KR101921364B1 - 구상 실리카 미분말 및 구상 실리카 미분말을 이용한 정전하상 현상용 토너 외첨제 - Google Patents

구상 실리카 미분말 및 구상 실리카 미분말을 이용한 정전하상 현상용 토너 외첨제 Download PDF

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Abstract

스페이서 효과가 우수하고, 반복 화상 형성에서도 화상 불량을 일으키지 않고, 안정한 인자 특성의 토너를 조제하는데 적합한 토너 외첨제를 제공한다. 또 그러한 토너 외첨제에의 첨가에 적합한 구상 실리카 미분말을 제공한다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기에서 측정된 평균 입자 지름이 0.090 ㎛ 이상 0.140 ㎛ 이하이며, 입자 지름이 0.150 ㎛ 이상인 입자 함유율은 5.0 질량% 이상 25.0 질량% 이하, 입자 지름이 0.300 ㎛ 이상인 입자 함유율은 1.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 미분말. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기에서 측정된 입자 지름이 0.050 ㎛ 이하인 입자 함유율은 0.5질량% 이하, 입자 지름이 0.050 ㎛를 초과 0.080 ㎛ 이하인 입자 함유율은 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하인 것이 바람직하다.

Description

구상 실리카 미분말 및 구상 실리카 미분말을 이용한 정전하상 현상용 토너 외첨제{FINE SPHERICAL SILICA POWDER AND EXTERNAL TONER ADDITIVE FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC IMAGES USING FINE SPHERICAL SILICA POWDER}
본 발명은, 구상 실리카 미분말 및 구상 실리카 미분말을 이용한 정전하상 현상용 토너 외첨제에 관한 것이다.
종래, 디지털 복사기나 레이저 프린터 등에 사용되는 정전하상 현상용 토너에서, 그 유동성 개선이나 대전 특성의 안정화를 위해서, 표면 처리된 실리카 미분체가 토너 외첨제로서 이용되고 있다. 이 실리카 미분체에 요구되는 특성은, 습도에 의한 대전량의 변화를 줄이기 위해 높은 소수성을 가지고, 또한 토너 표면을 균일하게 피복 할 수 있도록, 응집이 적고 고분산인 것이다. 실리카 미분체의 비표면적에 대해서는, 200~500 ㎡/g 정도의 초미분말이 사용되는데, 반복 화상 형성을 실시하는 중에, 토너 입자 표면에 실리카 초미분말이 매몰되고, 토너의 유동성, 마찰대전량, 전사성 등이 저하해 화상 불량을 일으키는 것이 확인되고 있다.
이 실리카 초미분말의 매몰을 저감시키기 위해, 비표면적 80 ㎡/g 미만의 비교적 입자 지름이 큰 무기 미분말을 병용하는 방법(특허문헌 1, 특허문헌 2)이 있다. 비교적 입자 지름이 큰 무기 미분말은 토너끼리 직접 접하여 생기는 스트레스를 저감시키는 스페이서 효과를 발현한다. 이것에 의해, 실리카 초미분말의 매몰을 억제해 토너의 장기 수명화를 도모하는 방법 등이 취해지고 있다.
그렇지만 최근, 디지털 복사기나 레이저 프린터의 소비 전력의 삭감의 관점에서, 토너를 정착시킬 때에 가하는 열량을 저하시키는 경향이 있어, 그 때문에 토너 수지의 소경화, 저융점화가 급속히 진전되고 있다. 그에 따라, 토너 외첨제에 사용하는 실리카 미분의 스페이서 효과에 대해서도 더욱 개선이 요구되고 있다.
일본 특허공개 평5-346682호 공보 일본 특허공개 제2000-81723호 공보
본 발명의 목적은 스페이서 효과가 우수하고, 반복 화상 형성에서도 화상 불량을 일으키지 않고, 안정된 인자 특성의 토너를 조제하는데 적합한 토너 외첨제를 제공하는 것이고, 그 토너 외첨제에의 첨가에 적합한 구상 실리카 미분말을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성할 수 있도록 예의 연구를 진행한 결과, 이것을 달성하는 구상 실리카 미분말을 찾아냈다. 본 발명은 관련된 지견에 근거하는 것이고, 이하의 요지를 가진다.
