JP2004217515A - シリカ微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 液状樹脂の粘度を高めることなく高充填でき、充填材としての強度発現が良好であり、また、電子写真用トナー外添剤としても、トナーに良好な流動性を付与することができると共に、トナー樹脂粒子に対して良好な脱落防止性を発揮するシリカ微粒子を提供する。
【解決手段】 火炎中の反応で得られるものであり、平均粒子径が０．０５〜１μｍであり、小角Ｘ線散乱測定において、解析対象範囲５０ｎｍ〜１５０ｎｍのフラクタル形状パラメータα_１及び解析対象範囲１５０ｎｍ〜
３５３ｎｍのフラクタル形状パラメータα_２が下記式（１）及び（２）：
−０．００６８Ｓ＋２．５４８≦α_１≦−０．００６８Ｓ＋３．７４８ （１）
−０．００１１Ｓ＋１．１５８≦α_２≦−０．００１１Ｓ＋２．０５８ （２）
（上記式中、Ｓはシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。）
で示される条件を満足するシリカ微粒子である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なシリカ微粒子に関する。詳しくは、ヒュームドシリカより単純であり、球状溶融シリカより複雑であるという特殊な粒子形状を有し、特に、半導体封止樹脂用充填材、電子写真用トナー外添剤等の各種用途において優れた特性を発揮することができるシリカ微粒子に関する。

半導体封止樹脂用充填材、電子写真用トナー外添剤等の用途においては、平均粒子径が１μｍ以下のシリカ微粒子が広く使用されている。その理由は、半導体封止樹脂用充填材においては、このような粒径のシリカ微粒子は成形前の溶融状態または溶液状態を成す液体状態の樹脂（以下、液状樹脂ともいう）中での沈降性が低いため、均一な組成を維持する上で有利であり、また、電子写真用トナー外添剤の用途においては、このような粒径のシリカ微粒子は、トナー樹脂の表面への付着性が高く、トナー樹脂の流動性を付与する上で有利となるからである。

従来、半導体封止用樹脂の充填材として、クロロシランの火炎加水分解法によって製造されるヒュームドシリカ（所謂、乾式シリカ）を使用することは、数多く報告されている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、近年、環境問題への意識の高まりから、半導体パッケージなどに用いられる各種配線基板での実装に際しては、鉛を使用しない半田が使われ始め、それに伴い、実装のための半田付けの温度が上昇する傾向にある。そのため、半導体パッケージの半導体封止用樹脂には、耐熱性を向上させるため、充填材の添加量を増大することが必要となってきた。

ところが、上記ヒュームドシリカは、液状樹脂に少量添加するだけで高い粘性を付与する性質があり、その添加量を増大させた場合、半導体封止用樹脂の成形が困難となるという問題が生じる。

上記問題に対して、上記ヒュームドシリカの高い粘性付与特性を抑制し、高充填を可能とするため、平均粒径が１μｍ以下に制御された球状溶融シリカを使用することも提案され（例えば、特許文献２参照）、実施されるようになってきた。

上記球状溶融シリカの使用により、確かに、充填する樹脂の粘度上昇が抑えられ、充填材の充填率を上昇することができる。しかしながら、球状溶融シリカよりなる充填材の場合、これが高充填された樹脂の強度においては不十分であり、改良の余地があった。

一方、電子写真用トナー外添剤の用途において、前記ヒュームドシリカの使用も報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ヒュームドシリカは、その複雑な粒子構造からトナーの流動性の付与効果において不十分である。また、球状溶融シリカをトナー用外添剤として使用することも報告されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この場合も、球状であるがためにトナー樹脂粒子の表面への付着力が乏しく、シリカ微粒子が脱落したトナー粒子表面がコピー機の感光体表面と接触し、トナーが所定の用紙に転写されず、感光体表面に残存し易い等の問題を有している。

