JP2024077210A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】優れた転写安定特性を有するとともに帯電量を向上でき、長寿命化された場合であっても、高品位の電子写真画像を安定的に形成することができるトナーの提供。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子および無機微粒子を含有するトナーであって、ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、該無機微粒子として周期表第１３族元素の窒化物である無機微粒子Ａを含有し、該無機微粒子ＡはＸ線回折分析より得られる結晶構造が六方晶系であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）に関する。

フルカラー複写機またはフルカラープリンタなどのフルカラー画像形成装置では、従来以上に多くの枚数を印刷できるようにするため、トナーのさらなる高耐久性が求められている。
近年、優れた耐久性を達成するために、例えば、窒化ホウ素粒子のような高体積抵抗率、低誘電率、かつ潤滑性に優れた平板状粒子を外添することによりトナーの転写性を維持向上させる提案がなされている。（特許文献１参照）
しかし、窒化ホウ素粒子はその高い潤滑性のために、トナー粒子表面への固着状態を維持することが困難であり、トナー粒子表面から窒化ホウ素粒子が脱離してしまうことにより、長期に亘ってトナーの転写性が維持されない課題があった。
この窒化ホウ素粒子のトナー粒子への固着性を改善するため、熱風を当てながら外添することにより、窒化ホウ素粒子中に含まれるＣａ等の金属イオンと、トナー粒子の結着樹脂に含まれるエステルとの間で熱架橋反応させ、窒化ホウ素粒子のトナー粒子への埋没およびトナー粒子からの脱離を抑制する提案がなされている（特許文献２参照）。

特開２０１１－１２８４０６号公報 特開２０１５－１２５４１３号公報

しかしながら、上記特許文献２に記載の窒化ホウ素粒子に含有される金属イオンは窒化ホウ素粒子の端部にあるＯＨ基等の官能基とイオン結合したものであり、トナーの結着樹脂との反応は、平板状の窒化ホウ素粒子の端部で起こるため、現像工程、転写工程といった電子写真プロセスの中で、窒化ホウ素粒子のトナー粒子からの脱離は改善が十分ではない。
窒化ホウ素粒子がトナー粒子から脱離した場合、トナーは窒化ホウ素粒子の平滑性、化学的安定性により発揮される潤滑性に劣るため、静電潜像担持体からのトナーの転写性が低下する。また、金属イオンとの結合により、体積抵抗率が低下するため帯電性も低くなる。その結果、より多くの枚数を印刷できる長寿命機においては画像濃度の低下やカブリが依然悪化することがあった。
このため、転写性を長期において維持し、かつ高い帯電量を維持するトナーは具現化できていない。
本開示は、優れた転写安定特性を有するとともに帯電量を向上でき、長寿命化された場合であっても、高品位の電子写真画像を安定的に形成することができるトナーを提供する。

本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子および無機微粒子を含有するトナーであって、
ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、
該無機微粒子として周期表第１３族元素の窒化物である無機微粒子Ａを有し、該無機微粒子ＡはＸ線回折分析より得られる結晶構造が六方晶系であることを特徴とするトナーに関する。

本開示によれば、優れた転写安定特性を有するとともに帯電量を向上でき、長寿命化された場合であっても、高品位の電子写真画像を安定的に形成することができるトナーを提供できる。

本発明を実施するための形態について説明する。

〔本発明の特徴〕
窒化ホウ素粒子は、ホウ素原子と窒素原子のＢ－Ｎ結合から成る六角網目構造が積層した六方晶構造を有している。このとき、窒化ホウ素粒子の六角網目構造面である（０００１）面は化学的に非常に安定であるため、他物質に対し優れた潤滑性を示すことが知られている。

この窒化ホウ素粒子の（０００１）面はトナー粒子表面に対しても潤滑性が高い、すなわち固着性が低いため、電子写真印字プロセス中において、窒化ホウ素粒子がトナー表面から脱離してしまい、特に長寿命機においては良好な転写性が維持されず、画像濃度低下や、脱離した窒化ホウ素粒子による画像弊害を引き起こす課題がある。

本発明者らは、トナー粒子表面近傍にホウ酸成分を含有するトナー粒子に対し、周期表第１３族元素の窒化物であり六方晶系である無機微粒子Ａを外添することにより、無機微粒子Ａのトナー粒子への固着性が向上し、転写性および帯電性が飛躍的に向上することを見出した。

前記転写性および帯電性の向上効果について、本発明者らは以下のように考えている。

トナー粒子中のホウ酸は、トナー粒子製造工程においてトナー粒子に含有される樹脂成分のＯＨ基と結合することで開裂し、ＢＯ₄ ^-のホウ酸イオンとしてトナー粒子表面近傍に存在していると考えられる。ホウ酸イオンが適度に存在する場合、ホウ酸イオン成分は部分的にメタホウ酸塩状態となり疑似的な六角網目構造に近づいていると考えられる。このトナー粒子表面近傍のホウ酸イオンに対し、無機微粒子Ａの一つである窒化ホウ素粒子の（０００１）面が接触した場合、窒化ホウ素粒子に含まれるＢ－Ｎ結合から成る六角網目構造とトナー粒子表面近傍のホウ酸イオンとの間で強い相互作用が働くため、化学的に安定な窒化ホウ素粒子（０００１）面とトナー表面が強い付着性を示すと考えられる。

このトナー表面近傍に存在するホウ酸成分と窒化ホウ素粒子間に働く相互作用効果により、窒化ホウ素粒子がトナー表面に強固に固着維持され、トナー粒子表面からの窒化ホウ素粒子の脱離が抑制され、転写性が維持されることにより、長寿命化されたと考えている。

トナー粒子表面近傍にホウ酸成分が存在する場合、窒化ホウ素粒子は、トナー粒子表面のホウ酸成分との相互作用により固定化されるため、脱離しにくくなる。さらに、ホウ酸成分がトナー粒子の結着樹脂を架橋していることにより、トナー粒子表面の粘弾性が高いため、窒化ホウ素粒子は長期耐久後においてもトナー粒子に埋没しにくくなる。つまり、過酷プリント条件下において長期使用した場合においてもトナーの高い転写性、帯電性が維持される（具体的には後述の実施例中の（試験）を参照）。

また、無機微粒子Ａとしては、窒化アルミ粒子（ウルツ鉱型）、窒化ガリウム粒子（ウルツ鉱型）も挙げられる。これらのような、周期表第１３族元素の窒化物であれば、窒化ホウ素粒子のような六方晶構造をもつことにより、トナー粒子表面近傍のホウ酸成分と相互作用が発生し、トナー表面への固着性向上効果が発現する。

