CN108508719B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其包括调色剂颗粒和外部添加剂，其中外部添加剂包含无机细颗粒A和二氧化硅细颗粒；在使用扫描电子显微镜观察的调色剂的表面上，二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为5nm～50nm，无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径为10nm以上且小于60nm，二氧化硅细颗粒对调色剂表面的覆盖率X1为60面积％～95面积％，无机细颗粒A为具有第2族元素的钛酸盐的细颗粒，和无机细颗粒A对调色剂表面的覆盖率X2为5面积％～40面积％。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于如电子照相法和静电记录法等图像形成方法中的调色剂。
背景技术
近年来，已经要求使用电子照相系统的打印机和复印机的主单元(以下，也简称为主单元)适应更节能化的要求、处理速度高速化、主单元小型化和使用环境多样化例如低温低湿环境和高温高湿环境。
主要通过当在调色剂承载构件与控制构件(以下，也简称为控制元件)之间揩擦调色剂时的摩擦来赋予调色剂电荷。
在处理速度高速化、和与主单元小型化相关的小型的调色剂承载构件下，在该控制元件、以及调色剂承载构件与静电潜像承载构件之间(以下，也简称为显影辊隙)调色剂的摩擦次数增加。因此，外部添加剂被包埋，并且其中促进例如调色剂之间的聚集等调色剂劣化的结构发生变化，由此调色剂需要更高水平的性能。
另外，为了实现更节能化，调色剂定影温度的进一步降低是重要的。例如，将具有低软化点的树脂或具有高的迅速熔融性(sharp-melt property)的结晶材料用于调色剂的粘结剂树脂中，从而使调色剂在更低的温度下定影。
然而，在使用此类具有低软化点的树脂或在特定的温度下软化并且具有高的迅速熔融性的树脂的情况下，在例如打印机的长期重复使用期间，由于热和外力使得外部添加剂被包埋，于是促进调色剂之间的聚集并且促进调色剂的劣化出现。
当调色剂经历劣化时，促进由调色剂流动性的降低和调色剂带电均匀性的降低引起的起雾出现。也促进图像浓度降低。因此，调色剂必须具有提供稳定的图像输出的耐久性。
另一方面，关于使用环境的多样化，要求不仅在如办公室等空调管理的常温常湿环境下而且在如高温高湿环境和低温低湿环境等严苛环境下生成高品质图像。
然而，由于例如空气中的水分对调色剂的影响使得调色剂上的带电量在高温高湿环境下易于不充分。另外，在高温环境下促进存在于调色剂表面的外部添加剂的包埋。结果，促进调色剂劣化，并且促进图像缺陷的产生，即，促进起雾的产生和图像浓度的降低。
另外，在低温低湿环境下促进由调色剂过度带电(charge up)(即，过量带电(overcharge))引起的图像缺陷的出现；例如，促进图像缺陷的出现，即，起雾的产生和调色剂转印性的降低。
为了使甚至在严苛环境下，即，高温高湿环境下和低温低湿环境下也产生稳定的图像形成，已经寻求通过使用例如钛酸锶等包含第2族元素的钛酸盐来抑制图像缺陷。
日本专利申请特开No.2015-137208提出了将具有控制的SrO/TiO2摩尔比的钛酸锶颗粒外部添加至调色剂颗粒对于调色剂产生改进的环境特性和改进的带电特性。
日本专利No.5,442,045提出了通过控制具有特定粒径的钛酸锶颗粒在调色剂表面上的固着状态和通过控制二氧化硅细颗粒对调色剂表面的覆盖状态来改进在高温高湿环境下放置后即刻调色剂的显影性能。
日本专利申请特开No.2015-28601提出了通过将具有第2族元素并且具有特定粒径的钛酸盐细颗粒外部添加至调色剂颗粒并且通过控制由二氧化硅细颗粒覆盖调色剂表面的覆盖率且控制钛酸盐细颗粒和二氧化硅细颗粒在调色剂颗粒中的包埋，来改进在高温高湿环境下的显影性能和在低温低湿环境下的转印性和清洁性能。
发明内容
由日本专利申请特开No.2015-137208的公开获得了一定效果，但是其关于引起钛酸锶颗粒在调色剂表面上的功能是不充分的并且对于响应上述对调色剂的严苛条件，即，主单元的高速化和使主单元小型化是不足够的。
另一方面，在日本专利No.5,442,045和日本专利申请特开No.2015-28601的公开中，实施技术，即，外部添加方法的控制和外部添加剂的存在状态的控制以使得钛酸锶颗粒以更加破碎(broken-up)且更加粉碎(disintegrated)的状态存在。
因此，使用钛酸锶颗粒作为微载体来进行分离起电(separation charging)，同时，通过使其与调色剂接触，发挥对调色剂过度带电的抑制效果。结果，无论使用环境均产生稳定的图像输出。
然而，如日本专利No.5,442,045和日本专利申请特开No.2015-28601中的具有如60nm以上等的大粒径的钛酸锶颗粒不残留在调色剂颗粒上并且熔融粘着至控制构件。于是在熔融粘着的钛酸锶颗粒作为起点的情况下，调色剂本身可以熔融粘着至控制构件。
外部添加剂没有能力残留在调色剂颗粒上和其向例如其它调色剂颗粒或构件的移动称为“迁移”。当由于该钛酸锶颗粒迁移导致对控制构件的熔融粘着发生时产生图像缺陷，即，下述控制缺陷。
特别是，在构成为适应主单元小型化和/或主单元高速化的系统中，在控制元件和显影辊隙中调色剂的摩擦次数也大，另外，在调色剂由易软化的树脂构成的情况下，外部添加剂容易被包埋。
因此，调色剂也容易经历劣化并且难以获得稳定的带电。在此期间，当钛酸锶颗粒熔融粘着至控制构件时，不仅存在控制缺陷，而且损害对过度带电的足够的抑制效果的发展并且还促进图像缺陷，即，起雾的产生。
在构成为适应主单元小型化和/或主单元高速化的系统中，钛酸锶颗粒迁移特别显著并且促进控制缺陷、和图像缺陷即起雾的产生，由此，仍然存在改进的空间。
本发明提供一种解决了上述问题的调色剂。
即，本发明提供一种调色剂，甚至在多样的使用环境下长期连续使用期间，该调色剂也产生稳定的图像浓度并且可以抑制起雾的发生且可以抑制由控制缺陷引起的图像缺陷。
本发明涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒和外部添加剂，其中
外部添加剂包含无机细颗粒A和二氧化硅细颗粒，
在使用扫描电子显微镜观察的调色剂的表面上，
二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为5nm～50nm，
无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径为10nm以上且小于60nm，
使用x-射线光电子能谱仪测定的由二氧化硅细颗粒覆盖调色剂表面的覆盖率X1为60面积％～95面积％，
无机细颗粒A为具有第2族元素的钛酸盐的细颗粒，和
使用x-射线光电子能谱仪测定的由无机细颗粒A覆盖调色剂表面的覆盖率X2为5面积％～40面积％。
从以下示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得显而易见。
具体实施方式
在本发明中，除非另有说明，否则给出数值范围的短语“XX以上且YY以下”、“从XX至YY”和“XX至YY”是指包括作为端点的上限和下限的数值范围。
以下详细描述本发明，但是这不应当解释为受其限制或限于此。
本发明为一种调色剂，其包括调色剂颗粒和外部添加剂，其中外部添加剂包含无机细颗粒A和二氧化硅细颗粒；在使用扫描电子显微镜观察的调色剂的表面上，二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)为5nm～50nm，无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径(D1)为10nm以上且小于60nm，使用x-射线光电子能谱仪(ESCA)测定的由二氧化硅细颗粒覆盖调色剂表面的覆盖率X1为60面积％～95面积％，无机细颗粒A为具有第2族元素的钛酸盐的细颗粒，和使用x-射线光电子能谱仪(ESCA)测定的由无机细颗粒A覆盖调色剂表面的覆盖率X2为5面积％～40面积％。
将首先说明控制缺陷。
外部添加剂熔融粘着至调色剂承载构件上，并且在该熔融粘着作为起点的情况下调色剂本身也粘贴至调色剂承载构件。由于粘合的调色剂在打印期间跟随在调色剂承载构件上，使得产生在调色剂承载构件上的调色剂承载水平的差异并且调色剂的带电分布变得不均匀。结果，在获得的图像中产生斑点状或波状不均匀。该现象称为控制缺陷。
外部添加剂迁移是该控制缺陷的原因。外部添加剂从调色剂颗粒的迁移越容易，外部添加剂对控制构件的熔融粘着的产生越容易并且由起始于该外部添加剂熔融粘着的调色剂熔融粘着引起的控制缺陷的产生越容易。
为了使从调色剂颗粒迁移并且与调色剂接触且与调色剂脱离，具有大粒径的钛酸盐细颗粒已经用于迄今用作微载体的钛酸盐细颗粒。另外，对于日本专利No.5,442,045和日本专利申请特开No.2015-28601中记载的调色剂，当粒径为60nm以上时，使得具有一定的大粒径的钛酸盐细颗粒以破碎或粉碎的状态存在并且通过由调色剂与钛酸盐细颗粒之间的接触引起的调色剂带电的缓和来抑制过度带电。
然而，具有如60nm以上的粒径等一定的大粒径的钛酸盐细颗粒容易从调色剂颗粒迁移，并且这促进由这些钛酸盐细颗粒对控制构件的熔融粘着引起的控制缺陷的发生。
此外，在通过控制构件对调色剂施加大量的摩擦次数的结构中，如当主单元高速化或小型化时，调色剂更容易经历劣化并且进一步促进钛酸盐细颗粒向控制构件的迁移。结果，对过渡带电的抑制效果也变得不足够并且还促进图像缺陷，例如，起雾的产生。
为了解决该问题，本发明人研究了，通过用粒径小于60nm的钛酸盐细颗粒(以下，称为小粒径钛酸盐细颗粒)被覆调色剂颗粒产生对过度带电的抑制效果，而使用迄今用作微载体的60nm以上的钛酸盐细颗粒(以下，称为大粒径钛酸盐细颗粒)无法产生对过度带电的抑制效果。
具体地，对利用被覆在调色剂颗粒上的此类小粒径钛酸盐细颗粒作为将释放调色剂上累积的电荷的泄漏点(leak point)进行了研究。即，认为可能通过使用小粒径钛酸盐细颗粒作为中值电阻颗粒(medium-resistance particle)可以产生对过度带电的抑制效果。
然而，小粒径钛酸盐颗粒凭借其小的粒径而易于彼此聚集并且难以将它们均匀地被覆在调色剂表面上，结果，对过度带电的抑制效果的产生是相当有问题的。
特别是在构成为适应主单元小型化和/或主单元高速化的结构中，调色剂劣化也是显著的并且这对于获得对过度带电的抑制效果是不足够的。
与之相对，发现通过使用粒径在特定范围内的二氧化硅细颗粒、通过使用粒径在特定范围内的含第2族元素的钛酸盐细颗粒并且通过将这些颗粒对调色剂表面的覆盖率控制在特定范围内可以解决上述问题。
本发明人认为，其原因如下。
首先，通过将二氧化硅细颗粒对调色剂表面的覆盖率控制在特定范围内可以获得高的调色剂流动性。通过这样做，甚至在不存在钛酸盐细颗粒的微载体效果的情况下也可以确保稳定的带电特性。
另外，在建立指定的覆盖率的过程中，通过大量存在于调色剂表面的二氧化硅细颗粒和小粒径钛酸盐细颗粒的重复碰撞，小粒径钛酸盐细颗粒破碎或粉碎并且促进调色剂表面的覆盖。
进一步推测，在长期打印使用期间，也由于存在于调色剂表面上的小粒径钛酸盐细颗粒和二氧化硅细颗粒之间的碰撞，使得对小粒径钛酸盐细颗粒的破碎作用发生。
特别地，与日本专利No.5,442,045和日本专利申请特开No.2015-28601中公开的其中粘结剂树脂为苯乙烯-丙烯酸系树脂的硬调色剂相比，在其中粘结剂树脂为如聚酯树脂等相对软的树脂的调色剂的情况下外部添加剂的包埋更容易发生。在其中外部添加剂的包埋容易发生的调色剂的情况下，认为由于二氧化硅细颗粒与小粒径钛酸盐细颗粒之间的碰撞效果，导致破碎效果对小粒径钛酸盐细颗粒的影响大。
由于碰撞效果导致的破碎的小粒径钛酸盐细颗粒有利于被覆在调色剂表面上而不聚集，并且认为，结果产生释放调色剂上的电荷的许多泄漏点，于是可以显示更强的对过度带电的抑制效果。
此外，由于小粒径钛酸盐细颗粒的使用，使得如看见大粒径钛酸盐细颗粒向控制构件的迁移也很少，并且还阻碍由钛酸盐细颗粒的熔融粘着引起的控制缺陷的发生。
本发明中的调色剂包括调色剂颗粒和外部添加剂，并且该外部添加剂包含无机细颗粒A和二氧化硅细颗粒。根据需要，调色剂颗粒包含例如，粘结剂树脂、着色剂、蜡和电荷控制剂等。
通过x-射线光电子能谱法(ESCA)测定的二氧化硅细颗粒对调色剂表面的覆盖率X1为60面积％～95面积％。该覆盖率X1优选为76面积％～95面积％。
覆盖率X1表示在调色剂表面上二氧化硅细颗粒的存在百分比。当覆盖率X1采用上述范围时，可以确保调色剂流动性并且甚至在高温高湿环境下也可以保持带电性能。另外，因为调色剂表面可以有利地被覆有含第2族元素的钛酸盐细颗粒，因而可以获得对过度带电的抑制效果和对控制缺陷的抑制效果。
在使用扫描电子显微镜观察的调色剂的表面上，二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)为5nm～50nm。该数均粒径(D1)优选为5nm～20nm。
当该数均粒径(D1)采用上述范围时，可以抑制当二氧化硅细颗粒的添加份数增加时产生的问题。例如，容易将覆盖率X1控制在上述范围内而不损害低温定影性。通过调节二氧化硅细颗粒的添加量、粒径和外部添加条件并且通过调节调色剂颗粒的性质，可以控制覆盖率X1。之后描述二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)的测量方法。
