TWI811389B - 氧化物槽溝低淺盤效應化學機械研磨 - Google Patents
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Abstract
化學機械平坦化(CMP)研磨組合物,方法和系統被提供以減少氧化物槽溝淺盤效應並改善過度研磨窗口穩定性。還提供了高且可調的氧化矽去除速率,低的氮化矽去除速率和可調的SiO2
:SiN選擇性。該組合物使用獨特的化學添加劑,例如麥芽糖醇,乳糖醇,麥芽三醇,核糖醇,D-山梨糖醇,甘露醇,半乳糖醇,艾杜糖醇,D-(-)-果糖,去水山梨醇,蔗糖,核糖,肌醇,葡萄糖,D-阿拉伯糖,L-阿拉伯糖,D-甘露糖,L-甘露糖,內消旋赤藻糖醇,β-乳糖,阿拉伯糖或其組合作為氧化物槽溝淺盤效應降低添加劑。
Description
相關專利申請的交叉引用
本申請依35 U.S.C § 119(e)要求2018年6月29日申請的美國專利申請序號62/692,633以及62/692,639的優先權的權益,其等通過引用被全部併入本文。
發明領域
本發明涉及用於氧化物和摻雜的氧化物膜的化學機械平坦化(CMP)。
在微電子裝置的製造中,涉及的一重要步驟是研磨,尤其是用於回收一選定的材料和/或平面化該結構的化學機械研磨的表面。
例如,被沉積在SiO2下的SiN層,其被用作研磨停止層。在淺槽溝隔離(STI)結構中,該研磨停止層的角色尤為重要。選擇性是特徵性地被表示為氧化物研磨速率與氮化物研磨速率的比率。一個例子是二氧化矽(SiO2)與氮化矽(SiN)相比的一個提高的研磨選擇性。
在圖案化結構的全面平坦化中,減少氧化物槽溝淺盤是要考慮的關鍵因素。較低槽溝氧化物損失可以防止相鄰的電晶體之間的電流洩漏。跨晶粒(晶粒內)的非均勻槽溝氧化物損耗將影響電晶體性能和裝置製造產量。嚴重的槽溝氧化物損耗(高的氧化物槽溝淺盤)將導致電晶體的隔離度差,從
而導致裝置故障。因此,通過減少CMP研磨組合物中的氧化物槽溝淺盤來降低槽溝氧化物損失是重要的。
美國專利5,876,490公開了含有研磨顆粒並表現出正常應力效應的研磨組合物。漿料還含有非研磨顆粒,導致凹槽處的研磨速率降低,而研磨顆粒在高度處保持高研磨速率。這導致改善的平面化。更具體地,漿料包含氧化鈰顆粒和聚合物電解質,並且可以用於淺槽溝隔離(STI)研磨應用。
美國專利6,964,923教導了含有氧化鈰顆粒和聚合物電解質的研磨組合物,用於淺槽溝隔離(STI)研磨應用。使用的聚合物電解質包括聚丙烯酸鹽,類似於美國專利5,876,490中的那些。二氧化鈰,氧化鋁,二氧化矽和氧化鋯用作為磨料。所列出的聚電解質的分子量為300至20,000,但總體上<100,000。
美國專利6,616,514公開了一種化學機械研磨漿料,用於通過化學機械研磨從製品表面相較於氮化矽優先除去第一物質。根據該發明的化學機械研磨漿料包括磨料,水性介質和不離解質子的有機多元醇,所述有機多元醇包括具有至少三個在水性介質中不可離解的羥基的化合物,或者由至少一種具有至少三個在水性介質中不可離解的羥基的單體形成的聚合物。
美國專利6,544,892教導了包含使用研磨料及一具有一羧酸官能基及一選自胺及鹵化物的第二官能基的有機化合物。氧化鈰顆粒被用作為研磨料。
然而,揭示STI CMP研磨工組合物的那些技藝並未討論到氧化物槽溝淺盤效應降低的重要性。
從前述內容應當顯而易見的是,本技藝仍然需要化學機械研磨的組合物、方法和系統,除了二氧化矽的高去除速率以及二氧化矽對氮化矽的高選擇性之外,其能夠在化學和機械研磨(CMP)工藝中提供降低的氧化物槽溝淺盤效應和改進的過度研磨窗口穩定性。
本發明提供用於在廣的pH範圍包括酸性、中性及鹼性條件下能降低氧化物槽溝淺盤效應並因而改善過度研磨窗口穩定性的化學機械研磨(CMP)組合物、方法和系統,其係藉由導入作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑的化學添加劑組合物而達成。
本發明也提供了實現高氧化膜去除速率,低SiN膜去除速率,高和可調的氧化物:SiN選擇性,較低的研磨後總缺陷數,優異的平均顆粒大小(nm)穩定性等益處。
在一個方面,提供了一種CMP研磨組合物,其包含:選自無機氧化物顆粒,金屬氧化物塗覆的無機氧化物顆粒,有機聚合物顆粒,及金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒,其組合所組成群組的研磨顆粒;作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑的化學添加劑,溶劑;和任選的殺生物劑;和pH調節劑;其中該組合物具有2至12的pH,較佳的3至10,更佳的4至9。
該無機氧化物顆粒包括但不限於二氧化鈰,膠態二氧化矽,高純度膠態二氧化矽,膠態二氧化鈰,氧化鋁,二氧化鈦,氧化鋯顆粒。
二氧化鈰顆粒的一個例子為煅燒的二氧化鈰顆粒。煅燒的二氧化鈰顆粒的一個例子為從銑磨製程製造得到的煅燒的二氧化鈰顆粒。
膠態二氧化鈰顆粒的一個例子為從化學反應及結晶製程典型的製造得到的。
該金屬塗覆的無機氧化物顆粒包括但不限於二氧化鈰塗覆的無機氧化物顆粒,例如二氧化鈰塗覆的膠態二氧化矽,二氧化鈰塗覆的高純度膠態二氧化矽,二氧化鈰塗覆的氧化鋁,二氧化鈰塗覆的二氧化鈦,二氧化鈰塗覆的氧化鋯,或任何其他二氧化鈰塗覆的無機氧化物顆粒。
該有機聚合物顆粒包括但不限於聚苯乙烯顆粒,聚胺基甲酸酯顆粒,聚丙烯酸酯顆粒,或任何其他有機聚合物顆粒。
金屬塗覆的有機聚合物顆粒係選自二氧化鈰塗覆的有機聚合物顆粒,氧化鋯塗覆的有機聚合物顆粒,二氧化矽塗覆的有機聚合物顆粒,及其組合所組成的群組。
優選的研磨顆粒為二氧化鈰塗覆的無機氧化物顆粒及氧化鈰顆粒。更優選的研磨顆粒為二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒及煅燒的二氧化鈰顆粒。
該溶劑包括但不限於去離子(DI)水,蒸餾水和醇類有機溶劑。
該作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑的化學添加劑在其分子結構中含有至少兩個或更多,較佳的至少四個或更多,或更佳的至少六個或多羥基官能團。
在該通式分子結構一具體實例中,n係選自從2至5,000,從3至12,較佳的從4至7。
R1,R2,及R3可以是相同或不同的原子或官能團。
R1至R3組中的各自R可以獨立選自氫,烷基,烷氧基,具有一個或多個羥基的有機基團,取代的有機磺酸,取代的有機磺酸鹽,取代的有機羧酸,取代的有機羧酸鹽,有機羧酸酯,有機胺官能團及其組合所組成的群組,其中至少二個或更多,較佳的其中四個為氫原子。
當R1,R2及R3為相同且皆為氫原子時,該化學添加劑具有多個羥官官能團。
在該結構,一個-CHO官能團作為一末端官能團位於該分子的一端;n係選自從2至5,000,從3至12,較佳的從4至7。
R1及R2各自可以獨立選自氫,烷基,烷氧基,具有一個或多個羥基的有機基團,取代的有機磺酸,取代的有機磺酸鹽,取代的有機羧酸,取代的有機羧酸鹽,有機羧酸酯,有機胺官能團及其組合所組成的群組。
於這些通式分子結構中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,及R14可以是相同或不同的原子或官能團。
它們可以獨立選自氫,烷基,烷氧基,具有一個或多個羥基的有機基團,取代的有機磺酸,取代的有機磺酸鹽,取代的有機羧酸,取代的有機羧酸鹽,有機羧酸酯,有機胺官能團及其組合所組成的群組,其中至少二個或更多,較佳的其中四個或更多個為氫原子。
當R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,及R14皆為氫原子時,該化學添加劑具有多個羥官官能團。
又還在另一個具體實例中,該化學添加劑含有至少一個六元環結構基調醚,其與至少一個在分子單元結構中含有多個羥基官能團的多元醇分子單元鍵合或與至少一個在分子單元結構中含有多個羥基官能團的多元醇分子單元和至少一種六元環多元醇鍵合。多元醇是含有多個羥基的有機化合物。
該作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑的化學添加劑在其分子結構中含有至少兩個,至少四個或至少六個羥基官能團。
在一個具體實例中,該通式分子結構中R1至R5組中的至少一個R是具有(b)中所示的一結構的多元醇分子單元:
其中n和m可以相同或不同。m或n獨立地選自1至5,優選1至4,更優選1至3,最優選1至2;R6至R9可以是相同或不同的原子或官能團;及R1至R5組中的其餘R可以獨立地選自氫,烷基,烷氧基,具有一個或多個羥基的有機基團,取代的有機磺酸或鹽,取代的有機羧酸或鹽,有機羧酸酯,有機胺及其組合所組成的群組。
在另一個具體實例中,該通式分子結構中R1-R5組中的至少一個R是具有(b)中所示的一結構的多元醇分子單元;在該通式分子結構中,R1至R5基團中的至少一個R是六元環多元醇,如(c)中所示:
其中OR11,OR12,OR13和OR14群組中的一個OR將被結構(a)中的O所取代;和R10及R10,R11,R12,R13和R14組中其它R的每一個獨立地選自氫,烷基,烷氧基,具有一個或多個羥基的有機基團,取代的有機磺酸或鹽,取代的有機羧酸或鹽,有機羧酸酯,有機胺及其組合所組成的群組;R1至R組5中的其餘R可以獨立地選自氫,烷基,烷氧基,具有一個或多個羥基的有機基團,取代的有機磺酸或鹽,取代的有機羧酸或鹽,有機羧酸酯,有機胺及其組合所組成的群組。
在該通式分子結構中,R1-R9組中的至少兩個,優選四個,更優選六個R是氫原子。
該化學添加劑包括麥芽糖醇,乳糖醇,麥芽三醇,核糖醇,D-山梨糖醇,甘露醇,半乳糖醇,艾杜糖醇,D-(-)-果糖,去水山梨醇,蔗糖,核糖,肌醇,葡萄糖,D-阿拉伯糖,L-阿拉伯糖,D-甘露糖,L-甘露糖,內消旋赤藻糖醇,β-乳糖,阿拉伯糖或其組合。較佳的化學添加劑為麥芽糖醇,乳糖醇,麥芽三醇,D-山梨糖醇,甘露醇,半乳糖醇,艾杜糖醇,D-(-)-果糖,蔗糖,核糖,肌醇,葡萄糖,D-甘露糖,L-甘露糖,β-乳糖或其組合。更佳的化學添加劑為麥芽糖醇,乳糖醇,麥芽三醇,D-山梨糖醇,甘露醇,半乳糖醇,D-(-)-果糖,β-乳糖或其組合。
在一些具體實例中,CMP研磨組合物可以製成兩個或更多個部分並在使用時混合。
在另一方面,提供了一種使用上述化學機械研磨(CMP)組合物對具有至少一個包含二氧化矽(例如原矽酸四乙酯或TEOS)的表面進行化學機械研磨(CMP)的方法。
在又一方面,提供了一種化學機械研磨(CMP)系統,其具有至少一個包含二氧化矽的表面的一基材,使用上述的化學機械研磨(CMP)組合物。
被研磨的氧化物膜可以是化學氣相沉積(CVD),電漿增強CVD(PECVD),高密度沉積CVD(HDP),旋塗氧化物膜或可流動的CVD氧化矽膜,碳摻雜氧化矽膜,氮摻雜的氧化矽膜,或其組合。
上面所描述的基材還可以包括氮化矽(SiN)表面。SiO2:SiN的去除選擇性大於10,優選的大於20,更優選的大於30。
圖1描繪了二氧化鈰塗覆的二氧化矽/D-山梨糖醇比例對膜RR(Å/min)的效果。
圖2描繪了二氧化鈰塗覆的二氧化矽/D-山梨糖醇比例對氧化物槽溝淺盤效應的效果。
本發明係關於氧化物及摻雜的氧化物膜的研磨的化學機械研磨(CMP)組合物,方法和系統。
在圖案化結構的全面平坦化中,減少氧化物槽溝淺盤是被考慮的一關鍵因素。較低的槽溝氧化物損失將防止相鄰的電晶體之間的電流洩漏。跨晶粒(晶粒內)的非均勻槽溝氧化物損耗將影響電晶體性能和裝置製造產量。嚴重的槽溝氧化物損耗(高的氧化物槽溝淺盤)將導致電晶體的隔離度差,從而導致裝置故障。因此,通過減少CMP研磨組合物中的氧化物槽溝淺盤來降低槽溝氧化物損失是重要的。
該CMP組合物包含研磨顆料和合適的化學添加劑的獨特組合,該化學添加劑例如麥芽糖醇,乳糖醇,及麥芽三醇,或具有類似的分子結構及官能基的任何其它化學分子。
本發明通過在化學機械研磨(CMP)組合物中引入化學添加劑作為氧化物槽溝淺盤降低添加劑,於是提供了降低的氧化物槽溝淺盤並
因此改善包括酸性,中性和鹼性pH條件的寬pH範圍內的研磨窗口穩定性。
該化學機械研磨(CMP)組合物提供高氧化物膜去除速率,低SiN膜去除速率和高SiO2:SiN選擇性。
該化學機械研磨(CMP)組合物當與使用煅燒的二氧化鈰顆粒的CMP研磨組合物比較時亦提供顯著的總缺陷數降低。
該化學機械研磨(CMP)組合物還進一步為研磨顆粒提供優異的平均粒徑和大小分佈穩定性,這對於保持穩定的CMP研磨性能以及最小化研磨性能變化非常重要。
在一個方面,提供了一種CMP研磨組合物,其包含:選自無機氧化物顆粒、金屬塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬氧化物塗覆的有機聚合物顆粒,及其組合所組成群組的研磨顆粒;作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑的一化學添加劑,一溶劑;和任選的殺生物劑;和pH調節劑;其中該組合物具有2至12的pH,較佳的3至10,更佳的4至9。
該無機氧化物顆粒包括但不限於二氧化鈰,膠態二氧化矽,高純度膠態二氧化矽,膠態二氧化鈰,氧化鋁,二氧化鈦,氧化鋯顆粒。
二氧化鈰顆粒的一個例子為煅燒的二氧化鈰顆粒。煅燒的二氧化鈰顆粒的一個例子為從銑磨製程製造得到的煅燒的二氧化鈰顆粒。
膠態二氧化鈰顆粒的一個例子為從化學反應及結晶製程典型的製造得到的。
該金屬塗覆的無機氧化物顆粒包括但不限於二氧化鈰塗覆的無機氧化物顆粒,例如二氧化鈰塗覆的膠態二氧化矽,二氧化鈰塗覆的高純度膠態二氧化矽,二氧化鈰塗覆的氧化鋁,二氧化鈰塗覆的二氧化鈦,二氧化鈰塗覆的氧化鋯,或任何其他二氧化鈰塗覆的無機氧化物顆粒。
該有機聚合物顆粒包括但不限於聚苯乙烯顆粒,聚胺基甲酸酯顆粒,聚丙烯酸酯顆粒,或任何其他有機聚合物顆粒。
該金屬塗覆的有機聚合物顆粒係選自二氧化鈰塗覆的有機聚合物顆粒,氧化鋯塗覆的有機聚合物顆粒,二氧化矽塗覆的有機聚合物顆粒,及其組合所組成的群組。
本文公開的發明中的平均粒徑或平均粒徑(MPS)研磨顆粒的範圍為2-1,000nm,5-500nm,15-400nm或25-250nm。MPS是指顆粒的直徑,並使用動態光散射(DLS)技術測量得到。
該等研磨顆粒的濃度範圍為0.01重量%至20重量%,0.05重量%至10重量%,或0.1重量%至5重量%。
優選的研磨顆粒是二氧化鈰塗覆的無機氧化物顆粒,及二氧化鈰顆粒。更優選的研磨顆粒是二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒及煅燒的二氧化鈰顆粒。
該溶劑包括但不限於去離子(DI)水,蒸餾水和醇類有機溶劑。
優選的溶劑是去離子水。
該CMP漿料可含有0.0001重量%至0.05重量%;0.0005重量%至0.025重量%,或0.001重量%至0.01重量%的殺生物劑。
該殺生物劑包括但不限於來自杜邦/陶氏化學公司的KathonTM,KathonTM CG/ICP II,來自杜邦/陶氏化學公司的Bioban。它們具有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的活性成分。
該CMP漿料可含有一pH調節劑。
一酸性或鹼性pH調節劑可用於將研磨組合物調節至最佳的pH值。
該酸性pH調節劑包括但不限於硝酸,鹽酸,硫酸,磷酸,其他無機或有機酸,以及它們的混合物。
pH調節劑還包括鹼性pH調節劑,如氫化鈉,氫氧化鉀,氫氧化銨,氫氧化四烷基銨,有機季銨氫氧化物,有機胺和可用於調節pH值以達到更鹼性方向其他化學試劑。
該CMP漿料含有0重量%至1重量%;0.01重量%至0.5重量%;或0.1重量%至0.25重量%的pH調節劑。
該CMP漿料含有0.01重量%至20重量%,0.025重量%至10重量%,0.05重量%至5重量%,或0.1至3.0重量%的作為氧化物槽溝淺盤效應和總缺陷數降低劑的該化學添加劑。
該作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑的化學添加劑在其分子結構中含有至少兩個,至少四個或至少六個羥基官能團。
在該通式分子結構一具體實例中,n係選自從2至5,000,從3至12,較佳的從4至7。
R1,R2,及R3可以是相同或不同的原子或官能團。
R1至R3組中的各自R可以獨立選自氫,烷基,烷氧基,具有一個或多個羥基的有機基團,取代的有機磺酸,取代的有機磺酸鹽,取代的有機羧酸,取代的有機羧酸鹽,有機羧酸酯,有機胺官能團及其組合所組成的群組,其中至少二個或更多,較佳的其中四個為氫原子。
當R1,R2及R3為相同且皆為氫原子時,該化學添加劑具有多個羥官官能團。
在該結構,一個-CHO官能團作為一末端官能團位於該分子的一端;n係選自從2至5,000,從3至12,較佳的從4至7。
