TW202014486A - 於淺溝槽隔離(sti)化學機械平坦化研磨(cmp)的氧化物相對氮化物的高選擇性、低及均一的氧化物溝槽淺盤效應 - Google Patents

於淺溝槽隔離(sti)化學機械平坦化研磨(cmp)的氧化物相對氮化物的高選擇性、低及均一的氧化物溝槽淺盤效應 Download PDF

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Abstract

本發明提供用於淺溝槽隔離(STI)應用的化學機械平坦化研磨(CMP)組合物。該CMP組合物含有塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒作為研磨料，例如塗覆氧化鈰的氧化矽顆粒或任何其他塗覆氧化鈰的無機金屬氧化物顆粒作為核粒子；合適的化學添加物，其於同一分子中包含至少一有機羧酸基、至少一羧酸鹽基或至少一羧酸酯基和二或更多羥基官能基；及水溶性溶劑；及視需要的殺生物劑和pH調節劑；其中該組合物的pH為2至12，較佳為3至10，並且更佳為4至9。

Description

於淺溝槽隔離(STI)化學機械平坦化研磨(CMP)的氧化物相對氮化物的高選擇性、低及均一的氧化物溝槽淺盤效應
相關申請案之相互參照 本專利案係2018年9月26日申請的美國臨時專利案序號第62/736,963號的正式申請案，該臨時專利案在此以引用之方式將其全文併入本文。
本發明關於用於淺溝槽隔離(STI)製程的STI CMP化學研磨組合物及化學機械平坦化(CMP)。
在裝配微電子裝置時，所涉及的重要步驟是研磨，特別是為達到回收選定材料及/或將結構平坦化的目的而化學機械研磨的表面。
舉例來說，將SiN層沉積在SiO2 層下面以用作研磨停止層(polish stop)。此研磨停止層的角色在淺溝槽隔離(STI)結構中尤其重要。選擇性係代表性地表示為該氧化物研磨速率與該氮化物研磨速率之比率。實例為二氧化矽(SiO2 )與氮化矽(SiN)相比的研磨速率選擇性提高了。
於圖案化STI結構的整體平坦化時，減低氧化物溝槽淺盤效應是要考慮的關鍵因素。較低的溝槽氧化物損失將防止相鄰電晶體之間的電流洩漏。橫過晶粒(晶粒內)的不均一的溝槽氧化物損失會影響電晶體性能及裝置製造良率。嚴重的溝槽氧化物損失(高氧化物溝槽淺盤效應)將導致電晶體的隔離不良，從而造成裝置故障。因此，重要的是通過減低STI CMP研磨組合物的氧化物溝槽淺盤效應來減少溝槽氧化物損失。
美國專利第5,876,490號揭示含有研磨料顆粒並表現出法向應力作用的研磨組合物。漿料中另外含有導致凹陷處的研磨速率減低的非研磨顆粒，然而該研磨料顆粒於高處保持高的研磨速率。這導致改善的平坦化。更明確地說，該漿料包含氧化鈰顆粒及聚合性電解質，並且可用於淺溝槽隔離(STI)研磨應用。
美國專利第6,964,923號教導用於淺溝槽隔離(STI)研磨應用的包含氧化鈰顆粒及聚合性電解質的研磨組合物。所使用的聚合性電解質包括聚丙烯酸的鹽，類似於美國專利第5,876,490號中的那些。以氧化鈰、氧化鋁、氧化矽及氧化鋯用作研磨料。這樣列出的聚電解質的分子量為300至20,000，但總而言之＜100,000。
美國專利第6,616,514號揭示一種化學機械研磨漿料，其係供藉由化學機械研磨優先於氮化物從製品的表面移除第一物質時使用。根據本發明的化學機械研磨漿料包括研磨料、水性介質及不會離解出質子的有機多元醇，前述有機多元醇包括具有至少三不可於水性介質中離解的羥基之化合物或由至少一具有至少三不可於水性介質中解離的羥基之單體形成的聚合物。
美國專利第5,738,800號揭示一種用於研磨包含氧化矽及氮化矽的複合材料之組合物，該組合物包含：水性介質、研磨料顆粒、表面活性劑及與該氧化矽及氮化矽錯合的化合物，其中該錯合劑具有二或更多各自具有可解離的質子之官能基，該官能基係相同或不同。
WO專利第2007/086665A1號揭示一種CMP漿料，其中具有30至500的重量平均分子量並含有羥基(OH)、羧基(COOH)或兩者的化合物係加於包含研磨料顆粒和水並具有第一黏度的CMP漿料，使得該CMP漿料被控制於具有比該第一黏度低5至30%的第二黏度。也揭示一種使用該CMP漿料研磨半導體晶圓的方法。根據所揭示的發明，可使該CMP漿料中研磨料顆粒之團聚粒徑減小，同時可使該CMP漿料的黏度降低，並且可改善研磨時的晶圓整體平面度。因此，該CMP漿料可有利地用於製造需要精細圖案的半導體裝置之製程中，並且可通過其於半導體製程中的使用來改善半導體裝置的可靠度及生產力。
然而，那些先前揭示的淺溝槽隔離(STI)研磨組合物並未提出使氧化物溝槽淺盤效應減低及於經研磨的圖案化晶圓上更均一的氧化物溝槽淺盤效應以及氧化物對於氮化物的高選擇性之重要性。
從前述內容應該容易明顯看出，在此技藝內仍然需要STI化學機械研磨的組合物、方法及系統，其除了二氧化矽的高移除速率以及二氧化矽相對氮化矽的高選擇性外，也可以STI化學及機械研磨(CMP)製程在研磨圖案化晶圓時提供橫過各種尺寸的氧化物溝槽特徵之減小的氧化物溝槽淺盤效應及更均一的氧化物溝槽淺盤效應。
本發明提供橫過該經研磨的圖案化晶圓上的各種尺寸的氧化物溝槽特徵減低的氧化物溝槽淺盤效應及更均一的氧化物溝槽淺盤效應，並且藉由在寬的pH範圍(包括酸性、中性及鹼性pH條件)下，將作為SiN膜移除速率抑制劑及氧化物溝槽淺盤效應減弱劑的化學添加物引入用於淺溝槽隔離(STI) CMP應用的化學機械研磨(CMP)組合物來提供氧化物對於氮化物的高選擇性。
所揭示的用於淺溝槽隔離(STI) CMP應用的化學機械研磨(CMP)組合物具有使用塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒作為研磨料及合適的化學添加物作為氧化物溝槽淺盤效應減弱劑及氮化物移除速率抑制劑的獨特組合。
於一態樣中，提供一種STI CMP研磨組合物，其包含： 塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒； 化學添加物，其包含至少一羧酸基(R-COOH)、至少一羧酸鹽基或至少一羧酸酯基；及於同一分子中至少二羥基官能基(OH)； 水溶性溶劑；及 視需要地 殺生物劑；及 pH調節劑； 其中該組合物的pH為2至12，較佳為3至10，更佳為4至9，最佳為4.5至7.5。
該塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒包括，但不限於，塗覆氧化鈰的膠態氧化矽、塗覆氧化鈰的高純度膠態氧化矽、塗覆氧化鈰的氧化鋁、塗覆氧化鈰的氧化鈦、塗覆氧化鈰的氧化鋯或任何其他塗覆氧化鈰的無機金屬氧化物顆粒。
該水溶性溶劑包括，但不限於，去離子(DI)水、蒸餾水及醇類有機溶劑。
該化學添加物用作SiN膜移除速率抑制劑及氧化物溝槽淺盤效應減弱劑。
這些化學添加物中的一些具有如下所示的一般分子結構：
Figure 02_image001
(a)； 或
Figure 02_image003
(b)。
於一般分子結構(a)或(b)中，n係選自1至5,000，較佳的n為2至12，更佳的n為3至6。
R1、R2、R3及R4可為相同或不同的原子或官能基。其可獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、具有一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺基及其組合所組成的群組；其中，至少二或更多，較佳為三或更多係氫原子。
另外，R1、R 4或R1和R4兩者也可為金屬離子或銨離子。該金屬離子包括，但不限於，鈉離子、鉀離子。
當R1、R2、R3及R4均為氫原子時，該化學添加物帶有一(結構(a))或二(結構(b))有機羧酸基及二(結構(b))或更多(結構(a)))羥基官能基。
以下列出此化學添加物一些實例的分子結構：
Figure 02_image005
酒石酸、
Figure 02_image007
膽酸、
Figure 02_image009
莽草酸(shikimic acid)、
Figure 02_image011
具有二酸基的黏液酸(mucic acid)、
Figure 02_image013
亞細亞酸(asiatic acid)、
Figure 02_image015
2,2-雙(羥甲基)丙酸 及
Figure 02_image017
葡萄糖酸。
當結構(a)中的R1為金屬離子或銨離子時，將該化學添加物的一般分子結構列於下：
Figure 02_image019
(i)，或
Figure 02_image021
(ii)。
當結構(b)中的R1及R4均為金屬離子或銨離子時，將該化學添加物的一般分子結構列於下：
Figure 02_image023
(iii)，或
Figure 02_image025
(iv)。
當R1為金屬離子且結構(i)中的R2、R3及R4均為氫原子時，將此化學添加物的一些實例之分子結構列於下：
Figure 02_image027
葡萄糖酸鈉 及
Figure 02_image029
葡萄糖酸鉀。
當結構(a)中的R1為有機烷基時，該化學添加物具有該有機酸酯官能基並於同一分子中帶有多個羥基官能基。將一般分子結構顯示於下。
Figure 02_image031
(v)。
當結構(v)中的R2、R3及R4為氫原子時，將此化學添加物實例的分子結構顯示於下： 葡萄糖酸甲酯。
於另一態樣中，提供一種依淺溝槽隔離(STI)製程使用上述化學機械研磨(CMP)組合物對具有至少一包含二氧化矽的表面的基材進行化學機械研磨(CMP)之方法。
於另一態樣中，提供一種依淺溝槽隔離(STI)製程使用上述化學機械研磨(CMP)組合物對具有至少一包含二氧化矽的表面的基材進行化學機械研磨(CMP)之系統。
該經研磨的氧化膜可為化學氣相沉積(CVD)、電漿強化CVD (PECVD)、高密度沉積CVD (HDP)或旋塗氧化物膜。
以上揭示的基材可進一步包含氮化矽表面。該SiO2 ：SiN的移除選擇性大於氮化矽大於25，較佳為大於30，更佳為大於35。
在圖案化STI結構整體平坦化時，要考慮的關鍵因素是抑制SiN移除速率及減低氧化物溝槽淺盤效應並且橫過各種尺寸的氧化物溝槽特徵提供更均一的氧化物溝槽淺盤效應。該較低的溝槽氧化物損失將防止相鄰電晶體之間的電流洩漏。橫過晶粒(晶粒內)的不均一溝槽氧化物損失將會影響電晶體性能及裝置製造良率。嚴重的溝槽氧化物損失(高氧化物溝槽淺盤效應)將導致電晶體的隔離不良，從而造成裝置故障。因此，重要的是通過減低STI CMP研磨組合物的氧化物溝槽淺盤效應來減少溝槽氧化物損失。
本發明關於用於淺溝槽隔離(STI) CMP應用的化學機械研磨(CMP)組合物。
更明確地說，所揭示的用於淺溝槽隔離(STI) CMP應用的化學機械研磨(CMP)組合物具有使用塗覆氧化鈰的無機氧化物研磨料顆粒及合適的化學添加物作為氧化物溝槽淺盤效應減弱劑及氮化物抑制劑的獨特組合。
該合適的化學添加物包括，但不限於，於同一分子中帶有多個羥基官能基的有機羧酸分子、有機羧酸鹽或有機羧酸酯分子。
該化學添加物於同一分子中含有至少一有機羧酸基、一羧酸鹽基或一羧酸酯基及二或更多羥基官能基。
該化學添加物的優點係可實現高氧化物膜移除速率、低SiN膜移除速率、高及可調的氧化物：SiN選擇性，更重要的是，可顯著減低氧化物溝槽淺盤效應並改善研磨圖案晶圓時的過度研磨(over polishing)穩定窗口。
於一態樣中，提供一種STI CMP研磨組合物，其包含： 塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒； 化學添加物，在研磨圖案化晶圓時用作SiN膜移除速率抑制劑及氧化物溝槽淺盤效應減弱劑； 水溶性溶劑；及 視需要地 殺生物劑；及 pH調節劑； 其中該組合物的pH為2至12，較佳為3至10，更佳為4至9，最佳為4.5至7.5。
該塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒包括，但不限於，塗覆氧化鈰的膠態氧化矽、塗覆氧化鈰的高純度膠態氧化矽、塗覆氧化鈰的氧化鋁、塗覆氧化鈰的氧化鈦、塗覆氧化鈰的氧化鋯或任何其他塗覆氧化鈰的無機金屬氧化物顆粒。