(1) 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기에서 측정된 평균 입자 지름이 0.090 ㎛ 이상 0.140 ㎛ 이하이며, 입자 지름이 0.150 ㎛ 이상인 입자 함유율은 5.0 질량% 이상 25.0 질량% 이하, 입자 지름이 0.300 ㎛ 이상인 입자 함유율은 1.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 미분말.
(2) 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기에서 측정된 입자 지름이 0.050 ㎛ 이하인 입자 함유율은 0.5질량% 이하, 입자 지름이 0.050 ㎛를 초과 0.080 ㎛ 이하인 입자 함유율은 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 구상 실리카 미분말.
(3) 현미경법에 따르는 투영 면적 원 상당 직경이 0.100 ㎛ 이상인 입자에서, 평균 구형도는 0.88 이상이며, 구형도가 0.85 이하인 입자 개수 비율은 15% 이하, 구형도가 0.80 이하인 입자 개수 비율은 8% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 구상 실리카 미분말.
(4) Na＋ 농도가 10 ppm 이하, Cl- 농도가 5 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 미분말.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 미분말에 표면 처리가 실시되어 얻어지는 구상 실리카 미분말.
(6) 표면처리제로서 헥사메틸디실라잔을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 구상 실리카 미분말.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 구상 실리카 미분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너 외첨제.
본 발명에 의하면, 스페이서 효과가 우수하고, 반복 화상 형성에서도 화상 불량을 일으키지 않고, 안정한 인자 특성의 토너를 조제하는데 적합한 토너 외첨제가 제공된다. 또 상기 토너 외첨제에의 첨가에 적합한 구상 실리카 미분말이 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 구상 실리카 미분말은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기에서 측정된 평균 입자 지름이 0.090 ㎛ 이상 0.140 ㎛ 이하인 것이 필요하다. 입자 지름 0.090 ㎛ 이상 0.140 ㎛ 이하인 입자는 구상 실리카 미분말의 주 구성 입자군이 되는 영역이다. 평균 입자 지름이 0.090 ㎛ 미만이면, 토너 외첨제로서 사용했을 경우, 토너 수지에 매몰되는 구상 실리카 미분말이 많아져, 스페이서 효과가 불충분해진다. 한편, 평균 입자 지름이 0.140 ㎛를 넘으면, 토너 수지 표면 중 구상 실리카 미분말이 적어지고, 역시 스페이서 효과가 불충분해진다. 바람직한 평균 입자 지름은 0.095 ㎛ 이상 0.135 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.100 ㎛ 이상 0.130 ㎛ 이하이다.
본 발명의 구상 실리카 미분말은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기에서 측정된 입자 지름이 0.150 ㎛ 이상인 입자 함유율은 5.0 질량% 이상 25.0 질량% 이하, 입자 지름이 0.300 ㎛ 이상인 입자 함유율은 1.0 질량% 이하인 것이 필요하다. 입자 지름이 0.090 ㎛ 이상 0.140 ㎛ 이하인 입자는, 유동성 부여를 위해서 토너 표면에 첨가되는 200~500 ㎡/g의 실리카 초미분말의 매몰 방지로서 작용하는데 비해, 입자 지름이 0.150 ㎛ 이상인 입자는, 본 발명의 구상 실리카 미분말의 주 구성 입자군인 입자 지름이 0.090 ㎛ 이상 0.140 ㎛ 이하인 입자의 매몰 방지로서 작용한다. 