R1及R2各自可以獨立選自氫,烷基,烷氧基,具有一個或多個羥基的有機基團,取代的有機磺酸,取代的有機磺酸鹽,取代的有機羧酸,取代的有機羧酸鹽,有機羧酸酯,有機胺官能團及其組合所組成的群組。
於這些通式分子結構中,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,及R14可以是相同或不同的原子或官能團。
它們可以獨立選自氫,烷基,烷氧基,具有一個或多個羥基的有機基團,取代的有機磺酸,取代的有機磺酸鹽,取代的有機羧酸,取代的有機羧酸鹽,有機羧酸酯,有機胺官能團及其組合所組成的群組,其中至少二個或更多,較佳的其中四個或更多個為氫原子。
當R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,及R14皆為氫原子時,該化學添加劑具有多個羥官官能團。
又還在另一個具體實例中,該化學添加劑含有至少一個六元環結構基調醚,其與至少一個在分子單元結構中含有多個羥基官能團的多元醇分子單元鍵合或與至少一個在分子單元結構中含有多個羥基官能團的多元醇分子單元和至少一種六元環多元醇鍵合。多元醇是含有多個羥基的有機化合物。
該作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑的化學添加劑在其分子結構中含有至少兩個,至少四個或至少六個羥基官能團。
在一個具體實例中,該通式分子結構中R1至R5組中的至少一個R是具有(b)中所示的一結構的多元醇分子單元:
其中n和m可以相同或不同。m或n獨立地選自1至5,優選1至4,更優選1至3,最優選1至2;R6至R9可以是相同或不同的原子或官能團;及R1至R5組中的其餘R可以獨立地選自氫,烷基,烷氧基,具有一個或多個羥基的有機基團,取代的有機磺酸或鹽,取代的有機羧酸或鹽,有機羧酸酯,有機胺及其組合所組成的群組。
在另一個具體實例中,該通式分子結構中R1-R5組中的至少一個R是具有(b)中所示的一結構的多元醇分子單元;在該通式分子結構中,R1至R5基團中的至少一個R是六元環多元醇,如(c)中所示:
其中OR11,OR12,OR13和OR14群組中的一個OR將被結構(a)中的O所取代;和R10及R10,R11,R12,R13和R14組中其它R的每一個獨立地選自氫,烷基,烷氧基,具有一個或多個羥基的有機基團,取代的有機磺酸或鹽,取代的有機羧酸或鹽,有機羧酸酯,有機胺及其組合所組成的群組;R1至R組5中的其餘R可以獨立地選自氫,烷基,烷氧基,具有一個或多個羥基的有機基團,取代的有機磺酸或鹽,取代的有機羧酸或鹽,有機羧酸酯,有機胺及其組合所組成的群組。
在該通式分子結構中,R1-R9組中的至少兩個,優選四個,更優選六個R是氫原子。
該化學添加劑包括麥芽糖醇,乳糖醇,麥芽三醇,核糖醇,D-山梨糖醇,甘露醇,半乳糖醇,艾杜糖醇,D-(-)-果糖,去水山梨醇,蔗糖,核糖,肌醇,葡萄糖,D-阿拉伯糖,L-阿拉伯糖,D-甘露糖,L-甘露糖,內消旋赤藻糖醇,β-乳糖,阿拉伯糖或其組合。較佳的化學添加劑為麥芽糖醇,乳糖醇,麥芽三醇,D-山梨糖醇,甘露醇,半乳糖醇,艾杜糖醇,D-(-)-果糖,蔗糖,核糖,肌醇,葡萄糖,D-(+)-甘露糖,β-乳糖或其組合。更佳的化學添加劑為麥芽糖醇,乳糖醇,麥芽三醇,D-山梨糖醇,甘露醇,半乳糖醇,D-(-)-果糖,β-乳糖或其組合。
在一些具體實例中,CMP研磨組合物可以製成兩個或更多個部分並在使用時混合。
在另一方面,提供了一種使用上述化學機械研磨(CMP)組合物對具有至少一個包含二氧化矽的表面進行化學機械研磨(CMP)的方法。被研磨的氧化物膜可以是CVD氧化物,PECVD氧化物,高密度氧化物,或旋塗氧化物膜。
被研磨的氧化物膜可以是化學氣相沉積(CVD),電漿增強CVD(PECVD),高密度沉積CVD(HDP),旋塗氧化物膜,可流動的CVD氧化物膜,碳摻雜氧化物膜,氮摻雜的氧化物膜或其組合。
上面所描述的基材還可以包括氮化矽(SiN)表面。SiO2:SiN的去除選擇性大於10,優選的大於20,更優選的大於30。
該CMP組合物的淺盤效應表現也可以通過氧化物槽溝淺盤速率(Å/分鐘)相對覆蓋HDP膜去除速率(Å/分鐘)的比率來特徵化。
該比率越小,氧化物槽溝淺盤效應越低。
在CMP研磨組合物中,保持研磨顆粒穩定以確保一致的所需CMP研磨性能是非常重要的。
當在該CMP研磨組合物中使用該化學添加劑時,這些化學添加劑可能對組合物中研磨顆粒的穩定性產生一些影響。
例如,當麥芽糖醇,乳糖醇或其衍生物被用作研磨組合物中的氧化物槽溝降低劑時,這些化學添加劑會對CMP研磨組合物中二氧化鈰塗覆的無機氧化物磨料的穩定性產生一些影響。
通常,通過監測平均粒徑(MPS)(nm)和粒徑分佈參數D99(nm)相對於時間或在升高的溫度下的變化來測試研磨顆粒穩定性。
粒徑分佈可以量化為大小低於指定大小的顆粒的重量百分比。例如,參數D99(nm)表示所有漿料顆粒中的99重量%其粒徑等於或小於D99(nm)粒徑(直徑)。也就是說,D99(nm)是顆粒大小,其中99重量%的顆粒等於和小於該顆粒大小。
MPS(nm)和D99(nm)中的變化越小,研磨顆粒的穩定性越高,於是該CMP研磨組合物越穩定。
粒徑分佈可以通過任何合適的技術測量,例如成像,動態光散射,流體動力學流體分餾,盤式離心等。
在本申請中,MPS(nm)和D99(nm)均通過動態光散射測量。
提供研磨顆粒穩定性的CMP組合物在儲存時間至少為30天,40天,50天,60天,70天或100天及溫度介於20至60℃,25至50℃下,具有MPS(nm)和D99(nm)小於等於6.0%,5.0%,3.0%,2.0%,1.0%,0.5%,0.3%或0.1%的變化,
以下的非限制性實施例用於進一步說明本發明。
在下面給出的實施例中,使用下面給出的程序和實驗條件進行CMP實驗。
煅燒二氧化鈰磨料:具有約150奈米(nm)的粒徑被用作為研磨料;二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒可具有範圍從5奈米(nm)至500奈米(nm)的徑粒。
二氧化鈰塗覆的二氧化矽:其具有約100奈米(nm)的粒徑被用作為磨料;該等二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒可具有範圍介於約5奈米(nm)至500奈米(nm)的粒徑。
塗有二氧化鈰的二氧化矽顆粒(具有不同的大小)由在日本的JGC公司所提供。
化學添加劑,例如D-山梨糖醇,半乳糖醇,果糖,麥芽糖醇,
乳糖醇和其它化學原料由密蘇里州聖路易市Sigma-Aldrich所提供
TEOS:四乙基正矽酸鹽
研磨墊:研磨墊,在CMP期間使用的IC1010和其它墊,由陶氏公司所提供。
Å或A:埃-單位長度
BP:背壓,單位為psi單位
CMP:化學機械平面化=化學機械研磨
CS:載體速度
DF:向下的力:CMP期間施加的壓力,單位psi
min:分鐘
ml:毫升
mV:毫伏(s)
psi:磅每平方英寸
PS:研磨工具的壓板旋轉速度,單位為rpm(每分鐘轉數)
SF:漿料流量,ml/min
Wt.%:重量百分比(列出的組分)
TEOS:SiN選擇性:(TEOS的去除速率)/(SiN的去除速率)
HDP:高密度電漿沉積的TEOS
TEOS或HDP去除速率:在一給定的向下壓力下測量的TEOS或HDP去除速率。在實施例中,CMP工具的向下壓力為2.5psi,3.0psi或3.3psi或4.3psi。
SiN去除速率:在一給定的向下壓力下測量的SiN去除速率。在實施例中,CMP工具的向下壓力為3.0psi。
薄膜用ResMap CDE測量,型號168,由Creative Design Engineering,Inc所製造,20565 Alves Dr.,Cupertino,CA 95014。ResMap工具是四點探針薄層電阻工具。對於薄膜,在5mm邊緣排除處進行49點直徑掃描。
使用的CMP工具是由加州,聖塔克拉市,鮑爾大道3050號,應材公司製造的200mm Mirra或300mm Reflexion。由德拉瓦新瓦市具拉謬路451號陶氏公司提供的IC1000墊被用在壓板1上以用於覆蓋的和圖案化的晶圓研究。
通過將墊調節18分鐘來磨合IC1010墊或其他墊。對調節器施加7磅壓力。為了確定工具設置和墊磨合,使用慧盛材料公司提供的Versum® STI2305漿料在基線條件下研磨兩個鎢監測物和兩個TEOS監測物。
使用PECVD或LECVD或HD TEOS晶圓進行研磨實驗。這些覆蓋晶圓購自矽谷微電子公司,加州95051,聖塔克拉市,基佛路2985號.
