기판은 질화규소 표면을 더 포함하고; 산화규소:질화규소의 제거 선택도가 25를 초과하는 화학기계적 연마(CMP) 방법.
- 산화규소 필름을 포함하는 적어도 하나의 표면을 갖는 반도체 기판의 화학기계적 연마(CMP) 시스템으로서,
a. 반도체 기판;
b. 1) 세리아 코팅된 무기 금속 산화물 입자;
2) 적어도 하나의 유기 카르복실산 기(들), 적어도 하나의 카르복실레이트염 기 또는 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 기; 및 적어도 2개의 히드록실 작용기를 동일 분자 내에 포함하는 화학적 첨가제 0.0006 중량% 내지 0.25 중량%;
3) 수용성 용매; 및
임의로
4) 살생물제;
5) pH 조정제
를 포함하는 화학기계적 연마(CMP) 조성물로서,
상기 조성물은 pH가 4∼9이고;
상기 화학적 첨가제는 하기 (a) 또는 (b)의 일반적인 분자 구조를 갖는 화학기계적 연마(CMP) 조성물;
c. 연마 패드
를 포함하며;
산화규소 필름을 포함하는 적어도 하나의 표면이 연마 패드 및 화학기계적 연마 조성물과 접촉되어 있는 화학기계적 연마(CMP) 시스템:
식 중, n은 2∼12에서 선택되고; R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이한 원자 또는 작용기일 수 있고, 독립적으로 수소; 알킬; 알콕시; 적어도 하나의 히드록실기를 갖는 유기기; 치환된 유기 설폰산; 치환된 유기 설폰산 염; 치환된 유기 카르복실산; 치환된 유기 카르복실산 염; 유기 카르복실산 에스테르; 유기 아민기; 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온을 포함하는 군에서 선택되는 금속 이온; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개는 수소 원자이다. - 제15항에 있어서,
세리아 코팅된 무기 산화물 입자는 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위이고, 세리아 코팅된 콜로이드 실리카, 세리아 코팅된 고순도 콜로이드 실리카, 세리아 코팅된 알루미나, 세리아 코팅된 티타니아, 세리아 코팅된 지르코니아 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
수용성 용매는 탈이온(DI)수, 증류수 및 알콜성 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되며;
산화규소 필름은 화학적 증착(CVD), 플라즈마 강화 CVD(PECVD), 고밀도 증착 CVD(HDP) 또는 스핀온 산화규소 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 화학기계적 연마(CMP) 시스템. - 제15항에 있어서, 화학적 첨가제는 0.0007 중량% 내지 0.1 중량% 범위이고; 상기 조성물은 pH가 4.5∼7.5인 화학기계적 연마(CMP) 시스템.
- 제15항에 있어서, 화학적 첨가제는 타르타르산, 콜산, 시킴산, 2개의 산기를 갖는 점액산, 아시아틱산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 글루콘산, 글루콘산나트륨 염, 글루콘산칼륨 염, 글루코네이트 암모늄 염, 글루콘산 메틸 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화학기계적 연마(CMP) 시스템.
- 제15항에 있어서, 상기 조성물은 세리아 코팅된 콜로이드 실리카 입자; 0.0007 중량% 내지 0.1 중량% 범위이며, 글루콘산, 글루코네이트 염, 글루콘산 알킬 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화학적 첨가제; 및 물을 포함하는 화학기계적 연마(CMP) 시스템.
- 제15항에 있어서, 반도체 기판은 질화규소 표면을 더 포함하고; 산화규소:질화규소의 제거 선택도가 25를 초과하는 화학기계적 연마(CMP) 시스템.
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