이것에 의해 토너 외첨제에 사용했을 때의 스페이서 효과가 한층 향상해, 경시안정성을 향상시키는 것이 가능해진다. 입자 지름 0.150 ㎛ 이상인 입자 함유율이 5.0 질량% 미만이면, 0.090 ㎛ 이상 0.140 ㎛ 이하인 입자의 매몰을 충분히 방지하지 못하고, 경시안정성의 향상 효과가 불충분해진다. 한편, 입자 지름 0.150 ㎛ 이상인 입자 함유율이 25.0 질량%초, 및/또는 입자 지름 0.300 ㎛ 이상인 입자 함유율이 1.0 질량% 초과이면, 토너 수지 표면의 구상 실리카 미분말 피복율이 낮아져, 결과적으로 토너의 대전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 입자 지름이 0.150 ㎛ 이상인 구상 실리카 미분말의 바람직한 입자 함유율은 6.5질량% 이상 20.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하이다. 또, 입자 지름 0.300 ㎛ 이상의 구상 실리카 미분말의 바람직한 입자 함유율은 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
본 발명의 구상 실리카 미분말은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기에서 측정된 입자 지름이 0.050 ㎛ 이하인 입자 함유율은 0.5질량% 이하, 입자 지름이 0.050 ㎛를 초과 0.080 ㎛ 이하인 입자 함유율은 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자 지름이 0.050 ㎛를 초과 0.080 ㎛ 이하인 입자는, 본 발명의 주 구성 입자 군인 입자 지름 0.090 ㎛ 이상 0.140 ㎛ 이하인 입자와 유동성 부여를 위해서 토너 표면에 첨가되는 200~500 ㎡/g의 실리카 초미분말과의 중간적인 입자 지름을 이룬다. 그 때문에, 각각의 입자의 극간(隙間)에 용이하게 비집고 들어가, 경시안정성이 향상한다. 입자 지름이 0.050 ㎛ 이하인 입자 함유율은 0.5질량% 이하, 입자 지름이 0.050 ㎛를 초과 0.080 ㎛ 이하인 입자 함유율은 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하인 곳의 효과가 우수하다.
입자 지름이 0.050 ㎛ 초과 0.080 ㎛ 이하인 구상 실리카 미분말의 바람직한 입자 함유율은 1.5질량% 이상 12.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 질량% 이상 10.0 질량% 이하이다.
본 발명의 구상 실리카 미분말과 200~500 ㎡/g의 실리카 초미분말을 병용했을 때의 유동성 부여 기능, 혹은 스페이서 기능이라고 하는 각각의 분말의 소망한 특성을 균형있게 얻기 위해서는, 입자 지름이 0.050 ㎛ 이하인 입자 함유율은 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 구상 실리카 미분말의 레이저 회절 산란식 입도 분포는, 베크만코르타사 제품 「LS-230」을 이용해 측정할 수 있다. 측정 시에는, 용매에는 물을 이용하여 전처리로서 2분간, 토미정공사 제품 「초음파 발생기 UD-200(초미량 칩 TP-040 장착)」를 이용해 200 W의 출력을 가해 분산 처리한다. 또, PIDS(Polarization Intensity Differential Scattering) 농도를 45~55 질량%로 조정한다. 입도 분포의 해석은 0.04~2000 ㎛의 범위를 입자 지름 채널이 log(㎛)=0.04의 폭으로 116 분할로 행했다. 물의 굴절률에는 1.33을 이용해 구상 실리카 미분말의 굴절률에는 1.50을 이용했다. 또한, 측정한 입도 분포에서, 누적 질량이 50%가 되는 입자가 평균 입자 지름이다.
본 발명의 구상 실리카 미분말은, 현미경법에 따르는 투영 면적 원 상당 직경 0.100 ㎛ 이상인 입자가, 평균 구형도 0.88 이상, 구형도 0.85 이하인 입자 개수 비율이 15% 이하, 0.80 이하인 입자 개수 비율이 8% 이하인 것이 바람직하다. 구형도가 낮은 입자는, 스트럭쳐 구조를 가지는 경우나 응집체를 형성하는 경우가 많아, 구형도가 낮아질수록 그 경향은 현저해진다.