在覆蓋晶圓研究中,氧化物覆蓋晶圓和SiN覆蓋晶圓在基線條件下被研磨。工具基線條件是:工作台速度;87轉;頭速:93轉;膜壓力:2.5psi,3.0psi或3.3psi或4.3psi;管間壓力:3.1psi或其它;夾持圈壓力:5.1psi或其它。
該漿料被用於研磨由加州95054,聖塔克拉市,史考特路2920號,SWK Associates公司提供的圖案化晶圓(MIT860)。這些晶圓在Veeco VX300分析儀/AFM儀器上測量。3種不同大小的間距結構被用於氧化物淺盤測量。在晶粒中心,中間和邊緣位置處測量晶圓。
TEOS:SiN的選擇性:從CMP研磨組合物獲得的(TEOS的去除速率)/(SiN的去除速率)是可調的。
在以下工作實施例中,參考(參考)研磨組合物,其包含0.2重量%的二氧化鈰塗覆的二氧化矽,0.0001重量%至0.05重量%的殺生物劑和去離子水被製備。
用參考例(0.2重量%二氧化鈰塗覆的二氧化矽,0.0001重量%至0.05重量%的殺生物劑和去離子水)和0.01重量%至2.0重量%的化學添加劑製備研磨組合物。
除了在不同pH條件實施例中使用的組合物外,實施例中的所有組合物的pH均為5.35。
用於酸性pH條件和鹼性pH條件的pH調節劑分別為硝酸和氫氧化銨。
將0.15重量%化學添加劑加入到參考漿料中而製備工作漿料。
不同的被選定的化學添加劑對薄膜的去除速率及選擇性的影響被觀察。
不同的膜的去除速率(RR,Å/分鐘)被測試。測試結果被列於表1中。
如表1所示的結果,基於二氧化鈰塗覆的二氧化矽的漿料對TEO具有較高的去除速率。
如表1所示的結果,除了內消旋赤藻糖醇外,D-山梨糖醇,D-甘露醇,D-甘露糖,及木糖醇,相對於參考例抑制了SiN去除速率,同時仍然提供了高TEOS和HDP膜去除速率,因此顯著提高了氧化物:SiN膜的研磨選擇性。
在實施例2中,參考(參考)研磨組合物,其包含0.2重量%的二氧化鈰塗覆的二氧化矽磨料為基礎的配方沒有加化學添加劑被用作為參考。
於工作漿料中數種化學添加劑以0.15重量%(015X)濃度分別被加入到0.2重量%的二氧化鈰塗覆的二氧化矽磨料。
多種被選擇的化學添加劑對氧化物槽溝淺盤相對過度研磨時間的效果被觀察。
測試結果被列於表2中。表1中的HDP RR(Å/分鐘)也被列於表2中。
表3列出對氧化物槽溝淺盤速率(Å/分鐘)相對覆蓋HDP膜去除速率(Å/分鐘)的比率。
如表2及表3中的結果所示,於研磨組合物中作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑的不同的化學添加劑的加入顯示出不同的效果。
相對於參考組合物,使用D-山梨糖醇及D-甘露醇的研磨組合物在P100μm槽溝及P200μm槽溝分別顯示出顯著的氧化物槽溝淺盤效應降低。
相對於參考組合物,使用木糖醇的研磨組合物在氧化物槽溝淺盤效應降低顯示出無影響。使用D-(+)-甘露糖及內消旋赤藻糖醇的研磨組合物具有比參考組合物更差的氧化物槽溝淺盤效應。
化學添加劑對氧化槽溝淺盤效應相對OP去除量的斜率的影響被示於表4。
如表4所列出的結果,相對於參考組合物,使用D-山梨糖醇或D-甘露醇的研磨組合物在P100μm及P200μm特徵顯示出顯著較低的淺盤效應相對OP去除量的斜率。
相較於參考組合物,其它添加劑沒有提供淺盤效應的改良。
不同的被選定的化學添加劑對膜去除速率(RR,Å/分鐘)和選擇性的影響被觀察。這些化學添加劑相對於0.2重量%二氧化鈰塗覆的二氧化矽磨料分別以0.1重量%的濃度被使用。
結果被列於表5中。
含有D-(-)-果糖的CMP組合物除了SiN也抑制了TEO去除速率,但仍然提供了高的TEOS:SiN選擇性。
不同的被選定的化學添加劑對氧化物槽溝淺盤相對過度研磨時間的影響被觀察。
測試結果被列於表6。表6同時列出表5中的HDP RR(Å/分鐘)。
如表6所示的氧化物槽溝淺盤相對過度研磨時間的結果,含有化學添加劑CMP組合物分別在P100μm槽溝及P200μm槽溝提供了較低的氧化物槽溝淺盤效應。相對於參考組合物,這些組合物提供了出顯著的氧化物槽溝淺盤效應降低。
表7列出氧化物槽溝淺盤速率(Å/分鐘)相對覆蓋HDP膜去除速率(Å/分鐘)的比率。
如表7的結果所示,於pH 5.35的研磨組合物中加入化學添加劑,氧化物槽溝淺盤速率相對覆蓋HDP膜去除速率的比值,與參考樣品的比值相比,被顯著的降低。
不同大小的間距淺盤效應相對氧化物過度研磨去除量的斜率被列於表8。
如表8所列出的不同大小的間距淺盤效應相對氧化物過度研磨去除量的斜率的結果,相較於所得到的斜率值,基於化學添加劑及二氧化鈰塗覆的二氧化矽磨料的CMP研磨組合物提供了顯著較低的斜率值。
於實施例4,具有不同濃度的化學添加劑及pH 5.35的CMP研磨組合物的去除速率,及TEOS:SiN選擇性被測試。
結果被列於表9中。
如表9所示的結果,當組合物中所使用的D-山梨糖醇的濃度增加,相似的TEOS去除速率被獲得,及HPD膜的去除速率上昇,及TEOS:SiN選擇性也些微或顯著的被提高。
選定的化學添加劑D-山梨糖醇濃度對氧化物槽溝淺盤相對過度研磨時間在不同大小的間距特徵的影響被測試。
結果被列於表10中。
如表10所示的結果,所有三個被測試的含有不同濃度D-山梨糖醇的CMP研磨組合物分別在P100μm槽溝及P200μm槽溝提供了低的氧化物槽溝淺盤效應。
還有,當D-山梨糖醇的濃度上昇時,該氧化物槽溝淺盤效應被進一步降低。
如表10所示的結果,所有三個被測試的含有不同濃度D-山梨糖醇的CMP研磨組合物分別在P100μm槽溝及P200μm槽溝提供了低的氧化物槽溝淺盤效應。
還有,當D-山梨糖醇的濃度上昇時,該氧化物槽溝淺盤效應被進一步降低。
表11列出了具有不同D-山梨糖醇濃度的組合物的氧化物槽溝淺盤速率(Å)/覆蓋HDP RR(Å/分鐘)的比率。
如表11所示的結果,在三個被測試的濃度的pH 5.35之使用D-山梨糖醇的CMP研磨組合物都顯著的降低了槽溝淺盤速率相對覆蓋HDP膜去除速率的比率。
因此,D-山梨糖醇可以於一廣的濃度範圍被用作為一有效的氧化物槽溝淺盤效應降低劑。
不同大小的間距淺盤效應相對氧化物過度研磨去除量的斜率被測量及結果被列於表12。
如表12所列出的不同大小的間距淺盤效應相對氧化物過度研磨去除量的斜率的結果,相較於參考樣品,於CMP研磨組合物中不同濃度的D-山梨糖醇都提供了類似的斜率值。
還有,當D-山梨糖醇的濃度上昇時,不同大小的間距淺盤效應相對氧化物過度研磨的斜率在過度研磨時間為零秒時逐漸降低。
於實施例5,具有pH的CMP研磨組合物被進行測試。
由0.2重量%的二氧化鈰塗覆的二氧化矽作為磨料及0.1重量%的D-山梨糖醇作為化學添加劑所組成的組合物於三個不同的pH條件被測試。
測試了不同薄膜的去除速率(RR以/Å/分鐘表示)。測試結果被列於表13中。
如表10中所示的結果,該組合物藉由在酸性,中性和鹼性pH條件下提供了高的TEOS和HDP膜去除速率,低的SiN膜去除速率,及TEOS:SiN高選擇性,而顯示了一致性表現。
使用CMP研磨組合物於氧化物淺盤效應相對過度研磨時間的測試受到pH條件影響的測試結果被列於表14中。
如表14中所示的結果,相同濃度的作為研磨料之二氧化鈰塗覆的二氧化矽及作為槽溝淺盤效應降低劑的D-山梨糖醇於3種不同pH條件下有類似的氧化物淺盤效應相對過度研磨時間的測試結果及HDP膜去除速率被獲得。
表15顯示槽溝淺盤速率(Å)/覆蓋HDP RR(Å/分鐘)的比率。