二氧化硅细颗粒的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为1.8质量份～4.5质量份，更优选为2.0质量份～3.0质量份。
当二氧化硅细颗粒的含量采用上述范围时，覆盖率X1和覆盖率X2容易适当地控制。
无机细颗粒A为具有第2族元素的钛酸盐的细颗粒。
第2族元素为术语元素周期表第2族的元素(典型元素)，并且第2族元素包括铍、镁、钙、锶、钡和镭。
其中，钙、锶、钡和镭也称为碱土类金属。具有第2族元素的钛酸盐的细颗粒(含第2族元素的钛酸盐细颗粒)可以示例为钛酸铍细颗粒、钛酸镁细颗粒、钛酸钙细颗粒、钛酸锶细颗粒、钛酸钡细颗粒和钛酸镭细颗粒。
可以使用一种含第2族元素的钛酸盐细颗粒作为无机细颗粒A，或者可以使用其两种以上的混合物。
其中，因为钛酸锶细颗粒具有促进调色剂上的电荷逃脱的体积电阻率所以钛酸锶细颗粒是优选的，并且因为钛酸锶细颗粒具有适宜的硬度，所以当调色剂熔融粘着至例如控制构件时它们也可以发挥研磨效果。
用x-射线光电子能谱仪(ESCA)测定的无机细颗粒A对调色剂表面的覆盖率X2为5面积％～40面积％。该覆盖率X2优选为5面积％～25面积％，并且更优选为5面积％～20面积％。
覆盖率X2表示在调色剂表面上无机细颗粒A的存在百分比。当覆盖率X2采用上述范围时，充分暴露含第2族元素的钛酸盐细颗粒的接触面并且促进调色剂上累积的过剩电荷的泄漏，且发挥对过度带电的抑制效果。
可以通过无机细颗粒A的添加量、粒径和外部添加条件的调节和调色剂颗粒的性质的调节来控制覆盖率X2。
在用扫描电子显微镜观察调色剂表面时，无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径(D1)为10nm以上且小于60nm。该数均粒径(D1)优选为10nm～50nm。
当该数均粒径(D1)采用上述范围时，抑制无机细颗粒A从调色剂颗粒的迁移并且可以抑制由对控制构件的熔融粘着引起的控制缺陷。
可以通过调节无机细颗粒A的原料的摩尔比和通过调节其生产条件来控制该数均粒径(D1)。
无机细颗粒A对调色剂颗粒的固着率优选为40％～100％，更优选54％～100％，甚至更优选59％～100％。
当固着率采用上述范围时，阻碍调色剂对控制构件的熔融粘着，因为无机细颗粒A牢固地固着至调色剂颗粒，促进调色剂上的过量电荷的泄漏。
可以通过调节无机细颗粒A的添加量、粒径和外部添加条件并且通过调节调色剂颗粒的性质来控制该固着率。
无机细颗粒A的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.5质量份～3.5质量份、更优选0.5质量份～2.0质量份、甚至更优选0.9质量份～2.0质量份。
当无机细颗粒A的含量采用上述范围时，覆盖率X1和覆盖率X2可以在二者良好平衡的情况下来控制。
无机细颗粒A的一次颗粒的平均圆形度优选为0.700～0.920，更优选为0.790～0.920。
通过使平均圆形度采用上述范围，可以在调色剂颗粒与无机细颗粒A之间产生大的接触面积，于是可以阻碍无机细颗粒A从调色剂颗粒的迁移，并且甚至可以更容易地控制调色剂的带电性能。结果，在长期耐久使用期间，显影性能的改进、起雾的抑制和控制缺陷的抑制更容易实现。
无机细颗粒A的一次颗粒的平均圆形度可以通过生产条件的调节来控制。
无机细颗粒A优选具有钙钛矿结构。
在无机细颗粒A对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，在波长为780nm的光的50％透过率下甲醇浓度优选为60体积％～95体积％，更优选为65体积％～95体积％。
当甲醇浓度采用上述范围时，在高温高湿环境下的显影性能得以进一步改进。
无机细颗粒A对于甲醇/水混合溶剂的润湿性可以通过调节无机细颗粒A的表面处理条件来控制。
将使用钛酸锶细颗粒的实例来详细描述无机细颗粒A。
优选使用常压加热反应法来生产钛酸锶细颗粒，在所述常压加热反应法中，反应在常压下运行，而不是使用加压容器的水热处理。
钛化合物的水解物的无机酸抗絮凝产物(deflocculation product)用作氧化钛源，并且水溶性酸性化合物用作锶源。可以示例以下方法：在60℃以上将碱性水溶液添加至氧化钛源和锶源的混合液中的同时运行反应，随后进行酸处理。
另外，钛酸锶颗粒的形状也可以通过采用干式机械处理来控制。
以下描述常压加热反应法。
钛化合物的水解物的无机酸抗絮凝产物可以用作氧化钛源。
优选使用通过借助用盐酸将通过硫酸盐法生产的SO3含量为1.0质量％以下、优选0.5质量％以下的偏钛酸的pH调节至0.8～1.5来抗絮凝而获得的抗絮凝产物。这样做使得可以获得具有优异的粒度分布的钛酸锶细颗粒。
另一方面，硝酸锶和氯化锶等可以用作锶源。碱金属氢氧化物可以用作碱性水溶液，其中优选氢氧化钠水溶液。
在该生产方法中影响获得的钛酸锶细颗粒的粒径的因素为例如，氧化钛源和锶源的混合比例、在反应的初始阶段氧化钛源的浓度、以及在添加碱性水溶液时的温度和添加速度等。可以适宜地选择这些因素以获得具有目标粒径和粒度分布的钛酸锶细颗粒。为了防止在反应过程中生成碳酸锶，优选例如通过在氮气气氛下运行反应来防止二氧化碳气体的混入。
在反应时锶源与氧化钛源之间的混合比例以Sr/Ti摩尔比计优选为0.90～1.40，更优选为1.05～1.20。
与锶源的高的水溶解度相反，氧化钛源具有低的水溶解度，因此，当Sr/Ti摩尔比小于0.90时，反应产物将不仅是钛酸锶，并且未反应的氧化钛将倾向于仍然存在。
在反应开始时氧化钛源的浓度以TiO2计优选为0.05mol/L～1.300mol/L，更优选为0.080mol/L～1.200mol/L。
通过在反应开始时使用越高浓度的氧化钛源可以获得钛酸锶细颗粒的越小的一次颗粒的数均粒径。
关于在添加碱性水溶液期间的温度，随着温度升高，获得显示更好的结晶性的生成物。然而，因为加压容器例如，高压釜需要在100℃以上，所以从实用的观点，60℃至100℃的范围是有利的。
关于碱性水溶液的添加速度，添加速度越低，获得越大粒径的钛酸锶细颗粒，而在越高的添加速度下获得越小粒径的钛酸锶细颗粒。相对于加入的原料，碱性水溶液的添加速度优选为0.001当量/h～1.2当量/h，更优选为0.002当量/h～1.1当量/h。这可以根据要获得的粒径来适当地调节。
以下描述酸处理。当锶源与氧化钛源之间的混合比例以Sr/Ti摩尔比计超过1.40时，在反应完成后残留的未反应的锶源将与空气中的二氧化碳气体反应，从而生成杂质如碳酸锶，并且粒度分布易于变宽。此外，当如碳酸锶等杂质残存在表面时，由于杂质的影响，使得在进行表面处理以赋予疏水性时，表面处理剂的均匀被覆的实施受损。由此，一旦已经添加碱性水溶液，则优选进行酸处理以除去未反应的锶源。
优选地，在酸处理时使用盐酸将pH调节至2.5～7.0，而更优选将pH调节至4.5～6.0。
除了盐酸以外的酸，例如，硝酸和乙酸等可以用于酸处理中的酸。然而，当使用硫酸时容易产生具有低的水溶解度的硫酸锶。
为了改进带电调整和环境稳定性，可以用例如，SiO2和Al2O3等无机氧化物，或者例如，钛偶联剂、硅烷偶联剂、硅油和脂肪酸金属盐等疏水剂对钛酸锶颗粒进行表面处理。
承载如氨基和氟等官能团的偶联剂可以用于前述偶联剂。
脂肪酸金属盐可以示例为硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钙、月桂酸锌、硬脂酸铝和硬脂酸镁。也获得与例如，作为脂肪酸的硬脂酸相同的效果。
进行表面处理的方法可以示例为：湿式方法，其中通过将疏水剂溶解或分散在溶剂中来进行处理；向其中添加钛酸锶细颗粒；和在搅拌的同时除去溶剂。也可以使用干式方法，其中将钛酸锶细颗粒与处理剂直接混合并且在搅拌的同时进行处理。
钛酸锶细颗粒在其CuKαx-射线衍射光谱中优选具有特定的轮廓。当使用具有该特定的轮廓的钛酸锶细颗粒时，促进调色剂颗粒表面的覆盖并且促进覆盖率X2的控制。也促进调色剂流动性的保持，并且从带电稳定性的观点这也是优选的。
具体地，钛酸锶细颗粒的在2θ(其中θ为布拉格角(Bragg angle))为10°～90°的范围内获得的CuKαx-射线衍射光谱中，优选在39.700°±0.150°的范围内具有峰和在46.200°±0.150°的范围内具有峰。
在这些位置具有峰的钛酸锶采用立方晶系的钙钛矿结构，并且39.700°±0.150°和46.200°±0.150°处的峰分别为源自米勒指数为(111)和(200)的晶格面的衍射峰。
属于立方晶系的颗粒对于颗粒的外观形状一般容易采用六面体形状，同样在钛酸锶细颗粒的情况下，在生产过程中在保持对应于六面体形状的面方向的(100)面和(200)面的同时颗粒生长。
作为发明人研究的结果，发明人发现在使用具有对应于六面体形状的面方向的(200)面和对应于顶点方向的(111)面的钛酸锶细颗粒的情况下显示优异的特性。
此外，作为详细研究的结果，发现当Sb/Sa为1.80～2.30时效果进一步改进，其中Sa为在39.700°±0.150°处的峰的面积和Sb为在46.200°±0.150°处的峰的面积。该Sb/Sa优选为1.80～2.25。
认为Sb/Sa的值越小提供具有越坚固的(111)面的结构。
该Sb/Sa可以通过调节钛酸锶细颗粒的原料的摩尔比和通过调节钛酸锶细颗粒的生产条件来控制。
钛酸锶细颗粒的Sr/Ti摩尔比优选为0.70～0.95，更优选0.70～0.85，甚至更优选0.75～0.83。
通过使Sr/Ti摩尔比采用上述范围，提高Ti的比例使得在带电方面接近于负带电，结果，促进尖锐的带电分布的呈现，并且在长期耐久使用期间，促进起雾的抑制并且促进优异的显影性能的保持。
Sr/Ti摩尔比可以通过调节钛酸锶细颗粒的原料的摩尔比和通过调节其生产条件来控制。
二氧化硅细颗粒没有特别的限定并且可以使用已知的二氧化硅细颗粒。作为通过卤化硅化合物的气相氧化生成的细颗粒的称为干式生产法的二氧化硅或气相法二氧化硅的二氧化硅细颗粒是优选的。
该干式生产法例如，利用四氯化硅气体在氢氧焰中的热分解氧化反应，其中基本发应式如下。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
在该生产过程中，通过使用卤化硅化合物与如氯化铝或氯化钛等其它金属卤化物化合物的组合还可以获得二氧化硅和其它金属氧化物的复合细颗粒，并且也可以使用此类复合细颗粒。
另外，二氧化硅细颗粒优选为通过表面的疏水化处理获得的处理过的二氧化硅细颗粒。
在处理过的二氧化硅细颗粒对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，在波长为780nm的光的50％透过率下甲醇浓度优选为30体积％～80体积％。
疏水化处理方法可以示例为其中在与二氧化硅细颗粒反应或者物理吸附至二氧化硅细颗粒的情况下用有机硅化合物和/或硅油进行化学处理的方法。
有机硅化合物可以示例为以下：
六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴代甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、和在各分子中具有2～12个硅氧烷单元并且在末端位置在各单元的Si上具有一个羟基的二甲基聚硅氧烷。可以使用这些中的单独一种或者可以使用其两种以上的混合物。
其它实例为承载氮原子的硅烷偶联剂如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、单丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨基丙基单甲氧基硅烷、二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯胺和三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄胺。
对于这些，也可以使用单独一种或者可以使用其两种以上的混合物。
其中，六甲基二硅氮烷(HMDS)为有机硅化合物的优选实例。
用有机硅化合物的处理量相对于100质量份二氧化硅细颗粒优选为0.1质量份～20.0质量份。当采用该范围时，容易获得优异的疏水性并且促进将对于甲醇/水混合溶剂的润湿性控制在前述范围内。
硅油的在25℃下的粘度优选为0.5mm2/sec～10,000mm2/sec，更优选1mm2/sec～1,000mm2/sec，甚至更优选10mm2/sec～200mm2/sec。具体实例为二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油、和氟改性的硅油。
以下为使用硅油的处理方法的实例：使用如亨舍尔混合机等混合机将硅油与已经用硅烷偶联剂处理过的二氧化硅细颗粒直接混合的方法；将硅油喷雾至作为基材的二氧化硅细颗粒上的方法；和将硅油溶解或分散在合适的溶剂中，接着添加二氧化硅细颗粒混合，然后除去溶剂的方法。
在硅油处理过的二氧化硅细颗粒的情况下，更优选在用硅油处理之后通过将二氧化硅在惰性气体中加热至200℃以上(更优选加热至250℃以上)使表面的被覆膜稳定化。
