KR101428431B1

KR101428431B1 - 토너

Info

Publication number: KR101428431B1
Application number: KR1020137010561A
Authority: KR
Inventors: 겐타 가미쿠라; 가즈미 요시자키; 야스시 가츠타; 겐이치 나카야마; 시로 구로키
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-10-04
Filing date: 2011-10-03
Publication date: 2014-08-07
Also published as: EP2625569A4; EP2625569A1; WO2012046827A1; BR112013007936A2; MY170479A; RU2566764C2; JP5885450B2; TW201217918A; CN103154823A; CN103154823B; US20130177845A1; TWI447539B; KR20130095764A; EP2625569B1; RU2013120200A; JP2012098716A; US8828639B2

Abstract

본 발명은 고온에서 사용시 클리닝 성능 및 고온 저장 안정성을 유지하면서 고속 전자 사진 공정에서조차 저온에서 정착 가능한 토너에 관한 것이다. 결착 수지 및 착색제를 각각 함유하는 토너 입자를 갖는 토너는, 토너의 동적 점탄성에 의하여 얻은 손실 탄성률이 30℃ 이상 200℃ 이하의 온도 범위에서 최대값을 나타낼 때 온도 Tp[℃]가 40℃ 이상 55℃ 이하이며, 상기 최대값인 G"(Tp)[㎩], Tp + 15[℃]의 온도에서의 손실 탄성률인 G"(Tp + 15)[㎩] 및 Tp + 30[℃]의 온도에서의 손실 탄성률인 G"(Tp + 30)[㎩]가 규정된 관계를 충족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법 및 토너 제트법 등과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

전자 사진 시스템을 사용하는 레이저 프린터 및 복사기에서의 인쇄 속도는 최근 수년간 급속한 증가를 겪고 있다. 이는 우수한 내구성 및 우수한 저온 정착성을 나타내는 토너에 대한 수요를 창출하였다. 특히, 소비 전력의 감소와 관련하여 저온 정착성은 토너 개발에 대한 환경 대응이 강력하게 요구되고 있는 최근 수년간의 토너 개발에 있어서 필수 요건이 되고 있다.

또한, 레이저 프린터 및 복사기에 대한 시장이 확대됨에 따라, 고온 환경에서 보존시에도 토너는 안정하여야 하며 그리고 그의 물성을 나타내야만 하는 것이 요구되고 있다. 게다가, 화상 형성 장치의 소형화 및 정음화를 추구하는 화상 형성 장치의 내부로부터의 팬의 배제는 화상 형성 장치내에서의 온도를 증가시키게 된다. 그 결과, 보다 더 높은 온도에서의 높은 보존 안정성이 토너에 요구되고 있다.

이러한 배경에 의하면, 저온 정착성을 충족시키기 위하여 왁스를 둘러싸는 결착 수지로 코어가 형성되고, 높은 현상 내구성 및 높은 보존 안정성에 대한 요건을 충족시키기 위하여 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지 또는 고분자량을 갖는 수지로 셸이 형성되는, 소위 코어-셸 구조를 갖는 토너가 연구되었다.

예를 들면, 무오일 정착 및 OHT 화상의 투과성을 개선시키는 것을 목적으로 하여, 특허문헌 1에는 에스테르 왁스를 내포하는 현탁 중합 토너가 개시되어 있다.

토너의 현상 성능, 전사 성능 및 정착 성능을 개선시킬 목적으로, 특허문헌 2에는 스티렌-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체의 셸로 코팅된 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 코어를 포함하는 왁스 내포 토너가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평8-050367호 WO2008/126865

상기 기재된 공지 문헌에 따른 토너는 확실하게 우수한 특성을 나타낸다. 그러나, 종래보다 고속으로 작동되는 전자 사진 공정으로 전개되는 경우, 고온에서 사용하는 경우 클리닝 성능에서의 추가의 개선이 요구된다는 것을 알아냈다. 또한, 고온 환경에서 보존하는 경우 보존 안정성에서의 추가의 개선이 요구된다는 것을 알아냈다.

본 발명은 고온에서 사용시 클리닝 성능 및 고온 보존 안정성을 유지하면서 고속 전자 사진 공정에서조차 저온 정착이 가능한 토너를 제공한다.

예의 검토한 결과로서, 본 발명자들은 토너의 동적 점탄성 측정에 의하여 얻은 손실 탄성률(또한 이하에서 G"로 지칭함)을 조절하여 전술한 문제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 달성되었다.

따라서, 본 발명은 각각 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖고, 토너의 동적 점탄성을 30℃ 이상 200℃ 이하의 온도 범위에서 측정시,

i) 손실 탄성률이 최대값을 나타낼 때의 온도인 Tp[℃]가 40℃ 이상 55℃ 이하이며,

ii) Tp[℃]의 온도에서의 손실 탄성률인 G"(Tp)[㎩], Tp + 15[℃]의 온도에서의 손실 탄성률인 G"(Tp + 15)[㎩] 및 Tp + 30[℃]의 온도에서의 손실 탄성률인 G"(Tp + 30)[㎩]가 하기 수학식 1 내지 수학식 3을 충족시키는 토너이다.

<수학식 1>

8.00×10⁷ ≤ G"(Tp) ≤ 3.00×10⁸

<수학식 2>

G"(Tp)/G"(Tp + 15) ≤ 6.00

<수학식 3>

50.0 ≤ G"(Tp + 15)/G"(Tp + 30)

본 발명은, 예를 들면 기기 내에서의 온도가 상승되는 경우 등의 고온에서 사용시 클리닝 성능 및 고온 보존 안정성을 유지하면서, 고속 전자 사진 공정에서도 저온 정착 가능한 토너를 제공할 수 있다.

30℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내의 온도에서 토너의 동적 점탄성 측정에서, 본 발명의 토너는 손실 탄성률(또한 이하에서 G"로 지칭함)이 최대값을 나타내는 온도인 Tp는 소정 범위 내에 있으며, G"의 최대값은 소정 범위 내에 있으며, 특정 온도에서 G"의 최대값 및 G" 사이의 비는 소정 범위 내에 있으며, 2가지의 특정 온도에서 G"'의 비는 소정 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 이들 파라미터를 소정 범위 내로 조절함으로써, 고속 화상 형성 속도를 갖는 기기의 경우에서도 고온에서의 사용 동안(예를 들면 기기 내에서의의 온도 증가시) 클리닝 성능의 저하는 억제될 수 있으며, 저온 정착성 및 고온 보존 안정성은 동시에 충족될 수 있다.

본 발명자들은 전술한 문제가 본 발명에서 해결되어야 하는 이유에 관하여 하기와 같이 추정한다.

토너의 클리닝 성능, 보존 안정성 및 저온 정착성은 일반적으로 그의 온도에서 토너의 경도와 상관관계를 갖는다. 보다 구체적으로, 보존 안정성 및 저온 정착성은 토너 경도의 절대값과 강한 상관관계를 갖는다. 그래서, 보존 안정성은 더 높은 경도의 이점을 가지며, 저온 정착성은 더 큰 유연성의 이점을 갖는다. 다른 한편으로, 클리닝 성능의 경우, 클리닝 블레이드와 조합하여 용이하게 세정되어야 하는 경도를 결정하며, 이러한 클리닝 성능으로 인하여 토너 경도의 절대값보다 토너 경도에서의 변동과 더 강하게 상관관계를 갖는다. 이른바, 토너 경도가 변화되기 쉬운 경우, 토너 경도는 클리닝 블레이드에 의하여 클리닝이 용이하게 수행되는 영역으로부터 벗어날 수 있으며, 이에 의하여 클리닝 성능에서의 악화가 야기된다. 상기에 의하면, 클리닝 성능은 토너 경도에서의 변동이 더 작은 이점을 갖는다.

일반적으로 수지 경도의 온도 의존성은 종종 동적 점탄성에 의하여 평가된다. 수지에 대한 동적 점탄성 측정으로부터 탄성 요소인 저장 탄성율(또한 이하에서 G'로 지칭함) 및 점성 요소인 손실 탄성률(G")의 2가지 정보를 얻는다. 여기서, G"는 상 전이 동안 최대값을 가지며, 특히 유리 전이 온도(또한 이하에서 Tg로 지칭함) 부근에서 최대값을 갖는다. 다른 한편으로, G'의 값은 Tg 부근에서의 값이 크게 감소하는 것으로 알려져 있다.

토너 클리닝 성능에 대한 관계를 고려하면, 토너의 Tg 이하의 온도에서는 G'의 값이 크므로 탄성 저항이 크며, 토너는 변형을 견딘다. 또한, 토너의 Tg 부근의 온도에서, G'의 값은 감소되면서, G"의 값은 커지므로 점성 저항이 커지며, 다시 토너는 변형을 견딘다. 다른 한편으로, 토너의 Tg보다 높은 온도에서, G' 및 G"의 값은 모두는 낮아서 토너는 쉽게 변형된다. 이른바, 저온 환경하에서 클리닝을 용이하도록 클리닝 블레이드를 설정하는 경우, 클리닝 동안 화상 형성 장치내의 온도가 토너의 Tg를 초과하는 경우 클리닝 성능은 쉽게 손상된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 토너의 Tg를 고온으로 설정하는 것을 고려할 수 있으나, 이는 저온 정착성을 손상시켜 바람직하지 않다.

본 발명은 토너의 Tg에 해당하는 Tp[℃]를 40℃ 이상 55℃ 이하의 저온으로 설정하며, G"의 최대값 G"(Tp)은 8.00×10⁷(㎩) 이상 3.00×10⁸(㎩) 이하로 설정한다. 이에 더하여, G"(Tp) 및 G"(Tp + 15) 사이의 비는 6.00 이하로 하고, G"(Tp + 15) 및 G"(Tp + 30) 사이의 비는 50.0 이상으로 한다.

상기에 기초하여, 본 발명의 토너에서는 Tg가 낮은 토너라는 사실에도 불구하고, 토너의 Tg보다 높더라도 Tp + 15[℃]인 정도로 온도가 높은 영역에서도 토너 경도의 변동이 작으므로 클리닝 성능이 유지될 수 있다. 또한, G"(Tp)가 높으므로 보존 안정성은 우수하다. 다른 한편으로, 또한 Tp + 30[℃]인 더 높은 온도 범위에서 토너는 유연하도록 설정되므로 저온 정착성은 우수하다. 본 발명자들은 본 발명의 토너가 상기 제시한 3가지 요인으로 인하여 우수한 특성을 나타낸다는 것을 추정한다.

