CN112286018B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其包括调色剂颗粒，其中所述调色剂颗粒包括含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒和在所述调色剂基础颗粒的表面上的壳；所述壳包含金属化合物和有机硅聚合物；所述壳在所述调色剂颗粒的表面上至少具有所述金属化合物的露出部和所述有机硅聚合物的露出部；并且在通过TEM‑EDX对调色剂颗粒的截面的分析中，Ha(nm)和Hb(nm)分别为在所述调色剂颗粒表面上的在所述金属化合物的露出部处和在所述有机硅聚合物的露出部处，从所述调色剂基础颗粒和所述壳的界面至所述调色剂颗粒表面的平均距离，满足以下表达式(1)：Hb>Ha+20.0(1)。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及一种调色剂，其在采用电子照相法、静电记录法或调色剂喷射方式记录法的记录方法中使用。
背景技术
近年来，在打印机和复印机中，输出第一张印刷物之前所经过的时间已经成为重要的问题，并且为了缩短该时间已经研究了各种方法。
此外，这些装置需要增加调色剂盒可印刷的印刷张数，以便通过降低调色剂盒更换的频率来提高可维护性。
考虑到缩短上述时间，在通过与如充电辊或载体等带电构件的摩擦快速带电方面，要求调色剂具有优异的带电上升性能。当调色剂与带电构件接触时，作为电荷从如充电辊或载体等带电构件迁移的结果，调色剂带电。与带电构件接触多次并且在与带电构件接触时电荷平稳地迁移到其上的调色剂因此表现出优异的带电上升性能。
为了增加调色剂与带电构件接触的次数，提高调色剂的流动性是有效的，而为了使电荷在与带电构件接触时平稳地迁移，降低调色剂的电阻是有效的。因此，为了通过提高调色剂的流动性和降低其电阻来改善带电上升性能，已经广泛研究了在其表面上具有金属化合物细颗粒的调色剂。
同时，为了增加调色剂盒可以印刷的印刷张数，必需使用具有优异耐久性，即使在长期使用过程中，调色剂表面的变化也很小且带电构件的污染也很小的调色剂。因此，已经对其中通过将金属化合物细颗粒固着至调色剂表面而抑制金属化合物细颗粒在长期使用过程中向带电构件中的迁移和嵌入的调色剂进行了研究。
日本专利申请公布No.2003-107785公开了一种单组分磁性调色剂，其同时利用具有与调色剂基础颗粒相同或更大的功函数的纺锤形疏水性金红石/锐钛矿型氧化钛和疏水性二氧化硅。
日本专利申请公布No.2004-325756公开了一种具有优异的流动性和转印效率，流动化剂很少迁移或嵌入到带电构件上的调色剂。该调色剂具有通过使包含选自由硅化合物、铝化合物和钛化合物组成的组中的两种以上的化合物的粒状聚集体彼此固着而在调色剂颗粒表面上形成的被覆层。
作为展现出优异的初始带电性能并且允许抑制长期使用后的图像浓度的波动、还有起雾的调色剂，日本专利申请公布No.2011-102892公开了一种调色剂，其中调色剂基础颗粒的表面被覆有钛化合物，并且将二氧化硅和二氧化钛外部添加至调色剂基础颗粒。
发明内容
然而，发明人的研究表明，当日本专利申请公布No.2003-107785中公开的调色剂长期使用时，调色剂颗粒上的疏水性金红石/锐钛矿型氧化钛和疏水性二氧化硅可能剥离并且迁移到带电构件。
还发现在日本专利申请公布No.2004-325756中公开的调色剂中，在调色剂颗粒上含有钛化合物和铝化合物的粒状聚集体在长期使用过程和在调色剂经受高负荷的情况下，即在高速充电过程中，会迁移到带电构件上。结果发现，调色剂的带电性能下降，并且迁移的钛化合物、铝化合物等最终污染带电构件，由此降低带电构件的带电能力。在该情况下，由于调色剂带电性能的下降和带电构件的污染，不能实现与初始情况类似的带电上升性能。
进一步发现日本专利申请公布No.2004-325756中公开的调色剂的带电性能不一定充分，并且摩擦带电后的带电量趋于不能稳定地保持。在使采用这种调色剂的显影剂放置而不搅拌的情况下，发现在随后的显影步骤中容易发生调色剂在非图像部上的飞散和图像缺陷，并且不能获得高品质图像。
发现日本专利申请公布No.2011-102892中公开的调色剂在初始带电性能方面优异，但随着长期使用，二氧化硅和二氧化钛从调色剂迁移到带电构件。因此，调色剂的带电性能受损，并且迁移的二氧化硅和二氧化钛污染调色剂的带电构件，结果可能无法实现与初始性能相当的带电上升性能。发现在为了抑制带电构件污染而没有外部添加二氧化硅或氧化铝的情况下，由于流动性不足，带电上升性能低于初始性能。
如上所述，因此，在长期使用中同时实现优异的带电性能和优异的耐久性是一个问题。鉴于上述考虑而作出，本发明的目的是提供一种调色剂，其具有带电上升性能和稳定的带电性能，即使长期使用，其表面状态的变化也很小，难以导致带电构件污染，并且具有优异的耐久性。
一种调色剂，其包括调色剂颗粒，其中
所述调色剂颗粒包括含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒和在所述调色剂基础颗粒的表面上的壳；
所述壳包含金属化合物和有机硅聚合物；
所述壳在所述调色剂颗粒表面上至少具有所述金属化合物的露出部和所述有机硅聚合物的露出部；并且
在通过能量色散X射线光谱法EDX对在透射电子显微镜TEM中观察到的调色剂颗粒的截面的映射分析中，
Ha(nm)为在所述调色剂颗粒表面上的所述金属化合物的露出部处，从所述调色剂基础颗粒和所述壳的界面至所述调色剂颗粒表面的平均距离，并且
Hb(nm)为在所述调色剂颗粒表面上的所述有机硅聚合物的露出部处，从所述调色剂基础颗粒和所述壳的界面至所述调色剂颗粒表面的平均距离，满足以下表达式(1)：
Hb>Ha+20.0 (1)。
本发明成功地提供具有带电上升性能和稳定带电性能，即使长期使用也难以导致带电构件污染，并且具有优异的耐久性的调色剂。
本发明的进一步特征将从以下参照附图对示例性实施方案的描述中变得显而易见。
附图说明
图1为通过TEM-EDX的调色剂颗粒截面的映射图像的一个实例；并且
图2为调色剂的带电量的测量装置的一个实例。
具体实施方式
除非另有说明，本发明中的如“从XX至YY”或“XX～YY”等数值范围的描述包括该范围上限和下限的数值。
根据本发明的调色剂包括调色剂颗粒，其中
所述调色剂颗粒包括含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒和在所述调色剂基础颗粒的表面上的壳；
所述壳包含金属化合物和有机硅聚合物；
所述壳在所述调色剂颗粒表面上至少具有所述金属化合物的露出部和所述有机硅聚合物的露出部；并且
在通过能量色散X射线光谱法EDX对在透射电子显微镜TEM中观察到的调色剂颗粒的截面的映射分析中，Ha(nm)为在所述调色剂颗粒表面上的所述金属化合物的露出部处，从所述调色剂基础颗粒和所述壳的界面至所述调色剂颗粒表面的平均距离，并且Hb(nm)为在所述调色剂颗粒表面上的所述有机硅聚合物的露出部处，从所述调色剂基础颗粒和所述壳的界面至所述调色剂颗粒表面的平均距离，满足以下表达式(1)：
Hb>Ha+20.0 (1)。
本发明人的研究揭示，在金属化合物存在于调色剂颗粒表面上的情况下，调色剂颗粒的电阻值降低，带电特性改善，并且当长期使用调色剂时，在调色剂颗粒表面容易发生金属化合物的剥离或掩埋。由于金属化合物的剥离或掩埋，调色剂颗粒表面的状态改变。由于金属化合物附着到带电构件，带电构件的表面的状态会改变，并且带电构件的性能也会改变。
作为旨在克服上述现象的认真研究的结果，本发明人发现通过采用上述特定构成，可以提供具有优异的带电上升性能和稳定的带电性能、长期使用时不容易引起带电构件的污染、并且具有优异的耐久性的调色剂。
由于调色剂中的壳包含金属化合物和有机硅聚合物，因此与常规调色剂相比，金属化合物在调色剂颗粒表面上的固着状态更强，并且进一步抑制了金属化合物的剥离。
由于有机硅聚合物的表面自由能低，因此提高调色剂的流动性，并且改善带电上升性能。
在通过能量色散X射线光谱法EDX对在透射电子显微镜TEM中观察到的调色剂颗粒的截面的映射分析中，Ha(nm)为在调色剂颗粒表面上的金属化合物的露出部处，从调色剂基础颗粒和壳的界面至调色剂颗粒表面的平均距离，并且Hb(nm)为在调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物的露出部处，从调色剂基础颗粒和壳的界面至调色剂颗粒表面的平均距离，必须满足Hb>Ha+20.0。
通过满足上述关系，有机硅聚合物的露出部构成间隔物。由此调色剂颗粒表面之间的接触面积减少。本发明人认为，因此，改善调色剂颗粒的流动性，抑制金属化合物的剥离，并且同样抑制金属化合物的掩埋。
作为新的效果，摩擦带电后的带电量通过在调色剂颗粒表面上形成有机硅聚合物的露出部而趋于稳定。通常，当金属化合物大量存在于调色剂颗粒表面时，改善带电上升性能，但是由于带电的调色剂颗粒彼此接触，电荷快速移动，并且带电量趋于变得不稳定。认为由于有机硅聚合物的露出部构成间隔物，通过抑制调色剂颗粒表面上的金属化合物的接触来使带电量稳定。
更优选地，Hb>Ha+40.0成立。优选地，Hb-Ha为200.0以下，并且更优选100.0以下。
将根据以下方法获得的值用作Ha和Hb。
使用透射电子显微镜(以下称为TEM)进行调色剂颗粒的截面观察，并且通过能量色散X射线光谱法(以下称为EDX)来分析调色剂颗粒的构成元素，以产生EDX映射图像。在EDX映射图像中，在调色剂颗粒的截面的轮廓上确定源自金属化合物和有机硅聚合物的构成元素的信号。
在观察调色剂颗粒的表面(截面轮廓)上的金属化合物的信号和有机硅聚合物的信号时，Ha和Hb通过作为金属化合物露出部和有机硅聚合物露出部的上述信号来计算。将在后面描述详细的测量方法。
下面将详细描述构成调色剂的壳的更优选的固着状态。
当对调色剂进行处理(a)并且进行处理(b)时，该处理(a)中将1.0g的调色剂分散在由31.0g的61.5质量％蔗糖水溶液和6.0g的由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂构成的、用于清洁精密测量仪器的中性洗涤剂的10.0质量％水溶液构成的混合水溶液中，并且使用振荡器以每分钟300冲程振荡20分钟，该处理(b)中将进行了处理(a)的调色剂分散在该混合水溶液中，并且以120W的电力输出施加超声波10分钟，在处理(b)之后的调色剂中的壳的被覆率优选80.0面积％以上。
更优选地，被覆率为85.0面积％以上。上限没有特别限制，但优选98.0面积％以下，更优选95.0面积％以下。
处理(a)为从调色剂颗粒表面除去外部添加剂(有机细颗粒或无机细颗粒)的处理。这种处理允许检查在添加外部添加剂之前的调色剂颗粒(或未添加外部添加剂的颗粒)的特性。
进一步，处理(b)为除去由固着状态相对弱的有机硅聚合物和金属化合物构成的壳的处理。由固着在调色剂基础颗粒表面上的金属化合物和有机硅聚合物构成的壳的被覆率可以通过观察进行了上述处理的样品来测量。
当被覆率处于上述范围时，可以改善带电上升。