本文揭示的發明中這些塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒的粒徑(藉由動態光散射DLS技術測量)介於10 nm至1,000 nm，較佳的平均粒徑介於20 nm至500 nm，更佳的平均粒徑尺寸介於50 nm到250 nm。
這些塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒的濃度介於0.01重量%至20重量%，較佳的濃度介於0.05重量%至10重量%，更佳的濃度介於0.1重量%至5重量%。
該較佳的塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒係塗覆氧化鈰的膠態氧化矽顆粒。
作為SiN膜移除速率抑制劑及氧化物溝槽淺盤效應減弱劑的較佳化學添加物包含至少一羧酸基(R-COOH)、至少一羧酸鹽基或至少一羧酸酯基；於同一分子中至少二羥基官能基(OH)。
這些該化學添加物中的一些具有如下所示的一般分子結構：
Figure 02_image001
(a)； 或
Figure 02_image003
(b)。
於一般分子結構(a)或(b)中，n係選自1至5,000，較佳的n為2至12，更佳的n為3至6。
R1、R2、R3及R4可為相同或不同的原子或官能基。其可獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、具有一或更多羥基的有機基團、經取代的有機磺酸、經取代的有機磺酸鹽、經取代的有機羧酸、經取代的有機羧酸鹽、有機羧酸酯、有機胺基及其組合所組成的群組；其中，至少二或更多，較佳為三或更多係氫原子。
另外，R1、R 4或R1和R4兩者也可為金屬離子或銨離子。該金屬離子包括，但不限於，鈉離子、鉀離子。
當R1、R2、R3及R4均為氫原子時，該化學添加物帶有一(結構(a))或二(結構(b))有機羧酸基及二(結構(b))或更多(結構(a) ))羥基官能基。
以下列出此化學添加物一些實例的分子結構：
Figure 02_image005
酒石酸；
Figure 02_image007
膽酸、
Figure 02_image009
莽草酸、
Figure 02_image011
具有二酸基的黏液酸、
Figure 02_image013
亞細亞酸、
Figure 02_image042
2,2-雙(羥甲基)丙酸 及
Figure 02_image017
葡萄糖酸。
當結構(a)中的R1為金屬離子或銨離子時，將該化學添加物的一般分子結構列於下：
Figure 02_image019
(i)，或
Figure 02_image021
(ii)。
當結構(b)中的R1及R4均為金屬離子或銨離子時，將該化學添加物的一般分子結構列於下：
Figure 02_image023
(iii)，或
Figure 02_image025
(iv)。
當R1為金屬離子且結構(i)中的R2、R3及R4均為氫原子時，將此化學添加物的一些實例之分子結構列於下：
Figure 02_image027
葡萄糖酸鈉 及
Figure 02_image029
葡萄糖酸鉀。
當結構(a)中的R1為有機烷基時，該化學添加物具有該有機酸酯官能基並於同一分子中帶有多個羥基官能基。將一般分子結構顯示於下。
Figure 02_image031
(v)。
當結構(v)中的R2、R3及R4為氫原子時，將此化學添加物實例的分子結構顯示於下： 葡萄糖酸甲酯。
該STI CMP組合物含有0.0001重量%至2.0重量%、0.0002重量%至1.0重量%、0.0003重量%至0.75重量%、0.0004重量%至0.5重量%、0.0005重量%至0.5重量%、0.0006重量%至0.25重量%或0.0007重量%至0.1重量%的化學添加物作為SiN膜移除速率抑制劑及氧化物溝槽淺盤效應減弱劑。
該水溶性溶劑包括，但不限於，去離子(DI)水、蒸餾水及醇類有機溶劑。
較佳的水溶性溶劑係去離子水。
該STI CMP組合物可含有0.0001重量%至0.05重量%；較佳為0.0005重量%至0.025重量%，更佳為0.001重量%至0.01重量%的殺生物劑。
該殺生物劑包括，但不限於，來自Dupont/Dow Chemical Co.的KathonTM 、KathonTM CG/ICP II及來自Dupont/Dow Chemical Co.的Bioban。其具有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的活性成分。
該STI CMP組合物可含有pH調節劑。
酸性或鹼性pH調節劑皆可用以將該STI研磨組合物調節至最佳pH值。
該pH調節劑包括，但不限於，硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、其他無機或有機酸及其混合物。
pH調節劑也包括鹼性pH調節劑，例如氫化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四烷基銨、有機氫氧化季銨化合物、有機胺及其他可用以將pH朝更鹼性的方向調節的化學試劑。
該STI CMP組合物含有0重量%至1重量%；較佳為0.01重量%至0.5重量%；更佳為0.1重量%至0.25重量%的pH調節劑。
用作SiN膜移除速率抑制劑及氧化物溝槽淺盤效應減弱劑的化學添加物係於同一分子中帶有多個羥基官能基的有機羧酸分子、有機羧酸鹽或有機羧酸酯分子。
於另一態樣中，提供一種依淺溝槽隔離(STI)製程使用上述化學機械研磨(CMP)組合物對具有至少一包含二氧化矽的表面的基材進行化學機械研磨(CMP)之方法。
於另一態樣中，提供一種依淺溝槽隔離(STI)製程使用上述化學機械研磨(CMP)組合物對具有至少一包含二氧化矽的表面的基材進行化學機械研磨(CMP)之系統。
該經研磨的氧化膜可為化學氣相沉積(CVD)、電漿強化CVD (PECVD)、高密度沉積CVD (HDP)或旋塗氧化物膜。
以上揭示的基材可進一步包含氮化矽表面。該SiO2 ：SiN的移除選擇性大於25，較佳為大於30，更佳為大於35。