현미경법에 따르는 투영 면적 원 상당 직경이 0.100 ㎛ 이상인 입자에서, 평균 구형도는 0.88 이상이며, 구형도가 0.85 이하인 입자 개수 비율은 15% 이하, 구형도가 0.80 이하인 입자 개수 비율은 8% 이하이면, 토너 표면에의 균일한 외첨 피복과 스페이서 효과가 우수하다.
현미경법에 따르는 투영 면적 원 상당 직경이 0.100 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도는 바람직하게는 0.90 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.92 이상이다. 또, 구형도가 0.85 이하인 입자 개수 비율은 13% 이하, 구형도가 0.80 이하인 입자 개수 비율은 6.5% 이하인 것이 바람직하고, 구형도가 0.85 이하인 입자 개수 비율은 10% 이하, 구형도가 0.80 이하인 입자 개수 비율은 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구상 실리카 미분말의 구형도는, 하기 방법으로 측정할 수 있다. 주사형 전자 현미경(예를 들면 일본 전자사 제품 「JSM-6301 F형」), 투과형 전자 현미경(예를 들면 일본 전자사 제품 「JEM-2000 FX형」) 등으로 촬영한 입자상을 화상 해석 장치(예를 들면 마운테크사 제품 「MacView」)에 넣어, 사진으로부터 입자의 투영 면적(A)과 주위 길이(PM)로부터 측정한다. 주위 길이(PM)에 대응하는 진원의 면적을 (B)로 하면, 그 입자의 구형도는 A/B가 되므로, 시료의 주위 길이(PM)과 동일한 주위 길이를 가지는 진원을 상정하면, PM=2πr, B=πr2이기 때문에, B=π×(PM/2π)2가 되어, 개개의 입자의 구형도는, 구형도=A/B=A×4π/(PM)2이 된다. 이렇게 하여 얻어진 임의의 투영 면적 원 상당 직경 0.100 ㎛ 이상인 입자 200개의 구형도를 구해 그 평균치를 평균 구형도로 했다. 또, 이러한 입자 200개 중 구형도가 0.85 이하, 혹은 0.80 이하인 입자 개수로부터 각각의 입자 개수 비율을 계산했다.
본 발명의 구상 실리카 미분말은, Na＋ 농도가 10 ppm 이하, Cl- 농도가 5 ppm 이하인 것이 바람직하다. Na＋ 농도가 10 ppm초, 및/또는 Cl- 농도가 5 ppm를 넘어 함유하면, 토너, 혹은 토너 외첨제의 대전성이 악화되는 경우나 대전량의 제어가 곤란해지는 경우가 있어, 현상성, 전사성을 악화시킬 우려가 있다.
바람직하게는 Na＋ 농도가 8 ppm 이하, Cl- 농도가 4 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 Na＋ 농도가 5 ppm 이하, Cl- 농도가 3 ppm 이하이다.
본 발명의 구상 실리카 미분말의 Na＋ 농도는 원자흡광분석법, Cl- 농도는 이온크로마토그래프법을 이용하여, 하기와 같은 순서로 측정할 수 있다.
(1) Na＋ 농도의 측정： 시료 10 g과 이온교환수 70 ml를 폴리에틸렌제 용기에 넣어 1분간 진탕 후, 건조기에 넣어 95℃에서 20시간 방치 후 냉각한다. 증발 한 만큼의 물을 추가해 정량으로 한다. 그 후, 원심분리를 실시해, 상청액을 비커에 취해 공(供)시액으로 한다. 이것과는 별도로, 상기 조작의 시료 평량을 제외한 전 조작을 실시해 공(空)시험용 공시액으로 한다. 원자흡광광도계를 이용해 공시액의 일부의 흡광도를 측정한다. 미리 작성해 둔 검량선으로부터 Na＋ 농도를 구해 함유율을 산출한다. 공시험용 공시액에 대해서도 동일한 측정을 실시해, 결과를 보정한다. 원자흡광광도계를 예시하면, 쉬마즈 제작소사 제품 「AA-6800」이다. 검량선을 작성하는데 이용하는 표준액을 예시하면, 칸토 화학사 제품 원자흡광용 Na 표준액(농도 1000 ppm)이다. 또한, 측정 시의 프레임에는 공기-아세틸렌 프레임을 이용해 파장 589.0 nm에서의 흡광도를 측정해 정량했다.