特開平１−１６１０６５号公報 特開平８−２４５２１４号公報 特開２００２−１１６５７５号公報 特開２００２−１５４８２０号公報

従って、本発明の目的は、半導体封止樹脂用充填材、電子写真用トナー外添剤等の各種用途において、１μｍ以下のシリカ微粒子として、ヒュームドシリカ及び球状溶融シリカを使用することによる問題を解決することにある。

本発明者等は、上記技術課題を解決すべく、シリカ微粒子についてその製造条件と得られるシリカ微粒子の増粘作用、樹脂強度補強性、流動性付与効果およびトナー樹脂粒子表面からの脱落防止効果との関係について鋭意検討を行った。その結果、火炎加水分解法や火炎熱分解法のような火炎中における反応（以下、火炎反応法とも言う）によってシリカ微粒子を製造する際の条件を特定の範囲に調整することにより、ヒュームドシリカより単純であり、しかも、球状溶融シリカより複雑である、特殊な粒子形状を有するシリカ微粒子の開発に成功した。

即ち、本発明によれば、平均粒子径が０．０５〜１μｍであり、小角Ｘ線散乱測定において、解析対象範囲５０ｎｍ〜１５０ｎｍのフラクタル形状パラメータα_１及び解析対象範囲１５０ｎｍ〜３５３ｎｍのフラクタル形状パラメータα_２が下記式（１）及び（２）：
−０．００６８Ｓ＋２．５４８≦α_１≦−０．００６８Ｓ＋３．７４８ （１）
−０．００１１Ｓ＋１．１５８≦α_２≦−０．００１１Ｓ＋２．０５８ （２）
（上記式中、Ｓは、シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇを示す。）
で示される条件を満足していることを特徴とするシリカ微粒子が提供される。

また、本発明によれば、上記のシリカ微粒子よりなる半導体封止樹脂用充填材、及び、電子写真用トナー外添剤が提供される。

一般に、粉末を小角Ｘ線散乱測定したときに得られる散乱パターンから決定されるフラクタル形状パラメータ（α値）は、独立粒子の形状の複雑さの程度を表す指標となることが一般に知られている。すなわちα値が４に近いほど粒子形状が真球状粒子に近い（真球状粒子のα値は４）ことを示し、その値が小さくなるほど粒子形状がより複雑であることを示している。

本発明者等は前記特定の粒子構造を有する本発明のシリカ微粒子と既存のシリカ微粒子についてα値を比較したところ、本発明のシリカ微粒子は、既存のシリカ微粒子に対して、解析対象範囲５０ｎｍ〜１５０ｎｍの散乱パターンから求めたα値（α_１）、および解析対象範囲１５０ｎｍ〜３５３ｎｍの散乱パターンから求めたα値（α_２）がそれぞれ特異な値を示すことを確認した。

尚、小角Ｘ線散乱測定によれば、通常のＸ線回折では得ることのできないナノメーター以上の周期構造に関する情報（構造の周期および頻度に関する情報）を得ることができるので、この情報に基づきα値を決定することができる。例えば、ヒュームドシリカを小角Ｘ線散乱測定した場合には、ヒュームドシリカはその製造方法に由来して複数の一次粒子が互いに固結して種々の形状および粒径を有する極めて強固な凝集粒子（または融着粒子）の集合体となっているために得られる小角Ｘ線散乱曲線は、種々の大きさの周期による散乱曲線の重ね合わせとなる。

従って、得られた小角Ｘ線散乱曲線を解析することにより、種々の大きさの周期構造の頻度に対応する“凝集（融着）粒子の形状の指標となるフラクタル形状パラメータ（α値）”を決定することができる。すなわち、小角Ｘ線散乱における散乱強度（Ｉ）、散乱ベクトル（ｋ）およびフラクタル形状パラメータ（α）との間には下記式の関係があるので、横軸をｋ、縦軸をＩとしてプロットした小角Ｘ線散乱曲線からα値を決定することができる。