於另一態樣中，提供一種依淺溝槽隔離(STI)製程使用上述化學機械研磨(CMP)組合物對具有至少一包含二氧化矽的表面的基材進行化學機械研磨(CMP)之方法。該經研磨的氧化物膜可為CVD氧化物膜、PECVD氧化物膜、高密度氧化物膜或旋塗氧化物膜。
提出以下非限制性實施例以進一步舉例說明本發明。 CMP方法
於以下顯示的實施例中，CMP實驗使用以下指定的步驟及實驗條件進行。 詞彙表 組分
塗覆氧化鈰的氧化矽：用作粒徑為約100奈米(nm)的研磨料；此塗覆氧化鈰的氧化矽顆粒的粒徑可介於約20奈米(nm)至500奈米(nm)；
塗覆氧化鈰的氧化矽顆粒(具有不同的尺寸)係由日本的JGC公司供應，並且藉由專利公開JP2013119131、JP2013133255及WO 2016/159167；及專利申請案JP2015-169967和JP2015-183942描述的方法製成。
化學添加物，例如麥芽糖醇、D-果糖、半乳糖醇(Dulcitol)、D-山梨糖醇、葡萄糖酸、黏液酸、酒石酸及其他化學原料係由Sigma-Aldrich (密蘇里州聖路易斯市)供應。
TEOS：原矽酸四乙酯
研磨墊：由DOW,公司供應的研磨墊，於CMP期間使用IC1010及其他研磨墊 參數 通則
A或Å：埃 – 長度的單位
BP：背壓，以 psi單位表示
CMP： 化學機械平坦化= 化學機械研磨
CS：載具速度
DF：下壓力：CMP期間施加的壓力，單位 psi
min：分鐘
ml：毫升
mV：毫伏特
psi：每平方吋磅數
PS：研磨設備的壓盤轉動速度或工作台速度，以 RPM (每分鐘轉數)表示
SF：組合物流量，ml/min
重量%：(列示成分的)重量百分比
TEOS：SiN選擇性：(TEOS的移除速率)/(SiN的移除速率)
HDP：高密度電漿沉積的TEOS
TEOS或HDP移除速率：於指定的向下壓力下測得的TEOS或HDP移除速率。於以上列出的實施例中，該CMP設備的向下壓力為2.0、3.0或4.0 psi。
SiN移除速率：於指定的向下壓力下測得的SiN移除速率。於列出的實施例中，該CMP設備的向下壓力為3.0 psi。 方法
膜用20565 Alves Dr., Cupertino, CA, 95014的Creative Design Engineering公司所製造的168型ResMap CDE來測量。該ResMap設備係四點探針薄層電阻設備。在5 mm邊緣排除處對膜進行四十九點直徑掃描。 CMP設備
所使用的CMP設備係200mm Mirra或300mm Reflexion，由加州，聖塔克拉拉，95054，Bowers大道3050號的Applied Materials公司製造。在進行空白及圖案化晶圓研究用的壓盤1上使用由德拉瓦州，紐瓦克市，451 Bellevue路，DOW公司供應的IC 1000研磨墊。
該IC1010墊或其他墊藉由於7磅下壓力下在調節器上調節該墊18分鐘而磨合(broken in)。為了驗證該設備設定及該墊磨合，使用由Versum Materials公司供應的Versum® STI2305組合物於基準條件下研磨二鎢監視器及二TEOS監視器。 晶圓
使用PECVD或LECVD或HD TEOS晶圓進行研磨實驗。這些空白片係由加州，聖塔克拉拉，95054，Kifer路2985號的Silicon Valley Microelectronics公司購得。 研磨實驗
在空白晶圓研究中，在基準條件下研磨氧化物空白晶圓及SiN空白晶圓。該設備基準條件為：工作台速度；87 rpm，壓頭速度：93 rpm，膜壓力： 2.0 psi，管間壓力(inter-tube pressure)： 2.0 psi，保持環壓力：2.9 psi，組合物流量：200 ml/min。
該組合物係用於由加州，聖塔克拉拉，95054， Scott大道2920號SWK Associates公司供應的圖案化晶圓(MIT860)的研磨實驗。這些晶圓係於Veeco VX300剖面測勘儀(profiler)/AFM儀器上測量。3種不同尺寸的間距結構係用於氧化物淺盤效應測量。該晶圓係於中心、中間及邊緣晶粒位置測量。
TEOS：SiN選擇性：從該STI CMP研磨組合物獲得的(TEOS移除速率)/(SiN移除速率)係可調的。 工作實施例
在以下的工作實施例中，製備包含0.2重量%的塗覆氧化鈰的氧化矽、0.0001重量%至0.05重量%的殺生物劑及去離子水之STI研磨組合物作為參考物。
使用參考物(0.2重量%的塗覆氧化鈰的氧化矽、0.0001重量%至0.05重量%的殺生物劑及去離子水)及0.0025重量%的至0.015重量%所揭示的化學添加物製備工作研磨組合物。 實施例1
於實施例1中，將所使用的研磨組合物顯示於表1。該參考樣品係使用0.2重量%的塗覆氧化鈰的氧化矽加上非常低濃度的殺生物劑製成。使用0.01重量%的化學添加物葡萄糖酸。二樣品具有相同的pH值，約為5.35。
測試不同膜的移除速率(以Å/min為單位的RR)。觀察該化學添加物葡萄糖酸對該膜移除速率及選擇性的影響。
將測試結果分別列於表1並且顯示於圖1。 表1. 葡萄糖酸對膜RR (Å/min.)及TEOS：SiN選擇性的影響
Figure 108134377-A0304-0001
如表1及圖1所示的結果，在該研磨組合物中添加葡萄糖酸有效地抑制SiN移除速率，同時仍能提供高的TEOS及HDP膜移除速率，因此提供比沒使用該化學添加物葡萄糖酸之參考樣品高許多的TEOS：SiN膜選擇性。
因此，該研磨組合物提供抑制的SiN膜移除速率及高的氧化物：SiN選擇性。
測試該研磨組合物中的化學添加物葡萄糖酸對氧化物溝槽淺盤效應速率的影響。將結果列於表2並描繪於圖2。 表2.葡萄糖酸對氧化物溝槽淺盤效應速率的影響
Figure 108134377-A0304-0002
如表2及圖2所示，與沒使用葡萄糖酸的參考樣品的情況相比，在該研磨組合物中添加該化學添加物葡萄糖酸使橫過不同尺寸氧化物溝槽特徵的氧化物溝槽淺盤效應速率有效地減低至少> 72%。
當比較沒使用葡萄糖酸作為添加物的參考樣品之研磨結果時，也觀察到在該研磨組合物中添加該化學添加物葡萄糖酸對氧化物溝槽損失速率(Å/sec.)的影響。
將測試結果分別列於表3並且描繪於圖3。 表3. 葡萄糖酸對氧化物溝槽損失速率的影響(Å/Sec.)