被覆率可以根据在下述的壳的生成方法中原材料的添加方法来控制。
优选地，在X射线荧光分析中，在进行处理(a)之后和进行处理(b)之前的调色剂中，M1(检测强度kcps)表示金属化合物中包含的金属的量，并且Si1(检测强度kcps)表示有机硅聚合物中包含的硅的量，并且在进行处理(b)之后的调色剂中，M2(检测强度kcps)表示金属化合物中包含的金属的量，并且Si2(检测强度kcps)表示有机硅聚合物中包含的硅的量，此时满足以下表达式(2)和(3)：
M2/M1≥0.90 (2)
Si2/Si1≥0.90 (3)。
上述式(2)中的M2/M1意味着当在处理(b)中，金属化合物未从调色剂颗粒表面剥离时的比率。在M2/M1为0.90以上的情况下，可以抑制金属化合物从调色剂颗粒表面剥离，并且可以获得优异耐久性的调色剂。
上述式(3)中的Si2/Si1意味着当在处理(b)中，有机硅聚合物未从调色剂颗粒表面剥离时的比率。在Si2/Si为0.90以上的情况下，抑制了有机硅聚合物从调色剂颗粒表面剥离以及金属化合物在调色剂颗粒表面中的掩埋，并且可以获得优异耐久性的调色剂。
更优选地，M2/M1为0.95以上。上限没有特别限制，但优选1.00以下，更优选0.99以下。
更优选地，Si2/Si1为0.95以上。上限没有特别限制，但优选1.00以下，更优选0.99以下。
此处，M2/M1和Si2/Si1可以例如根据在下述的壳的生成方法中构成有机硅聚合物的原材料的有机硅化合物的种类，以及在调色剂制造期间的有机硅聚合物的附着条件来控制。
优选地，调色剂颗粒中的金属化合物为细颗粒的形式。因此可以改善调色剂颗粒的流动性，并且电阻值变得易于控制。
优选地，调色剂颗粒中的有机硅聚合物的露出部是其截面为有机硅聚合物和调色剂基础颗粒的界面的半球状的形式。因此露出部和调色剂基础颗粒的接触面积增加，使得可以分散作用在调色剂颗粒上的法线方向的负荷，并且可以同样地抑制在长时间使用过程中的有机硅聚合物的剥离。在露出部由大粒径的球状外部添加剂形成的情况下，由于球体形状，作用在调色剂颗粒上的法线方向的负荷集中在一点上，并且由于长时间使用，外部添加剂可能剥离或下沉。
术语半球状涵盖大致半球状的形状，并且其满足该形状具有曲面且接近于半球状的形状。半球状的形状涵盖例如半正球状和半椭圆球状。术语半球状涵盖由沿着穿过球体中心的平面分割球体而形成的形状，即，将球体二等分而形成的形状。术语半球状还涵盖由沿着不穿过球体中心的平面分割球体而形成的形状，即，大于半个球体的形状，以及小于半个球体的形状。
有机硅聚合物的露出部是否具有半球状在此可以通过例如在由下述TEM-EDX获得的映射图像中检查有机硅聚合物的露出部的信号形状来确定。在映射图像中，有机硅聚合物的露出部优选在调色剂颗粒表面上形成凸形状，并且更优选露出部以半圆状存在。
术语半圆状涵盖大致半圆形的形状，并且其满足该形状具有曲线且接近于半圆形。半圆形的形状涵盖例如半正圆形和半椭圆形。术语半圆状涵盖由沿着穿过圆心的直线分割圆而形成的形状，即，将圆形二等分形成的形状。术语半圆状还涵盖由沿着不穿过圆心的直线分割圆而形成的形状，即，大于半圆的形状，以及小于半圆的形状。
优选地，在调色剂颗粒表面上的金属化合物的露出部处，从调色剂基础颗粒和壳的界面至调色剂颗粒表面的平均距离Ha(nm)和在调色剂颗粒表面上的有机硅聚合物的露出部处，从调色剂基础颗粒和壳的界面至调色剂颗粒表面的平均距离Hb(nm)，满足以下表达式(4)和(5)：
2.5≤Ha≤50.0 (4)
30.0≤Hb≤300.0 (5)。
此处Ha(nm)优选2.5nm～50.0nm。
在Ha满足上述范围的情况下，可以获得展现出优异的流动性、抑制金属化合物细颗粒剥离和随后向带电构件的迁移、并且具有优异耐久性的调色剂。从上述观点，Ha更优选5.0nm～30.0nm。例如，Ha可以通过在金属化合物附着到调色剂基础颗粒上时改变材料的种类和添加量、pH、温度等来控制。
此处Hb(nm)优选30.0nm～300.0nm。由于Hb处于上述范围内时，有机硅聚合物的露出部可以引起在调色剂颗粒之间构成间隔物的效果，从而抑制金属化合物细颗粒的剥离和掩埋，并且使调色剂颗粒的带电量稳定。从上述观点，Hb更优选50.0nm～200.0nm。
例如，Hb可以根据在下述的制造方法(a)或(b)之后于有机硅化合物的缩合反应时有机硅化合物的种类和添加量来控制。进一步，Hb可以通过pH和温度的改变来控制。
以下将详细描述用于调色剂颗粒的金属化合物。
金属化合物的体积电阻率优选1.0×105Ω·cm～1.0×1011Ω·cm，更优选1.0×107Ω·cm～1.0×109Ω·cm。
金属化合物的体积电阻率可以通过将金属化合物的细颗粒粉末夹在电极之间并且使用扭矩扳手施加恒定的负荷，并且在该状态下测量电极之间的距离和电阻值来计算。以下将描述详细的测量方法。
通过将金属化合物的细颗粒的体积电阻率设定在上述范围内，并且通过与有机硅聚合物一起被覆调色剂基础颗粒的表面，调色剂颗粒表面的电阻值下降，并且容易获得带电上升性能。
优选地，金属化合物包括选自由第3族～第13族中包括的金属元素组成的组中的至少一种金属元素M。通过配置包含选自第3族～第13族中包括的金属元素中的至少一种金属元素的金属化合物，调色剂颗粒表面的电阻值下降，并且改善调色剂的带电上升性能。
具体实例包括例如选自由例如钛、锆、铪、铜、铁、银、锌、铟和铝组成的组中的至少一种。
金属化合物优选含有金属元素M的化合物和多元酸的反应产物，优选多元酸和金属元素M的盐。多元酸通过接受电子对而容易带负电。因此，多元酸和含有金属元素M的化合物均容易地带负电，并且展现出优异的带电性能。
因此，由于含有金属元素M的化合物和多元酸的反应产物存在于调色剂颗粒表面，因此电荷经由含有金属元素M的化合物从带电构件平稳地移动到调色剂颗粒；这导致更好的调色剂的带电上升性能。
金属元素M的鲍林电负性优选1.25～1.85，更优选1.30～1.70。含有电负性处于上述范围内的金属元素M的金属化合物为疏水性的并且吸湿性得到抑制，同时还在金属化合物中展现出大的极化，因此结果可以使对带电上升性能的效果更显著。
由日本化学学会(2004)编辑的修订第5版“化学手册，基础版”学手册，基础版”出版)的封面的背面上的表格中提供的值在此用于鲍林电负性。
多元酸没有特别限制，只要其为二价以上的酸即可。二价以上的酸和含有金属元素M的化合物的反应产物在该化合物和多元酸之间形成交联结构；该交联结构促进电子转移，这转化为更好的带电上升性能。
多元酸的具体实例包括以下。
如磷酸、碳酸和硫酸等无机酸；以及如二羧酸和三羧酸等有机酸。
有机酸可以具体列举为如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等二羧酸，以及如柠檬酸、乌头酸和偏苯三酸酐等三羧酸。
在上述中，多元酸优选包含选自由碳酸、硫酸和磷酸组成的组中的至少一种。上述物质与含有金属元素M的化合物强烈反应，并且不容易吸收水分。更优选地，多元酸包含磷酸。
多元酸可以直接使用，或者可以以钠、钾、锂等和多元酸的碱金属盐的形式使用，或者以镁、钙、锶、钡等和多元酸的碱土金属盐的形式使用；或以多元酸的铵盐形式使用。
金属化合物优选多元酸的金属盐。金属化合物优选选自由金属磷酸盐、金属硫酸盐和金属碳酸盐组成的组中的至少一种。含有金属元素M的化合物的实例包括如钛酸四异丙酯等金属醇盐和如乳酸钛等金属螯合物。多元酸和含有金属元素M的化合物的反应产物的具体实例包括以下。
磷酸的金属盐以磷酸和含钛化合物的反应产物、磷酸和含锆化合物的反应产物、磷酸和含铝化合物的反应产物、磷酸和含铜化合物的反应产物以及磷酸和含铁化合物的反应产物为代表；硫酸的金属盐以硫酸和含钛化合物的反应产物、硫酸和含锆化合物的反应产物以及硫酸和含银化合物的反应产物为代表；和碳酸的金属盐以碳酸和含钛化合物的反应产物、碳酸和含锆化合物的反应产物以及碳酸和含铁化合物的反应产物为代表。
其中更优选的是金属磷酸盐和金属碳酸盐，并且在上述中，还更优选金属磷酸盐，因为磷酸根离子引起金属之间的交联，这导致更高的强度，而分子内的离子键也转化成优异的带电上升性能。从作为金属磷酸盐化合物的易得性的观点，金属元素M优选选自由Zr、Ti和Al组成的组中的至少一种。具体地，此处优选磷酸锆化合物、磷酸钛化合物和磷酸铝化合物。
调色剂颗粒中的金属化合物的含量优选0.01质量％～5.00质量％，更优选0.02质量％～3.00质量％，并且还更优选0.05质量％～2.00质量％。
以下将详细描述用于调色剂颗粒的有机硅聚合物。
调色剂颗粒包括含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒和在调色剂基础颗粒的表面上的壳。壳包含金属化合物和有机硅聚合物。
对有机硅聚合物没有特别限制并且可以使用已知的有机硅聚合物。其中，优选使用具有由以下式(I)表示的结构的有机硅聚合物。
R-SiO3/2 (I)
(在式(I)中，R表示具有优选1～8个、更优选1～6个碳原子的烷基，具有优选1～6个、更优选1～4个碳原子的烯基，具有优选1～6个、更优选1～4个碳原子的酰基，具有优选6～14个、更优选6～10个碳原子的芳基，或甲基丙烯酰氧基烷基。)
式(I)示出有机硅聚合物具有有机基团和硅聚合物部分。由于该原因，含有式(I)结构的有机硅聚合物因为有机基团展现出对调色剂基础颗粒的亲和性而与调色剂基础颗粒紧密结合，以及因为硅聚合物部分展现出对多元酸金属盐的亲和性而与多元酸金属盐紧密结合。因此，由于有机硅聚合物起到将调色剂基础颗粒结合到多元酸金属盐的作用，因此多元酸金属盐可以更牢固地固定在调色剂基础颗粒上。
式(I)还示出有机硅聚合物为交联的。因为有机硅聚合物具有交联结构，所以有机硅聚合物的强度增加，同时由于几乎没有残余的硅烷醇基，因此疏水性增加。由此可以获得具有甚至更好的耐久性并且甚至在高湿度环境中也展现稳定性能的调色剂。
式(I)中的R优选例如甲基、丙基、正己基等具有1～6个碳原子的烷基、或乙烯基、苯基、或甲基丙烯酰氧基丙基，并且更优选具有1～6个碳原子的烷基和乙烯基。
由于有机基团的分子运动性的控制，具有上述结构的有机硅聚合物同时具有硬度和挠性，因此即使在长期使用的情况下，也抑制了调色剂的劣化，并且展现出优异的性能。
已知的有机硅化合物可以没有特别限制地用作用于获得有机硅聚合物的有机硅化合物。其中，从具有以下式(II)的有机硅化合物组成的组中的至少一种选择为优选的。
R-Si-Ra3 (II)
其中，在式(II)中，Ra各自独立地表示卤素原子或烷氧基(优选具有1～4个碳原子并且更优选1～3个碳原子)，并且R各自独立地表示烷基(优选具有1～8个碳原子并且更优选1～6个碳原子)、烯基(优选具有1～6个碳原子并且更优选1～4个碳原子)、芳基(优选具有6～14个碳原子并且更优选6～10个碳原子)、酰基(优选具有1～6个碳原子并且更优选1～4个碳原子)、或甲基丙烯酰氧基烷基。
三官能硅烷化合物可以例举以下化合物：
三官能甲基硅烷化合物，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷和甲基乙氧基二甲氧基硅烷；