用硅油的处理量相对于100质量份二氧化硅细颗粒优选为1质量份～40质量份，更优选3质量份～35质量份。当采用上述范围时容易获得优异的疏水性。
在不损害上述效果的范围内，调色剂还可以包括除了二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒以外的其它外部添加剂。
对调色剂颗粒的生产方法没有特别的限定。此处的实例为其中直接在水系介质中生产调色剂颗粒的方法，如悬浮聚合法、界面聚合法和分散聚合法(以下，也称为聚合法)；乳化聚集法；粉碎法；以及其中对通过粉碎法获得的调色剂颗粒进行热球形化处理的方法。
其中，乳化聚集法和悬浮聚合法是优选的，因为它们容易提供均匀的近似球形的并且在带电分布方面显示优异的均匀性的调色剂颗粒，而且因为它们促进具有低软化点的树脂和/或显示优异的迅速熔融性的树脂颗粒的引入。
在悬浮聚合法中，通过将包含可以生成粘结剂树脂的聚合性单体、着色剂、蜡和电荷控制剂等的聚合性单体组合物分散在水系介质中以形成聚合性单体组合物的颗粒，并且使颗粒中的聚合性单体聚合来生产调色剂颗粒。
在乳化聚集法中，通过引起通过如粘结剂树脂的分散或乳化聚合等方法生产的树脂细颗粒的分散体、通过将着色剂分散在水系介质中生产的着色剂细颗粒的分散体和其它组分的聚集获得聚集颗粒(聚集步骤)，其后引起聚集颗粒的熔合(熔合步骤)以获得调色剂颗粒。
以下详细描述乳化聚集法，但是本发明不限于此或不受其限制。
使用的粘结剂树脂可以示例为以下化合物的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)：如对-氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯和苯乙烯系单体类；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯单体；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯单体；如丙烯腈和甲基丙烯腈等乙烯基腈类；如乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；以及如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类。
其它实例为如乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯等烯烃类的均聚物或共聚物(烯烃系树脂)；如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚醚树脂等非乙烯基缩合系树脂；以及乙烯基系单体与这些非乙烯基缩合系树脂的接枝聚合物。
可以使用这些树脂中的单独一种或者可以组合使用其两种以上。
其中，显示迅速熔融性并且甚至在低分子量下也具有优异的强度的聚酯树脂是优选的。
使用的着色剂可以示例为已知的有机颜料和染料、炭黑和磁性体等。
青色着色剂可以示例为铜酞菁化合物以及它们的衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。
具体实例为C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62和66。
品红色着色剂可以示例为缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。
具体实例为C.I.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254，以及C.I.颜料紫19。
黄色着色剂可以示例为缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。
具体实例为C.I.颜料黄12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，151，154，155，168，174，175，176，180，181，191和194。
黑色着色剂示例为炭黑、磁性体和通过将黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂颜色混合以呈现黑色所得到的黑色着色剂.
可以使用这些着色剂中的单独一种或者可以使用其混合物，并且这些着色剂还可以以固溶体状态使用。可以考虑色相角、色度、明度、耐光性、OHP透明性和在调色剂颗粒中的分散性来选择着色剂。
着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1质量份～20质量份。
使用已知的分散方法来制备树脂细颗粒分散体。具体地，将水系介质和乳化剂等与粘结剂树脂组合，并且使用例如，Clearmix、均质混合器或均化器等施加高速剪切力的装置进行分散。即，其为通过使用外部剪切力而乳化在水系介质中生成树脂细颗粒分散体的方法。
另一方面，也可以通过如下方法来生产树脂细颗粒分散体：其中将粘结剂树脂溶解在溶剂中；使用如均化器等分散器将其与例如乳化剂和高分子电解质等一起在水系介质中分散为颗粒状；其后通过施加热或在减压下除去溶剂的转相乳化法。或者，在包含其中乙烯基系单体为构成组分的树脂细颗粒的树脂细颗粒分散体的情况下，树脂细颗粒分散体可以通过使用乳化剂进行乳液聚合来制备。
着色剂细颗粒分散体可以通过将着色剂的细颗粒分散在水系介质中来制备。
着色剂颗粒通过已知的方法分散。优选使用例如，旋转剪切型均化器；例如，球磨机、砂磨机和磨碎机等介质式分散机；或者高压碰撞式分散机。特别优选使用作为高压碰撞式分散机的来自Yoshida Kikai Co.,Ltd.的"Nanomizer"，来自Sugino Machine Limited的"Ultimizer"，和来自Serendip AG的"Nanogenizer LPN Series"。
对可以用于这些分散体的制备的乳化剂没有特别的限定，并且乳化剂可以示例为如硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系和皂系等阴离子性表面活性剂；如胺盐型和季铵盐型等阳离子性表面活性剂；以及如聚乙二醇系、对烷基酚的环氧乙烷加成物系和多元醇系等非离子性表面活性剂。可以单独使用一种乳化剂或者可以组合使用其两种以上。
阴离子性表面活性剂具体示例为如月桂酸钾、油酸钠和蓖麻油钠(sodium castoroil)等脂肪酸皂类；如辛基硫酸酯、月桂基硫酸酯、月桂基醚硫酸酯和壬基苯基醚硫酸酯等硫酸酯类；如月桂基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、三异丙基萘磺酸盐和二丁基萘磺酸盐等烷基萘磺酸盐类；如萘磺酸盐-福尔马林缩合物、单辛基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐、月桂酰胺磺酸盐和油酸酰胺磺酸盐等磺酸盐类；如月桂基磷酸酯、异丙基磷酸酯和壬基苯基醚磷酸酯等磷酸酯类；如二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐类；以及如月桂基磺基琥珀酸二钠等磺基琥珀酸盐类。
阳离子性表面活性剂具体示例为如月桂胺盐酸盐、硬脂胺盐酸盐、油胺乙酸酯、硬脂胺乙酸酯和硬脂基氨基丙胺乙酸酯等胺盐类；和如月桂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二羟乙基甲基氯化铵、油基双(聚氧乙烯)甲基氯化铵、月桂酰氨基丙基二甲基乙基乙基硫酸铵、月桂酰氨基丙基二甲基羟乙基高氯酸铵、烷基苯三甲基氯化铵和烷基三甲基氯化铵等季铵盐类。
非离子性表面活性剂的具体实例为如聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚等烷基醚类；如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚等烷基苯基醚类；如聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯和聚氧乙烯油酸酯等烷基酯类；如聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂基氨基醚、聚氧乙烯油基氨基醚、聚氧乙烯大豆氨基醚和聚氧乙烯牛脂氨基醚等烷基胺类；如聚氧乙烯月桂酰胺、聚氧乙烯硬脂酰胺和聚氧乙烯油酰胺等烷基酰胺类；如聚氧乙烯蓖麻油醚和聚氧乙烯菜籽油醚等植物油醚类；如二乙醇酰胺月桂酸酯、二乙醇胺硬脂酸酯和二乙醇酰胺油酸酯等烷醇酰胺类；以及如聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯和聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯等山梨聚糖酯醚类。
聚集步骤
在聚集步骤中，通过将树脂细颗粒分散体、着色剂细颗粒分散体和其它组分混合来制备混合液。然后，存在于由此制备的混合液中的全部这些细颗粒经历聚集以形成具有预期的调色剂粒径的聚集颗粒。此处，通过树脂细颗粒、着色剂细颗粒和其它组分的聚集得到的聚集颗粒可以通过添加并混合聚集剂且根据需要通过施加适当的热和/或机械力而形成。
另外，可以任选地形成具有其中壳层形成在核聚集颗粒上的核/壳结构的聚集颗粒。例如，可以如下所述制备具有核/壳结构的聚集颗粒。
在形成核聚集颗粒的第一聚集步骤中，使存在于混合液中的各种细颗粒聚集以形成聚集颗粒，从而生产聚集颗粒的分散液。此处，例如，核聚集颗粒可以通过将pH调节剂、聚集剂、和/或稳定剂添加至混合液中和适当地施加热和/或机械力来形成。
pH调节剂可以示例为氨，如氢氧化钠等碱，以及如硝酸和柠檬酸等酸。
聚集剂可以示例为如钠和钾等单价金属的盐；如钙和镁等二价金属的盐；如铁和铝等三价金属的盐；以及如甲醇、乙醇和丙醇等醇类。
稳定剂可以主要示例为极性表面活性剂本身和包含其的水系介质。例如，当存在于前述各分散体中的极性表面活性剂为阴离子性时，于是可以选择阳离子性极性表面活性剂作为稳定剂。
聚集剂等的添加和混合优选在存在于混合液中的粘结剂树脂的玻璃化转变温度以下进行。当使用该温度条件进行混合时，可以以聚集-稳定状态进行处理。
可以使用例如，均化器和混合机等进行混合。
其中形成壳层的第二聚集步骤为如下步骤：形成使用包含第二树脂细颗粒的树脂细颗粒分散体的被覆层(壳层)，其中第二树脂细颗粒附着至第一聚集步骤中获得的核聚集颗粒的表面。通过这样做，获得具有其中壳层形成在核聚集颗粒的表面上的核/壳结构的聚集颗粒。
第二树脂细颗粒可以与用于第一聚集步骤的树脂细颗粒相同或者可以与其不同。另外，第一聚集步骤和第二聚集步骤可以各自分为多个阶段并且可以重复执行。
熔合步骤
熔合步骤为其中加热具有核/壳结构的聚集颗粒以实现熔合或聚结的步骤。
在进入熔合步骤之前，例如，可以适当地引入如上所述的pH调节剂、极性表面活性剂和非极性表面活性剂等，从而防止调色剂颗粒之间的熔融粘着。
加热温度应当低于存在于具有核/壳结构的聚集颗粒中的树脂的分解温度且在该树脂的玻璃化转变温度以上(当存在两种以上的树脂时，其为具有最高的玻璃化转变温度的树脂的玻璃化转变温度)。
因此，加热温度将对应于构成树脂细颗粒的树脂的种类而改变，由此不能一概规定；然而，在大致的基础上，加热温度一般为存在于具有核/壳结构的聚集颗粒中的树脂的玻璃化转变温度以上且140℃以下。可以使用已知的加热装置进行加热。
关于熔合时间，在较高的加热温度下较短的时间将是充分的，而在较低的加热温度下将需要较长的时间。即，熔合时间不能一概规定，这是因为其取决于加热温度；然而，熔合时间一般约为30分钟至10小时。
该熔合步骤可以具有一次熔合步骤，其中通过在第一聚集步骤中获得的核聚集颗粒的热熔合获得核颗粒；和二次熔合步骤，其中第二树脂细颗粒附着至获得的核颗粒的表面以形成被覆层(壳层)，接着加热熔合以获得具有核/壳结构的树脂颗粒。
通过执行这些各步骤获得的调色剂颗粒可以根据已知的方法进行固-液分离以回收调色剂颗粒，接着在适合的条件下洗涤并干燥。
调色剂颗粒的重均粒径(D4)优选为4.5μm～7.0μm，更优选为5.0μm～6.5μm。
以下描述用于测量关于调色剂和其它材料的各种性质的方法。
二氧化硅细颗粒的定量方法
将3g调色剂引入至直径为30mm的铝环并且在10吨的压力下制成丸粒。
通过波长分散型x-射线荧光分析(XRF)来测定二氧化硅(Si)的强度(Si强度-1)。在对于所使用的XRF仪器应当最优化测量条件时，在测量系列中全部的强度测量在相同的条件下进行。
将相对于调色剂颗粒为1.0质量％的一次颗粒的数均粒径为12nm的二氧化硅细颗粒添加至调色剂颗粒并且使用咖啡磨机进行混合。
在混合之后，如上进行丸粒化并且如上测定Si的强度(Si强度-2)。使用相同的步骤测定通过添加并混合相对于调色剂颗粒为2.0质量％和3.0质量％的二氧化硅细颗粒获得的试样的Si的强度(Si强度-3，Si强度-4)。使用Si强度-1至-4，通过标准添加法测定在调色剂颗粒中二氧化硅的含量(质量％)。
含第2族元素的钛酸盐细颗粒的定量方法
通过借助如上述“二氧化硅细颗粒的定量方法”中的标准添加法进行定量来定量含第2族元素的钛酸盐细颗粒。
当钛酸锶细颗粒用作含第2族元素的钛酸盐细颗粒时，使用一次颗粒的数均粒径为35nm的钛酸锶细颗粒并且通过波长分散型x-射线荧光分析(XRF)、使用Sr的强度来进行定量。