본 발명에서, 토너의 손실 탄성률이 그의 최대값을 나타낼 때의 온도인 Tp는 40℃ 이상 55℃ 이하이다. Tp는 42℃ 이상 53℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

전술한 최대값이 발생하는 Tp의 온도가 40℃ 이상 55℃ 이하인 경우, 본원 발명의 기타 요건과의 상승 효과로 인하여 클리닝 성능이 개선되며, 그 외에 고온에서의 보존 안정성은 저온 정착성과 공존할 수 있다. 상기에서, Tp는 토너의 Tg와 관련이 있으므로 저온 정착성 및 보존 안정성에 대한 기여는 크다. Tp가 42℃ 이상 53℃ 이하인 경우, 상기 기재한 효과의 추가적인 향상이 얻어진다.

Tp가 40℃ 미만인 경우, 토너의 Tg는 낮으며, 그리하여 보존 안정성은 손상된다.

Tp가 55℃를 초과할 경우, 토너의 Tg는 높으며, 그리하여 저온 정착성은 손상된다. 예를 들면 결착 수지의 유리 전이 온도를 조절하여 이러한 Tp를 조절할 수 있다.

토너의 손실 탄성률의 최대값 G"(Tp)[㎩]는 본 발명에서는 8.00×10⁷ 이상 3.00×10⁸ 이하이다. 1.00×10⁸ 이상 2.00×10⁸ 이하가 더욱 바람직하다.

이러한 G"(Tp)가 8.00×10⁷ 이상 3.00×10⁸ 이하인 경우, 클리닝 성능은 본 발명의 기타의 조건과의 상승 효과로 인하여 개선되며, 그 외에 고온에서의 보존 안정성과 저온 정착성은 공존할 수 있다. 상기 중에서, G"(Tp)는 본질적으로 토너의 Tg에서의 토너의 경도를 나타내므로, 저온 정착성 및 보존 안정성에 대한 기여가 크게 된다. G"(Tp)가 1.00×10⁸ 이상 2.00×10⁸ 이하인 경우, 상기 기재한 효과의 추가적인 향상이 얻어진다.

G"(Tp)가 8.00×10⁷ 미만인 경우, 토너는 토너의 Tg에서 너무 유연하여 손상된 보존 안정성이 발생되는 경향이 있다.

G"(Tp)가 3.00×10⁸보다 클 경우, 토너의 Tg에서 토너는 너무 단단해지며, 그리하여 손상된 저온 정착성이 발생되는 경향이 있다.

예를 들면 결착 수지 또는 기타의 수지의 분자량을 조절하여 G"(Tp)를 조절할 수 있다.

본 발명에서 Tp + 15(℃)에서 G"(Tp) 및 G" 사이의 비인 G"(Tp)/G"(Tp + 15)는 6.00 이하이다. 이는 1.50 이상 5.50 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 G"(Tp)/G"(Tp + 15)가 6.00 이하인 경우, 클리닝 성능은 본 발명의 기타의 조건과의 상승 효과로 인하여 개선되며, 그 외에 고온에서의 보존 안정성과 저온 정착성은 공존할 수 있다. 상기 중에서, G"(Tp)/G"(Tp + 15)는 토너 Tg의 부근에서의 토너 경도와 토너 Tg보다 15℃ 높은 온도에서의 토너 경도 사이의 비를 나타내며 그리고 토너 Tg보다 높은 온도에서의 토너 경도를 나타내므로 클리닝 성능에서의 개선 및 보존 안정성에 대한 기여는 크게 된다. G"(Tp)/G"(Tp + 15)가 5.50 이하인 경우, 상기 기재한 효과의 추가적인 향상이 얻어진다.

G"(Tp)/G"(Tp + 15)가 6.00을 초과할 경우, 토너 Tg의 부근에서의 토너 경도에 비하여 토너 Tg보다 15℃ 높은 온도 부근에서의 토너 경도는 부적절하므로 클리닝 성능 및 보존 안정성이 손상될 수 있다.

G"(Tp)/G"(Tp + 15)는 토너 중에서 Tg가 상이한 2종의 수지를 혼입하고 그리고 또한 이들 2종의 수지 사이의 상용 상태를 제어하여 조절될 수 있다.

본 발명에서 G"(Tp + 15) 및, Tp + 30(℃)에서의 G" 사이의 비인 G"(Tp + 15)/G"(Tp + 30)은 50.0 이상이다. 60.0 이상 및 1,000 이하가 더욱 바람직하다.

G"(Tp + 15)/G"(Tp + 30)가 50.0 이상인 경우, 본원 발명의 기타 요건과의 상승 효과로 인하여 클리닝 성능이 개선되며, 그 외에 고온에서의 보존 안정성은 저온 정착성과 공존할 수 있다. 상기 중에서, G"(Tp + 15)/G"(Tp + 30)는 토너 Tg보다 15℃ 높은 온도 부근에서의 토너 경도와, 토너 Tg보다 30℃ 높은 온도 부근에서의 토너 경도 사이의 비를 나타내므로 저온 정착성에 대한 기여가 크게 된다. G"(Tp + 15)/G"(Tp + 30)가 60.0 이상인 경우, 상기 기재한 효과의 추가적인 향상이 얻어진다.

G"(Tp + 15)/G"(Tp + 30)이 50.0 미만인 경우, Tp + 30(℃)에서 토너는 유연성이 충분하지 않아서 저온 정착성이 손상될 수 있다.

G"(Tp + 15)/G"(Tp + 30)은 결착 수지의 분자량 및 결정화도를 조절함으로써 또는, 토너 중의 왁스 등의 저 연화점 물질을 혼입하여 토너 Tg와 융점 사이의 관계를 조절함으로써 그리고 또한 토너 중의 Tg가 상이한 2종의 수지를 혼입하고 그리고 2종의 수지 사이의 상용 상태를 제어함으로써 조절될 수 있다.

본 발명에서 G"(Tp + 15)[㎩]는 2.00×10⁷ ㎩ 이상 1.00×10⁸ ㎩ 이하인 것이 바람직하다. 3.00×10⁷ ㎩ 이상 7.00×10⁷ ㎩ 이하가 더욱 바람직하다.

2.00×10⁷ ㎩ 이상 1.00×10⁸ ㎩ 이하의 G"(Tp + 15)는 Tp + 15(℃)에서 더 우수한 토너 경도를 제공하며, 그리하여 보다 높은 온도의 환경에서 보존시에도 보존 안정성을 유지할 수 있다.

G"(Tp + 15)는 토너 중에서 Tg가 상이한 2종의 수지를 혼입함으로써 그리고 또한 이들 2종의 수지의 상용상태 및 그의 분자량을 제어하여 조절할 수 있다.

본 발명의 토너에 사용된 물질은 하기에 구체적으로 기재될 것이다.

본 발명의 토너에 사용되는 결착 수지로서 특정한 제한 없이 공지의 수지를 사용할 수 있다.

구체적인 예로는 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중 단 하나 또는 이들 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 비닐 수지는 스티렌, α-메틸스티렌 및 디비닐벤젠 등으로 대표되는 스티렌 단량체; 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등으로 대표되는 불포화 카르복실산 에스테르; 아크릴산 및 메타크릴산 등으로 대표되는 불포화 카르복실산; 말레산 등으로 대표되는 불포화 디카르복실산; 말레산 무수물 등으로 대표되는 불포화 디카르복실산 무수물; 아크릴로니트릴 등으로 대표되는 니트릴-타입 비닐 단량체; 염화비닐 등으로 대표되는 할로겐-함유 비닐 단량체; 및 니트로스티렌 등으로 대표되는 니트로-타입 비닐 단량체 등의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 착색제로서 특정한 제한 없이 현재까지 공지된 흑색, 황색, 자홍색, 청록색 또는 또다른 색상의 안료, 염료, 자기 물질 등을 사용할 수 있다.

특정한 용어에서, 카본 블랙 등으로 대표되는 흑색 안료가 흑색 착색제로서 사용될 수 있다.

황색 착색제는 구체적으로 모노아조 화합물, 디스아조 화합물, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물 등으로 대표되는 황색 안료 및 황색 염료를 들 수 있다.

자홍색 착색제로는 구체적으로 모노아조 화합물, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물 등으로 대표되는 자홍색 안료 및 자홍색 염료를 들 수 있다.

청록색 착색제로는 구체적으로 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기 염료 레이크 화합물 등으로 대표되는 청록색 안료 및 청록색 염료를 들 수 있다.

착색제 함유량은 결착 수지 100 질량부당 1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는 또한 자기 물질의 혼입에 의하여 제공된 자기 토너일 수 있다. 이러한 경우에서, 자기 물질은 또한 착색제로서 겸할 수 있다. 자기 물질은 자철석, 적철석 및 페라이트 등으로 대표되는 철 산화물; 철, 코발트 및 니켈 등으로 대표되는 금속; 및 상기 금속과, 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티탄, 텅스텐 및 바나듐 등의 금속의 합금 및 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 토너에서의 토너 입자는 극성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 이러한 극성 수지는 그의 구조에서 카르복실기를 갖는 수지를 나타낸다.

카르복실기를 함유하는 공지의 수지는 특정한 제한 없이 본 발명의 토너에 사용되는 극성 수지로서 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 카르복실기 함유 비닐 수지, 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지, 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지 및 카르복실기 함유 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 카르복실기 함유 비닐 수지로서 불포화 카르복실산 및 불포화 디카르복실산 등으로 대표되는 카르복실기 함유 단량체의 단독중합체 및, 이들 카르복실기 함유 단량체와 예를 들면 스티렌-타입 단량체, 불포화 카르복실산 에스테르, 불포화 디카르복실산 무수물, 니트릴-타입 비닐 단량체, 할로겐-함유 비닐 단량체 및 니트로-타입 비닐 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.

클리닝 성능에서의 개선 및, 저온 정착성과 보존 안정성 사이의 균형의 관점에서, 극성 수지로서 Tg가 상이한 2종의 극성 수지를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 극성 수지 중 하나의 Tg(Tg1)가 65℃ 이상 85℃ 이하이며, 극성 수지 중 나머지 하나의 Tg(Tg2)는 75℃ 이상 105℃ 이하인 것이 바람직하다.