三官能硅烷化合物，如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷和己基三乙氧基硅烷；
三官能苯基硅烷化合物，如苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；
三官能乙烯基硅烷化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；
三官能烯丙基硅烷化合物，如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷和烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷；和
三官能γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷化合物，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷。
式(II)中的R优选例如甲基、丙基、正己基等具有1～6个碳原子的烷基、或乙烯基、苯基、或甲基丙烯酰氧基丙基，并且更优选具有1～6个碳原子的烷基和乙烯基。这使得可以获得满足式(I)的优选范围的有机硅聚合物。
当Ra为烷氧基时，有机硅聚合物可以以稳定的方式获得，因为展现出水系介质中适度的反应性，所以这是优选的。Ra更优选甲氧基或乙氧基。
调色剂颗粒中的有机硅聚合物的含量优选0.01质量％～20.0质量％，更优选0.1质量％～10.0质量％。
在有机硅聚合物的含量处于上述范围内的情况下，带电上升还更高。上述含量可以根据用作原材料的有机硅化合物的量来控制。
以下将详细描述调色剂基础颗粒。
调色剂基础颗粒的制造方法没有特别限制，并且例如，此处可以使用悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚集法、或粉碎法等。在上述中，优选悬浮聚合法。
在调色剂基础颗粒在水系介质中制造的情况下，水系介质可以以形成壳用的水分散液的形式原样使用；选择性地，在洗涤、过滤和干燥之后获得的调色剂基础颗粒可以再分散在水系介质中。
在根据干式方法制造调色剂基础颗粒的情况下，可以根据已知方法将调色剂基础颗粒分散在水系介质中。优选地，为了在水系介质中分散调色剂基础颗粒，水系介质包含分散稳定剂。
通过悬浮聚合法获得调色剂基础颗粒的方法作为实例描述如下。
首先，将制造粘结剂树脂的聚合性单体与任意任选的添加剂混合，并且使用分散机制备其中溶解或分散这些材料的聚合性单体组合物。
添加剂可以列举为着色剂、蜡、电荷控制剂、聚合引发剂、链转移剂等。
分散机可以列举为均质器、球磨机、胶体磨和超声波分散机。
然后将聚合性单体组合物导入到含有水难溶性无机细颗粒的水系介质中，并且使用高速分散机如高速搅拌器或超声分散机来制备聚合性单体组合物的液滴(造粒工序)。
然后调色剂基础颗粒通过将液滴中的聚合性单体聚合来获得(聚合工序)。
聚合引发剂可以在聚合性单体组合物的制备期间混合，或者可以在水系介质中形成液滴之前即刻混合到聚合性单体组合物中。
另外，还可以在造粒成液滴期间或造粒完成后，即，在聚合反应开始之前即刻，以任选地溶解在聚合性单体或其它溶剂中来添加。
在通过聚合性单体的聚合获得粘结剂树脂之后，调色剂基础颗粒分散液可以通过任选地进行除去溶剂处理来获得。
以下将详细描述用于调色剂颗粒的粘结剂树脂。
粘结剂树脂的具体实例为乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂。
可以用于制造的乙烯基系树脂的聚合性单体可以列举如下：苯乙烯和苯乙烯系单体，如α-甲基苯乙烯；
丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；
甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；
不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；
不饱和二羧酸，如马来酸；
不饱和二羧酸酐，如马来酸酐；
腈类乙烯基系单体，如丙烯腈；卤代乙烯基系单体，如氯乙烯；和
硝基类乙烯基系单体，如硝基苯乙烯。
苯乙烯丙烯酸系共聚物优选作为乙烯基系树脂。此处可以使用其中苯乙烯丙烯酸系共聚物接枝在聚乙烯上的接枝共聚物。
在上述中，乙烯基系树脂或聚酯树脂优选作为粘结剂树脂存在。聚酯树脂对金属化合物细颗粒的亲和性高，因此可以容易地抑制金属化合物细颗粒向带电构件的迁移。与金属化合物细颗粒的电荷交换是平稳的，因此调色剂的带电量分布更窄。
当粘结剂树脂通过例如乳液聚集法或悬浮聚合法获得时，迄今为止已知的单体可以没有特别限制地用作聚合性单体。
这方面的具体实例为在粘结剂树脂部分中作为实例提供的乙烯基系单体。
已知的聚合引发剂可以没有特别限制地用作聚合引发剂。
以下为具体实例：
过氧化物类聚合引发剂，如过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧碳酸二异丙酯、氢过氧化四氢化萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸-叔-过氧化氢(pertriphenylaceticacid-tert-hydroperoxide)、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过-N-(3-甲苯基)棕榈酸-叔丁基过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、2,4-二氯过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；和
偶氮和重氮系聚合引发剂，其由2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2′-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈代表。
调色剂颗粒可以包含着色剂。迄今为止已知的磁性体以及黑色、黄色、品红色和青色的颜色以及其它颜色的颜料和染料可以没有特别限制地用作该着色剂。
黑色着色剂可以列举为黑色颜料，如炭黑。
黄色着色剂可以列举为黄色颜料和黄色染料，例如，单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。
具体实例为C.I.颜料黄74、93、95、109、111、128、155、174、180和185以及C.I.溶剂黄162。
品红色着色剂可以列举为品红色颜料和品红色染料，例如，单偶氮化合物、缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。
具体实例为C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254和269以及C.I.颜料紫19。
青色着色剂可以列举为青色颜料和青色染料，例如，铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。
具体实例为C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
着色剂的量相对于100.0质量份的粘结剂树脂或聚合性单体优选1.0质量份～20.0质量份。
调色剂还可以通过引入磁性体制成磁性调色剂。
在该情况下，磁性体还可以起到着色剂的作用。
磁性体可以列举为以磁铁矿、赤铁矿和铁氧体为代表的氧化铁；以铁、钴和镍为代表的金属；这些金属与如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金；及其混合物。
调色剂颗粒可以包含蜡。
具体地，可以使用以下蜡：一元醇与一元羧酸的酯类，例如，山萮酸山萮醇酯、硬脂酸硬脂酯和棕榈酸棕榈基酯；二元羧酸与一元醇的酯类，例如，癸二酸二山萮醇酯；二元醇与一元羧酸的酯类，例如，乙二醇二硬脂酸酯和己二醇二山萮酸酯；三元醇与一元羧酸的酯类，例如，甘油三山萮酸酯；四元醇与一元羧酸的酯类，例如，季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四棕榈酸酯；六元醇与一元羧酸的酯类，例如，二季戊四醇六硬脂酸酯和二季戊四醇六棕榈酸酯；多官能醇与一元羧酸的酯类，例如，聚甘油山萮酸酯；天然酯蜡类，如巴西棕榈蜡和米蜡；石油系烃蜡，例如石蜡、微晶蜡和矿脂，及其衍生物；由费-托法提供的烃蜡及其衍生物；聚烯烃类烃蜡，例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡，及其衍生物；高级脂肪醇；脂肪酸，例如硬脂酸和棕榈酸；和酰胺蜡。
从脱模性的观点，蜡的量相对于100.0质量份的粘结剂树脂或聚合性单体优选1.0质量份～30.0质量份，并且更优选5.0质量份～20.0质量份。
调色剂颗粒可以包含电荷控制剂。迄今为止已知的电荷控制剂可以没有特别限制地用作该电荷控制剂。
带负电的电荷控制剂可以具体列举为如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸、二羧酸等芳香族羧酸的金属化合物，及含有这种芳香族羧酸的金属化合物的聚合物和共聚物；
带有磺酸基、磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物和共聚物；
偶氮染料和偶氮颜料的金属盐和金属配合物；和
硼化合物、硅化合物和杯芳烃。
另一方面，带正电的电荷控制剂可以列举为季铵盐和在侧链位置具有季铵盐的高分子型化合物；胍化合物；苯胺黑化合物；和咪唑化合物。
具有磺酸盐基团或磺酸酯基团的聚合物和共聚物可以列举为如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸等含有磺酸基的乙烯基系单体的均聚物、以及这些含有磺酸基的乙烯基系单体与粘结剂树脂部分中表示的其它乙烯基系单体的共聚物。
电荷控制剂的量相对于100.0质量份的粘结剂树脂或聚合性单体优选0.01质量份～5.0质量份。
由于由包含金属化合物和有机硅聚合物的壳被覆，调色剂颗粒在没有外部添加剂时也展现出如优异流动性等特性。因此，调色剂颗粒可以原样用作调色剂。为了实现进一步的改善，调色剂可以通过向调色剂颗粒添加外部添加剂来获得。
迄今为止已知的外部添加剂可以没有特别限制地用作该外部添加剂。
具体实例如下：基料二氧化硅细颗粒，例如，通过湿法制造的二氧化硅、通过干法制造的二氧化硅等；通过用如硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油等处理剂对这种基料二氧化硅细颗粒进行表面处理而提供的二氧化硅细颗粒；和树脂细颗粒，如偏二氟乙烯细颗粒、聚四氟乙烯细颗粒等。
外部添加剂的量相对于100.0质量份的调色剂颗粒优选0.1质量份～5.0质量份。
以下将详细描述调色剂颗粒的制造方法。
