KR102525865B1 - 실리콘 오일 처리 실리카 입자, 및 전자사진용 토너 - Google Patents

실리콘 오일 처리 실리카 입자, 및 전자사진용 토너 Download PDF

Info

Publication number
KR102525865B1
KR102525865B1 KR1020177021291A KR20177021291A KR102525865B1 KR 102525865 B1 KR102525865 B1 KR 102525865B1 KR 1020177021291 A KR1020177021291 A KR 1020177021291A KR 20177021291 A KR20177021291 A KR 20177021291A KR 102525865 B1 KR102525865 B1 KR 102525865B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicone oil
silica particles
silica
treated
particle body
Prior art date
Application number
KR1020177021291A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170107467A (ko
Inventor
유야 야마노
마사히로 나카무라
다다하루 고마쓰바라
Original Assignee
가부시키가이샤 도쿠야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 도쿠야마 filed Critical 가부시키가이샤 도쿠야마
Priority claimed from PCT/JP2016/000308 external-priority patent/WO2016117344A1/ja
Publication of KR20170107467A publication Critical patent/KR20170107467A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102525865B1 publication Critical patent/KR102525865B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/09775—Organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0815—Post-treatment
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08706—Polymers of alkenyl-aromatic compounds
    • G03G9/08708—Copolymers of styrene
    • G03G9/08711—Copolymers of styrene with esters of acrylic or methacrylic acid
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09716—Inorganic compounds treated with organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 실리콘 오일 처리 실리카 입자는, 실리카 입자 본체와, 실리콘 오일을 구비한 실리콘 오일 처리 실리카 입자에 있어서, 실리카 입자 본체의 BET 비표면적이 70㎡／g 이상 120㎡／g 이하이고, 실리카 입자 본체는 실리콘 오일에 의해 표면 처리되며, 실리콘 오일 중, 실리카 입자 본체의 표면으로부터 유리(遊離)되는 유리 실리콘 오일의 양은, 실리카 입자 본체에 대해 2.0질량% 이상 5.0질량% 이하이고, 입자지름의 중앙값이 5㎛ 이상 8㎛ 이하인 스티렌 아크릴 수지 입자 100질량부에 대해 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 2질량부 혼합시킨 표면처리 스티렌 아크릴 수지 입자의 응집도가 18% 이하이다.

Description

실리콘 오일 처리 실리카 입자, 및 전자사진용 토너
본 개시는, 실리콘 오일 처리 실리카 입자 및 이를 포함하는 전자사진용 토너에 관하며, 특히 실리카 입자 본체와 실리콘 오일을 구비한 실리콘 오일 처리 실리카 입자 및 이를 포함하는 전자사진용 토너에 관한 것이다.
복사기나 레이저 프린터 등의 전자사진 기술에 있어서 현상제에 사용되는 토너에는, 유동성(fluidity)의 부여나 대전 효율의 향상, 대전량의 제어 등을 목적으로, 외첨제가 널리 사용된다. 이러한 외첨제로서는, 실리카가 일반적이다.
최근, 복사기나 프린터에 있어서, 고속화, 장치의 소형화, 컬러화, 및 고화질화 등이 더욱 강하게 요구되게 되어, 사용되는 토너의 설계에 있어서도, 이와 같은 요구에 대응하기 위해 개발이 진행되고 있다.
특히, 전자사진 기술에 있어서, 장기에 걸쳐 안정된 화상 특성을 유지하는 것은 필수 과제이다. 따라서, 토너의 외첨제인 실리카에 대해 여러 가지 검토가 행해져 왔다.(예를 들어, 특허문헌 1, 2, 3)
실리카는, 수㎚에서 수십㎚ 지름의 1차입자가 화학 결합하여 응집되어, 1차 응집입자가 되고, 또한 그 1차 응집입자가 물리적으로 응집되어 수십㎛에서 수백㎛ 지름의 응집입자가 되어 존재한다. 토너에 있어서 실리카의 역할은, 유동성의 부여와 대전 특성의 안정화를 주목적으로 한다. 이 역할을 수행하기 위해, 실리카의 응집입자의 크기나 성질은 물론, 표면 처리가 중요한 포인트가 된다. 특허문헌 1~3에서는, 표면 처리로서 실리콘 오일에 의한 처리가 이루어진 실리카가 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2009－98700호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2014－174475호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2014－174501호 공보
그러나 복사기나 프린터의 인쇄 속도를 향상시키는 검토나, 고정밀화의 검토를 행하면, 종래의 실리카를 외첨제로서 이용한 토너에서는 응집이 발생하고, 그 결과 색빠짐이나 농도 불균일이라고 불리는 인쇄 불량이 발생하여 버리는 문제가 현저하게 되었다.
본 개시는, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 인쇄 시의 색빠짐이나 농도 불균일을 저감시켜 인쇄품질을 향상시키는 토너의 외첨제로서의 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 제공하는 데 있다.
본 개시의 실리콘 오일 처리 실리카 입자의 일양태는, 실리카 입자 본체와, 실리콘 오일을 구비한 실리콘 오일 처리 실리카 입자에 있어서, 상기 실리카 입자 본체의 BET 비표면적(specific surface area)이 70㎡／g 이상 120㎡／g 이하이고, 상기 실리카 입자 본체는 상기 실리콘 오일에 의해 표면 처리되며, 상기 실리콘 오일 중, 상기 실리카 입자 본체의 표면으로부터 유리(遊離)되는 유리 실리콘 오일의 양은, 상기 실리카 입자 본체에 대해 2.0질량% 이상 5.0질량% 이하이고, 입자지름의 중앙값이 5㎛ 이상 8㎛ 이하인 스티렌 아크릴 수지 입자 100질량부에 대해 상기 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 2질량부 혼합시킨 표면처리 스티렌 아크릴 수지 입자의 응집도가 18% 이하인 구성을 가진다. 여기서 스티렌 아크릴 수지란, 스티렌과, 아크릴산 또는 아크릴산 알킬 에스테르를 공중합시킨 수지이다.
상기 실리카 입자 본체의, 측정범위 20~30㎚, 30~40㎚, 및 50~70㎚의 각각의 프랙탈 형상 파라미터 α값 중 최대값 αmax가 2.9 이상인 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자 본체의 He가스 피크노미터법에 의해 측정된 입자 밀도가 2.23g／㎤ 이상인 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자 본체의 겉보기 밀도가 20g／l 이상 35g／l 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 전자사진용 토너는, 상기 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 외첨제로서 포함한다.
본 개시의 실리콘 오일 처리 실리카 입자의 제조방법은, BET 비표면적이 70㎡／g 이상 120㎡／g 이하인 실리카 입자 본체를 준비하는 공정과, 상기 실리카 입자 본체에 실리콘 오일을 첨가하여 상기 실리카 입자 본체 표면을 실리콘 오일에 의해 피복하는 공정을 포함하고, 상술의 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 얻는 제조방법이다.
본 개시의 실리콘 오일 처리 실리카 입자는, 전자사진용 토너의 외첨제로서 이용하면, 토너의 유동성을 향상시킴과 동시에, 토너가 응집되어 버리는 것을 방지하여, 인쇄 시의 색빠짐이나 농도 불균일이 저감된다.
이하, 본 개시의 실시형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 이하의 바람직한 실시형태의 설명은, 본질적으로 예시에 지나지 않으며, 본 개시, 그 적용물 또는 그 용도를 제한하는 것을 의도하는 것은 아니다. 이하의 도면에 있어서는, 설명의 간결화를 위해, 실질적으로 동일한 기능을 갖는 구성요소를 동일한 참조 부호로 나타낸다.