극성 수지 함유량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 질량부 이상 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상 30 질량부 이하이다.

본 발명에서는 결착 수지와의 상용성의 제어 용이성 관점에서 카르복실기 함유 비닐 수지의 사용이 바람직하며, 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

카르복실기 함유 비닐 수지와 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지의 병용이 더욱 바람직한지의 이유는 하기와 같다.

현탁 중합법에서와 같이 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지가 토너의 최표층을 형성하기 쉬운 토너의 제조 방법의 경우에서, 카르복실기 함유 비닐 수지는 토너에서 최표면에 존재하는 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지로 유인되므로, 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지를 사용하지 않는 토너에서보다 토너 표면측으로 더 많이 편재되기 쉽다. 그 결과, 본 발명자들은 카르복실기 함유 비닐 수지가 결착 수지내에서 상용성을 갖는 영역이 좁아지게 되며, 그래서 본 발명에 의하여 명시된 손실 탄성률을 충족할 수 있는 토너는 더 용이하게 얻게 된다고 추정한다. 카르복실기 함유 비닐 수지의 함유량은 결착 수지 100 질량부당 바람직하게는 5 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 또한, 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지의 함유량은 결착 수지 100 질량부당 바람직하게는 1 질량부 이상 10 질량부 이하이다.

게다가, 0.5 ≤ Xa - Xb ≤ 9.0의 관계를 충족하는 것이 바람직하며, 여기서 Xa(mN/m)는 스티렌에 용해된 카르복실기 함유 비닐 수지의 현적법에 의하여 측정시 물과의 계면 장력이며, Xb(mN/m)는 스티렌에 용해된 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지의 현적법에 의하여 측정시 물과의 계면 장력이다. 이러한 관계를 충족할 경우, 심지어 추가로 현탁 중합법에 의한 토너 제조 중에 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지가 토너 입자의 최표층에 존재하는 것을 촉진한다.

Xa는 바람직하게는 24.0 mN/m 이상 35.0 mN/m 이하이고, Xb는 바람직하게는 20.0 mN/m 이상 34.0 mN/m 이하이다.

카르복실기 함유 비닐 수지의 특히 이로운 구체적인 예에 관하여, 공중합화 성분이 스티렌, o-(m-, p-)메틸스티렌 및 m-(p-)에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 및 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 스티렌 수지가 바람직하며, 공중합화 성분으로서 메타크릴레이트 에스테르 및/또는 아크릴레이트 에스테르를 더 함유하는 스티렌 수지가 더욱 바람직하다. 바람직한 메타크릴레이트 에스테르 및 아크릴레이트 에스테르의 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 들 수 있다.

카르복실기 함유 폴리에스테르 극성 수지의 특히 바람직한 구체예로는 2염기성 산 또는 그의 무수물 및 2가 알콜을 필수 성분으로서 그리고 필요에 따라서 예를 들면 3작용기 이상의 다염기성 산 또는 그의 무수물, 1염기성 산, 3작용기 이상의 알콜 및/또는 1가 알콜 등을 카르복실기가 잔존하는 성분비로 사용하고 그리고, 질소 대기하에서 가열하고 그리고 산가를 측정하면서 180℃ 내지 260℃의 반응 온도에서 탈수 축합을 실시하는 방법을 사용하여 생성된 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 2염기성 산 및 그의 무수물의 예로는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 옥살산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 도데실숙신산, 도데실숙신산 무수물, 도데세닐숙신산, 도데세닐숙신산 무수물, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 데칸-1,10-디카르복실산 등의 지방족 2염기성 산 및, 프탈산, 테트라히드로프탈산 및 그의 무수물, 헥사히드로프탈산 및 그의 무수물, 테트라브로모프탈산 및 그의 무수물, 테트라클로로프탈산 및 그의 무수물, HET 산 및 그의 무수물, 히믹산(himic acid) 및 그의 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 또는 지방족고리형 2염기성 산을 들 수 있다.

2가 알콜의 예로는 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A 및 비스페놀 F; 비스페놀 A/알킬렌 옥시드 부가물, 예컨대 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 부가물 및, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 부가물; 아랄킬렌 글리콜, 예컨대 크실릴렌 디글리콜; 및 지방족고리형 디올, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소화 비스페놀 A를 들 수 있다.

3작용기 이상의 다염기성 산 및 그의 무수물은 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 메틸시클로헥센 트리카르복실산, 메틸시클로헥센 트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산 및 피로멜리트산 무수물을 들 수 있다.

본 발명에서, 카르복실기 함유 비닐 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정시 중량 평균 분자량(또한 이하에서 Mw로 지칭함)이 1.00×10⁴ 이상 5.00×10⁴ 이하인 것이 바람직하다. 1.20×10⁴ 이상 3.00×10⁴ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 토너가 훨씬 더 빠른 속도인 전자 사진 공정에 사용되는 경우라도 1.00×10⁴ 이상 5.00×10⁴ 이하인 Mw는 장기간 사용후에도 더 우수한 클리닝 성능을 유지할 수 있으며, 사용후 토너 열화를 억제할 수 있으며 그리고 저온 정착성을 유지하면서 이들 효과를 달성할 수 있다. 이러한 효과는 Mw가 1.20×10⁴ 이상 3.00×10⁴ 이하인 경우 여전히 추가로 개선된다. 이와 같은 Mw는 극성 비닐 수지의 합성 동안 반응 조건, 예를 들면 반응 온도, 개시제의 양 등을 제어하여 제어될 수 있다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 분자량 분포에서의 카르복실기 함유 비닐 수지의 피크 분자량(또한 이하에서 Mp로 지칭함)은 바람직하게는 1.00×10⁴ 이상 3.00×10⁴ 이하이다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 피크 분자량(Mp)을 생성하는 용출 시간 이전에 용출되는 수지 성분을 고분자량 성분으로 하고 그리고 피크 분자량(Mp)를 생성하는 용출 시간 이후에 용출되는 수지 성분을 저분자량 성분으로 하여 저분자량 성분의 산가 α(㎎ KOH/g) 및 고분자량 성분의 산가 β(㎎ KOH/g)는 관계 0.80 ≤ α/β ≤ 1.20를 충족하는 것이 바람직하다. 이는 관계 0.85 ≤ α/β ≤ 1.15를 충족하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 기재된 Mp가 1.00×10⁴ 이상 3.00×10⁴ 이하이며, 0.80 ≤ α/β ≤ 1.20을 충족하는 경우 카르복실기 함유 비닐 수지에서의 산가 분포는 균일하게 되며, 이는 손실 탄성률에서의 감소를 야기할 수 있는 고온 환경에서의 보존 중에 생성되는 저분자량 물질의 염출을 효과적으로 억제할 수 있다. 이는 본 발명의 토너를 고온 환경에서 보존한 후에도 클리닝 성능을 보다 양호하게 유지할 수 있다. 이러한 효과는 0.85 ≤ α/β ≤ 1.15를 충족할 때 추가로 향상된다.

카르복실기 함유 비닐 수지의 합성시의 반응 조건, 예를 들면 반응 온도 및 개시제의 양을 제어하여 Mp를 조절할 수 있다. 예를 들면 카르복실기 함유 비닐 수지의 합성시 반응계 압력 및 온도를 제어하거나 또는 반응중에 소정의 조성을 제공하도록 단량체의 적가량을 제어하여 상기 기재된 α/β를 조절할 수 있다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정시 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 3.00×10³ 이상 3.00×10⁴ 이하인 것이 바람직하며, 그의 피크 분자량(Mp)은 5.00×10⁴ 이상 2.00×10⁴ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는 또한 왁스를 함유할 수 있다. 그의 구체적인 예로는 베헤닐 베헤네이트, 스테아릴 스테아레이트 및 팔미틸 팔미테이트 등으로 대표되는 단일 작용기 에스테르 왁스; 디베헤닐 세바케이트 및 헥산디올 디베헤네이트 등으로 대표되는 2작용기 에스테르 왁스; 글리세롤 트리베헤네이트 등으로 대표되는 3작용기 에스테르 왁스; 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 및 펜타에리트리톨 테트라팔미테이트 등으로 대표되는 4작용기 에스테르 왁스; 디펜타에리트리톨 헥사스테아레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사팔미테이트 등으로 대표되는 6작용기 에스테르 왁스; 폴리글리세롤 베헤네이트 등으로 대표되는 다작용기 에스테르 왁스; 카르나우바 왁스 및 라이스 왁스 등으로 대표되는 천연 에스테르 왁스; 피트롤륨 왁스 및 그의 유도체, 예컨대 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 페트롤라툼; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 방법에 의하여 생성된 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리올레핀 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 및 그의 유도체; 고급 지방족 알콜; 지방족 산, 예컨대 스테아르산 및 팔미트산; 및 산 아미드 왁스를 들 수 있다. 특히 결착 수지와의 상용성 억제의 용이성면에서 에스테르 왁스의 사용이 바람직하다.

에스테르 왁스가 바람직한 이유는 하기와 같다.

토너에 사용된 왁스 중에서, 에스테르 왁스는 결착 수지와의 용이한 상용성을 특징으로 한다. 이로 인하여, 에스테르 왁스를 사용함으로써 토너 코어 부근의 결착 수지는 에스테르 왁스와의 상용성 상태를 용이하게 형성하는 한편, 극성 수지는 결착 수지에 비교적 불량한 상용성을 가지며, 그 결과 극성 수지는 토너의 표면으로 더욱 용이하게 분리된다.

본 발명자들은 본 발명에 의하여 명시된 손실 탄성률 관계를 충족할 수 있는 토너를 더욱 용이하게 얻을 수 있다고 추정한다.

본 발명에서 에스테르 왁스는 순수한 에스테르 또는 에스테르와 예를 들면 유리 지방산, 유리 알콜, 탄화수소 등의 혼합물을 지칭하며, 여기서 에스테르 함유량은 75 질량% 이상이다. 그래서, 카르나우바 왁스(80 내지 85 질량% 에스테르 함유량) 및 라이스 왁스(93 내지 97 질량% 에스테르 함유량)도 또한 에스테르 왁스이다.