この無機微粒子Ａの高いトナー固着性により、トナーの潤滑性が維持され、静電潜像担持体等からメディア等へのトナーの転写性およびトナーの帯電性を向上できる。

これは、本発明のトナー粒子表面近傍に存在するホウ酸成分と、無機微粒子Ａの併用により、トナー粒子表面への無機微粒子Ａの固着を維持向上させ、安定した転写性を得ることができ、長期使用後も高い帯電量を維持できるためである。

その結果、プロセススピードが一層高速化されかつ、長寿命化された場合であっても、トナー表面からの無機微粒子Ａの脱離が抑制されることにより、静電潜像担持体等からの転写および高い帯電性の維持が両立され、高品位の電子写真画像を安定的に形成することができるものと考えられる。これは、無機微粒子Ａと、トナー粒子表面近傍のホウ酸とを共存させることで、初めて得られる効果である。

次に、本発明についてさらに詳細に説明する。

＜無機微粒子Ａ＞
まず、本発明のトナーに用いられる無機微粒子Ａについて説明する。

本発明で用いられる六方晶系の無機微粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、該無機微粒子Ａの長径Ｄ（ｎｍ）と厚さＴ（ｎｍ）の比Ｄ／Ｔが３．０以上５５．０以下であることが好ましい。

この範囲の無機微粒子Ａは板状の大径扁平粒子であり、トナー粒子表面と無機微粒子Ａの板状平面が広い範囲で密着する。トナー粒子表面にホウ酸成分が存在することにより、無機微粒子Ａとの相互作用効果が働き、大径外添剤であってもトナー粒子との密着性がより強固となる。窒化ホウ素粒子の粒径が上記範囲であることにより、トナーへの埋没も抑制されるため、潤滑性の高いスペーサー粒子として持続的に働き、長期に亘り転写性を維持することができる。

無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。５００ｎｍ以上であれば、無機微粒子Ａがスペーサーとして効果的に働き、所望の転写性が得られる。また、１０００ｎｍ以下であれば、トナー粒子との密着面積が十分存在し、ホウ酸成分との相互作用効果が強固となるため、無機微粒子Ａの脱離が抑制され長期に亘り転写性が安定化する。

また、無機微粒子Ａの長径Ｄ（ｎｍ）と厚さＴ（ｎｍ）の比Ｄ／Ｔは６．０以上２０．０以下であることがより好ましい。Ｄ／Ｔが上記範囲であることにより、無機微粒子Ａの板状平面がトナー粒子表面に密着するため、トナー粒子表面近傍のホウ酸成分との相互作用効果が発現しやすく、無機微粒子Ａの脱離が抑制され長期に亘り転写性が安定化する。

なお、上記個数平均粒径、長径Ｄ、および厚さＴの測定方法については後述する。

また、本発明で用いられる無機微粒子Ａが六方晶系の窒化ホウ素粒子である場合、窒化ホウ素粒子は、粉末Ｘ線回折法による結晶化度ＧＩ（Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）値が、１．６０以上３５．０以下であることが好ましい。この値は、Ｊ．ＴｈｏｍａｓらがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２４，４６１９（１９６２）で報告した値で、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）および（１０２）線の積分強度比、すなわち面積比を次式によって算出することによって求めることができる。この値が小さいほど結晶性が高い。
ＧＩ値＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕
面積｛（１００）＋（１０１）｝は（１００）面に関するピークの面積と（１０１）面に関するピークの面積との和であり、面積（１０２）は（１０２）面に関するピークの面積である。

上記のように、ＧＩ値は六方晶系の窒化ホウ素の結晶性の指標であり、結晶性が高いほどこの値が小さくなり、完全に結晶化（黒鉛化）したものではＧＩ値＝１．６０になるとされている。

このＧＩ値が、１．６０以上３５．０以下であることで、トナー粒子表面近傍のホウ酸成分と窒化ホウ素粒子の相互作用効果を促進することができ、窒化ホウ素粒子の固着性を維持させ、転写性を効果的に維持させることができる。

３５．０を超える場合は、窒化ホウ素自体の結晶化度が低くなってしまい、潤滑性が失われるため、所望の転写性維持効果が得られにくくなる。１．６０未満の場合は、窒化ホウ素自体の結晶化度が高く、トナー粒子表面近傍に存在するホウ酸成分との相互作用が生じにくくなるために、窒化ホウ素粒子のトナー粒子への固着が十分に得られにくくなる。

また、本発明で用いられる無機微粒子Ａの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましい。さらには、０．１０質量部以上２．５０質量部以下で添加されていることがより好ましい。

０．０１質量部以上であると、上記効果が得やすくなり、５．００質量部以下であると、脱離した無機微粒子Ａが現像部材などに付着して画像不良を発生してしまう場合が少ない。

無機微粒子Ａとしては、窒化ホウ素粒子（六方晶）、窒化アルミ粒子（ウルツ鉱型）、窒化ガリウム粒子（ウルツ鉱型）が挙げられる。特に窒化ホウ素粒子が好ましい。

窒化ホウ素粒子を製造する方法として、例えば、融解無水ホウ酸をアンモニアによって還元窒化させる方法がある。基本的にはＢ₂Ｏ₃＋２ＮＨ₃→２ＢＮ＋３Ｈ₂Ｏの反応式に従って、ホウ酸、ホウ酸塩、融解無水ホウ酸などを原料とし、合成炉でアンモニアと反応させて窒化還元させ、その後高純度化、結晶化処理を経て窒化ホウ素粒子を得る。

酸化ホウ素は温度４５０℃前後から軟化しガラス状になり、窒化が進行しなくなるため、尿素、ジシアンジアミド、塩化アンモニウムなどをホウ酸に添加し、加熱して窒化還元させる。

上記の方法で製造した窒化ホウ素粒子は、微量の不純物としてＯ原子を含む。Ｏ原子量は、原料、反応を進行させるための触媒種、触媒量、反応条件により調整が可能である。また、窒化ホウ素粒子の一次粒子の個数平均径は、反応を進行させるための触媒種、反応条件により調整したり、製造した窒化ホウ素粒子を公知の湿式粉砕機を用いて粉砕したりすることで調整が可能である。

無機微粒子Ａ中には酸素原子が不純物として含有されていてもよい。無機微粒子Ａ中の酸素含有量が０．０５質量％以上３．００質量％以下であるとき、トナー粒子表面のホウ酸成分と無機微粒子Ａの相互作用がより強固となり、長期にわたり無機微粒子Ａがトナー粒子に固着した状態を維持できる。結果として、トナーの潤滑性が維持されるため、転写性、帯電性を高いレベルで長期に亘り保持したトナーが得られる。

無機微粒子Ａ中の酸素含有量は０．１０質量％以上２．３０質量％以下であることがより好ましい。

本発明のトナーは、ポリカーボネート薄膜による付着力測定法でトナーを測定した際の、ポリカーボネート薄膜全面を１００面積％としたときの前記無機微粒子Ａの付着量が、０．５０面積％以下であることが好ましい。