(2) Cl- 농도의 측정： 시료 10 g과 이온교환수 70 ml를 폴리에틸렌제 용기에 넣어 1분간 진탕 후, 건조기에 넣어 95℃에서 20시간 방치 후 냉각한다. 증발 한 만큼의 물을 추가해 정량으로 한다. 그 후, 원심분리를 실시해, 상청액을 비커에 취해 공시액으로 한다. 이것과는 별도로 상기 조작의 시료 평량을 제외한 전 조작을 실시해 공시험용 공시액으로 한다. 공시액의 일부를 이온크로마토그래프로 측정한다. 미리 작성해 둔 검량선으로부터 Cl- 농도를 구해 함유율을 산출한다. 공시험용 공시액에 대해서도 동일한 측정을 실시해, 결과를 보정한다. 이온크로마토그래프를 예시하면, DIONEX사 제품 「ICS-1500」이다. 검량선을 작성하는데 이용하는 표준액을 예시하면, 칸토 화학사 제품 이온 크로마토용 Cl-표준액(농도 1000 ppm)이다.
구상 실리카 미분말의 제조 방법은, 본 발명의 구상 실리카 미분말의 구형도, Na＋ 농도, Cl- 농도를 실현하기 위해서, 금속 실리콘의 산화 반응법이 바람직하다. 예를 들면 금속 실리콘을 화학염이나 전기로 등에서 형성된 고온 장에 투여해 산화 반응시키면서 구상화하는 방법(예를 들면 일본 특허 제1568168호 명세서), 금속 실리콘 입자 슬러리를 화염 중에 분무해 산화 반응시키면서 구상화하는 방법(예를 들면 일본 특허공개 제2000-247626호 공보) 등에 의해 제조할 수 있다. 사용하는 금속 실리콘의 Na＋ 농도는 10 ppm 이하, Cl- 농도는 5 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 구상 실리카 미분말의 입도를 얻기 위해서는, 상기 방법 등에서 제조한 구상 실리카 미분말을 분급해도 좋다. 분급 방법으로서는, 중력 분급, 관성 분급 등의 건식 분급, 침강 분급이나 수력 분급 등의 습식 분급, 체에 의한 사분 분급 등 공지의 방법을 이용하면 좋다.
본 발명의 구상 실리카 미분말을 토너 외첨제에 함유시키는 경우에는, 표면 처리가 실시되고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 표면처리제로서는, 알킬클로로실란, 알킬알콕시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실릴화제, 티타네이트계 커플링제, 불소계 실란커플링제, 실리콘 오일, 실리콘 와니스, 아미노기나 제4급 암모늄염기를 가지는 커플링제, 변성 실리콘 오일 등이다. 이 중에서도, 표면 처리 후의 소수성의 높이로부터, 헥사메틸디실라잔이 바람직하다. 또, 이러한 표면처리제의 1종류를 단독으로, 혹은, 2종류 이상의 경우는 혼합하거나, 또는, 순차 단계적으로 표면 처리하여, 용도에 따라 요구되는 표면 처리 특성을 달성할 수 있다.
구상 실리카 분말 원료의 표면 처리법은, 예를 들면, 구상 실리카 분말 재료를 부유시킨 상태로 표면처리제의 원액을 분무하는 방법, 또는 표면처리제를 가스화시켜 구상 실리카 미분말에 접촉시키는 방법 등이 있다. 또, 헥사메틸실라잔 등의 실릴화제로 소수화 표면 처리하는 경우는, 우선 물을 분무, 혼합하여 실라놀기를 활성화시킨 후에 소수화 표면 처리를 실시해도 좋다.