(실시형태)
실시형태에 관한 실리콘 오일 처리 실리카 입자는, 실리카 입자 본체를 실리콘 오일에 의해 표면 처리한 것이다. 이하, 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 행하기 전의 실리카 입자 본체를, 단순히 실리카 입자로 칭하고, 실리콘 오일에 의해 표면 처리한 것을 실리콘 오일 처리 실리카 입자로 칭하기로 한다.
본 실시형태의 실리콘 오일 처리 실리카 입자는, 토너 외첨제나, 분체 도료의 외첨제로서 사용할 수 있는 것 외에, 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 각종 수지재료의 충전재 등으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산성이 우수하며, 양호한 유동성을 부여하는 점에서 전자사진용 토너의 외첨제로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
전자사진용 토너에 있어서, 실리콘 오일 처리 실리카 입자는 외첨제로서, 토너 원료인 스티렌 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지로 이루어진 수지 입자에 첨가되고 교반·혼합되어, 수지 입자의 표면에 부착된다. 이 때, 실리콘 오일 처리 실리카 입자가 수지 입자 표면에 서브마이크론(submicron) 이하의 응집입자로까지 분산되어 부착되면, 토너의 유동성이나 대전 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 그러나, 전자사진의 인쇄 조건이 더욱 열악해지면, 종래의 토너로는 인쇄 품질이 불충분해져 버려, 이를 해결하기 위해 본원 발명자들이 여러 가지 검토를 행한 결과, 본 개시의 기술에 도달한 것이다. 그 내용은, 실리카 입자의 입자지름(BET 비표면적에 의해 규정)과, 실리콘 오일에 의해 표면 처리한 실리콘 오일 처리 실리카 입자의 유리 실리콘 오일의 양과, 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 첨가한 토너(의사(疑似)토너로 대체)의 응집도가, 소정의 관계에 있으면, 인쇄 품질이 향상된다는 것이며, 또한 실리카 입자의 프랙탈 형상 파라미터, 입자 밀도 및 겉보기 밀도도 소정의 관계에 있는 것이 바람직하다는 것이다. 이하에 구체적으로 설명한다.
베이스재가 되는 실리카 입자는, 함수량이 적은 점에서, 건식 실리카인 것이 바람직하다. 건식 실리카는, 화염 중에 규소화합물을 공급하여 제조되는 것이며, 이러한 실리카 입자는, 수분이나 조대입자가 적어, 외첨제로서 이용한 경우, 토너 수지의 유동성 부여 효과나, 대전성 부여가 우수하다. 특히, 일반적으로 흄드 실리카(fumed silica)라고 불리는 클로로실란(chlorosilane)의 화염열분해에 의해 제조되는 실리카 입자가 바람직하다.
상기 건식 실리카의 적합한 제조방법을 예시하면, 일본 특허공개 2008－19157호에 기재되어 있는 제조방법을 들 수 있다. 즉, 중심관과 그 외주(外周)에 형성된 제 1 환상관을 갖는 다중관 구조의 버너를 사용하고, 실록산 화합물(siloxane compound)의 가스와 산소가스를 포함하는 혼합가스를 상기 버너의 중심관에 공급하며, 또한 수소가스 또는 탄화수소가스를 가연성 성분으로서 포함하는 보조 가스를 상기 버너의 제 1 환상관에 공급하여 연소를 행함으로써 건식 실리카의 입자를 제조하는 방법을 들 수 있다. 또, 일반적으로 흄드 실리카라고 불리는 클로로실란의 화염열분해에 의해 제조하는 방법도 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는 실리카 입자의 BET 비표면적은, 70㎡／g 이상 120㎡／g 이하이다. BET 비표면적이 70㎡／g보다 작으면 실리카 입자의 입자지름이 너무 커져 토너의 표면으로부터 이탈하기 쉬워지게 되어, 외첨제로서의 기능인 유동성이나 스페이서(spacer) 부여 효과가 저하될 우려가 있다. 또 BET 비표면적이 120㎡／g보다 크면 입자지름이 너무 작아져, 스페이서 부여 효과가 저하되어 버릴 우려가 있다. 또한 80㎡／g 이상 90㎡／g 이하이면, 토너의 외첨제로서 이용한 경우에 토너의 유동성이나 스페이서 부여 효과가 보다 양호해지므로 바람직하다. 실리카 입자의 BET 비표면적은, 실리카 입자의 제조방법·제조조건에 따라 달라진다.
본 실시형태에 관한 실리카 입자는, 프랙탈 형상 파라미터 αmax가, 측정범위의 하한값이 20㎚ 이상에서, 2.9 이상인 것이 바람직하다. 프랙탈 형상 파라미터는, 여러 가지 크기의 주기 구조의 빈도에 대응하는 ＂입자형상의 지표가 되는 프랙탈 형상 파라미터(α값)＂이며, 상세하게는, D.W.Schaefer 등에 의한 Physical Review Letters, Volume 52, Number 26, p.2371－p.2374(1984) 등에 기재되어 있다. 또한, 당해 논문의 내용은 본원 명세서 중에 기재 일부로서 인용된다.
즉, α값은, 소각X선 산란측정(small-angle X-ray scattering)에 의해 결정할 수 있다. 소각X선 산란측정에 의하면 통상의 X선 회절로는 얻을 수 없는 나노미터 이상의 주기구조에 관한 정보(구조의 주기 및 빈도에 관한 정보)를 얻을 수 있으므로, 이 정보에 기초하여 α값을 결정한다.
구체적으로는, 프랙탈 형상 파라미터 α값은, 하기의 방법에 의해 측정된다. 즉, 소각X선 산란의 백그라운드 보정 후의 산란 강도(I), 산란 벡터(k), 및 프랙탈 형상 파라미터(α) 사이에는 하기 식(1)의 관계가 있으므로, 가로축을 k, 세로축을 I로 하고 플롯(plot)한 소각X선 산란곡선으로부터 α값을 결정할 수 있다.
I∝k－ α … 식(1)
단, k＝4πλ－ 1sinθ
식 중, I： 산란 강도
k： 산란 벡터(단위는 ㎚－1)
π： 원주율
λ： 입사 X선의 파장(단위는 ㎚)
θ： X선 산란각도(θ는 검출기의 주사각도를 0.5배로 한 값)
소각X선 산란곡선을 얻기 위해서는, 먼저 단색화된 X선을 슬릿 및 블록을 이용하여 가늘게 좁혀 시료(試料)에 조사(照射)하고, 검출기의 주사각도를 변화시키면서, 시료에 의해 산란된 X선을 검출한다. 그리고, X선 산란각도(θ)로부터 상기 식에 의해 구해진 산란 벡터(k)를 가로축으로, 백그라운드를 보정한 산란 강도(I)를 세로축으로 플롯한 관계를 구한다. 이 때 양대수(double logarithmic) 눈금으로 플롯하면, 어느 k값의 소각X선 산란곡선의 접선의 기울기가 －α와 동일하게 되므로 α값을 구할 수 있다.
또한, 백그라운드 보정은, 샘플의 산란 강도에서 샘플이 없는 측정셀(measuring cell)만의 산란 강도를 뺌으로써 행할 수 있다. 여기서, α값 해석 대상의 크기를 D(㎚)로 하면, D와 X선 산란각도(θ)와 입사 X선 파장(λ) 사이에는, 브래그(bragg)의 식(2D×sinθ＝λ)의 관계가 있으므로, k와 D 사이에는 하기 식의 관계가 성립된다.
