CN112286017B - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种调色剂，其包含调色剂颗粒，其中以0.01Hz的频率在1,000kPa的压力下测定的调色剂的电导率由以S/m为单位的G1表示以及以0.01Hz的频率在100kPa的压力下测定的调色剂的电导率由以S/m为单位的G2表示时，调色剂的G1为5.0×10^‑13至1.0×10^‑10，并且G2与G1的比G2/G1为0.10至0.60。

Description

调色剂

技术领域

本公开涉及采用电子照相方法、静电记录方法或调色剂喷射系统的记录方法中使用的调色剂。

背景技术

近年来，从打印机和复印机到商业印刷机的使用基于电子照相的图像形成的领域已经多元化。这已经伴随着电子照相所需图像质量的持续提高。

在这种情况下，需要调色剂来忠实再现潜像。调色剂带电的精密控制有效地提供潜像的忠实再现。调色剂带电控制不足导致缺陷，例如尤其是其中低带电的调色剂在非图像区域显影的起雾，以及其中过度带电的调色剂熔合至调色剂承载构件上的控制不良，这些是防止潜像忠实再现的因素。

其中通过在调色剂和载体或带电构件(下文统称为带电构件)之间摩擦使调色剂带电的摩擦带电，迄今为止已经作为调色剂带电工艺被广泛研究。

然而，因为带电构件和调色剂之间的摩擦不会以均一的方式发生，摩擦带电可以产生过度带电的调色剂和低带电的调色剂。这是因为仅在调色剂与带电构件接触的那些区域产生由摩擦带电的电荷。

此外，摩擦带电很易受到湿度的影响，并且带电量可以在低湿度环境和高湿度环境下变化。此外，由于摩擦带电对调色剂流动性非常敏感，当调色剂由于例如长期使用而劣化且流动性降低时，带电量可以改变。

为了解决摩擦带电过程中的这些问题，已经进行了对注入带电工艺的研究。注入带电工艺是其中通过注入由于调色剂和带电构件之间的电位差而产生的电荷来使调色剂带电的工艺。

在这种情况下，如果在调色剂中和调色剂之间存在导电路径，则调色剂作为整体可以均匀地带电而不是只是那些与带电构件接触的区域带电。

此外，由于当存在注入带电时，可以通过改变电位差来自由地控制带电量，因此可以容易地满足系统所需的带电量。此外，由于注入带电抵抗湿度的影响，因此可以抑制环境引起的带电量的变化。

然而，注入带电工艺的问题是难以实现电荷注入和电荷保持之间的共存。这是因为在调色剂中和调色剂之间导电路径的存在促进注入电荷的泄漏，因此电荷注入性和电荷保持性存在折衷关系。

日本特开2005-148409号公报公开了体积电阻率在高电压下下降的调色剂，并且公开了使用该调色剂的注入带电工艺。该专利文件中描述的工艺的目的是通过仅在使调色剂的体积电阻率降低的高电压下对调色剂实施电荷注入工艺来消除电荷注入性和电荷保持性之间的折衷。

日本特开2009-157022号公报公开了除了通过电压来对调色剂的体积电阻率加以控制以外还能够通过对调色剂施加压力来控制体积电阻率的调色剂。

由于该调色剂的体积电阻率随压力而变化，因此认为可以通过在注入带电工艺中使用该调色剂而通过压力来控制电荷注入性和电荷保持性。

另一种观点中，出于通过控制调色剂的电气特性来达到电荷控制的目的，日本特开2018-194833号公报公开了其中通过在调色剂表面具有有机硅缩合物来控制调色剂的电荷衰减常数的调色剂。

发明内容

对于日本特开2005-148409号公报，由于在电荷注入工艺中需要高电压以便通过该工艺实现注入带电而促进放电，因此带电量的精确控制存在问题。此外，由于其它工艺必须在低电压下完成，因此减小工艺电压设置的设计自由度。

对于日本特开2009-157022号公报中描述的调色剂，因为在加压后释放压力时，体积电阻率呈降低状态，因此电荷保持存在问题。此外，必须为注入带电工艺设置非常高的压力，并且出现新的调色剂劣化问题。

因此，很难在注入带电系统中实现电荷注入性与电荷保持性之间的共存。

日本特开2018-194833号公报中描述的调色剂在常规摩擦带电工艺中在显影耐久性、高带电性以及在低温低湿环境下的过度带电的抑制方面显示优异的特性。

另一方面，电荷注入性不足以应用于注入带电工艺，并且需要改进。

根据前述，尚未获得在注入带电工艺中电荷注入性和电荷保持性之间高度共存的调色剂，并且需要进一步改进。

本公开提供一种调色剂，通过提供在注入带电工艺中电荷注入性和电荷保持性之间的高度共存，其能够进行精确带电控制，并且具有实现高图像质量的能力。

本公开涉及一种调色剂，其包含调色剂颗粒，其中，

以0.01Hz的频率在1,000kPa的压力下测定的调色剂的电导率由以S/m为单位的G1表示，和

以0.01Hz的频率在100kPa的压力下测定的调色剂的电导率由以S/m为单位的G2表示，

调色剂的G1为5.0×10^-13至1.0×10^-10，和

G2与G1的比G2/G1为0.10至0.60。

本公开因此可以提供一种调色剂，通过提供在注入带电工艺中电荷注入性和电荷保持性之间的高度共存，其能够进行精确带电控制，并且具有实现高图像质量的能力。

通过以下参考附图对示例性实施方案的描述，本发明的其他特征将变得显而易见。

附图说明

图1的A和图1的B是调色剂的结构示意图的实例；

图2包含图像形成设备的截面图的实例；

图3包含处理盒的截面图的实例；和

图4是切出薄片样品的示意图。

具体实施方式

除非另有规定，否则本发明中诸如“从XX至YY”或“XX至YY”等的数值范围的描述包括该范围的上限和下限的数值。

本公开涉及一种调色剂，其包含调色剂颗粒，其中，

以0.01Hz的频率在1,000kPa的压力下测定的调色剂的电导率由G1(S/m)表示，和

以0.01Hz的频率在100kPa的压力下测定的调色剂的电导率由G2(S/m)表示，

调色剂的G1为5.0×10^-13至1.0×10^-10，和

G2与G1的比(G2/G1)为0.10至0.60。

能够使该调色剂的带电工艺中的电荷注入性和电荷保持性之间的高度共存的因素不清楚，但本发明人假设如下。

为了实现本发明，本发明人认为可以通过其中通过调色剂的轻度加压来增加电导率并且在释放压力时电导率降低的结构来实现电荷注入性和电荷保持性之间的共存。

在这样的结构的情况下，可以通过在注入带电工艺中调色剂的轻度加压引起调色剂的电导率的暂时增加提高电荷注入性来形成注入带电。

在另一方面，通过在注入带电工艺之后释放压力，由于调色剂的电导率下降和电荷保持性增加，可以抑制调色剂的电荷泄露。

作为基于该想法的深入研究的结果，本发明人发现，通过具有5.0×10^-13至1.0×10^-10的G1以及具有0.10至0.60的G2与G1的比(G2/G1)，可以在注入带电工艺中实现电荷注入性和电荷保持性之间的高度共存，其中G1(S/m)为在以0.01Hz的频率在1,000kPa的压力下测定的调色剂的电导率，G2(S/m)为以0.01Hz的频率在100kPa的压力下测定的调色剂的电导率。

该结构似乎与日本特开2009-157022号公报公开的结构相似。然而，对于该专利文献中描述的结构，尽管表明体积电阻率在高压下下降而在低压下增加，但并不涉及由于释放压力引起的变化和使体积电阻率变化的压力条件。本发明人确定，对于该专利文献中公开的调色剂，对于上述条件，即使在施加压力下进行测定之后释放压力，电导率也不会改变。

下面提供了详细描述，但是不应将其理解为对该描述的限制。

前述的“在1,000kPa的压力下”表示在轻度施加压力的状态下的压力，而“在100kPa的压力下”表示在释放压力状态下的压力。

释放压力状态下的压力理想地优选0(Pa)；然而，当压力太低时，在电导率的测定过程中调色剂层最终会发生混乱并影响电导率的稳定测定。因此，在可以稳定地测定电导率的范围内，采用100kPa作为最低可能压力。

以0.01Hz的频率在1,000kPa的压力下测定的调色剂的电导率G1(单位：S/m)表示在加压状态下的电导率，并且与电荷注入性相关。

具体地，当电导率G1为5.0×10^-13至1.0×10^-10时，调色剂的电荷注入性增加。

电导率G1优选1.0×10^-12至1.0×10^-10，并且更优选5.0×10^-12至1.0×10^-10。

G2与G1的比(G2/G1)表示当在轻度加压条件下进行释放压力时电导率的下降程度，并且与电荷注入后的电荷保持性相关。

具体地，当G2/G1满足下式(1)时，调色剂的电荷保持性增加。G2/G1优选满足下式(1′)。

0.10≤G2/G1≤0.60 (1)

0.30≤G2/G1≤0.55 (1′)

当G2/G1超过0.60时，当在加压条件下进行释放压力时，电导率几乎没有变化，结果阻碍了电荷注入性和电荷保持性之间的共存。

另一方面，以0.01Hz的频率在100kPa的压力下测定的调色剂的电导率G2(单位：S/m)表示释放压力后的电导率，并且与电荷保持性相关。

具体地，当电导率G2为1.0×10^-13至2.0×10^-11时，调色剂的电荷保持性进一步增加，因此这是优选的。

电导率G2更优选1.0×10^-13至1.5×10^-11。

0.01Hz用作在电导率G1和G2的测定中使用的频率，这是因为该频率下的电导率表示调色剂/调色剂界面或调色剂/带电构件界面处的电荷迁移率。通常，约1kHz至100kHz的高频的电导率表示由于材料内部的电子或离子传导而引起的电荷传输，而在约0.01Hz的低频下的电导率则表示在材料界面处的电荷传输。当如上所述施加压力时，电气特性的变化是由调色剂/调色剂界面状态的变化引起的。因此，压力引起的电气特性变化在频率为0.01Hz下的电导率中强烈体现。还认为该电导率的变化影响调色剂的电荷注入性和电荷保持性。

下面详细描述调色剂的结构，但是这不应被理解为受其或对其的限制。

提供调色剂的实施方案的多个实例，其可以在相应的压力下实现上述关于电导率的数值范围，但是这不应被理解为受其或对其的限制。

一个实例为其中将具有比调色剂颗粒更高的电导率的材料设置于调色剂颗粒表面的实施方案。在该实施方案中，通过借助于该材料的调色剂颗粒与调色剂颗粒的网络结构的形成以及借助于该网络结构的导电路径的形成，在1,000kPa压力下可以增加电导率。

另一方面，在100kPa的压力下，可以建立一种其中由于该网络结构的消失而降低电导率的构成。

通过该构成，由于调色剂在1,000kPa的压力下显示电导率，因此电荷注入性优异。另一方面，由于在100kPa的压力下调色剂的电导率下降，因此可以提供显示优异电荷保持性的调色剂。

与其他用于控制电导率的方法，例如在调色剂颗粒内部设置高电导率的材料相比，该实施方案更容易产生压力介导的电导率的变化，因此该实施方案是优选的。

下面提供根据该实施方案的调色剂构成的多个实例。然而，调色剂可以是满足前述电气特性的任何调色剂，并且不限于或不受限于以下给出的构成。

在第一实施方案中，提供一种调色剂，其在调色剂颗粒表面上包括：

细颗粒B1和包含含有金属元素的化合物的细颗粒A，

细颗粒B1的数均粒径DB为50nm至500nm，和

在使用X射线光电子能谱法测定调色剂的表面时金属元素的存在百分比为5.0原子％至10.0原子％。

在第二实施方案中，提供一种调色剂，其包含调色剂颗粒，其中调色剂颗粒包括：

调色剂基础颗粒和在调色剂基础颗粒的表面的凸部B2，以及

在调色剂颗粒表面的包含含有金属元素的化合物的细颗粒A，

凸部B2的凸出高度H的个数平均值为50nm至500nm，和

在使用X射线光电子能谱法测定调色剂的表面时金属元素的存在百分比为5.0原子％至10.0原子％。

在第三实施方案中，提供一种调色剂，其包含调色剂颗粒，其中

调色剂颗粒包括：

调色剂基础颗粒和在调色剂基础颗粒的表面的凸部B2，以及

在调色剂颗粒表面的包含含有金属元素的化合物的细颗粒A，

凸部B2的凸出高度H的个数平均值为50nm至500nm，

凸部B2包括包含含有金属元素的化合物的细颗粒A，并且包含含有金属元素的化合物的细颗粒A存在于凸部B2的表面，并且

在使用X射线光电子能谱法测定调色剂的表面时金属元素的存在百分比为3.0原子％至10.0原子％。

如上文所述，优选将具有比调色剂颗粒更高的电导率的材料设置于具有调色剂颗粒的调色剂中的调色剂颗粒表面。

该材料的实例是包含含有金属元素的化合物的细颗粒A(下文也简称为金属化合物细颗粒A)。

通过在调色剂颗粒表面具有金属化合物细颗粒A，促进调色剂颗粒表面电导率的控制。结果将G1和G2/G1容易控制在前述数值范围内。

在上述的第一和第二实施方案中，根据使用X射线光电子能谱法的调色剂表面的测定，金属元素的存在百分比优选5.0原子％至10.0原子％，更优选5.0原子％至8.0原子％。

在上述第三实施方案中，前述的金属元素的存在百分比优选3.0原子％至10.0原子％，更优选3.0原子％至8.0原子％。

在上述的第三实施方案中，由于金属化合物细颗粒A固定至凸部B2，所以以更稳定的方式形成导电路径。即使在金属元素的存在百分比小于第一和第二实施方案中百分比的情况下，这也促进优选特性的产生。