보존 안정성 및 저온 정착성을 충족하는 관점으로부터, 상기 왁스 중에서 융점이 65℃ 이상 80℃ 미만인 왁스 및, 시차 주사 열량법(DSC)에 의하여 측정한 흡열 피크의 반치폭이 4.0℃ 이하인 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하여 명시된 손실 탄성률 관계를 충족하는 토너는 이러한 융점 및 흡열 피크의 반치폭 조건을 충족하는 에스테르 왁스의 사용에 의하여 더욱더 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 토너는 또한 하전 제어제를 함유할 수 있다. 본 발명의 토너에 사용되는 하전 제어제로서 특정한 제한 없이 지금까지 공지된 하전 제어제를 사용할 수 있다. 네가티브-타입 하전 제어제의 구체적인 예로는 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산, 디카르복실산 등으로 대표되는 방향족 카르복실산의 금속 화합물; 술폰산기, 술포네이트기 또는 술포네이트 에스테르기를 함유하는 중합체 및 공중합체; 아조 염료 및 아조 안료의 금속 염 및 금속 착체; 붕소 화합물; 규소 화합물; 칼릭사렌; 등을 들 수 있다. 포지티브-타입 하전 제어제의 예로는 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 염을 측쇄 위치에 갖는 중합체 화합물, 구아니딘 화합물, 니그로신 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 술폰기 또는 술포네이트 에스테르기를 갖는 중합체 및 공중합체로서 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산 및 메타크릴술폰산 등으로 대표되는 술폰산기 함유 비닐 단량체의 단독중합체 및, 상기 결착 수지의 논의에 제시된 비닐 단량체와 이들 술폰산기 함유 비닐 단량체의 공중합체가 유용하다.

본 발명의 토너는 또한 유동성 향상제를 함유할 수 있다. 이러한 경우에서, 유동성 향상제를 토너 입자에 외첨하여 사용하는 것이 바람직한 양태이다.

지금까지 공지된 유동성 향상제는 본 발명의 토너에 사용된 유동성 향상제로서 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 그의 구체적인 예로는 불소화비닐리덴 미분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말 등으로 대표되는 플루오로수지 분말; 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및 스테아르산납 등으로 대표되는 지방산의 금속 염; 산화티탄 분말, 산화알루미늄 분말 및 산화아연 분말 등으로 대표되는 금속 산화물뿐 아니라, 이들 금속 산화물에 소수성 처리를 실시하여 제공된 분말; 및 습식 실리카 및 건식 실리카 등으로 대표되는 미세 실리카 분말뿐 아니라, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 및 실리콘 오일 등으로 대표되는 처리제를 사용하여 이들 실리카에 표면 처리를 수행하여 제공된 바와 같은 표면 처리된 실리카 미분말을 들 수 있다. 이들 유동성 향상제의 첨가량에 대하여서는 공지된 첨가량을 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 토너의 제조 방법을 하기에 구체적으로 기재한다.

지금까지 공지된 방법은 본 발명의 토너의 제조 방법으로서 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 현탁 중합법, 용해 현탁법, 유화 응집법, 분무 건조법 및 분쇄법 등을 들 수 있다. 수계 매체 중에서의 과립화 단계를 포함하는 제조 방법이 균일한 코어-셸 구조의 제조 용이성면에서 상기 중에서 특히 바람직하며, 현탁 중합법은 저 연화점 물질을 보다 효과적으로 내포할 수 있다는 점에서 더욱더 바람직하다. 본 발명의 토너를 현탁 중합법에 의하여 얻기 위하여, 중합성 단량체 조성물은 착색제, 필요에 따라 기타 물질, 예컨대 극성 수지, 왁스, 하전 제어제 등을 중합성 단량체에 균일하게 용해 또는 분산시켜 생성된다. 그 후, 필요할 경우 분산 안정화제를 함유할 수 있는 수계 매체 중에서 적절한 교반 디바이스를 사용하여 이러한 중합성 단량체 조성물을 분산시킨다. 그 후, 중합성 단량체의 후속 중합화는 소정의 입자 직경을 갖는 토너 입자를 제공한다. 중합화의 완료후, 토너 입자를 공지의 방법에 의하여 여과, 세정 및 건조시키고, 필요에 따라 유동성 향상제를 혼합하고, 표면에 부착시켜 본 발명의 토너 입자를 얻는다.

본 발명의 토너를 현탁 중합법에 의하여 얻는 경우 사용된 중합성 단량체는 결착 수지의 논의에서 제시된 비닐 단량체에 의하여 예시될 수 있다.

본 발명의 토너를 현탁 중합법에 의하여 얻는 경우 중합 개시제를 사용할 수 있다. 공지된 중합 개시제는 본 발명의 토너를 생성하는데 사용되는 중합 개시제로서 특정한 제한 없이 사용될 수 있다. 그의 구체적인 예로는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴 등으로 대표되는 아조-타입 또는 디아조-타입 중합 개시제 및, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드 등으로 대표되는 퍼옥시드-타입 중합 개시제를 들 수 있다.

공지된 연쇄 이동제, 중합 억제제 등은 또한 현탁 중합법에 의하여 본 발명의 토너를 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 토너를 현탁 중합법에 의하여 얻는 경우 무기 또는 유기 분산 안정제가 수계 매체내에 존재할 수 있다. 공지된 분산 안정제는 이러한 분산 안정제로서 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 무기 분산 안정제의 구체적인 예로는 히드록시아파타이트, 인산3칼슘, 인산2칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 등으로 대표되는 인산염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등으로 대표되는 탄산염; 수산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등으로 대표되는 금속 수산화물; 황산칼슘, 황산바륨 등으로 대표되는 황산염; 뿐 아니라, 메타규산칼슘, 벤토나이트, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 유기 분산 안정제의 예로는 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨 염, 폴리아크릴산 및 그의 염, 전분 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 토너를 현탁 중합법에 의하여 얻는 경우 수계 매체에 계면활성제가 존재할 수 있다. 이러한 계면활성제로서 공지된 계면활성제가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 도데실벤젠 황산나트륨 및 올레산나트륨 등으로 대표되는 음이온성 계면활성제; 양이온성 계면활성제; 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.

무기 화합물을 분산 안정제로서 사용할 경우, 상업적 제품은 그 상태대로 직접 사용할 수 있거나 또는 비교적 더 미세한 입자를 얻기 위하여 수계 매체 중에서 생성된 상기 기재한 바와 같은 무기 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 인산칼슘, 예컨대 히드록시아파타이트 또는 인산3칼슘의 경우에서, 인산염 수용액을 강하게 교반하면서 칼슘 염 수용액과 혼합할 수 있다.

본 발명의 토너의 물성값을 측정하는데 사용되는 방법은 하기에 구체적으로 기재되어 있다.

<토너의 손실 탄성율 G"의 측정 방법>

토너의 손실 탄성율 G"는 동적 점탄성 측정 방법을 사용하여 하기와 같이 측정한다.

ARES 회전판 유량계(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 측정 장치로서 사용한다.

측정 샘플의 경우, 25℃ 대기 중에서 정제 성형기를 사용하여 제조한 샘플을 사용한다. 직경이 7.9 ㎜이고 그리고 두께가 2.0±0.3 ㎜인 디스크로 토너를 압축 성형하여 압축 성형하여 샘플을 얻는다.

이러한 샘플을 평행 판에 장착하고, 온도를 15 분에 걸쳐 실온(25℃)으로부터 120℃로 승온시키고, 샘플 형상을 조절하고, 점탄성 측정을 위하여 개시 온도까지 냉각시키고, 측정을 개시한다. 여기서, 수직력(normal force)이 0이 되도록 샘플을 설치한다. 또한, 하기 기재한 바와 같이 그 후의 측정에서 자동 장력 조절(Auto Tension Adjustment)을 ON으로 설정하여 수직력의 영향을 취소할 수 있다. 측정은 하기 조건을 사용하여 수행한다.

(1) 직경 7.9 ㎜인 평행판을 사용한다.

(2) 주파수(Frequency)를 1.0 ㎐로 설정한다.

(3) 초기 인가된 스트레인값(Strain)을 0.1%로 설정한다.

(4) 측정은 30 내지 200℃ 사이에서 온도 상승(Ramp Rate) 2.0℃/min의 속도로 수행한다. 측정은 하기 제시된 자동 조절 모드 설정을 사용하여 수행한다. 측정은 자동 스트레인 조절 모드(Auto Strain)로 수행한다.

(5) 최대 스트레인(Max Applied Strain)을 20.0%로 설정한다.

(6) 최대 토크(Max Allowed Torque)는 200.0 g·㎝로 설정하고, 최소 토크(Min Allowed Torque)를 0.2 g·㎝로 설정한다.

(7) 스트레인 조절(Strain Adjustment)은 Current Strain의 20.0%로 설정한다. 자동 장력 조절 모드(Auto Tension)를 측정에 사용한다.

(8) 자동 장력 방향(Auto Tension Direction)은 압축(Compression)으로 설정한다.

(9) 초기 정전력(Initial Static Force)을 10.0 g으로 설정하고, 자동 장력 감도(Auto Tension Sensitivity)를 40.0 g으로 설정한다.

(10) 자동 장력(Auto Tension) 작동 조건에 관하여, 샘플 탄성률(Sample Modulus)은 1.0×10³(㎩) 이상이다.

<극성 수지의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법>

극성 수지의 분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 하기와 같이 측정하였다.

우선, 극성 수지를 24 시간에 걸쳐 실온에서 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켰다. 얻은 용액을 공극 직경이 0.2 ㎛인 "마이쇼리 디스크(MYSHORI Disk)" 내용제성 멤브레인 필터(도소 코포레이션(Tosoh Corporation))를 사용하여 여과하여 샘플 용액을 얻었다. 약 0.8 질량%의 THF-가용성 성분의 농도를 제공하도록 샘플 용액을 조절하였다. 이러한 샘플 용액을 사용하여 하기 조건하에서 측정을 실시하였다.

장치: HLC8120 GPC(검출기: RI)(도소 코포레이션)

컬럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807의 7개의 컬럼 트레인(쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko KK))

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0 ㎖/min

오븐 온도: 40.0℃

샘플 주입량: 0.10 ㎖

표준 폴리스티렌 수지(예를 들면 상품명: "TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500", 도소 코포레이션)를 사용하여 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여 샘플 분자량을 측정하였다.