D＝2πk－1
여기서, 실리카 입자에 대해, 이러한 소각X선 산란을 측정한 경우에는, 얻어진 소각X선 산란곡선을 해석함으로써, 1차입자나 그 응집입자구조의, 각 크기의 주기구조의 빈도에 대응하는 당해 α값을 구할 수 있다. 또한, 이 측정 시에는 측정의 렌즈(범위)에 따라 α값이 변화하여, 렌즈가 작아지면 α값이 커진다. 그래서 측정범위를, 20~30㎚, 30~50㎚, 50~70㎚로 각각 설정하여, 각각의 측정범위의 α값을 산출하고, 그 최대값을 αmax값으로서 결정한다. 본 실시형태에 있어서는 실리카 입자의 BET 비표면적은, 70㎡／g 이상 120㎡／g 이하이고, 그 1차입자의 입자지름은 약 18~26㎚이다. 따라서, 20㎚보다 작은 측정범위에서는 1차입자의 입자 표면의 일부를 측정하게 되어, α값은 커진다. 본 실시형태에 있어서 실리카 입자는, 첨가제로서 사용되는 시에 1차입자나 그 응집입자의 형태이므로, 측정범위를 상기의 범위로 하였다. BET 비표면적이 상기 범위인 실리카 입자의 경우, 70㎚를 초과하는 측정에서는 α값은 서서히 저하하여 최대값을 가질 수 없다.
그런데, α값이 4에 가까워져 커지면 구조성이 작아져, 완전 구형(球形)에 가까워지는 것이 알려져 있다. 이로써 1차입자나 그 응집입자구조의 α값이 클수록 실리카 입자의 분산성이 우수하다고 할 수 있다. 따라서, αmax값이 2.9보다 작으면 실리카 입자의 분산성이 떨어지며, 토너의 외첨제로서 이용한 경우에 실리카 응집체나 토너 응집체가 발생하기 쉬워져, 인쇄 시에 색농도의 저하나 색빠짐이 일어날 우려가 있다. αmax값은 3.0 이상인 것이 바람직하고, 3.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, αmax값의 상한은 특별히 한정되는 것이 아니며, 4에 가까운 것이 바람직하나, 실용상 3.8 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서 실리카 입자의 He가스 피크노미터법에 의해 측정된 입자 밀도는, 2.23g／㎤ 이상인 것이 바람직하다. 실리카 입자의 입자 밀도가 2.23g／㎤보다 작으면, 실리카 입자가 전자사진의 인쇄공정에서 감광체를 향해 눌러졌을 때의 탄성 변형이 크므로, 감광체의 표면에 상처가 생겨버릴 가능성이 있다. 그 결과 필르밍(filming)이 발생하여 인쇄 시에 색농도의 저하나 색빠짐이 일어날 우려가 있다. 실리카 입자의 입자 밀도가 2.24g／㎤ 이상이면, 인쇄 시에 색농도의 저하나 색빠짐이 일어날 우려가 거의 없으므로 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관한 실리카 입자는, 겉보기 밀도가 20g／l 이상 35g／l 이하인 것이 바람직하다. 또한, 21g／l 이상 30g／l 이하인 것이 보다 바람직하고, 21g／l 이상 27g／l 이하인 것이 특히 바람직하다. 겉보기 밀도는 JIS 5101－12－1 안료 시험방법에 준하여 측정을 행한다. 겉보기 밀도가 20g／l보다 작으면, 실리콘 오일에 의해 표면 처리하는 시에, 균일하게 처리하는 것이 어려워져, 표면 처리가 불균일해질 우려가 있다. 구체적으로는, 처리 배치(batch) 내에서의 장소에 따라 실리카 입자 표면의 실리콘 오일의 피복량이 불균일해지면, 그 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 토너의 외첨제로서 이용한 경우에, 실리콘 오일 처리 실리카 입자의 분산불량이 일어나거나 토너 응집체를 생성시키는 원인이 되어, 인쇄의 색농도의 저하나 색빠짐이 일어나는 원인이 된다. 또, 겉보기 밀도가 35g／l보다 크면, 실리카 입자가 응집된 상태에서 실리콘 오일 처리를 행하게 되고, 토너에 첨가하면 토너 응집체가 생성될 우려가 있어, 그 경우 인쇄의 색농도의 저하나 색빠짐이 일어나는 원인이 된다. 또한, 겉보기 밀도의 조정은 공지의 방법을 제한 없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, 겉보기 밀도가 상기 범위보다 작은 경우에는 탈기 프레스 등을 이용하여 압축하여, 겉보기 밀도가 상기 범위가 되도록 조정하면 된다.
본 실시형태에 관한 실리카 입자는, 실리콘 오일에 의해 표면 처리되어 실리콘 오일 처리 실리카 입자가 된다. 본 실시형태에서 사용하는 실리콘 오일은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디메틸 실리콘 오일(dimethyl silicone oil), 메틸페놀 실리콘 오일(methylphenol silicone oil), 메틸 하이드로겐 실리콘 오일(methyl hydrogen silicone oil), 아미노변성 실리콘 오일, 에폭시변성 실리콘 오일, 카르복실변성 실리콘 오일, 카르비놀변성 실리콘 오일, 폴리에테르변성 실리콘 오일, 알킬변성 실리콘 오일, 불소변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 오일의 점도(粘度)는 특별히 제한되지 않으나, 20~500cSt의 것을 적합하게 이용하는 것이 가능하다. 실리콘 오일의 점도가 이 범위를 벗어나 작은 경우에는, 실리콘 오일이 휘발성이 되므로, 소정의 양을 실리카 입자 표면에 부착시키기 어려운 경향이 있고, 또 이 범위를 벗어나 커지면, 처리가 불균일해지는 경향이 있다. 또, 관능기가 다른 2종류 이상의 실리콘 오일을 혼합하여 이용하여도 되고, 동일한 관능기를 가지며, 점도나 분자량 분포가 다른 2종류 이상의 실리콘 오일을 혼합하여 이용하여도 된다.
실리콘 오일에 의한 표면 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 처리방법으로써, 톨루엔(toluene) 등의 용매 중에 실리콘 오일을 용해시켜, 이 용액 중에 실리카 입자를 분산시키고, 용매를 증발시킴으로써 실리카 입자 표면에 실리콘 오일을 부착시키며, 추가로 소정의 열처리를 행함에 따른 방법(습식 처리법), 및 믹서, 또는 유동층 중에서 혼합시키면서 실리카 입자에 대해 실리콘 오일을 분무하여, 실리카 입자 표면에 실리콘 오일을 부착시키고, 소정의 열처리를 행함에 따른 방법(건식 처리법)을 들 수 있다.
상기 습식 처리법, 건식 처리법 중, 보다 균일하게 처리된 실리카 입자가 얻어지며, 또한 유기용매를 사용하지 않으므로, 비용면, 안전면, 환경면에서 우수한 점에서 건식 처리법을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 건식 처리법에 있어서, 양호한 혼합 상태에서 실리콘 오일을 분무하는 것은, 균일한 실리콘 오일 처리를 행하는 데 있어서 중요하다. 실리카 미세분말을 혼합하는 방법으로써는, 믹서가 바람직하다. 믹서에 의한 혼합은, 유동층에 의한 혼합과 비교하여 실리카 입자끼리의 충돌빈도가 높고, 실리카 입자 사이에서의 실리콘 오일의 이동이 빈번히 행해지므로, 보다 균일하게 처리된 표면처리 실리카 입자가 얻어지는 경향이 있다.