Ｉ∝ｋ^−α
（但し、ｋ＝４πλ^−１ｓｉｎθ）
尚、ｋの単位はｎｍ^−１であり、πは円周率、λは入射Ｘ線の波長（単位はｎｍ）、θはＸ線散乱角度（該θは検出器の走査角度を０．５倍した値である）を意味する。

小角Ｘ線散乱曲線を得るためには、まず単色化されたＸ線をスリットおよびブロックを用いて細く絞り、試料に照射し、検出器の走査角度を変化させながら、試料によって散乱されたＸ線を検出し、横軸をｋ、縦軸をＩとしてプロットすればよい。

このとき両対数目盛りでプロットすれば、散乱曲線のｋにおける接線の傾きが−αに等しくなるのでα値を求めることができる。また、解析対象範囲をＤとすると、ＤとＸ線散乱角度θと入射Ｘ線波長λとの間には、ブラッグの式：
２Ｄｓｉｎθ＝λ
の関係があるので、ｋとＤの間には下記式の関係が成立する。

Ｄ＝２πｋ^−１
従って、図１に示すように、ｋとＩの両対数プロットの横軸を、
Ｌｏｇｋ＝−１．３７７〜−０．９０２（Ｄ＝５０〜１５０ｎｍ）
および、
Ｌｏｇｋ＝−１．７５０〜−１．３７７（Ｄ＝１５０〜３５３ｎｍ）
で区切り、区切られた各々の範囲の曲線を直線で近似し、その近似直線の傾きを求めることによって、各解析対象範囲毎のフラクタル形状パラメータであるα_１およびα_２を決定することができる。

本発明のシリカ微粒子は、球状粒子と形状的に複雑な構造の粒子との特徴を兼ね備えており、例えば、硬化前或いは溶融時の液状樹脂に大量に添加しても粘度が増大し難いという特徴を有する。また、研磨剤やインクジェット紙コート液としてのシリカ分散液の調製においても、液の粘度を増大させずに充填材の添加量を増やすことができ、その添加量を増やすことができる。

また、本発明のシリカ微粒子は、電子写真用トナー外添剤として使用すれば、その特殊な粒子構造によってトナーに良好な流動性を付与することができると共に、トナー樹脂粒子に対して良好な脱落防止性を発揮する。

本発明のシリカ微粒子は、０．０５〜１μｍ、好ましくは、０．１〜１μｍの平均粒子径を有する。即ち、平均粒子径が０．０５μｍより小さい場合は、後記のフラクタル形状パラメータα_１およびα_２が、式（１）及び（２）で示される範囲よりも小さい値となってしまい、平均粒子径が１μｍを越える場合は、α_１およびα_２が、式（１）及び（２）で示される範囲よりも大きくなってしまう。

尚、上記平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定した体積基準での平均値（Ｄ_５０）を意味する。

本発明のシリカ微粒子における最大の特徴は、解析対象範囲５０ｎｍ〜１５０ｎｍのフラクタル形状パラメータα_１が下記（１）式を満足し、且つ解析対象範囲１５０ｎｍ〜３５３ｎｍのフラクタル形状パラメータα_２が下記（２）式をそれぞれ満足していることである。

−０．００６８Ｓ＋２．５４８≦α_１≦−０．００６８Ｓ＋３．７４８ （１）
−０．００１１Ｓ＋１．１５８≦α_２≦−０．００１１Ｓ＋２．０５８ （２）
（式中、Ｓは、シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積を示す。）
上記シリカ微粒子のフラクタル形状パラメータのうち、解析対象範囲５０ｎｍ〜１５０ｎｍのフラクタル形状パラメータα_１は、複数の一次粒子が互いに融着した種々の形状および粒径を有する凝集粒子のうち、比較的小さな凝集粒子径範囲での形状の複雑さを示すものであり、また、解析対象範囲が１５０ｎｍ〜３５３ｎｍのフラクタル形状パラメータα_２は、比較的大きな凝集粒子径範囲での形状の複雑さを示すものである。一般に、上記α_１とα_２とは、α_１＞α_２の関係にある。