当金属元素的存在百分比在上述范围内时，促进调色剂颗粒之间通过金属化合物细颗粒A的网络结构的形成。此外，该网络结构通过压力改变，其促进压力引起的电导率变化的产生。

包含含有金属元素的化合物的细颗粒A的数均粒径DA优选1nm至45nm。当DA的值在上述范围内时，存在于调色剂颗粒表面的金属化合物细颗粒A之间的接触点增加，结果建立大的压力引起的网络结构的变化。数均粒径DA更优选3nm至40nm。

金属化合物细颗粒A的含量优选根据金属化合物细颗粒A的数均粒径DA(DA的单位：nm)来调节，以使使用X射线光电子能谱法测定调色剂表面时金属元素的存在百分比满足上述数值范围。

利用数均粒径DA越小提供越小的含量的事实和数均粒径DA越大提供越大的含量的事实，容易地将金属元素的存在百分比控制在上述数值范围内。

更具体地，调色剂中金属化合物细颗粒A的含量优选0.01质量％至10.0质量％。

包含含有金属元素的化合物的细颗粒A的体积电阻率优选1.0×10²(Ω·m)至1.0×10⁹(Ω·m)，更优选1.0×10³(Ω·m)至1.0×10⁹(Ω·m)。

通过使该体积电阻率在上述范围内，促进调色剂的电导率的控制。体积电阻率可以通过将样品夹持在电极之间；使用扭矩扳手确定施加一定负载的状态；并且测定电阻值和电极之间的距离来确定。具体的测定方法如下所述。

可以没有特别限制地使用迄今为止已知的金属化合物作为构成包含含有金属元素的化合物的细颗粒A的金属化合物。

具体的实例为金属氧化物，其中代表性的实例为氧化钛、氧化铝、氧化锡和氧化锌；复合氧化物，其中代表性的实例为钛酸锶和钛酸钡；和多元酸金属盐，其中代表性的实例为磷酸钛、磷酸锆和磷酸钙。

在前述当中，从结构稳定性和体积电阻率的观点出发，优选金属氧化物和多元酸金属盐。此外，由于多元酸金属盐具有合适的极性结构，所以更优选多元酸金属盐，这促进由于电位差引起的诱导电荷的产生，并且由于通过分子中的网络结构提供平稳的电荷传输，其能够进行更有效的注入带电。

可以没有特别限制地使用迄今为止已知的金属元素作为该金属元素。

在前述当中，优选包含选自由第3族至第13族的金属元素组成的组的至少一种金属元素。包含第3族至第13族的金属元素的金属化合物趋于具有低吸水性，因此，提供更降低的电荷注入性和电荷保持性的湿度依赖性，并且可以进一步提高相对于使用环境的稳定性。

该金属元素的鲍林电负性优选1.25至1.80，更优选1.30至1.70。当金属元素的鲍林电负性在前述范围内时，在金属化合物的金属部和非金属部中产生合适的极化，并且可以产生更有效的注入带电。

鲍林电负性使用由日本化学会(2004年)编著的第五版修订本“ChemicalHandbook,Fundamentals”(Maruzen Publishing)封面后面的表格中提供的值。

金属元素可以具体示例为钛(第4族，电负性：1.54)、锆(第4族，1.33)、铝(第13族，1.61)、锌(第12族，1.65)、铟(第13族，1.78)和铪(第4族，1.30)。

在前述当中，优选使用可具有至少3价的金属，其中更优选选自由钛、锆和铝组成的组的至少一种，并且甚至更优选钛。

当多元酸金属盐用作金属化合物时，前述的金属元素可优选用作金属元素。此外，可以没有特别限制地使用迄今为止已知的多元酸作为多元酸。

多元酸优选包含无机酸。无机酸具有比有机酸更刚性的分子骨架，因此，它们在长期储存过程中几乎没有发生性质变化。因此，即使在长期储存之后，也能够以稳定的方式获得注入带电性。

多元酸可以具体示例为无机酸，例如磷酸(三元酸)、碳酸(二元酸)和硫酸(二元酸)，以及示例为有机酸，例如二元羧酸(二元酸)和三元羧酸(三元酸)。

有机酸可以具体示例为二元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，以及示例为三元羧酸，例如柠檬酸、乌头酸和偏苯三酸酐。

在前述当中，优选选自由作为无机酸的磷酸、碳酸和硫酸组成的组的至少一种，特别优选磷酸。

作为上述金属元素和多元酸的组合的多元酸金属盐可以具体示例为金属磷酸盐，例如磷酸钛化合物、磷酸锆化合物、磷酸铝化合物、磷酸铜化合物；金属硫酸盐，例如硫酸钛化合物、硫酸锆化合物和硫酸铝化合物；金属碳酸盐，例如碳酸钛化合物、碳酸锆化合物和碳酸铝化合物；和金属草酸盐，例如草酸钛化合物。

在前述当中，磷酸根离子由于金属与金属的桥连而提供高强度，并且还由于分子中存在离子键而提供优异的带电升高性能，因此，多元酸金属盐优选含有金属磷酸盐，更优选含有磷酸钛化合物。

获得多元酸金属盐的方法没有特别限制并且可以使用已知的方法。其中优选通过将多元酸离子与用作金属来源的金属化合物在水系介质中反应来获得多元酸金属盐的方法。

金属来源应该是通过与多元酸离子反应而生成多元酸金属盐的金属化合物，但是没有特别地限制并且可以使用迄今已知的金属化合物。

具体实例为金属螯合物，例如乳酸钛、四乙酰丙酮钛(titaniumtetraacetylacetonate)、乳酸铵钛、三乙醇胺合钛(titanium triethanolaminate)、乳酸锆、乳酸锆铵、乳酸铝、三乙酰丙酮铝和乳酸铜，以及金属醇盐，例如四异丙醇钛、乙醇钛、四异丙醇锆以及三异丙醇铝。

在前述当中，金属螯合物是优选的，这是因为它们的反应易于控制并且它们与多元酸离子定量反应。从在水系介质中的溶解性的观点出发，更优选乳酸螯合物，例如乳酸钛、乳酸锆等。

前述多元酸的离子可以用作多元酸离子。关于添加至水系介质中的形式，可以原样添加多元酸，也可以将水溶性多元酸金属盐添加至水系介质中，并在水系介质中解离。

当通过前述方法获得多元酸金属盐时，多元酸金属盐细颗粒的数均粒径DA可以通过例如在多元酸金属盐细颗粒的合成期间的反应温度和起始材料浓度来控制。

调色剂的有利实例为其中调色剂在调色剂颗粒表面包括细颗粒B1的实施方案。

此外，调色剂的有利实例为其中调色剂颗粒包括调色剂基础颗粒以及在调色剂基础颗粒的表面的凸部B2的实施方案。

细颗粒B1的数均粒径DB优选50nm至500nm，更优选50nm至200nm。

凸部B2的凸出高度H的个数平均值优选50nm至500nm，更优选50nm至200nm。

当该数均粒径DB或凸出高度H的个数平均值在上述范围内时，更容易获得前述效果。使用凸部形成期间的条件可以控制凸出高度H的个数平均值。详述如下。

当在调色剂颗粒或调色剂基础颗粒的表面存在细颗粒B1和凸部B2中的至少之一时，容易控制在上述施加压力和释放压力期间调色剂颗粒与调色剂颗粒的界面的状态。

例如，在包含含有金属元素的化合物的细颗粒A存在于调色剂颗粒表面的实施方案的情况下，假定当压力施加于调色剂时，存在于调色剂颗粒或调色剂基础颗粒的表面的细颗粒B1或凸部B2彼此互相啮合。在这种情况下，认为调色剂颗粒之间的金属化合物细颗粒A的密度增加(图1的A)。认为导致与调色剂颗粒表面的金属化合物细颗粒A有关的网络引起的导电路径的形成，因此导致电荷注入性的增加。

另一方面，当压力消失时，存在于调色剂颗粒或调色剂基础颗粒表面上的细颗粒B1或凸部B2则用作间隔物(spacers)，并且调色剂颗粒之间的金属化合物颗粒A的密度下降(图1的B)。认为导致前述网络结构的削弱，和导电路径的消失，因此导致电荷保持性的增加。

细颗粒B1对调色剂颗粒的覆盖率优选5％至60％，更优选10％至50％。

当覆盖率在上述范围内时，认为在施加压力时容易建立细颗粒B1彼此牢固地相互啮合的状态，此外，释放压力时容易且有效地发生间隔物效果的出现；这样就很容易获得在施加压力和释放压力时电导率的大变化。

细颗粒B1的数均粒径DB与包含含有金属元素的化合物的细颗粒A的数均粒径DA(DA和DB的单位为nm)的比(DB/DA)优选2.0至20.0，更优选3.0至18.0。

通过使该比(DB/DA)满足上述范围，促进由于细颗粒B1发挥的间隔物效果而引起的释放压力时金属化合物细颗粒A之间的接触的抑制，因此可以进一步增加释放压力时的电荷保持性。

可以没有特别限制地使用迄今为止已知的细颗粒作为细颗粒B1。

细颗粒B1的体积电阻率优选1.0×10¹⁰(Ω·m)至1.0×10¹⁶(Ω·m)，更优选1.0×10¹²(Ω·m)至1.0×10¹⁶(Ω·m)。

这里具体的实例是交联的和非交联的树脂细颗粒，其中典型的实例是聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂和酚醛树脂；二氧化硅基础材料细颗粒，例如湿法二氧化硅和干法二氧化硅，以及通过对此类二氧化硅基础材料细颗粒进行使用诸如硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油等的处理剂的表面处理来提供的二氧化硅细颗粒；以及具有通过有机硅化合物的聚合而获得的有机硅聚合物的有机硅聚合物细颗粒。

在前述之中，优选的是交联的树脂颗粒、有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒，这是因为它们由于显示足够的硬度而促进间隔物效果的出现。

此外，从提供由于高电阻引起的优异的电荷保持性以及提供由于促进与金属化合物细颗粒的界面处的电荷累积引起的优异的电荷注入性的观点出发，优选有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒。

从具有良好的弹性并且由此即使在慢的加工速度的情况下也促进抑制细颗粒B1和调色剂颗粒的塑性变形的观点出发，以及从即使在重复使用期间也促进在释放压力期间实现令人满意的电导率的观点出发，更优选有机硅聚合物细颗粒。在下文凸部那项(section)中特别描述有机硅聚合物。

调色剂中细颗粒B1的含量优选根据上述细颗粒B1的数均粒径DB调节，以便满足细颗粒B1对调色剂颗粒表面的覆盖率的优选范围。

使用数均粒径DB越小提供越小的含量的事实以及数均粒径DB越大提供越大的含量的事实，容易地满足此覆盖率的优选范围。更具体地，调色剂中细颗粒B1的含量优选0.1质量％至5.0质量％。

调色剂基础颗粒表面的凸部B2为例如存在于调色剂基础颗粒表面的突起状部位(projecting feature)。该部位优选具有例如圆锥形或半球形。

该半球形可以是具有接近于半球形的曲表的任何形状并包括近似半球形。例如，半-真球形和半椭圆形也包括在该半球形中。半球形包括用穿过球体的中心的平面切割而成的半球形，即半球形状。半球形也包括用不穿过球体中心的平面切割而成的半球形，即大于球的一半的形状和小于球的一半的形状。

凸部B2对调色剂基础颗粒表面的覆盖率优选30％至90％，更优选40％至80％。

当覆盖率在上述范围内时，认为在施加压力时容易建立凸部B2彼此牢固地相互啮合的状态，此外，释放压力时容易且有效地发生间隔物效果的出现；这样就很容易获得在施加压力和释放压力时电导率的大变化。

由凸部B2的覆盖率的优选范围与由细颗粒B1的覆盖率的优选范围之间存在差异的理由在于凸部与细颗粒的形状不同。凸部通常具有底部(base)扩宽的形状，并且为了获得与使用细颗粒时同样的间隔物效果而优选更高的覆盖率。

凸部B2的凸出高度H的个数平均值与包含含有金属元素的化合物的细颗粒A的数均粒径DA(H和DA的单位为nm)的比(H的个数平均值/DA)优选2.0至20.0，更优选3.0至18.0。

通过使该比(H的个数平均值/DA)满足上述范围，促进由于凸部B2发挥的间隔物效果而引起的释放压力时金属化合物细颗粒A之间的接触的抑制，因此可以进一步增加释放压力时的电荷保持性。

可以没有特别限制地使用迄今为止已知的材料作为构成凸部B2的材料。

凸部B2的体积电阻率优选1.0×10¹⁰(Ω·m)至1.0×10¹⁶(Ω·m)，更优选1.0×10¹²(Ω·m)至1.0×10¹⁶(Ω·m)。

这里具体的实例是交联的和非交联的树脂，其中典型的实例是聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂和酚醛树脂；二氧化硅，例如湿法二氧化硅和干法二氧化硅；以及通过有机硅化合物的聚合而获得的有机硅聚合物。

在前述之中，优选的是交联的树脂、有机硅聚合物和二氧化硅，这是因为它们由于显示足够的硬度而促进间隔物效果的出现。

此外，从提供由于高电阻引起的优异的电荷保持性以及提供由于促进与金属化合物细颗粒的界面处的电荷累积引起的优异的电荷注入性的观点出发，优选有机硅聚合物和二氧化硅。

从具有良好的弹性并且由此即使在慢的加工速度的情况下也促进抑制凸部B2和调色剂颗粒的塑性变形的观点出发，从即使在重复使用期间也促进在释放压力期间实现令人满意的电导率的观点出发，更优选有机硅聚合物。

取决于如上所述的凸部B2的凸出高度H的个数平均值和从促进将凸部B2对调色剂基础颗粒的覆盖率调节至前述范围的观点出发，调色剂颗粒中凸部B2的含量优选0.01质量％至20.0质量％，更优选0.1质量％至10.0质量％。