如表15所列出的結果,於不同pH條件下作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑以化學添加劑被添加於研磨組合物的D-山梨糖醇顯示顯著降低的比率,表示D-山梨糖醇可以在一廣大的pH窗口被用作為一有效的氧化物槽溝淺盤效應降低劑。
在實施例6中,來自前面列出的幾種化學添加劑的不同被選的化學添加劑對膜去除速率和選擇性的影響被觀察。
所有測試化學添加劑以相同摩爾濃度8.132mM分別被使用。
除了試驗pH條件的實施例之外,所有實施例的pH均為5.35。
對於pH條件試驗中所使用的實施例,用於酸性pH條件及鹼性pH條件的pH調節劑分別是硝酸和氫氧化銨。
測試了不同膜的去除速率(RR,Å/分鐘)和去除選擇性。測試結果被列於表16中。
如表16中所示,當在研磨組合物中以8.132mM濃度使用這些化學添加劑時,與參考例比較,這些化學添加劑提供類似的TEOS膜去除速率,HDP膜去除速率,略微或顯著抑制SiN去除速率。
氧化物:SiN選擇性從略微增加(阿拉伯糖,肌醇)波動到顯著增加(麥芽糖醇,核糖和β-乳糖)。在這些測試的化學品中,麥芽糖醇顯示出為SiN去除率最有效的抑制化學添加劑,並且核糖和β-乳糖也顯示出為SiN去除率相當有效的抑制添加劑。
在具有0.2重量%的二氧化鈰塗覆的二氧化矽研磨料及pH 5.35下的研磨組合物中使用以下化學添加劑,麥芽糖醇,D-山梨糖醇,乳糖醇,核糖和β-乳糖,以對研磨氧化物圖案化的晶片進行研磨測試。化學添加劑在組合物中的使用量為0.15重量%。
觀察了各種化學添加劑對膜去除速率和選擇性的影響。
測試結果列於表17中。
如表17中的結果所示,與參考樣品相比,所有組合物提供類似的高TEOS膜去除速率,增加的HDP膜高去除率,顯著抑制的SiN去除速率,顯著增加的氧化物:SiN選擇性。
各種化學添加劑對氧化物槽溝淺盤效應相對過度研磨時間的影響被觀察。這些化學添加劑分別以0.15重量%(0.15X)濃度被使用,其
中0.2重量%的二氧化鈰塗覆的二氧化矽作為研磨料,並且所有配方的pH為5.35。
測試結果被列於表18中。
如表18所示的氧化物槽溝淺盤效應相對過度研磨時間的結果,當在CMP研磨組合物中與塗覆的氧化鈰-二氧化矽研磨料一起使用所有這些化學添加劑時,與參考例相比較,分別在100μ米間距和200μ米間距特徵得到相對60秒或120秒過度研磨時間下大幅降低的氧化物槽溝淺盤效應,並提供顯著降低的氧化物槽溝淺盤效應。
如表18所示的氧化物槽溝淺盤效應相對過度研磨時間的結果,當在CMP研磨組合物中與塗覆的氧化鈰-二氧化矽研磨料一起使用所有這些化學添加劑時,與參考例相比較,分別在100μ米間距和200μ米間距特徵得到相對60秒或120秒過度研磨時間下大幅降低的氧化物槽溝淺盤效應,並提供顯著降低的氧化物槽溝淺盤效應。
表19顯示了槽溝淺盤速率(Å)/覆蓋HDP RR(Å/min)的比率的結果
如表19中的結果所示,所有使用化學添加劑的測試研磨組合物顯示出槽溝淺盤效應速率相對覆蓋HDP膜去除速率的比率的顯著降低,這表明所有這些化學添加劑在本發明的CMP研磨組合物中可用作非常有效的氧化物槽溝淺盤效應降低劑。
用參照例(0.2重量%二氧化鈰塗覆的二氧化矽,0.0001重量%至0.05重量%的殺生物劑和去離子水)和0.28重量%的麥芽糖醇或乳糖醇製備研磨組合物。
所有實施例組合物的pH均為5.35。
不同薄膜的去除速率(RR/Å/min)被測試。兩種選定的化學添加劑,麥芽糖醇和乳糖醇對膜去除速率和選擇性的影響被觀察。
測試結果被列於表20中。
如表20所示的結果,在研磨組合物中添加化學添加劑,麥芽糖醇或乳糖醇顯著抑制SiN去除速率,同時仍然提供高的TEOS和HDP膜去除速率,因此,顯著的增加氧化物:SiN膜研磨選擇性。
實施例8中的實施例組合物在本實施例中被使用。
氧化物槽溝淺盤效應在沒有/或具有不同的過度研磨時間被測試。麥芽糖醇或乳糖醇對氧化物槽溝淺盤效應相對過度研磨時間的影響被觀察。
測試結果被列於表21中。
如表21所示的結果,添加了化學添加劑麥芽糖醇或乳糖醇的研磨組合物分別在100μ米間距和200μ米間距特徵得到相對60秒或120秒過度研磨時間下低的氧化物槽溝淺盤效應。
與不含化學添加劑麥芽糖醇或乳糖醇的參考例相比較,該等組合物提供顯著降低的氧化物槽溝淺盤效應
表22顯示了槽溝淺盤速率(Å)/覆蓋HDP RR(Å/min)之比率的結果
如表22的結果所示,在研磨組合物中加入麥芽糖醇或乳糖醇作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑,顯著降低了槽溝淺盤效應率與毯式HDP膜去除率的比值,該比率越低,氧化物槽溝淺盤效應越低。
氧化物槽溝淺盤效應相對OP去除量的斜率被顯示在表23中。
表23中列出的結果表明具有化學添加劑麥芽糖醇或乳糖醇的組合物提供較低的斜率,其顯示良好的研磨窗口,以用於保持低氧化物槽溝淺盤效應,甚至在過度研磨步驟中更多的氧化物膜被去除。
如表23所示,與基於二氧化鈰塗覆的二氧化矽磨料的參考例樣品所獲得的那些斜率值相比,這些化學添加劑麥芽糖醇或乳糖醇和基於二氧化鈰塗覆的二氧化矽CMP研磨組合物再次顯示出低得多的斜率值。
在實施例10中,比較表24中列出的使用麥芽糖醇或乳糖醇的研磨組合物及參考例的槽溝氧化物損失速率。
如表24的結果所示,在研磨組合物中加入麥芽糖醇或乳糖醇作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑,與不使用任何化學添加劑的參考例樣品相比,槽溝損失率顯著的降低。
如表19所示製備組合物。
使用0.2%(重量)二氧化鈰塗覆的二氧化矽作為研磨料,0.28%(重量)乳糖醇作為化學添加劑,殺生物劑,去離子水和pH調節劑以提供不同的pH值條件的組合物。
不同薄膜的去除速率(RR,Å/min)被測試。pH條件對膜去除速率和選擇性的影響被觀察。
測試結果被列於表25中。
如表25的結果所示,將乳糖醇作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑添加到在三種不同pH條件下(酸性,中性或鹼性)的研磨組合物中給出類似的TEOS和HDP膜去除速率,非常有效地抑制SiN膜去除速率,並且產生比不使用乳糖醇作為化學添加劑的參考例樣品高得多的TEOS:SiN選擇性。
過度研磨時間內沒有/或有用乳糖醇作為化學添加劑的氧化物槽溝淺盤效應被測試。
含乳糖醇的研磨組合物在不同pH條件下對氧化物槽溝淺盤效應相對過度研磨時間的影響被觀察。
試驗結果被列出在表26中。
如表26中的結果所顯示,通過添加乳糖醇到研磨組合物,當60秒或120秒過度研磨時間被施用時,在不同pH條件下及分別在100μm間距和200μm間距得到低的氧化物槽溝淺盤效應。
與不含化學添加劑乳糖醇的參考例研磨組合物相比,具有乳糖醇作為氧化物槽溝淺盤效應減少劑的組合物提供了顯著的氧化物槽溝淺盤效應的減少。
表27描繪了槽溝淺盤速率(A)/覆蓋HDP RR(A/min)的比率。
如表27中所示,相較於在pH 5.35下獲得的參考例樣品的比率,在研磨組合物中添加乳糖醇作為氧化物槽溝淺盤效應減少劑顯著降低了在不同pH條件下的槽溝淺盤速率與覆蓋HDP膜去除速率的比率。
表28顯示了不同pH條件下氧化物槽溝淺盤效應相對OP去除量的斜率。