调色剂颗粒的制造方法没有特别限制，并且调色剂颗粒可以根据以下制造方法(a)或制造方法(b)来制造。
在制造方法(a)中，首先使构成金属化合物的原材料的金属源与酸或水在其中分散有调色剂基础颗粒的水系介质中反应，并且使金属化合物作为细颗粒沉淀，以附着到调色剂基础颗粒上。其后或同时，使有机硅化合物进行缩合反应，以使有机硅聚合物以细颗粒形式沉淀，其附着到已经由金属化合物的细颗粒被覆的调色剂基础颗粒的表面上，从而得到具有包含金属化合物和有机硅聚合物的壳的调色剂颗粒。
在制造方法(b)中，首先将金属化合物细颗粒添加至其中分散有调色剂基础颗粒的水系介质中，使得金属化合物细颗粒附着到调色剂基础颗粒上。其后或同时，使有机硅化合物进行缩合反应，并且允许有机硅聚合物以细颗粒形式沉淀，并且附着到由金属化合物的细颗粒被覆的调色剂基础颗粒的表面上，从而得到调色剂颗粒。
在调色剂根据制造方法(a)来获得的情况下，金属源没有特别限制，并且此处可以使用常规已知的金属化合物。具体实例包括以下。
金属螯合物，以例如二异丙氧基二乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、二异丙氧基二乙氧乙酰乙酰合钛(titanium diisopropoxybisethylacetoacetate)、二-2-乙基己氧基双-2-乙基-3-羟基己醇合钛(titanium di-2-ethylhexoxybis-2-ethyl-3-hydroxyhexoxide)、二异丙氧基二乙氧乙酰乙酰合钛、乳酸钛、乳酸铵钛、二异丙氧基双三乙醇胺化钛、异硬脂酸钛、氨基乙基氨基乙醇钛和三乙醇胺钛为代表；
四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、乳酸锆和乳酸锆铵；和
乳酸铝、乳酸铝铵、三(乙酰丙酮)铝、双乙基乙酸乙醇化单乙酰丙酮铝(aluminumbisethylacetoacetate monoacetylacetonate)和三乙基乙酰乙酸基铝；
乳酸铁(II)；乳酸铜(II)；和乳酸银(I)；
金属醇盐化合物，以例如，钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、四丙氧基锆、四丁氧基锆、仲丁氧基铝、异丙氧基铝、三异丙氧基铁、四异丙氧基铪等为代表；和
金属卤化物，以氯化钛、氯化锆、氯化铝等为代表。
在上述中，优选使用金属螯合物，因为在这种情况下，通过抑制反应速率可以减少金属化合物细颗粒的聚集，从而因此容易获得满足上述被覆率和表达式(1)～(5)的调色剂。
还更优选乳酸钛，乳酸钛铵盐，乳酸锆，乳酸锆铵盐，乳酸铝和乳酸铝铵盐。
在调色剂根据制造方法(a)来获得的情况下，常规已知的酸可以没有特别限制地用作酸。具体的酸包括以下：
无机多元酸，以磷酸、碳酸、和硫酸等为代表；
无机一价酸，以硝酸等为代表；
有机多元酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；和有机一价酸，以甲酸、乙酸、苯甲酸、三氟乙酸等为代表。在上述中，优选使用无机多元酸，由于在使用无机多元酸时，因为无机多元酸通过金属原子间的交联获得强度高的金属化合物细颗粒而提供了优异的耐久性。
更优选地，此处使用磷酸根离子。上述酸可以以酸原样的形式使用，或者可以以钠、钾、锂等碱金属盐的形式使用，或以镁、钙、锶、钡等碱土金属盐的形式使用，或者以铵盐的形式使用。
在制造方法(a)和制造方法(b)中，优选地，有机硅化合物的缩合反应与金属化合物细颗粒附着到调色剂基础颗粒上同时进行。由此，可以抑制金属化合物细颗粒的聚集，并且可以将金属化合物细颗粒固着在调色剂基础颗粒上。
具体地，首先将由式(I)表示的有机硅化合物预先水解或在调色剂基础颗粒的分散液中水解。其后，将获得的有机硅化合物的水解产物缩合，以得到缩合物。
缩合物向调色剂基础颗粒的表面迁移。该缩合物具有粘性，因此可以使金属化合物细颗粒与调色剂基础颗粒的表面紧密接触，并且可以还更牢固地固着到调色剂基础颗粒上。即，壳层优选包含金属化合物细颗粒和有机硅化合物的缩合物。
缩合物还向金属化合物细颗粒的表面迁移，从而使金属化合物细颗粒疏水化，这允许提高环境稳定性。
众所周知，有机硅化合物的缩合反应对pH有依赖性。此处，从促进缩合进行的角度，pH优选6.0～12.0。
水系介质或混合溶液的pH可以通过使用现有的酸或碱来控制。用于调节pH的酸的实例包括以下。
盐酸、氢溴酸、碘酸、过溴酸、偏高碘酸、高锰酸、硫氰酸、硫酸、硝酸、膦酸、磷酸、焦磷酸、六氟磷酸、四氟硼酸、三聚磷酸、天冬氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、异烟酸、草酰乙酸、柠檬酸、2-磷酸甘油酸、谷氨酸、氰基乙酸、草酸、三氯乙酸、邻硝基苯甲酸、硝基乙酸、苦味酸、吡啶甲酸、丙酮酸、富马酸、氟乙酸、溴乙酸、邻溴苯甲酸、马来酸和丙二酸。
上述中优选使用展现出与金属化合物的反应性低的酸，因为在这种情况下，可以以良好有效地生成金属化合物细颗粒。
用于调节pH的碱的实例包括以下。
碱金属氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂，以及它们的水溶液；碱金属碳酸盐，如碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂，以及它们的水溶液；碱金属硫酸盐，如硫酸钾、硫酸钠和硫酸锂，以及它们的水溶液；碱金属磷酸盐，如磷酸钾、磷酸钠和磷酸锂，以及它们的水溶液；碱土类金属氢氧化物，如氢氧化钙和氢氧化镁，以及它们的水溶液；碱性氨基酸，如氨、组氨酸、精氨酸、赖氨酸，以及它们的水溶液；和三羟甲基氨基甲烷。
这些酸和碱可以单独使用，或两种以上的组合使用。
在制造方法(a)和制造方法(b)中，优选地，金属化合物细颗粒和有机硅化合物的缩合物附着到调色剂基础颗粒后，进行有机硅化合物的进一步缩合反应。这允许形成有机硅聚合物的凸部。另外，可以增加Hb，使得因此容易满足表达式(1)。上述缩合方法可以用作形成凸部的有机硅化合物的沉积方法。
以下将详细解释各种物性值的测量方法。
调色剂颗粒上的壳的被覆率的计算方法
包含金属化合物和有机硅聚合物的壳相对于调色剂基础颗粒的被覆率通过除去外部添加剂以及弱固着状态的金属化合物和有机硅聚合物，随后处理使用场发射扫描电子显微镜来捕获的调色剂表面图像来计算。
-从调色剂颗粒除去外部添加剂的处理(a)
通过将160g蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.)添加至100mL去离子水中，并且在水浴上加热的同时溶解来制备61.5质量％蔗糖水溶液。将31.0g该蔗糖水溶液和6.0gContaminon N(商品名)(用于清洁精密测量仪器的pH 7中性洗涤剂的10质量％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)导入离心分离管(50mL)中并且制备分散液。
将1.0g调色剂添加至该分散液中，并且使用例如刮刀将调色剂块打碎。使用装配有通用振荡器选择离心管支架(Universal Shaker Option Centrifuge Tube Holder)(ASONE Corporation)的振荡器(AS-1N，购自AS ONE Corporation)以300spm(冲程/分钟)在4cm的振幅下将离心分离管振荡20分钟。
在振荡之后，将溶液转移到用于摆动转子服务的玻璃管(50mL)中，并且使用离心分离器在3500rpm和30分钟的条件下进行分离。目视检查调色剂和水溶液之间是否发生令人满意的分离，并且用例如刮刀来回收分离到最上层的调色剂。将回收的调色剂在减压过滤设备上过滤，然后在干燥器中干燥至少1小时。用刮刀将干燥的产物打碎以获得调色剂(a)。
-从调色剂颗粒中除去弱固着状态的金属化合物和有机硅聚合物的处理(b)
将31.0g上述蔗糖水溶液和6.0g Contaminon N导入到离心分离管中，并且制备分散液。向该分散液中添加1.0g对其已经进行处理(a)的调色剂，并且使用例如刮刀将调色剂块打碎。使用来自TAITEC Corporation的VP-050向离心分离管施加电力输出为120W的超声波10分钟。
在超声波处理之后，将溶液转移到用于摆动转子服务的玻璃管(50mL)中，并且使用离心分离器在3500rpm和30分钟的条件下进行分离。目视检查超声波处理的调色剂和水溶液之间是否发生令人满意的分离，并且用例如刮刀来回收分离到最上层的调色剂。将回收的调色剂在减压过滤设备上过滤，然后在干燥器中干燥至少1小时。用刮刀将干燥的产物打碎以获得调色剂(b)。
通过用Image-Pro Plus Ver 5.0图像分析软件(Nippon Roper K.K.)对用S-4800日立超高分辨率场发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation)获得的调色剂表面图像进行分析来确定壳的被覆率。S-4800的图像获取条件如下。
(1)样品制备
在样品台(15mm×6mm铝样品台)上以薄层展开导电性糊剂，并将通过上述处理(b)处理过的调色剂喷雾到其上。另外进行吹气以从样品台去除过量的调色剂并且进行彻底的干燥。将样品台放置在样品架中，并且用样品高度计将样品台高度调节到36mm。
(2)S-4800观察条件的设定
被覆率使用通过S-4800的背散射电子图像观察而获得的图像来计算。与二次电子图像相比，背散射电子图像展现出包含金属化合物的细颗粒的较少带电(charge-up)，因此允许精度良好的测量。
将液氮注入到安装在S-4800壳体的防污染阱中直到溢出，并且进行30分钟的静置。开始S-4800的“PC-SEM”，并且进行闪蒸(清洁作为电子源的FE尖端)。点击屏幕上的控制面板中的加速电压显示区域，并且按下[闪蒸]按钮以打开闪蒸执行对话框。确认闪蒸强度为2并且执行。确认由闪蒸引起的发射电流为20～40μA。将样品架插入S-4800壳体的样品室中。按下控制面板上的[原点]以将样品架移动至观察位置。
点击加速电压显示区域以打开HV设定对话框，并且将加速电压设定为[0.8kV]，并且将发射电流设定为[20μA]。在操作面板的[基本]选项卡中，将信号选择设定为[SE]，选择[Upper(U)]和[+BSE]用于SE检测器，并且通过在选择框中选择[+BSE]右边的[L.A.100]，将仪器置于背散射电子图像观察模式。类似地，在操作面板的[基本]选项卡中，将电子光学系统条件框的探针电流设定为[Normal(正常)]；将聚焦模式设定为[UHR]；并且将WD设定为[3.0mm]。按下控制面板的加速电压显示区域中的[ON]按钮以施加加速电压。
(3)调色剂的数均粒径(D1)的计算
通过在控制面板的放大倍率显示区域中的拖动将放大倍率设定为5000×(5k)倍。