<스티렌에 용해된 극성 수지의 표면 장력의 측정 방법>

본 발명에서 계면 장력은 하기 기재한 바와 같이 현적법에 의하여 측정한다. 교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니 리미티드(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)로부터의 드롭마스터(DropMaster) 700 FACE 고체/액체 계면 분석 장치를 25℃ 환경에서 사용하고, 렌즈 구획의 시야에 대하여 WIDE1을 사용하여 수행한다. 우선, 수직 하향 방향으로 모세관(내경=0.4 ㎜)의 선단 부분을 측정하고자 하는 극성 수지의 스티렌 용액에 투입한다. 그 후, 모세관을 주사기에 연결한다. 탈기된 이온 교환수를 주사기에 투입한다. 스티렌에 용해된 샘플의 농도로는 0.99 질량%를 사용한다. 그 후, 주사기를 오토 디스펜서(AUTO DISPENSER) AD-31(교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니 리미티드)에 연결하여 이온 교환수를 모세관을 통하여 밀어서 극성 수지의 스티렌 용액내의 모세관 선단부에서 액적을 생성할 수 있다. 이러한 액적의 형상으로부터 물과의 계면 장력을 측정한다. 교와 인터페이스 사이언스 컴퍼니 리미티드로부터의 측정 및 분석 시스템은 액적 생성의 조절 그리고 계산 방법에 사용한다. 물과 스티렌 사이의 밀도 차인 0.1 g/㎤은 계산에 필요한 물 및 스티렌 용액 사이의 밀도차에 사용한다. 계면 장력에 대한 최종 측정 결과는 10회 측정값의 평균값이다.

본 발명에서 카르복실기 함유 비닐 수지의 저분자량 성분 및 고분자량 성분은 카르복실기 함유 비닐 수지의 피크 분자량(Mp)의 용출 시간 이전 및 이후에 하기 기재된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 수집한 성분을 지칭한다. 따라서, 카르복실기 함유 비닐 수지에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 분자량 분포에서, 피크 분자량(Mp)에 대한 용출 시간보다 더 이르게 용출되는 수지 성분을 분취시키고, 고분자량 성분으로 하고, 피크 분자량(Mp)에 대한 용출 시간 이후에 용출되는 수지 성분을 분취시키고, 저분자량 성분으로 한다. 분취는 구체적으로 하기 방법에 의하여 수행한다.

<카르복실기 함유 비닐 수지의 저분자량 성분 및 고분자량 성분의 분취 방법 및 그의 산가의 측정 방법>

장치 구성

LC-908(재팬 애널리티칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Japan Analytical Industry Co., Ltd.))

JRS-86(반복 주입기, 재팬 애널리티칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드)

JAR-2(자동샘플러, 재팬 애널리티칼 인더스트리 컴퍼니 리미티드)

FC-201(분획 수집기, 길슨, 인코포레이티드(Gilson, Inc.))

컬럼 구성

JAIGEL-1H 내지 -5H (20 φ×600 ㎜: 분취 컬럼)

측정 조건

온도: 40℃

용매: THF

유속: 5 ㎖/min

검출기: RI

분취하고자 하는 샘플은 극성 수지의 중량 평균 분자량의 측정에 대하여 상기 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다. 다른 한편으로, 분취 방법의 경우, 카르복실기 함유 비닐 수지의 피크 분자량(Mp)을 제공하는 용출 시간을 미리 측정하고, 용출 시간까지(Mp를 제공하는 용출 시간 포함) 분취되는 성분을 고분자량 성분으로 하고, 용출 시간 이후(Mp를 제공하는 용출 시간을 포함하지 않음) 분취되는 성분을 저분자량 성분으로 하였다. 용매를 분취된 샘플로부터 제거하여 산가의 측정을 위한 샘플을 제공하였다.

저분자량 성분의 산가 α 및 고분자량 성분의 산가 β는 하기 방법에 의하여 측정하였다. 산가는 1 g의 샘플에 존재하는 산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎ 수이다. 극성 수지의 산가는 JIS K 0070-1992에 의하여 측정하였다. 측정은 구체적으로 하기 절차에 의하여 실시하였다.

(1) 시약 준비

페놀프탈레인 용액은 1.0 g 페놀프탈레인을 90 ㎖ 에틸 알콜(95 부피%)에 용해시키고 그리고 이온 교환수를 첨가하여 100 ㎖로 만들어 얻었다.

7 g 특급의 수산화칼륨을 5 ㎖ 물에 용해시키고, 에틸 알콜(95 부피%)을 첨가하여 1ℓ로 만들었다. 예를 들면 이산화탄소와의 접촉으로부터 분리된 내알칼리성 용기내에서 3 일 동안 정치시킨 후, 여과를 수행하여 수산화칼륨 용액을 얻었다. 얻은 수산화칼륨 용액을 내알칼리성 용기내에서 보관하였다. 이러한 수산화칼륨 용액을 위한 팩터는 하기와 같이 측정하였다: 25 ㎖의 0.1 mol/ℓ 염산을 삼각 플라스크에 넣고; 수 방울의 상기 기재된 페놀프탈레인 용액을 첨가하고; 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정을 수행하고; 중화에 필요한 수산화칼륨 용액의 양으로부터 팩터를 측정하였다. 0.1 mol/ℓ 염산은 JIS K 8001-1998에 기초하여 생성하였다.

(2) 절차

(A) 본 테스트

2.0 g 샘플을 200 ㎖ 삼각 플라스크로 정확하게 평량하고, 100 ㎖의 톨루엔:에탄올(2:1) 혼합 용액을 첨가하고, 용해를 5 시간 동안 실시하였다. 수 방울의 상기 기재된 페놀프탈레인 용액을 지시약으로서 사용하고, 적정은 상기 기재된 수산화칼륨 용액을 사용하여 수행하였다. 적정의 종료점은 지시약의 옅은 분홍색이 약 30 초 동안 지속될 때의 시점으로 한다.

(B) 블랭크 테스트

적정은 샘플을 사용하지 않은, 즉 톨루엔:에탄올(2:1) 혼합 용액만을 적정한 것을 제외하고, 상기 기재한 바와 동일한 절차를 사용하여 수행하였다.

(3) 산가는 얻은 결과를 하기 수학식에 대입하여 계산하였다.

A = [(C - B)×f×5.61]/S

(상기 수학식에서,

A: 산가(mg KOH/g)

B: 블랭크 테스트의 수산화칼륨 용액의 첨가량(㎖)

C: 본 테스트에서 수산화칼륨 용액의 첨가량(㎖)

f: 수산화칼륨 용액의 팩터

S: 샘플(g)).

<극성 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법>

극성 수지의 유리 전이 온도는 Q1000(티에이 인스트루먼츠) 시차 주사 열량 분석 장치를 사용하여 ASTM D 3418-82에 기초하여 측정한다.

인듐 및 아연의 융점은 장치의 검출 구획에서의 온도 보정에 사용하며, 인듐의 융해열을 사용하여 열량을 보정한다.

구체적으로, 약 3 mg의 극성 수지를 정확하게 평량하고, 알루미늄 팬에 넣고, 기준으로서 비어 있는 알루미늄을 사용하여 20℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 1℃/min의 온도 증가 속도로 측정을 실시한다. 비열에서의 변화는 이러한 승온 단계에서 40℃ 내지 100℃ 온도 범위로 얻는다. 이러한 경우에서, 비열 변화가 나타나기 이전 및 비열 변화가 나타난 이후 기준선에 대한 중간점에 대한 선과 시차 열 곡선과의 교차점을 극성 수지의 유리 전이 온도 Tg로 한다.

<왁스의 융점 및 흡열 피크의 반치폭의 측정 방법>

왁스의 융점(최고 흡열 피크의 피크 톱 온도)는 Q1000(티에이 인스트루먼츠) 시차 주사 열량 분석 장치를 사용하여 ASTM D 3418-82를 기준으로 측정한다.

인듐 및 아연의 융점을 장치의 검출 구획에서의 온도 보정에 사용하며, 인듐의 융해열을 열량의 보정에 사용한다.

구체적으로, 약 3 mg의 왁스를 정확하게 평량하고, 알루미늄 팬에 넣고, 기준으로서 비어있는 알루미늄 팬을 사용하여 30℃ 내지 200℃의 측정 온도 범위로 1℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 실시한다. 측정은 온도를 200℃로 상승시킨 후 온도를 30℃로 감온시킨 후 온도를 다시 한번 승온시켜 실시한다. 이러한 제2의 온도 승온 단계에서 30℃ 내지 200℃ 온도 범위에서 DSC 곡선에서의 최고 흡열 피크의 피크 톱 온도를 본 발명에서의 왁스의 융점으로 한다. 또한, 이러한 측정에서 최고 흡열 피크의 반치폭을 왁스에 대한 흡열 피크의 반치폭으로 한다.

<토너의 응집도의 측정 방법>

토너의 응집도는 하기 설명한 바와 같이 측정하였다. 테스트 장치는 파우더 테스터(호소가와 미크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation))의 진동 테이블의 면에 접속시킨 MODEL 1332A 디지비브로(Digivibro) 디지탈-디스플레이 진동계(쇼와 소키 코포레이션(Showa Sokki Corporation))로 이루어졌다. 파우더 테스터의 진동 테이블에서 하부로부터 상부로 구경 38 ㎛(400 메쉬)의 체(체 A), 구경 75 ㎛(200 메쉬)의 체(체 B) 및 구경 150 ㎛(100 메쉬)의 체(체 C)의 순서로 적층 설치하였다. 측정은 23℃/60% RH 환경에서 하기 기재한 바와 같이 수행하였다.

(1) 디지탈-디스플레이 진동계의 변위값의 경우 0.60 ㎜(피크에서 피크까지)가 되도록 진동 테이블의 진동폭을 미리 조절하였다.

(2) 그 후, 토너를 우선 24 시간 동안 23℃/60% RH 환경내에서 방치하고, 이러한 토너의 5 g을 정확하게 평량하고, 최상단을 형성하는 150 ㎛-구경 체에서 가볍게 배치하였다.

(3) 체를 15 초 동안 진동시킨 후, 각각의 체에 잔존하는 토너의 질량을 측정하고, 응집도를 하기 수학식에 기초하여 계산하였다.