Figure 108134377-A0304-0003
如表3及圖3所示的結果，與沒使用該化學添加物葡萄糖酸的參考樣品的情況相比，在該研磨組合物中添加該化學添加物葡萄糖酸使橫過不同尺寸的氧化物溝槽特徵的氧化物溝槽損失速率非常有效地減低至少> 81%。
當比較沒使用葡萄糖酸作為添加物的參考樣品之研磨結果時，也觀察到在該研磨組合物中添加該化學添加物葡萄糖酸對氧化物溝槽淺盤效應與過度研磨時間關係的影響。
分別將該研磨組合物中該化學添加物葡萄糖酸對氧化物溝槽淺盤效應與過度研磨時間關係的影響之測試結果列於表4，並且描繪於圖4、圖5及圖6。 表4. 葡萄糖酸對氧化物溝槽淺盤效應與OP時間關係的影響(秒)
Figure 108134377-A0304-0004
如表4、圖4、圖5及圖6所示的結果，與沒使用該化學添加物葡萄糖酸的參考樣品的情況相比，在該研磨組合物中添加該化學添加物葡萄糖酸使氧化物溝槽淺盤效應非常有效地減低，並且改善過度研磨穩定窗口與不同過度研磨時間的關係。
因此，與沒有使用葡萄糖酸作為化學添加物的參考樣品之研磨結果相比時，包含該化學添加物的CMP組合物抑制SiN移除速率並且使TEOS：SiN膜的選擇性提高，使氧化物溝槽淺盤效應非常有效地減低，並且提供該研磨圖案化晶圓上改善的形貌，同時仍能提供高的TEOS及HDP膜移除速率。 實施例2
於實施例2中，如表5所示製備該研磨組合物。該化學添加物葡萄糖酸係以不同的重量%使用。該組合物的pH均為約5.35。
將各種膜研磨移除速率及TEOS：SiN選擇性的結果列於表5，並且描繪於圖7。 表5. 葡萄糖酸(GA)%對膜RR (Å/min.)及TEOS：SiN選擇性的影響
Figure 108134377-A0304-0005
如表5及圖7所示的結果，具有不同濃度的葡萄糖酸的所有組合物均提供穩定的受抑制SiN移除速率。除了具有0.1重量%的葡萄糖酸的組合物以外，所有組合物仍然提供高的TEOS及HDP膜移除速率，並且提供比沒使用化學添加物葡萄糖酸的參考樣品更高許多的TEOS：SiN膜選擇性。具有0.1重量%的葡萄糖酸的組合物抑制所有測試的膜的移除速率，並且提供非常低的氧化物：SiN選擇性。
也測試使用該組合物的氧化物溝槽沉降率。將該測試結果列於表6及圖8。 表6. 葡萄糖酸%對氧化物溝槽淺盤效應速率的影響
Figure 108134377-A0304-0006
如表6及圖8所示的結果，添加0.005重量%的葡萄糖酸開始使100µm及200µm的氧化物溝槽淺盤效應速率減低>32%。添加0.01重量%或＞ 0.01重量%濃度的葡萄糖酸使橫過不同尺寸的氧化物溝槽特徵的氧化物溝槽淺盤效應速率非常有效地減低至少＞ 70%。
當比較沒使用葡萄糖酸作為添加物的參考樣品之研磨結果時，也觀察到在該研磨組合物中以不同濃度使用的化學添加物葡萄糖酸之添加對氧化物溝槽損失速率(A/sec.)的影響。
將測試結果分別列於表7並且顯示於圖9。 表7. 葡萄糖酸%對氧化物溝槽損失速率(Å/Sec.)的影響
Figure 108134377-A0304-0007
如表7及圖9所示的結果，添加0.005重量%的葡萄糖酸開始使1000µm的氧化物溝槽損失速率減低>16%並且使100µm及200µm的氧化物溝槽損失速率減低38%。添加0.01重量%或＞ 0.01重量%濃度的葡萄糖酸使橫過不同尺寸的氧化物溝槽特徵的氧化物溝槽損失速率非常有效地減低至少＞ 81%。
當比較沒使用葡萄糖酸作為添加物的參考樣品之研磨結果時，也觀察到在該研磨組合物中以不同濃度使用的化學添加物葡萄糖酸之添加對氧化物溝槽淺盤效應與過度研磨時間關係的影響。
將測試結果分別列於表8並且顯示於圖10、圖11及圖12。 表8. 葡萄糖酸%對氧化物溝槽淺盤效應與OP時間(秒)關係的影響
Figure 108134377-A0304-0008
如表8、圖10、圖11及圖12所示的結果，即使添加0.0025重量%葡萄糖酸，該組合物仍然開始使氧化物溝槽淺盤效應減低並且改善過度研磨穩定窗口。隨著該葡萄糖酸濃度於該測試濃度範圍內增加，效果更加明顯。
再者，在比較沒使用葡萄糖酸作為化學添加物的參考樣品之研磨結果時，包含具有不同測試濃度的化學添加物之CMP組合物抑制SiN移除速率並且使TEOS：SiN膜的選擇性提高，並且使氧化物溝槽淺盤效應非常有效地減低，並且於該經研磨的圖案化晶圓上提供改善的形貌，同時仍能提供高的TEOS及HDP膜移除速率。 實施例3
於實施例3中，使用濃度為0.01重量%的葡萄糖酸作為化學添加物測試不同pH條件。將測試組合物及pH條件列於表9。
將該膜移除速率及TEOS：SiN選擇性列於表9，並且描繪於圖13。 表9. pH及0.01 重量%的葡萄糖酸對膜RR (Å /min.)及TEOS：SiN選擇性的影響
Figure 108134377-A0304-0009
如表9及圖13所示，當比較沒使用葡萄糖酸作為化學添加物的研磨組合物時，在所有測試pH條件下，該SiN膜移除速率顯著降低至少> 82%，並且TEOS：SiN選擇性提高至少> 300%。
有觀察到關於使用0.01 重量%葡萄糖酸作為化學添加物的組合物的pH條件對各種尺寸的氧化物溝槽特徵淺盤效應速率之影響，並且將結果列於表10並且描繪於圖14。 表10. pH加上0.01%葡萄糖酸對氧化物溝槽淺盤效應速率的影響
Figure 108134377-A0304-0010