可以没有特别限制地使用迄今为止已知的有机硅聚合物作为该有机硅聚合物或作为构成有机硅聚合物细颗粒的有机硅聚合物。这些当中，优选使用具有由下式(I)表示的结构的有机硅聚合物。

R-SiO_3/2 式(I)

在式(I)中，R表示具有优选1至8个碳、更优选1至6个碳的烷基，具有优选1至6个碳、更优选1至4个碳的烯基，具有优选1至6个碳、更优选1至4个碳的酰基，具有优选6至14个碳、更优选6至10个碳的芳基，或甲基丙烯酰氧基烷基。

式(I)表示有机硅聚合物具有有机基团和硅聚合物部分。因此，由于有机基团显示对调色剂基础颗粒或调色剂颗粒的亲和性，含有式(I)结构的有机硅聚合物牢固地附着至调色剂基础颗粒或调色剂颗粒，并且由于硅聚合物部分显示对金属化合物的亲和性而牢固地附着至金属化合物细颗粒。

因此，有机硅聚合物通过其附着至调色剂基础颗粒或调色剂颗粒和附着至金属化合物细颗粒的能力，可以通过细颗粒B1或凸部B2引起金属化合物细颗粒对调色剂基础颗粒或调色剂颗粒更强的附着。

式(I)也显示有机硅聚合物是交联的。由于有机硅聚合物具有交联结构，因此增加有机硅聚合物的强度，同时由于存在极少的残留的硅烷醇基而增加疏水性。因此，可以获得具有甚至更好的耐久性并且即使在高湿环境下也显示出稳定的性能的调色剂。

式(I)中的R优选具有1至6个碳的烷基例如甲基、丙基、正己基等，或者乙烯基、苯基或甲基丙烯酰氧基丙基，其中更优选具有1至6个碳的烷基和乙烯基。由于控制有机基团的分子迁移率，具有该结构的有机硅聚合物既具有硬度又具有柔韧性，并且因此即使在长期使用的情况下也可以抑制调色剂的劣化，并且显示优异的性能。

可以没有特别限制地使用已知的有机硅化合物作为用于获得有机硅聚合物的有机硅化合物。其中，优选选自由具有下式(II)的有机硅化合物组成的组的至少一种。

R-Si-Ra₃ (II)

式(II)中的R各自独立地表示卤素原子或优选具有1至4个碳、更优选1至3个碳的烷氧基。

R各自独立地表示具有优选1至8个碳、更优选1至6个碳的烷基，和具有优选1至6个碳、更优选1至4个碳的烯基，具有优选6至14个碳、更优选6至10个碳的芳基，具有优选1至6个碳、更优选1至4个碳的酰基，或甲基丙烯酰氧基烷基。

具有式(II)的硅烷化合物可示例为三官能硅烷化合物等，诸如三官能甲基硅烷化合物，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷和甲基乙氧基二甲氧基硅烷；三官能硅烷化合物，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷和己基三乙氧基硅烷；三官能苯基硅烷化合物，例如苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；三官能乙烯基硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；三官能烯丙基硅烷化合物，例如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷和烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷；和三官能γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷化合物，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷。

式(II)中的R优选具有1至6个碳的烷基例如甲基、丙基、正己基等，或者乙烯基、苯基或甲基丙烯酰氧基丙基，其中更优选具有1至6个碳的烷基和乙烯基。

当Ra为烷氧基时，由于显示在水系介质中稳定的反应性，因此可以以稳定的方式获得有机硅聚合物，因而这是优选的。Ra更优选为甲氧基或乙氧基。

调色剂颗粒优选至少包含调色剂基础颗粒。此外，该调色剂基础颗粒优选包含粘结剂树脂。调色剂基础颗粒本身可以是调色剂颗粒，或者可以通过在调色剂基础颗粒的表面上形成凸部来提供调色剂颗粒。调色剂颗粒本身可以为调色剂，或可以通过使诸如细颗粒等的外部添加剂存在于调色剂颗粒表面上来提供调色剂。

可以没有特别限制地使用已知的树脂作为粘结剂树脂。

具体的实例为乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂。可用于生产乙烯基树脂的可聚合单体可示例为苯乙烯、和例如α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和二羧酸，例如马来酸；不饱和二羧酸酐，例如马来酸酐；腈系乙烯基单体，例如丙烯腈；卤化乙烯基单体，例如氯化乙烯；和硝基系乙烯基单体，例如硝基苯乙烯。

粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选40℃至70℃，更优选40℃至60℃。

调色剂基础颗粒的体积电阻率优选1.0×10¹⁰(Ω·m)至1.0×10¹⁶(Ω·m)，更优选1.0×10¹²(Ω·m)至1.0×10¹⁶(Ω·m)。

调色剂基础颗粒可包含增塑剂。对这种增塑剂没有特别限制，并且，例如，可以使用迄今为止已知的用于调色剂中的增塑剂。

在前述当中，优选分子量不超过1,500的增塑剂，这是因为其具有与粘结剂树脂的高度相容性，并且可以带来弹性形变量的大变化。

具体实例是一元醇与脂肪族羧酸之间的酯或一元羧酸与脂肪族醇之间的酯，例如山萮酸山嵛酯、硬脂酸硬脂酯和棕榈酸棕榈酯；二元醇与脂肪族羧酸之间的酯或二元羧酸与脂肪族醇之间的酯，例如乙二醇二硬脂酸酯、癸二酸二山嵛酯和己二醇二山萮酸酯；三元醇与脂肪族羧酸之间的酯或三元羧酸与脂肪族醇之间的酯，例如甘油三山嵛酸酯；四元醇与脂肪族羧酸之间的酯或四元羧酸与脂肪族醇之间的酯，例如季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四棕榈酸酯；六元醇与脂肪族羧酸之间的酯或六元羧酸与脂肪族醇之间的酯，例如二季戊四醇六硬脂酸酯和二季戊四醇六棕榈酸酯；多元醇和脂肪族羧酸之间的酯或多元羧酸和脂肪族醇之间的酯，例如聚甘油山嵛酸酯；天然酯蜡，例如巴西棕榈蜡和米蜡。可以单独使用一种或这些的组合。

在前述当中，从增强与粘结剂树脂的相容性的观点出发，优选包括一元醇/脂肪族羧酸酯，二元羧酸/脂肪族醇酯或二元醇/脂肪族羧酸酯。更优选包括具有由下式(III)或式(IV)给出的结构的酯蜡。

通过选择这些增塑剂，可以容易地将下文中调色剂的动态粘弹性测定中G′为1.0×10⁵Pa时的温度Ta控制在合适的范围内，并且容易地将在施加压力下的弹性形变量控制在合适的范围内。

在式(III)和(IV)中，R¹表示具有1至6个碳的亚烷基，并且R²和R³各自独立地表示具有11至25个碳的直链烷基。

相对于每100质量份的粘结剂树脂或形成粘结剂树脂的可聚合单体，增塑剂的含量优选1.0质量份至50.0质量份，更优选5.0质量份至30.0质量份。

调色剂基础颗粒可包含着色剂。可以没有特别限制地使用迄今为止已知的黑色、黄色、品红色和青色以及其他颜色的磁性体、颜料和染料等作为该着色剂。

黑色着色剂可示例为诸如碳黑等的黑色颜料。

黄色着色剂可示例为黄色颜料和黄色染料，例如单偶氮化合物、二偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。

具体的实例为C.I.颜料黄74、93、95、109、111、128、155、174、180和185，以及C.I.溶剂黄162。

品红色着色剂可示例为品红色颜料和品红色染料，例如单偶氮化合物、缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。

具体的实例为C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254和269，和C.I.颜料紫19。

青色着色剂可以示例为青色颜料和青色染料，例如铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。

具体的实例为C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

相对于每100.0质量份的粘结剂树脂或形成粘结剂树脂的可聚合单体，着色剂含量优选1.0质量份至20.0质量份。

调色剂也可以通过掺入磁性体而制成磁性调色剂。

在这种情况下，磁性体还可以用作着色剂。

磁性体可示例为以磁铁矿、赤铁矿和铁氧体为代表的铁氧化物；以铁、钴和镍为代表的金属；这些金属与诸如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等的金属的合金；及其混合物。

调色剂基础颗粒可以包含脱模剂。可以没有特别限制地使用迄今为止已知蜡作为该脱模剂。以下为具体实例：

以石蜡、微晶蜡和矿脂为代表的石油蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托法提供的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；以巴西棕榈蜡和小烛树蜡为代表的天然蜡及其衍生物。

这里衍生物包括氧化物以及与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性物。

其它实例为诸如高级脂肪族等的醇；诸如硬脂酸和棕榈酸等的脂肪酸，及其酸酰胺、酯和酮；硬化蓖麻油及其衍生物；植物蜡；和动物蜡。可以使用这些当中的单独一种或其组合。

在前述当中，当使用聚烯烃、通过费-托法提供的烃蜡或石油蜡时，表现出增强的显影性能和转印性的趋势，因此是优选的。

可以在不影响上述效果的范围内向这些蜡中添加抗氧化剂。

相对于每100.0质量份的粘结剂树脂或形成粘结剂树脂的可聚合单体，脱模剂的含量优选1.0质量份至30.0质量份。

脱模剂的熔点优选30℃至120℃，更优选60℃至100℃。

表现出这种热行为的脱模剂的使用导致脱模效果的有效表达并确保更宽的定影窗口。

调色剂基础颗粒可以包含电荷控制剂。可以没有特别限制地使用已知的电荷控制剂作为该电荷控制剂。

负带电的电荷控制剂示例如下：

诸如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸等的芳香族羧酸的金属化合物，以及具有该芳香族羧酸的金属化合物的聚合物和共聚物；具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物和共聚物；偶氮染料和偶氮颜料的金属盐和金属配合物；硼化合物；硅化合物；和杯芳烃。

正带电的电荷控制剂的＝示例如下：

季铵盐和在侧链位置具有季铵盐的高分子化合物；胍化合物；苯胺黑化合物；和咪唑化合物。

具有磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物和共聚物可示例为诸如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸和甲基丙烯磺酸(methacrylsulfonic acid)等的含磺酸基的乙烯基单体的均聚物，以及这些含磺酸基的乙烯基单体与如在粘结剂树脂那项所述的乙烯基单体的共聚物。

相对于每100.0质量份的粘结剂树脂或形成粘结剂树脂的可聚合单体，电荷控制剂的含量优选为0.01质量份至5.0质量份。

除了金属化合物细颗粒A和细颗粒B1之外，调色剂颗粒可以没有特别限制地包含迄今为止已知的外部添加剂。

以下为具体实例：

基础二氧化硅细颗粒，例如通过湿法制造的二氧化硅或通过干法制造的二氧化硅，以及通过对这种基础二氧化硅细颗粒用诸如硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油等的处理剂以及诸如偏二氟乙烯细颗粒、聚四氟乙烯细颗粒等的树脂细颗粒等进行表面处理而提供的表面处理的二氧化硅细颗粒。

在前述当中，缺少前述凸部B2的调色剂优选包含数均一次粒径为5nm至20nm的经表面处理的二氧化硅细颗粒。

相对于每100.0质量份的调色剂颗粒，金属化合物细颗粒A和细颗粒B1以外的外部添加剂的含量优选为0.1质量份至5.0质量份。

通过差示扫描量热法测定的调色剂的玻璃化转变温度Tg优选为40℃至70℃，更优选40℃至60℃。

根据动态粘弹性测定，当G′为1.0×10⁵Pa时调色剂的温度Ta优选60℃至90℃，更优选为60℃至80℃。

此外，该Tg和Ta优选满足关系Tg<Ta。

通过使Tg和Ta满足这些范围，在施加压力时调色剂获得大的弹性形变量，并且促进在施加压力和释放压力时将电导率控制在合适的范围内。

Tg可以通过例如用于粘结剂树脂的单体组成来控制。Ta可以通过例如使用用于增塑剂的特定材料、其添加量等来控制。

调色剂的平均圆形度优选0.950至0.995，更优选0.970至0.995。

当调色剂的平均圆形度满足上述范围时，这意味着调色剂的形状是均匀的，并且调色剂与调色剂之间的导电路径的形成变得均匀，并且可以促进带电量分布均匀。

此外，例如，当存在细颗粒B1或凸部B2时，由此容易获得间隔物效果，并且因此释放压力时的电荷保持性也进一步增强。调色剂的平均圆形度可以通过调节制造条件来调节。

以下提供用于获得本文描述的调色剂颗粒的方法的实例，但是这不应被理解为对以下内容的限制或受其限制。

用于在调色剂基础颗粒表面上形成特定凸部的特定步骤是例如使用机械外力通过干法将具有特定弹性模量的材料附着至调色剂基础颗粒上以提供上述凸部的形状的方法。另一方面，另一个实例是湿法，其中在调色剂基础颗粒表面上形成含有有机硅聚合物的凸部。

当含有有机硅聚合物的凸部在调色剂基础颗粒表面上形成时，可以没有特别限制地使用迄今为止已知的方法作为形成的方法。

其中，优选实例是通过在分散有调色剂基础颗粒的水系介质中缩合有机硅化合物而在调色剂基础颗粒上形成凸部的方法，这是因为该方法能够使凸部紧密地结合至调色剂基础颗粒上。

该方法描述如下。

通过该方法在调色剂基础颗粒上形成凸部优选包括获得分散在水系介质中的调色剂基础颗粒的调色剂基础颗粒分散液的步骤(步骤1)，以及将有机硅化合物(和/或其水解产物)混合到调色剂基础颗粒分散液中并且通过在调色剂基础颗粒分散液中引起有机硅化合物的缩合反应而在调色剂基础颗粒上形成含有机硅聚合物的凸部的步骤(步骤2)。

