CN103154823A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种即使在高速电子照相处理中也能够低温定影，同时在高温下使用时保持清洁性能且保持高温贮存稳定性的调色剂。具有调色剂颗粒且各调色剂颗粒均包含粘结剂树脂和着色剂的该调色剂的特征在于：将在至少30℃至不大于200℃的温度范围内通过调色剂的动态粘弹性测量获得的损耗弹性模量表现出最大值时的温度作为Tp[℃]，Tp[℃]温度为至少40℃至不大于55℃，并且其中，在G″(Tp)[Pa]为该最大值，G″(Tp+15)[Pa]为在Tp+15[℃]温度下的损耗弹性模量，和G″(Tp+30)[Pa]为在Tp+30[℃]温度下的损耗弹性模量的情况下，则G″(Tp)、G″(Tp+15)和G″(Tp+30)满足规定的关系。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及一种用于图像形成法的调色剂，所述图像形成法例如电子照相法、静电记录法、磁记录法和调色剂喷射法。
背景技术
近年来，采用电子照相体系的激光打印机和复印机的打印速度已经获得显著提高。这产生了对于表现出更好的耐久性和更好的低温定影性的调色剂的需求。特别地，由于对调色剂开发的环境响应要求高，与降低能耗相关的低温定影性成为近年来调色剂开发的必要要求。
另外，随着激光打印机和复印机市场的逐渐扩大，产生了调色剂稳定和即使在高温环境中贮存也能发挥其性质的要求。此外，为追求更小型化和更安静的图像形成设备而取消图像形成设备内部风扇已经导致图像形成设备中越来越高的温度。因此，在更高温度下的高贮存稳定性已经成为对调色剂的要求。
考虑到该背景，对于具有所谓核-壳结构的调色剂进行了研究，其中，为满足低温定影性，由包覆蜡的粘结剂树脂形成核，和为满足高显影耐久性和高贮存稳定性的要求，由具有高玻璃化转变温度的树脂或具有高分子量的树脂形成壳。
例如，对于实现无油定影和改进OHT图像透射性的目的，专利文献1公开了一种包覆酯蜡的悬浮聚合调色剂。
对于改进调色剂的显影性能、转印性能和定影性能的目的，专利文献2公开了一种包含采用苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的壳涂布的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物核的包覆蜡的调色剂。
[专利文献1]日本专利申请特开H8-050367
[专利文献2]WO2008/126865
发明内容
根据上述公开文献的调色剂确实表现出优异的特性。然而，当将其扩展至在高于以往的速度下运转的电子照相过程时，发现在高温下使用时，需要对清洁性能进一步改进。还发现，在高温环境下贮存时，需要对贮存稳定性进一步改进。
本发明提供一种调色剂，其在保持高温下使用的清洁性能和高温贮存稳定性的同时，即使在高速电子照相过程中，也能低温定影。
作为深入研究的结果，本发明人发现，上述问题通过控制经对调色剂实施动态粘弹性测量得到的损耗弹性模量(以下也称作G″)而解决。基于该发现，完成了本发明。
从而，本发明是一种具有调色剂颗粒的调色剂，各所述调色剂颗粒均包含粘结剂树脂和着色剂，所述调色剂特征在于：当在至少30℃至不大于200℃的温度范围内测量调色剂的动态粘弹性时，i)在Tp[℃]为损耗弹性模量表现出最大值时的温度的情况下，Tp为至少40℃至不大于55℃，和ii)在G″(Tp)[Pa]为Tp[℃]温度下的损耗弹性模量，G″(Tp+15)[Pa]为在Tp+15[℃]温度下的损耗弹性模量，和G″(Tp+30)[Pa]为在Tp+30[℃]温度下的损耗弹性模量的情况下，G″(Tp)、G″(Tp+15)和G″(Tp+30)满足以下式(1)、(2)和(3)：
8.00×107≤G″(Tp)≤3.00×108  (1)
G″(Tp)/G″(Tp+15)≤6.00  (2)
50.0≤G″(Tp+15)/G″(Tp+30)  (3)。
本发明可提供一种调色剂，其在高温下使用时，例如机器内温度升高时保持清洁性能和高温贮存稳定性的同时，即使在高速电子照相过程中也能实现低温定影。
具体实施方式