본 발명의 구상 실리카 미분말은, 소수화도가 60% 이상인 것이 바람직하다. 소수화도가 60% 미만에서는, 고습도 환경하에서의 토너의 대전량이 변화하거나 토너 입자끼리 응집해 유동성이 저하하거나 한다. 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다. 소수화도는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 이온교환수 50 ml, 시료 0.2 g을 비커에 넣어 마그네틱 스터러로 교반하면서 뷰렛으로부터 메탄올을 적하한다. 비커 내의 메탄올 농도가 증가함에 따라 분체는 서서히 침강해 가고, 그 전량이 가라앉은 종점에서의 메탄올과 이온교환수의 혼합 용액 중 메탄올의 용량%를 소수화도(%)로 한다.
이 표면 처리된 구상 실리카 미분말의 토너에의 배합량은, 통상, 토너 100 질량부에 대해서, 0.1~10 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~5 질량부이다. 배합량이 너무 적으면, 토너에의 부착량이 적고 충분한 스페이서 효과를 얻지 못하고, 너무 많으면 토너의 대전성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
본 발명의 구상 실리카 미분말을 함유하는 토너 외첨제의 실리카 분말에는, 본 발명의 구상 실리카 미분말이 단독으로 사용되는 것에 한하지 않고, 예를 들면, 유동성 부여 효과가 높은 200~500 ㎡/g 정도의 초미분말 실리카와 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 구상 실리카 미분말을 함유하는 토너 외첨제가 첨가되는 정전하상 현상용 토너로서는, 결착 수지와 착색제를 주성분으로 구성되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라서 대전 제어제가 첨가되어도 좋다.
본 발명의 구상 실리카 미분말을 함유하는 토너 외첨제가 첨가된 정전하상 상 현상용 토너는, 1성분 현상제로 사용할 수 있고, 또 그것을 캐리어와 혼합해 2성분 현상제로 사용할 수도 있다. 2성분 현상제로 사용하는 경우에는, 상기 토너 외첨제는 미리 토너 입자에 첨가하지 않고, 토너와 캐리어의 혼합 시에 첨가해 토너의 표면 피복을 실시해도 좋다. 캐리어로서는, 철분 등, 혹은 이들의 표면에 수지 코팅된 공지의 것이 사용된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1~13 비교예 1~8
구상 실리카 미분말은, 연소로의 정부(頂部)에 내염과 외염을 형성할 수 있는 이중관 구조의 LPG-산소 혼합형 버너가 설치되고, 하부에 포집계 라인이 직결되어 이루어지는 장치를 이용해 제조했다. 상기 버너의 중심부에는 더욱 슬러리 분무용 이류체 노즐이 설치되고, 그 중심부로부터, 금속 실리콘 분말(평균입경 9.8 ㎛, Na＋ 농도：0.2 ppm, Cl- 농도：0.4 ppm)과 물로 이루어지는 슬러리를 20.0kg/Hr의 피드량으로 분사했다. 주위에서는 산소를 공급했다. 화염의 형성은 이중관 버너의 출구에 수십개의 세공을 마련해 그로부터 LPG와 산소의 혼합 가스를 분사하는 것에 의해서 행했다. 이류체 노즐로부터 분사되어 화염을 통과해 생성한 구상 실리카 미분말은, 블로워에 의해서 포집 라인을 공기 수송시켜, 버그 필터로 포집했다. 또한, 구상 실리카 미분말의 구형도의 조정은, 금속 실리콘 분말과 물을 혼합한 금속 실리콘 분말의 물 슬러리 농도를, 30~70 질량%의 범위로 조정함으로써 행했다.