上記粒子形状の複雑さを有するシリカ微粒子は、本発明によって初めて提案されたものである。即ち、前述した公知のヒュームドシリカは、後述の比較例でも示すが、α_１及び／又はα_２の値が、上記範囲の下限未満であり、球形から大きく離れた複雑な形状を有しており、球状溶融シリカは、α_１及び／又はα_２の値が、上記範囲の上限を超えるものであり、球形に近い形状を有している。これに対して、α_１及びα_２の値が上記式（１）及び（２）の範囲内にある本発明のシリカ微粒子は、その粒子形状の複雑さが上記のヒュームドシリカと球状溶融シリカとの中間にある。

また、前記平均粒子径及びフラクタル形状パラメータを示す本発明のシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、一般に、平均粒子径０．０５〜１μｍにおいて５〜
３００ｍ^２／ｇ、０．１〜１μｍにおいて５〜１５０ｍ^２／ｇの範囲を採り得る。

尚、上記ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法によって測定した値である。

本発明のシリカ微粒子は、前記特殊な粒子構造を有することによって、その用途において、ヒュームドシリカ及び溶融球状シリカの優位的特性を享受しながら、前記問題となる特性を低減することが可能となる。

例えば、半導体封止樹脂用充填材の用途においては、樹脂に対して均一且つ高充填を可能とし、また、電子写真用トナー外添剤の用途においては、トナー樹脂粒子に対して高い流動性の付与と高い脱落防止性を発揮することができる。

本発明のシリカ微粒子は、上述した条件を満足するものであれば、その他の性状等は特に制限されないが、含有されるハロゲン元素及びナトリウム等のアルカリ元素の濃度が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下であることが、樹脂等に充填した場合、シリカ微粒子に起因する金属配線等の腐食を低減でき、また、電子写真用トナー外添剤としての用途においては、帯電量の大きさや帯電量の立ち上がり速度のバラツキを抑える上で好適である。

（シリカ微粒子の製造方法）
本発明のシリカ微粒子の製造方法は、特に火炎加水分解法や火炎熱分解法のような火炎中における反応によって得ることができ、特に火炎中の粒子同士の凝集を調整しながら部分溶着せしめことにより得られる。

具体的には、原料珪素化合物をガス状で供給する供給口の外周に水素および／または炭化水素（以下、これらのガスを可燃性ガスと総称する）並びに酸素をそれぞれ供給して外周炎を形成することにより、該珪素化合物をシリカ微粒子に変換し、且つ、火炎中で適度に融着せしめ、次いで、融着したシリカ微粒子を分散した状態で冷却して捕集する（例えば、配管内を通過せしめた後、バグフィルターによって捕集する）ことにより、本発明のシリカ微粒子を製造することができる。

上記製造方法において、フラクタル形状パラメータの値に特に影響を及ぼす条件の一つはバーナー出口の流速であり、かかる流速は、０．５〜１０ｍ／秒の間で調整することが好ましい。

また、フラクタル形状パラメータの値に特に影響を及ぼす条件の他の一つは、原料珪素化合物の濃度、即ち、火炎中におけるシリカ濃度であり、かかる濃度は、ＳｉＯ_２換算で０．０５〜５モル／ｍ^３、特に、０．１〜３モル／ｍ^３が好ましい。

さらに、前記製造方法において、平均粒子径や比表面積の調整は、原料珪素化合物の濃度およびバーナー出口流速、外周炎の長さ等を、また、フラクタル形状パラメータの値は、上記条件と共に、外周炎の温度を調節することによって行うことができる。