如表10及圖14所示的結果，一般，當比較沒使用葡萄糖酸作為化學添加物的研磨組合物時，在本發明的研磨組合物中使用0.01重量%的葡萄糖酸作為化學添加物使氧化物溝槽淺盤效應速率於所有測試pH條件下皆顯著減低。
本文發明的STI CMP研磨組合物可於包括酸性、中性或鹼性的寬廣pH範圍內使用。
有觀察到關於使用0.01 重量%葡萄糖酸作為化學添加物的組合物的pH條件對各種尺寸的氧化物溝槽特徵淺盤效應速率之影響，並且將結果列於表11並且描繪於圖15。 表11. pH加上0.01%葡萄糖酸對氧化物溝槽損失速率的影響
Figure 108134377-A0304-0011
如表11及圖15所示的結果，一般，當比較沒使用葡萄糖酸作為化學添加物的研磨組合物時，在本發明的研磨組合物中使用0.01重量%的葡萄糖酸作為化學添加物使氧化物溝槽損失速率於所有測試pH條件下皆顯著減低。
當比較沒使用葡萄糖酸作為添加物的參考樣品之研磨結果時，也觀察到在該研磨組合物中使用0.01重量%的化學添加物葡萄糖酸於不同pH條件下對氧化物溝槽淺盤效應與過度研磨時間關係的影響。將測試結果分別列於表12、圖16、圖17及圖18。 表12. pH加0.01%葡萄糖酸%對氧化物溝槽淺盤效應與OP時間(秒)關係的影響
Figure 108134377-A0304-0012
如表12、圖16、圖17及圖18所示的結果，與沒使用該化學添加物葡萄糖酸的參考樣品的情況相比，當在所有測試pH條件下使用0.01 重量%的葡萄糖酸作為化學添加物時，使該氧化物溝槽淺盤效應明顯減低，並且使橫過不同尺寸的氧化物溝槽特徵的過度研磨穩定窗口顯著改善。 實施例4
於實施例4中，葡萄糖酸、 黏液酸或酒石酸；塗覆氧化鈰的氧化矽複合顆粒以不同的組成使用。也列出沒使用任何化學添加物的參考研磨組合物。所有組合物中也都使用介於0.0001重量%至0.05重量%的殺生物劑及去離子水。所測試的組合物具有5.3的相同pH。
將各種膜的移除速率列於表13。 表13. 塗覆氧化鈰的氧化矽研磨料對膜RR (Å/min.)的影響
Figure 108134377-A0304-0013
與獲自沒使用任何添加物的參考研磨組合物之PECVD SiN膜移除速率相比時，當葡萄糖酸、 黏液酸或酒石酸以0.01重量%與作為研磨料的塗覆氧化鈰的氧化矽一起使用時，使PECVD SiN膜移除速率受到顯著抑制。添加物。
這些結果證實具有一或二羧基及二或更多羥基的這些有機酸係非常有效的SiN移除速率抑制劑。
利用以塗覆氧化鈰的氧化矽複合顆粒作為研磨料之STI氧化物研磨組合物來測試經研磨的TEOS及SiN晶圓上的總缺陷數減量。
將總缺陷數比較結果列於表14。 表14. 以塗覆氧化鈰的氧化矽為基礎之STI氧化物研磨組合物的總缺陷數比較
Figure 108134377-A0304-0014
如表14所示的結果，在相同的pH條件加上0.01重量%葡萄糖酸的相同化學添加物的情況下，使用塗覆氧化鈰的氧化矽複合顆粒作為研磨料之研磨組合物於經研磨的TEOS及SiN膜二者上均得到明顯較低的總缺陷數。
表14中所示的結果也證實在所有測試晶圓上使用黏酸或酒石酸的研磨組合物比使用葡萄糖酸的研磨組合物使得總缺陷數降得更多。 實施例5
於實施例5中，在相同pH條件下，相對於沒使用任何化學添加物的參考研磨組合物，測試了使用葡萄糖酸、黏液酸或酒石酸作為化學添加物的研磨組合物。
將測試的組合物、pH條件、HPD膜移除速率、P200溝槽損失速率及P200溝槽/空白片比列於表15。 表15. 化學添加物對HDP RR、溝槽損失RR及溝槽損失/空白片損失比的影響
Figure 108134377-A0304-0015
如表15所示，與沒使用任何化學添加物的參考組合物相比，在相同的pH條件下，使用0.01重量%相同濃度的化學添加物之組合物得到相似的HDP膜移除速率，但是顯著降低的溝槽損失速率及溝槽損失速率/空白片損失速率比率。
測試過度研磨時間與溝槽淺盤效應的關係。將結果列於表16。 表16. 化學添加物對OP時間(秒)與溝槽淺盤效應(Å)關係的影響
Figure 108134377-A0304-0016
如表16所示的結果，在相同的pH條件下，當施加超過60秒或120秒的過度研磨時間時，使用於0.01重量%相同濃度的化學添加物之組合物提供明顯更低的溝槽淺盤效應。
表16所示的結果也證實，與酒石酸作為該研磨組合物中的化學添加物相比，黏液酸或葡萄糖酸似乎是在不同過度研磨時間條件下減低溝槽淺盤效應的更有效的化學添加物。
上文列出的本發明的實施例，包括工作實例在內，例示眾多可由本發明完成的具體實例。預期該方法的許多其他配置皆可使用，並且該方法中使用的材料可從已明確揭示者以外的許多材料中選出。
圖1.  葡萄糖酸對膜RR (Å/min.)及TEOS：SiN選擇性的影響 圖2.  葡萄糖酸對氧化物溝槽淺盤效應的影響 圖3.  葡萄糖酸對氧化物溝槽損失速率(Å/Sec.)的影響 圖4.  葡萄糖酸對氧化物溝槽淺盤效應與OP時間(秒)關係的影響 圖5.  葡萄糖酸對氧化物溝槽淺盤效應與OP時間(秒)關係的影響 圖6.  葡萄糖酸對氧化物溝槽淺盤效應與OP時間(秒)關係的影響 圖7.  不同葡萄糖酸(GA)重量%對膜RR (Å/min.)及TEOS：SiN選擇性的影響 圖8.  不同葡萄糖酸(GA)重量%對氧化物溝槽淺盤效應速率的影響 圖9.  不同葡萄糖酸(GA)重量%對氧化物溝槽損失速率(Å/Sec.)的影響 圖10. 不同葡萄糖酸重量%對氧化物溝槽淺盤效應與OP時間(秒)關係的影響 圖11. 不同葡萄糖酸重量%對氧化物溝槽淺盤效應與OP時間(秒)關係的影響 圖12. 不同葡萄糖酸重量%對氧化物溝槽淺盤效應與OP時間(秒)關係的影響 圖13.  pH及0.01重量%的葡萄糖酸(GA)對膜RR (Å/min.)及TEOS：SiN選擇性的影響 圖14.  pH與0.01%葡萄糖酸(GA)對氧化物溝槽淺盤效應速率的影響 圖15.  pH與0.01%葡萄糖酸(GA)對氧化物溝槽損失速率的影響 圖16.  pH與0.01%葡萄糖酸%對氧化物溝槽淺盤效應與OP時間(秒)關係的影響 圖17.  pH與0.01%葡萄糖酸%對氧化物溝槽淺盤效應與OP時間(秒)關係的影響 圖18.  pH與0.01%葡萄糖酸%對氧化物溝槽淺盤效應與OP時間(秒)關係的影響