상기 실리콘 오일 처리의 믹서 중에서의 교반에 있어서는, 실리카 입자가 유동화하며, 또한 안정화된 교반상태가 얻어지도록, 교반의 회전수 및 교반날개의 형상을 선정하는 것이 바람직하다. 용기는 밀폐하여도, 하지 않아도, 어느 쪽이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 실리콘 오일 처리를 상기 건식 처리법에 의해 행하는 경우에, 실리콘 오일을 분무할 시의 분무 입자지름은, 80㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분무 입자지름을 이 범위 내로 함으로써, 균일한 처리를 행하기 쉽다. 실리콘 오일의 분무장치는, 1유체 노즐, 2유체 노즐(two fluid-nozzle) 등을 이용하는 것이 가능하다. 보다 작은 입자지름으로 분무가 가능한 점에서, 2유체 노즐에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 실리콘 오일 처리는, 실리카 입자 표면에 실리콘 오일을 부착시킨 후에, 소정의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 100℃~300℃의 환경하에서 행할 수 있다.
실리콘 오일 처리 실리카 입자의 실리콘 오일은, 실리카 입자와 결합되어 있는 것과, 표면에 단순히 물리흡착에 의해 부착되어 있을 뿐인 것으로 나뉘어진다. 실리카 입자와 결합되어 있는 실리콘 오일이란, 실리카 입자 표면에 실라놀기가 존재하고 있으므로, 이와 수소결합 등의 약한 화학결합에 의해 고정화된 것이다. 또, 표면에 단순히 부착되어 있는 실리콘 오일은, 헥산 등의 탄화수소계 유기용매에 의해 실리콘 오일 처리 실리카 입자로부터 유리시킬 수 있다. 이와 같이 유기용매에 의해 실리콘 오일 처리 실리카 입자로부터 유리시킬 수 있는 실리콘 오일을 유리 실리콘 오일이라 부른다.
유리 실리콘 오일의 양은, 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 노멀헥산(normal hexane)에 침지시켜 용출되는 실리콘 오일량을 측정함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다. 즉, 먼저, 용량 50㎖의 원심관에, 시료인 실리콘 오일 처리 실리카 입자 0.5g과 노멀헥산 32㎖를 넣어, 초음파 세정기(예를 들어, Yamato Scientific Co., Ltd.제 초음파 세정기 1510JMTH)에 의해 30분간 초음파 세정하고, 현탁시킨다. 얻어진 현탁액을 원심 분리하여, 고체상(실리카)을 분리 회수한다. 회수된 실리카에 대해, 추가로 노멀헥산을 32㎖ 첨가하고, 초음파 세정 및 원심 분리의 조작을 합계 3회 반복하여 고체상(실리카)을 분리 회수하고, 감압건조(120℃, 12시간)하여 건조 분말을 얻는다. 이 분말의 탄소 함유량을, 산소 순환 연소방식에 의한 전질소·전탄소 측정장치(예를 들어, Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.제 스미그래프 NC－22F)를 이용하여 측정한다. 미리, 시료 0.5g 중의 총 탄소 함유량을 측정하여 두고, 이 총 탄소 함유량과의 차분(差分)으로부터, 추출된 유리 실리콘 오일의 양을 산출한다. 구체적으로는, 상기 차분에 상당하는 탄소분량을 디메틸실록산(dimethylsiloxane)을 주쇄로 하는 실리콘 오일(구조식：－(Si(CH3)2－O)n－)량으로 환산하여, 유리 실리콘 오일량으로 하면 된다.
유리 실리콘 오일의 양은, 실리카 입자 본체에 대해 2.0질량% 이상 5.0질량% 이하이고, 2.0질량% 이상 4.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 유리 실리콘 오일의 양이 2.0질량%보다 적으면, 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 토너의 외첨제로서 이용한 경우에, 토너와 캐리어(carrier)와의 마찰 대전의 양이 장소에 따라 불균일하게 되어 버려, 인쇄 시에 색농도의 저하나 색빠짐이 일어날 가능성이 커진다. 한편, 유리 실리콘 오일의 양이 5.0질량%보다 많으면, 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 토너의 외첨제로서 이용한 경우에, 과잉 유리 실리콘 오일이 토너를 응집시켜 버릴 가능성이 커져, 인쇄 시에 색농도의 저하나 색빠짐이 일어날 우려가 있다. 유리 실리콘 오일의 양은, 실리카 입자를 실리콘 오일에 의해 표면 처리하는 시의 조건에 따라 달라진다.
본 실시형태에 있어서는, 입자지름의 중앙값이 5㎛ 이상 8㎛ 이하, 유리전이온도(glass transition temperature)가 58~63℃, 용융 유동지수(melt flow rate)가 2.2~5.0g／10min(150℃, 21.1N), 중량평균 분자량이 220,000~280,000인 스티렌 아크릴 수지 입자 100질량부에 대해 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 2질량부 혼합시킨 표면처리 스티렌 아크릴 수지 입자의 응집도가 18% 이하이고, 15% 이하인 것이 바람직하며, 13% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리전이온도가 58.6~62.4℃, 용융 유동지수가 2.5~4.7g／10min(150℃, 21.1N), 중량평균 분자량이 230,000~270,000인 것이 바람직하다. 상기 입자지름의 중앙값이란, 입도 분포계에 의해 측정한 체적분포의 중위경(메디안 지름)을 말한다. 또, 상기 물성을 갖는 스티렌 아크릴 수지 입자로서, 구체적으로는 Sanyo Chemical Industries, Ltd.제 하이머 SB－317을 들 수 있다. 여기서 스티렌 아크릴 수지 입자는 의사토너다. 응집도는 분말시험(powder test)을 이용하여 측정을 행한다. 응집도가 18%를 초과하면, 토너의 응집체의 양이 증가하기 때문에 인쇄 시에 색농도의 저하나 색빠짐이 일어날 우려가 커진다. 따라서, 응집도는 작을수록 바람직하나, BET 비표면적이 70㎡／g 이상 120㎡／g 이하의 실리카 입자 본체를 이용한 실리콘 오일 처리 실리카 입자인 경우, 5% 이상인 것이 통상이다. 또한, 일반적으로, 동일 표면처리제를 이용하여 표면 처리를 한 경우, 실리카 입자 본체의 BET 비표면적이 클수록, 응집도는 작아지는 경향이 있다. 또, 유리 실리콘 오일량이 많거나, 실리카 입자 본체의 겉보기 밀도가 작거나 하면 응집도가 커지는 경향이 있다.
이하, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 실리카 입자의 제조방법에 대해 설명한다. 전술한 실리카 입자에 실리콘 오일을 첨가하여 표면을 피복한다. 본 실시형태에 있어서 사용하는 실리콘 오일은 전술한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 실리콘 오일의 첨가량은, 입자 표면에 충분한 소수성(hydrophobicity)을 부여할 수 있으며, 또한 얻어지는 실리콘 오일 처리 실리카 입자의 유리 실리콘 오일량이, 전술한 범위가 되는 양이면 된다. 예를 들어, 상기 유리 실리콘 오일량이 실리카 입자 본체에 대해, 2.0질량% 이상 5.0질량% 이하로 하는 경우에는 실리카 입자 본체의 질량당 6~18질량% 정도, 2.0질량% 이상 4.0질량% 이하로 하는 경우에는 실리카 입자 본체의 질량당 6~15질량% 정도 첨가하면 된다. 사용하는 실리콘 오일의 종류나, 실리카 입자의 비표면적에 따라 다르므로 일률적으로는 말할 수 없으나, 예를 들어, 베이스재인 실리카 입자의 비표면적이 100㎡／g의 경우라면, 베이스재인 실리카 100질량부에 대해 8~16질량부, 보다 바람직하게는 10~14질량부, 비표면적이 70㎡／g의 경우라면, 실리카 100질량부에 대해 6~14질량부, 보다 바람직하게는 8~12질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 오일의 피복 방법은, 실리카 입자 본체의 표면을 실리콘 오일에 의해 피복할 수 있으면 되므로 특별히 한정되지 않고, 처리방법으로서, 톨루엔 등의 용매 중에 실리콘 오일을 용해시켜, 이 용액 중에 실리카 입자를 분산시키고, 용매를 증발시킴으로써 실리카 입자 표면에 실리콘 오일을 부착시키며, 추가로 소정의 열처리를 행함에 따른 방법(습식 처리법), 및 믹서, 또는 유동층 중에서 혼합시키면서 실리카 입자에 대해 실리콘 오일을 분무하여, 실리카 입자 표면에 실리콘 오일을 부착시키고, 소정의 열처리를 행함에 따른 방법(건식 처리법)을 들 수 있다.