步骤1中获得调色剂基础颗粒分散液的方法可示例为以下方法：使用本身已经在水系介质中制造的调色剂基础颗粒的分散液；和将具有机械分散性的干燥的调色剂基础颗粒引入水系介质中。当将干燥的调色剂基础颗粒分散在水系介质中时，可以使用分散助剂。

例如，可以使用已知的分散稳定剂或表面活性剂作为分散助剂。

分散稳定剂可具体示例如下：无机分散稳定剂，例如磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝，以及有机分散稳定剂，例如聚乙烯醇、明胶，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和淀粉。

表面活性剂可示例为阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐和脂肪酸盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚和聚氧丙烯烷基醚；和阳离子表面活性剂，例如烷基胺盐和季铵盐。

在前述当中，优选无机分散稳定剂的存在，并且更优选包含诸如磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝等的磷酸盐的分散稳定剂的存在。

在步骤2中，可以将有机硅化合物本身添加至调色剂基础颗粒分散液中，或者可以使其水解，然后添加至调色剂基础颗粒分散液中。在它们之间优选的是加成后水解，这是因为这促进上述缩合反应的控制并减少残留在调色剂基础颗粒分散液中的有机硅化合物的量。

水解优选在具有使用已知酸或碱调节的pH的水系介质中进行。已知有机硅化合物的水解显示出对pH的依赖性，并且进行该水解时的pH优选根据有机硅化合物的种类适当地变化。例如，当使用甲基三乙氧基硅烷作为有机硅化合物时，水系介质的pH优选为2.0至6.0。

用于调节pH的酸可具体示例为无机酸，例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等，以及有机酸，例如乙酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。

下面为用于调节pH的碱的具体实例：

例如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂等碱金属氢氧化物以及它们的水溶液；例如碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂等碱金属碳酸盐以及它们的水溶液；例如硫酸钾、硫酸钠和硫酸锂等碱金属硫酸盐以及它们的水溶液；例如磷酸钾、磷酸钠和磷酸锂等碱金属磷酸盐以及它们的水溶液；例如氢氧化钙和氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物以及它们的水溶液；氨；以及例如三乙胺等胺类。

步骤2中的缩合反应优选通过调节调色剂基础颗粒分散液的pH来控制。已知有机硅化合物的缩合反应展现出对pH的依赖性，并且进行缩合反应时的pH优选根据有机硅化合物的种类适当地变化。例如，当使用甲基三乙氧基硅烷作为有机硅化合物时，水系介质的pH优选为6.0至12.0。例如，可以通过调节pH来控制凸部B2的凸出高度H的个数平均值。水解那项中作为实例提供的那些酸和碱可用作用于调节pH的酸和碱。

对于使包含含有金属元素的化合物的细颗粒A存在于调色剂颗粒表面的方法没有特别限制，但是可以提供以下方法作为实例。

作为实例描述使用多元酸金属盐作为包含含有金属元素的化合物的细颗粒A。

(1)一种方法，其中通过使多元酸离子与用作金属源的含有金属元素的化合物在分散有调色剂颗粒的水系介质中反应而得到多元酸金属盐的细颗粒。

(2)一种方法，其中在分散有调色剂颗粒的水系介质中，将多元酸金属盐细颗粒化学附着至调色剂颗粒上。

(3)一种方法，使用湿法或干法通过机械外力将多元酸金属盐细颗粒附着至调色剂颗粒上。

在前述当中，优选的是其中通过使多元酸离子与用作金属源的含有金属元素的化合物在分散有调色剂颗粒的水系介质中反应而得到多元酸金属盐的细颗粒的方法。

该方法的使用使得可以将多元酸金属盐细颗粒均匀地分散在调色剂颗粒表面上。结果，可以有效地形成导电路径，并且可以用较少的多元酸金属盐细颗粒获得注入带电性。

另一方面，对于使包含含有金属元素的化合物的细颗粒A被凸部包含以及使包含含有金属元素的化合物的细颗粒A存在于凸部的表面的方法没有特别限制，但是可以提供以下方法作为实例。

作为实例，描述使用多元酸金属盐作为包含含有金属元素的化合物的细颗粒A。

在其中分散有调色剂颗粒的水系介质中，在多元酸离子和用作金属源的含有金属元素的化合物之间进行反应的过程中，同时向该水系介质添加有机硅化合物，并且在水系介质中进行有机硅化合物的缩合反应。结果，凸部将包含有机硅聚合物和包含含有金属元素的化合物的细颗粒A，并且也可实现在凸部表面存在包含含有金属元素的化合物的细颗粒A。

通过使用这种方法，将在水系介质中制造的多元酸金属盐细颗粒在其生长之前通过有机硅聚合物固定至凸部的表面，这可以提高多元酸金属盐细颗粒的分散性。此外，多元酸金属盐细颗粒通过有机硅聚合物牢固地附着至凸部的表面，因此可以得到高度耐久的调色剂，其即使在长期使用中也能稳定地显示出注入带电特性。

前述含有金属元素的化合物、多元酸和有机硅化合物可以分别用作这里的含有金属元素的化合物、多元酸和有机硅化合物。

调色剂基础颗粒的制造方法没有特别限定，可以使用悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液凝集法、粉碎法等。悬浮聚合法、溶解悬浮法和乳液聚集法在这里是优选的，这是因为它们促进将调色剂的平均圆形度控制在优选范围内。

通过悬浮聚合获得调色剂基础颗粒的方法在下面作为实例描述。

首先，将生成粘结剂树脂的可聚合单体与任何任选的添加剂混合，并且使用分散器制备可聚合单体组合物，其中这些材料是溶解的或分散的。

添加剂可示例为着色剂、脱模剂、增塑剂、电荷控制剂、聚合引发剂、链转移等。

分散器可示例为均质混合器、球磨机、胶体磨、超声分散器等。

然后将可聚合单体组合物引入包含微溶于水的无机细颗粒的水系介质中，并且使用诸如高速搅拌器或超声高速分散器等的高速分散器制备可聚合单体组合物的液滴(造粒步骤)。

然后，通过聚合可聚合单体组合物的液滴中的可聚合单体而获得调色剂基础颗粒(聚合步骤)。

聚合引发剂可以在可聚合单体组合物的制备过程中混合，也可以在水系介质中形成液滴之前即刻混入可聚合单体组合物。

此外，它也可以在造粒成液滴期间或造粒完成之后，即在聚合反应开始之前即刻加入，任选地溶于可聚合单体或另一种溶剂中。

在通过可聚合单体的聚合获得粘结剂树脂之后，可以通过任选地进行溶剂去除处理来获得调色剂基础颗粒分散液。

当通过例如乳液聚集法或悬浮聚合法获得粘结剂树脂时，可以没有特别限制地使用迄今为止已知的单体作为可聚合单体。这里的具体实例是在粘结剂树脂那项中提供的乙烯基单体。

可以没有特别限制地使用已知的聚合引发剂作为聚合引发剂。具体实例如下：

过氧化物型聚合引发剂，典型的实例是过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧碳酸二异丙酯、氢过氧化四氢化萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、过三苯基乙酸-叔氢过氧化物、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过-N-(3-甲苯基)棕榈酸叔丁基苯甲酰过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧碳酸二异丙酯、异丙苯氢过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物等；和偶氮和重氮聚合引发剂，典型的实例是2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2′-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等。

下面描述处理盒和图像形成设备，但是这不应被理解为对其的限制或受其限制。上述调色剂可以没有特别限制地用于迄今为止已知的处理盒和图像形成设备中。

在这方面的实例是基于单组分接触显影系统、双组分显影系统或单组分跳跃显影系统的图像形成设备，以及可拆卸地配置在图像形成设备主体中的处理盒。

这里优选的处理盒可拆卸地安装在图像形成设备的主体，该处理盒包括

承载调色剂的调色剂承载构件；和

与调色剂承载构件抵接来控制由调色剂承载构件承载的调色剂的调色剂控制构件。

此外，优选的图像形成设备包括

图像承载构件，在所述图像承载构件上形成静电潜像；

调色剂承载构件，所述调色剂承载构件承载调色剂并且将静电潜像显影为调色剂图像；

调色剂控制构件，所述调色剂控制构件与调色剂承载构件抵接来控制由调色剂承载构件承载的调色剂；和

施加构件，所述施加构件在所述调色剂承载构件和所述调色剂控制构件之间施加偏压。

图像形成设备的更具体实例是包括以下的图像形成设备：图像承载构件，在其上形成静电潜像；调色剂承载构件，其承载调色剂并将静电潜像显影为调色剂图像；和调色剂控制构件，其配置成与调色剂承载构件形成抵接区域，并控制调色剂承载构件上的调色剂的量，图像形成设备包括：用于通过将调色剂承载并输送到图像承载构件的表面并从而使图像承载构件上形成的静电潜像显影的调色剂承载构件来获得调色剂图像的装置，其中，用于获得调色剂图像的装置是用于在有或没有中间转印构件的情况下将调色剂图像转印至转印材料的转印装置；和用于将已经转印至转印材料的调色剂图像定影至转印材料的定影装置，图像形成设备进一步包括施加构件，该施加构件在调色剂承载构件和调色剂控制构件之间施加偏压。

处理盒可以更具体地示例为包括以下的处理盒：调色剂承载构件，其承载调色剂；和调色剂控制构件，其配置为与调色剂承载构件形成抵接区域，并控制调色剂承载构件上的调色剂的量，其中调色剂承载构件将调色剂承载并输送至图像承载构件的表面，从而显影在图像承载构件上形成的静电潜像以获得调色剂图像。

以下，以使用单组分接触显影系统的图像形成设备为例进行具体的说明，但并不限于以下结构。

首先描述图像形成设备的整体结构。

图2是图像形成设备100的示意性截面图。图像形成设备100是采用在线系统和中间转印系统的全色激光打印机。图像形成设备100可以根据图像信息在记录材料(例如，记录纸、塑料片、织物等)上形成全色图像。图像信息从与图像形成设备主体100A连接的图像扫描装置或从与例如与图像形成设备主体100A通信连接的个人计算机等的主机装置输入到图像形成设备主体100A。

图像形成设备100具有第一、第二、第三和第四图像形成构件SY、SM、SC和SK作为多个图像形成构件，用于分别形成黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)的图像。

除了形成的图像的颜色不同之外，第一至第四图像形成构件SY、SM、SC和SK的构造和操作基本相同。因此，在不需要进行特殊区分的情况下，将提供总体描述，并且后缀Y、M、C和K已被省略，这些后缀被分配给附图标记，以指示用于特定颜色的组件。

图像形成设备100具有在与竖直方向相交的方向上并排设置的四个鼓状电子照相感光构件作为多个图像承载构件，即，具有感光鼓1。感光鼓1由驱动装置(驱动源)(未示出)沿图中箭头A所示的方向(顺时针方向)可旋转地驱动。在感光鼓1的周围配置有以下构件：作为充电装置的充电辊2，其使感光鼓1的表面均匀带电；以及作为曝光装置的扫描仪单元(曝光装置)3，其基于图像信息照射激光并在感光鼓1上形成静电图像(静电潜像)。在感光鼓1的周围还配置以下：作为显影装置的显影单元(显影设备)4，其将静电图像显影为调色剂图像；作为清洁装置的清洁构件6，其去除在转印后残留在感光鼓1的表面上的调色剂(未转印的调色剂)。作为面向四个感光鼓1的中间转印构件，还设置有中间转印带5，用于将感光鼓1上的调色剂图像转印到记录材料12上。

显影单元4使用调色剂作为显影剂。此外，显影单元4通过使作为调色剂承载构件的显影辊(以下描述)与感光鼓1接触而进行反向显影。即，显影单元4通过附着带电为极性与感光鼓1的带电极性相同(在本实例中为负极性)的调色剂使静电图像显影至感光鼓1上的电荷已被曝光耗尽的那些区域(图像区域，曝光区域)。

作为中间转印构件的中间转印带5形成为环形带，其抵接所有感光鼓1并沿图中箭头B的方向(逆时针方向)做圆周运动(旋转)。中间转印带5在驱动辊51、二次转印对向辊52和用作多个支承构件的从动辊53上运行。

将四个一次转印辊8作为一次转印装置在中间转印带5的内周侧上配置为并排面对着各个感光鼓1。一次转印辊8将中间转印带5压向感光鼓1，以形成一次转印区域N1，其中中间转印带5与感光鼓1抵接。从作为一次转印偏压施加装置的一次转印偏压电源(高压电源)(未示出)向一次转印辊8施加极性与调色剂的常规带电极性相反的偏压。这起到将感光鼓1上的调色剂图像转印至中间转印带5上的作用。

将二次转印辊9作为二次转印装置配置于中间转印带5的外周侧并且在与二次转印对向辊52相对的位置。二次转印辊9通过配置在其间的中间转印带5压接二次转印对向辊52，以形成中间转印带5与二次转印辊9抵接的二次转印区域N2。此外，从用作二次转印偏压施加装置的二次转印偏压电源(高压电源)(未示出)向二次转印辊9施加极性与调色剂的常规带电极性相反的偏压。这起到将中间转印带5上的调色剂图像转印(二次转印)至记录材料12的作用。

继续描述，当进行图像形成时，首先通过充电辊2使感光鼓1的表面均匀地带电。然后，与扫描仪单元3生成的图像信息相对应，对带电的感光鼓1的表面进行激光扫描曝光，从而在感光鼓1上形成与图像信息相对应的静电图像。然后，通过显影单元4将形成在感光鼓1上的静电图像显影为调色剂图像。通过一次转印辊8作用到中间转印带5上将形成在感光鼓1上的调色剂图像进行转印(一次转印)。