当通过转动操作面板上的[COARSE]聚焦旋钮获得一定程度的聚焦时，进行光圈对准的调节。然后，点击控制面板中的[Align]，显示出对准对话框并且选择[beam]。通过转动操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)将显示的光束移动到同心圆的中心。然后选择[Aperture]，每次转动一次STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)，并且进行调节以便停止图像的移动或使移动最小化。关闭光圈对话框并且用自动聚焦进行聚焦。
将该操作重复另外两次以实现聚焦。
其后，通过测量300个调色剂颗粒的粒径求出数均粒径(D1)。此处的各颗粒的粒径为在观察已经经过处理(b)的调色剂时的各自的最大直径。
(4)焦点调节
对于(3)中获得的具有数均粒径(D1)±0.1μm的颗粒，在最大直径的中点与测量界面的中心匹配的状态下，通过在控制面板上的放大倍率显示区域内的拖动将放大倍率设定为10000×(10k)倍。转动操作面板上的[COARSE]聚焦旋钮，并且当获得一定程度的聚焦时，调节光圈对准。然后点击控制面板中的[Align]，显示出对准对话框并且选择[Beam]。通过转动操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)将显示的光束移动到同心圆的中心。
选择[Aperture]，每次转动一次STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X,Y)，进行停止图像的移动或使移动最小化的调节。关闭光圈对话框并且用自动聚焦来完成聚焦。
然后将放大倍率设定为50,000X(50k)倍，使用聚焦旋钮和STIGMA/ALIGNMENT旋钮如上所述地进行聚焦调节，并且再次用自动聚焦进行聚焦。再次重复该操作以实现聚焦。此处，当观察平面具有大的倾斜角时，被覆率的测量精度容易降低，并且由于该原因，在聚焦调节期间选择观察平面整体的同时聚焦，并且通过选择最小可能的表面倾斜来进行分析。
(5)图像保存
使用ABC模式进行亮度调节，并且拍摄尺寸为640×480像素的照片并保存。使用该图像文件如下进行分析。每一个调色剂颗粒拍摄一张照片，并且获得至少30个以上的调色剂颗粒的图像。
(6)图像分析
通过使用下述分析软件对由上述步骤得到的图像进行二值化来确定被覆率。此处，将上述单个界面分成12个正方形，并且对每个进行分析。Image-Pro Plus ver.5.1J图像分析软件(Media Cybernetic,Inc.)的分析条件如下。
Image-Pro Plus 5.1J软件
从工具栏中的“测量”选择“计数/大小”然后选择“选项”，并且设定二值化条件。在对象提取选项中选择8-连接，并且将平滑化设定为0。另外，不选择预筛选、孔填充和封闭线，并且将“Clean Borders(边界线除外)”设定为“无”。从工具栏中的“测量”中选择“选择测量”，并且将2～107输入到面积的筛选范围中。
被覆率通过对包围正方形区域的分析来计算。此处，将该区域的面积(C)设定为24000～26000像素。在“处理”—二值化中，通过自动二值化来计算无壳区域的面积的总和(D)。
然后，基于正方形区域的面积C和无壳区域的面积总和D，根据以下表达式来求出被覆率a。
被覆率a(％)＝100-((D/C)×100)
如上所述，被覆率a的计算是对30个以上的经过处理(b)的调色剂颗粒进行的。将全部获得数据的平均值取为被覆率。
调色剂颗粒上的壳的固着率的计算方法
使用X射线荧光分析仪来确定源自在进行处理(b)之前和之后的调色剂颗粒中包含的金属化合物和有机硅聚合物的金属和硅的量。
-调色剂颗粒中包含的金属化合物中的金属和有机硅聚合物中的硅的检测强度的计算
调色剂颗粒中的金属和硅的检测强度根据以下方法来测量。
波长分散型X射线荧光分析仪“Axios”(PANalytical B.V.)用于测量调色剂颗粒中的金属和硅的检测强度，并且辅助专用软件“SuperQ ver.4.0F”(PANalytical B.V.)用于设定测量条件和分析测量数据。
在真空氛围中，将铑(Rh)用作X射线管的阳极，并且将测量直径(准直器掩模直径)设定为27mm，将测量时间设定为10秒。
正比计数器(PC)用于测量轻元素，闪烁计数器(SC)用于测量重元素。
作为测量样品，将4g的进行处理(b)后的调色剂放入压制用专用铝环中，并且使调色剂平坦。随后，使用“BRE-32”压片成型机(Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,Ltd.)，在20MPa下将它压制60秒；以产生压实为厚度2mm和直径39mm的粒料。同样对于在进行处理(b)之前的调色剂，也进行上述操作，以形成粒料。
此处测量各样品的使用季戊四醇(PET)作为分光晶体在衍射角(2θ)＝109.08°下观察到的金属和硅的检测强度(单位：cps)。此处，将X射线发生器的加速电压和电流值分别设定为24kV和100mA。
在X射线荧光分析中，在进行处理(a)之后和进行处理(b)之前的调色剂中，M1(检测强度kcps)定义为金属化合物中包含的金属的量，Si1(检测强度kcps)定义为有机硅聚合物中包含的硅的量。进一步，在进行处理(b)之后的调色剂中，M2(检测强度kcps)定义为金属化合物中包含的金属的量，并且Si2(检测强度kcps)定义为有机硅聚合物中包含的硅的量。
金属化合物的固着率＝M2/M1
有机硅聚合物的固着率＝Si2/Si1
可以根据以下方法来证明在处理(b)中释放的组分为有机硅聚合物的事实。
通过NMR确认有机硅聚合物的结构
在例如有机硅聚合物具有由以上式(I)表示的结构的情况下，式(I)中由R表示的烃基用13C-NMR来确认。
(13C-NMR(固态)测量条件)
设备：JEOL RESONANCE,JNM-ECX500II
样品管：
样品：150mg的在处理(b)中游离的组分的四氢呋喃不溶分
测量温度：室温
脉冲模式：CP/MAS
测量核频率：123.25MHz(13C)
标准物：金刚烷(外部标准：29.5ppm)
样品旋转速度：20kHz
接触时间：2ms
延迟时间：2s
总计数：1024次
在上述方法中，基于是否存在源自例如与硅原子键合的甲基(Si-CH3)、乙基(Si-C2H5)、丙基(Si-C3H7)、丁基(Si-C4H9)、戊基(Si-C5H11)、己基(Si-C6H13)或苯基(Si-C6H5)的信号，可以证明游离的组分是式(I)中由R表示的有机硅聚合物。
金属化合物的露出部中的从基础颗粒和壳的界面到调色剂颗粒表面的平均距离 Ha、以及有机硅聚合物的露出部中的从基础颗粒和壳的界面到调色剂颗粒表面的平均距离 Hb的测量方法
使用透射电子显微镜(TEM)根据以下方法来观察调色剂颗粒的截面。首选，将调色剂充分地分散在可在常温固化的环氧树脂中，随后在40℃的氛围下固化2天。使用装配有金刚石刀片的切片机从所得固化产物切出厚度为100nm的薄片状样品。使用TEM(商品名：电子显微镜Tecnai TF20XT，FEI)以100000倍的放大倍率放大该样品，并且观察调色剂颗粒的截面。此处选择的调色剂颗粒截面的主轴直径为同一调色剂的数均粒径(D1)(根据下述用于测量调色剂颗粒的数均粒径(D1)的方法测量)的0.9～1.1倍。
接下来，通过能量色散X射线光谱法(EDX)来分析获得的调色剂颗粒的截面的构成元素，以产生EDX映射图像。图1示出通过TEM-EDX的映射图像的一个实例。图1中的附图标记如下。10：调色剂基础颗粒，11：有机硅聚合物，12：金属化合物，a：在金属化合物的露出部处，从调色剂基础颗粒和壳的界面至调色剂颗粒表面的距离的实例，b：在有机硅聚合物的露出部处，从调色剂基础颗粒和壳的界面至调色剂颗粒表面的距离的实例。
在EDX映射图像中的调色剂颗粒的截面的轮廓上检查源自金属化合物和有机硅聚合物的构成元素的信号，以确认是否存在具有金属化合物的信号和有机硅聚合物的信号的壳。满足壳覆盖调色剂基础颗粒的表面。壳不需要覆盖调色剂基础颗粒的整个表面，并且可以存在调色剂基础颗粒露出的部分。例如，在截面观察中，存在超过调色剂基础颗粒的截面周长的优选70％以上、还更优选80％以上的具有上述信号的壳。
在观察调色剂颗粒的表面(截面轮廓)上的金属化合物的信号和有机硅聚合物的信号时，然后将上述信号作为金属化合物的露出部和有机硅聚合物的露出部来计算Ha和Hb。
根据上述方法观察50个调色剂颗粒的截面，并且检查调色剂颗粒表面上的金属化合物的露出部。此处，测量在露出部处的从基础颗粒和壳的界面至调色剂颗粒表面(露出部表面)的距离。在显示独立信号的露出部处测量距调色剂基础颗粒和壳的界面的法线方向的距离，并且选择最大长度。在观察到多个独立的露出部的情况下，测量全部露出部。然后将50个调色剂颗粒截面的算术平均值取为Ha(nm)。
以与Ha相同的方式观察50个调色剂颗粒的界面，并且计算在有机硅聚合物的露出部处从基础颗粒和壳的界面至调色剂颗粒表面的平均距离Hb(nm)。
重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法
调色剂、调色剂颗粒和调色剂基础颗粒(以下也称为，例如，调色剂)的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)如下进行确定。
使用的测量仪器为“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，BeckmanCoulter,Inc.)，其为以孔电阻法操作的精密粒径分布测量仪器，并且装配有100-μm的口管。
使用附带的专用软件，即，“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51”(Beckman Coulter,Inc.)来设定测量条件并且分析测量数据。对于有效测量通道的数量，在25,000个通道中进行测量。
用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠溶解于去离子水中，使其浓度为1.0％来制备，例如，可以使用“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。
在测量和分析之前，将专用软件设定如下。
在专用软件中的“更改标准操作方法(SOMME)”界面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；将测量的次数设定为1次；将Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下“阈值/噪声水平测量按键”自动设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1,600μA；将增益设定为2；将电解质溶液设定为ISOTON II；并且勾选“测量后孔口管冲洗”。
在专用软件的“脉冲向粒径的转换设定”界面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径；将粒径元件(particle diameter bin)设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm～60μm。