一般に、原料珪素化合物の濃度を上げると、平均粒子径は大きくなり、比表面積は小さくなり、また、フラクタル形状パラメータの値は大きくなる。また、バーナー出口流速を上げると、平均粒子径は小さくなり、比表面積は大きくなり、また、フラクタル形状パラメータの値は小さくなる。更に、外周炎の長さを長くすると、平均粒子径は大きくなり、比表面積は小さくなり、また、フラクタル形状パラメータの値は大きくなる。更にまた、外周炎の温度を上げると、平均粒子径は大きくなり、比表面積は小さくなり、また、フラクタル形状パラメータの値は大きくなる。

前記製造方法において、珪素化合物は、常温でガス状または液状であるものが特に制限なく使用される。例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機シラン化合物、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素、モノシラン、ジシランなどの無機シラン化合物を原料珪素化合物として使用することができる。

特に、上記珪素化合物としてシロキサン類および／またはシラザン類またはアルコキシシランを使用することにより、塩素等の不純物が著しく低減されたより高純度の珪素酸化物（シリカ微粒子）を得ることが可能であり、また、取扱い性も向上する。

本発明のシリカ微粒子は、その用途に応じて、シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、金属アルコキシド、脂肪酸及びその金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理剤によって表面処理されていてもよい。

具体的なシリル化剤として、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類等が挙げられる。

また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル等が挙げられる。

また、シロキサン類としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等が挙げられる。

また、金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓ−ブトキシジ−ｉ−プロピルアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジ−ｎ−ブトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラ−ｉ−プロポキシ錫、テトラ−ｎ−ブトキシ錫、ジエトキシ亜鉛、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド等が挙げられる。

また、更に脂肪酸及びその金属塩を具体的に例示すれば、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム等の金属との塩が挙げられる。

上記表面処理剤のうち、電子写真用トナー外添剤の用途に供するシリカ微粒子に対しては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシリコーンオイル、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種の処理剤によって表面処理するのがより好適である。

上記表面処理剤を使用した表面処理の方法は公知の方法が何ら制限無く使用できる。例えば、シリカ微粒子を攪拌下に表面処理剤を噴霧するか、蒸気で接触させる方法が一般的である。

また、上記表面処理されたシリカ微粒子のハロゲン元素及び／又はアルカリ元素濃度も５０ｐｐｍ以下、好ましくは、３０ｐｐｍ以下とすることにより、充填したシリカ微粒子に起因する金属等の腐食低減や電子写真用トナー外添剤としての用途において、帯電量の大きさや帯電量の立ち上がり速度のバラツキを抑える上で好適であり、そのためには、使用する処理剤は、上記純度を達成する程度に精製したものを使用することが好ましい。

本発明のシリカ微粒子を半導体封止樹脂用充填材として使用する場合、その配合量は、液状樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部の割合で使用することが出来る。尚、液状樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂などの半導体封止に使用される熱硬化性樹脂の未硬化物が使用され、この液状樹脂には、一般に、上記の充填材とともに、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤などが配合される。例えば、上述した平均粒径の小さい本発明のシリカ微粒子は、平均粒径の大きな他の充填材の粒子（例えば溶融球状シリカ粒子）などと混合し、粒径の大きな充填材の粒子の隙間を埋めるような形で使用に供されるのがよい。

また、電子写真用トナー外添剤として本発明のシリカ微粒子を使用する場合、その外添量は、トナー樹脂粒子１００重量部に対して０．２〜３重量部とするのが一般的である。

本発明をさらに具体的に説明するため以下実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。

１．小角Ｘ線散乱測定
試料のシリカ微粒子を、基板に設けられた貫通孔（縦４０ｍｍ、横５ｍｍ、高さ１ｍｍ）に充填し、充填した試料の両側を厚さ６μｍのポリプロピレンフィルムで鋏み込むことで保持したものを測定に供した。Ｋｒａｔｚｋｙ−Ｕ−ｓｌｉｔを装備したマックサイエンス社製二軸小角Ｘ線散乱装置（Ｍ１８ＸＨＦ^２２）を用いて、下記の条件で測定を行った。