当已经将其它含第2族元素的钛酸盐细颗粒引入至调色剂时，如上所述，通过使用相同的含第2族元素的钛酸盐细颗粒的标准添加法、在XRF目标的适宜选择下进行定量。
覆盖率X1和覆盖率X2的测量方法
如下所述计算二氧化硅细颗粒对调色剂表面的覆盖率X1和无机细颗粒A对调色剂表面的覆盖率X2。
使用以下仪器、在以下条件下进行调色剂表面的元素分析。
·测量仪器：Quantum 2000x-射线光电子能谱仪(产品名称，Ulvac-Phi,Inc.)
·x-射线源：单色Al Kα
·x-射线设定(ray setting)：100μmφ(25W(15kV))
·光电子提取角：45°
·中和条件：中和枪和离子枪的组合使用
·分析的区域：300×200μm
·通能：58.70eV
·步长(step size)：0.125eV
·分析软件：MultiPak(Physical Electronics Inc.)
此处，C 1s(B.E.280～295eV)，O 1s(B.E.525～540eV)，Si 2p(B.E.95～113eV)和Ti 2p(B.E.452～468eV)的峰用于计算Si原子和Ti原子的定量值。此处获得的元素Si的定量值表示为Y1，和元素Ti的定量值表示为Z1。
然后，与前述调色剂表面的元素分析相同地进行，对二氧化硅细颗粒本身和无机细颗粒A本身(含第2族元素的钛酸盐细颗粒)进行元素分析，由此获得的元素Si的定量值表示为Y2和元素Ti的定量值表示为Z2。
二氧化硅细颗粒对调色剂表面的覆盖率X1和无机细颗粒A对调色剂表面的覆盖率X2通过使用该Y1、Y2、Z1和Z2的下式来定义。
覆盖率X1(％)＝Y1/Y2×100
覆盖率X2(％)＝Z1/Z2×100
Y1和Y2优选各自测量至少两次，以改进该测量的精确度。如果可以获得用于外部添加的二氧化硅细颗粒和无机细颗粒A，则可以使用这些来进行用于测定定量值Y2和Z2的测量。
当从调色剂表面分离的二氧化硅细颗粒或含第2族元素的钛酸盐细颗粒用作测量试样时，使用以下步骤从调色剂分离二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒。
通过将160g蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.)添加至100mL去离子水中并且在水浴中加热的同时将其溶解来制备蔗糖浓缩液。将31g该蔗糖浓缩液和6mL Contaminon N(用于清洁精密测量仪器的pH7的中性清洁剂的10质量％的水溶液，包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)引入至离心分离用管中以制备分散液。将1g调色剂添加至该分散液中，并且使用例如刮刀来破碎调色剂的块。
将离心分离用管放置在来自Iwaki Sangyo Co.,Ltd.的"KM Shaker"(model:V.SX)中，并且以350次往复/分钟进行振动20分钟。振动之后，将溶液转移至用于摆动转子作用的玻璃管(50mL)，并且使用3,500rpm和30分钟的条件在离心分离机中进行离心分离。
在离心分离后的玻璃管中，调色剂存在于最上层并且二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒存在于下层水溶液中。回收下层水溶液并且进行离心分离以将蔗糖与二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒分离，并且收集二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒。
根据需要，离心分离可以重复进行，并且一旦获得了令人满意的分离，就将分散液干燥并且收集二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒。
使用离心分离法，从收集的外部添加剂中分选出二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒。当添加了除了二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒以外的外部添加剂时，类似地进行通过离心分离的分选。
调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法
如下测定调色剂颗粒的重均粒径(D4)(相同的测量也用于调色剂)。使用的测量仪器为"Coulter Counter Multisizer 3"(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)，该仪器为装配有100μm口管的基于孔电阻法运行的精密粒度分布测量仪器。设定测量条件，并且使用所附专用软件，即，"Beckman Coulter Multisizer3 Version 3.51"(Beckman Coulter,Inc.)来分析测量数据。在有效测量通道数为25,000个通道下进行测量。
通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以提供约1质量％的浓度来制备用于测量的电解质水溶液，例如可使用"ISOTON II"(来自Beckman Coulter,Inc.)。
在测量和分析之前，对该专用软件进行如下设定。
在该专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”画面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；测量数设定为1次测量，并且Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下“阈值/噪声水平测量按钮”，自动设定阈值和噪声水平。另外，电流设定为1,600μA；增益设定为2；电解液设定为ISOTON II；并且输入用于“测量后口管冲洗”的检查。
在专用软件的“脉冲至粒径的转换设定”的画面中，元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量方法如下。
(1)将约200mL的上述电解质水溶液投入Multisizer3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，将其放置在样品架上，并用用搅拌棒以24转/秒进行逆时针搅拌。通过该专用软件的“口管冲洗”功能初步除去在口管中的污物和气泡。
(2)将约30mL的上述电解质水溶液引入至100mL的平底玻璃烧杯中。向其添加作为分散剂的用离子交换水稀释“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的pH7的中性清洁剂的10质量％的水溶液，包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，WakoPure Chemical Industries,Ltd.)3(质量)倍的约0.3mL的稀释液。
(3)准备"Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；其为电力输出为120W并且装配有配置为相位偏移180°的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声波分散器。将约3.3L去离子水引入至该超声波分散器的水槽中并且将约2mLContaminon N添加至该水槽。
(4)将(2)中描述的烧杯设置在该超声波分散器上的烧杯固定孔中，并启动该超声波分散器。以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态最大化的方式来调整该烧杯的竖直位置。
(5)在根据(4)设定的烧杯内的电解质水溶液用超声波照射的同时，将约10mg调色剂颗粒以小等份添加至该电解质水溶液，并进行分散。继续该超声分散处理额外的60秒。在超声分散期间，适当地将水槽中的水温调节为10℃至40℃。
(6)使用移液管，将(5)中制备的含分散的调色剂的电解质水溶液滴加至(1)中所述的设置在样品架上的圆底烧杯中进行调节，以获得约5％的测量浓度。然后进行测量直到测量的颗粒数达到50,000。
(7)用该仪器附属的之前提到的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当用该专用软件设定图表/体积％时，“分析/体积统计值(算数平均)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。
二氧化硅细颗粒和无机细颗粒A(即，含第2族元素的钛酸盐细颗粒)的一次颗粒的 数均粒径(D1)的测量方法
从用Hitachi S-4800超高分辨率场致发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)获取的调色剂表面上的二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒的图像，计算二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒的一次颗粒的数均粒径。用S-4800的图像获取的条件如下。
(1)样品制备
将导电糊剂在样品台(15mm×6mm铝样品台)上涂开成薄层，并在其上喷射调色剂。额外进行用空气的吹气，以从样品台除去过量的调色剂并进行充分干燥。将样品台放置在样品支架中，并且用样品高度计将样品台的高度调节至36mm。
(2)设定用S-4800观察的条件
使用通过用S-4800的背散射电子图像观察获得的图像来进行二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒的一次颗粒的数均粒径的计算。使用背散射电子图像可以以优异精度测定粒径，因为与二次电子图像的情况相比，颗粒的过度带电更少。
将液氮导入至安装于S-4800壳体的抗污染收集器的边缘，并且使其进行30分钟的放置。起动S-4800的“PCSTEM”，并且进行闪烁(flashing)(清洁作为电子源的FE前端)。点击屏幕上控制面板中的加速电压显示部，并且按下[闪烁(flashing)]按钮以打开闪烁执行对话框。确认闪烁强度为2并且进行执行。确认由于闪烁产生的发射电流为20至40mA。将所述样品支架插入S-4800壳体的样品室中。按下控制面板上的[原点(home)]，以将样品支架转移到观察位置。点击加速电压显示部，以打开HV设定对话框，并且将加速电压设定为[0.8kV]，和发射电流设定为[20mA]。在操作面板的[基本(base)]标记中，将信号选择设定为[SE]；对于SE检测器，选择[上(U)]和[+BSE]；并且在[+BSE]右边的选择框中选择[L.A.100]，以进入使用背散射电子图像的观察模式中。类似地，在操作面板的[基本]标记中，将电子光学系统条件区块的探针电流设定为[Normal]；将焦点模式设定为[UHR]；将WD设定为[3.0mm]。按下控制面板的加速电压显示部中的[ON]按钮以施加加速电压。
(3)二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)的计算
通过在控制面板的放大倍数指示部内拖曳，将放大倍数设定为100,000X(100k)。旋转操作面板上的[COARSE]聚焦旋钮，当已获得一定程度的聚焦时进行光圈(aperture)对准的调节。点击控制面板中的[Align]，显示对准对话框，选择[光束(beam)]。通过旋转操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，将显示的光束移动至同心圆的圆心。然后选择[光圈(aperture)]，并且逐个地旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X，Y)，调节以使图像的移动停止或使移动最小化。关闭光圈对话框，并且用自动对焦来聚焦。重复该操作另外两次来实现聚焦。
然后，通过测量调色剂颗粒表面上的至少300个100nm以下的二氧化硅细颗粒的粒径来求得平均粒径。也通过类似地测量至少300个100nm以下颗粒的粒径求得含第2族元素的钛酸盐细颗粒的平均粒径。
此处，由于二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒也可以作为聚集体存在，因而求得可以确认为一次颗粒的细颗粒的最大直径(major diameter)，并且通过获取获得的最大直径的算术平均来得到二氧化硅细颗粒和含第2族元素的钛酸盐细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)。
进行STEM-EDS测量以确定观察到的细颗粒是二氧化硅细颗粒还是无机细颗粒A(含第2族元素的钛酸盐细颗粒)。
测量条件如下。
Model JEM-2800透射电子显微镜：加速电压＝200kV
EDS检测器：JED-2300T(JEOL Ltd.，单元面积＝100mm2)
EDS分析仪：Noran System 7(Thermo Fisher Scientific Inc.)