Claims (20)

  1. 一種化學機械研磨組合物，其包含： 塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒； 0.0006重量%至0.25重量%的化學添加物，其於同一分子中包含至少一有機羧酸基、至少一羧酸鹽基或至少一羧酸酯基及至少二羥基官能基； 水溶性溶劑；及 視需要地 殺生物劑； pH調節劑； 其中該組合物的pH為4至9，而且 該化學添加物具有以下的一般分子結構：
    Figure 03_image001
    (a)或
    Figure 03_image003
    (b)； 其中n係選自2至12；R1、R2、R3及R4可為相同或不同的原子或官能基並且獨立地選自由以下所組成的群組：氫；烷基；烷氧基；具有至少一羥基的有機基團；經取代的有機磺酸；經取代的有機磺酸鹽；經取代的有機羧酸；經取代的有機羧酸鹽；有機羧酸酯；有機胺基；選自包含鈉離子、鉀離子及銨離子的群組之金屬離子；及其組合；其中R1、R2、R3及R4中的至少其二為氫原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨組合物，其中該塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒介於0.1重量%至5重量%並且係選自由以下所組成的群組：塗覆氧化鈰的膠態氧化矽、塗覆氧化鈰的高純度膠態氧化矽、塗覆氧化鈰的氧化鋁、塗覆氧化鈰的氧化鈦、塗覆氧化鈰的氧化鋯顆粒及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨組合物，其中該水溶性溶劑係選自由去離子(DI)水、蒸餾水及醇類有機溶劑所組成的群組。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨組合物，其中該化學添加物介於0.0007重量%至0.1重量%；而且該組合物具有4.5至7.5的pH。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨組合物，其中該化學添加物係選自由以下所組成的群組：酒石酸、膽酸、莽草酸、具有二酸基的黏液酸、亞細亞酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉鹽、葡萄糖酸鉀鹽、葡萄糖酸銨鹽、葡萄糖酸甲酯及其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨組合物，其中該化學添加物係選自由葡萄糖酸、葡萄糖酸甲酯、葡萄糖酸乙酯及其組合所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨組合物，其中該組合物包含塗覆氧化鈰的膠態氧化矽粒子；選自由葡萄糖酸，葡萄糖酸鹽，葡萄糖酸烷基酯及其組合所組成的群組的化學添加物；及水。
  8. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨組合物，其中該組合物另外包含以下至少其一： 從0.0005重量%至0.025重量%的具有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及2-甲基-異噻唑啉-3-酮的活性成分之殺生物劑； 0.01重量%至0.5重量%的pH調節劑，其於酸性pH條件下係選自由硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、其他無機或有機酸及其混合物所組成的群組；或於鹼性pH條件下係選自由氫化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四烷基銨、有機氫氧化季銨化合物、有機胺及其組合所組成的群組。
  9. 一種化學機械研磨(CMP)半導體基材之方法，該半導體基材具有至少一包含氧化矽膜的表面，該方法包含： 提供該半導體基材； 提供研磨墊； 提供化學機械研磨(CMP)組合物，其包含 塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒； 0.0006重量%至0.25重量%的化學添加物，其於同一分子中包含至少一有機羧酸基、至少一羧酸鹽基或至少一羧酸酯基及至少二羥基官能基； 水溶性溶劑；及 視需要地 殺生物劑； pH調節劑； 其中該組合物的pH為4至9，而且 該化學添加物具有以下的一般分子結構：
    Figure 03_image001
    (a)或
    Figure 03_image003