入射Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スリット幅：１０μｍ
検出器走査角度：０．０２５度〜０．９００度
２．平均粒子径測定
堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて、体積基準での５０％積算平均粒径（Ｄ_５０）を測定した。尚、測定には純水１５０ｍｌにシリカ微粒子０．５ｇを加えた後に、出力２００Ｗの超音波ホモジナイザーで１分間分散させたシリカスラリーを測定試料として用いた。

３．比表面積測定
柴田理化学社製比表面積測定装置（ＳＡ−１０００）を用いて、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。

４．粘度測定
ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂（エピコート８１５）にシリカ微粒子を４重量部添加し、常温において特殊機化工業社製ホモミキサーを用い、常温において３０００ｒｐｍで２分間分散させた後、摂氏２５度の恒温槽に２時間静置し、ＢＬ型回転粘度計を用い６０ｒｐｍでの粘度を測定した。

５．高充填時の樹脂硬化物の強度
下記に示す割合で種々の成分と配合し、加熱ロールで混練し、冷却した後粉砕しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を１７５℃に加熱した金型中で熱硬化させ、１０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物１０個を温度２５℃、相対湿度８０％に設定した恒温恒湿器に２４時間静置後、２５０℃のオイルバスに１０秒間浸し、クラックが発生した個数でエポキシ樹脂硬化物の強度を評価した。

〔エポキシ樹脂組成物配合〕
エポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂） ：１００重量部
硬化剤（フェノールノボラック樹脂） ：５２．３重量部
硬化促進剤（トリフェニルホスフィン） ：３．０重量部
離型剤（エステルワックス） ：１４．９重量部
着色剤（カーボンブラック） ：３．０重量部
シランカップリング剤（エポキシシラン） ：６．０重量部
溶融球状シリカ（平均粒子径１７μｍ） ：１２３８．８重量部
試料シリカ微粒子 ：７４．６重量部
６．電子写真用トナー外添剤としての特性評価
電子写真用トナー外添剤としての特性評価（流動性、画像特性、クリーニング性）には、ヘキサメチルジシラザンによりシリカ微粒子表面を疎水化処理したシリカ微粒子を用いた。ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理の方法は次の通りである。まず、シリカ微粒子をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に２５０℃に加熱した。その後、ミキサーを密閉してヘキサメチルジシラザン６０重量部を噴霧し、そのまま３０分間撹拌して疎水化処理を実施した。

６−１．流動性
球状ポリスチレン樹脂（綜研化学（株）社製ＳＸ−５００Ｈ、平均粒子径５μｍ）に対して、シリカ試料を２重量％となるように添加し、ミキサーで５分間混合した。これを３５℃、８５％相対湿度で調湿した。この混合粉試料の流動性を、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製、ＰＴ−Ｒ型）にて圧縮度を測定することにより評価した。圧縮度とは次式（３）で示される。
圧縮度＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重×１００
…（３）
尚、上記式（３）において、式中のゆるみ見掛け比重、固め見掛け比重とは、それぞれ、以下の通りである。

１）ゆるみ見掛け比重：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、タッピングをしない状態で測定した比重
２）固め見掛け比重 ：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、１８０回タッピングした後の見掛け比重
圧縮度の値が小さいほど、流動性が良好と判定した。

また、ミキサーでの混合時間を５分間から６０分間に変えた時の圧縮度も測定し、実使用下で現像枚数が増加した場合の流動性低下に対する耐久性を評価した。

６−２．画像特性
平均粒子径７μｍのトナーに上記のシリカ試料を１％添加して攪拌混合し、トナー組成物を調製した。このトナー組成物を用い、市販の複写機によって３万枚複写した後に、Ｂ４サイズで全面ベタ画像を１０枚出力した。画像中の白抜け発生が少ない方ほど、画像特性が良好と判定した。