X-射线存储率：10,000～15,000cps
死区时间：在将电子束剂量调解为提供20％～30％的情况下进行EDS分析(累计次数＝100或测量时间＝5min)。
无机细颗粒A(即，含第2族元素的钛酸盐细颗粒)的固着率的测量方法
首先，如下准备试样。
水洗前的调色剂：直接使用在后述具体实施例中生产的调色剂。
水洗后的调色剂：通过将160g蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.)添加至100mL去离子水中并且在水浴中加热的同时将其溶解来制备蔗糖浓缩液。将31g该蔗糖浓缩液和6mLContaminon N(用于清洁精密测量仪器的pH7的中性清洁剂的10质量％的水溶液，包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)引入至离心分离用管中以制备分散液。将1g调色剂添加至该分散液中，并且使用例如刮刀来破碎调色剂的块。
将离心分离用管放入来自Iwaki Sangyo Co.,Ltd.的"KM Shaker"(型号：V.SX)中，并且以350次往复/分钟进行振动20分钟。振动之后，将溶液转移至用于摆动转子作用的玻璃管(50mL)，并且使用3,500rpm和30分钟的条件在离心分离机中进行离心分离。
在目视检查调色剂和水溶液已经令人满意地分离之后，使用例如刮刀来回收分离至最上层的调色剂。
将包含回收的调色剂的浆料在真空过滤器上过滤，接着在干燥机中干燥1小时以上，从而获得水洗后的调色剂。
通过使用通过波长分散型x-射线荧光分析(XRF)获得的目标元素(当钛酸锶细颗粒用于含第2族元素的钛酸盐细颗粒时，目标元素为Sr)的强度来定量含第2族元素的钛酸盐细颗粒，于是计算固着率。
将约1g水洗前的调色剂或水洗后的调色剂引入至专用的铝压实环中并且压平，并且使用"BRE-32"片剂压缩成形机(Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,Ltd.)通过在20MPa下压缩60秒将其成形为约2mm的厚度来生产丸粒。"Axios"波长分散型x-射线荧光分析仪(PANalytical B.V.)用于测量，并且仪器所装配的"SuperQ ver.4.0F"(PANalyticalB.V.)软件用于设定测量条件和分析测量数据。
Rh用于x-射线管阳极；真空用于测量气氛；测量直径(准直器掩模直径)为10mm；和测量时间为10秒。
比例计数器(PC)用于轻元素的测量，和闪烁计数器(SC)用于重元素的测量。在上述条件下进行测量的情况下，基于获得的x-射线峰位置来识别元素并且由计数率(单位：cps)来计算各元素的浓度(其为每单位时间内x-射线光子的个数)。
使用该方法测定水洗前的调色剂和水洗后的调色剂的元素强度。然后使用以下示出的式计算固着率。
例如，以下示出在将钛酸锶细颗粒用作含第2族元素的钛酸盐细颗粒和Sr用作目标元素的情况下的式子。
(可以通过依照含第2族元素的钛酸盐细颗粒的种类选择合适的目标元素通过相同的方法来进行计算。)
无机细颗粒A的固着率(％)＝(水洗后的调色剂的元素Sr的强度)/(水洗前的调色剂的元素Sr的强度)×100
钛酸锶细颗粒的衍射峰的测量方法
钛酸锶细颗粒的衍射峰使用"SmartLab"粉末x射线衍射仪(Rigaku Corporation，强力水平试样型x-射线衍射仪)来测量.
使用该仪器所附属的分析软件"PDXL2(version 2.2.2.0)"由获得的峰计算Sb/Sa。
调色剂或从调色剂分离出的钛酸锶细颗粒用作测量试样，并且使用以下步骤进行测量。在以下示出的实施例中，也测量生产的钛酸锶细颗粒。
试样制备
在已经将测量试样均匀地引入至0.5mm直径的Boro-Silicate毛细管(W.Muller)之后进行测量。
测量条件
·管：Cu
·光学系统：CBO-E
·试样台：毛细管试样台
·检测器：D/tex Ultra250检测器
·电压：45kV
·电流：200mA
·开始角度：10°
·终了角度：90°
·采样宽度：0.02°
·速度测量时间设定值：10
·IS：1mm
·RS1：20mm
·RS2：20mm
·衰减器：打开(open)
·毛细管旋转的设定值：100
对于仪器的初期设定用于其它条件。
分析
首先，使用该仪器所附属的"PDXL2"软件对获得的峰进行峰分离处理。通过使用可以用PDXL选择的"分割型Voight函数"进行优化来测定峰分离，并且使用获得的积分强度值。
由此测定衍射峰顶的2θ值及其面积。由在规定的2θ值处的峰面积计算Sb/Sa。当峰分离的计算结果与实际测量光谱之间发生大的偏差时，如，例如，手动设定基线来进行处理，并且进行调节使得计算结果与实际测量光谱相一致。
钛酸锶细颗粒的Sr/Ti摩尔比的测量
在钛酸锶细颗粒中Sr和Ti的含量使用波长分散型x-射线荧光分析仪(AxiosAdvanced,PANalytical B.V.)来测量。在粘贴在如PANalytical B.V.所推荐的专用的粉末测量杯中的专用膜上称量1g试样，并且在大气压下、在氦气气氛下通过FP法测量钛酸锶细颗粒上的Na～U的元素。
在该情况下，假定检测到的全部元素作为氧化物存在，并且将它们的总质量用作100％，使用Spectra Evaluation(version 5.0L)软件测定相对于总质量SrO的含量和TiO2的含量(质量％)换算为氧化物的值。其后，通过从定量结果中减去氧求得的Sr/Ti(质量比)，然后由各元素的原子量进行向Sr/Ti(摩尔比)的换算。
使用的试样通过将钛酸锶细颗粒从调色剂中分离来获得。在下示实施例中，也测量生产的钛酸锶细颗粒。
无机细颗粒A的一次颗粒的平均圆形度的测量
无机细颗粒A(即，含第2族元素的钛酸盐细颗粒)的一次颗粒的平均圆形度使用"JEM-2800"透射电子显微镜(JEOL Ltd.)来测量。对外部添加有无机细颗粒A的调色剂进行观察，并且如下进行测定。
根据无机细颗粒A的尺寸适当地调节观察倍率。
使用"Image-Pro Plus 5.1J"(Media Cybernetics,Inc.)图像处理软件在通过最大200,000倍放大的视野中测量100个随机选择的无机细颗粒A的圆当量直径和颗粒的周长并且计算平均圆形度。圆当量直径为具有与颗粒的投影面积相同的面积的圆的直径。
使用下式计算圆形度，并且将平均圆形度取为其算数平均值。
圆形度＝圆当量直径×3.14/颗粒的周长
通过STEM-EDS测量进行观察的细颗粒是否为无机细颗粒A，即，含第2族元素的钛酸盐细颗粒的判定。测量条件与上述测量方法相同。
无机细颗粒A和二氧化硅细颗粒的疏水度(体积％)的测量方法
无机细颗粒A和二氧化硅细颗粒的疏水度(体积％)使用"WET-100P"粉末润湿性试验机(Rhesca Co.,Ltd.)来测量。
将长度为25mm和最大筒直径为8mm的氟树脂涂布的纺锤形搅拌棒引入至直径为5cm和厚度为1.75mm的圆筒型玻璃容器中。
将70mL由50体积％甲醇和50体积％水构成的含水甲醇液引入至圆筒型玻璃容器中。然后添加0.5g从调色剂中分离出的无机细颗粒A或二氧化硅细颗粒并且将容器放置在粉末润湿性试验机中。
在使用磁性搅拌器以200rpm的速度搅拌的同时，以0.8mL/min的速度将甲醇通过粉末润湿性试验机添加至液体中。
测量波长为780nm的光的透过率，并且将疏水度取为通过当透过率达到50％时甲醇的体积百分比(＝(甲醇的体积/混合物的体积)×100)获得的值。可以依照试样的疏水度适当地调节甲醇与水之间的开始体积比。另外，在以下实施例中也对生产的无机细颗粒A和二氧化硅细颗粒进行测量。
实施例
使用以下提供的实施例和比较例进一步详细描述本发明；然而，本发明绝不限于这些或受这些限制。除非另有说明，否则实施例和比较例中的份数在全部情况下均基于质量。
如下进行生产无机细颗粒A1～A14。无机细颗粒A1～A14的性质在表1中示出。
无机细颗粒A1的生产例
使通过硫酸盐法生产的偏钛酸进行除铁漂白处理；接着通过添加氢氧化钠水溶液使pH为9.0和进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至pH 5.8，并且进行过滤和水洗。一旦洗涤完成，就将水添加至滤饼中以生产以TiO2计为1.85mol/L的浆料，接着通过借助盐酸的添加将pH调节至1.0进行抗絮凝处理。
回收以TiO2计1.88mol的脱硫/抗絮凝的偏钛酸并且将其引入至3L反应器中。将2.16mol氯化锶水溶液添加至该抗絮凝偏钛酸浆料以使Sr/Ti摩尔比为1.15，然后将TiO2浓度调节至1.039mol/L。
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃之后，在45分钟内添加440mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液，接着在95℃下继续搅拌1小时以结束反应。将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直到pH达到5.0；并且将搅拌继续20分钟。通过倾析来洗涤所得沉淀物，通过过滤来分离，随后在120℃下在大气中干燥8小时。
然后，将300g干燥产物引入至干式颗粒复合装置(Nobilta NOB-130,HosokawaMicron Corporation)。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转处理叶片下进行处理10分钟。
将盐酸添加至干燥产物中直到pH达到0.1并且继续搅拌1小时。通过倾析来洗涤获得的沉淀物。
将含沉淀物的浆料调节至40℃；通过添加盐酸将pH调节至2.5；以相对于固成分为4.0质量％添加正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌和保持10小时。通过添加5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5并且继续搅拌1小时，其后，将通过过滤/洗涤获得的滤饼在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A1(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒A2的生产例
使通过硫酸盐法生产的偏钛酸进行除铁漂白处理；接着通过添加氢氧化钠水溶液使pH为9.0和进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至pH 5.8，并且进行过滤和水洗。一旦洗涤完成，就将水添加至滤饼中以生产以TiO2计为1.85mol/L的浆料，接着通过借助盐酸的添加将pH调节至1.0进行抗絮凝处理。
回收以TiO2计1.88mol的脱硫/抗絮凝的偏钛酸并且将其引入至3L反应器中。将2.16mol氯化锶水溶液添加至该抗絮凝偏钛酸浆料以使Sr/Ti摩尔比为1.15，然后将TiO2浓度调节至1.083mol/L。
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃之后，在45分钟内添加440mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液，接着在95℃下继续搅拌1小时以结束反应。将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直到pH达到5.0；并且将搅拌继续20分钟。通过倾析来洗涤所得沉淀物，通过过滤来分离，随后在120℃下在大气中干燥8小时。
然后，将300g干燥产物引入至干式颗粒复合装置(Nobilta NOB-130,HosokawaMicron Corporation)。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转处理叶片下进行处理10分钟。
将盐酸添加至干燥产物中直到pH达到0.1并且继续搅拌1小时。通过倾析来洗涤获得的沉淀物。
将含沉淀物的浆料调节至40℃；通过添加盐酸将pH调节至2.5；以相对于固成分为4.0质量％添加正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌和保持10小时。通过添加5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5并且继续搅拌1小时，其后，将通过过滤/洗涤获得的滤饼在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A2(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒A3的生产例
使通过硫酸盐法生产的偏钛酸进行除铁漂白处理；接着通过添加氢氧化钠水溶液使pH为9.0和进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至pH 5.8，并且进行过滤和水洗。一旦洗涤完成，就将水添加至滤饼中以生产以TiO2计为1.85mol/L的浆料，接着通过借助盐酸的添加将pH调节至1.0进行抗絮凝处理。
回收以TiO2计1.88mol的脱硫/抗絮凝的偏钛酸并且将其引入至3L反应器中。将2.16mol氯化锶水溶液添加至该抗絮凝偏钛酸浆料以使Sr/Ti摩尔比为1.15，然后将TiO2浓度调节至1.015mol/L。
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃之后，在45分钟内添加440mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液，接着在95℃下继续搅拌1小时以结束反应。将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直到pH达到5.0；并且将搅拌继续20分钟。通过倾析来洗涤所得沉淀物，通过过滤来分离，随后在120℃下在大气中干燥8小时。