상기 습식 처리법, 건식 처리법 중, 보다 균일하게 처리된 실리카 입자가 얻어지며, 또한 유기용매를 사용하지 않으므로, 비용면, 안전면, 환경면에서 우수한 점에서 건식 처리법을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 건식 처리법에 있어서, 양호한 혼합 상태에서 실리콘 오일을 분무하는 것은, 균일한 실리콘 오일 처리를 행하는 데 있어서 중요하다. 실리카 미세분말을 혼합하는 방법으로써는, 믹서가 바람직하다. 믹서에 의한 혼합은, 유동층에 의한 혼합과 비교하여 실리카 입자끼리의 충돌빈도가 높고, 실리카 입자 사이에서의 실리콘 오일의 이동이 빈번히 행해지므로, 보다 균일하게 처리된 표면처리 실리카 입자가 얻어지는 경향이 있다.
상기 실리콘 오일 처리의 믹서 중에서의 교반에 있어서는, 실리카 입자가 유동화하며, 또한 안정화된 교반상태가 얻어지도록, 교반의 회전수 및 교반날개의 형상을 선정하는 것이 바람직하다. 용기는 밀폐하여도, 하지 않아도, 어느 쪽이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 실리콘 오일 처리를 상기 건식 처리법에 의해 행하는 경우에, 실리콘 오일을 분무할 시의 분무 입자지름은, 80㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분무 입자지름을 이 범위 내로 함으로써, 균일한 처리를 행하기 쉽다. 실리콘 오일의 분무장치는, 1유체 노즐, 2유체 노즐 등을 이용하는 것이 가능하다. 보다 작은 입자지름으로 분무가 가능한 점에서, 2유체 노즐에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실리콘 오일 처리는, 실리카 입자 표면에 실리콘 오일을 부착시킨 후에, 소정의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 100℃~300℃의 환경 하에서 행할 수 있다.
반응시간은, 사용하는 실리콘 오일의 반응성에 따라, 적절히 결정하면 되나, 통상 24시간 이내에서 충분한 반응률을 얻는 것이 가능하다.
반응 후에는, 질소 등의 불활성가스를 도입, 유통시켜 반응을 완결시키고, 잔류용매를 제거한다.
(전자사진용 토너)
본 실시형태의 전자사진용 토너는, 바인더 수지로 이루어진 토너에 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 외첨제로서 포함하는 것을 최대의 특징으로 하며, 유동성이 우수하고, 또 토너 응집체의 생성을 억제할 수 있으므로, 색빠짐이나 농도 불균일 등의 인쇄불량 발생을 억제할 수 있다.
상기 토너의 바인더 수지로서는, 스티렌－아크릴 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등, 특별히 제한 없이 공지의 것을 사용 가능하다. 또, 토너의 제조방법도, 분쇄·혼련법은 물론, 현탁중합이나 유화중합 등의 중합법에 의해 얻어진 토너에도 적용할 수 있다.
본 실시형태의 전자사진용 토너에 있어서, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 실리카 입자로 이루어진 외첨제의 양은 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 토너가 원하는 특성이 되는 양으로 하면 되나, 일반적으로는 0.05~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~4질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 실시형태의 토너에 첨가되는 외첨제는, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 단독으로 사용하여도 되고, 목적으로 하는 성능에 따라, 다른 외첨제와 혼합하여 사용하여도 된다. 후자의 경우에는, 외첨제로서의 총량이 상기 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 외첨제를 토너에 첨가하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 전자사진용 토너는, 그 밖의 구성재료로서, 공지의 것을 임의로 배합할 수 있다. 구체적으로는, 검정색 착색제나 사이언(cyan), 마젠타(magenta), 옐로 등의 컬러 착색제, 대전 제어제, 왁스 등의 이형제(離型劑)도 당해 분야에서 통상 사용되는 재료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본 실시형태의 전자사진용 토너는, 착색제를 배합함으로써, 검정색 토너로 하는 것도 컬러 토너로 하는 것도 가능하다. 또, 자성(magnetic) 1성분, 비자성(non-magnetic) 1성분, 2성분 등 어느 전자사진 시스템에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시형태를 구체적으로 설명하기 위해, 실시예와 비교예를 나타내나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실리카 입자 및 실리콘 오일 처리 실리카 입자의 물성 및 평가는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(비표면적 측정)
실리카 입자 및 실리콘 오일 처리 실리카 입자의 비표면적은, Sibata Scientific Technology Ltd.제 비표면적 측정장치 SA－1000을 이용하여, 질소 흡착량에 의한 BET 1점법에 의해 측정하였다.
(입자 밀도 측정)
Shimadzu Corporation제 건식 자동 밀도계 AccuPyc 1330형 10㎖ 샘플 인서트를 사용하고, 압력 0.16㎩의 He가스를 이용하였다. 측정기의 측정온도는 온수 순환에 의해 25℃로 유지하였다. 샘플의 전처리로서 샘플 충전량을 증가시키기 위해 이하의 조건에서 일축 프레스를 행하였다. 지름 50㎜ × 높이 75㎜의 초경합금제 프레스 금형에 실리카 입자를 넣고, MASADASEISAKUSHO INC.제 MH-15TON 프레스(램 지름(ram diameter) 55㎜)에 의해, 15톤의 압력하에서 압축 성형하였다. 압력을 약 2초간 유지한 후 압력을 개방하여 금형으로부터 샘플을 꺼냈다. 압축 샘플은 진공 건조기 중에서 200℃, －0.095PaG 이하의 압력하에서 8시간 건조 후, 건조기 중에서 감합 하에서 실온으로까지 방랭(放冷)하여 측정에 이용하였다.
(소각X선 산란에 의한 α값 측정)
실리카 입자를 세로 40㎜, 가로 5㎜, 두께 1㎜의 샘플 홀더의 관통공(孔)에 충전하고, 충전된 시료의 양측을 두께 6㎛의 폴리프로필렌 필름(polypropylene film)에 의해 고정시킴으로써 유지한 것을 측정에 이용하였다. Kratzky U－slit을 장비한 Mac Scienceco., Ltd.제 2축 소각X선 산란장치(M18XHF22)를 이용하여, 입사 X선 Cu－Kα선, 관전압 40㎸, 관전류 300㎃, 슬릿폭 10㎛, 검출기 주사각도 0.025도에서 0.900도로 측정을 행하였다. 측정은, 1 샘플당 5회 행하여, 그 평균값을 측정값으로 하였다. 얻어진 소각X선 산란곡선을 해석하여, 20~30㎚, 30~50㎚, 50~70㎚ 각각의 측정범위에 포함되는 크기의 주기구조에 대해 각각 α값을 산출하고, 그 최대값을 αmax값으로 하였다. α값 측정의 상세한 내용은 일본 특허 제 4756040호에 기재된 방법에 의해 행하였다. 또한, 당해 특허의 내용은 본원 명세서 중에 기재 일부로서 인용된다.