응집도(%)={(체 C에서의 샘플 질량(g))/5(g)}×100 + {(체 B에서의 샘플 질량(g))/5(g)}×100×0.6 + {(체 A에서의 샘플 질량(g))/5(g)}×100×0.2

본 발명의 토너를 사용할 수 있는 화상 형성 방법은 하기에 구체적으로 기재한다. 본 발명의 토너는 특별한 제한 없이 지금까지 공지된 화상 형성 방법에 사용될 수 있다. 이와 관련하여 특정한 예로는 비자기 단일 성분 접촉 현상계, 자기 단일 성분 점핑 현상계, 2성분 점핑 현상계 등을 들 수 있다.

실시예

본 발명은 하기에 제공된 실시예에 의하여 구체적으로 설명된다. 그러나, 이는 본 발명을 어떠한 방법으로도 한정하지 않는다. 토너 및 토너의 제조 방법은 하기에 기재한다. 구체적으로 반대의 의미로 명시하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서 "부" 및 "%"는 항상 질량을 기준으로 한다.

<극성 수지 제조예>

극성 수지 제조의 예를 하기에 제공한다.

극성 수지 1

300 질량부의 크실렌(비점=144℃)을 감압 디바이스, 물-분리 디바이스, 질소 기체 도입 디바이스, 온도 측정 디바이스 및 교반 디바이스가 장착된 오토클레이브에 투입하고, 용기의 내부를 교반하면서 질소로 철저히 치환시킨 후, 온도를 승온시키고, 환류하에서 가열을 실시하였다.

환류하에서 가열하면서

·스티렌 95.85 질량부

·메틸 메타크릴레이트 2.50 질량부

·메타크릴산 1.65 질량부

·디-tert-부틸 퍼옥시드(중합 개시제) 2.00 질량부

의 혼합 용액을 첨가한 후, 5 시간 동안 반응시의 압력을 0.150 ㎫, 중합 온도를 170℃로 하여 중합을 실시하였다. 그 후 감압 용매 제거 단계에서 3 시간 동안 크실렌을 제거하고, 과립화하여 극성 수지 1로서 카르복실기 함유 비닐 수지를 얻었다. 극성 수지 1의 물성을 하기 표 2에 나타낸다.

극성 수지 2 내지 17

극성 수지 2 내지 17은 극성 수지 1 제조예에서 단량체 조성, 중합 개시제의 양, 반응 압력 및 반응 온도를 표 1에 나타낸 것으로 변경시킨 것을 제외하고, 극성 수지 1 제조예에서와 같이 진행하여 합성하였다. 극성 수지 2 내지 극성 수지 17로서 카르복실기 함유 비닐 수지의 물성을 하기 표 2에 나타낸다. 이는 대기압을 반응 압력으로 제시한 경우, 환류하에서 가열하면서 반응계를 개방하여 합성을 수행하였다는 것을 나타낸다.

극성 수지 18

감압 디바이스, 물-분리 디바이스, 질소 기체 도입 디바이스, 온도 측정 디바이스 및 교반 디바이스가 장착된 오토클레이브에,

·테레프탈산 24.00 질량부

·이소프탈산 24.00 질량부

·비스페놀 A상의 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 115.20 질량부

·비스페놀 A상의 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물 12.80 질량부

·옥살산티탄칼륨(촉매) 0.035 질량부

의 폴리에스테르 단량체 및 촉매를 투입하고, 220℃에서 상압하에서 20 시간 동안 질소 대기하에서 반응을 실시하고, 10 내지 20 ㎜Hg의 감압하에서 추가의 1 시간 동안 실시하였다. 그 후, 온도를 170℃로 감온시키고, 0.15 질량부의 트리멜리트산 무수물을 첨가하고, 반응을 1.0 시간 동안 170℃에서 실시하고, 온도를 감온시키고, 분쇄를 실시하여 극성 수지 18로서 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지를 얻었다. 극성 수지 18의 물성을 하기 표 2에 나타낸다. 극성 수지 18의 산가는 8.2 mgKOH/g이었다.

극성 수지 19

극성 수지 19는 극성 수지 18 제조예에서의 단량체 조성을 하기 제시한 것으로 변경한 것을 제외하고 극성 수지 18 제조예에서와 같이 진행하여 얻었다. 극성 수지 19의 물성을 하기 표 2에 나타낸다. 극성 수지 19의 산가는 20.2 mgKOH/g이었다.

·푸마르산 48.00 질량부

·비스페놀 A상의 프로필렌 옥시드의 2 mol 부가물 64.00 질량부

·비스페놀 A상의 프로필렌 옥시드의 3 mol 부가물 64.00 질량부

·옥살산티탄칼륨(촉매) 0.035 질량부

<표 1>

<표 2>

<왁스 제조예>

왁스의 제조예를 하기에 제시한다.

왁스 1

교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 1ℓ의 3목 둥근 바닥 플라스크에 300 질량부의 톨루엔을 넣고, 120℃에서 환류 가열하였다.

·베헨산 100.0 질량부

·베헤닐 알콜 96.0 질량부

·p-톨루엔술폰산 0.5 질량부

상기 제시된 물질을 환류하에서 교반하면서 첨가하고, 에스테르화 반응을 120℃에서 6 시간 동안 실시하였다. 이때 생성된 물은 톨루엔/물 공비 혼합물을 사용하여 계로부터 제거하였다. 반응이 완료된 후, 중탄산나트륨을 사용하여 p-톨루엔술폰산을 중화시켰다. 얻은 용액을 증발시켜 톨루엔을 제거하였다. 생성물을 90℃로 가열한 후, 셀라이트(Celite) 여과를 실시하여 p-톨루엔술폰산나트륨을 제거하여 왁스 1을 얻었다. 왁스 1의 융점 및 흡열 피크의 반치폭을 하기 표 3에 나타낸다.

왁스 2 내지 4 및 왁스 6 내지 8

왁스 2 내지 4 및 왁스 6 내지 8은 왁스 1 제조예에 사용된 물질을 표 1에 나타낸 것으로 변경시킨 것을 제외하고 왁스 1 제조예에서와 같이 진행하여 합성하였다. 얻은 왁스 2 내지 4 및 왁스 6 내지 8의 융점 및 흡열 피크의 반치폭을 하기 표 3에 나타낸다.

왁스 5

시판 올레아미드 왁스(뉴트론(Neutron)-P, 니폰 파인 케미칼 컴퍼니 리미티드(Nippon Fine Chemical Co., Ltd.))를 왁스 5로서 사용하였다. 왁스 5의 융점 및 흡열 피크의 반치폭을 하기 표 3에 나타낸다.

왁스 9

시판되는 피셔-트롭쉬 왁스(HNP-10, 니폰 세이로 컴퍼니 리미티드(Nippon Seiro Co., Ltd.))를 왁스 9로서 사용하였다. 왁스 9의 융점 및 흡열 피크의 반치폭을 하기 표 3에 나타낸다.

<표 3>

착색제 분산액의 제조예

하기 물질을 혼합한 후, 3 시간 동안 200 rpm에서 마쇄기(미츠이 마이닝 컴퍼니 리미티드(Mitsui Mining Co., Ltd.))를 사용하여 지르코니아 비드(3/16 인치)와 함께 교반하였다. 그 후, 비드를 제거하여 착색제 분산액을 얻었다.

·스티렌 36.0 질량부

·착색제, C. I. 안료 청색 15:3 6.0 질량부

<토너 제조예>

토너 1

현탁 중합된 토너를 하기 방법에 의하여 생성하였다.

·스티렌 34.0 질량부

·n-부틸 아크릴레이트 30.0 질량부

·극성 수지 1 15.0 질량부

·극성 수지 15 5.0 질량부

·하전 제어제, 본트론(Bontron) E-88 1.0 질량부

(오리엔트 케미칼 인드스트리즈 컴파니 리미티드(Orient Chemical Industries Co., Ltd.)

이들 물질을 혼합하고, 2 시간 동안 교반하여 극성 수지를 용해시키고, 극성 수지 함유 단량체 조성물을 얻었다.

·극성 수지 함유 단량체 조성물 85.0 질량부

·착색제 분산액 42.0 질량부

상기 물질을 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 60℃로 가열하고, 10.0 질량부의 왁스 1을 첨가하였다. 5.0 질량부의 중합 개시제 퍼부틸 O(엔오에프 코포레이션(NOF Corporation))를 첨가하고, 교반을 5 분 동안 실시하였다.

별도로, 850 질량부의 0.1 mol/ℓ Na₃PO₄ 수용액 및 8.0 질량부 10% 염산을 클리어믹스(CLEARMIX))(엠 테크닉 컴퍼니 리미티드(M Technique Co., Ltd.)) 고속 교반기가 장착된 용기에 첨가하였다. 회전을 15,000 rpm으로 조절하고, 가열을 60℃에서 실시하였다. 이에 68 질량부의 1.0 mol/ℓ CaCl₂ 수용액을 첨가하여 난용성 분산제 Ca₃(PO₄)₂를 미분 형태로 함유하는 수계 매체를 생성하였다. 상기 기재된 중합 개시제를 중합성 단량체 조성물에 투입하고, 5 분이 경과된 후, 60℃에서의 중합성 단량체 조성물을 수계 매체에 투입하고, 이를 60℃의 온도로 가열하고, 클리어믹스를 15,000 rpm에서 회전시키면서 과립화를 15 분 동안 실시하였다. 그 후, 교반기를 고속 교반기로부터 프로펠러 교반 블레이드로 변경시키고, 반응을 5 시간 동안 60℃에서 환류시키면서 실시하고, 액체 온도를 80℃로 만들고, 반응을 추가의 5 시간 동안 실시하였다. 중합을 완료한 후, 액체 온도를 약 20℃로 감온시키고, 묽은 염산을 첨가하여 수계 매체의 pH를 3.0 이하로 만들고, 난용성 분산제를 용해시켰다. 그 후, 세정 및 건조시켜 토너 입자를 얻었다.