具体的测量步骤如下。
(1)将200.0mL电解质水溶液导入到Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，并且将其置于在样品台上，并且用搅拌器棒以24转/秒进行逆时针搅拌。通过专用软件的“口管冲洗”功能预先除去口管中的污染物和气泡。
(2)将30.0mL的电解质水溶液导入到100mL平底玻璃烧杯中。向其中添加作为分散剂的0.3mL通过用去离子水三倍(质量)稀释“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的pH7中性洗涤剂的10％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)而制备的稀释液。
(3)准备“Ultrasonic Dispersion System Tetra 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；这是电力输出为120W的超声分散机，并且装配有两个振荡器(振荡频率＝50kHz)，配置所述振荡器使得相位移180°。将3.3L去离子水导入超声分散机的水槽中，并且将2.0mL的Contaminon N添加至该水槽中。
(4)将(2)中所述的烧杯置于超声分散机上的烧杯保持架开口中，并且启动超声分散机。以使烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大化的方式调整烧杯的高度位置。
(5)在用超声波照射根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液的同时，将10mg例如调色剂以小份添加到电解质水溶液中并进行分散。继续超声分散处理另外60秒。在超声分散期间将水槽中的水温适当地控制为10℃～40℃。
(6)使用移液管，将(5)中制备的含有例如分散的调色剂的电解质水溶液滴入到如(1)中所述的置于样品台上的圆底烧杯中，调节至提供5％的测量浓度。然后进行测量直到测量的颗粒数达到50,000个。
(7)通过前述仪器配置的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当用专用软件设定为图表/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。当用专用软件设定为图表/个数％时，“分析/数值统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”为数均粒径(D1)。
细颗粒的体积电阻率的测量
如下测量金属化合物细颗粒的体积电阻率。
使用Model 6430 Sub-Femtoamp Remote SourceMeter)(Keithley Instruments)作为仪器。将SH2-Z 4探针可测量的样品支架(SH2-Z 4-probe measurement-enablingsample holder)(Bio-Logic)连接到该仪器的FORCE端；在电极部分中装载0.20g金属化合物；并且在使用扭矩扳手施加123.7kgf的负荷的情况下测量电极之间的距离。
在对样品施加20V电压1分钟后测量电阻，并使用以下式来计算体积电阻率。
体积电阻率(Ω·cm)＝R×S/L
(R：电阻值(Ω)，L：电极之间的距离(cm)，S：电极面积(cm2))
玻璃化转变温度(Tg)的测量方法
使用示差扫描量热计“用示差扫描热(TA Instruments Inc.)根据ASTM D3418-82来测量例如调色剂基础颗粒或树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
铟和锌的熔点用于校正装置检测单元的温度，并且铟的熔化热用于校正热量。
具体地，准确地称量10mg样品，并且将样品置于铝盘上；然后使用空铝盘作为参考，在从30℃～200℃的测量温度范围内，以10℃/分钟的升温速度进行测量。
在测量中，将温度一次升高至200℃，然后将温度以10℃/分钟的降温速度下降至30℃，之后再次将温度升高。
在第二次升温过程中，在从40℃～100℃的温度范围内获得比热变化。在那时的比热变化之前和之后在基线中点的线和差热曲线之间的交点在此取作玻璃化转变温度(Tg)。
实施例
在以下提供的实施例中更具体地描述本发明。然而，这些不以任何方式限制本发明。除非另有具体说明，实施例和比较例中的配方中的“份”和“％”在所有情况下都是基于质量的。
<有机硅化合物溶液的制造例>
-离子交换水 80.0份
-甲基三乙氧基硅烷 20.0份
在200mL烧杯中称量上述材料，并且使用10％盐酸将pH调节至3.5。其后，在水浴中加热至60℃的同时，将混合物搅拌1.0小时，以制造有机硅化合物溶液1。将有机硅化合物的种类如表1所示来更改，以制造有机硅化合物溶液2和3。
[表1]
化合物名称 缩写
有机硅化合物溶液1 甲基三乙氧基硅烷 MTES
有机硅化合物溶液2 乙烯基三乙氧基硅烷 VTES
有机硅化合物溶液3 四乙氧基硅烷 TEOS
调色剂基础颗粒分散液1的制造例
将14.0份磷酸钠(十二水合物)投入到反应器中的390.0份去离子水中，在用氮气吹扫的同时将温度保持在65℃下1.0小时。使用T.K.均质混合机(Tokushu Kika KogyoCo.,Ltd.)以12000rpm开始搅拌。在保持搅拌的同时，将9.2份氯化钙(二水合物)溶解于10.0份去离子水中形成的氯化钙水溶液一次性全部投入反应器中，以制备含有分散稳定剂的水系介质。向反应器内的水系介质中投入1.0mol/L的盐酸以将pH调节至6.0，由此得到水系介质1。
聚合性单体组合物的制备
-苯乙烯 60.0份
-C.I.颜料蓝15:3 6.3份
将这些材料投入磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中，并且使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒在220rpm下进行分散5.0小时，以制备其中分散有颜料的着色剂分散液。
然后将以下材料添加到该着色剂分散液中。
-苯乙烯 15.0份
-丙烯酸正丁酯 25.0份
-聚酯树脂 5.0份
(对苯二甲酸和双酚A的环氧丙烷2mol加成物的缩聚物，重均分子量Mw＝10000)
-HNP9(熔点：76℃，Nippon Seiro Co.,Ltd.) 6.0份
然后将该材料保持在65℃，并且通过使用T.K.均质混合机以500rpm溶解并分散至均匀来制备聚合性单体组合物。
造粒工序
在水系介质1的温度保持在70℃并且搅拌器的转速保持在12500rpm时，将聚合性单体组合物投入到水系介质1中，并且添加8.0份的聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯。在用搅拌器保持12500rpm的同时，进行造粒10分钟。
聚合工序
用装配有螺旋桨式叶轮的搅拌器代替高速搅拌器，在保持70℃并且以200rpm搅拌的同时进行聚合5.0小时；然后将温度升高至85℃，聚合反应通过加热进行2.0小时。添加去离子水以将分散液中的调色剂基础颗粒浓度调节至20.0质量％，由此产生其中分散有调色剂基础颗粒1的调色剂基础颗粒分散液1。
调色剂基础颗粒1的数均粒径(D1)为5.6μm，重均粒径(D4)为6.3μm，以及Tg为56℃。
调色剂基础颗粒分散液2的制造例
在装配有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中混合以下材料。
-对苯二甲酸 25.0份
-聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷 78.0份
-二羟基双(三乙醇胺)钛 0.1份
其后，将混合物在210℃下加热，并且在导入氮气并且除去生成的水的同时使其反应6小时。进一步，添加5.8份偏苯三酸酐，在180℃下加热，以在反应3小时后合成聚酯树脂1。重均分子量Mw为18300。
接下来，将以下材料投入高压釜中，用氮气吹扫体系内部，并且在搅拌的同时，将温度升高并且保持在180℃。
-低密度聚乙烯(熔点100℃) 20.0份
-苯乙烯 62.0份
-丙烯酸正丁酯 16.0份
接下来，在4.5小时内将50.0份叔丁基过氧化氢的2.0％的二甲苯溶液连续滴加到体系中，将冷却后的溶剂分离并除去，以得到其中苯乙烯丙烯酸系共聚物接枝在聚乙烯上的接枝聚合物1。重均分子量Mw为38500。
将以下材料在FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中充分地混合，随后在设定为100℃的双螺杆混炼机(Ikegai Corporation)中熔融混炼。
将获得的混炼物冷却，并且使用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以得到粗粉碎物。
使用Turbo Kogyo Co.,Ltd.的涡轮磨(Turbo mill)将获得的粗粉碎物制成约5μm的细粉碎物。使用依赖柯恩达效应的多级分级器将该粉末进一步切割，以得到调色剂基础颗粒2。
调色剂基础颗粒2的数均粒径(D1)为5.2μm，重均粒径(D4)为6.7μm，以及Tg为57℃。
此处，将14.0份磷酸钠(十二水合物)投入到装有390.0份离子交换水的反应容器中，并且在用氮气吹扫的同时将容器保温在65℃下1.0小时。
使用T.K.均质混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12500rpm来搅拌全体。在搅拌的同时，将9.2份氯化钙(二水合物)溶解于10.0份离子交换水中形成的氯化钙水溶液一次性全部投入反应容器中，以制备含有分散稳定剂的水系介质。进一步，向反应容器内的水系介质中投入1.0mol/L的盐酸，以将pH调节至6.0，并且制备水系介质2。
然后，将200.0份调色剂基础颗粒2投入到水系介质2中，使用T.K.均质混合机在5000rpm的转速和60℃的温度下转动的同时进行分散30分钟。通过添加离子交换水而将分散液中的调色剂颗粒浓度调节至20.0％，以得到调色剂基础颗粒分散液2。
调色剂基础颗粒分散液3的制造例
称量、混合并且溶解以下材料。
将Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)的10％水溶液添加至该溶液中并且进行分散。在温和搅拌10分钟的同时，还添加0.15份过硫酸钾溶解于10.0份去离子水而形成的水溶液。
进行氮气置换，随后在70℃的温度下乳液聚合6.0小时。在聚合完成之后，将反应溶液冷却至室温，并且添加去离子水，以获得固成分浓度为12.5％和数均粒径为0.2μm的树脂颗粒分散液。
称量出以下材料并且混合。
-酯蜡(熔点：70℃) 100.0份
-Neogen RK 17.0份
-去离子水 385.0份