(겉보기 밀도 측정)
JIS 5101－12－1 안료 시험방법에 준하여 측정을 행하였다.
(실리카 표면 실리콘 오일, 유리 실리콘 오일의 산출방법)
용량 50㎖의 원심관에, 시료 0.5g과 노멀헥산 32㎖를 넣어, Yamato Scientific Co., Ltd.제 초음파 세정기 1510JMTH에 의해 30분간 초음파 분산시키고, 현탁시킨다. 얻어진 현탁액을 원심 분리하여, 고체상(실리카)을 분리 회수하였다. 회수된 실리카에 대해, 추가로 노멀헥산을 32㎖ 첨가하며, 초음파 분산 및 원심 분리의 조작을 합계 3회 반복하고, 감압건조(120℃, 12시간)하여 건조 분말을 얻는다. 이 분말의 탄소 함유량을 Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.제 스미그래프 NC－22F를 이용하여 측정한다. 미리, 시료 0.5g 중의 총 탄소 함유량을 측정하고, 이 총 탄소 함유량과의 차분으로부터, 추출된 유리 실리콘 오일량을 산출하였다. 또, 미리 측정한 시료 0.5g 중의 총 탄소 함유량으로부터, 실리콘 오일 처리 실리카 입자의 표면에 존재하는 모든 실리콘 오일량을 산출하였다.
구체적으로는, 상기 차분에 상당하는 탄소분량을 디메틸실록산을 주쇄로 하는 실리콘 오일(구조식：－(Si(CH3)2－O)n－)로 환산하여, 유리 실리콘 오일량으로 하였다.
(응집도 평가)
(1. 의사토너 제작)
스티렌－아크릴수지(Sanyo Chemical Industries, Ltd.제, 하이머 SB－317)를 제트밀로 분쇄하고, 레이저산란／회절법 입도분포측정장치(Seishin Enterprise Co., Ltd.제, LMS－30)에 의해 측정한 중위경이 7㎛인 수지분말로 하였다. 또한, 하이머 SB－317은, 유리전이온도가 60℃, 수평균 분자량이 4,000, 중량평균 분자량이 250,000, 용융 유동지수가 3.5g／10min이다.
얻어진 이 수지분말 35g과, 얻어진 실리콘 오일 처리 실리카 입자(외첨제) 0.7g, 추가로 5㎜의 유리비즈 200g(As One Corporation제, 유리비즈 BZ－5)을, 용량 250㎖의 아이보이 광구병(상품명, As One Corporation제)에 넣어, 이 광구병을 진동기(Iwaki Co., Ltd.제, KM Shaker V－SX)에 수평형으로 설치하고, 진폭 4㎝, 진동 속도 280회／분의 조건에서 10분간 진동시켰다.
진동 후, 분말시험(Hosokawa Micron Corporation제, PT－X형)을 이용하여 유리비즈를 체로 거름으로써 제거하였다. 이 때, 체눈 크기는 1.7㎜, 진폭은 1㎜, 진동시간은 180초로 하였다. 얻어진 분말을, 추가로 25℃, 50% 상대습도의 조건하에서 24시간 이상 방치하고, 이를 의사토너로 하여 회수하였다.
(2. 응집도 측정)
상기 회수한 의사토너의 응집도를, 의사토너 2g을 이용하여 분말시험(Hosokawa Micron Corporation제, PT－X형)을 사용하여 측정하였다. 체눈 크기는, 큰 것부터 차례로 150㎛, 75㎛, 45㎛의 것을 이용하였다. 진폭은 1㎜로 하고, 진동시간은 30초로 하였다. 응집도는 다음 식으로 나타낸다. 이 응집도의 값이 작을수록, 토너나 실리카의 응집량이 적어 양호하다고 평가할 수 있다.
응집도(%)＝(A＋0.6×B＋0.2×C)／2×100
식 중의 A, B, C의 값은 이하와 같다.
A： 150㎛ 상의 의사토너 체잔량(g)
B： 75㎛ 상의 의사토너 체잔량(g)
C： 45㎛ 상의 의사토너 체잔량(g)
(색빠짐 및 농도 불균일의 평가방법)
각 실시예·비교예에 관한 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 외첨제로서 이용하여 작성한 전자사진용 토너를, 시판되는 복사기의 토너 카트리지에 충전하고, 복사용지에 2000장 연속으로 5㎝×5㎝ 정사각형의 베타화상(solid image)을 출력하였다. 그 후, 추가로 500장 연속으로 5㎝×5㎝ 정사각형의 베타화상을 출력하고, 이 500장의 베타화상부에, 색빠짐 또는 농도 불균일이 발생한 장수를 눈으로 평가하였다. 색빠짐에 대해서는, 색빠짐의 점수(點數)가 3개 이상인 것을 색빠짐이 발생한 것으로서 계측하고, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.
5：색빠짐 또는 농도 불균일이 발생한 화상이 0장
4：색빠짐 또는 농도 불균일이 발생한 화상이 1~5장
3：색빠짐 또는 농도 불균일이 발생한 화상이 6~20장
2：색빠짐 또는 농도 불균일이 발생한 화상이 21~40장
1：색빠짐 또는 농도 불균일이 발생한 화상이 41장 이상
(실시예 및 비교예)
실시예 1~4
＜베이스재 제조공정＞
중심관의 내경 100㎜의 밀폐형 삼중관 버너를 밀폐형 반응기 중에 설치하고, 중심관에 원료가스로서 사염화규소(SiCl4)가스(이하, STC라고 함)와 수소, 조연가스로서 공기 및 산소를 예혼합한 혼합가스를 공급하였다. 제 1 환상관에는 수소와 공기를 공급하여, 파일럿 플레임을 형성하였다. 제 2 환상관에는 공기를 유통시켜 실리카 입자가 버너에 부착되는 것을 방지하였다. 원료가스에 있어서, STC가 100mol%인 원료가스에 대해 이론 수소량의 1.15배량의 수소를 공급하였다. 중심관에 넣는 원료가스량과 조연가스량을 변경함으로써, 단열화염온도를 표 1에 기재된 각 온도로 하고, STC를 화염 가수분해시켰다. 단열화염온도의 계산은, ＂연무 실리카의 생성에 관한 연구＂(1984년 발행 표면과학 제5권 제1호 P.35~39)에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 당해 문헌 내용은 본원 명세서 중의 기재 일부로서 인용된다. 연소반응 시의 반응기 내의 압력은, 모두 10kPaG 이상이었다. 얻어진 각 흄드 실리카의 겉보기 밀도는 16~19g／l이고, 각각 탈기 프레스로 압축하여, 22~23g／L의 겉보기 밀도로 조정하여 베이스재의 실리카 입자로 하였다.