100.0 질량부의 토너 입자에 디메틸실리콘 오일(20 질량%)로 처리하고, 토너 입자와 동일한 극성(네가티브 극성)에 마찰 대전시키는 소수성 처리한 미분 실리카 분말(1차 입자의 수평균 입자 직경 = 10 ㎚, BET 비표면적 = 170 ㎡/g)의 형태 2.0 질량부를 유동성 향상제로서 첨가하였다. 그 후, 헨셸(Henschel) 혼합기(미츠이 마이닝 컴퍼니 리미티드)를 사용하여 300 rpm에서 15 분 동안 혼합하여 토너 1을 얻었다. 하기 표 4에는 토너 1에 대한 단량체 조성, 극성 수지의 종류, 첨가 부수 및 계면 장력의 차(Xa - Xb), 왁스의 종류 및 왁스의 첨가 부수 및 중합 개시제의 첨가 부수를 나타내며, 하기 표 5는 토너 1에 대한 물성값을 나타낸다. 하기 표 4에서, St는 스티렌을 나타내며, BA는 n-부틸 아크릴레이트를 나타낸다.

토너 2 내지 토너 20 및 토너 23 내지 토너 34

토너 2 내지 토너 20 및 토너 23 내지 토너 34는 극성 수지의 단량체 조성, 종류 및 첨가 부수 및 계면 장력의 차(Xa - Xb), 왁스의 종류 및 왁스의 첨가 부수 및 중합 개시제의 첨가 부수를 하기 표 4에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고, 토너 1의 제조예에서와 같이 진행하여 생성하였다. 토너 2 내지 토너 20 및 토너 23 내지 토너 34의 물성을 하기 표 5에 나타낸다.

토너 21

용해 현탁 토너는 하기 방법에 의하여 생성하였다.

왁스 분산제의 제조예

·크실렌 300.0 질량부

·왁스 1 100.0 질량부

를 온도계 및 교반기가 장착된 오토클레이브에 투입하고, 온도를 질소 대기하에서 150℃로 승온시켰다.

·스티렌 100.0 질량부

·아크릴로니트릴 84.0 질량부

·모노부틸 말레에이트 120.0 질량부

·디-t-부틸퍼옥시 헥사히드로테레프탈레이트 5.0 질량부

·크실렌 200.0 질량부

의 혼합 용액을 3 시간에 걸쳐 적가하고, 추가의 60 분 동안 150℃에서 유지하여 중합을 실시하였다. 이를 2,000 질량부의 메탄올에 투입한 후, 여과 및 건조시켜 왁스 분산제를 얻었다.

왁스 분산액의 제조예

평균 입자 직경 20 ㎛로 분쇄한 100.0 질량부의 왁스 1을 100.0 질량부의 메탄올에 투입하고, 10 분 동안 150 rpm의 회전 속도로 교반하여 세정하고, 그 후 여과를 실시하였다. 이러한 공정을 3회 실시한 후, 여과 및 건조에 의하여 왁스를 회수하였다.

90.0 질량부의 얻은 왁스, 10.0 질량부의 상기 기재된 왁스 분산제 및 100.0 질량부의 에틸 아세테이트를 20 ㎜ 직경 지르코니아 비드를 가한 마쇄기(미츠이 마이닝 컴퍼니 리미티드)에 투입하였다. 분산을 2 시간 동안 150 rpm에서 수행하였다. 지르코니아 비드를 분리하여 왁스 분산액을 얻었다.

착색제 분산액의 제조예

20.0 질량부의 C. I. 안료 청색 착색제 및 80.0 질량부의 에틸 아세테이트를 지르코니아 비드(3/16 인치)를 가한 마쇄기(미츠이 마이닝 컴퍼니 리미티드)에 투입하고, 회전을 8 시간 동안 300 rpm의 회전 속도로 실시하였다. 지르코니아 비드를 분리하여 착색제 분산액을 얻었다.

토너 제조예

하기를 균질하게 혼합하여 토너 조성물을 형성하였다.

·스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 결착 수지 100.0 질량부

(스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합비=70.0:30.0, Mp=22,000, Mw=35,000, Mw/Mn=2.4, Tg = 51℃)

·극성 수지 13 15.0 질량부

·극성 수지 15 5.0 질량부

·왁스 분산액 20.0 질량부

·착색제 분산액 30.0 질량부

·하전 제어제, 본트론 E-88 1.0 질량부

(오리엔트 케미칼 인드스트리즈 컴파니 리미티드)

별도로, 850 질량부의 0.1 mol/ℓ Na₃PO₄ 수용액 및 8.0 질량부의 10% 염산을 클리어믹스(엠 테크닉 컴퍼니 리미티드) 고속 교반기가 장착된 용기에 첨가하였다. 회전을 15,000 rpm으로 조절하고, 가열을 60℃로 실시하였다. 이에 68 질량부의 1.0 mol/ℓ CaCl₂ 수용액을 첨가하여 난용성 분산제 Ca₃(PO₄)₂를 미분 형태로 함유하는 수계 매체를 생성하였다.

수계 매체를 30℃ 내지 35℃에서 15,000 rpm의 회전 속도를 유지하면서, 상기 기재된 토너 조성물을 수계 매체에 투입하고, 과립화를 2 분 동안 수행하였다. 그 후 500 질량부의 이온 교환수를 투입하였다. 교반기를 통상의 프로펠러 교반기로 변경하고, 수계 매체를 30℃ 내지 35℃에서 유지하고, 교반기를 150 rpm으로 하고, 용기의 내부의 압력을 52 ㎪로 감압시키고, 잔류 에틸 아세테이트 레벨이 200 ppm에 도달될 때까지 증류를 실시하였다.

그 후, 수계 매체를 80℃로 가열하고, 80℃에서 30 분 동안 열 처리하였다. 이를 0.15℃/분의 냉각 속도에서 25℃로 냉각시켰다. 내부 온도를 20.0℃ 내지 25.0℃에서 유지하면서, 묽은 염산을 수성 분산 매체에 첨가하고, 난용성 분산제를 용해시켰다. 그 후, 세정 및 건조시켜 토너 입자를 얻었다. 토너 1 제조예에서와 같이 얻은 유동성 향상제의 토너 입자에 첨가하여 토너 21을 얻었다.

토너 22

유화 응집 토너는 하기 방법에 의하여 생성하였다.

미세 수지 입자 분산액의 제조

하기 물질을 플라스크내에서 혼합하여 수계 매체를 생성하였다.

·이온 교환수 500.0 질량부

·음이온성 계면활성제, 노니폴(Nonipol) 400 6.0 질량부

(가오 코포레이션(Kao Corporation))

·양이온성 계면활성제, 네오겐(Neogen) SC 10.0 질량부

(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)).

또한, 하기 물질을 혼합하여 혼합된 용액을 얻었다.

·스티렌 70.0 질량부

·n-부틸 아크릴레이트 30.0 질량부

·하전 제어제, 본트론 E-88 1.0 질량부

(오리엔트 케미칼 인드스트리즈 컴파니 리미티드)

이러한 혼합된 용액을 상기 기재된 수계 매체에 분산/유화시키고, 중합 개시제로서 4 질량부의 과황산암모늄을 용해시킨 50 질량부의 이온 교환수 용액을 10 분 동안 서서히 교반/혼합하면서 투입하였다. 그 후, 시스템의 내부를 질소로 완전히 치환하고, 플라스크를 교반하면서 시스템의 내부를 오일 배스 내에서 70℃의 온도로 가열하고, 이 상태에서 유화 중합을 5 시간 동안 지속시켰다. 그리하여 양이온성 미세 수지 입자 분산액을 얻었다.

착색제 입자 분산액의 제조

·이온 교환수 100.0 질량부

·착색제, C. I. 안료 청색 15:3 6.0 질량부

·비이온성 계면활성제, 노니폴 400 1.0 질량부

(가오 코포레이션)

상기 기재된 성분을 혼합하고, 용해시키고, 아이케이에이(IKA)로부터의 울트라-투랙스(Ultra-Turrax) T50을 사용하여 10 분 동안 분산시켜 착색제 입자 분산액을 제공하였다.

왁스 입자 분산액의 제조

·이온 교환수 100.0 질량부

·왁스 1 10.0 질량부

·양이온성 계면활성제, 사니솔(Sanisol) B50 5.0 질량부

(가오 코포레이션)

상기 기재된 성분을 95℃의 온도로 가열하고, 울트라-투랙스 T50을 사용하여 완전 분산시켰다. 그 후, 압력 토출형 균질화기를 사용한 분산 처리에 의하여 왁스 입자 분산액을 제공하였다.

셸 형성을 위한 미세 입자 분산액 1의 제조

·이온 교환수 100.0 질량부

·에틸 아세테이트 50.0 질량부

·극성 수지 13 15.0 질량부

상기 기재된 성분을 혼합 및 교반하였다. 이 용액을 울트라-투랙스 T50으로 유화시키면서, 80℃의 온도로 가열하고, 6 시간 동안 유지하여 용매 제거를 실시하여 셸 형성을 위한 미세 입자 분산액을 생성하였다.

셸 형성을 위한 미세 입자 분산액 2의 제조

·이온 교환수 100.0 질량부

·에틸 아세테이트 50.0 질량부

·극성 수지 15 5.0 질량부

토너 입자 제조

상기 기재된 미세 수지 입자 분산액, 착색제 입자 분산액, 왁스 입자 분산액 및 1.2 질량부 폴리염화알루미늄을 혼합하고, 둥근 스테인레스 스틸 플라스크내에서 울트라-투랙스 T50을 사용하여 완전 혼합/분산시켰다. 그 후, 플라스크를 교반하면서 가열 오일 배스 상에서 51℃의 온도로 가열하였다. 60 분 동안 51℃의 온도에서 유지한 후, 셸 형성을 위한 상기 기재된 미세 입자 분산액 1 및 셸 형성을 위한 상기 기재된 미세 입자 분산액 2를 첨가하였다. 그 후, 농도가 0.5 mol/ℓ인 수산화나트륨 수용액을 사용하여 시스템의 pH를 6.5로 조절한 후, 스테인레스 스틸 플라스크를 닫고, 밀폐시키고, 교반기 축을 자기 밀봉시키고, 교반을 지속하면서 97℃의 온도까지 가열하여 6 시간 유지하였다.

반응을 완료한 후, 냉각, 여과 및 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체(nutsch) 필터를 통한 흡인 여과를 사용하여 고체/액체 분리를 실시하였다. 40℃의 온도에서 추가의 3ℓ의 이온 교환수를 사용하여 재분산시키고, 교반/세정을 300 rpm에서 15 분 동안 수행하였다. 이러한 세정 과정을 5회 더 반복하였다. 그 후, 누체 필터를 통한 흡인 여과에 의하여 5A 여과지를 사용하여 고체/액체 분리를 실시하였다. 그 후, 진공 건조를 12 시간 동안 지속하여 토너 입자를 얻었다. 토너 1 제조예에서와 같이 얻은 유동성 향상제의 토너 입자에 첨가하여 토너 22를 얻었다.