蜡颗粒分散液通过使用JN100湿式喷射研磨机(Jokoh Co.,Ltd.)分散1小时来获得。该蜡颗粒分散液中的固成分浓度为20.0％。
称量出以下材料并且混合。
-C.I.颜料蓝15:3 63.0份
-Neogen RK 17.0份
-去离子水 920.0份
着色剂颗粒分散液通过使用JN100湿式喷射研磨机(Jokoh Co.,Ltd.)分散1小时来获得。该着色剂颗粒分散液中的固成分浓度为10.0％。
使用均质器(IKA)分散这些材料，然后在搅拌的同时加热至65℃。在65℃下搅拌1.0小时后，用光学显微镜观察，确认形成数均粒径为6.0μm的聚集体颗粒。在添加2.5份Neogen RK(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)之后，将温度升高至80℃并且进行搅拌2.0小时，以获得聚结的着色树脂颗粒。
将通过冷却然后过滤和分离获得的固体在720.0份去离子水中通过搅拌1.0小时来洗净。将该含着色树脂的分散液过滤，随后干燥，以得到调色剂基础颗粒3。
调色剂基础颗粒3的数均粒径(D1)为6.2μm，重均粒径(D4)为7.5μm，以及Tg为56℃。
将14.0份磷酸钠(十二水合物)投入到反应器中的390.0份去离子水中，在用氮气吹扫的同时将其保持在65℃下1.0小时。
在使用T.K.均质混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以12500rpm搅拌的同时，将9.2份氯化钙(二水合物)溶解于10.0份去离子水中形成的氯化钙水溶液一次性全部投入，以制备含有分散稳定剂的水系介质。向反应器内的水系介质中投入1.0mol/L的盐酸以将pH调节至6.0，并且得到水系介质3。
将100.0份调色剂基础颗粒3投入到水系介质3中，使用T.K.均质混合机在5000rpm和60℃的温度下搅拌的同时进行分散30分钟。添加去离子水以将分散液中的调色剂基础颗粒3的固成分浓度调节至20.0％，由此得到调色剂基础颗粒分散液3。
调色剂基础颗粒分散液4的制造例
此处，将660.0份离子交换水和25.0份十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.5％水溶液混合并且搅拌，通过使用T.K.均质混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以10000rpm搅拌来制造水系介质。
将以下材料添加至500.0份乙酸乙酯中，使用螺旋桨式搅拌装置以100rpm溶解，以制备溶液。
-苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物 100.0份
(共聚质量比：80/20，重均分子量Mw＝24000)
-聚酯树脂 5.0份
(对苯二甲酸和双酚A的2-mol环氧丙烷加成物的缩聚物；重均分子量Mw＝10000)
-C.I.颜料蓝15:3 6.3份
-HNP9(熔点：76℃，Nippon Seiro Co.,Ltd.) 9.0份
然后，将150.0份上述水系介质投入到容器中，并且使用T.K.均质混合机以12500rpm搅拌，进一步添加100.0份上述溶液，并且混合10分钟，以制备乳化浆料。
其后，将100.0份乳化浆料装入到装有脱气管、搅拌器和温度计的烧瓶中，并且在20m/min的搅拌圆周速度搅拌的同时在减压、30℃下用12小时除去溶剂，随后在45℃下熟化4小时，以得到无溶剂浆料。
将无溶剂浆料温热过滤，其后，将300.0份离子交换水添加至获得的滤饼中，在T.K.均质混合机中混合并且再分散(旋转速度为12500rpm，10分钟)，随后过滤。
将获得的滤饼在干燥机中在40℃下干燥48小时，并且使用具有75μm的筛孔的筛子筛分，以得到调色剂基础颗粒4。
调色剂基础颗粒4的数均粒径(D1)为5.7μm，重均粒径(D4)为7.2μm，以及Tg为57℃。
此处，将14.0份磷酸钠(十二水合物)投入到装有390.0份离子交换水的反应容器中，并且在用氮气吹扫的同时将容器保温在65℃下1.0小时。
在使用T.K.均质混合机以12500rpm搅拌的同时，将9.2份氯化钙(二水合物)溶解于10.0份离子交换水中形成的氯化钙水溶液一次性全部投入到反应容器中，以制备含有分散稳定剂的水系介质。进一步，向反应容器内的水系介质中投入1.0mol/L的盐酸，将pH调节至6.0，以制备水系介质4。
然后，将100.0份调色剂基础颗粒4添加到水系介质4中，使用T.K.均质混合机在5000rpm和60℃的温度下搅拌的同时进行分散30分钟。通过添加离子交换水而将分散液中的调色剂基础颗粒4的固成分浓度调节至20.0％，以得到调色剂基础颗粒分散液4。
调色剂颗粒的制造例
调色剂颗粒1
金属化合物的附着工序
在反应容器中称量以下样品并且使用螺旋桨搅拌叶片混合。
-调色剂基础颗粒分散液1 500.0份
-有机硅化合物溶液1 11.0份
-乳酸钛的44％水溶液(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.的TC-310) 2.96份(相当于1.30份乳酸钛)
接下来，使用1mol/L的NaOH水溶液将获得的混合溶液的pH调节至7.0，并且使混合溶液的温度为50℃，其后在使用螺旋桨搅拌叶片混合的同时，保持该温度1.0小时。随后使用1mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在搅拌的同时将温度保持在50℃下2.0小时。
有机硅化合物的添加工序
此处，在使用螺旋桨搅拌叶片搅拌的同时，添加1.0mol/L盐酸以将混合溶液的pH调节至7.0。在反应容器中称量以下样品并混合，其后保持1.0小时。
-有机硅化合物溶液1 25.0份
然后，用1mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在搅拌的同时将50℃的温度保持2.0小时。在将温度降低至25℃后，使用1mol/L的盐酸将pH调节至1.5，搅拌1.0小时，随后在用离子交换水洗涤的同时过滤，从而获得表面上具有磷酸钛化合物和有机硅聚合物的露出部的调色剂颗粒1。
磷酸钛化合物为乳酸钛和源自水系介质1中的磷酸钠或磷酸钙的磷酸根离子的反应产物。
调色剂颗粒2～14、16～19和23
除了在此以表2中列出的方式改变金属源的种类和量、有机硅化合物的种类和量以及反应温度以外，调色剂颗粒2～14、16～19和23以与调色剂颗粒1相同的方式来制造。
调色剂颗粒15
金属化合物的沉积工序
在反应容器中称量以下样品并且使用螺旋桨搅拌叶片混合。
-调色剂基础颗粒分散液1 500.0份
-有机硅化合物溶液1 10.0份
-乳酸铝 1.30份
接下来，使用1mol/L的NaOH水溶液将获得的混合溶液的pH调节至7.0，并且使混合溶液的温度为50℃，其后在使用螺旋桨搅拌叶片混合的同时保持该温度1.0小时。随后使用1mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在搅拌的同时将温度保持在50℃下2.0小时。
有机硅化合物的添加工序
此处，在使用螺旋桨搅拌叶片搅拌的同时，添加1.0mol/L盐酸以将混合溶液的pH调节至7.0。在反应容器中称量以下样品并混合，其后保持1.0小时。
-有机硅化合物溶液1 35.0份
随后使用1mol/L的NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在搅拌的同时将温度保持在50℃下2.0小时。在将温度降低至25℃后，使用1mol/L的盐酸将pH调节至1.5，搅拌1.0小时，随后在用离子交换水洗涤的同时过滤，从而获得表面上具有磷酸钛化合物和有机硅聚合物的露出部的调色剂颗粒15。
调色剂颗粒20
将调色剂基础颗粒3原样用作调色剂颗粒20。
调色剂颗粒21
此处，在搅拌的同时，将500.0份调色剂基础颗粒分散液3调节至25℃的温度。
接下来，以5mL/分钟的速度滴加由5.00份三异硬脂酸钛酸异丙酯(钛酸酯偶联剂)和20.0份甲醇混合而得到的混合溶液，并以这种方式继续搅拌2.0小时。然后，在搅拌的同时，将温度升高至60℃，并且在将温度保持在60℃下的同时，继续搅拌另外2.0小时。
随后将它冷却至25℃，并且通过抽滤进行固-液分离。继续真空干燥另外的12小时以获得调色剂颗粒21，其表面被覆有钛酸酯偶联剂。
调色剂颗粒22
此处，在搅拌的同时，使用1mol/L的盐酸将500.0份调色剂基础颗粒分散液3的pH调节至1.5，接着将分散液在25℃下搅拌1.0小时。
随后在使用离子交换水洗涤的同时过滤，以得到调色剂基础颗粒A。
在反应容器中称量以下材料，并且使用螺旋桨搅拌叶片混合。
-甲醇 590.0份
-调色剂基础颗粒A 100.0份
添加以下材料，进一步混合。
接下来，将分散液滴加到1000.0份的氢氧化铵的28％水溶液和10000.0份的甲醇的混合溶液中，在室温下进行搅拌48小时。随后在用纯水洗涤的同时过滤，并且进一步用甲醇洗涤，以得到调色剂颗粒22。
调色剂1的制造例
将调色剂颗粒1原样用作调色剂1。
通过TEM-EDX来观察调色剂1，揭示了调色剂颗粒具有包含钛化合物和有机硅聚合物的壳。观察到调色剂颗粒表面上的钛化合物的露出部和有机硅聚合物的露出部。
基于观察图像计算出的平均距离Ha为15.5nm，平均距离Hb为85.6nm；因此满足Ha+20.0<Hb。
磷映射的结果揭示了磷存在于钛附近，并且生成了磷酸钛化合物。在处理(a)和处理(b)之后，壳的被覆率为90.0面积％，磷酸钛化合物的固着率，即M2/M1，和有机硅聚合物的固着率，即Si2/Si1，均为0.99。
调色剂2～19、22～23
将调色剂颗粒2～19、22～23原样用作调色剂2～19、22～23。表3列出调色剂的物性。
通过TEM-EDX来观察调色剂22，揭示了调色剂颗粒具有包含钛化合物和有机硅聚合物的壳。观察到调色剂颗粒表面上的钛化合物的露出部和有机硅聚合物的露出部。
基于观察图像计算出的平均距离Ha为40.3nm，平均距离Hb为32.6nm，并且观察到许多从调色剂颗粒浮出的细颗粒。元素映射的结果示出钛的附近没有磷，即，未生成磷酸钛化合物。
调色剂20
将以下外部添加剂添加至100份调色剂颗粒20中，在FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中以32m/s的圆周速度混合10分钟，随后使用具有45μm开口的筛网除去粗颗粒，以得到调色剂20。
-体积平均直径为12nm的小粒径疏水性二氧化硅 0.8份
-体积平均直径为40nm的大粒径疏水性二氧化硅 0.5份
-使用硅烷偶联剂进行疏水处理而得到的，混合比为10质量％的金红石型和90质量％的锐钛矿型的金红石/锐钛矿型氧化钛(疏水化度56％；比表面积155m2/g)的细颗粒 1.0份
调色剂21
将以下外部添加剂添加至100份调色剂颗粒21中，在FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中以32m/s的圆周速度混合10分钟，随后使用具有45μm开口的筛网除去粗颗粒，以得到调色剂21。