例如，当要形成全色图像时，该处理在第一至第四图像形成构件SY、SM、SC和SK上依次进行，并且每种颜色的调色剂图像均经过一次图像形成，依次堆叠至中间转印带5上。

此后，与中间转印带5的移动同步地，将记录材料12转印至二次转印区域N2。中间转印带5上的四色调色剂图像，在通过配置于其间的记录材料12与中间转印带5抵接的二次转印辊9的作用下，一并全部经历二次转印至记录材料12上。

将其上转印有调色剂图像的记录材料12转运至用作定影装置的定影设备10。通过在定影设备10上对记录材料12施加热和压力，将调色剂图像定影至记录材料12。

此外，在一次转印步骤之后，残留在感光鼓1上的一次未转印调色剂被清洁构件6去除并被回收。通过中间转印带清洁设备11清除二次转印步骤之后残留在中间转印带5上的二次未转印调色剂。

图像形成设备100还可被配置为通过仅使用单个期望的图像形成构件或通过仅使用图像形成构件中的几个(但不是全部)来形成单色图像或多色图像。

下面描述安装在图像形成设备100中的处理盒7的整体结构。除了填充在其中的调色剂的种类(颜色)之外，每种颜色的处理盒7的构造和操作基本相同。

图3是沿着感光鼓1的长度方向(旋转轴方向)观察的处理盒7的示意性截面(主截面)图。图3中的处理盒7的姿态是安装在图像形成设备的主体中的状态的姿态，下面关于处理盒的构件的位置关系、方向等的说明是指对于此姿态的位置关系、方向等。

通过将配置有感光鼓1等的感光构件单元13和配置有显影辊17等的显影单元4集成为一体，来构成处理盒7。

感光构件单元13具有清洁框架14，该清洁框架用作支承感光构件单元13中的各种部件的框架。感光鼓1经由轴承(未示出)可旋转地安装在清洁框架14中。通过将来自用作驱动装置(驱动源)的驱动马达(未示出)的驱动力传递至感光构件单元13，感光鼓1对应于图像形成操作沿图中的箭头A方向(顺时针方向)可旋转地驱动。

清洁构件6和充电辊2设置在感光构件单元13中，以接触感光鼓1的外周表面。由清洁部件6从感光鼓1的表面去除的未转印的调色剂落入清洁框架14中并保持在该框架中。

通过导电橡胶辊部分与感光鼓1的加压接触，作为充电装置的充电辊2被可旋转地驱动。

这里，作为充电步骤，将相对于感光鼓1的规定的直流电压施加至充电辊2的金属芯，这导致在感光鼓1的表面形成均匀暗电位(Vd)。通过来自上述扫描仪单元3的激光，与图像数据相对应地发射的激光光斑图案被照射到感光鼓1上，并且在受到照射的那些位置中，表面电荷被载流子产生层的载流子驱散，电位下降。结果，在感光鼓1上形成具有规定的光电位(Vl)的照射区域和具有规定的暗电位(Vd)的非照射区域的静电潜像。

另一方面，显影单元4具有显影辊17，该显影辊17用作承载调色剂80的调色剂承载构件，并且具有显影室，其中配置有用作将调色剂供给到显影辊17的供给构件的调色剂供给辊20。显影单元4还配置有调色剂容纳室18。

调色剂供给辊20在与显影辊17形成抵接区域N的同时旋转。在图2中，调色剂供给辊20和显影辊17沿其各自的表面从抵接区域N的顶部到底部移动的方向(图中的箭头E的方向和箭头D的方向)旋转；然而，在本公开中，调色剂供给辊20可以采取任一旋转方向。

搅拌输送构件22配置于调色剂容纳室18中。搅拌输送构件22搅拌容纳在调色剂容纳室18中的调色剂，并且沿图中的箭头G的方向朝着调色剂供给辊20的上部输送调色剂。

显影刮刀21配置在显影辊17的下方，并与显影辊反向抵接，并进行电荷供给，并调节由调色剂供给辊20供给的调色剂的涂覆量。

显影辊17和感光鼓1分别旋转，使得它们各自的表面在它们的面向的区域中沿相同的方向移动。

为了对调色剂80进行注入带电，例如，可以使用在显影刮刀21(调色剂控制构件)和显影辊17(调色剂承载构件)之间施加偏压的施加构件来施加偏压。其中，在控制过程的同时施加偏压，在该控制过程中，在显影刮刀21和显影辊17之间至少施加一定的压力的同时控制涂覆量。通过这样做，可以通过将电荷从显影刮刀注入到显影辊上承载的调色剂上来精确控制调色剂上的带电量，无需增加常规图像形成设备的大型结构变更。此外，由于在控制过程之后压力的释放，可以保留所赋予的电荷。

下面介绍各种测定方法。

调色剂的电导率G1和G2

调色剂的G1和G2通过使用平行板电容器法的阻抗测定来测定。

以下用作测定仪器：由SH2-Z 4探针样品容纳室(TOYO Corporation)和设定压力套件(选件)构成的调色剂测定工具，以及ModuLab XM MTS材料试验系统(Solartron)。

SH2-Z 4探针样品容纳室和可作为选件的设定压力套件用作调色剂测定工具；将SH-H25AU上部电极(固体电极，)和SH-LL2606AU液体/粉末用的下部电极(/>中心电极，/>保护电极)用作平行板电极；并设置了一种配置，使得对于最大500Vp-p、DC至1MHz的电信号，可以测定0.1Ω至1TΩ的电阻。

RTD15CN和RTD60CN扭矩螺丝刀(均来自Tohnichi Mfg.Co.,Ltd.)和6.35mm的方形钻头用于在设定压力套件上进行压力控制的扭矩螺丝刀，并且设置了配置，使得可以控制拧紧扭矩至2至60cN·m。

关于AC电气特性的测定，使用ModuLab XM MTS材料试验系统(Solartron)测定阻抗。

ModuLab XM MTS由XM MAT 1MHz控制模块、XM MHV100高压模块，XM MFA毫微微电流模块和XM MFRA 1MHz频率响应分析模块组成，并且来自同一公司的XM-studio MTSVer.3.4用作控制软件。

调色剂的测定条件为“正常模式”，仅执行测定，AC水平为7Vrms，DC偏压为0V，扫频范围为100kHz至0.01Hz(12点/十倍(decade))。

还为每次扫频输入了以下设置，以缩短测定时间。

1MHz至100Hz扫频：测定积分时间＝1,000个周期

100Hz至1Hz扫频：测定积分时间＝16个周期

1Hz至0.01Hz扫频：测定积分时间＝1个周期

使用这些测定条件来测定作为AC电气特性的阻抗特性。

通过在这些条件下进行测定，使用基于平行板电容法的调色剂测定工具、具有的测定电极和具有取决于加压扭矩的膜厚度t的样品来获得阻抗特性。AC特性，如电容C、电导g等，基于RC并联电路参数模型的假设，由所获得样品的阻抗特性和导纳特性得到。

电导率的电气特性由该电容C和电导G以及调色剂测定工具的几何形状(平行板电极尺寸和样品膜厚度)确定。

样品制造和测定的具体程序如下。

(1)将调色剂置于下电极的中央电极区域上，并将调色剂成形为高度为5mm的梯形。

(2)将承载调色剂的下电极安装在SH2-Z四探针样品容纳室中，并降低上电极。

(3)在保持稳定的状态下，将上电极降低到调色剂的上端，以避免意外旋转。

(4)在左右旋转上电极的同时进行提供平滑的调色剂的平滑处理。

(5)在膜厚测定工具中安装之后，使用千分尺调节膜厚。

(6)从膜厚测定工具上去除后，使用扭矩螺丝刀将压力施加到1000kPa的压力。

(7)在安装在膜厚测定工具中之后，使用千分尺测定膜厚。

(8)在上述条件下测定电导率，并且将在0.01Hz下获得的电导率的值用作G1(S/m)。

(9)使用扭矩螺丝刀将压力释放至100kPa的压力，重复(7)和(8)，将0.01Hz时的电导率的值用作G2(S/m)。

测定是在25℃下进行的。

通过STEM-EDS的调色剂表面的观察

使用以下方法，通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察包含调色剂的最外表面的部分。

首先将调色剂彻底分散在常温可固化的环氧树脂中，然后在40℃的气氛中固化2天。使用配备有金刚石刀片的切片机(EM UC7，Leica)从所得的固化材料上切下厚度为50nm的包含调色剂的最外表面的薄片样品(图4)。

使用该样品和STEM(JEM2800型，JEOL Ltd.)，在200V加速电压和1mm电子束探针尺寸的条件下，以100,000X的放大倍率观察调色剂的最外表面。

然后使用能量色散X射线光谱(EDS)和所产生的EDS映射图像(256×256像素(2.2nm/像素)，扫描次数＝200)分析所得的调色剂表面最外表面的构成元素。

当在获得的EDS映射图像中的调色剂表面上观察到源自金属元素的信号并且在STEM图像中的相同位置观察到颗粒时，该颗粒被记为金属化合物细颗粒A。测定30个随机选择的金属化合物细颗粒A的长径，将得到的算术平均值用作金属化合物细颗粒A的数均粒径DA。

当在STEM图像中的调色剂颗粒表面存在粒径为50nm至500nm的颗粒时，将该颗粒记为细颗粒B1。测定30个随机选择的细颗粒B1的长径，将得到的算术平均值用作细颗粒B1的数均粒径DB。此外，测定STEM图像中所有细颗粒B1的面积，并将它们的合计值用于SB_all。还使用相同条件测定整个调色剂颗粒的表面积S。使用该表面积S、SB_all和以下公式计算出细颗粒B1的覆盖率。

覆盖率(％)＝(SB_all/S)×100

这些测定是对20个调色剂颗粒进行的，并且在本公开中使用这20个颗粒的覆盖率的算术平均值作为细颗粒B1对调色剂颗粒的覆盖率。

在所获得的EDS映射图像中，在与细颗粒B1相同的位置观察到硅来源的信号，并且使用如下所述的“硅化合物的确认方法”确认该信号源自二氧化硅，然后将该信号视为二氧化硅细颗粒的图像。类似地，当在获得的EDS映射图像中，源自硅的信号与细颗粒B1位于同一位置并使用如下所述的“硅化合物的确认方法”确认该信号源自有机硅聚合物时，则将该信号视为有机硅聚合物细颗粒的图像。

使用STEM-EDS计算凸部的凸出高度H和覆盖率的个数平均值的方法

使用以下方法通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察调色剂截面。

首先将调色剂彻底分散在常温可固化的环氧树脂中，然后在40℃的气氛中固化2天。

使用配备有金刚石刀片的切片机(EM UC7，Leica)，从所得的固化材料中切出厚度为50nm的薄切片样品。

通过使用STEM(JEM2800型号，JEOL Ltd.)在200V的加速电压和1mm的电子束探针尺寸的条件下将该样品放大100,000X来观察调色剂截面。此时，选择具有最大直径的调色剂截面，该截面直径是通过使用以下描述的用于测定调色剂的数均粒径(D1)的方法对相同的调色剂进行测定而提供的数均均粒径(D1)的0.9倍至1.1倍。

通过使用图像分析软件(Image J(从https://imagej.nih.gov/ij/获得))对获得的STEM图像进行图像分析来测定凸部。对从STEM图像中随机选择的30个凸部进行该测定。

首先，使用画线工具沿调色剂基础颗粒的圆周画一条线(在直线选项卡上选择折线)。在凸部被掩埋在调色剂基础颗粒的区域中，线被平滑地连接，好像没有发生该掩埋。

基于此线进行转换为平面图像(选择编辑选项卡上的选择，将属性中的线宽更改为500像素，然后选择编辑选项卡上的选择并执行矫直器)。

在此平面图像中的一个凸部上进行以下测定。

将凸部和调色剂基础颗粒形成连续界面的部分的沿着圆周的线的长度设为凸出宽度w。

凸出直径D被视为与凸出宽度w垂直的方向上的凸部的最大长度，并且凸出高度H被视为从凸部的顶点到沿圆周的线中形成凸出直径D的线段的长度。

对30个随机选择的凸部进行该测定，并且将凸出高度H的个数平均值视为各个测定值的算术平均值。

在相同条件下测定调色剂基础颗粒的周长L。同时确定在调色剂基础颗粒上观察到的所有凸部的凸出宽度w的总值W_all。使用该周长L、W_all和以下公式计算凸部的覆盖率。

覆盖率(％)＝(W_all/L)×100

对20个调色剂的颗粒进行这些测定，并且在本公开中使用这20个颗粒的覆盖率的算术平均值作为凸部B2对调色剂基础颗粒的覆盖率。

凸部优选以半圆形存在于STEM图像中。该半圆形可以是具有接近半圆形的曲面的任何形状，并且包括近似半圆形。例如，还包括半真圆形和半椭圆形作为半圆形。半圆形包括通过穿过圆心的直线切割而提供的半圆形，即半圆形状。半圆形还包括通过不穿过圆心的直线切割而提供的半圆形，即，大于半圆的形状和小于半圆的形状。

然后使用能量色散X射线光谱(EDS)和所产生的EDS映射图像(256×256像素(2.2nm/像素)，扫描次数＝200)分析所得的调色剂截面的构成元素。

当在获得的EDS映射图像中的调色剂基础颗粒表面上观察到源自元素硅的信号，并且该信号通过参见下文的“硅化合物的确认方法”确认来源于有机硅聚合物，然后将该信号视为有机硅聚合物图像。

硅化合物的确认方法

有机硅聚合物是通过将Si和O的元素含量(原子％)的比(Si/O比)与标准物进行比较来确认的。

EDS分析是使用有机硅聚合物标准品和二氧化硅细颗粒标准品的STEM-EDS，利用计算凸部的凸出高度H的个数平均值和覆盖率的方法中描述的条件进行的，并且分别获得Si和O的元素含量(原子％)。