表28中列出的結果表明具有化學添加劑乳糖醇的組合物在不同pH條件下提供較低的淺盤效應相對過度研磨去除量的斜率,其顯示良好的研磨窗口,以用於保持低氧化物槽溝淺盤效應,甚至在過度研磨步驟中更多的氧化物膜被去除。
如表28所示,與在pH 5.35下的二氧化鈰塗覆的二氧化矽磨料基參考例樣品獲得的那些斜率值相較,乳糖醇和二氧化鈰塗覆的二氧化矽基CMP研磨組合物在不同的pH條件下再次顯示出低得多的斜率值。
在實施例11中,比較了在不同pH條件下使用乳糖醇與在pH 5.35下不使用乳糖醇的研磨組合物的槽溝氧化物損失速率,並被列於表29中。
如表29所示的結果,將乳糖醇作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑加入到不同的pH條件下的研磨組合物,相較於不使用乳糖醇化學添加劑的參考例樣品,槽溝損失速率被顯著降低。
使用乳糖醇作為氧化物槽溝淺盤效應減少劑在不同pH條件下所獲得的研磨測試結果證明了該CMP研磨組合物可以在寬pH範圍內被使用,包括酸性、中性或鹼性pH條件。
當使用合適的化學添加劑如麥芽糖醇或乳糖醇或其衍生物作為研磨組合物中的氧化物槽溝降低劑時,這些化學添加劑會對CMP研磨組合物中塗覆二氧化鈰的無機氧化物研磨劑的穩定性產生一些影響。在
CMP研磨組合物中,具有良好的磨料顆粒穩定性以確保恆定和理想的CMP研磨性能是非常重要的。
通常,通過監測MPS(nm)(=平均粒徑)和D99(nm)相對於時間或在升高的溫度下的變化來測試磨料顆粒穩定性。MPS(nm)和D99(nm)中的變化越小,本發明的研磨組合物越穩定。
在本實施例中,通過測量平均顆粒大小的變化和顆粒大小分佈D99的變化來監測具有化學添加劑的組合物中二氧化鈰塗覆的二氧化矽研磨顆粒的穩定性。
使用0.2重量%或其他重量%的二氧化鈰塗覆的二氧化矽研磨料、非常低濃度的殺生物劑、0.15重量%麥芽糖醇、0.15重量%乳糖醇或0.0787重量%肌醇作為氧化物槽溝淺盤效應減少劑製備測試樣品,並將pH調節至5.35。
對研磨組合物的研磨顆粒穩定性測試,在50℃下被進行至少10天。
使用DLS技術(DLS=動態光散射)技術測量研磨顆粒的MPS(nm)和D99(nm)。
使用化學添加劑與氧化鈰被覆二氧化矽研磨料的穩定性試驗結果被列於表30中。
分別具有0.15wt%麥芽糖醇、0.15重量%乳糖醇和0.0787重量%肌醇的0.2重量%二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒組合物在50℃及第4天具有0.23%、0.34%和0.39%的MPS變化。
具有0.15重量%麥芽糖醇的0.2重量%二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒組合物在50℃及第18天具有小於1.9%的平均粒徑變化。
具有0.0787重量%肌醇的0.2重量%二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒組合物在50℃及第11天具有小於0.83%的平均粒徑變化重量。
具有0.15重量%乳糖醇的0.2重量%二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒組合物在50℃及第32天具有小於1.3%的平均粒徑變化。
更多的穩定性試驗被列於表31。
具有0.15重量%麥芽糖醇的0.2重量%氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒在50℃下及第62天分別具有小於8.34×10-4的MPS變化和小於0.63%的D99變化。
此外,也在50℃下對含有更濃的氧化鈰塗覆的二氧化矽磨料(大於0.2重量%)和更濃的作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑的麥芽糖醇(大於0.15重量%)的組合物進行顆粒穩定性試驗。
測試結果被列於表32中。
數據顯示0.8重量%。二氧化鈰塗層二氧化矽顆粒的%MPS和D99變化小於0.41%並在50分別第42天小於0.23% 0℃下在該組合物具有0.6重量分別為麥芽糖醇的%。
數據亦顯示,於具有0.6重量%麥芽糖醇的該組合物中0.8重量%二氧化鈰塗層二氧化矽顆粒在50℃下及第42天分別具有小於0.41%及小於0.23%的MPS和D99變化。。
於具有1.2重量%麥芽糖醇的該組合物中1.6重量%二氧化鈰塗層二氧化矽顆粒在50℃下及第42天分別具有小於1.2%及小於1.6%的MPS和D99變化。
於具有1.8重量%麥芽糖醇的該組合物中2.4重量%二氧化鈰塗層二氧化矽顆粒在50℃下及第42天分別具有小於0.33%及小於0.23%的MPS和D99變化。
如表30至32所示的結果,當麥芽糖醇、乳糖醇或肌醇被用作為氧化物槽溝淺盤降低劑及氧化鈰塗覆的二氧化矽作為研磨顆粒時,該研磨組合物顯示出非常好的顆粒MPS(nm)和顆粒大小分佈D99(nm)的粒徑穩定性。
包含二氧化鈰塗覆的膠態二氧化矽研磨料和更濃的麥芽糖醇作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑的研磨組合物在高溫下都顯示出非常好的MPS(nm)和D99(nm)的粒徑穩定性。
使用本發明的CMP研磨組合物的另一個關鍵優點是通過研磨和後研磨後的總缺陷數減少,這種結果是藉由使用二氧化鈰塗覆的膠態二氧化矽複合顆粒作為研磨料而不是使用煅燒的二氧化鈰顆粒作為研磨料而達成。
製備以下三種研磨組合物以用於缺陷數測試。使用0.5重量%的煅燒二氧化鈰磨料,0.05重量%的聚丙烯酸鹽和低濃度的殺生物劑製備第一樣品;使用0.2重量%的二氧化鈰塗覆的二氧化矽磨料,0.28重量%的麥芽糖醇和低濃度的殺生物劑的製備第二樣品;使用0.2重量%的二氧化鈰塗覆的二氧化矽磨料,0.28重量%的乳糖醇和低濃度的殺生物劑製備第三樣品。為了獲得用於比較的相似介電膜去除速率,在樣品1中使用更高濃度的煅燒二氧化鈰研磨料。
所有三種配方的pH值均為5.35。
通過使用前面列出的三種研磨組合物在被研磨的TEOS和SiN晶圓上的總缺陷數被比較。總缺陷數的結果被列於表33中。
從表33中顯示的總缺陷數結果,使用氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒作為磨料及使用麥芽糖醇或乳糖醇作為槽溝淺盤降低劑的研磨組合物,相較於使用由煅燒的二氧化鈰磨料和聚丙烯酸鹽作為化學添加劑組成的習知的研磨組合物,前者所獲得的在被研磨的TEOS和SiN晶圓上的總缺陷數顯著低於後者所獲得的總缺陷數。
以下四種研磨組合物被製備以用於缺陷測試。
前兩種研磨組合物使用煅燒的二氧化鈰研磨料,0.28重量%麥芽糖醇或0.28重量%乳糖醇作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑,和低濃度的
殺生物劑製備的;另外兩種研磨組合物是用二氧化鈰塗覆的二氧化矽研磨料,0.28重量%麥芽糖醇或0.28重量%乳糖醇作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑和低濃度殺生物劑製備的。所有四種製劑的pH值均為5.35。
所有化學添加劑都使用相同重量%,但不同類型的研磨料,例如煅燒的二氧化鈰與二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒被作為研磨料。