<표 4>

<표 5>

실시예 1 내지 27 및 비교예 1 내지 7

상기 기재된 토너 1 내지 토너 34를 사용하여 하기 기재된 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

본 발명에서 사용한 평가 방법 및 평가 기준에 대하여 하기에 기재한다.

화상 형성 장치로서 시판중인 레이저 프린터인 LBP-5400(캐논(Canon) 제조)의 개조기를 사용하였다.

이러한 테스트 기기에서의 변형은 하기와 같다.

(1) 테스트 기기 본체의 기어링 및 소프트웨어를 변경하여 프로세스 속도가 240 ㎜/sec가 되도록 하였다.

(2) 청록색 카트리지를 평가에 사용된 카트리지로서 사용하였다. 이른바, 제품 토너를 시판 청록색 카트리지로부터 제거하였으며, 내부를 에어 블로우어로 청소한 후, 200 g의 상기 기재된 토너를 가하고, 평가를 수행하였다. 제품 토너를 황색, 자홍색 및 흑색의 각각의 스테이션에서 제거하고; 잔존하는 토너 검출 메카니즘을 무효가 되도록 한 후 황색, 자홍색 및 흑색 카트리지를 설치하였으며; 평가를 실시하였다.

(3) 정착 유닛에서의 가열 온도가 190℃±20℃로 제어될 수 있도록 소프트웨어를 변경하였다.

(4) 소프트웨어를 변경시켜 냉각 팬을 정지시켰다.

[1] 보존 안정성

50.0℃ 내지 60.0℃의 온도 중 하나로 2.5℃의 간격으로 설정된 항온기 세트를 준비하고, 100 ㎖ 플라스틱 컵으로 평량한 토너 5.0 g을 항온기에 넣고, 여기서 72 시간 동안 유지하였다. 그 후, 상기 기재한 방법에 의하여 응집도를 측정하고, 응집도가 10(%) 이하가 되는 온도를 토너의 내열 온도로 하여 평가를 실시하였다.

평가 기준

A: 내열 온도가 60.0℃ 이상임.

B: 내열 온도가 57.5℃ 이상 60.0℃ 미만임.

C: 내열 온도가 55.0℃ 이상 57.5℃ 미만임.

D: 내열 온도가 55.0℃ 미만임.

[2] 클리닝 성능

상온 상습(N/N) 환경(23℃/50% RH) 또는 고온 환경(50℃/10% RH)에서 토너를 충전시킨 프로세스 카트리지 및 캐논 컬러 레이저 복사기용 종이(81.4 g/㎡)를 72 시간 동안 유지하였다. 그 후, 토너를 충전시킨 프로세스 카트리지 및 캐논 컬러 레이저 복사기용 종이를 고온 고습 환경(32.5℃/80% RH)으로 옮기고, 24 시간 동안 유지하였다. 그 후, 고온 고습 환경에서 밀도 검출 보정을 실시하였다. 그 후 1% 인자 비율의 화상을 2,000매 출력하였다. 토너 적재 레벨이 0.45(mg/㎠)인 전면 화상을 연속 15매 출력하여 클리닝 성능을 평가하였다. 그 후, 연속하여 총 매수 6,000매를 출력하였다. 상기 기재된 캐논 컬러 레이저 복사기용 종이(81.4 g/㎡)를 출력에 사용하였다. 이와 같이 6,000매 출력후 상기와 동일한 방식으로 클리닝 성능을 평가하였다.

평가 기준

A: 전면 화상을 연속 15매 출력 중에 클리닝 블레이드 미끄러짐으로 인한 수직 줄이 전혀 없음.

B: 11매째부터 15매째 전면 화상에 클리닝 블레이드 미끄러짐으로 인한 약간의 수직 줄이 관찰됨.

C: 6매째부터 10매째 전면 화상에 클리닝 블레이드 미끄러짐으로 인한 약간의 수직 줄이 관찰됨.

D: 1매째부터 5매째 전면 화상에 클리닝 블레이드 미끄러짐으로 인한 약간의 수직 줄이 관찰됨.

[3] 저온 정착성

[3-1] 마찰 테스트

토너가 충전된 프로세스 카트리지를 상온 상습 환경(23℃/50% RH)에서 48 시간 동안 유지한다. 그 후, 10 ㎜×10 ㎜의 정사각형 화상이 전사지 전체에 균등하게 9-포인트 배열된 화상 패턴의 미정착 화상을 출력한다. 전사지상의 토너 적재량을 0.45(㎎/㎠)로 하여 정착 출발 온도를 평가하였다. 전사지는 팍스 리버 본드(Fox River Bond)(90 g/㎡)를 사용하였다. 정착 유닛의 경우, 정착 유닛을 LBP-5400(캐논)으로부터 떼어내고, 레이저 프린터의 외부에서 또한 작동하도록 변형된 외부 정착 유닛을 사용하였다. 정착 온도는 외부 정착 유닛에서 자유롭게 설정 가능하였으며, 프로세스 속도를 240 ㎜/sec의 정착 조건에서 측정을 수행하였다.

정착 개시를 평가하기 위하여, 정착 화상(또한 저온 오프셋 처리된 화상을 포함함)을 50 g/㎠의 하중을 걸어 렌즈-세정 종이(다스퍼(DASPER)(등록 상표), 오주 페이퍼 컴퍼니 리미티드(Ozu Paper Co., Ltd.)로부터의 렌즈 클리닝 페이퍼)로 마찰시키고, 마찰 전후의 밀도 감소율이 20% 미만이 되는 온도를 정착 개시점으로 정의하였다. 평가 기준을 하기에 제시한다.

A: 정착 개시점이 150℃ 이하임.

B: 정착 개시점이 150℃ 초과 내지 170℃ 이하임.

C: 정착 개시점이 170℃ 초과 내지 190℃ 이하임.

D: 정착 개시점이 190℃ 초과임.

[3-2] 블리스터 형성

마찰 테스트 평가 방법에서의 전사지상에 토너 적재량을 0.90(㎎/㎠)으로 변경한 것을 제외하고, 마찰 테스트 평가 방법에서와 같이 미정착 화상을 출력하였다. 그 후, 마찰 테스트에서와 동일한 조건을 사용하여 정착을 실시하고, 정착 출발 온도를 평가하였다.

정착 개시의 평가에서, 정착 개시점은 종이의 중앙에서 정사각형 화상에 블리스터형 화상 박리가 생성되지 않는 온도로서 정의하였다.

평가 기준

A: 정착 개시점이 150℃ 이하임.

B: 정착 개시점이 150℃ 초과 내지 170℃ 이하임.

C: 정착 개시점이 170℃ 초과 내지 190℃ 이하임.

D: 정착 개시점이 190℃ 초과임.

[3-3] 고온에서의 말림 방지성

고온에서의 말림 방지성의 경우, 마찰 테스트 평가 방법에서의 전사지를 PB PAPER GF-500(64 g/㎡)로 변경한 것을 제외하고, 마찰 테스트에 대한 것과 동일한 조건하에서 정착 평가를 수행하였다.

종이가 말리지 않고 이동할 수 있는 최대 온도를 "고온에서의 말림 방지성"을 평가하기 위한 온도로서 사용하였다. 평가 기준을 하기에 제시한다.

A: 종이가 말리지 않고 이동 가능한 최대 온도가 230℃ 이상임.

B: 종이가 말리지 않고 이동 가능한 최대 온도가 210℃ 이상 230℃ 미만임.

C: 종이가 말리지 않고 이동 가능한 최대 온도가 190℃ 이상 210℃ 미만임.

D: 종이가 말리지 않고 이동 가능한 최대 온도가 190℃ 미만임.

<표 6>

Claims

각각 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖고,
토너의 동적 점탄성을 30℃ 이상 200℃ 이하의 온도 범위에서 측정시,
i) 손실 탄성률이 최대값을 나타낼 때의 온도인 Tp[℃]가 40℃ 이상 55℃ 이하이며,
ii) Tp[℃]의 온도에서의 손실 탄성률인 G"(Tp)[㎩], Tp + 15[℃]의 온도에서의 손실 탄성률인 G"(Tp + 15)[㎩] 및 Tp + 30[℃]의 온도에서의 손실 탄성률인 G"(Tp + 30)[㎩]가 하기 수학식 1 내지 수학식 3을 충족시키는, 토너.
<수학식 1>
8.00×10⁷ ≤ G"(Tp) ≤ 3.00×10⁸
<수학식 2>
G"(Tp)/G"(Tp + 15) ≤ 6.00
<수학식 3>
50.0 ≤ G"(Tp + 15)/G"(Tp + 30)
제1항에 있어서,
상기 G"(Tp + 15)가 2.00×10⁷ ㎩ 이상 1.00×10⁸ ㎩ 이하인, 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서,
각각의 토너 입자가 카르복실기 함유 비닐 수지를 함유하며,
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정시, 상기 카르복실기 함유 비닐 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 1.00×10⁴ 이상 5.00×10⁴ 이하인, 토너.
제3항에 있어서,
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정시, 상기 카르복실기 함유 비닐 수지의 분자량 분포에서의 피크 분자량(Mp)이 1.00×10⁴ 이상 3.00×10⁴ 이하이며,
상기 피크 분자량(Mp)을 부여하는 용출 시간 이전에 용출되는 수지 성분을 고분자량 성분으로 하고, 상기 피크 분자량(Mp)에 대한 용출 시간 이후에 용출되는 수지 성분을 저분자량 성분으로 했을 때, 상기 저분자량 성분의 산가 α(㎎ KOH/g) 및 상기 고분자량 성분의 산가 β(㎎ KOH/g)가 0.80 ≤ α/β ≤ 1.20을 충족시키는, 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서,
중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체에 첨가하고, 상기 중합성 단량체 조성물의 입자를 상기 수계 매체 내에서 형성하고, 상기 입자에 함유된 상기 중합성 단량체를 중합시킴으로써, 상기 토너 입자가 얻어지는, 토너.