然后，将300g干燥产物引入至干式颗粒复合装置(Nobilta NOB-130,HosokawaMicron Corporation)。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转处理叶片下进行处理10分钟。
将盐酸添加至干燥产物中直到pH达到0.1并且继续搅拌1小时。通过倾析来洗涤获得的沉淀物。
将含沉淀物的浆料调节至40℃；通过添加盐酸将pH调节至2.5；以相对于固成分为4.0质量％添加正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌和保持10小时。通过添加5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5并且继续搅拌1小时，其后，将通过过滤/洗涤获得的滤饼在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A3(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒A4的生产例
使通过硫酸盐法生产的偏钛酸进行除铁漂白处理；接着通过添加氢氧化钠水溶液使pH为9.0和进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至pH 5.8，并且进行过滤和水洗。一旦洗涤完成，就将水添加至滤饼中以生产以TiO2计为1.85mol/L的浆料，接着通过借助盐酸的添加将pH调节至1.0进行抗絮凝处理。
回收以TiO2计1.88mol的脱硫/抗絮凝的偏钛酸并且将其引入至3L反应器中。将2.16mol氯化锶水溶液添加至该抗絮凝偏钛酸浆料以使Sr/Ti摩尔比为1.15，然后将TiO2浓度调节至0.988mol/L。
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃之后，在45分钟内添加440mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液，接着在95℃下继续搅拌1小时以结束反应。将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直到pH达到5.0；并且将搅拌继续20分钟。通过倾析来洗涤所得沉淀物，通过过滤来分离，随后在120℃下在大气中干燥8小时。
然后，将300g干燥产物引入至干式颗粒复合装置(Nobilta NOB-130,HosokawaMicron Corporation)。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转处理叶片下进行处理10分钟。
将盐酸添加至干燥产物中直到pH达到0.1并且继续搅拌1小时。通过倾析来洗涤获得的沉淀物。
将含沉淀物的浆料调节至40℃；通过添加盐酸将pH调节至2.5；以相对于固成分为4.0质量％添加正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌和保持10小时。通过添加5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5并且继续搅拌1小时，其后，将通过过滤/洗涤获得的滤饼在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A4(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒A5的生产例
使通过硫酸盐法生产的偏钛酸进行除铁漂白处理；接着通过添加氢氧化钠水溶液使pH为9.0和进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至pH 5.8，并且进行过滤和水洗。一旦洗涤完成，就将水添加至滤饼中以生产以TiO2计为1.85mol/L的浆料，接着通过借助盐酸的添加将pH调节至1.0进行抗絮凝处理。
回收以TiO2计1.88mol的脱硫/抗絮凝的偏钛酸并且将其引入至3L反应器中。将2.16mol氯化锶水溶液添加至该抗絮凝偏钛酸浆料以使Sr/Ti摩尔比为1.15，然后将TiO2浓度调节至1.039mol/L。
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃之后，在45分钟内添加440mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液，接着在95℃下继续搅拌1小时以结束反应。将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直到pH达到5.0；并且将搅拌继续20分钟。通过倾析来洗涤所得沉淀物，通过过滤来分离，随后在120℃下在大气中干燥8小时。
然后，将300g干燥产物引入至干式颗粒复合装置(Nobilta NOB-130,HosokawaMicron Corporation)。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转处理叶片下进行处理15分钟。
将盐酸添加至干燥产物中直到pH达到0.1并且继续搅拌1小时。通过倾析来洗涤获得的沉淀物。
将含沉淀物的浆料调节至40℃；通过添加盐酸将pH调节至2.5；以相对于固成分为4.0质量％添加正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌和保持10小时。通过添加5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5并且继续搅拌1小时，其后，将通过过滤/洗涤获得的滤饼在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A5(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒A6的生产例
使通过硫酸盐法生产的偏钛酸进行除铁漂白处理；接着通过添加氢氧化钠水溶液使pH为9.0和进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至pH 5.8，并且进行过滤和水洗。一旦洗涤完成，就将水添加至滤饼中以生产以TiO2计为1.85mol/L的浆料，接着通过借助盐酸的添加将pH调节至1.0进行抗絮凝处理。
回收以TiO2计1.88mol的脱硫/抗絮凝的偏钛酸并且将其引入至3L反应器中。将2.16mol氯化锶水溶液添加至该抗絮凝偏钛酸浆料以使Sr/Ti摩尔比为1.15，然后将TiO2浓度调节至1.039mol/L。
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃之后，在45分钟内添加440mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液，接着在95℃下继续搅拌1小时以结束反应。将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直到pH达到5.0；并且将搅拌继续20分钟。通过倾析来洗涤所得沉淀物，通过过滤来分离，随后在120℃下在大气中干燥8小时。
然后，将300g干燥产物引入至干式颗粒复合装置(Nobilta NOB-130,HosokawaMicron Corporation)。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转处理叶片下进行处理5分钟。
将盐酸添加至干燥产物中直到pH达到0.1并且继续搅拌1小时。通过倾析来洗涤获得的沉淀物。
将含沉淀物的浆料调节至40℃；通过添加盐酸将pH调节至2.5；以相对于固成分为4.0质量％添加正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌和保持10小时。通过添加5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5并且继续搅拌1小时，其后，将通过过滤/洗涤获得的滤饼在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A6(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒A7的生产例
使通过硫酸盐法生产的偏钛酸进行除铁漂白处理；接着通过添加氢氧化钠水溶液使pH为9.0和进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至pH 5.8，并且进行过滤和水洗。一旦洗涤完成，就将水添加至滤饼中以生产以TiO2计为1.85mol/L的浆料，接着通过借助盐酸的添加将pH调节至1.0进行抗絮凝处理。
回收以TiO2计1.88mol的脱硫/抗絮凝的偏钛酸并且将其引入至3L反应器中。将2.01mol氯化锶水溶液添加至该抗絮凝偏钛酸浆料以使Sr/Ti摩尔比为1.07，然后将TiO2浓度调节至1.039mol/L。
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃之后，在45分钟内添加440mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液，接着在95℃下继续搅拌1小时以结束反应。将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直到pH达到5.0；并且将搅拌继续20分钟。通过倾析来洗涤所得沉淀物，通过过滤来分离，随后在120℃下在大气中干燥8小时。
然后，将300g干燥产物引入至干式颗粒复合装置(Nobilta NOB-130,HosokawaMicron Corporation)。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转处理叶片下进行处理10分钟。
将盐酸添加至干燥产物中直到pH达到0.1并且继续搅拌1小时。通过倾析来洗涤获得的沉淀物。
将含沉淀物的浆料调节至40℃；通过添加盐酸将pH调节至2.5；以相对于固成分为4.0质量％添加正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌和保持10小时。通过添加5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5并且继续搅拌1小时，其后，将通过过滤/洗涤获得的滤饼在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A7(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒A8的生产例
使通过硫酸盐法生产的偏钛酸进行除铁漂白处理；接着通过添加氢氧化钠水溶液使pH为9.0和进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至pH 5.8，并且进行过滤和水洗。一旦洗涤完成，就将水添加至滤饼中以生产以TiO2计为1.85mol/L的浆料，接着通过借助盐酸的添加将pH调节至1.0进行抗絮凝处理。
回收以TiO2计1.88mol的脱硫/抗絮凝的偏钛酸并且将其引入至3L反应器中。将2.54mol氯化锶水溶液添加至该抗絮凝偏钛酸浆料以使Sr/Ti摩尔比为1.35，然后将TiO2浓度调节至1.039mol/L。
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃之后，在45分钟内添加440mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液，接着在95℃下继续搅拌1小时以结束反应。将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直到pH达到5.0；并且将搅拌继续20分钟。通过倾析来洗涤所得沉淀物，通过过滤来分离，随后在120℃下在大气中干燥8小时。
然后，将300g干燥产物引入至干式颗粒复合装置(Nobilta NOB-130,HosokawaMicron Corporation)。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转处理叶片下进行处理10分钟。
将盐酸添加至干燥产物中直到pH达到0.1并且继续搅拌1小时。通过倾析来洗涤获得的沉淀物。
将含沉淀物的浆料调节至40℃；通过添加盐酸将pH调节至2.5；以相对于固成分为4.0质量％添加正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌和保持10小时。通过添加5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5并且继续搅拌1小时，其后，将通过过滤/洗涤获得的滤饼在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A8(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒A9的生产例