不同類型的研磨料對膜去除速率和TEOS:SiN選擇性的影響被觀察,結果被列於表34中。
如表34中的結果所示,使用二氧化鈰塗覆的二氧化矽作為研磨料的研磨組合物確實提供了比使用煅燒二氧化鈰作為研磨料的研磨組合物獲得高得多的TEOS和HDP膜去除速率。
通過使用前面列出的四種研磨組合物比較被研磨的TEOS和SiN晶片上的歸一化總缺陷數。歸一化的總缺陷計數結果被列於表35中。
如表35所示的歸一化總缺陷計數結果,使用二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒的研磨組合物作為研磨料和麥芽糖醇或乳糖醇作為槽溝淺盤
效應降低劑,與使用由煅燒的二氧化鈰研磨料和麥芽糖醇或乳糖醇作為氧化物槽溝淺盤效應降低劑的研磨組合物所獲得的歸一化總缺陷數相較,在被研磨的TEOS和SiN晶片上提供顯著更低的歸一化總缺陷數。
於實施例15中基於煅燒的二氧化鈰及二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒的研磨組合物均被測試。
包含煅燒的二氧化鈰顆粒但不含化學添加劑的組合物被用作為參考例。
煅燒的二氧化鈰或二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒以1.0重量%被使用,D-山梨糖醇及D-甘露醇以2.0重量%被使用。
所有樣品具有鹼性的9.5 pH值。IC1010被使用為研磨墊,及3.3psi向下力量被使用。
膜去除速率的結果被列於表36中。
如表36中所示的結果,當在拋光組合物中不使用化學添加劑時,具有1.0重量%的煅燒二氧化鈰磨料的拋光組合物在pH 9.5下具有高的TEOS和HDP膜去除速率。
在pH 9.5下,以2.0重量%的D-山梨糖醇或D-甘露醇作為化學添加劑用於拋光組合物中,獲得了更低的TEOS和HDP膜去除速率。
很明顯的具有如此低的TEOS和HDP膜去除速率的拋光組合物不能滿足CMP應用中的氧化膜去除速率的要求。
在CMP拋光組合物中確定合適的濃度範圍和合適的磨料/化學添加劑的比例以及優化的pH條件是非常重要的,它們能夠提供足夠高的氧化膜去除速率和高的TEOS:SiN選擇性來滿足CMP應用需求。
在實施例16中,二氧化鈰塗覆的二氧化矽與化學添加劑D-山梨糖醇的重量%比率對各種膜研磨去除速率,與對氧化物溝槽淺盤效應相對過度研磨時間的效果的影響被測試。
在該組合物中,二氧化鈰塗覆的二氧化矽磨料的用量為0.2重量%至0.4重量%,D-山梨糖醇的用量為0.0重量%至0.30重量%;於是給出二氧化鈰塗覆的二氧化矽磨料重量%與化學添加劑D-山梨糖醇重量%的比為0.0至4.0。所有測試組合物的pH均為5.35。
測試結果被分別描述在圖1和2中。
請注意,兩個圖中在0處的三點僅用於具有磨料顆粒的組合物,即,不是二氧化鈰塗覆的二氧化矽對D-山梨糖醇的比例,因為該組合物中未使用D-山梨糖醇。
如圖1和圖2所示,當二氧化鈰包覆的二氧化矽與D-山梨糖醇的重量百分比從0.0至4.0時,高的TEOS和HDP薄膜去除速率很高。
但是在比率為0.0時,SiN去除速率也很高,因此,TEOS:SiN的選擇性低。
當二氧化鈰塗覆的二氧化矽與D-山梨糖醇的比率的範圍為0.7至2.0時,實現了高TEOS和HDP膜去除速率,低SiN去除速率以及高TEOS:SiN選擇性。
當該比率>2.0時,SiN去除速率逐漸增加並且TEOS:SiN的選擇性降低。
圖2中所示的氧化物溝槽淺盤效應與過度研磨時間的關係還顯示,二氧化鈰包覆的二氧化矽與D-山梨糖醇的比例在0.7至2.0重量%之間是
更合適的範圍,以實現高的氧化膜去除速率,低的SiN去除速率,高TEOS:SiN選擇性,和低氧化物溝槽淺盤效應。
測試結果顯示,選擇二氧化鈰塗覆的二氧化矽磨料重量百分比與化學添加劑D-山梨糖醇重量百分比的合適比例範圍可以實現高氧化膜去除速率,低SiN膜去除速率,高氧化物:SiN選擇性膜,和低氧化物溝槽淺盤效應。
在此實施例中,使用煅燒的二氧化鈰作為研磨料,並使用具有不同濃度的聚丙烯酸酯鹽(PAA鹽)和山梨糖醇作為化學添加劑,以比較在pH 5.35下的研磨性能。在這些研磨測試中施加了3.0psi的向下力量。不使用化學添加劑的組合物被用作參考例。
測試結果被列於表37。
如表37中的結果所示,基於煅燒二氧化鈰顆粒的配方中的化學添加劑PAA鹽抑制了TEOS和HDP膜的去除速率,並降低了SiN膜的去除速率和TEOS:SiN的選擇性。
當在基於煅燒二氧化鈰顆粒的CMP研磨組合物中使用三種不同濃度的化學添加劑D-山梨糖醇時,也抑制了TEOS和HDP膜的去除速率,但顯著降低了SiN的去除速率,從而使TEOS:SiN的選擇性從20:1至30:1左右。
化學添加劑,PAA鹽和3種不同濃度的D-山梨糖醇被加入到相同濃度的煅燒二氧化鈰磨料的研磨組合物對各種尺寸的氧化物槽溝淺盤效應相對過度研磨時間的影響被觀察。結果被列於表38。
如表38中的結果所示,與僅基於煅燒二氧化鈰的參考例相比,基於煅燒二氧化鈰粒子的配方中的化學添加劑PAA鹽降低了氧化物槽溝淺盤效應。
當在基於煅燒二氧化鈰顆粒的CMP研磨組合物中以三種不同濃度使用化學添加劑D-山梨糖醇時,也減少了跨越三種不同尺寸特徵的氧化物槽溝淺盤效應。
與以0.05X的濃度使用D-山梨糖醇相比,當以0.15X或0.3X濃度使用D-山梨糖醇時,獲得低得多的氧化物槽溝淺盤效應相對60秒過度研磨時間。
於實施例18中,CMP研磨組合物在不同的pH值下被測試。
僅由0.5重量%的煅燒二氧化鈰作為磨料或使用0.15重量%的D-山梨糖醇作為化學添加劑的組合物。
膜去除速率在兩個不同的pH條件下被測試。
膜去除速率,TEOS:SiN選擇性和氧化物槽溝淺盤效應的測試被進行。
結果分別被列於表39和表40中。
如表39的結果所示,當STI研磨組合物具有0.5重量%的煅燒二氧化鈰顆粒作為磨料和0.15重量%的D-山梨糖醇作為化學添加劑時,在酸性pH獲得略低的TEOS去除速率。在鹼性pH下獲得略高的HDP膜去除率,及SiN去除率從pH為5.35的49Å/min降低至pH 9.39的40Å/min。
如表40的結果所示,當研磨組合物具有0.5重量%的煅燒二氧化鈰顆粒作為研磨料和0.15重量%的D-山梨糖醇作為化學添加劑時,在兩個pH值分別獲得在100μm和200μm間距低氧化物槽溝淺盤效應。即使在pH為9.39的情況下,0.5重量%的用作研磨料的煅燒二氧化鈰顆粒和0.15重量%的用作化學添加劑的D-山梨糖醇仍提供更穩定的氧化物槽溝淺盤效應相對過度研磨時間的增加。
因此,該CMP研磨組合物於CMP應用時在寬的pH範圍內提供了良好的淺盤效應表現。
在實施例19中,使用CMP研磨組合物在各種膜上進行研磨測試,所述CMP研磨組合物由煅燒的二氧化鈰顆粒或二氧化鈰塗覆的二氧化矽
顆粒作為研磨料,及以麥芽糖醇或乳糖醇作為化學添加劑進行製備,其pH為5.35。
所使用的研磨墊是陶氏的IC1010墊,用於研磨測試的向下力為3.0psi。
關於各種膜的去除速率和TEOS:SiN選擇性的測試結果被列於表41。
如表41中的結果所示,具有化學添加劑麥芽糖醇或乳糖醇以及煅燒的二氧化鈰顆粒或二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒的研磨組合物提供了高
TEOS和良好的HDP膜去除速率,顯著的抑制了SiN膜去除速率,因此,TEOS:SiN選擇性被顯著提高。
在pH 5.35下的氧化物槽溝淺盤效應相對於過度研磨時間被測試。