将有机硅聚合物的Si/O比指定为A，将二氧化硅细颗粒的Si/O比指定为B。选择测定条件，使A显著大于B。

具体地，在相同条件下，对各标准品进行十次测定，获得A、B及其算术平均值。选择测定条件，由此获得的平均值提供A/B>1.1。

当在EDS图像中已检测到Si的区域的Si/O比在[(A+B)/2]的A侧时，将该区域记为有机硅聚合物。相反，当Si/O比在[(A+B)/2]的B侧时，将该区域记为二氧化硅。

将Tospearl 120A(Momentive Performance Materials Japan LLC)用作有机硅聚合物颗粒的标准品，而HDK V15(Asahi Kasei Corporation)则用作二氧化硅细颗粒的标准品。

使用X射线光电子能谱法计算金属元素的存在百分比的方法

通过在以下条件下的调色剂的测定来计算金属元素的存在百分比。

·测定仪器：Quantum 2000(Ulvac-Phi,Incorporated)x-射线光电子能谱仪

·X-射线源：单色Al Kα

·X-射线设置：(25W(15kV))

·光电子出射角：45°

·中和条件：同时使用中和枪和离子枪

·分析区域：300×200μm

·通能：58.70eV

·步长：0.125eV

·分析软件：MultiPack(PHI)

下面以Ti作为金属元素的使用为例，并描述通过分析金属元素的定量值的确定方法。首先，将源自碳1s轨道的C-C键的峰校正为285eV。然后，使用Ulvac-Phi,Inc.提供的灵敏度因子，使用源自Ti 2p轨道的峰面积，参照构成元素的总量，计算源自元素Ti的Ti的量。在452至468eV处检测峰顶，并且该值用作调色剂表面的元素Ti的定量值M1(原子％)。

测定玻璃化转变温度(Tg)的方法

根据ASTM D3418-82，使用“Q1000”差示扫描量热仪(TA Instruments)测定例如粘结剂树脂和调色剂的玻璃化转变温度(Tg)。

铟和锌的熔点用于在仪器检测部分中进行温度校正，并且铟的熔化热用于校正热量。

具体地，准确称取5mg样品，并放入铝盘中；空铝盘用作参考。

在30℃至200℃的测定范围内，以1℃/min的升温速率进行测定。

在该加热过程中，获得了比热在40℃至100℃温度范围内的变化。

玻璃化温度(Tg)被视为是在比热变化出现之前和之后的差热曲线和基线中点线之间的交点。

调色剂的根据动态粘弹性测定的G′为1.0×10⁵Pa时测定温度Ta的方法

将“ARES”(TA仪器)旋转平板流变仪用作测定仪器。

使用压片成形机并在25℃的环境中操作，将调色剂压制成直径为7.9mm，厚度为2.0±0.3mm的圆盘，以提供用作测定样品的样品。

将该样品安装在平行板上，并将温度从室温(25℃)升高至粘弹性测定起始温度(50℃)，并开始使用以下条件进行测定。

测定条件如下。

(1)设置样本以提供0的初始法向力。

(2)使用直径为7.9mm的平行板。

(3)使用1.0Hz的频率(Frequency)。

(4)施加应变的初始值(Strain)设置为0.1％。

(5)在50℃至160℃的温度下以2.0℃/min的升温速率(Ramp Rate)和1次/℃的采样频率进行测定。

使用以下自动调节模式的设置条件运行测定。

在自动应变调节模式(自动应变)下运行测定。

(6)最大应变(最大应用应变)设置为20.0％。

(7)最大扭矩(最大允许扭矩)设置为200.0g·cm，最小扭矩(最小允许扭矩)设置为0.2g·cm。

(8)应变调节(Strain Adjustment)设置为当前应变的20.0％。测定采用自动张力调节模式(自动张力)。

(9)自动张力方向(Auto Tension Direction)设置为压缩(Compression)。

(10)初始静力(Initial Static Force)设置为10.0g，自动张力敏感度(AutoTension Sensitivity)设置为40.0g。

(11)对于自动张力(Auto Tension)操作条件，样品模量(Sample Modulus)等于或大于1.0×10³(Pa)。

从这些测定结果中读取出储能模量弹性模量G′为1.0×10⁵Pa的温度，并将该值用作Ta(℃)。

平均圆形度的测定方法

使用“FPIA-3000”(Sysmex Corporation)，流动颗粒图像分析仪并使用以下测定和分析条件来测定调色剂和调色剂颗粒的平均圆形度和调色剂颗粒。

具体测定步骤如下。

首先，将预先已除去例如固体杂质的20mL去离子水引入玻璃容器中。向其中加入0.2mL稀释液作为分散剂，该稀释液是用去离子水三倍(质量)稀释“Contaminon N”(用于清洁精密测定仪器的中性pH7清洁剂的10质量％的水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)制备的。

添加0.02g的测定样品，使用超声波分散机进行2分钟的分散处理，以提供用于测定的分散液。在该过程中，为了使分散液的温度为10℃至40℃，适当地进行冷却。

使用具有50kHz振荡频率和150W电气输出的台式超声清洁器/分散器(例如“VS-150”(Velvo-Clear Co.,Ltd.))作为超声分散器，将预定量的去离子水引入水槽，然后向水槽中添加约2mL的Contaminon N。

使用装有“UPlanApro”物镜(10X，数值孔径：0.40)的流动颗粒图像分析仪进行测定，并使用“PSE-900A”(Sysmex Corporation)颗粒护套作为护套溶液。

将根据上述步骤制备的分散液引入流动颗粒图像分析仪中，并根据HPF测定模式下的总计数模式测定3,000个调色剂或调色剂颗粒。

通过将颗粒分析过程中的二值化阈值设置为85％并将分析的粒径限制为1.985μm至小于39.69μm的圆当量直径，确定调色剂或调色剂颗粒的平均圆形度。

对于该测定，在测定开始之前使用参考乳胶颗粒(例如，Duke ScientificCorporation的“RESEARCH AND TEST PARTLESLES Latex Microsphere Suspensions5200A”的去离子水稀释液)进行自动焦点调节。

重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测定方法

调色剂、调色剂颗粒和调色剂基础颗粒(下文也称为例如调色剂)的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)按照如下进行确定。

所用的测定仪器是“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，BeckmanCoulter，Inc.)，一种精密的粒度分布测定仪器，采用孔电阻法操作，并配有100-μm的口管。

使用随附的专用软件，即“Beckman Coulter Multisizer 3版本3.51”(BeckmanCoulter，Inc.)，设置测定条件并分析测定数据。在有效测定通道数为25,000个通道中进行测定。

通过将特级氯化钠溶解在去离子水中以达到1.0％的浓度来制备用于测定的电解质水溶液，例如可以使用“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。

在测定和分析之前，专用软件的配置如下。

在专用软件的“修改标准操作方法(SOMME)”画面中，将控制模式下的总计数设置为50,000个颗粒；将测定次数设置为1次；将Kd值设置为使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.)得到的值。通过按下“阈值/噪声水平测定按钮”，可以自动设置阈值和噪声水平。此外，将电流设置为1600μA；将增益设置为2；将电解液设置为ISOTON II；并输入“测定后口管冲洗”的检查。

在专用软件的“从脉冲到粒径的设置转换”画面中，将元件间隔设定为对数粒径；将粒径元件(particle diameter bin)设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测定步骤如下。

(1)将200.0mL电解质水溶液引入意欲与Multisizer 3一起使用的250mL圆底玻璃烧杯中，并将其置于样品架中，并以每秒24转的速度用搅拌棒逆时针搅拌。专用软件的“孔管冲洗”功能可预先清除孔管内的污染物和气泡。

(2)将30.0mL电解质水溶液引入100mL平底玻璃烧杯中。向其中加入0.3mL稀释液作为分散剂，该稀释液是用去离子水三倍(质量)稀释“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的中性pH7洗涤剂的10％水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)制备的。

(3)准备“超声分散系统Tetra 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；这是一种超声波分散器，具有120W的电气输出，并且装备有两个振荡器(振荡频率＝50kHz)，，配置所述振荡器使得相位移180°。将3.3L去离子水引入超声分散器的水箱中，并将2.0mL的Contaminon N添加至该水箱中。

(4)将(2)中所述的烧杯放入到超声波分散器上的烧杯架开口中，并启动超声波分散器。调节烧杯的垂直位置，使得烧杯内的电解质水溶液的表面的共振条件最大。

(5)在对根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液进行超声波辐射的同时，以小等分试样将10mg的例如调色剂添加至电解质水溶液中并进行分散。超声分散处理继续进行另外的60秒。在超声分散过程中，将水箱中的水温适当控制在10℃至40℃之间。

(6)使用移液器，将(5)中制备的并且包含例如分散的调色剂的电解质水溶液滴加到如(1)所述的放置在样品台中的圆底烧杯中，进行调节以提供5％的测定浓度。然后进行测定，直到测定的颗粒数达到50,000。

(7)通过仪器附带的专用软件对测定数据进行分析，计算重均粒径(D4)和数均均粒径(D1)。当使用专用软件将其设置为图表/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均值)”画面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。当使用专用软件将其设置为图表/个数％时，“分析/个数统计值(算术平均值)”画面上的“平均直径”是数均粒径(D1)。

多元酸金属盐的体积电阻率的测定

多元酸金属盐的体积电阻率的测定如下。

将6430型Sub-Femtoamp Remote SourceMeter(Keithley Instruments)用作仪器。将SH2-Z 4探针测定支持样品架(Bio-Logic)连接到该仪器的FORCE端；将0.20g的金属化合物装入电极部分；电极之间的距离是在用扭矩扳手施加的123.7kgf的负载下测定的。

在向样品施加20V电压1分钟后测定电阻，并使用以下公式计算体积电阻率。

体积电阻率(Ω·m)＝R×S/L

(R：电阻值(Ω)，L：电极之间的距离(m)，S：电极面积(m²))

关于从调色剂分离金属化合物细颗粒A或细颗粒B1的方法，将调色剂分散在例如氯仿等的溶剂中，然后可以通过例如离心分离利用比重差来分离这些细颗粒。当可以这样获得金属化合物细颗粒A或细颗粒B1时，这些细颗粒也可以这样测定。

通过NMR有机硅聚合物亚结构的鉴定

下述方法用于确认由式(I)表示的调色剂颗粒中含有的有机硅聚合物的结构。

使用¹³C-NMR检查式(I)中由R表示的烃基。

¹³C-NMR(固态)的测定条件

仪器：JNM-ECX500II，JEOL RESONANCE

样品管：

样品：用于NMR测定的调色剂颗粒的四氢呋喃不溶物，150mg

测定温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测定核频率：123.25MHz(¹³C)

参考物质：金刚烷(外部参考：29.5ppm)

样品旋转速度：20kHz

接触时间：2ms

延迟时间：2s

扫描数量：1024

通过该方法，通过存在/不存在源自例如硅原子键合的甲基(Si-CH₃)、乙基(Si-C₂H₅)、丙基(Si-C₃H₇)、丁基(Si-C₄H₉)、戊基(Si-C₅H₁₁)、己基(Si-C₆H₁₃)或苯基(Si-C₆H₅)的信号。

此外，使用固态²⁹Si-NMR测定和确定有机硅聚合物中由R-SiO_3/2表示的结构(T3单元结构)的存在/不存在或比例。

利用固态²⁹Si-NMR，根据在有机硅聚合物的组成化合物中与Si键合的官能团的结构，在不同的移位区域中检测到峰。

各个峰位置可通过使用参考样品进行鉴定来建立键合至Si的结构。此外，可以从获得的峰面积计算各个组成化合物的丰度比。可以通过计算确定T3单元结构的峰面积相对于总峰面积的百分比。

固态²⁹Si-NMR的具体测定条件如下。

仪器：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE)

温度：室温

测量方法：DDMAS方法，²⁹Si，45°

样品管：氧化锆

样品：以粉末形式填充到样品管中

样品旋转速度：10kHz

弛豫延迟(relaxation delay)：180s

扫描：2,000

在测定之后，通过曲线拟合具有不同取代基和键合基团的多个硅烷组分，进行峰分离为针对样品或有机硅聚合物的以下结构X1、结构X2、结构X3和结构X4，并计算各自的峰面积。

下述结构X3对应于T3单元结构。

结构X1：(Ri)(Rj)(Rk)SiO_1/2 (A1)

结构X2：(Rg)(Rh)Si(O_1/2)₂ (A2)

结构X3：RmSi(O_1/2)₃ (A3)

结构X4：Si(O_1/2)₄ (A4)

结构X1：

结构X2：

结构X3：

结构X4：

式(A1)、(A2)和(A3)中的Ri、Rj、Rk、Rg、Rh和Rm表示硅键合的有机基团，例如具有1至6个碳的烃基、卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。

当必须更详细地阐明结构时，可以将上述¹³C-NMR和²⁹Si-NMR的测定结果与¹H-NMR的测定结果组合使用来进行鉴定。

多元酸金属盐的检测方法

使用以下方法和飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)检测调色剂表面的多元酸金属盐。

使用以下条件和TOF-SIMS(TRIFT IV，Ulvac-Phi，Inc.)分析调色剂样品。

·一次离子种类：金离子(Au⁺)

·一次离子电流值：2pA

·分析面积：300×300μm²

·像素数：256×256像素

·分析时间：3min

·重复频率：8.2kHz

·带电中和：开

·二次离子极性：正

·二次离子质量范围：m/z 0.5至1850

·样品基材：铟

在上述条件下的分析中，当检测到源自含有金属离子和多元酸离子的二次离子的峰时(例如，在磷酸钛、TiPO₃(m/z 127)、TiP₂O₅(m/z 127)等的情况下)，在调色剂颗粒表面存在多元酸金属盐。