使通过硫酸盐法生产的偏钛酸进行除铁漂白处理；接着通过添加氢氧化钠水溶液使pH为9.0和进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至pH 5.8，并且进行过滤和水洗。一旦洗涤完成，就将水添加至滤饼中以生产以TiO2计为1.85mol/L的浆料，接着通过借助盐酸的添加将pH调节至1.0进行抗絮凝处理。
回收以TiO2计1.88mol的脱硫/抗絮凝的偏钛酸并且将其引入至3L反应器中。将2.54mol氯化锶水溶液添加至该抗絮偏钛酸浆料以使Sr/Ti摩尔比为1.35，然后将TiO2浓度调节至1.039mol/L。
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃之后，在45分钟内添加440mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液，接着在95℃下继续搅拌1小时以结束反应。将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直到pH达到5.0；并且将搅拌继续20分钟。通过倾析来洗涤所得沉淀物，通过过滤来分离，随后在120℃下在大气中干燥8小时。
然后，将300g干燥产物引入至干式颗粒复合装置(Nobilta NOB-130,HosokawaMicron Corporation)。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转处理叶片下进行处理10分钟。
将盐酸添加至干燥产物中直到pH达到0.1并且继续搅拌1小时。通过倾析来洗涤获得的沉淀物。
将包含沉淀物的浆料调节至70℃；以相对于固成分为4.0质量％添加硬脂酸钠；继续搅拌和保持1小时。通过添加5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5并且继续搅拌1小时，其后，将通过过滤/洗涤获得的滤饼在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A9(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒A10的生产例
使通过硫酸盐法生产的偏钛酸进行除铁漂白处理；接着通过添加氢氧化钠水溶液使pH为9.0和进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至pH 5.8，并且进行过滤和水洗。一旦洗涤完成，就将水添加至滤饼中以生产以TiO2计为1.85mol/L的浆料，接着通过借助盐酸的添加将pH调节至1.0进行抗絮凝处理。
回收以TiO2计1.88mol的脱硫/抗絮凝的偏钛酸并且将其引入至3L反应器中。将2.54mol氯化锶水溶液添加至该抗絮凝偏钛酸浆料以使Sr/Ti摩尔比为1.35，然后将TiO2浓度调节至1.039mol/L。
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃之后，在45分钟内添加440mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液，接着在95℃下继续搅拌1小时以结束反应。将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直到pH达到5.0；并且将搅拌继续20分钟。通过倾析来洗涤所得沉淀物，通过过滤来分离，随后在120℃下在大气中干燥8小时。
使用Hybridizer(Nara Machinery Co.,Ltd.)，然后将干燥产物进行三次在6,000转数下的3分钟处理。
将盐酸添加至干燥产物中直到pH达到0.1并且继续搅拌1小时。通过倾析来洗涤获得的沉淀物，将通过过滤/洗涤获得的滤饼在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A10(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒A11的生产例
使通过硫酸盐法生产的偏钛酸进行除铁漂白处理；接着通过添加氢氧化钠水溶液使pH为9.0和进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至pH 5.8，并且进行过滤和水洗。一旦洗涤完成，就将水添加至滤饼中以生产以TiO2计为1.85mol/L的浆料，接着通过借助盐酸的添加将pH调节至1.0进行抗絮凝处理。
回收以TiO2计1.88mol的脱硫/抗絮凝的偏钛酸并且将其引入至3L反应器中。将2.16mol氯化锶水溶液添加至该抗絮凝偏钛酸浆料以使Sr/Ti摩尔比为1.15，然后将TiO2浓度调节至1.039mol/L。
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃之后，在45分钟内添加440mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液，接着在95℃下继续搅拌1小时以结束反应。将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直到pH达到5.0；并且继续搅拌1小时。通过倾析来洗涤所得沉淀物。
将含沉淀物的浆料调节至40℃；通过添加盐酸将pH调节至2.5；以相对于固成分为4.0质量％添加正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌和保持10小时。通过添加5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5并且继续搅拌1小时，其后，将通过过滤/洗涤获得的滤饼在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A11(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒A12的生产例
用碱性水溶液洗涤通过硫酸氧钛水溶液的水解获得的偏钛酸浆料。
然后将盐酸添加至偏钛酸浆料以将pH调节至0.65，从而获得二氧化钛溶胶分散液。
通过将NaOH添加至二氧化钛溶胶分散液中将分散液的pH调节至4.5，并且重复洗涤直到上清液的电导率达到70μS/cm。
将氢氧化锶八水合物以基于摩尔为0.97倍添加至偏钛酸浆料，接着引入至不锈钢反应器并且用氮气置换。
添加蒸馏水使得以TiO2计为0.5mol/L。将浆料在氮气气氛中以6.5℃/h加热至83℃，在达到83℃之后进行反应6小时。通过倾析洗涤所得沉淀物，接着过滤/分离，然后在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A12(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒A13的生产例
使通过硫酸盐法生产的偏钛酸进行除铁漂白处理；接着通过添加氢氧化钠水溶液使pH为9.0和进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至pH 5.8，并且进行过滤和水洗。一旦洗涤完成，就将水添加至滤饼中以生产以TiO2计为1.85mol/L的浆料，接着通过借助盐酸的添加将pH调节至1.0进行抗絮凝处理。
回收以TiO2计1.88mol的脱硫/抗絮凝的偏钛酸并且将其引入至3L反应器中。将2.16mol氯化锶水溶液添加至该抗絮凝偏钛酸浆料以使Sr/Ti摩尔比为1.15，然后将TiO2浓度调节至0.960mol/L.
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃之后，在45分钟内添加440mL 10mol/L的氢氧化钠水溶液，接着在95℃下继续搅拌1小时以结束反应。将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直到pH达到5.0；并且将搅拌继续20分钟。通过倾析来洗涤所得沉淀物，通过过滤来分离，随后在120℃下在大气中干燥8小时。
然后，将300g干燥产物引入至干式颗粒复合装置(Nobilta NOB-130,HosokawaMicron Corporation)。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转处理叶片下进行处理10分钟。
将盐酸添加至干燥产物中直到pH达到0.1并且继续搅拌1小时。通过倾析来洗涤获得的沉淀物。
将含沉淀物的浆料调节至40℃；通过添加盐酸将pH调节至2.5；以相对于固成分为4.0质量％添加正辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌和保持10小时。通过添加5mol/L的氢氧化钠溶液将pH调节至6.5并且继续搅拌1小时，其后，将通过过滤/洗涤获得的滤饼在120℃下在大气中干燥8小时，从而获得无机细颗粒A13(钛酸锶细颗粒)。
无机细颗粒14的生产例
将0.92mol/L NaOH水溶液保持在约90℃下，将以下连续供给至反应器：加热至40℃并且保持在该温度下的TiCl4水溶液(TiCl4浓度＝0.472mol/L)，和已经从其中预先除去未溶解的组分并且加热至约95℃并且保持在该温度下的BaCl2/NaOH水溶液(BaCl2浓度＝0.258mol/L，NaOH浓度＝2.73mol/L)。将混合水溶液的温度恒定保持在约90℃下并且通过搅拌2分钟来生产颗粒状钛酸钡。在熟化后，进行倾析；将上清液和沉淀物分离；并且进行洗涤和回收固体反应产物。将回收的固体反应产物通过在大气中在100℃下加热来干燥。通过在700℃下进一步加热5分钟来获得无机细颗粒A14(钛酸钡细颗粒)。
[表1]
Figure BDA0001585268130000451
二氧化硅细颗粒1的生产例
将一次颗粒的数均粒径为12nm的未反应的干式二氧化硅引入至装配了搅拌器的反应器中，并且在进行通过搅拌的流化的同时加热至200℃。
用氮气置换反应器的内部；将反应器密封；相对于100份干式二氧化硅喷雾25份二甲基硅油(粘度＝100mm2/sec)；并且继续搅拌30分钟。接着在搅拌的同时加热至300℃；搅拌额外的2小时，然后取出；并且进行研磨处理，从而获得二氧化硅细颗粒1。二氧化硅细颗粒1的疏水度为93(体积％).
二氧化硅细颗粒2的生产例
除了使用一次颗粒的数均粒径为6nm的未反应的干式二氧化硅以外，如二氧化硅细颗粒1的生产例来生产二氧化硅细颗粒2。二氧化硅细颗粒2的疏水度为92(体积％)。
二氧化硅细颗粒3的生产例
除了使用一次颗粒的数均粒径为45nm的未反应的干式二氧化硅以外，如二氧化硅细颗粒1的生产例来生产二氧化硅细颗粒3。二氧化硅细颗粒3的疏水度为94(体积％)。
树脂细颗粒分散体1的生产例
通过将0.15份阴离子性表面活性剂(NEOGEN RK,DKS Co.Ltd.)和3.15份N,N-二甲基氨基乙醇(碱性物质)溶解在146.70份去离子水(水系介质)中来制备分散介质。
将该分散介质引入至350mL耐压圆底不锈钢容器，然后引入150份“聚酯树脂A”[组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：对苯二甲酸：富马酸：偏苯三酸＝25：25：26：20：4，数均分子量(Mn)＝3,500，重均分子量(Mw)＝10,300，Mw/Mn＝2.9，软化点(Tm)＝96℃，玻璃化转变开始温度(Tig)＝53℃，玻璃化转变终了温度(Teg)＝58℃]的粉碎物(粒径＝1～2mm)并混合。
然后将Clearmix高速剪切乳化机(CLM-2.2S,M Technique Co.,Ltd.)密封地连接至耐压圆底不锈钢容器。在115℃和0.18MPa下加热加压的同时，使用18,000r/min的Clearmix的转子旋转速度将容器内的混合物剪切分散30分钟。
然后，在18,000r/min下保持旋转直到达到50℃的同时，以2.0℃/min的冷却速度进行冷却，从而获得树脂细颗粒分散体1。
根据电子显微镜观察(10,000X)的结果，树脂细颗粒的短直径的平均值为0.22μm；长直径的平均值为0.56μm；长直径/短直径的平均值为2.72；长直径/短直径为1.5至10的颗粒的比例为98％；和长直径/短直径小于1.5的颗粒的比例为2％。
使用激光衍射/散射式粒度分布分析仪(LA-950,Horiba,Ltd.)，对树脂细颗粒测量的基于体积的中值粒径(D50)为0.22μm和95％粒径为0.27μm。
树脂细颗粒分散体2的生产例
·聚酯树脂E 60.0份
[组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：乙二醇：对苯二甲酸：马来酸：偏苯三酸＝35：15：33：15：2，Mn＝4,600，Mw＝16,500，峰值分子量(Mp)＝10,400，Mw/Mn＝3.6，Tig＝64℃，Teg＝70℃，酸值＝13mgKOH/g]
·阴离子性表面活性剂 0.3份
(NEOGEN RK,DKS Co.Ltd.)
·N,N-二甲基氨基乙醇 1.5份
·四氢呋喃 200.0份
将以上物质混合并溶解，并使用T.K.Robomix超高速搅拌器(PrimixCorporation)在4,000r/min下搅拌。滴加180份去离子水，从而获得树脂细颗粒分散体2。
使用激光衍射/散射式粒度分布分析仪(LA-950,Horiba,Ltd.)，对树脂细颗粒测量的基于体积的中值粒径为0.18μm和95％粒径为0.25μm。
着色剂细颗粒分散体的生产例
·青色颜料 100.0份
(颜料蓝15:3，Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.)
·阴离子性表面活性剂 15.0份
(NEOGEN RK,DKS Co.Ltd.)