ポリカーボネート薄膜による付着力測定法とは、従来より静電潜像担持体表層材料として代表的に用いられているポリカーボネートを薄膜とし、その薄膜の上にトナーを均一に載せ、所定の振動を加えトナーを転がし落とし、ポリカーボネート薄膜上に残った無機微粒子などの外添剤を観察し、その外添剤の移行量を定量化する分析手法である。ポリカーボネート薄膜による付着力測定法についての詳細は後述する。

このポリカーボネート薄膜による付着力測定では、トナー粒子の表面に存在する無機微粒子をトナーから強制的に移行させたときの移行性を定量化することができる。トナー粒子から移行した無機微粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察するため、トナー粒子から静電潜像担持体への無機微粒子の移行量を把握することができる。

また、一般にトナー粒子からの無機微粒子の移行量を測定する手法として、界面活性剤の水溶液などにトナーを入れて、撹拌や振とうを経て、遠心分離法などによりトナーから無機微粒子を分離する手法（以下、湿式法と呼ぶ）がある。

ポリカーボネート薄膜による付着力測定法は、湿式法のように強いシェアをトナーに与えることなく、無機微粒子をトナー粒子から移行させることで、無機微粒子のポリカーボネート薄膜への移行のし易さを示している。この移行のし易さは、無機微粒子のトナー粒子への固着強度を示している。つまり本発明においては、ポリカーボネート薄膜に付着する無機微粒子Ａの量は、無機微粒子Ａのトナー粒子への固着の強度及び、その固着の強度から得られるトナーに接触する部材（特に静電潜像担持体）への移行のしやすさを示している。

ポリカーボネート薄膜に付着する無機微粒子Ａの付着量が０．５０面積％以下のとき、無機微粒子Ａがトナー粒子に強固に付着していることを示している。

＜ホウ酸＞
次に本発明のトナー粒子に使用されるホウ酸について説明する。

ホウ酸を、トナー粒子に含有させる手段は特に制限されない。例えば、ホウ酸を、トナー粒子に内添する、又は凝集法における凝集剤として使用することによって、トナー粒子中に含有させることができる。凝集剤としてホウ酸を添加することによりトナー粒子表面近傍にホウ酸を導入させやすくなる。原材料として使用する段階では、有機ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等の状態で用いても良い。トナー粒子を水系媒体中で製造する場合は、反応性や製造安定性の観点からホウ酸塩として添加することが好ましく、具体的には、例えば、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられ、特にホウ砂が好ましく用いられる。

ホウ砂は、四ホウ酸ナトリウムＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇の十水和物で表され、酸性水溶液中でホウ酸へと変化する為、水系媒体中において、酸性環境下で使用する場合はホウ砂が好ましく用いられる。

また、トナー粒子の蛍光Ｘ線測定において、ホウ酸に由来するホウ素の強度が、０．１０ｋｃｐｓ以上０．６０ｋｃｐｓ以下であることが好ましく、０．１０ｋｃｐｓ以上０．３０ｋｃｐｓ以下であることがより好ましい。この範囲に制御することによって、トナー粒子表面近傍のホウ酸量が適量であり、無機微粒子Ａのトナー粒子への固着を強固にできる。

ホウ素の強度を上記範囲に制御する手段としては、例えば、トナー粒子製造時のホウ酸源の添加量調整であり、トナー粒子中のホウ酸の含有割合を、０．１質量％以上１０．０質量％以下に制御することが好ましい。トナー粒子中のホウ酸の含有割合は、より好ましくは０．４質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以上２．０質量％以下である。

また、トナー粒子表面近傍のホウ酸比率は、赤外吸収スペクトルにおけるホウ酸由来の１３８０ｃｍ^-1のピーク強度Ｉ_Bと、結着樹脂に含有されるカルボニル基由来の１７００～１７５０ｃｍ^-1のピーク強度Ｉ_Cの比率Ｉ_B／Ｉ_Cによって見積もることができる。Ｉ_B／Ｉ_Cが０．０２以上０．３０以下であるとき、トナー粒子表面近傍のホウ酸量が適量であり、無機微粒子Ａの固着効果が発現しやすい。

トナーを構成する各成分及びトナーの製造方法についてさらに詳しく説明する。

＜結着樹脂＞
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分全量のうち、５０質量％以上であることが好ましい。

結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合樹脂や複合化樹脂などが挙げられる。安価、容易に入手可能で低温定着性に優れる点でスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。より好ましくはポリエステル樹脂である。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸などの中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法など、公知の方法を用いて合成することで得られる。好ましくは、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸及びジオールの縮重合体を含む。

多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であって、好ましく使用される。

例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレン二酢酸、ｏ－フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。

また、上記ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、好ましく使用される。

具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２以上１２以下のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールとの併用である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては下記式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。

（式（Ａ）中、Ｒは、それぞれ独立してエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及び／又はエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。より好ましくはプロピレンオキサイド付加物である。また、ｘ＋ｙの平均値は１以上５以下であることが好ましい。

三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

スチレンアクリル樹脂としては、下記重合性単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらにはそれらの混合物が挙げられる。

スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－フェニルスチレンのようなスチレン系モノマー；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸のような（メタ）アクリル系モノマー；
ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン系モノマー；
エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類。

スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて多官能性の重合性単量体を用いることができる。多官能性の重合性単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びジビニルエーテルなどが挙げられる。

また、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤をさらに添加することも可能である。

スチレンアクリル樹脂を得るための重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。

有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシピバレートなどが挙げられる。

アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスメチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。

また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。

酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩）の無機過酸化物並びに４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。

還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩及び３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン及びエチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸又はその塩並びに低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。

重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。

＜離型剤＞
トナーには、離型剤として、公知のワックスを用いることができる。

具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。

また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。

これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、又は石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。なお、これらのワックスには、トナーの効果に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、結着樹脂に対する相分離性、又は、結晶化温度の観点からは、ベヘン酸ベヘニル、セバシン酸ジベヘニルなどの高級脂肪酸エステルなどが好適に例示できる。

また、離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

離型剤の融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。上記のような熱特性を呈する離型剤を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、より広い定着領域が確保される。

＜可塑剤＞
トナー粒子は、シャープメルト性を向上させるために結晶性の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、特に限定されることなく、下記のようなトナーに用いられる公知のものを用いることができる。

具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス。これらは単独又は併用して用いることができる。

＜着色剤＞
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の顔料、染料を用いることができる。耐候性に優れる点から着色剤としては、顔料が好ましい。シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。

具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６。

マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物などが挙げられる。

具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。

イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物などが挙げられる。

具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１及び１９４。

黒色着色剤としては、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたもの並びにカーボンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独で、又は混合物で、さらにはこれらを固溶体の状態で用いることができる。

着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。

＜荷電制御剤、及び荷電制御樹脂＞
トナー粒子は、荷電制御剤又は荷電制御樹脂を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン及び荷電制御樹脂などが挙げられる。

荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を挙げることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有する重合体が好ましく、より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。

荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１００００以上３００００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００以上５００００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有していると、例えば重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性や、着色剤などの分散性が向上し、着色力、透明性及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。

これら荷電制御剤又は荷電制御樹脂は、単独であるいは２種類以上組み合わせて添加してもよい。荷電制御剤又は荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

＜外添剤＞
トナーは、無機微粒子Ａに加え、その他の外添剤を含有してもよい。トナーは、トナー粒子に無機微粒子Ａ、並びに必要に応じて無機微粒子Ａ以外の無機微粒子を外添剤として外添して得ることができる。無機微粒子はシリカ、チタン酸ストロンチウム微粒子、ハイドロタルサイト化合物、脂肪酸金属塩、アルミナ、及び酸化チタン、酸化亜鉛微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子の金属酸化物微粒子（無機微粒子）を挙げることができる。

また、その他の外添剤としては、２種類以上の金属を用いた複合酸化物微粒子を用いることもできるし、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。

また、樹脂微粒子や、樹脂微粒子と無機微粒子の有機無機複合微粒子を用いることもできる。好ましくは、トナーは、外添剤としてシリカ微粒子に加え、酸化チタン粒子を含有する。

酸化チタン粒子は、下記（ｉ）～（ｉｉ）を満たす形状であることが好ましい。
（ｉ）長径が３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、
（ｉｉ）アスペクト比が５．０以上

上記（ｉ）～（ｉｉ）を満たす酸化チタン粒子は、外添剤としては大粒径かつ低抵抗に分類されるものであり、形状は針状であることを示している。上記酸化チタン粒子を使用すると、過帯電が抑制されると共に、長期使用時の帯電量変化が小さくなるため、好ましい。

その他の外添剤は、疎水化処理剤により疎水化処理がされていてもよい。

疎水化処理剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；
ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。

これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。無機微粒子Ａ以外の外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上７．０質量部以下がより好ましい。

＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。このような任意のトナー粒子の製造方法において、原材料を混合する際にホウ酸源を添加することでトナー粒子を得ることが好ましい。ここで、トナーは、乳化凝集法により製造されることが好ましく、乳化凝集法によるトナーの製造方法は、下記（１）～（３）の工程
（１）結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調製する分散工程、
（２）該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３）該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有し、上記（２）又は（３）の工程において、分散液にホウ酸源を添加する。

トナーが乳化凝集法で製造される場合、トナーの形状制御が容易である点、ホウ酸がトナー粒子の表面近傍に均一に分散されやすい点で好ましい。以下に乳化凝集法の詳細について説明する。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナー粒子の粒子径になるまで凝集し、加熱などにより樹脂を融合させてトナー粒子を製造する方法である。

すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、さらに加熱などにより溶融させトナー表面形状を制御する球形化工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程を経てトナー粒子が製造される。

・樹脂微粒子分散液を調製する工程（分散工程）：
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。

具体的には、結着樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、結着樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。

上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

分散工程時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、樹脂微粒子の水系分散液中における結着樹脂の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３．０μｍ以上１０．０μｍ以下のトナー粒子を得ることが容易になる。

なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を使用する。

（着色剤微粒子分散液）
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。

着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。

界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。

これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。

着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。

また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２．０μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。

着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。

（離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液）
必要に応じて離型剤微粒子分散液を用いてもよい。離型剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。

離型剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。

離型剤の水系分散液中における離型剤微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。また、１．０μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。

離型剤微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー中に離型剤を微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散した離型剤微粒子分散液の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定できる。

・混合工程：
混合工程では、樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じて離型剤微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液の少なくとも一方を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。

・凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）：
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じて離型剤微粒子及び着色剤微粒子の少なくとも一方と、が凝集した凝集体を形成させる。

凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。また、ｐＨを下げて軟凝集させるよう酸を添加することも可能であり、例えば硫酸や硝酸等を用いることができる。

該凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。また、該凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度又は融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の体積平均粒径は、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。

・トナー粒子を含む分散液を得る工程（融合工程）：
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、まず凝集の停止が行われる。凝集の停止は、ｐＨ調整することができる塩基やキレート化合物、塩化ナトリウム等の無機塩化合物等の凝集停止剤を添加することにより行われる。

凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合し、所望の粒径に調整する。なお、トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。

・冷却工程：
必要に応じて、冷却工程において、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、結着樹脂の結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することもできる。

・後処理工程：
トナーの製造方法においては、冷却工程の後に、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってもよく、後処理工程を行うことで乾燥した状態のトナー粒子が得られる。

・外添工程：
外添工程においては、乾燥工程で得られたトナー粒子に無機微粒子Ａが外添処理される。無機微粒子Ａに加え、必要に応じて上記その他の外添剤を添加してもよい。また、これらの外添剤を、例えば、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。

＜シェル形成工程を有する乳化凝集法＞
トナー粒子の製造方法において、上述した任意の製造方法により、トナー粒子（コア粒子）を得たのちに、コア粒子を分散させた水系媒体にシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加してコア粒子に付着させてシェルを形成させるシェル形成工程を有することが好ましい。乳化凝集法によるトナーの製造方法においては、凝集工程により凝集粒子（コア粒子）を形成させたのち、シェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加してコア粒子に付着させてシェルを形成させるシェル形成工程を有することが好ましい。すなわち、トナー粒子は結着樹脂を含有するコア粒子及びコア粒子表面のシェルを有することが好ましい。シェル用の樹脂は結着樹脂と同じ樹脂を使用してもよいし、他の樹脂を使用してもよい。シェル用の樹脂の添加量は、コア粒子に含まれる結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上１０．０質量部以下であり、より好ましくは２．０質量部以上７．０質量部以下である。

この場合、トナーの製造方法は下記工程を有することが好ましい。

（１）結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子の分散液を調製する分散工程、
（２－１）該結着樹脂微粒子の分散液に含まれる結着樹脂微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、
（２－２）該凝集体を含む分散液にシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加し該凝集体に付着させてシェルを有する凝集体を形成するシェル形成工程、及び
（３）該シェルが形成された該凝集体を加熱して融合させる融合工程

そして、トナー粒子表面近傍にホウ酸を含有させやすくするため、上記（２－２）の工程においてシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子と共にホウ酸源を、凝集体を含む分散液に添加することが好ましい。

ホウ酸源は、ホウ酸であるか、あるいはトナー製造中にｐＨ制御などによりホウ酸に変化しうる化合物であればよい。例えば、ホウ酸、ホウ砂、有機ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等からなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。例えば、ホウ酸源を添加し、凝集体中にホウ酸が含まれるように制御すればよい。好ましくは上記（２－１）の凝集工程においてｐＨを酸性条件に制御しておき、シェル形成工程を実施する。

ホウ酸は、無置換の状態で凝集体中に存在していればよい。ホウ酸源は、好ましくはホウ酸、ホウ砂からなる群から選択される少なくとも一である。トナーを水系媒体中で製造する場合は、反応性や製造安定性の観点からホウ酸塩として添加することが好ましい。具体的には、ホウ酸源は、四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム等からなる群から選択される少なくとも一を含むことがより好ましく、ホウ砂であることがさらに好ましい。

ホウ砂は、四ホウ酸ナトリウムＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇の十水和物で表され、酸性水溶液中でホウ酸へと変化する為、水系媒体において酸性環境下で使用する場合はホウ砂が好ましく用いられる。添加方法としては、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。水溶液の濃度はトナーに含有させる濃度に応じて適宜変更すればよく、例えば１．０質量％以上２０．０質量％である。ホウ酸へと変化させるため、添加の前、添加の際又は添加した後にｐＨを、酸性条件にすることが好ましい。例えば１．５以上５．０以下、好ましくは２．０以上４．０以下に制御すればよい。好ましくは、凝集体を形成する凝集工程の前にｐＨを制御する。

すなわち、凝集工程の前の、結着樹脂微粒子の分散液及び必要に応じて離型剤微粒子分散液など他の分散液を混合する混合工程において、ｐＨを酸性条件に制御することが好ましい。

〔各物性の測定方法〕
次に、各物性の測定方法に関して記載する。

＜トナー粒子中に含まれるホウ酸の同定及び定量＞
トナー粒子中に含まれるホウ酸の同定及び含有量の測定は以下の方法による。

＜ＡＴＲ結晶にゲルマニウム（Ｇｅ）を用いたＡＴＲ－ＩＲ分析＞
トナー粒子がホウ酸を含有しているかどうかは、赤外線吸収スペクトルを用いて確認することができる。具体的には、トナーから下記方法で外添剤を除いたトナー粒子を用いて、ＡＴＲ結晶にゲルマニウム（Ｇｅ）を用いたＡＴＲ法により測定する。

ＩＲ分析は、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順は以下の通りである。

赤外光（λ＝５μｍ）の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
・Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ^-1
Ｅｎｄ ：６５０ｃｍ^-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）
・Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ：４．００ｃｍ^-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ ：ＣＯ₂／Ｈ₂Ｏ補正あり
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナー粒子をＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。

吸収スペクトルのＢ－Ｏ単結合に対応する１３８０ｃｍ^-1ピークを確認する。１３８０ｃｍ^-1に吸収ピークが検出された場合ホウ酸が検出されたと判断する。

（ホウ酸由来のピークＩ_Bとカルボニル基由来のピークＩ_C比、Ｉ_B／Ｉ_Cの算出方法）
上記トナー粒子のＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に由来する１３８０ｃｍ^-1の吸収ピークのピーク強度をＩ_B、トナー粒子に含まれる結着樹脂成分に含有されるカルボニル基に由来する１７５０～１７００ｃｍ^-1のピーク強度をＩ_Cとし、Ｉ_BおよびＩ_Cの強度比Ｉ_B／Ｉ_Cを算出する。

＜トナー粒子の蛍光Ｘ線測定＞
トナー粒子中に含まれるホウ酸の含有量の測定に関しては、蛍光Ｘ線で測定し、検量線法で求める。ホウ素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。

測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素であるホウ素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用い、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝４１．７５°に観測されるＢ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。

この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、３２ｋＶ、１２５ｍＡとする。

また、別途作成したホウ酸の検量線より、トナー粒子中のホウ酸量（質量％）を求める。トナーから下記方法で外添剤を除いたトナー粒子を用いて測定することもできる。

（トナーからのトナー粒子および無機微粒子Ａの分離回収方法）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に、上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー（ＡＳ－１Ｎ アズワン株式会社より販売）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。

この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、分離したトナー粒子および外添剤をスパチュラ等で採取する。外添剤として、無機微粒子Ａとその他の外添剤が混在している場合には、粒径、及び比重の差を利用してさらに遠心分離により、単離させて目的物を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。採取したトナー粒子や無機微粒子Ａを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

＜無機微粒子Ａの構成元素および結晶系の同定方法＞
無機微粒子Ａの構成元素および結晶系は、上記方法により単離した無機微粒子ＡのＳＥＭ－ＥＤＳ分析およびＸ線回折分析により同定する。

（無機微粒子ＡのＳＥＭ－ＥＤＳ分析）
無機微粒子Ａの構成元素の同定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせることで行うことができる。

走査型電子顕微鏡「Ｕｌｔｒａ Ｐｌｕｓ」（商品名；カールツァイス社製）を用いて、単離した無機微粒子Ａを観察する。無機微粒子ＡのＥＤＳ分析を行い、元素ピークの有無から無機微粒子Ａの同定を行うことができる。

元素ピークとして、無機微粒子Ａを構成しうる１３族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａからなる群より選ばれる少なくとも一の元素ピーク、およびＮ元素ピークが観察された場合に無機微粒子Ａが、周期表第１３族元素の窒化物であることを類推することができる。

（無機微粒子ＡのＸ線回折分析）
無機微粒子Ａの結晶系の同定は、トナーより採取した無機微粒子ＡのＸ線回折分析で同定することができる。

Ｘ線回折測定は、測定装置「ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ」（株式会社リガク社製）と、装置付属の制御ソフト及び解析ソフトを用いる。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線：Ｃｕ／５０ｋＶ／３００ｍＡ
ゴニオメータ：ロータ水平ゴニオメータ（ＴＴＲ－２）
アタッチメント：標準試料ホルダー
発散スリット：解放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
カウンタ：シンチレーションカウンタ
走査モード：連続
スキャンスピード：４．００００°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２００°
走査軸：２θ／ｄｅｇ
走査範囲：３．００００°～６０．００００°
装置付属のソフトウェアにより、得られたスペクトルを解析し、結晶構造が六方晶系である周期表第１３族元素の窒化物で検出されるピークと一致する場合に結晶構造が六方晶系であると判断する。

＜窒化ホウ素粒子の結晶化度Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＧＩ）値測定＞
無機微粒子Ａが窒化ホウ素粒子の場合、窒化ホウ素粒子の結晶化度ＧＩ値は、上記Ｘ線回折スペクトルから得られる窒化ホウ素粒子の（１００）面、（１０１）面、（１０２）面のピーク面積強度比で示され、下記式から求めた。
ＧＩ値＝〔面積｛（１００）＋（１０１）｝〕／〔面積（１０２）〕

＜トナー中の無機微粒子Ａの含有量の測定方法＞
トナー中の無機微粒子Ａの含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によってトナーおよび上記方法で外添剤を除去したトナー粒子を測定することで算出できる。

測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素であるホウ素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用い、１３族元素の計数率強度（単位：ｃｐｓ）を測定する。

この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、３２ｋＶ、１２５ｍＡとする。

（トナーに含まれる無機微粒子Ａに対応する１３族元素強度比率の算出）
分析対象トナーの１３族元素強度のうち、無機微粒子Ａに含まれる１３族元素強度の割合を算出するため、前述の方法でトナーの表面の無機微粒子Ａを分離したトナー粒子について、同様の測定を行う。測定によって得られた無機微粒子Ａ分離前の１３族元素強度と、無機微粒子Ａ分離後の１３族元素強度から、以下の式に基づいて無機微粒子Ａに含まれる１３族元素強度を算出することができる。
（無機微粒子Ａに含まれる１３族元素強度比率）＝（無機微粒子Ａ分離前の１３族元素強度－無機微粒子Ａ分離後の１３族元素強度）／（無機微粒子Ａ分離前の１３族元素強度）

算出した無機微粒子Ａに含まれる１３族元素強度比率から、別途作成した無機微粒子Ａの検量線より、トナーに含有される無機微粒子Ａ量（質量％）を求める。

＜無機微粒子Ａの個数平均粒径、Ｄ／Ｔの測定方法＞
無機微粒子Ａの個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｕｌｔｒａ Ｐｌｕｓ」（商品名；Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて行う。無機微粒子Ａの特定は、上記ＳＥＭ－ＥＤＳ分析により行う。

トナーを下記条件で観察し、無機微粒子Ａの１００粒子について一次粒子の長径Ｄ（ｎｍ）および厚さＴ（ｎｍ）を測定する。得られた長径Ｄの平均値を個数平均粒径とし、個別の粒子で測定された長径と厚さの比の平均値をＤ／Ｔとする。観察倍率は、無機微粒子の大きさによって適宜調整する。

（ＳＥＭ観察条件）
試料前処理；円錐状試料台の先端にカーボンテープでトナーを固定しＰｔコート
ＳＥＭ加速電圧；２．０ｋＶ
ＷＤ；２．８ｍｍ
検出器；ＳＥ２
試料傾斜角度；－４５度～４５度の範囲（無機微粒子Ａの最薄部を観察する。）
観察倍率；５，０００～５０，０００倍

＜トナー又はトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー又はトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー又はトナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー又はトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径である。

＜無機微粒子Ａ中の酸素原子量測定方法＞
無機微粒子Ａ中の酸素原子量測定は、酸素窒素水素分析装置ＯＮＨ８３６（ＬＥＣＯ社製）を用いて下記条件で測定した。

・試料量；０．５０ｇ、自動試料投下
・アナリシスディレイ；５０秒
（炉パラメータ）
・アウトガスサイクル；２
・アウトガス時間；１５秒
・電力；５５００Ｗ
（元素パラメータ）
・インテグレーションディレイ；４秒
・積分時間；４０秒

＜ポリカーボネート薄膜による付着力測定法＞
本発明におけるポリカーボネート薄膜による付着力測定法における無機微粒子Ａの付着量の測定は、走査型電子顕微鏡 Ｕｌｔｒａ Ｐｌｕｓ（カールツァイス社製）にて撮影されたポリカーボネート薄膜のＳＥＭ画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。試料作製方法およびＵｌｔｒａ Ｐｌｕｓの画像撮影条件は以下の通りである。

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性カーボンテープ５ｍｍ×５ｍｍの正方形状に貼り、その上に被せるようにポリカーボネート薄膜（ビスフェノールＺ型、商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学製、正方形状５．０ｍｍ×５．０ｍｍの薄膜）を接着させた。

このポリカーボネート薄膜の上にトナー０．４ｍｇを載せて、試料台を５ｍｍの高さを持ちあげて、加速をつけずに自重で落とすことを３０回繰り返し、ポリカーボネート薄膜全体にトナーを均一に被覆させる。次にポリカーボネート薄膜の面方向に対して角度４５°かつポリカーボネート薄膜の正方形の重心から１．０ｃｍを離した距離を保ちながら、エアーダスターガン（Ｋ－６０１－０、近畿製作所）を用いてエアー圧０．２Ｍｐａの窒素ガスのエアーを３秒間吹き付ける。

（２）ＳＥＭ観察条件
試料前処理；上記処理後、試料にＰｔコート
ＳＥＭ加速電圧；２．０ｋＶ
検出器；ＳＥ２
ＷＤ；２．８ｍｍ
試料傾斜角度；０度
観察倍率；５，０００倍（１２８０×９６０ｐｉｘｅｌ）
無作為に選んだ場所で３００視野の観察を行い、３００枚の画像を取得する。

（３）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで無機微粒子Ａの付着量を算出する。画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。

ツールバーの「測定」から「較正」、「空間較正」の順に選択し実際にＳＥＭ観察した観察条件のスケールを設定する。次にツールバーの「矩形ＡＯＩ」を選択し、画像に表示されている文字情報以外の部分を選択して、矩形の面積が２８．２μｍ２になるように設定する。次に「測定」、「カウント／サイズ」を選択し、「手動抽出」を選択することで、画像上の無機微粒子Ａに色がつくように閾値を設定する。また「カウント／サイズ」の「測定」、「測定項目」で「面積」を選択し、面積測定ができるように設定を行う。次に「カウント／サイズ」の「カウント」を実行し、「カウント／サイズ」、「編集」で「穴を埋める」を実行し、測定する無機微粒子Ａが正しく選択されていることを確認する。また無機微粒子Ａ以外の異物が存在する場合は、「カウント／サイズ」の「編集」、「オブジェクトの除外」で選択し、対象となる異物を除く。これらが終了した後に「カウント／サイズ」の「カウント」を実行し、測定された各無機微粒子Ａの面積を手得する。これらの測定を観察した画像３００枚について行った。

（４）無機微粒子Ａの付着量の求め方
ポリカーボネート薄膜による付着力測定法における無機微粒子Ａの付着量を下記式のように定義する。
［ポリカーボネート薄膜付着測定法における無機微粒子Ａの付着量」＝［無機微粒子Ａの面積の合計／（ポリカーボネート薄膜全体の面積２８．２μｍ²×画像枚数）］

〔本発明の実施形態に含まれる構成〕
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）結着樹脂を含有するトナー粒子および無機微粒子を含有するトナーであって、
ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、
該無機微粒子として周期表第１３族元素の窒化物である無機微粒子Ａを有し、該無機微粒子ＡはＸ線回折分析より得られる結晶構造が六方晶系であることを特徴とするトナー。
（構成２）前記無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記無機微粒子Ａの長径Ｄ（ｎｍ）と厚さＴ（ｎｍ）の比Ｄ／Ｔが３以上５５以下である構成１に記載のトナー。
（構成３）前記トナー粒子中のホウ酸の含有割合が、０．１質量％以上１０．０質量％以下である構成１または２に記載のトナー。
（構成４）前記無機微粒子Ａが、前記トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下の量で含有されている構成１～３のいずれかに記載のトナー。
（構成５）前記無機微粒子Ａが、窒化ホウ素粒子、または窒化アルミ粒子である構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成６）前記窒化ホウ素粒子が、粉末Ｘ線回折法による結晶化度ＧＩ値が１．６０以上３５．０以下である構成５に記載のトナー。
（構成７）前記無機微粒子Ａに含まれる酸素量が、０．０５質量％以上３．００質量％以下である構成１～６のいずれかに記載のトナー。
（構成８）ポリカーボネート薄膜による付着力測定法で前記トナーを測定した際の、ポリカーボネート薄膜全面を１００面積％としたときの前記無機微粒子Ａの付着量が０．５０面積％以下である構成１～７のいずれかに記載のトナー。
（構成９）前記トナー粒子はＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸由来のピーク強度Ｉ_Bおよびカルボニル基由来のピーク強度Ｉ_Cが検出され、それらの比Ｉ_B／Ｉ_Cが０．０２以上０．３０以下である構成１～８のいずれかに記載のトナー。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例の処方において使用する部は、特に断りのない限り質量基準である。

＜トナー粒子１の製造例＞
「ポリエステル樹脂１の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ９ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ９５ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ５０ｍｏｌ部
・フマル酸 ３０ｍｏｌ部
・ドデセニルコハク酸 ２５ｍｏｌ部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマー１００部に対してジステアリン酸スズを１．０部投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２５０℃まで温度を上げ、２５０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。

その結果、ガラス転移温度が６０．２℃、酸価が１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１１２００、数平均分子量が４１００のポリエステル樹脂１を得た。

「ポリエステル樹脂２の合成」
・ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド２モル付加物 ４８ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物 ４８ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６５ｍｏｌ部
・ドデセニルコハク酸 ３０ｍｏｌ部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを投入し、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマー１００部に対してジステアリン酸スズを０．７部投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸の５ｍｏｌ部を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続した。

その結果、ガラス転移温度が５５．２℃、酸価が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４３６００、数平均分子量が６２００のポリエステル樹脂２を得た。

「樹脂粒子分散液１の調製」
・ポリエステル樹脂１ １００部
・メチルエチルケトン ５０部
・イソプロピルアルコール ２０部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂１溶解液を得た。このポリエステル樹脂１溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂１の樹脂粒子分散液１を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１３５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

「樹脂粒子分散液２の調製」
・ポリエステル樹脂２ １００部
・メチルエチルケトン ５０部
・イソプロピルアルコール ２０部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記材料を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂２溶解液を得た。このポリエステル樹脂２溶解液の入った容器を４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂２の樹脂粒子分散液２を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１５５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。

「着色剤粒子分散液の調製」
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３（大日精化社製）） ４５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） ５部
・イオン交換水 １９０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１２０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液を得た。

「離型剤粒子分散液の調製」
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃） １５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） ２部
・イオン交換水 ２４０部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。

「トナー粒子１の製造」
・樹脂粒子分散液１ ５００部
・樹脂粒子分散液２ ４００部
・着色剤粒子分散液 ５０部
・離型剤粒子分散液 ８０部
まず、コア形成工程として、前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、５．０μｍである凝集粒子（コア）が形成されたところで、シェル形成工程として、下記各材料を投入してさらに１時間撹拌しシェルを形成した。
・樹脂粒子分散液１ ４０部
・イオン交換水 ３００部
・１０．０質量％ホウ砂水溶液 １９部
（ホウ砂；富士フイルム和光純薬（株）製 四ほう酸ナトリウム十水和物）

その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にし、攪拌を継続しながら、８９℃まで加熱した。所望の表面形状が得られたところで加熱をやめ、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍのトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の物性を表１に示す。

＜トナー粒子２～５、８の製造例＞
表１に示した処方、条件に変更する以外はトナー１と同様の方法でトナー粒子２～５、８を得た。得られたトナー粒子２～５、８の物性を表１に示す。

＜トナー粒子６の製造例＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液８５０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持する。ここに１．０モル／リットル－ＣａＣｌ₂水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

・スチレン ７６部
・ｎ－ブチルアクリレート ２４部
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３（大日精化社製）） ６．５部
・ポリエステル樹脂３ ５部
（テレフタル酸－プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）（モル比＝５１：５０）、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点＝７０℃、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２０）
・負荷電性制御剤（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物） ０．４部
・フィシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度＝７５℃） ７．５部
・１０．０質量％ホウ砂水溶液 １９．０部
上記の材料を、アトライターを用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。単量体混合物に重合開始剤である１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。この重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応させた。

次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリーを得た。スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子６を得た。トナー粒子６の物性は、表１に示す通りである。

＜トナー粒子７の製造例＞
・ポリエステル樹脂１ ６０．０部
・ポリエステル樹脂２ ４０．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３（大日精化社製）） ６．５部
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃） ５．０部
・可塑剤（エチレングリコールジステアレート） １５．０部
・ホウ酸粉末（富士フイルム和光純薬（株）製） １．５部
上記材料をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、酢酸エチル１３０部を加えて、８０℃に加熱して、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で、回転数５０００ｒｐｍで１時間撹拌した後、３０℃に冷却して溶解液を得た。

別の容器に、水４００部、エレミノールＭＯＮ－７（三洋化成工業社製）５部を投入し、３０℃とした後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で、回転数１３０００ｒｐｍで撹拌しながら上記溶解液１００部を投入し、その後さらに２０分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーは緩やかに撹拌しながら、３０℃で減圧下８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、その後、洗浄、濾過、乾燥工程を経て、トナー粒子７を得た。

得られたトナー粒子７の物性を表１に示す。

＜窒化ホウ素粒子の製造例＞
窒化ホウ素粒子はホウ酸、ホウ酸塩、あるいは融解無水ホウ酸を原料とし、合成炉でアンモニアと反応させて窒化還元させ、その後高純度化、結晶化処理を経て窒化ホウ素粒子を得る。このときホウ酸とアンモニアの混合比、触媒種、反応温度、反応時間を調整して種々の窒化ホウ素粒子（Ａ１～Ａ１２）を調製した。

表２中には、窒化ホウ素粒子をはじめとする無機微粒子Ａの結晶系、ＧＩ値、一次粒子の個数平均粒径、各粒子の長径Ｄ（ｎｍ）と厚さＴ（ｎｍ）の比Ｄ／Ｔおよび酸素原子の含有量を記載する。

＜トナー１の製造例＞
上記トナー粒子１に、外添を行った。１００．０部のトナー粒子１、０．５０部の無機微粒子Ａ１、０．８０部のシリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理、一次粒径１６ｎｍ）および、２．００部の酸化チタン粒子（石原産業社；ＦＴＬ－１００、長径１．７μｍ、アスペクト比１０）を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて周速３８ｍ／ｓｅｃで５分間乾式混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表３に示す。

＜トナー２～２６の製造例＞
トナー粒子、無機微粒子Ａの種類と添加量および酸化チタン粒子の添加量を表３のようにした以外は、トナー１の製造例と同じようにしてトナー２～２６を得た。得られたトナー２～２６の物性を表３に示す。

〔実施例１〕
得られたトナー１を用いて、以下の評価を行った。

（試験）
市販のキヤノン製レーザービームプリンタ「ＬＢＰ９９００Ｃｉ」の改造機を用いた。 改造点は、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転数をドラムに対して２倍の周速で回転するように設定した。また、当該レーザービームプリンタ内の前露光装置を撤去した。以上のような改造を施すことで、トナーからの外添剤の移行が促進され、画像濃度変化、長期通紙後の静電潜像担持体からのトナー転写性およびトナー帯電レベルを評価する上では、より厳しいモードとなる。

次に、電子写真装置、プロセスカートリッジを、測定環境にならす目的で、２３℃５０％ＲＨの環境に４８時間放置した。放置後、同じく常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）にて、ＬＥＴＴＥＲサイズのＢｕｓｉｎｅｓｓ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）に左右に余白を５０ｍｍずつとり中央部に、４．０％の印字率の画像を横方向で４０，０００枚までプリントアウトして、初期と４０，０００枚出力後に評価を行った。

評価を行った結果を、表４に示す。

＜評価１＞画像濃度維持率の評価
画像濃度の評価に関しては、上記通紙試験後の紙全面に、ベタ画像を３枚出力し、３枚目の画像を評価に用いた。Ｘ－Ｒｉｔｅ社製の分光濃度計（商品名：５００シリーズ）を用いて出力画像の濃度を５点測定し、５点の平均値をとって画像濃度とし、以下の指標で判断した。
画像濃度維持率＝｜初期の画像濃度－通紙耐久試験後の画像濃度｜／初期の画像濃度

（評価基準）
Ａ：初期の画像濃度に対して、通紙耐久試験後の画像濃度維持率が９０％以上
Ｂ：初期の画像濃度に対して、通紙耐久試験後の画像濃度維持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：初期の画像濃度に対して、通紙耐久試験後の画像濃度維持率が７０％以上８０％未満
Ｄ：初期の画像濃度に対して、通紙耐久試験後の画像濃度維持率が７０％未満

＜評価２＞転写安定性の評価
転写安定性の評価を行った。ベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の静電潜像担持体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープを用いてテーピングして剥ぎ取った。剥ぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出した。

４０，０００枚通紙後に上記操作を行い、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。なお、濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、Ｘ－Ｒｉｔｅ５００シリーズ）で測定した。

（評価基準）
Ａ：４０，０００枚通紙後の濃度差が０．０５未満
Ｂ：４０，０００枚通紙後の濃度差が０．０５以上０．１１未満
Ｃ：４０，０００枚通紙後の濃度差が０．１１以上０．４０未満
Ｄ：４０，０００枚通紙後の濃度差が０．４０以上

＜評価３＞帯電量及び帯電安定性評価
上記試験の初期（１０枚通紙後）及び４万枚通紙後に、トナーカートリッジ内の現像担持体上のトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を、ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ－２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定し、帯電性及び帯電安定性の評価を行った。

帯電量の数値が大きいほど、帯電性が高く、かつ初期と４万枚通紙後の帯電量の差が小さいほど、帯電安定性が良いトナーである。帯電量、帯電安定性の評価ランクを下記のように決め評価した。

［評価基準］
（初期帯電量）
Ａ：帯電量が－３０．０μＣ／ｇ未満
Ｂ：帯電量が－３０．０μＣ／ｇ以上－２７．５μＣ／ｇ未満
Ｃ：帯電量が－２７．５μＣ／ｇ以上－２２．５μＣ／ｇ未満
Ｄ：帯電量が－２２．５μＣ／ｇ以上
（帯電安定性）
初期と４万枚通紙後の帯電量の差が、
Ａ：－２．０μＣ／ｇ未満
Ｂ：－２．０μＣ／ｇ以上－４．０μＣ／ｇ未満
Ｃ：－４．０μＣ／ｇ以上－６．０μＣ／ｇ未満
Ｄ：－６．０μＣ／ｇ以上

〔実施例２～２２〕
トナー２～２２を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価を行った結果を、表４に示す。

〔比較例１～４〕
トナー２３～２６を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価を行った結果を、表４に示す。

Claims (9)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子および無機微粒子を含有するトナーであって、
   ＡＴＲ結晶にゲルマニウムを用いた該トナー粒子に対するＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸に対応するピークが検出され、
   該無機微粒子として周期表第１３族元素の窒化物である無機微粒子Ａを有し、該無機微粒子ＡはＸ線回折分析より得られる結晶構造が六方晶系であることを特徴とするトナー。
2. 前記無機微粒子Ａの個数平均一次粒径が３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記無機微粒子Ａの長径Ｄ（ｎｍ）と厚さＴ（ｎｍ）の比Ｄ／Ｔが３以上５５以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナー粒子中のホウ酸の含有割合が、０．１質量％以上１０．０質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記無機微粒子Ａが、前記トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下の量で含有されている請求項１または２に記載のトナー。
5. 前記無機微粒子Ａが、窒化ホウ素粒子、または窒化アルミ粒子である請求項１または２に記載のトナー。
6. 前記窒化ホウ素粒子が、粉末Ｘ線回折法による結晶化度ＧＩ値が１．６０以上３５．０以下である請求項５に記載のトナー。
7. 前記無機微粒子Ａに含まれる酸素量が、０．０５質量％以上３．００質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
8. ポリカーボネート薄膜による付着力測定法で前記トナーを測定した際の、ポリカーボネート薄膜全面を１００面積％としたときの前記無機微粒子Ａの付着量が０．５０面積％以下である請求項１または２に記載のトナー。
9. 前記トナー粒子はＡＴＲ－ＩＲ分析において、ホウ酸由来のピーク強度Ｉ_Bおよびカルボニル基由来のピーク強度Ｉ_Cが検出され、それらの比Ｉ_B／Ｉ_Cが０．０２以上０．３０以下である請求項１または２に記載のトナー。