포집한 구상 실리카 미분말은, 이소프로필 알코올을 이용해 수파 분급을 실시했다. 상청액 중 구상 실리카 미분말, 혹은 침전되어 있는 구상 실리카 미분말을 회수하고, 120℃, 12시간 건조시켰다. 이들을 적당히 배합하고, 소망한 구상 실리카 미분말 A~U를 얻었다. 구상 실리카 미분말 A~U의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기에서 측정된 평균 입자 지름, 입자 지름 0.150 ㎛ 이상인 입자 함유율, 입자 지름 0.300 ㎛ 이상인 입자 함유율, 입자 지름 0.050 ㎛ 이하인 입자 함유율, 입자 지름 0.050 ㎛를 초과 0.080 ㎛ 이하인 입자 함유율, 현미경법에 따르는 투영 면적 원 상당 직경 0.100 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도, 구형도 0.85 이하인 입자 개수 비율, 0.80 이하인 입자 개수 비율을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 입자의 투영 면적 원 상당 직경, 구형도의 해석에는, 일본 전자사 제품 주사형 현미경 JSM-6301 F형으로 촬영한 배율 10000배, 해상도 2048×1536의 화상을 개인용 컴퓨터에 넣어, 마운테크사 제품 MacView Ver.4의 화상 해석 장치를 이용해서 행했다. 입자 선택 툴에는 간단 취입툴을 이용해 해석을 실시했다. 또한, 얻어진 구상 실리카 미분말의 Na＋ 농도는 모두 5 ppm 이하, Cl- 농도는 모두 3 ppm 이하이었다.
구상 실리카 미분말 A~U 각각 100 g을 유동층(중앙화공기사 제품 「진동유동층 장치 VUA-15형」)에 넣고, N2 가스로 유동시킨 것에 물 2 g을 분무해 5분간 유동 혼합시킨 후, 헥사메틸디실라잔(신에츠 화학공업사 제품 「HMDS-3」)을 4 g 분무하고, 30분간 유동 혼합했다. 유동 혼합 후, 130℃로 승온하고, 질소 가스를 통기하면서 생성한 암모니아를 제거하고, 소수성의 구상 실리카 미분말을 얻었다. 얻어진 구상 실리카 미분말의 소수화도는 모두 70% 이상이었다.
헥사메틸디실라잔으로 표면 처리가 실시된 구상 실리카 미분말의, 토너 외첨제로서의 특성을 평가하기 위해서, 압축도, 압축도 변화율, 외첨제 피복율을 이하의 방법에 따라서 측정했다. 이들 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(1) 압축도
구상 실리카 미분말 A~U에 표면 처리가 실시된 분말 5 g과, 평균 입자 지름 5 ㎛의 가교 아크릴 수지 분말(소켄 화학사 제품 상품명 「MX-500」) 500 g, 유동성 부여를 위해 시판의 흄드 실리카 200 ㎡/g품(品) 5 g을 헨셀 믹서(미츠이 미이케 화공기사 제품 「FM-10 B형」)에 넣어 1000 rpm로 3분간 혼합해 유사 토너를 제작했다. 이 유사 토너의 압축도를, 파우더 테스터(호소카와 미클론사 제품 「PT-E형」)를 이용해 평가했다. 압축도는 하기 식에 의해서 산출된다.
압축도=(굳힌 겉보기 비중-느슨해진 겉보기 비중)/굳힌 겉보기 비중×100(%)
또한, 느슨해진 겉보기 비중은, 100 ml의 컵에 유사 토너를 넣어 탭핑을 하지 않는 상태로 측정한 비중이고, 굳힌 겉보기 비중은, 100 ml의 컵에 유사 토너를 넣어 1초에 1회의 속도로 180회 탭핑 후에 측정한 겉보기 비중이다. 이 압축도의 값이 작을수록, 유동성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 압축도 변화율
헨셀 믹서의 혼합 시간을 3분에서 30분으로 변경하여 압축도 측정을 실시해, 압축도 변화율을 하기 식으로부터 산출했다.
압축도 변화율=혼합 시간 30 분일 때의 압축도/혼합 시간 3 분일 때의 압축도
이 압축도 변화율이 1에 가까운, 즉 압축도의 변화가 작을수록, 경시안정성이 양호한 것을 나타낸다. 경시안정성이 양호하면, 외첨제로 사용했을 때에, 안정한 인자 특성의 토너를 조제할 수 있다.