·去离子水 885.0份
将以上物质混合并溶解，并使用Nanomizer高压碰撞式分散机(Yoshida KikaiCo.,Ltd.)分散约1小时，从而制备着色剂分散在其中的着色剂细颗粒分散体(固成分浓度＝10质量％)。着色剂细颗粒的基于体积的中值粒径为0.2μm。
蜡细颗粒分散体的生产例
·酯蜡(山萮酸山萮醇酯，熔点＝75℃) 100.0份
·阴离子性表面活性剂 10.0份
(NEOGEN RK,DKS Co.Ltd.)
·去离子水 880.0份
将以上物质引入至装配了搅拌器的容器，然后加热至90℃，并且使用Clearmix W-Motion(M Technique Co.,Ltd.)，在循环的同时，在转子外径为3cm和间隙为0.3mm的剪切搅拌部位，在19,000r/min的转子转数和19,000r/min的筛网转数(screen rotation)的条件下通过搅拌，进行分散处理60分钟。接着在1,000r/min的转子转数、0r/min的筛网转数以及10℃/min的冷却速度的冷却处理条件下将其冷却至40℃，从而获得蜡细颗粒分散体(固成分浓度＝10质量％)。蜡细颗粒的基于体积的中值粒径为0.15μm。
调色剂颗粒1的生产例
Figure BDA0001585268130000481
使用均化器(ULTRA-TURRAX T50,
Figure BDA0001585268130000482
GmbH&Co.KG)，将以上物质混合并分散，接着在用搅拌叶片搅拌的同时，在水浴中加热至45℃。在45℃下保持1小时后，用光学显微镜的观察确认，已经形成平均粒径为约5.5μm的聚集颗粒(聚集步骤)。
添加40.0份5质量％的柠檬酸三钠水溶液；然后在继续搅拌的同时将温度升高至85℃；并且保持120分钟，生成包含熔合的核颗粒的水系分散体(一次熔合步骤)。核粒径的测量给出5.5μm的数均粒径(D4)。然后，在连续搅拌的同时，将水引入至水浴中，并且将核颗粒水系分散体冷却至25℃。
然后添加12.1份树脂细颗粒分散体2。接着将其搅拌10分钟，滴加60.0份2质量％的氯化钙水溶液并加热至35℃。在该状态的同时，间歇地取出少量液体并通过2μm微滤器，并且继续在35℃下搅拌直到滤液变为透明的。
一旦确认滤液已经变为透明的并且树脂细颗粒已经附着至核颗粒以形成壳-附着体，就将壳-附着体的水系分散体加热至40℃并且搅拌1小时。接着添加35.0份5质量％的柠檬酸三钠水溶液，加热至65℃并且搅拌3.0小时(二次熔合步骤)。
将所得液体冷却至25℃，然后过滤以固-液分离，接着将800份去离子水添加至固成分中并且通过搅拌洗涤30分钟。随后重复过滤/固-液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，重复该方式的过滤和洗涤直到滤液的电导率变为150μS/cm以下。
然后将所得固成分干燥，从而获得调色剂颗粒1。调色剂颗粒1的重均粒径(D4)为6.4μm。
调色剂颗粒2的生产例
将710份去离子水和850份0.1mol/L Na3PO4水溶液添加至四颈容器，并且在使用T.K.均质混合器高速搅拌器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)在12,000rpm下搅拌的同时保持在60℃。向其中逐渐添加68份1.0mol/L的CaCl2水溶液，从而制备包含微细分散稳定剂的水系分散介质。
Figure BDA0001585268130000491
Figure BDA0001585268130000501
使用磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)将这些物质搅拌3小时，从而将各组分分散在聚合性单体中，并且制备单体混合物。
将聚合引发剂1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯20.0份(50％甲苯溶液)添加至单体混合物中，从而制备聚合性单体组合物。
将聚合性单体组合物引入至水系分散介质中并且在将搅拌器的转数保持在9,000rpm的同时进行造粒5分钟。然后将高速搅拌器改变为桨式搅拌器并且将内部温度升高至70℃，在温和地搅拌的同时运行反应6小时。
然后将容器的内部升高至80℃的温度并且进行保持4小时；接着将其冷却以获得浆料。将稀盐酸添加至容纳有浆料的容器以除去分散稳定剂。通过过滤、洗涤和干燥获得调色剂颗粒2。获得的调色剂颗粒2的重均粒径(D4)为6.3μm。
调色剂1的生产例
使用FM10C(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)，外部添加1.2份无机细颗粒A1和2.5份二氧化硅细颗粒1并且与100份获得的调色剂颗粒1混合。
外部添加条件如下：调色剂颗粒的添加量：1.8kg，转数：3,600rpm，和外部添加时间：30分钟。
接着将其通过开口为200μm筛网来筛分以获得调色剂1。调色剂1的性质在表3中示出。调色剂1的二氧化硅细颗粒1和无机细颗粒A1的含量与如表2中所示的在生产期间的添加量相同。
调色剂2～24和比较调色剂1～5的生产例
除了将使用的调色剂颗粒、二氧化硅细颗粒的种类和添加量、无机细颗粒A的种类和添加量、以及外部添加方法改变为如表2所示以外，如在调色剂1的生产例中进行来获得调色剂2～24和比较调色剂1～5。调色剂2～24和比较调色剂1～5的性质在表3中示出。调色剂2～24和比较调色剂1～5的二氧化硅细颗粒和无机细颗粒A的含量与如表2中所示的在生产期间的添加量相同。
[表2]
Figure BDA0001585268130000521
[表3]
Figure BDA0001585268130000531
在表3中，将二氧化硅细颗粒的粒径定义为二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)；将无机细颗粒A的粒径定义为无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径(D1)；和将无机细颗粒A的平均圆形度定义为无机细颗粒A的一次颗粒的平均圆形度。
实施例1
使用以下评价方法和基准来评价调色剂1。
将LBP7700C(Canon Inc.)的改造机用作用于评价的机器。用调色剂1重新填充青色盒，并且将主单元的处理速度改造为350mm/sec。另外，假定盒的小型化，盒内的调色剂承载构件的直径改变为9mmφ。
图像浓度的评价
图像浓度的评价在促进来自带电稳定性的影响的出现的高温高湿环境下(30℃/80％RH)进行。XEROX 4200纸(75g/m2,Xerox Corporation)用于评价纸。
在高温高湿环境下操作，并且假定其为调色剂的严格的长期重复使用试验的同时，在其中每5秒输出2张打印百分比为1％的横线图案图像的间歇耐久试验中进行15,000张打印，并且测量第15,000张的图像浓度。为了测量图像浓度，输出5mm圆形实心图像，并且用作为反射浓度计的Macbeth浓度计(GretagMacbeth GmbH)使用SPI滤波器来测量反射浓度。
此处，数值越大表示显影性能越好。评价基准如下。
评价基准
A：图像浓度为1.40以上
B：图像浓度为1.35以上且小于1.40
C：图像浓度为1.20以上且小于1.35
D：图像浓度小于1.20
起雾的评价
在促进调色剂过度带电发生的低温低湿环境下(15℃/10％RH)评价起雾。XEROX4200纸(75g/m2,Xerox Corporation)用于评价纸。在低温低湿环境下操作，并且假定其为调色剂的严格的长期重复使用试验的同时，在其中每5秒输出2张打印百分比为1％的横线图案图像的间歇耐久试验中进行15,000张打印。
其后，输出实心白色图像并且将Dr-Ds取作起雾值，其中Ds为在白色背景区域的反射浓度的最差值和Dr为在图像形成之前转印材料的平均反射浓度。
将反射浓度计(Reflectometer Model TC-6DS,Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)用于测量白色背景区域的反射浓度，和黄色光滤光器用于滤光器。
此处，数值越小表示起雾的水平越好。评价基准如下。
评价基准
A：小于1.0％
B：1.0％以上且小于2.0％
C：2.0％以上且小于3.0％
D：3.0％以上
控制缺陷的评价
控制缺陷在促进调色剂过度带电的出现和促进无机细颗粒A对控制构件的熔融粘着的低温低湿环境下(15℃/10％RH)来评价。XEROX 4200纸(75g/m2,Xerox Corporation)用作评价纸。
在起雾评价中输出15,000张图像之后，形成调色剂承载量为0.2mg/cm2的半色调图像，并且评价在图像上看到的斑点状条纹和调色剂块的量。
评价基准
A：未发生
B：斑点状条纹未发生，但是在2或3个位置存在小的调色剂块
C：在端部出现一些斑点状条纹，或者存在4至5个小的调色剂块
D：在整个表面出现斑点状条纹，或者在5个以上的位置存在小的调色剂块，或者存在明显的调色剂块
低温定影性的评价
低温定影性在阻碍调色剂塑化和定影的低温低湿环境下(15℃/10％RH)来评价。使用Business 4200(重量＝105g/m2,Xerox Corporation)作为评价纸，生产调色剂承载量为0.20mg/cm2的半色调图像并且在定影温度在150℃至200℃的范围内变化的情况下进行定影。
用承载4.9kPa的负荷的柔软的薄纸(商品名："Dusper",Ozu Corporation)往复揩擦所得定影图像五次；使用下式计算图像浓度的下降百分比(％)；和将定影开始温度取作下降率为10％以下的温度。图像浓度使用彩色反射浓度计(X-RITE 404A,X-Rite,Incorporated)来测量。
浓度下降百分比＝(摩擦前图像浓度-摩擦后图像浓度)×100/摩擦前图像浓度
评价基准
A：小于160℃
B：160℃以上且小于165℃
C：165℃以上且小于170℃
D：170℃以上
实施例2～24和比较例1～5
使用调色剂2～24和比较调色剂1～5进行与实施例1相同的评价。评价结果在表4中示出。
[表4]
Figure BDA0001585268130000571
本发明可以提供一种调色剂，甚至在多样的使用环境中长期连续使用期间，所述调色剂也可以产生稳定的图像浓度并且可以抑制起雾的发生且可以抑制由控制缺陷引起的图像缺陷。
虽然参考示例性的实施方式已描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有的此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (12)

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒和外部添加剂，其特征在于，
所述外部添加剂包含无机细颗粒A和二氧化硅细颗粒，
在使用扫描电子显微镜观察的所述调色剂的表面上，
所述二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为5nm～50nm，
所述无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径为10nm至58nm，
使用x-射线光电子能谱仪测定的由所述二氧化硅细颗粒覆盖所述调色剂的表面的覆盖率X1为60面积％～95面积％，
所述无机细颗粒A为具有第2族元素的钛酸盐的细颗粒，所述钛酸盐的细颗粒为钛酸锶细颗粒或钛酸钡细颗粒，和
使用x-射线光电子能谱仪测定的由所述无机细颗粒A覆盖所述调色剂的表面的覆盖率X2为5面积％～40面积％。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述无机细颗粒A对所述调色剂颗粒的固着率为40％～100％。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述无机细颗粒A对所述调色剂颗粒的固着率为54％～100％。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述无机细颗粒A对所述调色剂颗粒的固着率为59％～100％。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述无机细颗粒A的含量相对于100质量份所述调色剂颗粒为0.5质量份～3.5质量份。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述无机细颗粒A的一次颗粒的平均圆形度为0.700～0.920。
7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，在所述无机细颗粒A对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，在波长为780nm的光的50％透过率时的甲醇浓度为60体积％～95体积％。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在使用扫描电子显微镜观察的所述调色剂的表面上，所述无机细颗粒A的一次颗粒的数均粒径为10nm～50nm。
9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述无机细颗粒A为钛酸锶细颗粒。
10.根据权利要求9所述的调色剂，其中所述钛酸锶细颗粒的在2θ为10°～90°的范围内获得的CuKαx-射线衍射光谱中，在39.700°±0.150°的范围内具有峰和在46.200°±0.150°的范围内具有峰，其中θ为布拉格角。
11.根据权利要求9所述的调色剂，其中所述钛酸锶细颗粒的Sr/Ti摩尔比为0.70～0.95。
12.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在使用扫描电子显微镜观察的所述调色剂的表面上，所述二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为5nm～20nm。
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