    (b)； 其中n係選自2至12；R1、R2、R3及R4可為相同或不同的原子或官能基並且獨立地選自由以下所組成的群組：氫；烷基；烷氧基；具有至少一羥基的有機基團；經取代的有機磺酸；經取代的有機磺酸鹽；經取代的有機羧酸；經取代的有機羧酸鹽；有機羧酸酯；有機胺基；選自包含鈉離子、鉀離子及銨離子的群組之金屬離子；及其組合；其中R1、R2、R3及R4中的至少其二為氫原子； 使該半導體基材的至少一表面與該研磨墊及該化學機械研磨組合物接觸；及 研磨該至少一包含該氧化矽膜的表面。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中 該塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒介於0.1重量%至5重量%，並且係選自由以下所組成的群組：塗覆氧化鈰的膠態氧化矽、塗覆氧化鈰的高純度膠態氧化矽、塗覆氧化鈰的氧化鋁、塗覆氧化鈰的氧化鈦、塗覆氧化鈰的氧化鋯顆粒及其組合； 該水溶性溶劑係選自由去離子(DI)水、蒸餾水及醇類有機溶劑所組成的群組，而且 該氧化矽膜係選自由化學氣相沉積(CVD)、電漿強化CVD (PECVD)、高密度沉積CVD (HDP)或旋塗氧化矽膜所組成的群組。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該化學添加物介於0.0007重量%至0.1重量%；而且該組合物具有4.5至7.5的pH。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該化學添加物係選自由以下所組成的群組：酒石酸、膽酸、莽草酸、具有二酸基的黏液酸、亞細亞酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉鹽、葡萄糖酸鉀鹽、葡萄糖酸銨鹽、葡萄糖酸甲酯及其組合。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該組合物包含塗覆氧化鈰的膠態氧化矽顆粒；而且該化學添加物介於0.0007重量%至0.1重量%並且係選自由葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、葡萄糖酸烷基酯及其組合所組成的群組；及水。
  14. 如申請專利範圍第9項之方法；其中該半導體基材另外包含氮化矽表面；而且氧化矽：氮化矽的移除選擇性係大於25。
  15. 一種化學機械研磨(CMP)半導體基材之系統，該半導體基材具有至少一包含氧化矽膜的表面，該系統包含： a.     該半導體基材； b.    化學機械研磨(CMP)組合物，其包含 1)   塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒； 2)   0.0006重量%至0.25重量%的化學添加物，其包含至少一有機羧酸基、至少一羧酸鹽基或至少一羧酸酯基；於同一分子中至少二羥基官能基； 3)   水溶性溶劑；及 4)   視需要地 5)   殺生物劑； 6)   pH調節劑； 其中該組合物具有4至9的pH；而且 該化學添加物具有以下的一般分子結構：
    Figure 03_image001
    (a)或
    Figure 03_image003
    (b)； 其中n係選自2至12；R1、R2、R3及R4可為相同或不同的原子或官能基並且獨立地選自由以下所組成的群組：氫；烷基；烷氧基；具有至少一羥基的有機基團；經取代的有機磺酸；經取代的有機磺酸鹽；經取代的有機羧酸；經取代的有機羧酸鹽；有機羧酸酯；有機胺基；選自包含鈉離子、鉀離子及銨離子的群組之金屬離子；及其組合；其中R1、R2、R3及R4中的至少其二為氫原子； c.     研磨墊； 其中該至少一包含氧化矽膜的表面與該研磨墊及該化學機械研磨組合物接觸。
  16. 如申請專利範圍第15項之系統，其中 該塗覆氧化鈰的無機氧化物顆粒介於0.1重量%至5重量%，並且係選自由以下所組成的群組：塗覆氧化鈰的膠態氧化矽、塗覆氧化鈰的高純度膠態氧化矽、塗覆氧化鈰的氧化鋁、塗覆氧化鈰的氧化鈦、塗覆氧化鈰的氧化鋯顆粒及其組合； 該水溶性溶劑係選自由去離子(DI)水、蒸餾水及醇類有機溶劑所組成的群組，而且 該氧化矽膜係選自由化學氣相沉積(CVD)、電漿強化CVD (PECVD)、高密度沉積CVD (HDP)或旋塗氧化矽膜所組成的群組。
  17. 如申請專利範圍第15項之系統，其中該化學添加物介於0.0007重量%至0.1重量%；而且該組合物具有4.5至7.5的pH。
  18. 如申請專利範圍第15項之系統，其中該化學添加物係選自由以下所組成的群組：酒石酸、膽酸、莽草酸、具有二酸基的黏液酸、亞細亞酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉葡萄糖酸鉀鹽、葡萄糖酸銨鹽、葡萄糖酸甲酯及其組合。
  19. 如申請專利範圍第15項之系統，其中該組合物包含塗覆氧化鈰的膠態氧化矽顆粒；該化學添加物介於0.0007重量%至0.1重量%，並且係選自由葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、葡萄糖酸烷基酯及其組合所組成的群組；及水。
  20. 如申請專利範圍第15項之系統，其中該半導體基材另外包含氮化矽表面；而且氧化矽：氮化矽的移除選擇性係大於25。
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