体积平均粒径为15nm且用癸基硅烷处理的疏水性二氧化钛 0.8份
体积平均粒径为30nm的疏水性二氧化硅(NY50，Nippon Aerosil Co.,Ltd.) 1.1份
体积平均粒径为100nm的疏水性二氧化硅(X-24：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)1.0份通过TEM来观察调色剂21，揭示了调色剂颗粒由薄膜被覆。
在调色剂颗粒的截面的构成元素的EDX映射图像中，观察到上述薄膜为源自钛的薄膜。基于观察图像计算出的薄膜的厚度为14.7nm。在钛的附近未观察到磷，即，未生成磷酸钛化合物。
[表2]
将表1中的缩写用作表2中的有机硅化合物的名称。金属源和有机硅化合物的量表示投入的材料本身的量。
[表3]
在表中，“表中表示“电负性”。
在壳中包含的组分的列中，Y表示在所用调色剂颗粒中存在金属化合物或有机硅聚合物，而N表示不存在。在是否存在金属化合物细颗粒的列中，Y表示金属化合物为细颗粒的形式，而N表示金属化合物不是细颗粒。在半球状有机硅聚合物的列中，Y表示有机硅聚合物为半球状，N表示有机硅聚合物不是半球状。在Ha+20.0<Hb列中，Y表示满足该表达式，N表示不满足该表达式。
实施例1～18，比较例1～5
如下评价上述调色剂1～23。评价结果在表4中给出。
评价方法和评价基准如下所述。
此处使用改造为具有325mm/秒的处理速度的市售激光打印机“LBP-9660Ci”(Canon Inc.)作为图像形成设备。此处使用市售调色剂盒(青色)(Canon Inc.)作为处理盒。
将盒内的产品调色剂移除，并且通过吹风来清洁该盒，之后将260g的评价用的各调色剂填充到该盒中。将黄色、品红色和黑色站各自的产品调色剂移除；然后在使调色剂残余量检测机构无效的情况下插入黄色、品红色和黑色盒，并且进行评价。
(1)带电上升性能的评价
使上述处理盒、改造的激光打印机以及评价纸(CS-068(Canon Inc.)A4：68g/m2)在常温、常湿环境(25℃/50％RH，以下为N/N环境)中静置48小时。
在N/N环境中，在纵向观察纸时，输出如下的图像：具有从距离评价纸顶部10mm处的位置至20mm处的位置的长度为10mm的横带状全黑图像部分(延展量：0.45mg/cm2)，在全黑图像部分的下游的长度为10mm的全白图像部分(延展量：0.00mg/cm2)，以及在全白图像部分的下游的长度为100mm的半色调图像部分(延展量：0.20mg/cm2)。
按照以下基准，基于在半色调图像部分上的全黑图像部分的通过显影辊的旋转一周的下游部分处的图像浓度与在半色调图像部分上的全白图像部分的通过显影辊的旋转一周的下游部分处的图像浓度之间的差，来评价带电上升性能。
按照附带的使用手册，通过使用“Macbeth反射浓度计”(X-Rite Inc.)测量所使用的纸相对于白色背景的部分的相对浓度来测量图像浓度，并且将获得的相对浓度取为图像浓度的值。
然后根据以下评价基准来评价带电上升性能。等级C及以上认为是良好的。
当带电上升性能良好时，供给到充电辊的调色剂快速带电，并且获得在全黑图像部分之后和在全白图像部分之后的图像浓度没有变化的良好的图像。
带电上升性能的评价基准
A：图像浓度差小于0.03
B：图像浓度差为0.03且小于0.06
C：图像浓度差为0.06且小于0.10
D：图像浓度差等于或大于0.10
(2)耐久性的评价
在带电上升性能的评价之后，在N/N环境下，在评价纸上连续输出35000张印刷率为1.0％的图像。在该环境中静置24小时后，进行与带电上升性能相同的评价。
根据带电上升性能的上述基准来评价耐久性。目视观察充电辊，以检查是否存在由金属化合物细颗粒导致的污染。
(3)环境稳定性的评价
使上述处理盒、改造的激光打印机以及评价纸(HP小册子用印刷纸(brochurepaper)，180g光泽度(HP Development Company,L.P.)信纸：180g/m2)静置在高温、高湿环境(30℃/80％RH，以下为H/H环境)中48小时。
接下来，将处理速度改为108mm/秒(1/3的速度)，并且在H/H环境中，在评价纸上输出印刷率为0％的全白图像。
测量全白图像上的起雾浓度，并根据以下基准来评价带电性能。等级C及以上认为是良好的。
使用Tokyo Denshoku Co.,Ltd.的“反射计型号TC-6DS”，通过基于测量图像上的白色背景部分的白度和评价纸的白度之间的差的计算来测量起雾浓度(％)。将琥珀色滤镜用作滤光器。
用具有优异带电性能的调色剂可以获得具有很少起雾的良好图像。
具有优异环境稳定性和低表面吸湿性的调色剂在高湿度环境下也展现出良好的带电性能。具有很少起雾的调色剂通过缩减长期使用时调色剂的消耗而允许增加可由调色剂盒打印的印刷纸张数量。
环境稳定性的评价基准
A：起雾浓度低于0.3％
B：起雾浓度为0.3％且小于0.8％
C：起雾浓度为0.8％且小于1.5％
D：起雾浓度为1.5％以上
(4)带电稳定性
(4-1)样品制备
此处，将1.0g和19.0g调色剂和预定载体(日本摄像协会的标准载体：球形载体N-01，其为表面处理的铁氧体芯)分别置于具有盖的塑料瓶中，并使其在高温/高湿环境(30℃，80％RH)中静置1天。
(4-2)带电量的测量
将装有上述载体和调色剂的塑料瓶的盖关闭，使用振荡器(YS-LD，Yayoi KK)以每秒4次往复振荡的速度将该瓶子振荡1分钟，以使由调色剂和载体组成的显影剂带电。接下来，使用图2所示的摩擦带电量的测量装置来测量摩擦带电量。
在图2中，将上述显影剂以0.10g～0.15g的量置于金属制成的测量容器2中，该测量容器2具有在底部具有20μm筛孔的筛网3，并且将金属制成的盖子4置于容器2上。精确称量此时整个测量容器2的质量作为W1(g)。
接下来，在抽吸装置1(使得至少在与测量容器2接触的部分为绝缘体)中从抽吸口7进行抽吸，并且调节风量控制阀6，以将真空计5的压力设定为2.5kPa。在该状态下进行2分钟的抽吸，通过抽吸来除去调色剂。静电计9的电位在此为V(V)。附图标记8为具有电容C(mF)的电容器。精确称量抽吸之后的整个测量容器2的质量作为W2(g)。然后样品的摩擦带电量Q(mC/kg)根据以下表达式来计算。
摩擦带电量Q(mC/kg)＝C×V/(W1-W2)
参考以样品静置前后的带电量的保持率(Q2/Q1)形式的带电稳定性的指标来评价带电稳定性，其中，在高温高湿环境(30℃，80％RH)下，Q1(mC/kg)为振荡后即刻的样品的摩擦带电量，Q2(mC/kg)为上述的自振荡以后静置1天后的摩擦带电量。
评价基准如下。等级C及以上认为是良好的。
A：带电量保持率(Q2/Q1)为0.90至1.00
B：带电量保持率(Q2/Q1)为0.80且小于0.90
C：带电量保持率(Q2/Q1)为0.70且小于0.80
D：带电量保持率(Q2/Q1)低于0.70
[表4]
尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应被给予最广泛的解释，以便涵盖所有这样的修改以及等效的结构和功能。

Claims (8)

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒，其特征在于
所述调色剂颗粒包括含有粘结剂树脂的调色剂基础颗粒和在所述调色剂基础颗粒的表面上的壳；
所述壳包含金属化合物和有机硅聚合物；
所述金属化合物为磷酸和含有选自由第3族～第13族中包括的金属元素组成的组中的至少一种金属元素M的化合物的反应产物，
所述壳在所述调色剂颗粒表面上至少具有所述金属化合物的露出部和所述有机硅聚合物的露出部；并且
在通过能量色散X射线光谱法EDX对在透射电子显微镜TEM中观察到的调色剂颗粒的截面的映射分析中，
Ha为在所述调色剂颗粒的表面上的所述金属化合物的露出部处，从所述调色剂基础颗粒和所述壳的界面至所述调色剂颗粒的表面的平均距离，以nm为单位，并且
Hb为在所述调色剂颗粒的表面上的所述有机硅聚合物的露出部处，从所述调色剂基础颗粒和所述壳的界面至所述调色剂颗粒的表面的平均距离，以nm为单位，满足以下表达式(1)：
Hb>Ha+20.0 (1)
当对所述调色剂进行处理a并进行处理b时，在所述处理b之后的调色剂中的所述壳的被覆率为80.0面积％以上，
在所述处理a中，将1.0g的所述调色剂分散在由31.0g的61.5质量％蔗糖水溶液和6.0g的由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂构成的、用于清洁精密测量仪器的中性洗涤剂的10.0质量％水溶液构成的混合水溶液中，并且使用振荡器以每分钟300冲程振荡20分钟，并且
在所述处理b中，将进行了所述处理a的调色剂分散在所述混合水溶液中，并且以120W的电力输出施加超声波10分钟，
在X射线荧光分析中，在进行所述处理a之后和进行所述处理b之前的调色剂中，M1为检测强度kcps，表示所述金属化合物中包含的金属的量，并且Si1为检测强度kcps，表示所述有机硅聚合物中包含的硅的量，
并且在进行所述处理b之后的调色剂中，M2为检测强度kcps，表示所述金属化合物中包含的金属的量，并且Si2为检测强度kcps，表示所述有机硅聚合物中包含的硅的量，
此时满足以下表达式(2)和(3)：
M2/M1≥0.90 (2)
Si2/Si1≥0.90 (3)。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述平均距离Ha和所述平均距离Hb满足表达式(4)和(5)：
2.5≤Ha≤50.0 (4)
30.0≤Hb≤300.0 (5)。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述金属化合物的体积电阻率为1.0×105Ω·cm～1.0×1011Ω·cm。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述金属元素M的鲍林电负性为1.25～1.85。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述金属元素M为选自由Zr、Ti和Al组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述有机硅聚合物具有由以下式(I)表示的结构：
R-SiO3/2 (I)
其中在式(I)中，R表示烷基、烯基、酰基、芳基或甲基丙烯酰氧基烷基。
7.根据权利要求6的调色剂，其中R为具有1～6个碳原子的烷基或乙烯基。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述金属化合物为细颗粒的形式；并且所述有机硅聚合物的露出部是其截面为所述有机硅聚合物和所述调色剂基础颗粒的界面的半球状的形式。
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