所使用的研磨墊是陶氏的IC1010墊,用於研磨測試的向下力為3.0psi。
表42列出了關於氧化物槽溝淺盤效應相對於過度研磨時間的測試結果。
如表42中的結果所示,無論使用煅燒的二氧化鈰或二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒作為研磨料,具有較低或較高濃度的麥芽糖醇或乳糖醇的研磨組合物對不同尺寸的氧化物槽溝的特徵非常有效地減少了氧化物槽溝淺盤效應相對於過度研磨時間,並且也提供了更均勻和穩定的研磨窗口。
所有測試的CMP研磨組合物的pH值為5.35。陶氏的IK4140墊被用替換陶氏的IC1010。
當使用陶氏的IK4140墊時,將4.3psi DF應用於基於煅燒的二氧化鈰研磨料的研磨組合物的研磨,並且將2.5psi DF應用於二氧化鈰塗覆的二氧化矽研磨料的研磨組合物。對於所有研磨組合物,使用相同的50/48rpm的工作檯/頭部速度。
表43列出了使用陶氏的IK4140H研磨墊研磨各種類型的覆蓋晶圓的測試結果。
如表43中的結果所示,當不同的研磨向下力被用於不同研磨組合物來研磨各種覆蓋膜時,非常相似的HDP膜去除速率被獲得。
與使用基於煅燒的二氧化鈰研磨料的研磨組合物在4.3psi DF下獲得的HDP膜去除速率相比,使用二氧化鈰塗覆的二氧化矽研磨料的研磨組合物即使在更低的施加下壓力和更低的磨料濃度下也具有相似的HDP膜去除速率。
此外,大體上來說,當比較了在不同研磨向下力下所獲得的SiN去除速率,包含氧化鈰塗覆的二氧化矽研磨料的研磨組合物比使用氧化鈰顆粒作為研磨料的研磨組合物具有更低的SiN去除速率。
表44列出了在不同的向下力下研磨圖案化晶圓的研磨測試結果。
如在表44中的圖案化晶圓的研磨結果,當塗覆的二氧化鈰-氧化矽顆粒被作為研磨料和D-山梨糖醇或麥芽糖醇被作為化學添加劑時,該等研磨組合物與使用煅燒的二氧化鈰顆粒作為研磨料和聚丙烯酸鹽作為化學添加劑的研磨組合物相比,得到類似的P200氧化物槽溝損失速率,更低的P200的SiN損失速率,且SiN/覆蓋HDP比值也更低。
在表45中所示的另一組測試中,陶氏的IK4250UH研磨墊也以3.0psi DF被用於此兩種研磨組合物。於研磨測試中,採用相同的工作檯/頭部速度87/93rpm。
表45列出了使用陶氏IK4250UH研磨墊研磨各種類型的覆蓋晶圓的研磨測試結果。
如表45中的結果所示,在相同pH條件下及使用Dow IK4250UH研磨墊時,使用0.2重量%的二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒作為研磨料並且使用0.15重量%的D-山梨糖醇作為添加劑的研磨組合物,與由0.5wt%的煅燒二氧化鈰顆粒作為研磨料和0.0506wt%的聚丙烯酸酯鹽作為添加劑組成的研磨結果相比,獲得了更加抑制的SiN去除速率,及更高的118% HDP膜去除速率。
同時,HDP膜:SiN選擇性從13.9:1被提高到51.9:1。
還使用陶氏的IK4250UH墊研磨了圖案化晶圓。研磨結果和研磨組合物被列於表46。
如表46中的結果所示,當將二氧化鈰塗覆的二氧化矽顆粒用作研磨料並且將D-山梨糖醇用作化學添加劑時,獲得了更低的P200氧化物槽溝損失速率,更低的P200 SiN損失速率,以及更低的SiN/覆蓋HDP比率。
上面列出的本發明的實施例,包括工作實施例,是可完成本發明的許多實施例的示例。預期該方法的許多其他建構也可以被使用,並且該方法中使用的材料可以從除了具體揭示的那些之外的許多材料中被選出。
Claims (14)
- 一種化學機械研磨(CMP)組合物,由下列所組成:選自無機氧化物顆粒、金屬塗覆的無機氧化物顆粒、有機聚合物顆粒、金屬塗覆的有機聚合物顆粒、及其組合所組成群組的研磨顆粒;化學添加劑;溶劑,其選自去離子(DI)水,蒸餾水和醇類有機溶劑所組成群組;和任選的殺生物劑;和pH值調節劑;其中該組合物具有2至12的pH值;該無機氧化物顆粒,其選自二氧化鈰、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、及其組合所組成群組的顆粒,其中該二氧化矽包含膠態二氧化矽;該金屬塗覆的無機氧化物顆粒,其選自二氧化鈰塗覆的的無機氧化物,該二氧化鈰塗覆的的無機氧化物顆粒選自二氧化鈰塗覆的膠態二氧化矽、二氧化鈰塗覆的氧化鋁、二氧化鈰塗覆的二氧化鈦、二氧化鈰塗覆的氧化鋯、及其組合所組成群組的顆粒;該有機聚合物顆粒,其選自聚苯乙烯顆粒、聚胺基甲酸酯顆粒、聚丙烯酸酯顆粒、及其組合所組成群組;該金屬塗覆的有機聚合物顆粒,其選自二氧化鈰塗覆的有機聚合物顆粒、氧化鋯塗覆的有機聚合物顆粒、二氧化矽塗覆的有機聚合物顆粒、及其組合所組成群組; 該化學添加劑係選自下列所組成的群組:一分子結構(a):
- 如請求項1的化學機械研磨(CMP)組合物,其中該研磨顆粒的範圍為0.05重量%至10重量%並且具有5nm至500nm的平均粒徑;該化學添加劑的範圍為0.01重量%至20.0重量%,並且在其分子結構中具有至少四個羥基官能團;並且該組合物的pH值為3至10。
- 如請求項1的化學機械研磨組合物,其中該研磨顆粒具有平均粒徑範圍從5nm至500nm,且範圍從0.05重量%至10重量%;該化學添加劑的範圍從0.01重量%至20.0重量%;該組合物具有一pH值為3至10。
- 如請求項1的化學機械研磨組合物,其中該組合物包含選自0.0001重量%至0.05重量%的該殺生物劑,其具有選自以下群組的活性成分中的一種:5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-異噻唑啉-3-酮及其組合;0重量%至1重量%之用於酸性pH值條件的選自硝酸,鹽酸,硫酸,磷酸,其他無機或有機酸及其混合所組成群組的pH值調節劑;或用於鹼性pH值條件的選自氫化鈉,氫氧化鉀,氫氧化銨,氫氧化四烷基銨,有機季銨氫氧化物,有機胺及其組合所組成群組的pH值調節劑及其組合。
- 一種化學機械研磨(CMP)一半導體基材的方法,該半導體基材具有至少一個包含氧化矽膜的表面,包含(a)提供該半導體基材;(b)提供一研磨墊;(c)提供如如請求項1至9中任一項所述的化學機械研磨(CMP)組合物;(d)使該半導體基材的該表面與該研磨墊和該化學機械研磨組合物接觸;和(e)研磨包含二氧化矽膜的該至少一個表面; 其中該氧化矽膜選自化學氣相沉積(CVD)氧化矽膜、電漿增強CVD(PECVD)氧化矽膜、高密度沉積CVD(HDP)氧化矽膜、旋塗氧化矽膜、可流動CVD氧化矽膜、碳摻雜氧化矽膜、氮摻雜氧化矽膜及其組合所組成群組。
- 如請求項10的方法;其中該半導體基材還包括一氮化矽表面;且氧化矽:氮化矽的去除選擇性大於等於20。
- 一種化學機械研磨(CMP)一半導體基材的系統,該半導體基材具有至少一個包含氧化矽膜的表面,包含a.該半導體基材;b.一研磨墊;及c.如請求項1至9中任一項所述的化學機械研磨(CMP)組合物;其中該氧化矽膜選自化學氣相沉積(CVD)氧化矽膜、電漿增強CVD(PECVD)氧化矽膜、高密度沉積CVD(HDP)氧化矽膜、旋塗氧化矽膜、和可流動的CVD氧化矽膜、碳摻雜氧化矽膜、氮摻雜的氧化矽膜,和它們的組合所組成群組;及 該至少一個包含氧化矽膜的表面與該研磨墊和該化學機械研磨組合物接觸。
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