实施例

在下文提供的制造例和实施例中更具体地描述本公开。然而，这些决不限制本公开。除非特别具体地另外指出，否则在所有情况下，制造例和实施例中的“份”和“％”均基于质量。

有机硅化合物溶液的制造例

·去离子水 70.0份

·甲基三乙氧基硅烷 30.0份

将这些材料称重至200mL烧杯中，并使用10％盐酸将pH调节至3.5。随后搅拌1.0小时，同时在水浴上加热至60℃以产生有机硅化合物溶液。

多元酸金属盐细颗粒的制造例

·去离子水 100.0份

·磷酸钠(十二水合物) 8.5份

将上述混合物混合，然后使用TK均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以10,000rpm搅拌的同时添加60.0份乳酸锆铵(ZC-300,Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.)(相当于7.2份乳酸锆铵)。通过加入1mol/L盐酸将pH调节至7.0。将温度调节至75℃，并在保持搅拌的同时使反应进行1小时。

随后通过离心分离回收固成分。通过依次进行以下三遍操作来去除诸如钠等的离子：再分散在去离子水中，并通过离心分离回收固成分。随后，将其再分散在去离子水中，并通过喷雾干燥进行干燥，以得到数均粒径为22nm的磷酸锆化合物的细颗粒。将获得的磷酸锆化合物细颗粒用作表1所示的金属化合物细颗粒A-4。

有机硅聚合物细颗粒的制造例

第一步

将360份水引入装有温度计和搅拌器的反应容器中，并加入15份浓度为5.0质量％的盐酸以提供均匀的溶液。在25℃的温度下搅拌的同时，加入136.0份甲基三甲氧基硅烷，进行搅拌5小时，随后进行过滤，从而获得含有硅烷醇化合物或其部分缩合物的透明反应溶液。

第二步

将440份水引入装有温度计、搅拌器和滴加装置的反应容器中，并加入17份浓度为10.0％的氨水以提供均匀的溶液。在35℃的温度下搅拌的同时，在0.50小时内滴加第一步中获得的100份反应溶液，并搅拌6小时以获得悬浮液。用离心分离机处理所得的悬浮液，将细颗粒沉降并取出，并用干燥机在200℃下干燥24小时，以获得具有数均粒径为100nm的有机硅聚合物细颗粒。将获得的有机硅聚合物细颗粒用作表1所示的细颗粒B1-6。

金属化合物细颗粒A和细颗粒B1

分别将下表1所示的细颗粒用作金属化合物细颗粒A和细颗粒B1。

[表1]

调色剂基础颗粒分散液1的制造例

在反应器中将11.2份磷酸钠(十二水合物)引入390.0份去离子水中，并且在用氮气吹扫的同时将温度在65℃下保持1.0小时。使用T.K.均质混合器(Tokushu Kika KogyoCo.,Ltd.)以12000rpm开始搅拌。在保持搅拌的同时，将溶解在10.0份去离子水中的7.4份氯化钙(二水合物)的氯化钙水溶液一次全部引入反应器中，以制备含有分散稳定剂的水系介质。将1.0mol/L盐酸引入反应器中的水系介质中以将pH调节至6.0，从而得到水系介质1。

可聚合单体组合物的制备

·苯乙烯 60.0份

·C.I.颜料蓝15:3 6.3份

将这些材料引入磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中，并使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒在220rpm下分散5.0小时；然后去除氧化锆颗粒以提供其中分散有颜料的着色剂分散液。

然后将下述材料添加至着色剂分散液中。

(对苯二甲酸与环氧丙烷与双酚A的2mol加合物的缩合物，重均分子量Mw＝10,000，酸值＝8.2mg KOH/g)

·脱模剂(烃蜡，熔点：79℃) 5.0份

·增塑剂(乙二醇二硬脂酸酯) 15.0份

然后将该材料保持在65℃，并通过使用T.K.均质混合器以500rpm溶解和分散至均一来制备可聚合单体组合物。

造粒步骤

在保持水系介质1的温度为70℃，搅拌器转速为12500rpm的同时，将可聚合单体组合物引入水系介质1中，并添加8.0份的聚合引发剂过氧新戊酸叔丁酯。进行造粒10分钟，同时用搅拌器维持12500rpm。

聚合步骤

用装备有螺旋桨叶轮的搅拌器代替高速搅拌器，在保持70℃并在200rpm下搅拌的同时进行5.0小时的聚合；然后将温度升至85℃，并通过加热2.0小时进行聚合反应。通过将温度升至98℃并加热3.0小时来去除残留的单体。随后将温度降至55℃，并在保持搅拌的同时在55℃下保持5.0小时。然后将温度降至25℃。添加去离子水以将分散液中的调色剂基础颗粒浓度调节至30.0％，从而得到其中分散有调色剂基础颗粒1的调色剂基础颗粒分散液1。

含有磷酸盐的水系介质的制造例

将前述水系介质1用作含有磷酸盐的水系介质。

调色剂颗粒1的制造例

按照与调色剂基础颗粒分散液1的制造例相同的方式制备调色剂基础颗粒分散液。使用1mol/L的盐酸将得到的分散液的pH调节至1.5，并搅拌1.0小时，然后过滤，同时用去离子水洗涤并干燥。使用风力分级机对获得的粉末进行分级，从而获得调色剂颗粒1。

调色剂颗粒1的数均粒径(D1)为6.2μm，重均粒径(D4)为6.7μm，平均圆形度为0.985，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，体积电阻率为3.5×10¹³Ω·m。

调色剂颗粒2的制造例

除了将二硬脂酸乙二醇酯的添加量从调色剂颗粒1制造例中的15.0份改变为28.0份以外，按照调色剂颗粒1制造例中的方式获得调色剂颗粒2。

调色剂颗粒2的数均粒径(D1)为6.2μm，重均粒径(D4)为6.7μm，平均圆形度为0.986，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，体积电阻率为2.3×10¹³Ω·m。

调色剂颗粒3的制造例

称量以下材料并混合和溶解。

向该溶液中加入Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)的10％水溶液，并进行分散。在缓慢搅拌10分钟的同时，还添加溶解在10.0份去离子水中的0.15份过硫酸钾的水溶液。

进行氮气置换，然后在70℃的温度下乳液聚合6.0小时。聚合完成后，将反应溶液冷却至室温，并加入去离子水，以得到固体浓度为12.5％、数均粒径为0.2μm的树脂颗粒分散液。

称量以下材料并混合。

·脱模剂(山萮酸山嵛酯：熔点72.1℃) 100.0份

·Neogen RK 17.0份

·去离子水 385.0份

通过使用JN100湿式喷射磨机(Jokoh Co.,Ltd.)分散1小时获得脱模剂颗粒分散液。该脱模剂颗粒分散液中的固体浓度为20.0％。

称量以下材料并混合。

·增塑剂(乙二醇二硬脂酸酯) 100.0份

·Neogen RK 17.0份

·去离子水 385.0份

通过使用JN100湿式喷射研磨机(Jokoh Co.,Ltd.)分散1小时获得增塑剂颗粒分散液。该增塑剂颗粒分散液中的固体浓度为20.0％。

称量以下材料并混合。

·C.I.颜料蓝15:3 63.0份

·Neogen RK 17.0份

·去离子水 920.0份

通过使用JN100湿式喷射研磨机分散1小时获得着色剂颗粒分散液。该着色剂颗粒分散液中的固体浓度为10.0％。

使用均质混合器(IKA)分散这些材料；在搅拌的同时将容器中的温度调节至30℃；通过加入1mol/L盐酸将pH调节至5.0。静置3分钟后，开始加热并将温度升至50℃以进行聚集颗粒的制造。在这种状态下，测定聚集颗粒的粒径。当重均粒径(D4)达到6.5μm时，添加1mol/L的氢氧化钠水溶液以将pH调节至8.0并停止颗粒生长。然后将温度升至95℃，以进行聚集颗粒的熔融接合和球形化。从平均圆形度达到0.975的时间点开始冷却，温度降至55℃。在保持搅拌的同时将55℃保持5.0小时。然后将温度降至25℃。

通过冷却然后过滤和分离而获得的固体通过在720.0份去离子水中搅拌1.0小时来洗涤。过滤该含有着色树脂的分散液，然后干燥。用风力分级机对所得粉末进行分级以获得调色剂颗粒3。调色剂颗粒3的数均粒径(D1)为6.2μm，重均粒径(D4)为6.7μm，平均圆形度为0.973，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，体积电阻率为9.2×10¹²Ω·m。

调色剂颗粒4的制造例

除了将增塑剂颗粒分散液的添加量从调色剂颗粒剂3的制造例中的75.0份改为25.0份以外，按照调色剂颗粒剂3的制造例的方式获得调色剂颗粒4。调色剂颗粒4的数均粒径(D1)为6.2μm，重均粒径(D4)为6.7μm，平均圆形度为0.972，玻璃化转变温度(Tg)为56℃，体积电阻率1.2×10¹³Ω·m。

调色剂颗粒5的制造例

除了将开始冷却的平均圆形度从调色剂制剂4的制造例中的0.975改变为0.965以外，按照调色剂颗粒4的制造例的方式获得调色剂颗粒5。调色剂颗粒5的数均粒径(D1)为6.2μm，重均粒径(D4)为6.7μm，平均圆形度为0.966，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，体积电阻率为1.2×10¹³Ω·m。

调色剂颗粒6的制造例

·粘结剂树脂(苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物)：100.0份

[苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物的质量比为75:25，峰值分子量(Mp)为22,000，重均分子量(Mw)为35,000，且Mw/Mn＝2.4，其中Mn为数均分子量。]

·C.I.颜料蓝15:3 6.3份

·脱模剂(烃蜡，熔点：79℃) 5.0份

·增塑剂(乙二醇二硬脂酸酯) 5.0份

使用FM混合器(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)将这些材料预混合，然后用双螺杆捏合机(Model PCM-30,Ikegai Ironworks Corporation)进行熔融捏合，得到捏合材料。将得到的捏合材料冷却后，用锤式粉碎机(HosokawaMicron Corporation)进行粗粉碎，然后使用机械式粉碎机(T-250,Turbo KogyoCo.,Ltd.)进行粉碎，从而得到粉碎的细粉。使用基于柯恩达效应的多级分级器(型号EJ-L-3,Nittetsu Mining Co.,Ltd.)对获得的粉碎的细粉进行分级，以获得调色剂颗粒6。

调色剂颗粒6的数均粒径(D1)为5.2μm，重均粒径(D4)为6.7μm，玻璃化转变温度(Tg)为55℃，平均圆形度为0.948，体积电阻率为1.2×10¹³Ω·m。

调色剂颗粒7的制造例凸部B2形成步骤

将以下样品称重到反应器中，并使用螺旋桨叶轮混合。

·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份

·有机硅化合物溶液 35.0份

然后使用1mol/L NaOH水溶液将所得混合物的pH值调节至6.0，并将混合物的温度升至50℃，随后在使用螺旋桨叶轮混合的同时进行保持1.0小时(凸出形成步骤1)。随后使用1mol/L的NaOH水溶液将混合物的pH调节至9.5，并进行保持1.0小时(凸出形成步骤2)。

多元酸金属盐的附着步骤

·44％乳酸钛水溶液(TC-310,Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.) 3.2份(相当于1.4份乳酸钛)

·有机硅化合物溶液 10.0份

然后将这些样品称重并在反应器中混合；随后使用1mol/L的NaOH水溶液将所得混合物的pH调节至9.5；并进行保持4.0小时。将温度降至25℃后，使用1mol/L盐酸将pH调节至1.5；进行搅拌1.0小时；然后在用去离子水洗涤的同时进行过滤以获得调色剂颗粒7。

在通过STEM-EDS观察调色剂颗粒7时，在调色剂基础颗粒表面观察到含有有机硅聚合物和多元酸金属盐细颗粒的凸部，并且确认在凸部的表面存在钛。此外，在通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)分析调色剂颗粒7中，检测到源自磷酸钛化合物的离子。

该磷酸钛化合物是乳酸钛与源自调色剂基础颗粒分散液1的磷酸钠或磷酸钙的磷酸根离子的反应产物。

调色剂颗粒7的数均粒径(D1)为6.2μm，重均粒径(D4)为6.7μm，平均圆形度为0.985，并且玻璃化转变温度(Tg)为55℃。

通过在该制造例中使用含有磷酸盐的水系介质而不是调色剂基础颗粒分散液1来获得与该制造例中的凸部B2相对应的有机硅聚合物，并且进行直至包括凸出形成步骤2的操作。该有机硅聚合物的体积电阻率为5.0×10¹²(Ω·m)。将该体积电阻率用作凸部B2的体积电阻率。此外，除了在该制造例中不添加有机硅化合物溶液而使用含有磷酸盐的水系介质代替调色剂基础粒子分散液1以外，按照调色剂颗粒7的制造例的方式获得与该制造例中的金属化合物细颗粒A相对应的金属化合物细颗粒。该金属化合物细颗粒A的体积电阻率为9.8×10⁴(Ω·m)。将该体积电阻率用作金属化合物细颗粒A的体积电阻率。

调色剂颗粒8的制造例

除了使用12.0份乳酸锆铵(ZC-300,Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.)(相当于1.4份乳酸锆铵)代替调色剂颗粒7的制造例中3.2份的44％乳酸钛水溶液(TC-310,Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.)以外，按照调色剂颗粒7的制造例的方式获得调色剂颗粒8。在通过STEM-EDS观察调色剂颗粒8时，在调色剂基础颗粒的表面观察到含有有机硅聚合物和多元酸金属盐细颗粒的凸部，并且确认在凸部的表面存在锆。此外，通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)在调色剂颗粒8的分析中检测到源自磷酸锆化合物的离子。