在至少30℃至不大于200℃温度范围内的调色剂动态粘弹性测量中，本发明的调色剂特征在于：为损耗弹性模量(以下也称作G″)表现出最大值时的温度Tp保持在规定范围内，G″的最大值保持在规定范围内，G″的最大值与特定温度下G″的比例保持在规定范围内，和在两个特定温度下的G″的比例保持在规定范围内。另外，通过将这些参数调节至规定范围内，即使对于具有较快图像形成速度的机器，在高温下使用期间(例如机器内温度升高时)，也可抑制清洁性能的下降，并可同时满足低温定影性以及高温贮存稳定性。
关于本发明中解决上述问题的原因，本发明人推测如下。
调色剂的清洁性能、贮存稳定性和低温定影性通常与该温度下的调色剂硬度强相关。更特别地，贮存稳定性和低温定影性与调色剂硬度的绝对值强相关。从而，贮存稳定性受益于较高的硬度，而低温定影性受益于较大的柔性。另一方面，在清洁性能的情况下，易于清洁的硬度通过组合清洁刮板来确定，因此，与调色剂硬度的绝对值相比，清洁性能与调色剂硬度的变化更强烈地相关。即，当调色剂的硬度容易改变时，调色剂的硬度可能排除在通过清洁刮板容易进行清洁的区域外，这反过来导致清洁性能劣化。如上所述，可以认为清洁性能受益于调色剂硬度的较小变化。
总体上，树脂硬度的温度依赖性通常通过动态粘弹性评价。由对树脂的动态粘弹性测量得到两部分信息，作为弹性要素的贮存弹性模量(以下也称作G′)，和作为粘性要素的损耗弹性模量(以下也称作G″)。这里，G″在相转变期间具有最大值，特别地在玻璃化转变温度(以下也称作Tg)附近具有最大值。另一方面，已知G′值在Tg附近具有大的斜率。
当考虑与调色剂清洁性能的关系时，G′在达到调色剂Tg的温度下具有大的值，从而存在大的弹性阻力并且调色剂抵抗变形。另外，在调色剂Tg附近的温度下，G′值下降，同时G″呈现大的值，从而存在大的粘性阻力并且调色剂再次抵抗变形。另一方面，在高于调色剂Tg的温度下，G′和G″均呈现出小的值，从而调色剂容易变形。即，当已经设定清洁刮板以在低温环境下易于清洁时，清洁性能在清洁期间图像形成设备内温度超过调色剂Tg时容易削弱。尽管设定高的调色剂的Tg可预期解决该问题，但是这削弱了低温定影性，从而不是期望的。
本发明将对应于调色剂Tg的Tp[℃]设定在至少40℃至不大于55℃的低温下，并将G″的最大值G″(Tp)设定为至少8.00×107(Pa)至不大于3.00×108(Pa)。除此以外，使得G″(Tp)与G″(Tp+15)之比不大于6.00，和使得G″(Tp+15)与G″(Tp+30)之比至少为50.0。
基于上述，采用本发明的调色剂，尽管调色剂具有较低Tg，但是在温度略高(即Tp+15[℃])的区域中，即使高于调色剂Tg，调色剂硬度也变化极小，从而可保持清洁性能。另外，由于高G″(Tp)也使贮存稳定性优异。另一方面，由于将调色剂在较高温度(即，Tp+30[℃])范围中设计为较软，因此低温定影性仍然优异。本发明人认为，本发明的调色剂由于上述三个因素而表现出优异的特性。
在本发明中，作为当调色剂的损耗弹性模量表现出其最大值时的温度的Tp为至少40℃至不大于55℃。Tp更优选为至少42℃至不大于53℃。
当出现上述最大值处的温度Tp为至少40℃至不大于55℃时，由于与本申请的发明中其它条件的协同作用，改进了清洁性能，并且除此之外，高温贮存稳定性可与低温定影性共存。其中，由于与调色剂的Tg相关，Tp很大地有助于低温定影性和贮存稳定性。当Tp为至少42℃至不大于53℃时，获得上述效果的额外改进。
当Tp小于40℃时，调色剂具有低的Tg，从而削弱了贮存稳定性。
当Tp大于55℃时，调色剂具有高的Tg，从而削弱了低温定影性。Tp可通过例如控制粘结剂树脂的玻璃化转变温度来调节。
本发明中，调色剂损耗弹性模量的最大值G″(Tp)[Pa]为至少8.00×107至不大于3.00×108。更优选至少1.00×108至不大于2.00×108。
当该G″(Tp)为至少8.00×107至不大于3.00×108时，由于与本发明中其它条件的协同作用，改进了清洁性能，并且除此之外，高温贮存稳定性可与低温定影性共存。其中，由于G″(Tp)基本表示在调色剂Tg处调色剂的硬度，因此G″(Tp)很大地有助于低温定影性和贮存稳定性。当G″(Tp)为至少1.00×108至不大于2.00×108时，得到了上述效果的额外改进。
当G″(Tp)小于8.00×107时，在调色剂的Tg调色剂过软，容易发生贮存稳定性削弱。
当G″(Tp)大于3.00×108时，在调色剂的Tg下，调色剂过硬，容易发生受损的低温定影性。