＜표면처리 공정＞
얻어진 베이스재의 실리카 입자 400g을 용적 35L의 믹서용기에 넣고, 교반하면서, 질소를 공급하여, 용기 내를 질소분위기로 함과 동시에, 270℃까지 가열하였다. 용기는 밀폐하지 않고, 개방 상태인 채로, 점도 50cSt의 디메틸 실리콘 오일을, 베이스재의 실리카 입자에 대해 각각 표 1에 기재된 첨가량을, 2유체 노즐을 이용하여 분무하였다. 분무 후, 상기 분위기, 상기 온도를 유지한 상태에서, 1시간 교반하여 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 얻었다. 제조 조건과 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
베이스재 제조공정에 있어서, 삼중관 버너의 중심관에 공급하는 원료가스를, STC를 대신하여 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane)으로 하였다. 또, 원료가스에 있어서, 메틸트리클로로실란이 100mol%인 원료가스에 대해 이론 수소량의 1.50배량의 수소를 공급하였다. 또한, 중심관에 넣는 원료가스량과 조연가스량을 변경함으로써, 단열화염온도를 2040℃로 하고, 메틸트리클로로실란을 화염 가수분해시켰다. 얻어진 흄드 실리카의 탈기 프레스에 의한 압축 조건을 변경함으로써, 베이스재의 실리카 입자의 겉보기 밀도를 27g／L로 하였다. 그 밖의 제조 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 제조 조건과 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
표면처리 공정에 있어서, 2유체 노즐에 의한 디메틸 실리콘 오일의 분무량을, 베이스재의 실리카 입자에 대해 14중량%로 하였다. 그 밖의 제조조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 제조 조건과 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
베이스재 제조 공정에 있어서, 흄드 실리카의 탈기 프레스에 의한 압축 조건을 변경함으로써, 베이스재의 실리카 입자의 겉보기 밀도를 39g／L로 하였다. 그 밖의 제조조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 제조 조건과 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
베이스재 제조 공정에 있어서, 중심관에 넣는 원료가스의 조성을, STC 90mol%, 메틸디클로로실란(methyldichlorosilane) 10mol%로 하였다. 또, 이 원료가스에 대해, 이론 수소량의 1.30배량의 수소를 공급하였다. 또한, 중심관에 넣는 원료가스량과 조연가스량을 변경함으로써, 단열화염온도를 2140℃로 하고, 가수분해시켰다. 그 밖의 제조조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 제조 조건과 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
［표 1］
Figure 112017072947315-pct00001
비교예 1
베이스재 제조 공정에 있어서, 중심관에 넣는 원료가스량과 조연가스량을 변경함으로써, 단열화염온도를 2050℃로 하였다. 얻어진 흄드 실리카의 탈기 프레스에 의한 압축 조건을 변경함으로써, 베이스재의 실리카 입자의 겉보기 밀도를 25g／L로 하였다. 또, 표면처리 공정에 있어서, 분무되는 디메틸 실리콘 오일의 양을, 베이스재의 실리카 입자에 대해 9중량%로 하였다. 그 밖의 제조조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 제조 조건과 물성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
베이스재 제조 공정에 있어서, 중심관에 넣는 원료가스량과 조연가스량을 변경함으로써, 단열화염온도를 1870℃로 하였다. 얻어진 흄드 실리카의 탈기 프레스에 의한 압축 조건을 변경함으로써, 베이스재의 실리카 입자의 겉보기 밀도를 23g／L로 하였다. 또, 표면처리 공정에 있어서, 분무되는 디메틸 실리콘 오일의 양을, 베이스재의 실리카 입자에 대해 20중량%로 하였다. 그 밖의 제조조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 제조 조건과 물성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
베이스재 제조 공정에 있어서, 흄드 실리카의 탈기 프레스에 의한 압축 조건을 변경함으로써, 베이스재의 실리카 입자의 겉보기 밀도를 19g／L로 하였다. 그 밖의 제조조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 제조 조건과 물성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
표면처리 공정에 있어서, 2유체 노즐에 의한 디메틸 실리콘 오일의 분무량을, 베이스재의 실리카 입자에 대해 9중량%로 하였다. 그 밖의 제조조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 제조 조건과 물성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
베이스재 제조 공정에 있어서, 흄드 실리카의 탈기 프레스에 의한 압축 조건을 변경함으로써, 베이스재의 실리카 입자의 겉보기 밀도를 24g／L로 하였다. 표면처리 공정에 있어서, 2유체 노즐에 의한 디메틸 실리콘 오일의 분무량을, 베이스재의 실리카 입자에 대해 20중량%로 하였다. 그 밖의 제조조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 제조 조건과 물성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
［표 2］
Figure 112017072947315-pct00002
실시예 1－8의 실리카 입자, 실리콘 오일 처리 실리카 입자 및 이를 이용한 토너에 있어서는, 실리카 입자의 BET 비표면적이 70㎡／g 이상 120㎡／g 이하(보다 구체적으로는, 75㎡／g 이상 100㎡／g 이하)이고, 유리 실리콘 오일의 양은, 실리카 입자 본체에 대해 2.0질량% 이상 5.0질량% 이하이며, 의사토너의 응집도가 18% 이하이고, 이들의 3가지 조건을 모두 충족하며, 인쇄 시의 색빠짐 및 농도 불균일이 적어, 우수한 인쇄 품질의 토너 외첨제인 것을 알 수 있다.
한편 비교예 1의 실리카 입자, 실리콘 오일 처리 실리카 입자 및 이를 이용한 토너에서는, BET 비표면적이 70㎡／g 미만인 65㎡／g이고, 응집도도 30%로 크며, 인쇄 시의 색빠짐 및 농도 불균일도 많다.
비교예 2의 실리카 입자, 실리콘 오일 처리 실리카 입자 및 이를 이용한 토너에서는, BET 비표면적이 120㎡／g보다 큰 140㎡／g이므로, 인쇄 시의 색빠짐 및 농도 불균일이 많다.
비교예 3의 실리카 입자, 실리콘 오일 처리 실리카 입자 및 이를 이용한 토너에서는, 의사토너의 응집도가 18%보다 큰 25%이므로, 인쇄 시의 색빠짐 및 농도 불균일이 많다.
비교예 4의 실리카 입자, 실리콘 오일 처리 실리카 입자 및 이를 이용한 토너에서는, 유리 실리콘 오일의 양은, 실리카 입자 본체에 대해 2.0질량%보다 적은 1질량%이므로, 인쇄 시의 색빠짐 및 농도 불균일이 많다.
비교예 5의 실리카 입자, 실리콘 오일 처리 실리카 입자 및 이를 이용한 토너에서는, 유리 실리콘 오일의 양은, 실리카 입자 본체에 대해 5.0질량%보다 매우 많은 10질량%이므로, 인쇄 시의 색빠짐 및 농도 불균일이 많다.
(그 밖의 실시형태)
상술의 실시형태 및 실시예는 본원 발명의 예시이며, 본원 발명은 이들 예에 한정되지 않고, 이들 예에 주지기술이나 관용기술, 공지기술을 조합하거나, 일부 치환하여도 된다. 또 당업자라면 용이하게 생각해낼 수 있는 개변(改變)발명도 본원 발명에 포함된다.

Claims (6)

  1. 실리카 입자 본체와, 실리콘 오일을 구비한 실리콘 오일 처리 실리카 입자에 있어서,
    상기 실리카 입자 본체의 BET 비표면적(specific surface area)이 70㎡／g 이상 120㎡／g 이하이고,
    상기 실리카 입자 본체는 상기 실리콘 오일에 의해서만 표면 처리되어, 상기 실리카 입자 본체의 표면에는 실리콘 오일만이 존재하며,
    상기 실리콘 오일 중, 상기 실리카 입자 본체의 표면으로부터 유리(遊離)되는 유리 실리콘 오일의 양은, 상기 실리카 입자 본체에 대해 2.0질량% 이상 5.0질량% 이하이고,
    입자지름의 중앙값이 5㎛ 이상 8㎛ 이하인 스티렌 아크릴 수지 입자 100질량부에 대해 상기 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 2질량부 혼합시킨 표면처리 스티렌 아크릴 수지 입자의 응집도가 18% 이하이며,
    상기 실리카 입자 본체의 겉보기 밀도가 20g／l 이상 35g／l 이하인, 실리콘 오일 처리 실리카 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 입자 본체의, 측정범위 20~30㎚, 30~40㎚, 및 50~70㎚의 각각의 프랙탈 형상 파라미터 α값 중 최대값 αmax가 2.9 이상인, 실리콘 오일 처리 실리카 입자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실리카 입자 본체의 He가스 피크노미터법에 의해 측정된 입자 밀도가 2.23g／㎤ 이상인, 실리콘 오일 처리 실리카 입자.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재되어 있는 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 외첨제로서 포함하는 전자사진용 토너.
