CN110083025B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其具有在调色剂基础颗粒的表面上具有多个细颗粒的调色剂颗粒，调色剂基础颗粒包含粘结剂树脂，其中在使用TEM观察的调色剂颗粒截面的通过能量色散型X射线光谱法提供的调色剂颗粒的截面的构成元素的EDX映射图像中，观察到由多个细颗粒构成的细颗粒层A；在细颗粒层A中观察到包括包含选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素M的金属化合物的细颗粒B；并且细颗粒B的数均粒径D、细颗粒层A的厚度的平均值H和细颗粒层A的厚度的标准偏差S满足规定的关系。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及应用于使用在如电子照相和静电印刷等图像形成方法的静电荷图像(静电潜像)显影的调色剂。
背景技术
近年来，作为输出第一印刷物所需要的时间的第一打印输出时间(firstprintout time)(FPOT)或第一复印输出时间(first copyout time)(FCOT)已经变为打印机和复印机的重点。为了缩短FPOT/FCOT，由此已经进行了各种研究。另外，为了降低调色剂盒更换频率并且改进保持特性，已经要求增大调色剂盒可打印数量。
为了缩短FPOT/FCOT，需要表现出优异的带电升高性能(charge riseperformance)，即，由于与例如显影辊或承载体等赋予调色剂电荷的构件(电荷赋予构件)摩擦而经历快速带电的调色剂。调色剂通过在与例如显影辊或承载体等电荷赋予构件接触期间电荷从电荷赋予构件的移动而带电。因此，通过参与众多与电荷赋予构件接触事件并且在与电荷赋予构件接触期间电荷经历顺利转移的调色剂而表现出优异的带电升高性能。
对于增加与电荷赋予构件的接触事件的次数，提高调色剂流动性是有效的，而对于在与电荷赋予构件接触期间产生电荷的顺利转移，降低调色剂的电阻是有效的。为了通过提高调色剂流动性和降低电阻来改进带电升高性能已经广泛追求在表面上具有金属化合物细颗粒的调色剂的研究。
另外，为了增大调色剂盒可打印数量，调色剂必须具有优异的耐久性并且即使在长期使用期间也必须几乎不(little)表现出调色剂表面的变化并且几乎不表现出电荷赋予构件的污染。
因此，已经对通过将金属化合物细颗粒固着至表面，而表现出对长期使用期间抑制金属化合物细颗粒向显影辊的嵌入以及迁移的调色剂进行了研究。
日本专利申请特开No.2004-325756中公开的调色剂具有优异的流动性和转印效率，并且通过流化剂几乎不表现向显影辊的嵌入和迁移。该调色剂具有通过使包含选自硅化合物、铝化合物和钛化合物的两种以上的化合物的颗粒状物质(granular masses)彼此固着而形成在调色剂颗粒表面上的被覆层。
日本专利申请特开No.2011-102892中公开的调色剂具有优异的初期带电性能并且即使在长期使用期间也可以抑制起雾和图像浓度波动。该调色剂通过用钛化合物被覆调色剂基础颗粒的表面并且进行二氧化硅和氧化钛向调色剂基础颗粒的外部添加来提供。
发明内容
日本专利申请特开No.2004-325756中公开的调色剂具有关于流动性和转印性的优异的性能和即使在长期使用期间流化剂也几乎不经历向显影辊的嵌入和迁移的优异的行为。
然而，当例如，如在高速充电过程中，向调色剂施加高负荷时，由于调色剂上的包含钛化合物和/或铝化合物的颗粒状物质向显影辊的迁移，使得调色剂的带电性能降低。另外，迁移的钛化合物和/或铝化合物会污染显影辊，导致其电荷赋予性能降低。在该情况下，显影辊的污染和调色剂带电性能的降低防止与初期带电升高性能相同的带电升高性能的产生。
另一方面，日本专利申请特开No.2011-102892中公开的调色剂表现出优异的初期带电性能；然而，在长期使用期间，由于二氧化硅和氧化钛从调色剂向显影辊的迁移，使得调色剂的带电性能降低。另外，由于通过迁移的二氧化硅和氧化钛对显影辊的污染，使得不会获得与初期带电升高性能相同的带电升高性能。
还确认，当为了抑制显影辊污染而省略二氧化硅或氧化铝的外部添加时，于是流动性不足，由此，带电升高性能比开始时低。
即，本发明提供一种调色剂，其具有优异的带电升高性能，并且同时表现出优异的耐久性，从而即使在长期使用期间，也几乎不存在表面状态的变化并且还抑制显影辊污染的发生。
本发明涉及一种调色剂，其具有在调色剂基础颗粒的表面上具有多个细颗粒的调色剂颗粒，调色剂基础颗粒包含粘结剂树脂，其中在使用透射电子显微镜观察的调色剂颗粒截面的通过能量色散型X射线光谱法提供的调色剂颗粒截面的构成元素的EDX映射图像中，观察到由多个细颗粒构成的细颗粒层A；在细颗粒层A中观察到包括包含选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素M的金属化合物的细颗粒B；并且满足下式(1)、(2)和(3)的全部，
1.0≤D≤100.0 (1)，
0.10×D≤H≤1.50×D (2)，和
S≤0.50×D (3)
其中，
D(nm)为细颗粒B的数均粒径，
H(nm)为细颗粒层A的厚度的平均值，和
S(nm)为细颗粒层A的厚度的标准偏差。
由此，本发明可以提供一种调色剂，其具有优异的带电升高性能，并且同时表现出优异的耐久性，从而即使在长期使用期间，也几乎不存在表面状态的变化并且还抑制显影辊污染的发生。
参照附图，从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为调色剂颗粒的截面的构成元素的EDX映射图像；和
图2为图1中的EDX映射图像的示意图。
具体实施方式
除非另有具体说明，否则本发明中表示数值范围的表述"从XX至YY"和"XX至YY"是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。
本发明为一种调色剂，其具有在调色剂基础颗粒的表面上具有多个细颗粒的调色剂颗粒，调色剂基础颗粒包含粘结剂树脂，其中在使用透射电子显微镜观察的调色剂颗粒截面的通过能量色散型X射线光谱法提供的调色剂颗粒截面的构成元素的EDX映射图像中，观察到由多个细颗粒构成的细颗粒层A；在细颗粒层A中观察到包括包含选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素M的金属化合物的细颗粒B；并且满足下式(1)、(2)和(3)的全部，
1.0≤D≤100.0 (1)，
0.10×D≤H≤1.50×D (2)，和
S≤0.50×D (3)
其中，
D(nm)为细颗粒B的数均粒径，
H(nm)为细颗粒层A的厚度的平均值，和
S(nm)为细颗粒层A的厚度的标准偏差。
如下定义上述细颗粒层A。
(1)用透射电子显微镜(以下，也称为TEM)观察调色剂颗粒截面。
(2)使用能量色散型X射线光谱法(以下，也称为EDX)分析该调色剂颗粒截面的构成元素，并且由此产生EDX映射图像。
(3)当在该EDX映射图像中的调色剂颗粒截面的轮廓中，在调色剂颗粒截面的轮廓的80％以上观察到源自细颗粒的构成元素的信号时，细颗粒层A定义为存在。
在调色剂颗粒截面的轮廓的90％以上观察到是优选的，而在调色剂颗粒截面的轮廓上连续观察到而没有中断是更优选的。以下描述详细测量方法。
上述构成可以提供一种调色剂，其具有优异的带电升高性能，并且同时表现出优异的耐久性，从而即使在长期使用期间，也几乎不存在表面状态的变化，并且还抑制显影辊污染的发生。尽管其原因不清楚，但是本发明人推测以下。
常规的调色剂难以产生带电升高性能与耐久性之间良好的平衡的原因在于，这两种性质处于权衡关系(trade-off relationship)中。
具体地，当包含金属化合物的细颗粒(以下，也称为金属化合物细颗粒)添加至调色剂颗粒中以改进流动性并且降低电阻时，在长期使用期间，金属化合物细颗粒容易从调色剂颗粒迁移至显影辊，由此促进调色剂颗粒表面状态的变化。
金属化合物细颗粒还具有改进调色剂的带电特性的效果。另一方面，当金属化合物细颗粒附着至显影辊时，容易产生显影辊的带电赋予能力的下降。其发生的原因是显影辊和调色剂通常由容易经历带电至相反极性的材料构成。
因此，在添加有金属化合物细颗粒的调色剂颗粒的情况下，在长期使用期间，容易发生调色剂颗粒表面状态的变化和显影辊的污染。
由此，也认为金属化合物细颗粒固着至调色剂颗粒表面。然而，即使当细颗粒固着时，也容易发生由于外力导致的向显影辊的迁移，结果，耐久性不足。
本发明人认为，金属化合物细颗粒容易迁移向显影辊是由于金属化合物细颗粒在调色剂颗粒表面上的不均匀的存在状态所导致的。
具体地，当细颗粒独立地存在于调色剂颗粒表面上时，于是细颗粒独立地接收外力，结果，促进向显影辊的嵌入和迁移的发生。
另一方面，当多个细颗粒集结或聚集存在时，于是外力分散，但是一些细颗粒以从调色剂颗粒表面突起的状态存在，因此，同样向显影辊的迁移容易发生。
即，为了抑制细颗粒向显影辊的迁移，应当使细颗粒处于与调色剂颗粒表面上的其它细颗粒接触的状态，并且与此相结合，还应当使细颗粒处于与调色剂颗粒表面接触的状态。
当调色剂颗粒在其表面上具有以其中包含金属化合物细颗粒的多个细颗粒彼此接触的状态的所示的细颗粒时，独立地存在于调色剂颗粒表面上的金属化合物细颗粒于是会减少。
另外，可以通过抑制细颗粒在调色剂颗粒上的层叠来抑制金属化合物细颗粒向显影辊的迁移。
由于上述原因，可以提供一种调色剂，其具有优异的带电升高性能并且表现出优异的耐久性，从而即使在长期使用期间，也几乎不存在表面状态的变化并且抑制显影辊污染的发生。
更具体地，在使用透射电子显微镜观察的调色剂颗粒截面的通过能量色散型X射线光谱法提供的调色剂颗粒截面的构成元素的EDX映射图像中，观察到由多个细颗粒构成的细颗粒层A；在细颗粒层A中观察到包括包含选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素M的金属化合物的细颗粒B；并且满足下式(1)、(2)和(3)的全部，
1.0≤D≤100.0 (1)，
0.10×D≤H≤1.50×D (2)，和
S≤0.50×D (3)
其中，
D(nm)为细颗粒B的数均粒径，
H(nm)为细颗粒层A的厚度的平均值，和
S(nm)为细颗粒层A的厚度的标准偏差。
当观察到细颗粒层A存在时，认为金属化合物细颗粒不独立地存在于调色剂颗粒的表面上。结果，可以获得表现出优异的流动性、支持抑制金属化合物细颗粒向显影辊的迁移、从而表现出优异的耐久性的调色剂。
另一方面，当细颗粒层A不存在时，于是大量的金属化合物细颗粒独立地存在于调色剂颗粒表面上并且金属化合物细颗粒向显影辊的迁移可能发生。
细颗粒B的数均粒径D为1.0nm至100.0nm。
当数均粒径D满足上述范围时，于是可以获得表现出优异的流动性、支持抑制金属化合物细颗粒向显影辊的迁移、从而表现出优异的耐久性的调色剂。
当该数均粒径D小于1.0nm时，调色剂流动性降低。
另一方面，当该数均粒径D超过100.0nm时，金属化合物细颗粒向显影辊的迁移可以发生。
从实现进一步抑制金属化合物细颗粒向显影辊的迁移的观点来看，数均粒径D优选为1.0nm至30.0nm。
当通过反应生产金属化合物细颗粒时，可以通过例如，生产期间的反应温度来控制数均粒径D。具体地，金属化合物细颗粒的数均粒径D随着反应温度越高呈现降低倾向。另外，当从外部引入金属化合物细颗粒时，可以通过使用具有不同数均粒径的金属化合物细颗粒进行控制。
使用H(nm)作为细颗粒层A的厚度的平均值，该H满足下式(2)。该H优选满足下式(2)′。
0.10×D≤H≤1.50×D (2)
0.50×D≤H≤1.50×D (2)′
当满足H≥0.10×D时，调色剂颗粒表面上存在包含金属化合物的细颗粒并且细颗粒层A呈现充分厚度的状态。
当满足H≤1.50×D时，于是可以获得支持抑制金属化合物细颗粒向显影辊的迁移，从而表现出优异的耐久性的调色剂。
另一方面，当H>1.50×D时，不与调色剂颗粒表面接触的金属化合物细颗粒会迁移至显影辊。
当H满足上述(2)′时，可以进一步抑制金属化合物细颗粒向显影辊的迁移。
细颗粒层A的厚度的平均值H可以使用例如生产金属化合物细颗粒时原料的浓度来控制。具体地，细颗粒层A的厚度的平均值H随着原料浓度增加而呈现增大的倾向。
使用S(nm)作为细颗粒层A的厚度的标准偏差，该S满足下式(3)。该S优选满足下式(3)′。
S≤0.50×D (3)
0.10×D≤S≤0.50×D (3)′
当满足S≤0.50×D时，于是可以获得支持抑制金属化合物细颗粒向显影辊的迁移，从而表现出优异的耐久性的调色剂。
另一方面，当S>0.50×D时，不与调色剂颗粒表面接触的金属化合物细颗粒—由于金属化合物细颗粒的不均匀的存在状态—会迁移至显影辊。
当0.10×D≤S时，由于调色剂颗粒表面的凹凸的存在，可以获得具有甚至更加良好的流动性的调色剂。
可以通过例如，金属化合物细颗粒的原料的交联性和反应期间的pH来控制细颗粒层A的厚度的标准偏差S。
具体地，细颗粒层A的厚度的标准偏差S随着原料的交联性提高而呈现增大的倾向。另外，细颗粒层A的厚度的标准偏差S随着反应期间的pH越高而呈现增大的倾向。
该D、H和S更优选满足下式(2)′和(3)′。
0.50×D≤H≤1.50×D (2)′
0.10×D≤S≤0.50×D (3)′
以下详细描述金属化合物。
金属化合物包含选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素M。
通过在调色剂颗粒表面上配置包含选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素的金属化合物，调色剂的电阻降低并且调色剂的带电升高性能提高。
具体实例为钛、锆、铪、铜、铁、银、锌、铟和铝。
该金属元素的鲍林电负性(Pauling electronegativity)优选为1.25至1.85，并且更优选为1.30至1.70。
包含具有在上述范围内的电负性的金属元素的金属化合物，除了抑制其吸湿性的事实以外，还表现出金属化合物内的大的极化，因此，对带电升高性能的效果仍可以进一步改进。
对于鲍林电负性，使用"日本化学学会(The Chemical Society of Japan)(2004)：化学手册，基础，修订第5版，封面背面的表格，由Maruzen出版社出版(ChemicalHandbook,Fundamentals,Revised 5th edition,the table on the back of the frontcover,published by Maruzen Publishing House)"中提供的值。
另一方面，仅包含第1族或第2族金属元素的金属化合物是不稳定的，并且由于与空气中的水分的反应或者空气中的水分的吸收使得它们的性质容易变化，因此，在长期使用期间，它们的性能容易变化。
该金属化合物的具体实例如下：
由以下代表的磷酸金属盐：磷酸和含钛化合物的反应产物，磷酸和含锆化合物的反应产物，磷酸和含铝化合物的反应产物，磷酸和含铜化合物的反应产物，以及磷酸和含铁化合物的反应产物；由以下代表的硫酸金属盐：硫酸和含钛化合物的反应产物，硫酸和含锆化合物的反应产物，以及硫酸和含银化合物的反应产物；由以下代表的碳酸金属盐：碳酸和含钛化合物的反应产物，碳酸和含锆化合物的反应产物，以及碳酸和含铁化合物的反应产物；以及由以下代表的金属氧化物：氧化铝(三氧化二铝：Al2O3)，水合氧化铝，氧化钛(二氧化钛：TiO2)，钛酸锶(TiSrO3)，钛酸钡(TiBaO3)，氧化锌(ZnO)，铁氧化物(Fe2O3,Fe3O4)，氧化铟(In2O3)和氧化铟锡。
在以上中，优选多元酸和如上所述包含金属元素的化合物的反应产物。该多元酸可以为二元以上的任意酸。具体实例为如磷酸、碳酸和硫酸等无机酸，和如二羧酸和三羧酸等有机酸。
例如，磷酸金属盐是优选的，因为由于磷酸根离子通过金属的交联使得它们表现出高强度和因为由于分子内离子键的存在使得它们还提供优异的带电升高性能。
例如，以下是特别优选的：磷酸和含钛化合物的反应产物，磷酸和含锆化合物的反应产物，以及磷酸和含铝化合物的反应产物。
以下详细描述硅化合物。
调色剂颗粒优选在其表面上包含硅化合物。
由于其低表面自由能，使得硅化合物改进调色剂流动性并且进一步提高带电升高性能。
硅化合物优选为由下式(A)表示的有机硅化合物的缩合物。由式(A)表示的有机硅化合物的缩合物表现出交联性，因此，可以进一步抑制金属化合物细颗粒向显影辊的迁移。缩合物还具有高疏水性，并且具有良好的在高湿环境下的电荷赋予性。
另外，上述细颗粒优选包含所示有机硅化合物的缩合物。
Ra(n)-Si-Rb(4-n) (A)
其中，各Ra独立地表示卤素原子或烷氧基(优选具有1～4个碳，并且更优选1～3个碳)，和各Rb独立地表示烷基(优选具有1～8个碳，并且更优选1～6个碳)、烯基(优选具有1～6个碳，并且更优选1～4个碳)、芳基(优选具有6～14个碳，并且更优选6～10个碳)、酰基(优选具有1～6个碳，并且更优选1～4个碳)或甲基丙烯酰氧基烷基(优选甲基丙烯酰氧基丙基)。
n表示整数2或3。
由式(A)表示的有机硅化合物可以示例各种双官能和三官能硅烷化合物。
双官能硅烷化合物可以具体示例二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
三官能硅烷化合物可以示例以下化合物：
如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷和甲基乙氧基二甲氧基硅烷等三官能甲基硅烷化合物；
如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷和己基三乙氧基硅烷等三官能硅烷化合物；
如苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷等三官能苯基硅烷化合物；
如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等三官能乙烯基硅烷化合物；
如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷和烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷等三官能烯丙基硅烷化合物；和
如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷等三官能γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷化合物。
在以上当中，由下式(B)表示的硅烷化合物表现出高交联性，因此，可以进一步抑制金属化合物细颗粒向显影辊的迁移。它们是更优选的，因为它们支持将上述信号层的厚度的标准偏差S容易地控制在有利的范围内。
Ra3-Si-Rb1 (B)
其中，各Ra独立地表示卤素原子或烷氧基，和各Rb独立地表示烷基、烯基、芳基、酰基或甲基丙烯酰氧基烷基。
由式(B)表示的硅烷化合物可以具体示例上述三官能硅烷化合物。
在调色剂颗粒中有机硅化合物缩合物的量优选为0.01质量％至20.0质量％，并且更优选为0.1质量％至10.0质量％。
当有机硅化合物缩合物的量在上述范围内时，带电升高性能得到进一步改进。该量可以通过用作原料的有机硅化合物的量来控制。
调色剂颗粒包含粘结剂树脂。
该粘结剂树脂可以示例乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂。
可以用于生产乙烯基系树脂的聚合性单体可以示例以下：苯乙烯和如α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；
如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；
如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；
如丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸；
如马来酸等不饱和二羧酸；
如马来酸酐等不饱和二羧酸酐；
如丙烯腈等腈系乙烯基单体；如氯乙烯等卤代乙烯基系单体；和
如硝基苯乙烯等硝基系乙烯基单体。
在以上当中，粘结剂树脂优选包含乙烯基系树脂和聚酯树脂。聚酯树脂对金属化合物细颗粒具有高亲和性，结果，促进抑制金属化合物细颗粒向显影辊的迁移。另外，它们参与金属化合物细颗粒的顺利的电荷转移，因此，支持调色剂的窄的带电量分布。
在粘结剂树脂中聚酯树脂的量优选为1.0质量％以上。
当通过例如，乳化聚集法或悬浮聚合法获得粘结剂树脂时，作为聚合性单体，可以使用迄今为止已知的单体而没有特别的限制。
该方面的具体实例为在粘结剂树脂的部分中作为实例提供的乙烯基系单体。
作为聚合引发剂，可以使用已知的聚合引发剂而没有特别的限制。
以下为具体实例：
如过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化枯基、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、溴甲基过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、二异丙基过氧化碳酸酯、四氢萘过氧化氢(tetralinhydroperoxide)、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、过三苯基乙酸-叔-氢过氧化物(pertriphenylacetic acid-tert-hydroperoxide)、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过-N-(3-甲苯基)棕榈酸-叔丁基过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、二异丙基过氧化碳酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰等过氧化系聚合引发剂；和
由2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2′-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈代表的偶氮和双偶氮聚合引发剂。
调色剂颗粒可以包含着色剂。作为该着色剂，可以使用迄今为止已知的黑色、黄色、品红色和青色以及其它颜色的磁性体和颜料以及染料，而没有特别的限制。
黑色着色剂可以示例如炭黑等黑色颜料。
黄色着色剂可以示例例如，单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物等黄色颜料和黄色染料。
具体实例为C.I.颜料黄74，93，95，109，111，128，155，174，180，和185，以及C.I.溶剂黄162。
品红色着色剂可以示例例如，单偶氮化合物、缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物等品红色颜料和品红色染料。
具体实例为C.I.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，144，146，150，166，169，177，184，185，202，206，220，221，238，254，和269，以及C.I.颜料紫19。
青色着色剂可以示例例如，铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物，和碱性染料色淀化合物等青色颜料和青色染料。
具体实例为C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62，和66。
认为着色剂的量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体，优选为1.0质量份至20.0质量份。
调色剂也可以通过磁性体的引入而制成磁性调色剂。
在该情况下，磁性体也可以用作着色剂。
磁性体可以示例由磁铁矿、赤铁矿和铁氧体代表的铁氧化物；由铁、钴和镍代表的金属；这些金属与如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金；及其混合物。
调色剂颗粒可以包含蜡。该蜡可以示例以下：
例如，山萮酸山萮醇酯、硬脂酸硬脂基酯和棕榈酸棕榈酯等一元醇和一元羧酸的酯类；
例如，二山萮基癸二酸酯等二元羧酸和一元醇的酯类；
例如，乙二醇二硬脂酸酯和己二醇二山萮酸酯等二元醇和一元羧酸的酯类；
例如，甘油三山萮酸酯等三元醇和一元羧酸的酯类；
例如，季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四棕榈酸酯等四元醇和一元羧酸的酯类；
例如，二季戊四醇六硬脂酸酯和二季戊四醇六棕榈酸酯等六元醇和一元羧酸的酯类；
例如，聚甘油山萮酸酯等多官能醇和一元羧酸的酯类；
如巴西棕榈蜡和米蜡等天然酯蜡类；
例如，石蜡、微晶蜡和矿脂等石油系烃蜡，及其衍生物；
通过费-托合成法(Fischer-Tropsch method)获得的烃蜡，及其衍生物；
例如，聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等聚烯烃系烃蜡，和它们的衍生物；高级脂肪醇；
如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸；和酸酰胺蜡。
从脱模性能的观点，认为蜡的量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体，优选为1.0质量份至30.0质量份，并且更优选为5.0质量份至20.0质量份。
调色剂颗粒可以包含电荷控制剂。作为该电荷控制剂，可以使用迄今为止已知的电荷控制剂，而没有特别的限制。
负带电的电荷控制剂可以具体示例如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸等芳香族羧酸的金属化合物，和包含此类芳香族羧酸的金属化合物的聚合物和共聚物；
承载磺酸基团、磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物和共聚物；
偶氮染料和偶氮颜料的金属盐和金属配合物；和
硼化合物、硅化合物和杯芳烃。
另一方面，正带电的电荷控制剂可以示例季铵盐和在侧链位置具有季铵盐的高分子型化合物；胍化合物；苯胺黑化合物；和咪唑化合物。
具有磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物和共聚物可以示例如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸等包含磺酸基的乙烯基单体的均聚物，和这些包含磺酸基的乙烯基系单体与粘结剂树脂部分中所述的其它乙烯基系单体的共聚物。
认为电荷控制剂的量相对于100.0质量份粘结剂树脂或聚合性单体，优选为0.01质量份至5.0质量份。
即使不存在外部添加剂，由于在表面上存在包含金属化合物的细颗粒使得调色剂颗粒也表现出如优异的流动性等性质。然而，以实现进一步改进为目标，可以引入外部添加剂。
作为该外部添加剂，可以使用迄今为止已知的外部添加剂，而没有特别的限制。
具体实例如下：例如，通过湿法生产的二氧化硅和通过干法生产的二氧化硅等基础二氧化硅细颗粒；通过用如硅烷偶联剂、钛偶联剂和硅油等处理剂使此类基础二氧化硅细颗粒进行表面处理获得的二氧化硅细颗粒；和如偏二氟乙烯细颗粒和聚四氟乙烯细颗粒等树脂细颗粒。
外部添加剂的量相对于100.0质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份至5.0质量份。
以下详细描述调色剂的生产方法。
尽管对调色剂颗粒的生产方法没有特别的限制，但是具有包含金属化合物的细颗粒的调色剂颗粒可以通过以下第一生产方法或第二生产方法来生产。
第一生产方法为如下方法：通过在调色剂基础颗粒分散在其中的水系介质中使酸或水与作为金属化合物细颗粒的原料的金属源反应；使作为细颗粒的金属化合物沉淀；和产生对调色剂基础颗粒的附着而获得调色剂颗粒。
第二生产方法为如下方法：通过将金属化合物细颗粒添加至调色剂基础颗粒分散在其中的水系介质中，和产生对调色剂基础颗粒的附着而生产调色剂颗粒。
当调色剂通过第一生产方法获得时，作为金属源，可以使用迄今为止已知的金属化合物，而没有特别的限制。以下为具体实例：
由二异丙氧基二乙酰丙酮钛，四乙酰丙酮钛，二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛，二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基己氧基)钛，二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛，乳酸钛，乳酸钛的铵盐，二异丙氧基双三乙醇胺化钛，异硬脂酸钛，氨基乙基氨基乙醇钛和三乙醇胺钛代表的金属螯合化合物，
四乙酰丙酮锆，三丁氧基单乙酰丙酮锆，二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆，乳酸锆，和乳酸锆的铵盐，
乳酸铝，乳酸铝的铵盐，三乙酰丙酮铝，双(乙基乙酰乙酸)单乙酰丙酮铝，和三(乙基乙酰乙酸)铝，
铁(II)乳酸盐，乳酸铜(II)，和乳酸银(I)；
由四异丙基钛酸盐、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、四丙醇锆、四丁醇锆、仲丁醇铝、异丙醇铝、三异丙氧基铁和四异丙氧基铪代表的金属醇盐化合物；和
如氯化钛、氯化锆和氯化铝等金属卤化物。
在以上当中，金属螯合化合物的使用是优选的，因为通过借助限制反应速度来抑制金属化合物细颗粒的聚集，金属螯合化合物促进获得满足本发明的规定的调色剂。
乳酸钛，乳酸钛的铵盐，乳酸锆，乳酸锆的铵盐，乳酸铝，和乳酸铝的铵盐是更优选的。
当调色剂通过第一生产方法获得时，作为酸，可以使用迄今为止已知的酸，而没有特别的限制。以下为具体实例：
由磷酸、碳酸和硫酸代表的无机多元酸；
由硝酸代表的无机一元酸；
由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸代表的有机多元酸；和
由甲酸、乙酸、苯甲酸和三氟乙酸代表的有机一元酸。
在以上当中，无机多元酸的使用是优选的，因为由于通过经由金属原子的交联产生强度高的金属化合物细颗粒，使得无机多元酸提供优异的耐久性。
磷酸根离子的使用是更优选的。该酸可以以酸原样使用，或者可以以与例如，钠、钾或锂的碱金属盐；与例如，镁、钙、锶或钡的碱土类金属盐；或铵盐的形式使用。
当在第一和第二生产方法中，在金属化合物细颗粒向调色剂基础颗粒附着的同时，对有机硅化合物进行缩合反应时，于是抑制金属化合物细颗粒的聚集，与此结合，金属化合物细颗粒可以固着至调色剂基础颗粒。
在该情况下，金属化合物细颗粒(细颗粒B)包含硅和选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素。
具体地，首先，使由以上式(A)表示的有机硅化合物预先水解或者在调色剂基础颗粒分散液中水解。
随后，使所得有机硅化合物的水解物缩合，以获得缩合物。
该缩合物转移至调色剂基础颗粒的表面。该缩合物具有粘性或粘附性，由此，金属化合物细颗粒密着至调色剂基础颗粒表面，于是金属化合物细颗粒可以更强固地固着至调色剂基础颗粒。
该缩合物也转移至金属化合物细颗粒的表面，并且由此可以使金属化合物细颗粒疏水化，并且带来环境稳定性的改进。
已知有机硅化合物的缩合反应为pH依赖性，并且水系介质的pH优选为6.0～12.0以进行缩合。
水系介质或混合物的pH的调节可以使用现有的酸或碱来控制。用于调节pH的酸可以示例以下：
盐酸、氢溴酸、氢碘酸、过溴酸、偏高碘酸、高锰酸、硫氰酸、硫酸、硝酸、膦酸、磷酸、焦磷酸、六氟磷酸、四氟硼酸、三聚磷酸、天冬氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、异烟酸、草酰乙酸、柠檬酸、2-甘油磷酸、谷氨酸、氰基乙酸、草酸、三氯乙酸、邻硝基苯甲酸、硝基乙酸、苦味酸、吡啶甲酸(picolinic acid)、丙酮酸、富马酸、氟乙酸、溴乙酸、邻溴苯甲酸、马来酸和丙二酸。
在以上当中，与金属化合物具有低反应性的酸的使用是优选的，因为这能够使金属化合物细颗粒有效率地生产。
以下为用于调节pH的碱的实例：
如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂等碱金属的氢氧化物，和它们的水溶液；如碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂等碱金属的碳酸盐，和它们的水溶液；如硫酸钾、硫酸钠和硫酸锂等碱金属的硫酸盐，和它们的水溶液；如磷酸钾、磷酸钠和磷酸锂等碱金属的磷酸盐，和它们的水溶液；如氢氧化钙和氢氧化镁等碱土类金属的氢氧化物，和它们的水溶液；氨；如组氨酸、精氨酸和赖氨酸等碱性氨基酸，和它们的水溶液；和三羟甲基氨基甲烷。
可以本身使用单一的酸，或者可以以组合使用两种以上，并且可以本身使用单一的碱，或者可以以组合使用两种以上。
调色剂基础颗粒的生产方法没有特别地限制，并且可以使用已知的悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化聚集法和粉碎法等。
当调色剂基础颗粒在水系介质中生产时，这可以作为水分散液使用，或者可以进行洗涤、过滤、干燥，然后在水系介质中再分散。
当调色剂基础颗粒通过干法生产时，可以使用已知方法进行调色剂基础颗粒在水系介质中的分散。水系介质优选包含分散稳定剂以产生调色剂基础颗粒在水系介质中的分散。
以下作为实例来描述通过悬浮聚合法获得调色剂基础颗粒的方法。
首先，使将生产粘结剂树脂的聚合性单体与任何任选的添加混合，并且使用分散器，制备这些材料溶解或分散在其中的聚合性单体组合物。
添加剂可以示例着色剂、蜡、电荷控制剂、聚合引发剂和链转移剂等。
分散器可以示例均化器、球磨机、胶体磨和超声波分散器。
然后，将聚合性单体组合物引入至包含难水溶性无机细颗粒的水系介质中，并且使用如高速搅拌器或超声波分散器等高速分散器制备聚合性单体组合物的液滴(造粒步骤)。
然后，通过使液滴中的聚合性单体聚合获得调色剂基础颗粒(聚合步骤)。
聚合引发剂可以在聚合性单体组合物的制备期间混合或者可以在水系介质中液滴形成前的即刻混合至聚合性单体组合物中。
另外，也可以在液滴的造粒期间或造粒完成之后，即聚合反应开始前即刻，任选地溶解在聚合性单体或其它溶剂中来添加聚合引发剂。
在通过聚合性单体的聚合而获得粘结剂树脂之后，可以通过任选地执行脱溶剂处理来获得调色剂基础颗粒分散液。
以下描述各种性质值的测量方法。
包含金属化合物的细颗粒B的数均粒径D、细颗粒层A的厚度的平均值H和细颗粒层 A的厚度的标准偏差S的测量方法
使用透射电子显微镜(TEM)用以下方法观察调色剂颗粒的截面。
将调色剂颗粒充分分散在常温-固化性环氧树脂中，接着在40℃的气氛下固化2天。
使用配备有金刚石刀片的切片机(EM UC7,Leica)从所得固化材料切出50nm厚的薄片状试样。
使用TEM(JEM2800型，JEOL Ltd.)并且使用加速电压为200V和电子束探针尺寸为1mm的条件将该试样放大500,000倍率来观察调色剂颗粒截面。选择具有为根据下述调色剂颗粒的数均粒径(D1)的测量方法对相同调色剂测量的数均粒径(D1)的0.9倍至1.1倍的最大直径的调色剂颗粒截面。获得的调色剂颗粒截面的构成元素使用能量色散型X射线光谱法(EDX)来分析，并且构建EDX映射图像(256×256像素(2.2nm/像素)，累积数＝200)(参见图1)。
当在所得EDX映射图像中，在调色剂颗粒截面的轮廓中，调色剂颗粒截面的轮廓的80％以上观察到源自细颗粒的构成元素的信号时，视为细颗粒层存在，并且观察的层为指定的细颗粒层A。另外，细颗粒层A中存在的包含金属化合物的细颗粒为指定的细颗粒B。
使用该方法观察20个调色剂颗粒的截面，并且检查细颗粒层A的有无。
当细颗粒层A存在时，沿各细颗粒B的最大直径(nm)取出EDS强度线轮廓并且将轮廓的半高宽取作细颗粒B的直径。对20个调色剂的EDX映射图像测量细颗粒B的直径并且将所得算术平均取作数均粒径D(nm)(参见图2)。
另一方面，对于细颗粒层A，取出与调色剂颗粒表面垂直的方向上的EDS强度线轮廓，并且将轮廓的半高宽取作细颗粒层A的厚度。在此期间，在没有测量到信号的位置厚度取作0nm。对于各调色剂颗粒，对调色剂颗粒截面的轮廓的10等分测量细颗粒层A的厚度(参见图2)。
使用该程序分析20个调色剂颗粒截面；测定各调色剂颗粒的细颗粒层A的厚度及其标准偏差；和通过计算它们的算术平均获得的数值取作细颗粒层A的厚度的平均值H(nm)和细颗粒层A的厚度的标准偏差S(nm)。
在调色剂中硅化合物的量
在调色剂中硅化合物的量使用以下方法来测量。
对于硅化合物的量使用"Axios"波长分散型x射线荧光分析仪(PANalyticalB.V.)，并且使用附属的"SuperQ ver.4.0F"(PANalytical B.V.)软件以设定测量条件并且分析测量数据。
Rh用于x射线管阳极；真空用于测量气氛；测量直径(准直仪掩模直径)为27mm；和测量时间为10秒。
在测量轻元素的情况下，使用比例计数器(PC)，和在测量重元素的情况下，使用闪烁计数器(SC)。
将4g调色剂引入至专用铝压实环中并且压平，并且使用"BRE-32"压片机(MaekawaTesting Machine Mfg.Co.,Ltd.)，通过借助在20MPa下压缩60秒成形为2mm的厚度和39mm的直径来生产丸粒，将该丸粒用作测量试样。
向不包含硅化合物的调色剂中添加二氧化硅(SiO2)细粉末，使得其为总调色剂的0.01质量％，并且使用咖啡磨进行充分混合。
将0.05质量％、0.1质量％、0.5质量％、1.0质量％、5.0质量％、10.0质量％和20.0质量％的二氧化硅细粉末各自同样地与调色剂混合，并且这些用作校准曲线构建用试样。
对于这些试样各自，使用压片成形机，如上所述制备校准曲线构建用试样的丸粒，并且测量将季戊四醇(PET)用于分析器晶体在衍射角(2θ)＝109.08°观察到的Si-Kα辐射的计数率(单位：cps)。
在该情况下，x射线发生器的加速电压和电流值分别为24kV和100mA。
线性函数形式的校准曲线通过将获得的x射线计数率放在纵轴上并且将各校准曲线用试样中SiO2的添加量放在横轴上而获得。
然后将待分析的调色剂使用压片成形机如上所述制成丸粒并且进行其Si-Kα辐射计数率的测量。在调色剂中硅化合物的量由上述校准曲线来测定。
在添加有二氧化硅颗粒的试样的情况下，假设添加的二氧化硅颗粒的全部包含在调色剂中，并且硅化合物的量通过从获得的硅化合物的量减去二氧化硅颗粒的添加量而获得。
重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法
调色剂、调色剂颗粒和调色剂基础颗粒(以下也称为例如，调色剂)的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)如下进行测定。
使用的测量仪器为基于细孔电阻法操作的、配备有100μm口管的精密粒度分布测量仪器“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)。
使用附属专用软件，即，“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51”(Beckman Coulter,Inc.)来设定测量条件和分析测量数据。在有效测量通道数为25,000个通道中进行测量。
通过在去离子水中溶解特级氯化钠以获得1.0％的浓度来制备测量用电解质水溶液，例如，可以使用“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。
在测量和分析之前，如下设定专用软件。
在专用软件的“改变标准运行方法(SOMME)”画面上，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒；测量次数设定为1次；并且将Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按压“阈值/噪声水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1,600μA；增益设定为2；电解液设定为ISOTON II；并且对“测量后冲洗口管”进行检查。
在专用软件的“设定从脉冲至粒径的转换”画面中，将元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量方法如下。
(1)将200.0mL的电解质水溶液引入至Multisizer3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，将该烧杯放置在试样架中，并且以24转/秒进行用搅拌棒的逆时针搅拌。首先通过专用软件的“口管冲洗”功能除去在口管中的污物和气泡。
(2)将30.0mL的电解质水溶液引入至100mL平底玻璃烧杯中。向其中添加通过用去离子水将“Contaminon N”(包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂的精密测量仪器洗涤用pH为7的中性清洁剂的10质量％水溶液，来自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)稀释3倍(质量)制备的0.3mL稀释液作为分散剂。
(3)准备“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；其为配备有以180°的相位移设置的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)并且电力输出为120W的超声波分散器。将3.3L去离子水引入至该超声波分散器的水槽中，并且将2.0mLContaminon N添加至该水槽中。
(4)将上述(2)中的烧杯设置在该超声波分散器的烧杯固定孔中，并且启动该超声波分散器。调整该烧杯的高度位置使得烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。
(5)在用超声波照射根据上述(4)设置的烧杯中的电解质水溶液的同时，将10mg例如调色剂一点点地添加至该电解质水溶液中，并且进行分散。继续超声分散处理额外60秒。在超声分散期间，将水槽中的水温适当地控制为10℃至40℃。
(6)使用移液管，将包含例如分散的调色剂的上述(5)中制备的电解质水溶液滴加至设置在试样架中的上述(1)中的圆底烧杯中以获得5％的测量浓度。然后，进行测量直到测量的颗粒数达到50,000个。
(7)通过仪器所附的前述专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当用专用软件设定图表/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。并且当用专用软件设定图表/个数％时，“分析/个数统计值(算数平均)”画面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。
玻璃化转变温度(Tg)的测量方法
例如，调色剂基础颗粒或树脂的玻璃化转变温度(Tg)使用"Q1000"差示扫描量热仪(TA Instruments)依照ASTM D 3418-82来测量。
铟和锌的熔点用于仪器检测部分的温度校正，同时铟的熔化热用于校正热量。
具体地，精确称出约10mg试样，并将其引入铝盘中；使用空的铝盘作为参比。在30至200℃的测量温度范围内，以10℃/min的升温速度进行测量。
在测量时，进行加热至200℃，然后以10℃/min的降温速度冷却至30℃，然后再次加热。
在该第二次加热过程中获得40℃至100℃的温度范围内比热的变化。将玻璃化转变温度(Tg)取作比热变化出现之前和之后的基线的中间点的线与差热曲线的交点。
实施例
以下使用实施例和比较例具体描述本发明，但是本发明不限于这些或不受这些限制。除非另有具体说明，否则实施例和比较例中使用的"份"和"％"在所有情况下均基于质量。
有机硅化合物溶液的生产例
·去离子水 80.0份
·甲基三乙氧基硅烷 20.0份
向200mL烧杯中称量这些材料并且使用10％的盐酸将pH调节至3.5。接着在水浴中加热至60℃的同时搅拌1.0小时，从而生产有机硅化合物溶液1。在将有机硅化合物的种类如表1所示改变的情况下，生产有机硅化合物溶液2～7。
[表1]
化合物名称 缩写
有机硅化合物溶液1 甲基三乙氧基硅烷 MTES
有机硅化合物溶液2 乙烯基三乙氧基硅烷 VTES
有机硅化合物溶液3 丙基三甲氧基硅烷 PTMS
有机硅化合物溶液4 苯基三甲氧基硅烷 PhTMS
有机硅化合物溶液5 二甲基二乙氧基硅烷 DMDES
有机硅化合物溶液6 三甲基乙氧基硅烷 TMES
有机硅化合物溶液7 四乙氧基硅烷 TEOS
调色剂基础颗粒分散液1的生产例
水系介质1的生产
·去离子水 390.0份
·磷酸钠(十二水合物) 14.0份
将这些材料引入至反应器中并且在进行氮气吹扫的同时在65℃下保持1.0小时。
在使用T.K.均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12,000rpm搅拌的同时一次性引入9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份去离子水中的氯化钙水溶液，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。通过添加1mol/L的盐酸将pH调节至6.0，由此获得水系介质1。
聚合性单体组合物1的生产例
·苯乙烯 60.0份
·C.I.颜料蓝15:3 6.5份
将这些材料引入至磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中，并且使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm进行分散5.0小时，从而制备颜料分散在其中的着色剂分散液。
将以下材料添加至该着色剂分散液中。
·苯乙烯 20.0份
·丙烯酸正丁酯 20.0份
·聚酯树脂 5.0份
(双酚A-2mol环氧丙烷加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸的缩合物，玻璃化转变温度Tg：75℃，酸值：8.0mgKOH/g)
·费-托蜡(熔点：78℃) 7.0份
然后将该材料保持在65℃，并且通过使用T.K.均质混合器在500rpm下溶解并且分散至均匀来制备聚合性单体组合物1。
造粒步骤
在将水系介质1的温度保持在70℃并且搅拌器旋转速度保持在12,000rpm下的同时，将聚合性单体组合物1引入至水系介质1中，并且添加9.0份聚合引发剂叔丁基过氧化新戊酸酯。在搅拌器保持在12,000rpm的同时，在该状态下进行造粒10分钟。
聚合步骤
用配备有螺旋桨搅拌叶片的搅拌器代替高速搅拌器和在保持在70℃并且在150rpm下搅拌的同时进行聚合5.0小时。通过将温度升高至85℃并且加热2.0小时进行进一步的聚合反应。添加去离子水以将分散液中调色剂基础颗粒的浓度调节至20.0％，由此获得调色剂基础颗粒1分散在其中的调色剂基础颗粒分散液1。
调色剂基础颗粒1具有6.7μm的重均粒径(D4)，5.6μm的数均粒径(D1)，和56℃的玻璃化转变温度(Tg)。
调色剂基础颗粒分散液2的生产例
水系介质2的生产
·去离子水 370.0份
·氢氧化钠 9.6份
将这些材料引入至反应器中并且在进行氮气吹扫的同时在65℃下保持1.0小时。
在使用T.K.均质混合器以12,000rpm搅拌的同时，一次性引入24.4份氯化镁(六水合物)溶解在30.0份去离子水中的氯化镁水溶液，从而制备包含分散稳定剂的水系介质2。通过添加1mol/L的氢氧化钠水溶液将pH调节至9.5，由此获得水系介质2。
除了使用水系介质2代替水系介质1作为水系介质以外，与调色剂基础颗粒分散液1的生产例相同地进行以获得调色剂基础颗粒分散液2。
调色剂基础颗粒2具有6.9μm的重均粒径(D4)，5.8μm的数均粒径(D1)，和56℃的玻璃化转变温度(Tg)。
调色剂基础颗粒分散液3的生产例
除了使用1.0份Bontron E-84(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)代替聚酯树脂以外，与调色剂基础颗粒分散液1的生产例相同地进行以获得调色剂基础颗粒分散液3。
调色剂基础颗粒3具有7.5μm的重均粒径(D4)，6.4μm的数均粒径(D1)和56℃的玻璃化转变温度(Tg)。
调色剂颗粒1的生产例
向反应器中称量以下材料并且使用螺旋桨搅拌叶片来混合。
·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份
·有机硅化合物溶液1 20.0份
·44％乳酸钛水溶液 3.64份
(TC-310:Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.，作为乳酸钛，相当于1.60份)
然后，使用1mol/L的NaOH水溶液将所得混合物的pH调节至7.0，并且使混合物的温度为50℃，随后在使用螺旋桨搅拌叶片混合的同时进行保持1.0小时。
随后，使用1mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在50℃的温度下搅拌的同时进行保持2.0小时。
在温度降低至25℃之后，用1mol/L的盐酸将pH调节至1.5，并且进行搅拌1.0小时，接着在去离子水洗涤的同时过滤，从而获得在其表面上具有包含磷酸和含钛化合物的反应产物的细颗粒的调色剂颗粒1。
该磷酸和含钛化合物的反应产物为乳酸钛(含钛化合物)和源自水系介质1中存在的磷酸钠或磷酸钙的磷酸根离子的反应产物。
调色剂颗粒2～10、12、13、15～20和24的生产例
除了如表2所示改变金属源的种类和量、有机硅化合物溶液的种类和量、以及反应温度以外，与调色剂颗粒1的生产例相同的进行以获得调色剂颗粒2～10、12、13、15～20和24。
调色剂颗粒11的生产例
除了使混合物的pH调节至7.0的步骤改变为使混合物的pH调节至9.0的步骤以外，与调色剂颗粒1的生产例相同地进行来生产调色剂颗粒11。
调色剂颗粒14的生产例
向反应器中称量以下试样并且使用螺旋桨搅拌叶片来混合。
·调色剂基础颗粒分散液2 500.0份
·有机硅化合物溶液1 10.0份
·乳酸铝 1.60份
然后使获得的混合物的温度为50℃，接着在使用螺旋桨搅拌叶片混合的同时保持3.0小时。在温度降低至25℃之后，用1mol/L的盐酸将pH调节至5.0并且进行搅拌1.0小时，接着在用去离子水洗涤的同时过滤，从而获得在其表面上具有包含磷酸和含铝化合物的反应产物的细颗粒的调色剂颗粒14。
调色剂颗粒21的生产例
在搅拌的同时，将500.0份调色剂基础颗粒分散液3的温度调节至25℃。
随后，以5mL/min的速度滴加5.00份异丙基三异硬脂酰基钛酸酯(钛酸酯偶联剂)混合在20.0份甲醇中的混合物，并且在该状态下的搅拌继续2.0小时。
然后在搅拌的同时将温度升高至60℃，并且在保持60℃的同时继续搅拌额外的2.0小时。
接着将其冷却至25℃并且通过抽滤而固液分离。通过真空干燥进行干燥12小时，从而获得表面被覆有钛酸酯偶联剂的调色剂颗粒21。
调色剂颗粒22的生产例
在搅拌500.0份调色剂基础颗粒分散液3的同时，使用1mol/L的盐酸将pH调节至1.5，并且在25℃下进行搅拌1.0小时。
接着在用去离子水洗涤的同时过滤，从而获得调色剂基础颗粒A。
向反应器中称量以下材料并且使用螺旋桨搅拌叶片来混合。
·甲醇590.0份
·调色剂基础颗粒A 100.0份
将以下材料添加至其中并且进行进一步混合。
然后将该分散液添加至10,000.0份甲醇和1,000.0份浓度为28％的氢氧化铵水溶液的混合物中，并且在室温下进行搅拌48小时。随后在用纯净水洗涤的同时进行过滤，然后进行用甲醇的洗涤，从而获得调色剂颗粒22。
调色剂颗粒23的生产例
调色剂基础颗粒3原样指定为调色剂颗粒23。
调色剂1的生产例
调色剂颗粒1原样用作调色剂1。
该调色剂的TEM观察表明，在调色剂颗粒表面上存在细颗粒。
在调色剂颗粒截面的构成元素的EDX映射图像中，观察到具有含钛细颗粒B和含硅细颗粒的细颗粒层A。
如从获得的图像所计算的，含钛细颗粒B的数均粒径D为19.3nm，细颗粒层A的厚度的平均值H为16.2nm，和细颗粒层A的厚度的标准偏差S为3.7nm；未观察到从调色剂颗粒突起的细颗粒。
元素磷的映射结果确认，在钛附近存在磷，并且已经产生磷酸钛化合物。
在调色剂颗粒中硅化合物的量的测量给出2.2质量％。
调色剂2～21、23和24的生产例
将调色剂颗粒2～21原样用作调色剂2～21。
将调色剂颗粒22用作调色剂23，和调色剂颗粒24用作调色剂24。
各调色剂的性质在表3中给出。
调色剂21的TEM观察示出，调色剂颗粒被薄膜被覆，并且不能确认细颗粒的存在。
在调色剂颗粒截面中构成元素的EDX映射图像中观察到源自钛的薄膜层。
从获得的图像所确定的，薄膜层的厚度的平均值H为14.7nm和薄膜层的厚度的标准偏差S为0.7nm。
未确认到钛附近的磷，并且没有产生磷酸和含钛化合物的反应产物。
另一方面，调色剂23的TEM观察表明，在调色剂颗粒表面上存在细颗粒。
在调色剂颗粒截面的构成元素的EDX映射图像中观察到源自钛和硅的细颗粒层A。
从获得的图像所计算的，含钛细颗粒B的数均粒径D为40.3nm，细颗粒层A的厚度的平均值H为74.9nm，和细颗粒层A的厚度的标准偏差S为32.0nm；不满足式(2)和(3)并且观察到从调色剂颗粒突起的大量细颗粒。
根据元素映射的结果，未确认到钛附近的磷，并且没有生成磷酸和含钛化合物的反应产物。
调色剂22的生产例
使用FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)以32m/s的圆周速度将以下与调色剂颗粒21混合10分钟：相对于调色剂颗粒21为0.8质量％的体积平均粒径为15nm的用癸基硅烷处理过的疏水性氧化钛，相对于调色剂颗粒21为1.1质量％的体积平均粒径为30nm的疏水性二氧化硅(NY50:Nippon Aerosil Co.,Ltd.)，和相对于调色剂颗粒21为1.0质量％的体积平均粒径为100nm的疏水性二氧化硅(X-24:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。然后使用开孔为45μm的网筛除去粗颗粒，从而获得调色剂22。
调色剂22的TEM观察表明，调色剂颗粒被覆有薄膜并且其上存在添加的细颗粒。
在调色剂颗粒截面的构成元素的EDX映射图像中，观察到源自含钛细颗粒B和含硅细颗粒的细颗粒层A。
从获得的图像所计算的，含钛细颗粒B的数均粒径D为15.3nm，细颗粒层A的厚度的平均值H为25.7nm，和细颗粒层A的厚度的标准偏差S为10.6nm。因此，不满足式(2)和(3)，并且观察到大量独立存在的细颗粒和从调色剂颗粒突起的细颗粒。
根据元素映射的结果，未确认到钛附近的磷，并且没有生成磷酸和含钛化合物的反应产物。
调色剂25的生产例
使用FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)以32m/s的圆周速度将以下与调色剂颗粒23混合10分钟：相对于调色剂颗粒23为1.6质量％的体积平均粒径为15nm的用癸基硅烷处理过的疏水性氧化钛，相对于调色剂颗粒23为2.2质量％的体积平均粒径为30nm的疏水性二氧化硅(NY50:Nippon Aerosil Co.,Ltd.)，和相对于调色剂颗粒23为2.0质量％的体积平均粒径为100nm的疏水性二氧化硅(X-24:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)。然后使用开孔为45μm的网筛除去粗颗粒，从而获得调色剂25。
调色剂25的TEM观察表明，在调色剂颗粒表面上存在细颗粒。
在调色剂颗粒截面的构成元素的EDX映射图像中，观察到源自含钛细颗粒B和含硅细颗粒的细颗粒层A。
如获得的图像所计算的，含钛细颗粒B的数均粒径D为15.3nm，细颗粒层A的厚度的平均值H为53.5nm，和细颗粒层A的厚度的标准偏差S为17.7nm。然而，不满足式(2)和(3)，并且观察到大量的独立存在的细颗粒和从调色剂颗粒突起的细颗粒。
根据元素映射的结果，未确认到钛附近的磷，并且没有生成磷酸和含钛化合物的反应产物。
[表2]
表2中的有机硅化合物名称使用表1中的缩写。另外，金属源和有机硅化合物的量表示材料本身的引入量。
[表3]
表3中的有机硅化合物名称使用表1中的缩写。
当聚酯引入至所使用的调色剂基础颗粒中时，聚酯引入列中使用“存在”。当聚酯未引入至所使用的调色剂基础颗粒中时，聚酯引入列中使用“不存在”。
当在元素映射中，在源自磷的信号的相同位置处确认源自金属的信号时，金属磷酸盐列中使用“确认”。当在元素映射中，在源自磷的信号的相同位置处没有确认源自金属的信号时，金属磷酸盐列中使用“没有确认”。
实施例1～19和比较例1～6
使用调色剂1～25进行以下评价。评价结果在表4中给出。
以下提供评价方法和评价标准。
改造的"LBP-712Ci"(Canon,Inc.)商购激光打印机用于图像形成装置；将其改造成给出250mm/sec的处理速度。使用作为商购处理盒的040H调色剂盒(青色，Canon,Inc.)。
从盒中除去装载的(onboard)调色剂；用吹风机进行清洁；并且用165g如上所述的调色剂进行填充。除去在黄色、品红色和黑色位置(stations)各自的装载的调色剂，并且在安装黄色、品红色和黑色盒的情况下，而在残余调色剂检测机制失活的情况下，进行评价。
(1)带电升高性能的评价
将上述处理盒和改造的激光打印机和评价用纸(GF-C081(Canon,Inc.),A4,81.4g/m2)在常温常湿环境(25℃/50％RH，以下称为N/N环境)中保持48小时。
在N/N环境中操作的同时在评价用纸上输出图像。认为沿纸的长度，图像具有置于与纸的前端相距10mm～20mm的位置的长度为10mm的横带状的全黑图像区域(承载量＝0.45mg/cm2)；然后，其下游是具有长度为10mm的全白图像区域(承载量＝0.00mg/cm2)；然后其下游是具有长度为100mm的半色调图像区域(承载量＝0.20mg/cm2)。
使用以下给出的标准并且使用在半色调图像区域中从全黑图像区域对应于显影辊下游的一周的区域的图像浓度与从全白图像区域对应于显影辊下游的一周的部分的图像浓度之间的差来评价带电升高性能。
图像浓度的测量使用"MacBeth RD918 Reflection Densitometer"(MacBethCorporation)依照仪器配备的仪器手册来进行。通过测量相对于图像浓度为0.00的白底区域图像的相对浓度来进行测量；获得的相对浓度用作图像浓度值。
带电升高性能使用以下给出的评价标准来评价。
当带电升高性能优异时，供给至显影辊上的调色剂快速带电，因此，全黑区域后的图像浓度和全白区域后的图像浓度之间没有变化，获得优异的图像。
带电升高性能的评价标准
A：图像浓度差小于0.03
B：图像浓度差为0.03以上，但是小于0.06
C：图像浓度差为0.06以上，但是小于0.10
D：图像浓度差为0.10以上
(2)耐久性的评价
在带电升高性能的评价之后，在N/N环境中操作的同时，在评价用纸上连续输出25,000张打印率为0.5％的图像。在相同的环境中静置24小时之后，与带电升高性能的评价相同地进行评价。
使用以上带电升高性能给出的评价标准来评价耐久性。另外，目视检查显影辊并且对由金属化合物细颗粒的污染物存在/不存在评分。
(3)环境稳定性的评价
将上述处理盒和改造的激光打印机和评价用纸(HP Brochure Paper,180g，Glossy(HP)，信纸，180g/m2)在高温高湿环境(30℃/80％RH，以下称为H/H环境)下保持48小时。
然后，在将处理速度改变为83mm/sec(1/3-速度)的情况下，在H/H环境下在评价用纸上输出打印率为0％的全白图像。
测量全白图像上的起雾浓度，并且使用以下给出的标准来评价带电性能。
起雾浓度(％)的测量使用"Reflectometer Model TC-6DS"(Tokyo DenshokuCo.,Ltd.)来进行，并且起雾浓度(％)作为在图像的白底区域测量的白度和转印纸的白度之间的差来计算。琥珀色滤光器用作滤光器。
使用具有优异的带电性能的调色剂可以获得几乎不表现出起雾的优异的图像。
即使在高湿环境下，通过具有优异的环境稳定性和低的表面层吸湿性的调色剂也将表现出优异的带电性能。此外，通过抑制长期使用期间的调色剂消耗量，低-起雾调色剂可以提高调色剂盒的可打印数量。
环境稳定性的评价标准
A：起雾浓度小于0.5％
B：起雾浓度为0.5％以上，但是小于1.0％
C：起雾浓度为1.0％以上，但是小于2.0％
D：起雾浓度为2.0％以上
(4)带电量分布的评价
将上述处理盒和改造的激光打印机和评价用纸(GF-C081(Canon,Inc.),A4,81.4g/m2)在低温低湿环境(15℃/10％RH，以下称为L/L环境)中保持48小时。
在L/L环境中操作的同时，在评价用纸上输出全黑图像；在从感光构件转印至中间转印构件期间将机器停止；并且测量在转印步骤之前感光构件上的调色剂承载量M1(mg/cm2)和在转印步骤之后感光构件上的调色剂承载量M2(mg/cm2)。使用获得的调色剂承载量，转印效率(％)作为(M1-M2)×100/M1来计算。
具有窄的带电量分布的调色剂容易追从转印步骤的电位，由此表现出高转印效率。另外，通过抑制长期使用期间调色剂的消耗量，具有高转印效率的调色剂可以增大调色剂盒的可打印数量。
调色剂带电分布的评价标准
A：转印效率为95％以上
B：转印效率为90％以上，但是小于95％
C：转印效率为85％以上，但是小于90％
D：转印效率小于85％
[表4]
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims (8)

1.一种调色剂，其包括在调色剂基础颗粒的表面上包含多个细颗粒的调色剂颗粒，
所述调色剂基础颗粒包含粘结剂树脂，其特征在于，
在使用透射电子显微镜观察的所述调色剂颗粒的截面的通过能量色散型X射线光谱法提供的所述调色剂颗粒的截面的构成元素的EDX映射图像中，观察到由所述多个细颗粒构成的细颗粒层A；
在所述细颗粒层A中观察到包括包含选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素M的金属化合物的细颗粒B；
所述细颗粒进一步包含有机硅化合物的缩合物；并且
满足下式(1)、(2)和(3)的全部，
1.0 ≤ D ≤ 100.0 (1)，
0.10×D≤H≤1.50×D(2)，和
S ≤ 0.50 × D (3)
其中，
D为所述细颗粒B的数均粒径，所述D的单位为nm，
H为所述细颗粒层A的厚度的平均值，所述H的单位为nm，和
S为所述细颗粒层A的厚度的标准偏差，所述S的单位为nm。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述D为1.0nm～30.0nm。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述D、H和S满足下式(2)′和(3)′：
0.50×D≤H≤1.50×D(2)′，和
0.10×D≤S≤0.50×D(3)′。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述金属元素的鲍林电负性为1.25～1.85。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述细颗粒B包含硅和选自属于第3族至第13族的全部金属元素的至少一种金属元素。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述有机硅化合物的缩合物为选自由下式(A)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物：
Ra(n)-Si-Rb(4-n)(A)
其中，各Ra独立地表示卤素原子或烷氧基；和各Rb独立地表示烷基、烯基、酰基、芳基或甲基丙烯酰氧基烷基；和n为整数2或3。
7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒包含聚酯树脂。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述金属化合物包含磷酸金属盐。
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