可例如通过控制粘结剂树脂或其它树脂的分子量来调节G″(Tp)。
在本发明中，作为G″(Tp)与在Tp+15(℃)下的G″之比的G″(Tp)/G″(Tp+15)小于或等于6.00。更优选大于或等于1.50且小于或等于5.50。
当该G″(Tp)/G″(Tp+15)小于或等于6.00时，由于与本申请的发明中其它条件的协同作用，改进了清洁性能，并且除此之外，高温贮存稳定性可与低温定影性共存。其中，由于其表示调色剂Tg附近的调色剂硬度与比调色剂Tg高15℃的温度下的调色剂硬度之比，且由于其表示在高于调色剂Tg温度下的调色剂硬度，因此G″(Tp)/G″(Tp+15)很大地有助于清洁性能的改进和贮存稳定性。当G″(Tp)/G″(Tp+15)小于或等于5.50时，获得上述效果的额外改进。
当G″(Tp)/G″(Tp+15)大于6.00时，与调色剂Tg附近的调色剂硬度相比，比调色剂Tg高15℃的温度附近的调色剂硬度不足，从而可能削弱清洁性能和贮存稳定性。
G″(Tp)/G″(Tp+15)可例如通过在调色剂中引入两种具有不同Tg的树脂来调节，也可通过控制这两种树脂的相容性来调节。
在本发明中，作为G″(Tp+15)与在Tp+30（℃）下G″之比的G″(Tp+15)/G″(Tp+30)大于或等于50.0。更优选大于或等于60.0且小于或等于1000。
当G″(Tp+15)/G″(Tp+30)大于或等于50.0时，由于与本申请的发明中其它条件的协同作用，改进了清洁性能，并且除此之外，高温贮存稳定性可与低温定影性共存。其中，由于其表示在比调色剂Tg高于15℃的温度附近的调色剂硬度与在比调色剂Tg高30℃的温度附近的调色剂硬度之比，因此G″(Tp+15)/G″(Tp+30)很大地有助于低温定影性。当G″(Tp+15)/G″(Tp+30)大于或等于60.0时，获得上述效果的额外改进。
当G″(Tp+15)/G″(Tp+30)小于50.0时，调色剂在Tp+30(℃)下不足够软，从而可能削弱低温定影性。
G″(Tp+15)/G″(Tp+30)可通过控制粘结剂树脂的分子量和结晶度来调节，或可通过经在调色剂中引入低软化点材料如蜡控制调色剂Tg与熔点之间的关系来调节，还可通过在调色剂中引入具有不同Tg的两种树脂并控制这两种树脂的相容性来调节。
本发明中，G″(Tp+15)[Pa]优选至少2.00×107Pa至不大于1.00×108Pa。更优选至少3.00×107Pa至不大于7.00×107Pa。
至少2.00×107Pa至不大于1.00×108Pa的G″(Tp+15)在Tp+15(℃)下可提供甚至更好的调色剂硬度，从而即使在更高温度的环境中贮存期间，也可以保持贮存稳定性。
G″(Tp+15)可通过在调色剂中引入两种不同Tg的树脂来调节，也可通过控制这两种树脂之间的相容性及其分子量来调节。
以下详细描述本发明调色剂中使用的材料。
作为本发明调色剂中使用的粘结剂树脂，可使用已知的树脂，没有任何限制。
具体例子如下：乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂和硅树脂等。可使用这些树脂中的一种或这些树脂的混合物。所述乙烯基树脂可以是以下单体的均聚物或共聚物：苯乙烯系单体，典型地为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯；不饱和羧酸酯，典型地为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；不饱和羧酸，典型地为丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和二羧酸，典型地为马来酸；不饱和二羧酸酐，典型地为马来酸酐；腈系乙烯基单体，典型地为丙烯腈；含卤乙烯基单体，典型地为氯乙烯；和硝基系乙烯基单体，典型地为硝基苯乙烯。
作为本发明调色剂中使用的着色剂，可使用迄今已知的黑色、黄色、品红色、青色或其它颜色的颜料、染料和磁性材料等，而没有特别限制。
具体地说，可使用典型地为炭黑的黑色颜料作为黑色着色剂。
黄色着色剂可特别地例举黄色颜料和黄色染料，典型地为如下物质：单偶氮化合物、双偶氮化合物、稠合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。
品红色着色剂可特别地例举品红色颜料和品红色染料，其典型地为如下物质：单偶氮化合物、稠合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和芘化合物。
青色着色剂可特别地例举青色颜料和青色染料，典型地为以下物质：铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。
着色剂含量相对于每100质量份粘结剂树脂优选为1-20质量份。
本发明的调色剂还可以是通过引入磁性材料而提供的磁性调色剂。在此情况下，磁性材料也可以兼作着色剂。磁性材料可例举以下物质：铁氧化物，典型地为磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；金属，典型地为铁、钴和镍；和这些金属与例如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金和混合物。
本发明调色剂中的调色剂颗粒优选包含极性树脂。在本发明中，所述极性树脂是指在其结构中具有羧基的树脂。
作为本发明调色剂中使用的极性树脂，可使用已知的含羧基树脂，没有特别限制。具体例子是含羧基的乙烯基树脂、含羧基的聚酯树脂、含羧基的聚氨酯树脂和含羧基聚酰胺树脂。作为含羧基的乙烯基树脂，可使用以下物质：典型地为不饱和羧酸和不饱和二羧酸的含羧基单体的均聚物，和这些含羧基单体与例如苯乙烯系单体、不饱和羧酸酯、不饱和二羧酸酐、腈系乙烯基单体、含卤乙烯基单体和硝基系乙烯基单体的共聚物。
基于改进清洁性能以及低温定影性与贮存稳定性间平衡的观点，优选组合使用两种具有不同Tg的极性树脂作为极性树脂。优选地，这些极性树脂中的一种具有至少65℃至不大于85℃的Tg(Tg1)，和另一种极性树脂具有至少75℃至不大于105℃的Tg(Tg2)。
极性树脂的含量基于每100质量份粘结剂树脂表达为，优选至少5质量份至不大于30质量份，更优选至少10质量份至不大于30质量份。
从易于控制与粘结剂树脂相容性的观点，本发明的上述物质中，使用含羧基乙烯基树脂是优选的，同时更优选与含羧基聚酯树脂共同使用。
更优选含羧基聚酯树脂与含羧基乙烯基树脂共同使用的原因如下。
在其中含羧基聚酯树脂易于形成调色剂最外层的调色剂生产方法的情况下，作为悬浮聚合法，由于含羧基乙烯基树脂被吸附至调色剂最外层存在的含羧基聚酯树脂上，因此与不使用含羧基聚酯树脂的调色剂相比，容易发生与调色剂表面的更大的偏析。从而，本发明人认为，使粘结剂树脂中含羧基乙烯基树脂相容的区域变得狭窄，可更容易地获得能够满足本发明规定的损耗弹性模量关系的调色剂。相对于每100质量份的粘结剂树脂，含羧基乙烯基树脂的含量优选至少5质量份至不大于25质量份。另外，相对于每100质量份粘结剂树脂，含羧基聚酯树脂的含量优选至少1质量份至不大于10质量份。
此外，优选满足0.5≤Xa-Xb≤9.0的关系，其中Xa(mN/m)是采用悬滴法测定的溶解于苯乙烯中的含羧基乙烯基树脂与水的界面张力，Xb(mN/m)是采用悬滴法测定的溶解于苯乙烯中的含羧基聚酯树脂与水的界面张力。当满足该关系时，在通过悬浮聚合法生产调色剂期间，更进一步促进了调色剂颗粒最外层中含羧基聚酯树脂的存在。
Xa优选至少24.0mN/m至不大于35.0mN/m，和Xb优选至少20.0mN/m至不大于34.0mN/m。
关于含羧基乙烯基树脂的特别适宜的具体例子，优选苯乙烯树脂，其中共聚组分为选自由苯乙烯、邻(间、对)甲基苯乙烯和间(对)乙基苯乙烯组成的组中的至少一种，和选自由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的组中的至少一种，同时更优选该苯乙烯树脂进一步包含甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯作为共聚组分。优选的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮醇酯、甲基丙烯酸山萮醇酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
含羧基聚酯极性树脂的特别适宜的具体例子是以保持羧基存在的组分比，使用二元酸或其酸酐和二元醇作为必要组分，以及任选地例如三官能或更高官能的多元酸或其酸酐、一元酸、三官能或更高官能的醇和/或一元醇，并采用例如其中在180-260℃反应温度下实施脱水缩合，同时在氮气气氛下加热并测量酸值的方法生产的聚酯树脂。二元酸及其酸酐可例举脂肪族二元酸，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸和癸烷-1,10-二羧酸；以及芳香族或脂环族二元酸，如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸及其酸酐、六氢邻苯二甲酸及其酸酐、四溴邻苯二甲酸及其酸酐、四氯邻苯二甲酸及其酸酐、HET酸及其酸酐、腐植酸(himic acid)及其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二羧酸和2,6-萘二羧酸。
二元醇可例举脂肪族二元醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇和新戊二醇；双酚，如双酚A和双酚F；双酚A/环氧烷加合物，如双酚A的环氧乙烷加合物和双酚A的环氧丙烷加合物；亚芳烷基二醇，如亚二甲苯基二醇；和脂环族二醇，如1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚A。
三官能和更高官能的多元酸及其酸酐可例举偏苯三酸、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、甲基环己烯三羧酸酐、苯均四酸和苯均四酸酐。
在本发明中，含羧基乙烯基树脂优选具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的、至少1.00×104至不大于5.00×104的重均分子量(以下也称作Mw)。更优选至少1.2×104至不大于3.00×104。
即时当在甚至更加高速的电子照相过程中使用本发明的调色剂时，即使是在长期使用后，至少1.00×104至不大于5.00×104的Mw也能使之保持更好的清洁性能，并能够抑制使用后调色剂劣化，和在保持低温定影性的同时获得这些效果。这些效果通过采用至少1.2×104至不大于3.00×104的Mw获得更进一步的改进。所述Mw可通过控制合成极性乙烯基树脂期间的反应条件例如反应温度、引发剂用量等来控制。
在通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布中，含羧基乙烯基树脂的峰值分子量(以下也称作Mp)优选为至少1.00×104至不大于3.00×104。另外，使高分子量组分为在凝胶渗透色谱(GPC)中在提供峰值分子量(Mp)的洗脱时间之前洗脱的树脂组分，和使低分子量组分为在提供峰值分子量(Mp)的洗脱时间之后洗脱的树脂组分，所述低分子量组分的酸值α[mgKOH/g]和高分子量组分的酸值β[mgKOH/g]优选满足关系0.80≤α/β≤1.20。其更优选满足关系0.85≤α/β≤1.15。
当上述Mp为至少1.00×104至不大于3.00×104且满足0.80≤α/β≤1.20时，含羧基乙烯基树脂中酸值的分布变得均匀，其可有效地抑制在高温环境中贮存期间产生的可能导致损耗弹性模量下降的低分子量物质的渗出。这使得即使将本发明的调色剂在高温环境中贮存后，也能更好地保持清洁性能。当满足0.85≤α/β≤1.15时，进一步增强了这些效果。
Mp可通过控制含羧基乙烯基树脂合成期间的反应条件，如反应温度和引发剂的量来调节。上述α/β可例如通过控制含羧基乙烯基树脂合成期间的反应体系压力和温度，或控制反应期间提供规定组成的单体的滴加量来调节。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的含羧基聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为至少3.00×103至不大于3.00×104，同时其峰值分子量(Mp)优选为至少5.00×104至不大于2.00×104。