(3) 외첨제 피복율
구상 실리카 미분말 A~U에 표면 처리가 실시된 분말 15 g과, 평균 입자 지름 5 ㎛의 가교 아크릴 수지 분말(소켄 화학사 제품 상품명 「MX-500」) 500 g을 헨셀 믹서(미츠이 미이케 화공기사 제품 「FM-10 B형」)에 넣어 1000 rpm로 3분간 혼합해, 유사 토너를 제작했다. 이 혼합 시료를 카본 페이스트로 시료대에 고정 후, 오스뮴 코팅을 실시해, 전자 현미경(일본 전자사 제품 「JSM-6301 F형」) 관찰을 실시했다. 배율 15000배, 해상도 2048×1536의 화상을 개인용 컴퓨터에 넣어, 화상 해석 장치(마운테크사 제품 「MacView Ver.4」)를 이용하여 가교 아크릴 수지 분말의 투영 면적과 구상 실리카 미분말의 투영 면적을 측정했다. 또한, 입자 선택 툴에는 간단 취입툴을 이용하여 해석을 실시하고, 하기 식으로부터 유사 토너 1개당 외첨제 피복율을 구했다.
유사 토너 1개 당의 외첨제 피복율=(1개의 가교 아크릴 수지 분말 표면에 부착하는 구상 실리카 미분말의 합계 투영 면적/1개의 가교 아크릴 수지 분말의 투영 면적)×100(%)
유사 토너 20개에 대해 외첨제 피복율을 계산해, 그 평균치를 평균외첨제 피복율로 했다.
Figure 112014006140527-pct00001
Figure 112014006140527-pct00002
실시예와 비교예의 대비로부터 분명하듯이, 본 발명에 의하면, 스페이서 효과가 우수하고, 반복 화상 형성에서도 화상 불량을 일으키지 않고, 안정된 인자 특성의 토너를 조제하는데 적합한 토너 외첨제가 제공된다. 또 상기 토너 외첨제에의 첨가에 적합한 구상 실리카 미분말이 제공된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 구상 실리카 미분말은, 복사기나 레이저 프린터 등에 사용되는 전자 사진용 토너의 외첨제로서 이용된다.

Claims (9)

  1. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기에서 측정된 평균 입자 지름이 0.090 ㎛ 이상 0.140 ㎛ 이하이며, 입자 지름이 0.150 ㎛ 이상인 입자 함유율은 5.0 질량% 이상 25.0 질량% 이하, 입자 지름이 0.300 ㎛ 이상인 입자 함유율은 1.0 질량% 이하인 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 구상 실리카 미분말.
  2. 제1항에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기에서 측정된 입자 지름이 0.050 ㎛ 이하인 입자 함유율은 0.5 질량% 이하, 입자 지름이 0.050 ㎛ 초과 0.080 ㎛ 이하인 입자 함유율은 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 미분말.
  3. 제1항에 있어서,
    입자 지름이 0.150 ㎛ 이상인 입자 함유율은 6.5 질량% 이상 20.0 질량% 이하이고, 0.05 ㎛ 이하인 입자 함유율은 0.5 질량% 이하, 입자 지름이 0.050 ㎛ 초과, 0.080 ㎛ 이하인 입자 함유율은 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하인 조합으로 함유하는 것을 특징으로 하는 구상 실리카 미분말.
  4. 제1항에 있어서,
    소수화도가 60% 이상인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 미분말.
  5. 제1항에 있어서,
    현미경법에 따르는 투영 면적 원 상당 직경이 0.100 ㎛ 이상인 입자에서, 평균 구형도는 0.88 이상이며, 구형도가 0.85 이하인 입자 개수 비율은 15% 이하, 구형도가 0.80 이하인 입자 개수 비율은 8% 이하인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 미분말.
  6. 제1항에 있어서,
    Na＋ 농도가 10 ppm 이하, Cl- 농도가 5 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 미분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 미분말에 표면 처리가 실시되어 얻어지는 구상 실리카 미분말.
  8. 제7항에 있어서,
    표면처리제로서 헥사메틸디실라잔을 이용하는 것을 특징으로 하는 구상 실리카 미분말.
  9. 제7항에 기재된 구상 실리카 미분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너 외첨제.
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