  5. BET 비표면적이 70㎡／g 이상 120㎡／g 이하인 실리카 입자 본체를 준비하는 공정과,
    상기 실리카 입자 본체에 실리콘 오일을 첨가하여 상기 실리카 입자 본체 표면을 실리콘 오일만으로 피복하는 공정
    을 포함하고, 청구항 1에 기재된 실리콘 오일 처리 실리카 입자를 얻는, 실리콘 오일 처리 실리카 입자의 제조방법.
  6. 삭제
KR1020177021291A 2015-01-23 2016-01-21 실리콘 오일 처리 실리카 입자, 및 전자사진용 토너 KR102525865B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015011088 2015-01-23
JPJP-P-2015-011088 2015-01-23
JPJP-P-2015-157151 2015-08-07
JP2015157151A JP5989201B2 (ja) 2015-01-23 2015-08-07 シリコーンオイル処理シリカ粒子、及び電子写真用トナー
PCT/JP2016/000308 WO2016117344A1 (ja) 2015-01-23 2016-01-21 シリコーンオイル処理シリカ粒子、及び電子写真用トナー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170107467A KR20170107467A (ko) 2017-09-25
KR102525865B1 true KR102525865B1 (ko) 2023-04-25

Family

ID=56558406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177021291A KR102525865B1 (ko) 2015-01-23 2016-01-21 실리콘 오일 처리 실리카 입자, 및 전자사진용 토너

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10095145B2 (ko)
JP (1) JP5989201B2 (ko)
KR (1) KR102525865B1 (ko)
CN (1) CN107108240B (ko)
TW (1) TWI696902B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106978103A (zh) * 2017-04-07 2017-07-25 德山化工（浙江）有限公司 硅油处理热解法二氧化硅、其制备方法及应用
JP6915449B2 (ja) * 2017-08-21 2021-08-04 コニカミノルタ株式会社 静電潜像現像用トナー及び二成分現像剤
JP2020147467A (ja) * 2019-03-14 2020-09-17 株式会社トクヤマ シリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法
US20230257526A1 (en) 2022-02-16 2023-08-17 Canon Kabushiki Kaisha Fine particle containing silicon and toner

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042372A1 (en) 1999-12-08 2001-06-14 Nippon Aerosil Co., Ltd. Fine metal oxide powder having high dispersibility and toner composition comprising the same
JP2004045668A (ja) 2002-07-10 2004-02-12 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用現像剤、画像形成装置及び画像形成方法
JP2012150172A (ja) 2011-01-17 2012-08-09 Canon Inc トナー
JP2015011131A (ja) 2013-06-27 2015-01-19 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2736999B2 (ja) * 1989-05-23 1998-04-08 キヤノン株式会社 正帯電性磁性現像剤
US6503676B2 (en) 2000-04-28 2003-01-07 Ricoh Company, Ltd. Toner, external additive therefor and image forming method using the toner
JP3942162B2 (ja) * 2001-03-23 2007-07-11 株式会社リコー 電子写真用トナーおよび現像方法
DE10145162A1 (de) * 2001-09-13 2003-04-10 Wacker Chemie Gmbh Kieselsäure mit geringem Gehalt an Kieselsäure-Silanolgruppen
EP1383010B1 (en) * 2002-07-15 2011-03-16 Ricoh Company, Ltd. External additive for toner for electrophotography, toner for electrophotography, double-component developer for electrophotography, image forming process using the toner, and image-forming apparatus using the toner
EP1591419B1 (en) * 2002-12-27 2017-11-15 Tokuyama Corporation Fine silica particles
CN101160261B (zh) 2005-05-19 2010-12-08 株式会社德山 微粒状二氧化硅
JP5008460B2 (ja) 2006-06-09 2012-08-22 株式会社トクヤマ 乾式シリカ微粒子
US8202502B2 (en) * 2006-09-15 2012-06-19 Cabot Corporation Method of preparing hydrophobic silica
WO2009139502A1 (ja) * 2008-05-16 2009-11-19 キヤノン株式会社 疎水性無機微粒子及びトナー
JP5407185B2 (ja) * 2008-06-04 2014-02-05 日本アエロジル株式会社 表面改質無機酸化物粉末及び電子写真用トナー組成物
JP5565025B2 (ja) * 2010-03-25 2014-08-06 富士ゼロックス株式会社 二成分現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
CN102604335B (zh) * 2011-01-19 2016-04-20 富士施乐株式会社 树脂颗粒和制备该树脂颗粒的方法
JP2013092748A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Cabot Corp 複合体粒子を含むトナー添加剤
JP6024532B2 (ja) 2013-03-12 2016-11-16 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP2014174501A (ja) 2013-03-13 2014-09-22 Ricoh Co Ltd トナー、及び画像形成方法
JP6165249B2 (ja) * 2013-06-27 2017-07-19 キヤノン株式会社 画像形成装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042372A1 (en) 1999-12-08 2001-06-14 Nippon Aerosil Co., Ltd. Fine metal oxide powder having high dispersibility and toner composition comprising the same
JP2004045668A (ja) 2002-07-10 2004-02-12 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用現像剤、画像形成装置及び画像形成方法
JP2012150172A (ja) 2011-01-17 2012-08-09 Canon Inc トナー
JP2015011131A (ja) 2013-06-27 2015-01-19 キヤノン株式会社 プロセスカートリッジ

Also Published As

Publication number Publication date
TW201631416A (zh) 2016-09-01
CN107108240B (zh) 2021-10-22
JP5989201B2 (ja) 2016-09-07
KR20170107467A (ko) 2017-09-25
US20170363985A1 (en) 2017-12-21
JP2016138035A (ja) 2016-08-04
TWI696902B (zh) 2020-06-21
CN107108240A (zh) 2017-08-29
US10095145B2 (en) 2018-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108508719B (zh) 调色剂
US9213250B2 (en) Toner
JP4758655B2 (ja) 表面処理シリカ微粒子
KR102525865B1 (ko) 실리콘 오일 처리 실리카 입자, 및 전자사진용 토너
WO2018003749A1 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP6030059B2 (ja) 球状シリカ微粉末及び球状シリカ微粉末を用いた静電荷像現像用トナー外添剤
JP2014029511A (ja) トナー
JP2012163623A (ja) トナー
WO2020033357A1 (en) Composite particles for toner additives
JP2017116570A (ja) トナーおよびトナーの製造方法
JP7395276B2 (ja) トナーの製造方法
JP2020147467A (ja) シリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法
JP6100106B2 (ja) トナー
WO2016117344A1 (ja) シリコーンオイル処理シリカ粒子、及び電子写真用トナー
JP3332741B2 (ja) 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法
JP6381231B2 (ja) トナーの製造方法
JP2013190615A (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置
JP6036448B2 (ja) 樹脂粒子及びその製造方法
JP7456957B2 (ja) 表面処理気相法シリカ粒子の製造方法、表面処理気相法シリカ粒子、及び静電荷像現像用トナー外添剤
JP3060155B2 (ja) 画像形成方法
US20230305419A1 (en) Two component developer containing toner and magnetic carrier, and method for producing two component developer
JP2015000830A (ja) 球状シリカ組成物及びその用途
JP6817916B2 (ja) 静電荷像現像用トナー外添剤の製造方法
JP2017156393A (ja) トナー用外添剤及びその製造方法、並びにトナー
JP2017142319A (ja) トナー用外添剤及びトナー

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant