CN114384775A - 调色剂、调色剂用外部添加剂、和细颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂、调色剂用外部添加剂、和细颗粒。一种调色剂，其包括：包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；以及在调色剂颗粒的表面上的细颗粒，其中所述细颗粒为实心且大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面，并且其中大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。一种调色剂用外部添加剂，其为实心且大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面，其中所述大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。一种细颗粒，其为实心且大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面，其中所述大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

Description

调色剂、调色剂用外部添加剂、和细颗粒

技术领域

本发明涉及用于使例如电子照相法和静电打印等图像形成方法中使用的静电图像显影的调色剂、调色剂用外部添加剂和细颗粒。

背景技术

采用其中使用调色剂的电子照相系统的典型设备为例如激光打印机或复印机。近年来，进一步要求此类设备的功耗降低、其小型化和其图像品质的提高，因此为了开发满足这些要求的优异调色剂而进行了各种研究。

在这些研究中，包括向调色剂中的调色剂颗粒的表面外部添加各种细颗粒的方法已广为人知。在日本专利申请特开No.2017-138482中，提出通过向具有高圆形度的调色剂颗粒外部添加具有特定尺寸、特定纵横比和特定形状的细颗粒而获得的转印性和清洁性优异的调色剂。然而，随着调色剂的连续使用，外部添加剂从调色剂颗粒的表面向任意其它构件的迁移、以及外部添加剂在调色剂颗粒的表面上的滚动和嵌入仍然是问题。特别地，在近年来进行的、将要填充至盒中的调色剂的量尽可能地减少使得调色剂可以在更换盒的时间点用尽的此类设计中，调色剂重复地受到机械应力，因此问题变得非常显著。

鉴于上述情况，在日本专利No.5223382中，提出通过在调色剂中使用半球状且大粒径细颗粒作为外部添加剂来抑制外部添加剂从调色剂的颗粒的表面的脱离和外部添加剂在调色剂颗粒的表面上的滚动的方法。然而，中空半球状有机细颗粒通过使中空有机细颗粒破裂以除去内部的气体而生成。因此，在对细颗粒施加强外力的条件下，由于细颗粒本身的破裂而导致的调色剂功能的降低成为问题。此外，细颗粒具有在半球内保持空气的形状，因此由于空气的隔热效果，调色剂的低温定影性存在问题。

另外，在日本专利No.3943781中，公开了通过在调色剂颗粒的表面上形成硅化合物的覆盖层来获得即使在其长期使用之后显影转印性也优异的调色剂的方法。然而，与细颗粒外部添加剂相比，不能忽视调色剂颗粒的表面的高覆盖率对调色剂的定影性的阻碍。

发明内容

本发明的目的是提供低温定影性优异并且即使在连续受到机械应力之后也可以维持其初期清洁性的调色剂、调色剂用外部添加剂和细颗粒。

本发明涉及一种调色剂，其包括：包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；以及在调色剂颗粒的表面上的细颗粒，其中所述细颗粒为实心且大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面，并且其中大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

本发明还涉及调色剂用外部添加剂，其为实心且大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面，所述大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

本发明还涉及细颗粒，其为实心且大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面，所述大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

参照附图，本发明的进一步的特征将从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。

附图说明

图1是用于示出大致半球状的实例的图。

图2A、图2B、图2C和图2D是用于示出当观察大致半球状的细颗粒或调色剂用外部添加剂的截面时的最大长度df、最大高度“h”和最大宽度“b”的实例的图。

图2E、图2F、图2E′和图2F′是用于示出当观察大致半球状的细颗粒或调色剂用外部添加剂的截面时的椭圆e1的长轴l1、椭圆e2的长轴l2、椭圆e1的短轴s1和椭圆e2的短轴s2的实例的图。

图3是用于示出当从任意一个方向观察大致半球状的细颗粒或调色剂用外部添加剂时的最长径"w"的实例的图。

图4是用于示出当从横向观察调色剂颗粒的表面时的大致半球状细颗粒的角度的实例的图。

具体实施方式

现在将根据附图详细描述本发明的优选实施方案。

在本发明中，除非另有说明，否则表示数值范围的描述“○○至××”是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。

本发明涉及一种调色剂，其包括：包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；以及在调色剂颗粒的表面上的细颗粒，其中所述细颗粒为实心且大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面，并且其中大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

本发明还涉及调色剂用外部添加剂，其为实心且大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面，所述大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

本发明还涉及细颗粒，其为实心且大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面，所述大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

必要的是本发明的调色剂在包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒的表面上具有细颗粒，并且细颗粒为实心且大致半球状。

此外，必要的是本发明的调色剂用外部添加剂为实心且大致半球状。

此外，必要的是本发明的细颗粒为实心且大致半球状。

如本文所用，术语“实心”是指细颗粒的内部被固体充满因此不是中空的状态。可以通过观察细颗粒的截面来确认细颗粒的内部被固体充满因此不是中空的状态。

当细颗粒为实心时，即使在调色剂颗粒的表面上存在的细颗粒连续地受到机械应力的情况下，细颗粒也可以在不破坏其大致半球状的情况下存在于调色剂颗粒的表面上。此处，细颗粒连续地受到机械应力的情况的典型实例是其中采用将要填充至盒中的调色剂的量尽可能地减少使得调色剂可以在更换盒的时间点用尽的此类设计(下文中也称为“调色剂用尽设计”)的情况。在调色剂用尽设计中，在调色剂盒中的调色剂的量少的状态下，即在临近更换盒的时刻，重复同一调色剂颗粒进行显影和在没有显影的情况下返回至盒的循环的频率增加。因此，调色剂重复地受到机械应力。即使在这种状态下，只要细颗粒为实心，细颗粒就可以在不破坏其大致半球状的情况下存在于调色剂颗粒的表面上，因此，可以实现作为本发明的效果之一的调色剂的初期清洁性的维持。

此外，当细颗粒为实心时，细颗粒内部不存在空气，因此在调色剂定影时的热传导不会受到空气的隔热效果的阻碍。众所周知，空气的热导率为0.023[W/(m·K)]，而例如，硅酮树脂的热导率为0.13至0.14[W/(m·K)]，且二氧化硅的热导率为1.38[W/(m·K)]。因此，当调色剂颗粒的表面上存在细颗粒时，热在其中填充有固体的实心细颗粒中比在中空细颗粒中更快地传递。结果，细颗粒对调色剂的低温定影性发挥效果。

另外，在本发明中，要求存在于调色剂颗粒的表面上的细颗粒为大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面。

此外，在本发明的另一方面，要求调色剂用外部添加剂为大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面。

更进一步地，在本发明的另一方面，要求细颗粒为大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面。

当细颗粒或调色剂用外部添加剂为大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面时，细颗粒或调色剂用外部添加剂以细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面与调色剂颗粒的表面彼此接触的方式固着于调色剂颗粒的表面。因此，细颗粒或调色剂用外部添加剂从调色剂颗粒的表面的迁移及其在调色剂颗粒的表面上的滚动受到抑制。结果，即使当调色剂颗粒的表面上存在的细颗粒或调色剂用外部添加剂重复地受到机械应力时，也可以维持调色剂的初期清洁性。

此外，当细颗粒或调色剂用外部添加剂为大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面时，固着至调色剂颗粒的表面的细颗粒或调色剂用外部添加剂的曲面用作与构件抵接的表面。因此，构件和调色剂颗粒之间的接触面积减小，因此它们之间的附着力可以保持最小。例如，当构件为感光鼓时，感光鼓和调色剂颗粒之间的附着力的降低改善了调色剂的转印性。结果，转印残余调色剂的量减少，因此可以表现出对其初期清洁性的改进效果。

如本文所用的术语“大致半球状”是指通过沿椭圆体的任意面切割椭圆体而获得的形状。如图1所示，当将椭圆体沿任意面划分为两个三维物体时，其中一个三维物体(在图1中，由点图案表示的三维物体)为本发明中的大致半球状的实例。在本发明中，椭圆体包括真球体和近似椭圆体的三维物体，并且任意面可以通过或不通过椭圆体的中心。本文中的大致半球状的细颗粒或调色剂用外部添加剂的制造方法不仅限于包括切割椭圆体的方法，并且包括例如包括在具有大致平坦的表面的基材上以自下而上(bottom-up)的方式形成细颗粒或外部添加剂的方法。在包括在具有大致平坦的表面的基材上以自下而上的方式形成细颗粒或外部添加剂的方法的情况下，当使用具有大致平坦的表面并且粒径为细颗粒或调色剂用外部添加剂的尺寸的数十倍的颗粒作为基材时，可以容易地制造具有大致平坦的表面和曲面的大致半球状的细颗粒或调色剂用外部添加剂。

细颗粒或调色剂用外部添加剂为大致半球状的事实可以通过观察与细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面交叉的截面来确认。具体地，当在观察细颗粒或调色剂用外部添加剂的截面时满足以下两点时，判断细颗粒或外部添加剂为大致半球状：(1)当，在与细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面交叉的截面中，将连接源自大致平坦的表面的线Lf和源自曲面的线Lc的两个交点Pa和Pb的直线定义为假想直线Li，并且将假想直线Li与源自大致平坦的表面的线Lf之间的最长距离定义为最大长度df，在截面上与假想直线Li垂直相交的直线Ls1中，将点Pc与点Pe之间的距离Da和点Pd与点Pe之间的距离Db中之一成为最大的距离定义为最大高度“h”，点Pc为假想直线Li与直线Ls1的交点，点Pe为源自曲面的线Lc与直线Ls1的交点，点Pd为源自大致平坦的表面的线Lf与直线Ls1的交点，点Pe为源自曲面的线Lc与直线Ls1的交点时，最大长度df与最大高度“h”之比df/h的个数平均值为0.00至0.10；和(2)当，在与细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面交叉的截面中，通过大致平坦的表面和曲面的两个交点、且与细颗粒或调色剂用外部添加剂的曲面外接的椭圆由e1表示，并且通过大致平坦的表面和曲面的两个交点、且与细颗粒或调色剂用外部添加剂的曲面内接的椭圆由e2表示时，椭圆e1的长轴l1与椭圆e2的长轴l2之比l1/l2的个数平均值为0.90至1.10，并且椭圆e1的短轴s1与椭圆e2的短轴s2之比s1/s2的个数平均值为0.90至1.10。最大长度df和最大高度"h"的实例示于图2A至图2D中。比df/h的个数平均值优选为0.00至0.05，因为细颗粒或调色剂用外部添加剂更强地固着至调色剂颗粒的表面，因此改善了调色剂连续地受到机械应力后的清洁性。另外，椭圆e1、椭圆e2、椭圆e1的长轴l1、椭圆e2的长轴l2、椭圆e1的短轴s1和椭圆e2的短轴s2的实例示于图2E至图2F'中。

此外，在本发明的调色剂中，调色剂颗粒的表面上存在的细颗粒具有大致平坦的表面和曲面，并且大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

此外，在本发明的另一方面，调色剂用外部添加剂具有大致平坦的表面和曲面，并且大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

更进一步地，在本发明的另一方面，细颗粒具有大致平坦的表面和曲面，并且大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

如下计算细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面的最长径"w"：从上方向(可以观察到细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面的方向)观察细颗粒或调色剂用外部添加剂，并且采用连接存在于大致平坦的表面的外周上的任意两点的直线中最长直线的距离作为最长径。最长径"w"的实例示于图3中。

当细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面的最长径"w"的个数平均值为10至400nm时，调色剂的初期清洁性和低温定影性变得令人满意。当最长径"w"的个数平均值为10nm以上时，不是调色剂颗粒的表面而是调色剂颗粒的表面上存在的细颗粒或调色剂用外部添加剂与构件抵接的概率提高。因此，当最长径"w"的个数平均值为10nm以上时，调色剂颗粒对构件的附着力可以保持较小。结果，转印残余调色剂的量减少，从而显示对初期清洁性的有利效果。当最长径"w"的个数平均值为30nm以上、优选50nm以上时，显示对初期清洁性的进一步效果。此外，当最长径"w"的个数平均值为400nm以下时，可以抑制调色剂颗粒的表面被一个细颗粒或一个调色剂用外部添加剂的颗粒覆盖的面积变得过大，因此获得对调色剂的低温定影性的有利效果。其中最长径"w"的个数平均值为300nm以下、优选为250nm以下的情况对于调色剂的低温定影性更有效。

细颗粒或调色剂用外部添加剂的形状和最长径"w"的个数平均值可以通过细颗粒或调色剂用外部添加剂的制造中使用的单体的种类和份数，单体聚合时的反应温度、反应时间、反应介质和反应体系的pH，以及分散剂的种类和浓度来控制。另外，当通过包括在基材上以自下而上的方式形成细颗粒或外部添加剂的方法制造细颗粒或调色剂用外部添加剂时，细颗粒或调色剂用外部添加剂的形状和最长径"w"的个数平均值也可以通过基材的形状和尺寸来控制。

在本发明的调色剂中，当观察调色剂颗粒的表面时，优选观察细颗粒的大致平坦的表面。

在观察调色剂颗粒的表面时观察到细颗粒的大致平坦的表面的情况下，一部分细颗粒成为容易从调色剂颗粒的表面向构件的表面迁移的状态。迁移至构件的表面的细颗粒以大致平坦的表面与构件的表面彼此接触的方式固着至构件的表面。作为实例，当构件为清洁刮板时，迁移至清洁刮板的一部分细颗粒以大致平坦的表面与清洁刮板的表面彼此接触的方式固着至清洁刮板的表面。因此，清洁刮板上的细颗粒的曲面用作与感光鼓的抵接面。结果，清洁鼓时的扭矩减小，因此几乎不发生调色剂颗粒的逸出。因此，改善了初期清洁性。

由于本发明的细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致半球状的形状，因此大部分细颗粒或调色剂用外部添加剂的颗粒以它们的大致平坦的表面与调色剂颗粒的表面可以彼此接触的方式固着至调色剂颗粒的表面。因此，抑制了细颗粒或外部添加剂从调色剂颗粒的表面的迁移。然而，由于在细颗粒或调色剂用外部添加剂的颗粒之间不存在网络，并且在细颗粒或调色剂用外部添加剂与调色剂颗粒之间不存在化学键，因此，存在从各调色剂颗粒的表面向构件的表面迁移的细颗粒或调色剂用外部添加剂。在观察调色剂颗粒的表面时观察到细颗粒或调色剂用外部添加剂的颗粒的大致平坦的表面的情况是指，并非所有的细颗粒或调色剂用外部添加剂的颗粒以它们的大致平坦的表面与调色剂颗粒的表面彼此接触的方式固着至调色剂颗粒的表面，而是一部分的细颗粒或调色剂用外部添加剂的颗粒可以从调色剂颗粒的表面迁移至构件的表面。在这种状态下，迁移至构件的表面的细颗粒或调色剂用外部添加剂有助于提高初期清洁性，并且固着至各调色剂颗粒的表面的细颗粒或调色剂用外部添加剂有助于维持初期清洁性。结果，当调色剂重复地受到机械应力时，可以实现良好的清洁性。

在本发明的调色剂中，当将从任意一个方向观察调色剂颗粒的表面时细颗粒的大致平坦的表面与各调色剂颗粒的表面接触的状态下各细颗粒的角度定义为0°时，各自具有大于90°且小于270°的角度的细颗粒是观察到大致平坦的表面的细颗粒。在本发明的调色剂中，当调色剂颗粒的表面上存在的细颗粒的1.0个数％以上为观察到大致平坦的表面的细颗粒时，判断为观察到细颗粒的大致平坦的表面。从横向观察调色剂颗粒的表面时的细颗粒的角度的实例示于图4中。从构件的污染的观点，观察到大致平坦的表面的细颗粒的比例优选为40.0个数％以下。这是因为，当观察到大致平坦的表面的细颗粒的比例为40.0个数％以下时，固着至调色剂颗粒的表面的细颗粒与固着至构件的表面的细颗粒之间的平衡变得良好，因此改善了调色剂重复地受到机械应力后的清洁性。在调色剂颗粒的表面上观察到大致平坦的表面的细颗粒的比例更优选为20.0个数％以下。

当观察调色剂颗粒的表面时观察到大致平坦的表面的细颗粒的比例可以通过细颗粒的形状、外部添加至调色剂的细颗粒的份数、和外部添加条件来控制。如上所述，可以通过细颗粒的单体的种类和份数，细颗粒聚合时的反应温度、反应时间、反应介质和反应体系的pH，分散剂的种类和浓度，以及细颗粒制造时的基材的形状和尺寸来控制细颗粒的形状。

另外，本发明的调色剂优选满足以下：当，在观察与调色剂颗粒的表面上存在的细颗粒的大致平坦的表面交叉的截面时，将连接源自大致平坦的表面的线Lf和源自曲面的线Lc的两个交点Pa和Pb的直线定义为假想直线Li；在与假想直线Li垂直相交的直线Ls1中，将点Pc和点Pe之间的距离Da与点Pd和点Pe之间的距离Db中的一者成为最大的距离定义为最大高度“h”，其中点Pc是假想直线Li和直线Ls1的交点，点Pe是线Lc和直线Ls1的交点，并且点Pd是线Lf和直线Ls1的交点；并且在与假想直线Li平行的直线Ls2中，将直线Ls2和线Lc的两个交点Pf和Pg之间的距离Dc成为最大的距离定义为最大宽度“b”时，最大高度“h”与最大宽度“b”的比h/b的个数平均值为0.33至0.80。

另外，在本发明的另一方面，调色剂用外部添加剂优选满足以下：当，在观察与调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面交叉的截面时，将连接源自大致平坦的表面的线Lf和源自曲面的线Lc的两个交点Pa和Pb的直线定义为假想直线Li；在与假想直线Li垂直相交的直线Ls1中，将点Pc和点Pe之间的距离Da与点Pd和点Pe之间的距离Db中的一者成为最大的距离定义为最大高度“h”，其中点Pc是假想直线Li和直线Ls1的交点，点Pe是线Lc和直线Ls1的交点，并且点Pd是线Lf和直线Ls1的交点；并且在与假想直线Li平行的直线Ls2中，将直线Ls2和线Lc的两个交点Pf和Pg之间的距离Dc成为最大的距离定义为最大宽度“b”时，最大高度“h”与最大宽度“b”的比h/b的个数平均值为0.33至0.80。

更进一步地，在本发明的另一方面，细颗粒优选满足以下：当，在观察与细颗粒的大致平坦的表面交叉的截面时，将连接源自大致平坦的表面的线Lf和源自曲面的线Lc的两个交点Pa和Pb的直线定义为假想直线Li；在与假想直线Li垂直相交的直线Ls1中，将点Pc和点Pe之间的距离Da与点Pd和点Pe之间的距离Db中的一者成为最大的距离定义为最大高度“h”，其中点Pc是假想直线Li和直线Ls1的交点，点Pe是线Lc和直线Ls1的交点，并且点Pd是线Lf和直线Ls1的交点；并且在与假想直线Li平行的直线Ls2中，将直线Ls2和线Lc的两个交点Pf和Pg之间的距离Dc成为最大的距离定义为最大宽度“b”时，最大高度“h”与最大宽度“b”的比h/b的个数平均值为0.33至0.80。

在观察细颗粒或调色剂用外部添加剂的截面时，通过在一个细颗粒或一个调色剂用外部添加剂的颗粒中测量最大高度"h"和最大宽度"b"来计算比h/b。最大高度"h"和最大宽度"b"的实例示于图2A至图2D中。

当最大高度"h"与最大宽度"b"之比h/b的个数平均值为0.33至0.80时，调色剂连续地受到机械应力的情况下调色剂的清洁性和低温定影性变得更良好。当比h/b的个数平均值为0.33以上时，可以减小固着至调色剂颗粒的表面的细颗粒或调色剂用外部添加剂与构件抵接的面积。此外，可以使调色剂颗粒与构件之间的距离保持恒定。结果，调色剂颗粒与构件之间的附着力减小，因此转印残余调色剂的量受到抑制。因此，调色剂的初期的清洁性更优异。另外，可以抑制调色剂颗粒的表面被一个细颗粒或一个调色剂用外部添加剂的颗粒覆盖的面积，因此获得对低温定影性的更有利的效果。另外，当比h/b的个数平均值为0.80以下时，即使在调色剂颗粒的表面上存在的细颗粒或调色剂用外部添加剂重复地受到机械应力的情况下，也可以保持细颗粒或调色剂用外部添加剂固着至调色剂颗粒的表面的状态。结果，细颗粒或调色剂用外部添加剂向构件的迁移受到抑制，因此，当细颗粒或调色剂用外部添加剂连续地受到机械应力时对清洁性的维持发挥进一步的效果。

可以通过细颗粒或调色剂用外部添加剂的单体的种类和份数，单体聚合时的反应温度、反应时间、反应介质和反应体系的pH，以及用于单体的分散剂的种类及其在反应体系中的浓度来控制比h/b的个数平均值。

在本发明中，调色剂颗粒的表面上存在的细颗粒优选包括选自由下式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构组成的组中的至少一种：

(Ra)(Rb)Si(O_1/2)₂ 式(D)

Rc-Si(O_1/2)₃ 式(T)

Si(O_1/2)₄ 式(Q)

在式(D)、式(T)和式(Q)中，Ra、Rb和Rc各自表示与硅键合的有机基团。

另外，在本发明的另一方面，调色剂用外部添加剂优选包括选自由式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构组成的组中的至少一种。

另外，在本发明的另一方面，细颗粒优选包括选自由式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构组成的组中的至少一种。

当细颗粒或调色剂用外部添加剂包括选自由式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构组成的组中的至少一种时，初期清洁性变得更良好。

式(D)、式(T)和式(Q)的每一个中的Si原子的四个价电子中的0至2个参与与Ra、Rb和Rc的键合，并且其余的2至4个价电子参与与O原子的键合。O原子形成其两个价电子中的每一个都参与与Si的键合的状态，即硅氧烷键(Si-O-Si)。两个Si原子具有一个O原子，因此由硅氧烷键形成的硅氧烷聚合物部位表示为-Si(O_1/2)_*(其中*表示2至4的整数)。随着由*表示的整数变大，硅氧烷键的数量增加，因此可以使细颗粒或调色剂用外部添加剂的表面自由能保持得较低。同时，由Ra、Rb和Rc中的任一者表示的有机基团显示疏水性，因此Ra、Rb和Rc中任一者的存在也降低了细颗粒或调色剂用外部添加剂的表面自由能。在本发明中，使固着至调色剂颗粒的表面的细颗粒或调色剂用外部添加剂与构件抵接，因此细颗粒或调色剂用外部添加剂的表面自由能的降低可以将细颗粒或调色剂用外部添加剂与构件之间的附着力保持得较低。因此，当细颗粒或调色剂用外部添加剂包括选自由式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构组成的组中的至少一种时，调色剂的转印性变得良好，从而对其初期清洁性发挥有利的效果。细颗粒或调色剂用外部添加剂更优选包括由式(T)表示的结构。在该情况下，细颗粒或调色剂用外部添加剂的硅氧烷聚合物部位与有机基团之间的平衡变得适当，由此发挥对初期清洁性的进一步的效果。

Ra、Rb和Rc各自优选表示碳原子数为1至8(优选为1至6)的有机基团，更优选为烃基，还更优选为烷基。

另外，本发明的细颗粒或调色剂用外部添加剂中的由式(D)、式(T)和/或(Q)表示的结构的含量优选为50mol％以上、更优选70mol％以上。

由式(D)、式(T)和式(Q)表示的每个结构中的硅氧烷聚合物部位(-Si(O_1/2)_*(其中*表示2至4的整数))的存在可以通过细颗粒或调色剂用外部添加剂的²⁹Si-NMR测量来确认。此外，式(D)和式(T)中的Ra、Rb和Rc的存在可以通过细颗粒或调色剂用外部添加剂的¹³C-NMR测量来确认。

本发明的调色剂在调色剂颗粒的表面上优选包括相对于100质量份调色剂颗粒为0.1质量份以上的大致半球状的细颗粒，因为调色剂的低温定影性和调色剂连续地受到机械应力前后的清洁性变得良好，因此发挥本发明的效果。另外，从低温定影性的观点，调色剂在调色剂颗粒的表面上优选包括相对于100质量份调色剂颗粒为小于4.0质量份的大致半球状的细颗粒。另外，从防止构件的污染的观点，调色剂在调色剂颗粒的表面上更优选包括相对于100质量份调色剂颗粒为小于3.0质量份的大致半球状的细颗粒。

本发明的细颗粒或调色剂用外部添加剂优选包括选自由具有由式(ZD)、式(ZT)和式(ZQ)表示的结构的有机硅化合物的缩聚产物组成的组中的至少一种：

在式(ZD)、式(ZT)、和式(ZQ)中，Ra、Rb和Rc各自表示与硅键合的有机基团，并且R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。

具有Ra、Rb和Rc中任一者的有机硅化合物的缩聚可以提高细颗粒或调色剂用外部添加剂的疏水性，从而使调色剂在初期清洁性方面发挥优异的效果。Ra、Rb和Rc分别与由式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构中的Ra、Rb和Rc的含义相同，并且各自优选表示碳原子数为1至8(优选为1至6)的有机基团，更优选为烃基，还更优选为烷基。

此外，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基(这些基团以下统称为“反应基团”)。这些反应基团进行水解、加成聚合和缩聚以形成交联结构，因此可以获得耐久性优异的细颗粒或调色剂用外部添加剂。从室温下平稳地进行水解以及细颗粒或外部添加剂沉积在基材上的性质的观点，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹各自优选表示烷氧基、更优选甲氧基和/或乙氧基。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹的水解、加成聚合和缩聚可以通过反应温度、反应时间、反应介质和反应体系的pH来控制。

细颗粒或调色剂用外部添加剂中的作为水解、加成聚合和缩聚的结果而获得的具有由式(ZD)、式(ZT)和/或式(ZQ)表示的结构的有机硅化合物的缩聚产物的含量优选为50mol％以上、更优选70mol％以上。此外，细颗粒或外部添加剂更优选包括具有由式(ZT)表示的结构的有机硅化合物的缩聚产物，因为如上所述，细颗粒或外部添加剂的硅氧烷聚合物部位和有机基团之间的平衡变得合适。

为了获得细颗粒或调色剂用外部添加剂，期望的是单独或组合使用除式(ZD)中的Ra和Rb之外在其分子中具有两个反应基团(R¹和R²)的有机硅化合物(双官能硅烷)、除式(ZT)中的Rc之外在其分子中具有三个反应基团(R³、R⁴和R⁵)的有机硅化合物(三官能硅烷)、以及在式(ZQ)中的分子中具有四个反应基团(R⁶、R⁷、R⁸和R⁹)的有机硅化合物(四官能硅烷)。

具有由式(ZD)表示的结构的有机硅化合物的实例包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。

具有由式(ZT)表示的结构的有机硅化合物的实例包括：三官能乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲氧基二氯硅烷、乙烯基乙氧基二氯硅烷、乙烯基二甲氧基氯硅烷、乙烯基甲氧基乙氧基氯硅烷、乙烯基二乙氧基氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三羟基硅烷、乙烯基甲氧基二羟基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷；三官能烯丙基硅烷，例如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲氧基二氯硅烷、烯丙基乙氧基二氯硅烷、烯丙基二甲氧基氯硅烷、烯丙基甲氧基乙氧基氯硅烷、烯丙基二乙氧基氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基甲氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二甲氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二乙氧基硅烷、烯丙基三羟基硅烷、烯丙基甲氧基二羟基硅烷、烯丙基乙氧基二羟基硅烷、烯丙基二甲氧基羟基硅烷、烯丙基乙氧基甲氧基羟基硅烷和烯丙基二乙氧基羟基硅烷；三官能苯乙烯基硅烷，例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷；三官能甲基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷；三官能乙基硅烷，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、和乙基三羟基硅烷；三官能丙基硅烷，例如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、和丙基三羟基硅烷；三官能丁基硅烷，例如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、和丁基三羟基硅烷；三官能己基硅烷，例如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、和己基三羟基硅烷；以及三官能苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、和苯基三羟基硅烷；三官能环氧硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；三官能甲基丙烯酰基硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；三官能丙烯酰基硅烷，例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；三官能氨基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；三官能脲基硅烷，如3-脲基丙基三乙氧基硅烷；三官能3-氯丙基硅烷，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷；三官能巯基硅烷，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷；三官能硫基硅烷，例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；以及三官能异氰酸根合硅烷，例如3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。

具有由式(ZQ)表示的结构的有机硅化合物的实例包括：四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；四烷基羧基硅烷，例如四乙酰氧基硅烷；和四卤代硅烷，例如四氯硅烷。

另外，除了具有由式(ZD)、式(ZT)和/或式(ZQ)表示的结构的有机硅化合物的缩聚产物以外，细颗粒或调色剂用外部添加剂还可以包括在其分子中具有1个反应基团的有机硅化合物(单官能硅烷)、上述以外的二官能硅烷、三官能硅烷和四官能硅烷的缩聚产物中的任一者。其实例包括以下。

六甲基二硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、1,3-二氯-1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基乙炔、六甲基二硅烷、四异氰酸根合硅烷、甲基三异氰酸根合硅烷和乙烯基三异氰酸根合硅烷。

另外，除了具有由式(ZD)、式(ZT)或式(ZQ)表示的结构的有机硅化合物的缩聚产物以外，细颗粒或调色剂用外部添加剂还可以包括有机钛化合物和有机铝化合物的缩聚产物中的任一者。

有机钛化合物的实例包括甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、异丁醇钛、丁醇钛二聚体、四-2-乙基己醇钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基己氧基)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(2-乙基己氧基)钛、二异丙氧基-双(乙酰丙酮)钛、乳酸钛、甲基丙烯酸异丙醇钛、三异丙氧基钛酸酯、甲氧基丙醇钛和硬脂醇钛。

有机铝化合物的实例包括正丁醇铝(III)、仲丁醇铝(III)、仲丁醇铝(III)双(乙酰乙酸乙酯)、叔丁醇铝(III)、二仲丁醇铝(III)乙酰乙酸乙酯、二异丙醇铝(III)乙酰乙酸乙酯、乙醇铝(III)、乙氧基乙氧基乙醇铝(III)、六氟戊二酸铝、3-羟基-2-甲基-4-吡喃酸铝(III)、异丙醇铝(III)、9-十八碳烯基乙酰乙酸二异丙醇铝、2,4-戊二酸铝(III)、苯酚铝和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸铝(III)。

这些有机硅化合物、有机钛化合物和有机铝化合物可以单独使用或组合使用。

下面描述本发明的细颗粒或调色剂用外部添加剂的具体制造方法，但制造方法不限于此。

细颗粒或调色剂用外部添加剂的制造方法为例如溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法为如下方法：使用金属醇盐M(OR)n(M：金属，O：氧，R：烃，n：金属的氧化数)作为起始原料，并且金属醇盐在介质中进行水解和缩聚以通过溶胶状态凝胶化。当细颗粒或调色剂用外部添加剂包括由式(D)、(T)或(Q)表示的结构时，仅需使用具有由式(ZD)、(ZT)或(ZQ)表示的结构的有机硅化合物作为金属醇盐M(OR)n。该方法用于合成玻璃、陶瓷、有机-无机杂化物或纳米复合材料。当使用该制造方法时，可以在低温下由液相分别生产例如表层、纤维、块状体和细颗粒等各种形状的功能性材料。此外，在溶胶-凝胶法中，因为使用溶液作为起始原料并且通过使溶液凝胶化来形成材料，因此可以生产各种微细结构和形状。微细结构和形状可以通过例如单体的种类和份数，反应温度、反应时间、反应介质和反应体系的pH，以及分散剂的种类和浓度来调整。

通常，已知在溶胶-凝胶反应中，待生成的金属氧烷键(M-O-M)的键合状态根据反应介质的酸度而变化。具体地，当反应介质为酸性时，氢离子亲电地加成至一个反应基团(例如，烷氧基)的氧。然后，水分子中的氧原子与金属原子配位以通过取代反应形成羟基。当水充分地存在时，一个氢离子攻击反应基团(例如烷氧基)的一个氧。因此，当介质中的氢离子的含量和反应基团的量随着反应的进行而减少时，形成羟基的取代反应变慢。因此，在所有结合至金属原子的反应基团进行水解之前发生缩聚反应，因此相对容易地生产一维线状高分子或二维高分子。

同时，当介质为碱性时，氢氧根离子加成至金属原子以形成五配位中间体。因此，所有反应基团(例如，烷氧基)容易脱离从而容易被羟基取代。特别地，当使用在同一金属原子中具有三个或更多个反应基团的金属化合物时，三维地发生水解和缩聚，从而形成具有大量三维交联键的有机金属聚合物。此外，反应在短时间内完成。

因此，为了形成由有机金属聚合物形成的细颗粒或调色剂用外部添加剂，优选在反应介质为碱性的状态下进行溶胶-凝胶反应。当在水系介质中制造细颗粒或调色剂用外部添加剂时，具体地，优选在8.0以上的pH下进行反应。因此，可以形成具有更高强度和耐久性优异的细颗粒或调色剂用外部添加剂。

水系介质的实例包括：水；水和例如甲醇、乙醇或丙醇等醇类的混合溶剂。

另外，为了使本发明的细颗粒或调色剂用外部添加剂的形状为实心且大致半球状，并且将其大致平坦的表面的最长径"w"的个数平均值控制为10至400nm，优选通过在介质中分散有机金属化合物和基材来制造。

首先，将基材分散在介质中以得到基材分散液。相对于基材分散液的总量，优选以基材的固成分为5至40质量％的浓度来分散基材。可以适当使用后述的分散稳定剂。另外，优选将基材分散液的温度调整为35℃以上。此外，优选将基材分散液的pH调整为有机金属化合物的缩合难以进行的pH。尽管有机金属化合物的缩合难以进行的pH取决于有机金属化合物的种类而不同，优选将基材分散液的pH调整为以反应最难进行的pH为中心、±0.5的范围内。不需要使基材完全地分散在介质中。例如，当基材为平板时，可以进行如下：将平板竖立在反应容器中，并且在基材上进行缩合。

接着，有机金属化合物优选在其使用前进行水解处理。例如，可以在其它容器中对有机金属化合物进行水解处理。关于水解处理中的加入浓度，当将有机金属化合物的量设定为100质量份时，从其中除去离子成分的水(例如离子交换水或RO水)的量优选为40至500质量份，并且该水的量更优选为100至400质量份。优选在pH为1.0至7.0、温度为15至80℃、和时间为1至600分钟的条件下进行水解处理。

然后，将经水解处理的有机金属化合物添加至基材分散液。将基材分散液和有机金属化合物的水解液搅拌和混合，并且优选将混合物在35℃以上保持3至120分钟。之后，将混合物的pH调整为适合有机金属化合物的缩合的pH(优选pH为6.0以上，或pH为3.0以下，更优选pH为8.0以上)，使得有机金属化合物可以一气地缩合，然后将所得物优选在35℃以上的温度下保持60分钟以上。因此，在基材的表面上形成由有机金属聚合物例如有机硅聚合物形成的细颗粒或调色剂用外部添加剂。

然后，将其表面形成有细颗粒或调色剂用外部添加剂的基材与对基材的溶解性高且对细颗粒或调色剂用外部添加剂的溶解性低的介质搅拌和混合，从而仅使基材溶解。溶解性取决于基材的材质和介质的种类而不同，因此分别将基材的固成分浓度、搅拌时间和搅拌温度设定在基材充分溶解的范围内。然后，将细颗粒或调色剂用外部添加剂通过例如离心分离等方法分离，并且干燥。因此，可以得到实心且大致半球状的细颗粒。当基材的溶解性低时，细颗粒或调色剂用外部添加剂可以通过如下方法分离：将基材原样从反应容器中提起；并且从基材上剥离细颗粒或调色剂用外部添加剂。

从其与细颗粒或调色剂用外部添加剂的分离性的观点，在制造本发明的细颗粒或调色剂用外部添加剂时使用的基材适合地为例如以下基材中的任一种：由金属、玻璃和陶瓷等制成的各种平板；和树脂颗粒。其中，特别优选各自具有低的交联度且具有一定溶解性的树脂颗粒。各树脂颗粒的尺寸优选为1至100μm，因为基材的粒径为细颗粒或调色剂用外部添加剂的粒径的数十倍以上，因此可以容易地制造具有大致平坦的表面和曲面的大致半球状的细颗粒或调色剂用外部添加剂。尽管树脂颗粒的材质没有特别限定，但是通过无皂乳液聚合等制造的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒和聚苯乙烯细颗粒等是适合的。

此外，在将有机金属化合物和基材分散在介质中时，可以分别使用公知的表面活性剂以及公知的无机系和有机系分散剂作为分散稳定剂。

表面活性剂的实例包括：

(1)阴离子性表面活性剂：烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸钠；聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，例如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠；磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠和烷基萘磺酸钠；以及高级脂肪酸盐，例如硬脂酸钠和月桂酸钠；

(2)阳离子性表面活性剂：季铵盐类，例如十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、月桂基三甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵；和

(3)非离子性表面活性剂：聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧化烯衍生物，例如聚氧乙烯亚烷基烷基醚；脱水山梨糖醇脂肪酸酯，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯和脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；甘油脂肪酸酯，例如单硬脂酸甘油酯；以及聚氧乙烯脂肪酸酯，例如聚乙二醇单月桂酸酯。

此外，无机系分散剂的实例包括：三价铝盐，例如氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、磷酸铝和聚氯化铝；三价和二价铁盐，例如氯化铁(III)、硫酸铁(III)、氢氧化铁(III)、氯化亚铁(II)、硫酸亚铁(II)、氢氧化亚铁(II)、聚硫酸铁和聚硅酸铁；二价镁盐，例如氯化镁、硫酸镁、氢氧化镁、磷酸镁和碳酸镁；二价钙盐，例如氯化钙、硫酸钙、磷酸三钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、氢氧化钙、羟基磷灰石、碳酸钙和偏硅酸钙；二价钴盐，例如氯化钴和硫酸钴；二价锌盐，例如磷酸锌；二价钡盐，例如硫酸钡；硅酸盐矿物，例如膨润土；以及金属氧化物，例如二氧化硅和氧化铝。

此外，有机系分散剂的实例包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐和淀粉。

这些分散稳定剂根据基材的材质以及与有机金属化合物的相互作用来适当地选择。另外，这些分散稳定剂可以单独使用或者组合使用。

接着，描述调色剂颗粒中包含的组分。

本发明的调色剂中的调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和任意其它组分。

作为粘结剂树脂，可以使用通常用作调色剂用粘结剂树脂的树脂(优选非结晶性树脂)。具体地，可以使用苯乙烯-丙烯酸系树脂(例如，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、或者其混合树脂或复合树脂等。

苯乙烯-丙烯酸系树脂中的聚合性单体的实例可以包括以下乙烯基系聚合性单体：苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸系聚合性单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、二甲基磷酸酯乙基丙烯酸酯、二乙基磷酸酯乙基丙烯酸酯、二丁基磷酸酯乙基丙烯酸酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯；甲基丙烯酸系聚合性单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、二乙基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯和二丁基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯；亚甲基脂肪族单羧酸酯类；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；以及乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。

此外，可以在聚合性单体的聚合时添加聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括：偶氮系或重氮系聚合引发剂，例如2,2′-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2′-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；以及过氧化物系聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。任意此类聚合引发剂优选以相对于聚合性单体的合计100质量份为0.5至30.0质量份的量添加。这些聚合引发剂可以单独使用或组合使用。

为了控制形成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，可以在聚合性单体的聚合时添加链转移剂。粘结剂树脂的重均分子量优选为5,000至100,000。链转移剂的添加量相对于聚合性单体的合计100质量份优选为0.001至15.000质量份。

为了控制形成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，可以在聚合性单体的聚合时添加交联剂。交联剂的实例包括二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯型二丙烯酸酯，和通过将上述丙烯酸酯转变为甲基丙烯酸酯而获得的化合物。作为多官能交联性单体，给出：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、及它们的甲基丙烯酸酯，2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯和氯菌酸二烯丙酯。交联剂的添加量相对于聚合性单体的合计100质量份优选为0.001至15.000质量份。

作为聚酯树脂，可以使用通过使羧酸组分和醇组分进行缩聚而获得的聚酯树脂。

羧酸组分的实例包括：二羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-羧酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、二苯基乙酸、二苯基-p,p′-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸和环己烷二羧酸；以及多元羧酸，例如偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘三甲酸、萘四甲酸、芘三甲酸、芘四甲酸、衣康酸、戊二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸和正辛烯基琥珀酸。这些组分可以单独使用或组合使用。

醇组分的实例包括：二醇类，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,14-二十烷癸烷二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、聚四亚甲基二醇、氢化双酚A、双酚A、双酚F、双酚S、和上述双酚类的环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)加合物；以及多元醇类，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯胍胺、四羟乙基苯胍胺、山梨糖醇、三酚PA、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、和上述三元以上的多元酚类的环氧烷加合物。这些组分可以单独使用或组合使用。此外，聚酯树脂可以是包含脲基的聚酯树脂。

对着色剂没有特别限定，并且可以分别使用以下公知的着色剂。

作为黄色颜料，使用黄色铁氧化物、拿浦黄(naples yellow)、萘酚黄S(naphtholyellow S)、汉萨黄G(hansa yellow G)、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、酒石黄色淀、和其它缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物。其具体实例包括C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。

作为橙色颜料，给出永固橙GTR、吡唑啉酮橙、硫化橙(vulcan orange)、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK、和阴丹士林亮橙GK。

作为红色颜料，给出褐红色铁氧化物(colcothar)，永固红4R、立索尔红、吡唑啉酮红、表红钙盐(watching red calcium salt)、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、亮胭脂红3B、曙红色淀、罗丹明色淀B、茜素色淀、和其它缩合偶氮化合物，二酮基吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物，以及苝化合物。其具体实例包括C.I.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254。

作为蓝色颜料，给出碱性蓝色淀，维多利亚蓝色淀(Victoria blue lake)，酞菁蓝、无金属酞菁蓝、部分氯化的酞菁蓝、坚牢天蓝(fast sky blue)、阴丹士林BG、和其它铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物，以及碱性染料色淀化合物。其具体实例包括C.I.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62和66。

作为紫色颜料，给出坚牢紫B(fast violet B)和甲基紫色淀。

作为绿色颜料，给出颜料绿B、孔雀石绿色淀和最终黄绿G(final yellow greenG)。作为白色颜料，给出锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。

作为黑色颜料，给出炭黑、苯胺黑、非磁性铁氧体、磁铁矿、以及使用黄色系着色剂、红色系着色剂和蓝色系着色剂调色为黑色的颜料。这些着色剂可以单独使用或作为其混合物使用，以固溶体的状态使用。

着色剂的含量相对于粘结剂树脂或用于生产粘结剂树脂的聚合性单体的合计100质量份优选为3.0至15.0质量份。

调色剂可以包含脱模剂。对脱模剂没有特别限定，并且可以分别使用以下公知的脱模剂：例如石蜡、微晶蜡和凡士林等石油系蜡，及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；由费-托法生产的烃蜡，及其衍生物；例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃蜡，及其衍生物；例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡，及其衍生物；高级脂肪醇；例如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸，或其化合物、酰胺蜡、酯蜡或酮；氢化蓖麻油及其衍生物；植物系蜡；动物系蜡；和硅酮树脂。衍生物包括氧化物、以及与乙烯基系单体的嵌段共聚产物或接枝改性产物。这些脱模剂可以单独使用或作为其混合物使用。

脱模剂的含量相对于粘结剂树脂或用于生产粘结剂树脂的聚合性单体的合计100质量份优选为5.0至30.0质量份。

调色剂可以包含结晶性树脂。对结晶性树脂没有特别限定，并且可以使用公知的树脂。其具体实例包括结晶性聚酯树脂和结晶性丙烯酸系树脂。结晶性树脂可以是具有结晶性部位和非结晶性部位的嵌段聚合物。

调色剂可以包括电荷控制剂，并且可以使用公知的电荷控制剂。此类电荷控制剂的添加量相对于粘结剂树脂或用于生产粘结剂树脂的聚合性单体的合计100质量份优选为0.01至10.00质量份。

另外，除了本发明的细颗粒以外，还可以根据需要分别向调色剂颗粒外部添加各种有机细粉末或无机细粉末。

例如，作为有机细粉末或无机细粉末，使用以下细粉末。

(1)流动性赋予剂：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑和氟化碳。

(2)研磨剂：金属氧化物(例如，钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铬)、氮化物(例如，氮化硅)、碳化物(例如，碳化硅)、和金属盐(例如，硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙)。

(3)润滑剂：氟系树脂粉末(例如，偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)、和脂肪酸金属盐(例如，硬脂酸锌和硬脂酸钙)。

(4)电荷控制性颗粒：金属氧化物(例如，氧化锡、氧化钛、氧化锌、二氧化硅和氧化铝)、和炭黑。

为了调色剂的流动性的改善和调色剂颗粒的带电均匀化，可以对有机细粉末或无机细粉末的表面进行疏水化处理。用于有机细粉末或无机细粉末的疏水化处理的处理剂的实例包括未改性的硅酮清漆、各种改性硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。这些处理剂可以单独使用或组合使用。

此外，下面列出调色剂颗粒的制造方法的实例。

(1)悬浮聚合法：通过在水系介质中将包含能够生成粘结剂树脂的聚合性单体、和脱模剂、以及根据需要的着色剂等的聚合性单体组合物进行造粒，以使聚合性单体聚合来获得调色剂颗粒。

(2)粉碎法：通过将粘结剂树脂、和脱模剂、以及根据需要的着色剂等熔融混炼，并且将所得物粉碎来获得调色剂颗粒。

(3)溶解悬浮法：通过如下来获得调色剂颗粒：将粘结剂树脂和脱模剂、以及根据需要的着色剂等溶解在有机溶剂中以制造有机相分散液；将液体悬浮在水系介质中；将悬浮液进行造粒和聚合；然后除去有机溶剂。

(4)乳液聚集聚合法：通过如下来获得调色剂颗粒：将粘结剂树脂颗粒和脱模剂颗粒、以及根据需要的着色剂等的颗粒在水系介质中聚集；并且使聚集体缔合。

水系介质的实例包括：水；以及水和例如甲醇、乙醇或丙醇等醇类的混合溶剂。

下面描述与本发明相关的各种测量方法。

<确认细颗粒或调色剂用外部添加剂为实心的方法>

细颗粒或调色剂用外部添加剂为实心的事实用扫描透射电子显微镜(STEM)来确认。

如下所述制备用于STEM观察的样品。

首先，将调色剂、或者细颗粒或调色剂用外部添加剂铺展在盖玻片(MatsunamiGlass Ind.,Ltd.,方形盖玻片；SQUARE No.1)上以形成一层，并且用锇等离子体涂布机(Filgen,Inc.,OPC80T)将Os膜(5nm)和萘膜(20nm)作为保护膜施加至调色剂或者细颗粒或调色剂用外部添加剂。

接着，用光固化性树脂D800(JEOL Ltd.)填充PTFE制的管

并且将盖玻片沿着使调色剂或者细颗粒或调色剂用外部添加剂与光固化性树脂D800接触的方向静静地放置在管上。在该状态下，照射光以使树脂固化，然后取下盖玻片和管。因此，形成在其最外表面嵌入有调色剂、或者细颗粒或调色剂用外部添加剂的圆柱型树脂。

用超声波超薄切片机(Leica Microsystems,UC7)的切割以0.6mm/s的切割速度从圆柱型树脂的最外表面开始，以露出细颗粒或调色剂用外部添加剂的中心部的截面。接着，将露出的截面切割成具有100nm的厚度。由此，制作细颗粒或调色剂用外部添加剂的截面的薄片样品。细颗粒或调色剂用外部添加剂的中心部的截面可以通过借助此类方法切割来获得。

使用的STEM设备、以及观察方法和观察条件如下所述。

设备：由FEI公司制造的透射电子显微镜Tecnai TF20XT

当将STEM的探针尺寸和图像尺寸分别设定为1nm和1,024×1,024像素时，获得薄片样品的图像。此外，当将用于明场图像的STEM的探测器控制面板(Detector Controlpanel)的对比度(Contrast)和亮度(Brightness)分别调整为1,425和3,750、并且将其图像控制面板(Image Control panel)的对比度、亮度和伽玛值(Gamma)分别调整为0.0、0.5和1.00时获得图像。以100,000至200,000的图像倍率进行观察。

当在所得的STEM图像中观察到细颗粒或调色剂用外部添加剂的内部被固体充满、因此不是中空的状态时，将细颗粒或外部添加剂判断为实心。此外，在本发明中，即使当细颗粒或外部添加剂为实心时，也认为比df/h大于0.10的细颗粒或调色剂用外部添加剂是中空的。例如，图2A、图2B或图2D所示的细颗粒或调色剂用外部添加剂为实心，而图2C所示的细颗粒或调色剂用外部添加剂为中空。

<确认细颗粒或调色剂用外部添加剂为大致半球状的方法>

细颗粒或调色剂用外部添加剂为大致半球状的事实用扫描透射电子显微镜(STEM)来确认。

用于STEM观察的样品的制备、STEM设备以及用于观察的方法和条件如上所述。

用图像处理软件ImageJ(开发商：Wayne Rasband)从所得的STEM图像计算细颗粒或调色剂用外部添加剂的比df/h、比l1/l2和比s1/s2的个数平均值。下面参照图2A至图2D描述计算方法。

首先，用软件的工具栏的直线工具(Straight Line)选择图像下部中显示的观察条件显示部中的比例尺。在该状态下选择其分析(Analyze)菜单的设定比例尺(Set Scale)时，打开新的窗口，并且在窗口的“以像素计的距离(Distance in Pixels)”栏中输入所选直线的像素距离。在窗口的“已知距离(Known Distance)”栏中输入比例尺的值(例如，100)，并且在其“测量单位(Unit of Measurement)”栏中输入比例尺的单位(例如，nm)，然后点击其确定(OK)按钮。由此，比例尺设定完成。

接着，从分析菜单的工具(Tools)中选择ROI管理器(ROI Manager)，并且在新打开的ROI管理器窗口中的“显示全部(Show All)”和“标签(Labels)”复选框中放置复选标记。随后，用工具栏的直线工具(Straight Line)，绘制图2A至图2D中每一个所示的连接源自细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面的线Lf与源自其曲面的线Lc的2个交点Pa和Pb的假想直线Li。在该状态下，选择ROI管理器窗口的Add。接着，绘制与假想直线Li正交的直线，并且选择Add，其中两点之间的距离成为最大长度“df”，所述两点中的一个为假想直线Li与该直线的交点，两点中的另一个为源自细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面的线Lf与该直线的交点。此外，绘制与假想直线Li正交的直线Ls1，并且选择Add，其中点Pc与点Pe之间的距离Da和点Pd与点Pe之间的距离Db中之一成为最大高度“h”，点Pc为假想直线Li与直线Ls1的交点，点Pe为源自曲面的线Lc与直线Ls1的交点，点Pd为源自大致平坦的表面的线Lf与直线Ls1的交点，点Pe为源自曲面的线Lc与直线Ls1的交点。之后，当选择ROI管理器窗口的测量(Measure)时，进行分析。从新打开的结果(Results)窗口中获得与最大长度df和最大高度“h”对应的长度(Lengths)，并且计算比df/h。

此外，用工具栏的椭圆形工具(椭圆选择(Elliptical selections))绘制图2E和图2F中每一个所示的椭圆e1和椭圆e2，椭圆e1通过细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面和曲面的两个交点、且与细颗粒或调色剂用外部添加剂的曲面外接，椭圆e2通过细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面和曲面的两个交点、且与细颗粒或调色剂用外部添加剂的曲面内接。在该状态下，选择ROI管理器窗口的Add。随后，如图2E′和图2F′中的每一个所示，用工具栏的直线工具(Straight Line)绘制用作椭圆e1的长轴l1和短轴s1、以及椭圆e2的长轴l2和短轴s2的直线，并且选择Add。接着，当选择ROI管理器窗口的测量(Measure)时，进行分析。从新打开的结果(Results)窗口中获得与椭圆e1的长轴l1、椭圆e2的长轴l2、椭圆e1的短轴s1和椭圆e2的短轴s2对应的长度(Lengths)，并且计算比l1/l2和比s1/s2。

对100个待评价的细颗粒或100个待评价的调色剂用外部添加剂的颗粒进行上述步骤，并且计算比df/h、比l1/l2和比s1/s2的个数平均值。

将通过上述方法能够确认满足以下两点的细颗粒或调色剂用外部添加剂判断为大致半球状：(1)比df/h的个数平均值为0.00至0.10；和(2)比l1/l2的个数平均值为0.90至1.10，且比s1/s2的个数平均值为0.90至1.10。

<细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面的最长径"w"的个数平均值的计算方法>

用扫描电子显微镜(SEM)来计算细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面的最长径"w"的个数平均值。

SEM设备、以及观察方法和条件如下所述。

设备：由Hitachi High-Technologies Corporation制造的超高分辨率场发射扫描电子显微镜S-4800(以下称为“S-4800”)

(1)样品生产

将导电性糊剂(产品编号：16053，由TED PELLA,Inc.制造，PELCO胶体石墨，异丙醇系)薄薄地施涂至样品台(铝制样品台，尺寸15mm×6mm)，并且将调色剂、或者细颗粒或调色剂用外部添加剂喷涂至其上。此外，吹送空气以从样品台除去多余的细颗粒或多余的调色剂用外部添加剂，然后将铂在15mA下由蒸气沉积至剩余物上15秒。将样品台设置在样品架中，并且用样品高度计将样品台的高度调节至30mm。

(2)用S-4800的观察条件的设定

将液氮注入安装在S-4800的外壳上的防污阱中直至液氮流出，然后静置30分钟。将S-4800的“PC-SEM”启动以进行冲洗(作为电子源的FE芯片的清洁)。点击S-4800的画面上的控制面板的加速电压显示部，并且按下其[冲洗(Flushing)]按钮以打开冲洗性能对话框。确认冲洗强度为2的事实，并且进行冲洗。确认由冲洗引起的发射电流为20至40μA的事实。将样品架插入S-4800的外壳的样品室中。按下控制面板上的[原点(Origin)]按钮以将样品架移动至观察位置。

点击加速电压显示部以打开HV设定对话框，并且分别将加速电压和发射电流设定为[2.0kV]和[10μA]。在S-4800的操作面板的[基本(Basics)]选项卡中，将信号选择模式设置为[SE]，并且通过选择[下(Low)(L)]使SE检测器进入观察反射电子图像的模式。同样在操作面板的[基本(Basics)]选项卡中，将电子光学系统条件块的探针电流设定为[Normal]，将其焦点模式设定为[UHR]，并且将其WD设定为[8.0mm]。按下控制面板的加速电压显示部的[ON]按钮以向样品施加加速电压。

(3)焦点调整

拖动控制面板的倍率显示部中的区域以将倍率设定为5,000(5k)。旋转操作面板的聚焦旋钮[COARSE]，并且当将样品聚焦至一定程度时，调整光圈对准。点击控制面板的[Align]以显示对准对话框，并且选择[光束(Beam)]。旋转操作面板的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)以将要显示的光束移动至同心圆的中心。

接着，选择[光圈(Aperture)]，并且将STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)逐一旋转以使样品的图像的移动停止或者使光束与中心对准从而使移动最小。关闭光圈对话框，并且通过自动聚焦使样品聚焦。将该操作进一步重复两次以使样品聚焦。在使观察颗粒的最大直径的中点与S-4800的测量画面的中央对准的状态下，拖动控制面板的倍率显示部的区域以将倍率设定为10,000(10k)。旋转操作面板的聚焦旋钮[COARSE]，并且当将样品聚焦至一定程度时，调整光圈对准。点击控制面板的[Align]以显示对准对话框，并且选择[光束(Beam)]。旋转操作面板的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)以将要显示的光束移动至同心圆的中心。

接着，选择[光圈(Aperture)]，并且将STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)逐一旋转以使图像的移动停止或者使光束与中心对准从而使移动最小。关闭光圈对话框，并且通过自动聚焦使样品聚焦。之后，将倍率设定为50,000(50k)，并且以与上述相同的方式使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮进行焦点调整，然后通过再次自动聚焦使样品聚焦。再次重复该操作以使样品聚焦。

(4)图像保存

通过ABC模式来进行亮度调整，并且将尺寸和倍率分别设定为640×480像素和10,000至50,000(10至50k)。从上方(在细颗粒或调色剂用外部添加剂的投影图像中可以观察到其大致平坦的表面的方向)获得各调色剂颗粒的表面上的细颗粒或调色剂用外部添加剂的图像，或者样品台表面上的细颗粒或调色剂用外部添加剂的图像，并且保存。

用图像处理软件ImageJ(开发商：Wayne Rasband)从所得的SEM图像计算细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面的最长径"w"的个数平均值。如上所述进行比例尺设定，并且通过以下过程计算细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面的最长径"w"的个数平均值。

选择软件的分析菜单的设定测量(Set Measurements)，并且在“费雷特直径(Feret's diameter)”复选框中放置复选标记。此外，从分析菜单的工具(Tools)中选择ROI管理器(ROI Manager)，并且在新打开的ROI管理器窗口中的“显示全部(Show All)”和“标签(Labels)”复选框中放置复选标记。随后，如图3所示，用软件的工具栏的椭圆形工具(椭圆选择(Elliptical selections))将一个细颗粒或一个调色剂用外部添加剂的颗粒的大致平坦的表面近似为椭圆。在该状态下，选择ROI管理器窗口的Add。同样地，将与所选择的细颗粒或调色剂用外部添加剂不同的细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面近似为椭圆，并且选择Add。在对图像中的所有细颗粒或调色剂用外部添加剂的颗粒重复该操作后，当选择ROI管理器窗口的测量(Measure)时，进行分析。从新打开的结果(Results)窗口获得各细颗粒或各调色剂用外部添加剂的颗粒的大致平坦的表面的最长径“w”(费雷特直径)。由此得到的细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面的最长径w是分别连接细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面的外周上存在的任意2点的直线中最长的直线的距离。

对100个待评价的细颗粒进行上述过程，并且计算细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面的最长径"w"的个数平均值。

<调色剂颗粒的表面上的细颗粒的观察到大致平坦的表面的有无的确认方法>

用扫描电子显微镜(SEM)来确认在调色剂颗粒的表面上是否观察到细颗粒的大致平坦的表面。

除了通过从任意一个方向观察各调色剂颗粒的表面来获得图像以外，SEM设备、以及观察方法和条件如上所述。

从得到的SEM图像，计算出当细颗粒的大致平坦的表面与调色剂颗粒的表面接触的状态的各细颗粒的角度定义为0°时、各自具有大于90°且小于270°的角度的细颗粒的个数占调色剂颗粒的表面上存在的细颗粒的个数的百分比。对调色剂颗粒的表面上存在的200个细颗粒进行计数。当从横向观察调色剂颗粒的表面时细颗粒的角度的实例示于图4中。

当通过上述方法确认各自具有大于90°且小于270°的角度的细颗粒占调色剂颗粒的表面上存在的细颗粒的1.0个数％以上时，判断在调色剂颗粒的表面上观察到细颗粒的大致平坦的表面。

<最大高度"h"与最大宽度"b"的比h/b的个数平均值的计算方法>

用扫描透射电子显微镜(STEM)来计算在观察细颗粒或调色剂用外部添加剂的截面时如下所定义的比h/b的个数平均值：在与连接细颗粒或调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面和曲面的两个交点的直线正交的直线中，将连接大致平坦的表面和曲面的2个交点的直线与上述直线的交点和曲面与上述直线的交点之间的距离、或者大致平坦的表面与上述直线的交点和曲面与上述直线的交点之间的距离成为最大的高度定义为最大高度“h”，并且将与连接大致平坦的表面和曲面的2个交点的直线平行的直线与曲面的2个交点之间的距离成为最大的宽度定义为最大宽度"b"。

用于STEM观察的样品的制备、STEM设备以及观察方法和条件如上所述。

用图像处理软件ImageJ(开发商：Wayne Rasband)从所得的STEM图像计算细颗粒或调色剂用外部添加剂的比h/b的个数平均值。如上所述进行比例尺设定，并且后续过程如下所述。

从软件的分析菜单的工具(Tools)中选择ROI管理器，并且在新打开的ROI管理器窗口中的“显示全部(Show All)”和“标签(Labels)”复选框中放置复选标记。随后，与前述类似地绘制表示最大高度“h”的直线Ls1。在该状态下，选择ROI管理器窗口的Add。接着，如图2A至图2D中的每一个所示绘制与假想直线Li平行且与表示最大高度“h”的直线Ls1正交的直线Ls2，其中直线Ls2和线Lc的两个交点Pf和Pg之间的距离Dc成为最大宽度“b”，并且选择Add。之后，当选择ROI管理器窗口的测量(Measure)时，进行分析。从新打开的结果窗口中获得对应于最大高度“h”和最大宽度“b”的长度，并且计算比h/b。

对100个待评价的细颗粒或100个待评价的调色剂用外部添加剂的颗粒进行上述过程，并且计算比h/b的个数平均值。

<由式(D)、(T)和(Q)表示的结构的确认方法>

本发明的细颗粒或调色剂用外部添加剂包括至少一种由式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构的事实用核磁共振设备(NMR)来确认。

在细颗粒或调色剂用外部添加剂的情况下，将细颗粒或外部添加剂原样用作NMR测量用样品。在调色剂的情况下，例如通过如下所述分离细颗粒来制备样品。

将160g蔗糖(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)投入100mL离子交换水中，并且在水浴中加热的同时溶解。由此，制备蔗糖浓缩液。将31g蔗糖浓缩液和6mL Contaminon N(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成的、pH为7的精密测量装置清洗用中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)投入离心管(容量：50ml)中。将1.0g调色剂添加至混合物中，并且用刮刀等将调色剂块破碎。用振荡器(产品名：AS-1N，由As One Corporation出售)以300冲程每分钟(spm)将离心管振荡20分钟。振荡后，将溶液转移至摆动转子用玻璃管(50mL)中，并且用离心分离机(商品名：H-9R，由Kokusan Co.,Ltd.制造)在3,500rpm和30分钟的条件下离心。

通过该操作，调色剂颗粒和细颗粒彼此分离。目视确认调色剂和水溶液已彼此充分地分离，并且除去分离到最上层中的调色剂。对该水溶液进行离心等，并且分离细颗粒以收集。将所得物用干燥机干燥1小时以上。因此，获得测量样品。通过进行该操作多次来确保所需的量。

在由式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构中，与硅原子键合的Ra、Rb和Rc通过¹³C-NMR(固体)测量来确认。测量条件如下所述。

“¹³C-NMR(固体)测量条件”

设备：由JEOL Resonance Inc.制造的JNM-ECX 500II

样品管：

样品：150mg细颗粒或调色剂用外部添加剂

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：123.25MHz(¹³C)

基准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)

样品转数：20kHz

接触时间：2ms

延迟时间：2s

扫描次数：1,024次

在由式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构中，通过由例如以下有机基团产生的信号的有无来确认Ra、Rb和Rc的存在：烷基，例如甲基(Si-CH₃)、乙基(Si-C₂H₅)、丙基(Si-C₃H₇)、丁基(Si-C₄H₉)、戊基(Si-C₅H₁₁)、己基(Si-C₆H₁₃)、庚基(Si-C₇H₁₅)或辛基(Si-C₈H₁₇)；芳基，例如苯基(Si-C₆H₅-)；亚烷基，例如次甲基(>CH-Si)、亚甲基(Si-CH₂-)、亚乙基(Si-C₂H₄-)或三亚甲基(Si-C₃H₆-)；以及亚芳基，例如亚苯基(Si-C₆H₄-)，每一个都与硅原子键合。

在由式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构中，硅氧烷键部分通过²⁹Si-NMR(固体)测量来确认。测量条件如下所述。

“²⁹Si-NMR(固体)测量条件”

设备：由JEOL Resonance Inc.制造的JNM-ECX 500II

样品管：

样品：150mg细颗粒或调色剂用外部添加剂

测量温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测量核频率：97.38MHz(²⁹Si)

基准物质：DSS(外部标准：1.534ppm)

样品转数：10kHz

接触时间：10ms

延迟时间：2s

扫描次数：2,000至8,000次

测量后，通过曲线拟合将细颗粒或调色剂用外部添加剂中具有不同取代基和不同键合基团的多种硅烷组分峰分离为X1结构、X2结构、X3结构和X4结构，并且计算各个峰的面积。

由式(1)表示的X1结构：(Rd)(Re)(Rf)SiO_1/2

由式(2)表示的X2结构：(Rg)(Rh)Si(O_1/2)₂

由式(3)表示的X3结构：RiSi(O_1/2)₃

由式(4)表示的X4结构：Si(O_1/2)₄

在式(1)至(4)中，Rd、Re、Rf、Rg、Rh和Ri各自表示与硅原子键合的有机基团、卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。

在式(1)至(4)中，被四边形包围的部分的结构分别为X1结构至X4结构。

在通过细颗粒或调色剂用外部添加剂的²⁹Si-NMR测量获得的图中，归属于由式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构的X2结构至X4结构的峰面积相对于有机硅聚合物的总峰面积的比例优选为50mol％以上，更优选70mol％以上。

当需要更详细地确认由式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构时，可以通过使用¹H-NMR的测量结果结合¹³C-NMR的测量结果和²⁹Si-NMR的测量结果来进行鉴定。

根据本发明，可以提供低温定影性优异并且即使在连续地受到机械应力之后也可以维持其初期清洁性的调色剂、调色剂用外部添加剂和细颗粒。

实施例

下面借助具体的生产例、实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明决不限于此。除非另有说明，否则以下配方中的术语“份”是指“质量份”。

[大致半球状细颗粒1的生产例]

<前体水溶液1的制备步骤>

在包括搅拌机和温度计的反应容器中称量60.0份离子交换水，并且用10质量％盐酸将其pH调节至3.0。在搅拌所得物的同时，进行加热以将其温度设定为60℃。之后，将40.0份甲基三甲氧基硅烷添加至加热的产物中，并且将混合物搅拌2小时。目视观察到油层和水层没有彼此分离而混合成一层的事实，然后将混合物冷却以提供前体水溶液1。

<聚合步骤>

在包括搅拌机和温度计的反应容器中称量1,000.0份离子交换水，并且向其中投入6.0份NOIGEN EA177(由DKS Co.,Ltd.制造)和380.0份PMMA颗粒(非交联型，数均粒径：10μm)。在以180rpm搅拌混合物的同时，进行加热以将其温度设定为50℃，并且将混合物在该温度下保持30分钟。在继续搅拌的同时，将34.0份前体水溶液1添加至混合物中。将所得物保持原样30分钟，然后用氢氧化钠的水溶液将其pH调节至9.0。将所得物进一步保持原样300分钟以在PMMA颗粒的表面上形成各自由有机硅聚合物形成的大致半球状的细颗粒。

<洗涤步骤>

在聚合步骤完成后，将反应溶液冷却，并且用加压过滤器进行固液分离以提供PMMA颗粒的滤饼。将滤饼用离子交换水再次浆化以再次提供分散液，然后将分散液再次用过滤器进行固液分离。再次浆化和固液分离重复数次，然后最终将所得物进行固液分离以得到PMMA颗粒的滤饼。

<分离和干燥步骤>

在洗涤步骤完成后，将PMMA颗粒的滤饼投入包括搅拌机的反应容器中的1,000.0份丙酮中，并且在以180rpm搅拌的同时将混合物保持1小时。目视观察到PMMA颗粒充分地溶解的事实，然后以15,000rpm对混合物进行离心处理10分钟。将沉淀物回收并且真空干燥。根据需要用粉碎机(由Hosokawa Micron Corporation制造)对干燥后的产物进行粉碎处理，并且用风力分级机将大致半球状细颗粒分离。由此，获得大致半球状细颗粒1。所得的大致半球状细颗粒1的物理性质示于表2中。

[大致半球状细颗粒2至20、以及比较大致半球状细颗粒1和2的生产例]

除了采用表1所示的配方和生产条件以外，以与大致半球状细颗粒1的生产例相同的方式获得大致半球状细颗粒2至20以及比较大致半球状细颗粒1和2。所得细颗粒的物理性质示于表2中。

在表2中，“实心”栏中的符号“○”表示细颗粒为实心，并且其中的符号“×”表示细颗粒为中空。另外，“大致半球状”栏中的符号“○”表示细颗粒为大致半球状，并且其中的符号“×”表示细颗粒不是大致半球状。

[中空细颗粒的生产例]

将500g离子交换水投入反应容器中，并且向该水中添加0.45g的48％氢氧化钠水溶液以提供水溶液。向该水溶液中添加65g甲基三甲氧基硅烷和50g四乙氧基硅烷，并且在将其温度保持在13至15℃的同时通过将混合物搅拌1小时来进行水解反应。此外，将0.31g的15％α-(对壬基苯基)-ω-羟基(聚氧乙烯)水溶液添加至水解产物中，然后通过在该温度下将混合物搅拌3小时来进行水解反应。由此，获得含有硅烷醇化合物的透明反应产物。接着，在保持所得反应产物的pH不变的同时，将其温度保持在70℃，并且通过将产物搅拌5小时来进行缩合反应。由此，获得包含各自由有机硅化合物形成的中空细颗粒的水性悬浮液。将水性悬浮液通过膜过滤器过滤，并且使通过过滤器的液体部分经过离心分离机，从而分离白色细颗粒。将分离的白色细颗粒用水洗涤，并且在150℃的温度下用热风干燥5小时，以得到中空细颗粒。所得中空细颗粒的物理性质示于表2中。

[球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的生产例]

将500.0g甲醇、36.0g水和41.0g的28质量％氨水投入包括搅拌机、滴液漏斗和温度计的玻璃制反应器中，并且混合。将所得溶液的温度调节至35℃，并且在搅拌溶液的同时，同时开始添加932.0g四甲氧基硅烷和335.0g的5.5质量％氨水。经6小时滴加四甲氧基硅烷，并且经5小时滴加氨水。在四甲氧基硅烷的滴加结束后，通过进一步继续搅拌0.5小时来进行水解。由此，获得亲水性球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒在甲醇和水中的分散液。接着，将酯适配器和冷却管安装在玻璃制反应器上，并且在80℃的温度下在减压下将分散液充分地干燥。将所得二氧化硅细颗粒在恒温器中在400℃的温度下加热10分钟。

用粉碎机(由Hosokawa Micron Corporation制造)对所得二氧化硅细颗粒进行粉碎处理。

之后，将500g二氧化硅细颗粒投入内容积1,000ml的聚四氟乙烯内筒型不锈钢高压釜中。用氮气吹扫高压釜的内部，然后在将安装至高压釜的搅拌叶片以6.6s^-1(转数)旋转的同时，将0.5g六甲基二硅氮烷(HMDS)和0.1g水用双流体喷嘴以雾状方式均匀地喷洒至二氧化硅粉末上。在将粉末搅拌30分钟后，将高压釜密闭，并且在220℃的温度下将粉末加热2小时。随后，在进行加热的同时，降低体系的压力，并且进行脱氨处理。由此，获得球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒。所得球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的物理性质示于表2中。

[气相法二氧化硅细颗粒的生产例]

使BET比表面积为30m²/g的市售二氧化硅细颗粒以0.5kg/hr的速度通过用燃烧器制作的温度为1,800℃的气氛，并且用鼓风机将二氧化硅颗粒吹入收集管线和过滤器中以进行收集。之后，用8质量份的六甲基二硅氮烷对收集的颗粒进行表面处理，然后用风力分级机分级。由此，得到气相法二氧化硅细颗粒。所得细颗粒的物理性质示于表2中。

[调色剂颗粒1的生产例]

<水系介质的制备步骤>

将14.0份磷酸钠(由Rasa Industries,Ltd.制造，十二水合物)投入反应容器内的1,000.0份离子交换水中，并且在用氮气吹扫容器内部的同时，将混合物的温度在65℃下保持1小时。在将混合物用T.K.HOMO MIXER(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以12,000rpm搅拌的同时，将通过将9.2份氯化钙(二水合物)溶解在10.0份离子交换水中得到的氯化钙水溶液一次性投入混合物中以制备包含分散稳定剂的水系介质。此外，在水系介质中投入10质量％的盐酸以将其pH调节至6.0。由此，获得水系介质。

<聚合性单体组合物的制备步骤>

·苯乙烯： 60.0份

·C.I.颜料蓝15:3： 6.5份

将上述材料投入磨碎机(由Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.制造)中，并且用各自具有1.7mm直径的氧化锆颗粒以220rpm分散5小时以制备颜料分散液。将以下材料添加至颜料分散液中。

(环氧丙烷改性双酚A(2mol加合物)与对苯二甲酸的缩聚产物(摩尔比：10:12)，玻璃化转变温度Tg＝68℃，重均分子量Mw＝10,000，分子量分布Mw/Mn＝5.12)

·费-托蜡(熔点：78℃)： 10.0份

·电荷控制剂： 0.5份

(3,5-二叔丁基水杨酸的铝化合物)

将混合物的温度保持在65℃，并且用T.K.HOMO MIXER(由Tokushu Kika KogyoCo.,Ltd.制造)以500rpm将材料均匀地溶解且分散在颜料分散液中以制备聚合性单体组合物。

<造粒步骤>

在将水系介质的温度和搅拌设备的转数分别保持在70℃和12,000rpm的同时，将聚合性单体组合物投入水系介质中，并且将9.0份作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯添加至混合物中。在使搅拌设备的转数维持在12,000rpm不变的同时将混合物造粒10分钟。

<聚合步骤>

将搅拌机从高速搅拌设备更换为螺旋桨式搅拌叶片，并且在以150rpm搅拌造粒产物的同时，通过将造粒产物的温度保持在70℃来进行聚合5小时。将温度升高至95℃，并且通过在该温度下加热5小时使所得物进行聚合反应。由此，获得调色剂颗粒的浆料。

<洗涤和干燥步骤>

在聚合步骤完成后，将调色剂颗粒的浆料冷却，并且将盐酸添加至调色剂颗粒的浆料中以将体系的pH调节至1.5以下，然后搅拌1小时。之后，用加压过滤器将混合物进行固液分离以提供调色剂滤饼。将调色剂滤饼用离子交换水再次浆化以再次提供分散液，然后将分散液再次用加压过滤器进行固液分离。重复再次浆化和固液分离直至滤液的电导率变为5.0μS/cm以下。之后，最终将所得物进行固液分离以提供调色剂滤饼。

用闪蒸干燥机FLASH JET DRYER(由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)将所得调色剂滤饼干燥，并且使用利用附壁效应的多级分级机除去细粉和粗粉。由此，获得调色剂颗粒1。在吹入温度为90℃和干燥机出口温度为40℃的条件下进行干燥，并且根据调色剂滤饼的含水率调整调色剂滤饼的供给速度，以使出口温度不偏离40℃。所得调色剂颗粒1的重均粒径为6.2μm。

[调色剂颗粒2的生产例]

<聚酯树脂1的制备步骤>

·对苯二甲酸： 11.1mol

·双酚A与2mol环氧丙烷的加合物(PO-BPA)： 10.9mol

将上述单体与酯化催化剂一起投入高压釜中，高压釜安装有减压设备、水分离设备、氮气导入设备、温度测量设备和搅拌设备。在氮气氛下，在使高压釜内的压力减小的同时，按照常规方法在215℃的温度下使混合物进行反应直至获得70℃的Tg。由此，获得聚酯树脂1。所得聚酯树脂1的重均分子量(Mw)为7,930，且数均分子量(Mn)为3,090。

<聚酯树脂2的制备步骤>

·双酚A环氧乙烷2mol加合物： 725质量份

·邻苯二甲酸： 285质量份

·二丁基氧化锡： 2.5质量份

通过在220℃的温度下搅拌使上述材料彼此反应7小时。此外，在减压下使所得物进行反应5小时。之后，将所得物冷却至80℃并且添加至190质量份异佛尔酮二异氰酸酯在乙酸乙酯中的溶液。之后，使混合物进行反应2小时以提供含异氰酸酯基的聚酯树脂。通过原样使用所得反应液的一部分，使25质量份含异氰酸酯基的聚酯树脂和1质量份异佛尔酮二胺在50℃的温度下彼此反应2小时。由此，得到以包含脲基的聚酯为主要组分的聚酯树脂2。所得聚酯树脂2的重均分子量(Mw)为22,990，数均分子量(Mn)为3,020，且峰值分子量为6,810。

<调色剂颗粒的制备步骤>

将700质量份离子交换水、1,000质量份的0.1mol/l Na₃PO₄水溶液和24.0质量份的1.0mol/l HCl水溶液投入包括回流管、搅拌机、温度计和氮气导入管的五颈耐压容器中。在用高速搅拌设备T.K.HOMO MIXER(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)以12,000rpm搅拌混合物的同时，将混合物的温度保持在63℃。将85质量份的1.0mol/l CaCl₂水溶液逐渐加入至所得物中。由此，制备包含微细的水难溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水系分散介质。

之后，通过使用以下材料生产调色剂颗粒前体组合物。

(3,5-二叔丁基水杨酸的铝化合物)

·脱模剂(山嵛酸山嵛酯)：10.0质量份

将上述材料溶解在400质量份的甲苯中，并且将溶液的温度升高至63℃。由此，获得调色剂颗粒前体组合物。

接着，将调色剂颗粒前体组合物投入包含微细的水难溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水系分散介质中，并且在用高速搅拌设备以12,000rpm搅拌的同时将混合物造粒5分钟。之后，将高速搅拌设备更换为螺旋桨式搅拌机，并且将容器内的温度升高至70℃。升温所需的时间为10分钟。进而，在缓慢搅拌的同时使造粒产物进行反应5小时。之后，将温度升高至95℃，并且通过在该温度下加热5小时来使所得物进行反应。由此，获得调色剂颗粒的浆料。

以与调色剂颗粒1的生产例相同的方式进行反应完成后的洗涤和干燥步骤，得到调色剂颗粒2。所得的调色剂颗粒2的重均粒径为6.2μm。

[调色剂颗粒3的生产例]

以与调色剂颗粒1的生产例相同的方式进行水系介质制备步骤、聚合性单体组合物制备步骤和造粒步骤。

<有机硅化合物水溶液1的制备步骤>

在包括搅拌机和温度计的反应容器中称量60.0份离子交换水，并且用10质量％盐酸将其pH调节至1.5。在将所得物搅拌的同时，进行加热以将其温度设定为80℃。之后，将40.0份甲基三乙氧基硅烷添加至加热的产物中，并且将混合物搅拌5分钟以提供有机硅化合物水溶液1。

<聚合步骤>

将搅拌机从高速搅拌设备更换为螺旋桨式搅拌叶片，并且在以150rpm搅拌造粒产物的同时，通过将造粒产物的温度保持在70℃来进行聚合5小时。将温度升高至95℃，并且通过在该温度下加热5小时使所得物进行聚合反应。由此，获得调色剂颗粒的浆料。之后，将浆料的温度冷却至60℃，并且测量其pH。结果，pH为5.0。在60℃的温度下继续搅拌浆料的同时，向其中添加30.0份有机硅化合物水溶液1。将浆料保持原样30分钟，然后用氢氧化钠水溶液将其pH调节至9.0。将所得物进一步保持300分钟以在各调色剂颗粒的表面上形成有机硅聚合物。

以与调色剂颗粒1的生产例相同的方式进行聚合步骤完成后的洗涤和干燥步骤，得到调色剂颗粒3。所得的调色剂颗粒3的重均粒径为6.3μm。

[调色剂1的生产例]

通过使用FM MIXER(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)将100.0份调色剂颗粒1与2.0份大致半球状细颗粒1干式混合5分钟。此外，将外部添加的颗粒用孔径为150μm的筛网筛分。由此，获得调色剂1。所得调色剂的物理性质示于表3中。

[调色剂2至22和比较调色剂1至4的生产例]

除了采用表3中所示的配方之外，以与调色剂1的生产例相同的方式获得调色剂2至22和比较调色剂1至4。所得调色剂的物理性质示于表3中。

[比较调色剂5]

将调色剂颗粒3原样用作比较调色剂5。

表3

[图像输出评价]

<清洁性的评价>

将由Canon Inc.制造的串联型激光束打印机(产品名称：LBP9600C，以下有时称为“LBP9600C”)改造成仅能用青色站进行打印。将LBP9600C用的调色剂盒用120g待评价的调色剂填充，并且将整个调色剂盒在低温低湿(L/L)(10℃/15％RH)环境下放置24小时。在放置24小时后，将调色剂盒安装在LBP9600C上，并且在图像接收纸18上输出调色剂承载量为0.25mg/cm²的半色调图像。之后，在14,000张A4纸上沿横向打印出打印率为1.0％的图像。在低温低湿环境(15℃/10％RH)下进行图像输出。该条件对于清洁是更严苛的条件，这是由于清洁刮板的硬度变得更高，降低了其对感光鼓1的追随性。在输出14,000张后，在图像接收纸18上输出调色剂承载量为0.25mg/cm²的半色调图像。基于以下标准评价输出14,000张前(初期)和输出14,000张后(耐久评价后)的图像和充电辊的污染。使用CS-680(由CanonMarketing Japan Inc.出售，基重：68g/m²)作为图像接收纸18。

A：半色调图像上不存在清洁不良，并且充电辊上不存在污染。

B：半色调图像上不存在清洁不良，但是充电辊上存在污染。

C：在半色调图像上观察到作为清洁不良的极细的纵线。

D：在半色调图像上观察到作为清洁不良的1至9条清晰的纵线。

E：在半色调图像上观察到作为清洁不良的十条以上清晰的纵线。

在本发明中，将C以上的标准判断为是令人满意的。

<低温定影性的评价>

将LBP9600C的定影单元改造，使得能够调整定影温度。在使定影温度从140℃以5℃的增量变化的同时，用改造后的LBP9600C以320mm/sec的处理速度进行图像输出。在对应于因为定影单元难以升温而对于低温定影更严苛的条件的低温低湿环境(15℃/10％RH)下进行图像输出。用待评价的调色剂，在图像接收纸上形成调色剂承载量为0.40mg/cm²的实心图像，并且以无油方式加热和加压以在图像接收纸上形成定影图像。用KimWipes(S-200，由Crecia Co.,Ltd.制造)在75g/cm²的负荷下将定影图像摩擦十次，并且将摩擦前后的图像浓度降低率变为小于10％的温度定义为定影温度，然后基于以下标准进行评价。

使用A4纸(产品名：OceRedLabel，由Canon Inc.制造，基重：80g/m²)作为图像接收纸。在图像浓度测量中使用彩色反射浓度计X-RITE 404A(由X-Rite Inc.制造)，并且测量相对于原稿浓度为0.00的白底部分中的打印输出图像的浓度，然后计算摩擦后的图像浓度的降低率。

A：定影温度小于150℃。

B：定影温度为150℃以上且小于156℃。

C：定影温度为156℃以上且小于162℃。

D：定影温度为162℃以上且小于170℃。

E：定影温度为170℃以上。

在本发明中，将D以上的等级判断为是令人满意的。

<构件污染的评价>

以与清洁性评价相同的方式，在低温低湿(L/L)(10℃/15％RH)环境下，在14,000张A4纸上沿横向打印出打印率为1.0％的图像。在输出14,000张后，在图像接收纸上输出调色剂承载量为0.25mg/cm²的半色调图像。测量半色调图像中的中央部和左右端部(距纸端各30mm的位置)的浓度，并且计算浓度差，然后基于以下标准进行评价。

已知当充电构件被污染时，感光构件上会出现带电不均匀，从而导致半色调图像的浓度不均匀。

使用CS-680(由Canon Marketing Japan Inc.出售，基重：68g/m²)作为图像接收纸。在图像浓度测量中使用彩色反射浓度计X-RITE 404A(由X-Rite Inc.制造)，并且测量相对于原稿浓度为0.00的白底部分中的打印输出图像的浓度，然后计算图像的中央部与其各端部之间的浓度差。

A：耐久评价后的半色调图像的浓度差小于0.03。

B：耐久评价后的半色调图像的浓度差为0.03以上且小于0.05。

C：耐久评价后的半色调图像的浓度差为0.05以上且小于0.10。

D：耐久评价后的半色调图像的浓度差为0.10以上。

在本发明中，将C以上的等级判断为是令人满意的。

[实施例1至22和比较例1至5]

对于在其调色剂颗粒的表面上具有表1和2所示的各细颗粒的表3所示的各调色剂，进行初期和耐久评价后的清洁性、低温定影性和构件污染的评价。结果示于表4中。

表4

虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释从而涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (11)

1.一种调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和

在所述调色剂颗粒的表面上的细颗粒，

其特征在于，所述细颗粒为实心且大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面，并且

其中所述大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中当观察所述调色剂颗粒的表面时，观察到所述细颗粒的大致平坦的表面。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中当，在观察与所述细颗粒的大致平坦的表面交叉的截面时，

将连接源自所述大致平坦的表面的线Lf和源自所述曲面的线Lc的两个交点Pa和Pb的直线定义为假想直线Li，

在与所述假想直线Li垂直相交的直线Ls1中，将点Pc和点Pe之间的距离Da与点Pd和点Pe之间的距离Db中的一者成为最大的距离定义为最大高度“h”，其中所述点Pc是假想直线Li和直线Ls1的交点，点Pe是线Lc和直线Ls1的交点，并且点Pd是线Lf和直线Ls1的交点；并且

在与所述假想直线Li平行的直线Ls2中，将直线Ls2和线Lc的两个交点Pf和Pg之间的距离Dc成为最大的距离定义为最大宽度“b”时，

所述最大高度“h”与所述最大宽度“b”的比h/b的个数平均值为0.33至0.80。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述细颗粒包括选自由下式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构组成的组中的至少一种：

(Ra)(Rb)Si(O_1/2)₂ 式(D)

Rc-Si(O_1/2)₃ 式(T)

Si(O_1/2)₄ 式(Q)

在所述式(D)、式(T)和式(Q)中，Ra、Rb和Rc各自表示与硅键合的有机基团。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂在所述调色剂颗粒的表面上包括0.1质量份以上的细颗粒。

6.一种调色剂用外部添加剂，其特征在于，其为实心且大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面，

所述大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

7.根据权利要求6所述的调色剂用外部添加剂，其中当，在观察与所述调色剂用外部添加剂的大致平坦的表面交叉的截面时，

将连接源自所述大致平坦的表面的线Lf和源自所述曲面的线Lc的两个交点Pa和Pb的直线定义为假想直线Li，

在与所述假想直线Li垂直相交的直线Ls1中，将点Pc和点Pe之间的距离Da与点Pd和点Pe之间的距离Db中的一者成为最大的距离定义为最大高度“h”，其中所述点Pc是假想直线Li和直线Ls1的交点，所述点Pe是线Lc和直线Ls1的交点，并且所述点Pd是线Lf和直线Ls1的交点；并且

在与所述假想直线Li平行的直线Ls2中，将直线Ls2和线Lc的两个交点Pf和Pg之间的距离Dc成为最大的距离定义为最大宽度“b”时，

所述最大高度“h”与所述最大宽度“b”的比h/b的个数平均值为0.33至0.80。

8.根据权利要求6或7所述的调色剂用外部添加剂，其中所述调色剂用外部添加剂包括选自由下式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构组成的组中的至少一种：

(Ra)(Rb)Si(O_1/2)₂ 式(D)

Rc-Si(O_1/2)₃ 式(T)

Si(O_1/2)₄ 式(Q)

在所述式(D)、式(T)和式(Q)中，Ra、Rb和Rc各自表示与硅键合的有机基团。

9.一种细颗粒，其特征在于，其为实心且大致半球状，并且具有大致平坦的表面和曲面，

所述大致平坦的表面的最长径“w”的个数平均值为10至400nm。

10.根据权利要求9所述的细颗粒，其中当，在观察与所述细颗粒的大致平坦的表面交叉的截面时，

将连接源自所述大致平坦的表面的线Lf和源自所述曲面的线Lc的两个交点Pa和Pb的直线定义为假想直线Li，

在与所述假想直线Li垂直相交的直线Ls1中，将点Pc和点Pe之间的距离Da与点Pd和点Pe之间的距离Db中的一者成为最大的距离定义为最大高度“h”，其中所述点Pc是假想直线Li和直线Ls1的交点，所述点Pe是线Lc和直线Ls1的交点，并且所述点Pd是线Lf和直线Ls1的交点；并且

在与所述假想直线Li平行的直线Ls2中，将直线Ls2和线Lc的两个交点Pf和Pg之间的距离Dc成为最大的距离定义为最大宽度“b”时，

所述最大高度“h”与所述最大宽度“b”的比h/b的个数平均值为0.33至0.80。

11.根据权利要求9或10所述的细颗粒，其中所述细颗粒包括选自由下式(D)、式(T)和式(Q)表示的结构组成的组中的至少一种：

(Ra)(Rb)Si(O_1/2)₂ 式(D)

Rc-Si(O_1/2)₃ 式(T)

Si(O_1/2)₄ 式(Q)

在所述式(D)、式(T)和式(Q)中，Ra、Rb和Rc各自表示与硅键合的有机基团。

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