该磷酸锆化合物是乳酸锆铵与源自调色剂基础颗粒分散液1的磷酸钠或磷酸钙的磷酸根离子的反应产物。

调色剂颗粒剂8的数均粒径(D1)为6.2μm，重均粒径(D4)为6.7μm，平均圆形度为0.985，并且玻璃化转变温度(Tg)为55℃。

通过在该制造例中使用含有磷酸盐的水系介质而不是调色剂基础颗粒分散液1来获得与该制造例中的凸部B2相对应的有机硅聚合物，并且进行直至包括凸出形成步骤2的操作。该有机硅聚合物的体积电阻率为5.0×10¹²(Ω·m)。将该体积电阻率用作凸部B2的体积电阻率。此外，除了在该制造例中不添加有机硅化合物溶液而使用含有磷酸盐的水系介质代替调色剂基础颗粒分散液1以外，按照调色剂颗粒8的制造例中的方式获得与该制造例中的金属化合物细颗粒A相对应的金属化合物细颗。该金属化合物细颗粒的体积电阻率为1.2×10⁵(Ω·m)。将该体积电阻率用作金属化合物细颗粒A的体积电阻率。

调色剂颗粒9的制造例

除了不使用调色剂颗粒7的制造例中使用的44％乳酸钛水溶液(TC-310,Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.)以外，按照调色剂颗粒7的制造例的方式获得调色剂颗粒9。

调色剂颗粒9的数均粒径(D1)为6.2μm，重均粒径(D4)为6.7μm，平均圆形度为0.985，并且玻璃化转变温度(Tg)为55℃。

通过在该制造例中使用含有磷酸盐的水系介质而不是调色剂基础颗粒分散液1来获得与该制造例中的凸部B2相对应的有机硅聚合物。该有机硅聚合物的体积电阻率为5.0×10¹²(Ω·m)。将该体积电阻率用作凸部B2的体积电阻率。

调色剂颗粒10的制造例

将以下样品称重到反应器中，并使用螺旋桨叶轮混合。

·有机硅化化合物溶液1 30.0份

·氧化铝细颗粒 3.0份

(数均粒径＝15nm，体积电阻率＝2.4×10⁴Ω·m)

·二氧化硅细颗粒 3.0份

(通过水玻璃法制造，数均粒径＝80nm，体积电阻率＝1.0×10¹²Ω·m)

·调色剂基础颗粒分散液1 500.0份

然后，在使用螺旋桨式叶轮混合的同时，将混合物的pH调节至5.5，然后将温度升高至70℃，并保持3.0小时。随后使用1.0mol/L NaOH水溶液将pH调节至9.5，并在搅拌的同时保持2.0小时。使用10％盐酸将pH调节至1.5，并进行搅拌1.0小时，然后过滤，同时用去离子水洗涤以获得调色剂颗粒10。

在STEM-EDS观察调色剂颗粒10时确认以下：由于有机硅聚合物涂覆的二氧化硅颗粒嵌入调色剂基础颗粒中，在调色剂基础颗粒表面形成凸部B2。在这些凸部B2的表面上存在铝。

当通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)分析调色剂颗粒10时，未检测到源自多元酸金属盐的离子。

除了在该制造例中不添加氧化铝细颗粒而使用含有磷酸盐的水系介质代替调色剂基础颗粒分散液1以外，按照调色剂颗粒10的制造例中的方式获得与该制造例中的凸部B2相对应的有机硅聚合物涂覆的二氧化硅细颗粒。这些二氧化硅细颗粒的体积电阻率为1.0×10¹²(Ω·m)。将该体积电阻率用作凸部B2的体积电阻率。此外，除了在该制造例中不添加二氧化硅细颗粒而使用含有磷酸盐的水系介质代替调色剂基础颗粒分散液1以外，按照调色剂颗粒10的制造例的方式获得与该制造例的金属化合物细颗粒A相对应的有机硅聚合物涂覆的金属化合物细颗粒。该金属化合物细颗粒的体积电阻率为3.2×10⁷(Ω·m)。将该体积电阻率用作金属化合物细颗粒A的体积电阻率。

调色剂颗粒10的数均粒径(D1)为6.2μm，重均粒径(D4)为6.7μm，平均圆形度为0.985，以及玻璃化转变温度(Tg)为55℃。

调色剂1的制造例

·调色剂颗粒1 100.0份

·调色剂颗粒B1-1 2.0份

将这些材料引入Supermixer Piccolo SMP-2(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)，以3,000rpm进行混合5分钟，通过将45℃的热水引入夹套将隔室内部加热至45℃。

·疏水二氧化硅细颗粒 2.0份

·金属化合物细颗粒A-1 6.0份

将这些材料引入Supermixer Piccolo SMP-2(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)，以3,000rpm进行混合10分钟，同时通过将20℃的冷水注入夹套中，将隔室内部保持在20℃。随后在孔径为150μm的筛网上过筛，以获得调色剂1。调色剂1的性能值列于表3和表4。

调色剂2至23、26、27和29至32的制造例

除了改变如表2所示的调色剂1的制造例中的调色剂颗粒、金属化合物细颗粒A和细颗粒B1的组合以外，按照调色剂1的制造例的方式获得调色剂2至23、26、27和29至32。

在缺少细颗粒B1的那些实施例中，没有进行加热至45℃的混合步骤。表3和表4给出了调色剂2至23、26、27和29至32的性能值。

调色剂24、25、28和34的制造例

将调色剂颗粒7用作调色剂24；调色剂颗粒8用作调色剂25；调色剂颗粒9用作调色剂28；和调色剂颗粒10用作调色剂34。调色剂24、25、28和34的特性值列于表3和表4。

调色剂33的制造例

·调色剂颗粒4 100.0份

·ITO细颗粒(数均粒径＝30nm) 15.0份

将这些材料引入Supermixer Piccolo SMP-2(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)中，并在3,000rpm下混合30秒。随后在孔径为150μm的筛网上过筛，以获得导电粉末(体积电阻率＝10²Ω·m)。

·导电粉末 100.0份

·苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒 20.0份

(数均粒径：1,000nm)

将这些材料引入Supermixer Piccolo SMP-2(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)中，并在3,000rpm下进行混合30秒。随后在孔径为150μm的筛网上过筛，以获得调色剂33。调色剂33的性能值列于表3和表4。

将氧化铟锡(Sigma-Aldrich,Inc.)用于上述ITO细颗粒。

[表2]

[表3]

[表4]

实施例1至25和比较例1至9

表5中所示的评价的组合是使用调色剂1至34进行的。评价结果在表5中给出。

下面描述本公开中使用的评价方法和评价标准。

使用LBP-712Ci(Canon,Inc.)商业激光打印机的改造版本作为图像形成设备。

改造如下：通过连接到外部高压电源，可以在充电刮板(charging blade)和充电辊之间建立任何电位差；处理速度也设置为200mm/sec。

使用市售的040H(青色)调色剂盒(Canon,Inc.)作为处理盒。从盒内部去除产品调色剂；用鼓风机进行清洁；装入165g如上所述的调色剂。

在各黄色、品红色和黑色站上去除产品调色剂，并在安装了黄色、品红色和黑色盒但剩余的调色剂量检测机构未激活的情况下进行评价。

电荷注入性(注入带电量)和注入带电量分布的评价

将上述处理盒和改造的激光打印机以及评价纸(GF-C081(Canon,Inc.),A4,81.4g/m²)在常温常湿环境(23℃/50％RH，以下称为N/N环境)下放置48小时。

首先将充电刮板和充电辊之间的电位差设置为0V，并输出全白图像。在图像形成过程中使机器停止运转，并从装置中取出处理盒，并使用E-spart分析仪EST-1型带电量分布分析仪(Hosokawa Micron Corporation)在显影辊上的调色剂进行带电量和带电量分布的评价。

然后将充电刮板和充电辊之间的电位差设置为-400V，并进行相同的评价。

根据带电量的变化ΔQ/M(单位：μC/g)和0V的电位差和-400V的电位差之间的带电量分布的变化来评价注入带电量和注入带电量分布。本公开的调色剂显示负带电，但是绝对值在下表5中给出。

对于带电量分布，将-400V的带电量分布的半峰全宽与0V的带电量分布的半峰全宽进行比较，并将得到的“倍”数用作评价标准。

根据此标准，“倍”数的值越小，表示带电量分布越尖锐(sharper)，带电状态越好。

在该评价中，较高的电荷注入性导致带电量随电位差的变化较大，并因此导致较大的带电量差(ΔQ/M)。可以同时获得均匀的带电量分布，这是注入带电的有利特性之一。

电荷保持性的评价

使用与评价电荷注入性相同的条件，将充电刮板和充电辊之间的电位差设置为-400V，并输出全黑图像。在图像形成过程中使机器停止运转，并从装置中取出处理盒，并使用E-spart分析仪EST-1型带电量分布分析仪(Hosokawa Micron Corporation)评价感光鼓上的调色剂的带电量。

通过将前述电荷注入性的评价中的显影辊上的带电量与该评价中的感光鼓上的带电量进行比较，来评价电荷保持性。

在该评价中，较高的电荷保持性表示在显影步骤中发生较大的电荷泄漏困难，结果维持较高的带电量。即，较小的数值表示较好的电荷保持性。

低速耐久性试验输出后的电荷保持性

在对注入带电量和注入带电量分布进行上述评价之后，将处理速度改变为60mm/sec，并将充电刮板和充电辊之间的电位差设置为-200V。在N/N环境中将打印率为1.0％的图像的评价纸连续输出10,000张。在相同的环境中放置48小时后，处理速度改变为200mm/sec；充电刮板和充电辊之间的电位差设置为-400V；并输出全黑图像。在图像形成过程中使机器停止运转，并从装置中取出处理盒，并使用E-spart分析仪EST-1型E带电量分布分析仪(Hosokawa Micron Corporation)评价感光鼓上的调色剂的带电量。

在该评价中，在低速过程中调色剂的较小的塑性变形量提供较高的电荷保持性和较小的带电量变化。

[表5]

在表格中：“C.E.”表示“比较例”。

尽管已经参考示例性实施例描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施例。所附权利要求的范围应被赋予最宽泛的解释，以涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims (14)

1.一种调色剂，其包含调色剂颗粒，其特征在于，

以0.01Hz的频率在1,000kPa的压力下测定的所述调色剂的电导率由以S/m为单位的G1表示，和

以0.01Hz的频率在100kPa的压力下测定的所述调色剂的电导率由以S/m为单位的G2表示，

所述调色剂的G1为5.0×10^-13至1.0×10^-10，和

G2与G1的比值G2/G1为0.10至0.60，

所述调色剂在所述调色剂颗粒的表面进一步包括：

细颗粒B1和包含含有金属元素的化合物的细颗粒A，

所述细颗粒B1的数均粒径DB为50nm至500nm，和

在使用X射线光电子能谱法测定所述调色剂的表面时所述金属元素的存在百分比为5.0原子％至10.0原子％，

所述细颗粒B1为二氧化硅细颗粒或有机硅聚合物细颗粒，

所述金属元素为选自由钛、锆和铝组成的组中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂的G2为1.0×10^-13至2.0×10^-11。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述细颗粒B1对所述调色剂颗粒的覆盖率为5％至60％。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述细颗粒B1以nm为单位的数均粒径DB与所述细颗粒A以nm为单位的数均粒径DA的比为2.0至20.0。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述细颗粒A中包含的所述含有金属元素的化合物为含有所述金属元素的多元酸金属盐。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂的平均圆形度为0.950至0.995。

7.一种调色剂，其包含调色剂颗粒，其特征在于，

以0.01Hz的频率在1,000kPa的压力下测定的所述调色剂的电导率由以S/m为单位的G1表示，和

以0.01Hz的频率在100kPa的压力下测定的所述调色剂的电导率由以S/m为单位的G2表示，

所述调色剂的G1为5.0×10^-13至1.0×10^-10，和

G2与G1的比值G2/G1为0.10至0.60，

所述调色剂在所述调色剂颗粒的表面进一步具有：包含含有金属元素的化合物的细颗粒A，

所述调色剂颗粒包括：

调色剂基础颗粒和在所述调色剂基础颗粒的表面的凸部B2，

所述凸部B2的凸出高度H的个数平均值为50nm至500nm，和

在使用X射线光电子能谱法测定所述调色剂的表面时所述金属元素的存在百分比为5.0原子％至10.0原子％，

所述凸部B2包含有机硅聚合物，

所述金属元素为选自由钛、锆和铝组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的调色剂，其中所述调色剂的G2为1.0×10^-13至2.0×10^-11。

9.根据权利要求7或8所述的调色剂，其中所述凸部B2对所述调色剂基础颗粒的覆盖率为30％至90％。

10.根据权利要求7或8所述的调色剂，其中所述凸部B2的以nm为单位的凸出高度H的个数平均值与所述包含含有金属元素的化合物的细颗粒A以nm为单位的数均粒径DA的比值为2.0至20.0。

11.根据权利要求7或8所述的调色剂，其中所述细颗粒A中包含的所述含有金属元素的化合物为含有所述金属元素的多元酸金属盐。

12.根据权利要求7或8所述的调色剂，其中所述调色剂的平均圆形度为0.950至0.995。

13.一种处理盒，其特征在于，其可拆卸地安装在图像形成设备的主体中，所述处理盒包括：

调色剂；

承载调色剂的调色剂承载构件；和

与所述调色剂承载构件抵接来控制由所述调色剂承载构件承载的所述调色剂的调色剂控制构件，其中

所述调色剂是根据权利要求1至12中任一项所述的调色剂。

14.一种图像形成设备，其特征在于，包括：

图像承载构件，在所述图像承载构件上形成静电潜像；

调色剂；

调色剂承载构件，所述调色剂承载构件承载调色剂并且利用所述调色剂使所述图像承载构件上形成的所述静电潜像显影从而形成调色剂图像；

调色剂控制构件，所述调色剂控制构件与所述调色剂承载构件抵接来控制由所述调色剂承载构件承载的所述调色剂；和

施加构件，所述施加构件在所述调色剂承载构件和所述调色剂控制构件之间施加偏压，其中，

所述调色剂是根据权利要求1至12中任一项所述的调色剂。