○：ほとんど白抜けは見られない。

△：若干の白抜けが見られる。

×：白抜けが多く見られる。

６−３．クリーニング性
クリーニング性評価については、実機評価終了後、潜像担持体上表面の傷や残留トナー の固着発生状況と出力画像への影響を目視で評価した。

◎：未発生。

○：傷がわずかに認められるが、画像への影響はない。

△：残留トナー や傷が認められるが、画像への影響は少ない。

×：残留トナー がかなり多く、縦スジ状の画像欠陥が発生。

××：残留トナー が固着して、画像欠陥も多数発生。

７．不純物分析
ＩＣＰ発光分光光度法、原子吸光光度法およびイオンクロマト法により、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、ナトリウムおよび塩素の元素について定量した。

実施例１〜４
酸素−水素炎で形成された外炎中において、表１に記載した各燃焼条件で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを酸水素火炎中にて燃焼酸化させることによって、表２に示すシリカ微粒子を製造した。

得られたシリカ微粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、小角Ｘ線散乱測定により算出したフラクタル形状パラメータα_１値、α_２値、粘度および樹脂硬化物強度を表１に併せて示す。何れの場合も、比較例に比べ、大きな粘度の増大は見られない。また、不純物測定結果を表３に示す。

比較例１〜５
市販品のヒュームドシリカ粒子および溶融シリカ粒子について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、フラクタル形状パラメータα_１値、α_２値、粘度および樹脂硬化物強度を表２に示す。

但し、比較例１〜３ではエポキシ樹脂組成物作成時に粘度が高くなり過ぎたため、加熱ロールでの混練が不可能となり、樹脂硬化物強度を測定できなかった。不純物測定結果を表３に示す。

実施例５〜８
オクタメチルシクロテトラシロキサンを酸水素火炎中で燃焼酸化させることによって、表４に記載した各燃焼条件でシリカ微粒子を製造した。得られたシリカ微粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、フラクタル形状パラメータα_１値、α_２値、および電子写真用トナー外添剤としての特性評価（流動性、画像特性、クリーニング性）を表５に示す。また、不純物測定結果を表６に示す。

比較例６〜１０
市販品のヒュームドシリカ粒子および溶融シリカ粒子について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、フラクタル形状パラメータα_１値、α_２値、および電子写真用トナー外添剤としての特性評価（流動性、画像特性、クリーニング性）を表５に示す。また、不純物測定結果を表６に示す。

無機粉体を小角Ｘ線散乱測定したときの散乱強度（Ｉ）の対数を散乱ベクトル（ｋ）の対数に対してプロットしたグラフから、α_１およびα_２を求める方法を説明するための図

Claims (7)

1. 平均粒子径が０．０５〜１μｍであり、小角Ｘ線散乱測定において、解析対象範囲５０ｎｍ〜１５０ｎｍのフラクタル形状パラメータα_１及び解析対象範囲１５０ｎｍ〜３５３ｎｍのフラクタル形状パラメータα_２が下記式（１）及び（２）：
   −０．００６８Ｓ＋２．５４８≦α_１≦−０．００６８Ｓ＋３．７４８ （１）
   −０．００１１Ｓ＋１．１５８≦α_２≦−０．００１１Ｓ＋２．０５８ （２）
   （ 上記式中、Ｓはシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。）
   で示される条件を満足していることを特徴とするシリカ微粒子。
2. ハロゲン元素濃度が５０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のシリカ微粒子。
3. ナトリウム元素濃度が５０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のシリカ微粒子。
4. シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、金属アルコキシド、脂肪酸及びその金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理剤によって表面処理されてなる請求項１に記載のシリカ微粒子。
5. 請求項１に記載のシリカ微粒子よりなる半導体封止樹脂用充填材。
6. 請求項１に記載のシリカ微粒子よりなる電子写真用トナー外添剤。
7. シリカ微粒子が、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシリコーンオイル、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤によって表面処理されてなる請求項６に記載の電子写真用トナー外添剤。

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