本发明的调色剂还可包含蜡。具体例子如下：单官能酯蜡，典型地为山萮酸山萮醇酯、硬脂酸硬脂酯和棕榈酸棕榈酯；二官能酯蜡，典型地为癸二酸二山萮醇酯和二山萮酸己二醇酯；三官能酯蜡，典型地为三山萮酸甘油酯；四官能酯蜡，典型地为四硬脂酸季戊四醇酯和四棕榈酸季戊四醇酯；六官能酯蜡，典型地为六硬脂酸二季戊四醇酯和六棕榈酸二季戊四醇酯；多官能酯蜡，典型地为山萮酸聚甘油酯；天然酯蜡，典型地为巴西棕榈蜡和米蜡；石油蜡及其衍生物，如石蜡、微晶蜡和矿脂；通过费托法生产的烃蜡及其衍生物；聚烯烃蜡，如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡及其衍生物；高级脂肪醇；脂肪酸，如硬脂酸和棕榈酸；和酰胺蜡。其中，特别地基于易于控制与粘结剂树脂相容性的观点，在上述中优选使用酯蜡。
优选酯蜡的原因如下。
在用于调色剂的蜡中，酯蜡具有易于与粘结剂树脂相容的特性。鉴于此，通过使用酯蜡，调色剂核附近的粘结剂树脂易于与酯蜡形成相容状态，同时极性树脂在粘结剂树脂中相容性相对较差，从而极性树脂更易于偏析至调色剂表面。
由此，本发明人认为满足本发明规定的损耗弹性模量关系的调色剂更易于获得。
本发明中酯蜡是指纯酯或酯与例如游离脂肪酸、游离醇和烃等的混合物，其中酯含量为至少75质量%。从而，巴西棕榈蜡(80-85质量%酯含量)和米蜡(93-97质量%酯含量)也是酯蜡。
基于满足贮存稳定性和低温定影性的观点，上述蜡中优选使用熔点为至少65℃至小于80℃的蜡，和通过差示扫描量热仪(DSC)测量吸热峰的半宽度不大于4.0℃的蜡。满足本发明规定的损耗弹性模量关系的调色剂可通过使用满足这些熔点和吸热峰半宽度条件的酯蜡更容易地获得。
本发明的调色剂还可包含电荷控制剂。作为本发明调色剂中使用的电荷控制剂，可使用迄今已知的电荷控制剂，没有特别限制。负型电荷控制剂的具体例子如下：典型地为水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸等的芳香族羧酸的金属化合物；含磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物和共聚物；偶氮染料和偶氮颜料的金属盐和金属配合物；硼化合物；硅化合物；杯芳烃等。正型电荷控制剂可例举如下：季铵盐、侧链位置中具有季铵盐的高分子化合物、胍化合物、苯胺黑化合物、咪唑化合物等。可用作具有磺酸基或磺酸酯基的聚合物和共聚物为含磺酸基的乙烯基单体的均聚物，和这些含磺酸基的乙烯基单体与上述粘结剂树脂的论述中记载的乙烯基单体的共聚物，其中所述含磺酸基的乙烯基单体典型地为苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸。
本发明的调色剂还可包含流动性改进剂。在此情况下，优选的使用方式为将流动性改进剂外部添加至调色剂颗粒中。
作为本发明调色剂中使用的流动性改进剂，可使用迄今已知的流动性改进剂，没有特别限制。具体例子如下：氟树脂粉末，典型地为二氟乙烯细粉和聚四氟乙烯细粉；脂肪酸金属盐，典型地为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸铅；金属氧化物，典型地为氧化钛粉末、氧化铝粉末和氧化锌粉末以及对这些金属氧化物实施疏水处理提供的粉末；和二氧化硅细粉，典型地为湿法二氧化硅和干法二氧化硅，以及通过采用处理剂在这些二氧化硅上实施表面处理提供的表面处理的二氧化硅细粉，所述处理剂典型地为硅烷偶联剂、钛偶联剂和硅油。可采用已知的添加量作为这些流动性改进剂的添加量。
以下详细描述生产本发明调色剂的方法。
作为生产本发明调色剂的方法，可使用迄今已知的方法，没有特别限制。具体例子是悬浮聚合法、溶液悬浮法、乳液聚集法、喷雾干燥法和粉碎法。这些方法中，基于易于生产均匀核-壳结构的观点，特别优选包括在水系介质中造粒的步骤的生产方法，和基于能够更有效地包含低软化点物质的观点，更加优选悬浮聚合法。为通过悬浮聚合法获得本发明的调色剂，通过在可聚合单体中均匀溶解或分散着色剂以及视需要的其它物质如极性树脂、蜡、电荷控制剂等，制备可聚合单体组合物。然后采用适宜的搅拌装置将所述可聚合单体组合物分散在视需要包含分散稳定剂的水系介质中。然后，可聚合单体的后续聚合提供了具有期望粒径的调色剂颗粒。聚合完成后，通过已知方法过滤、洗涤并干燥调色剂颗粒，混合流动性改进剂并视需要使之附着在表面上以提供本发明的调色剂颗粒。
通过悬浮聚合法获得本发明的调色剂时使用的可聚合单体可例举为在论述粘结剂树脂时给出的乙烯基单体。
通过悬浮聚合法获得本发明的调色剂时，还可使用聚合引发剂。作为用于生产本发明调色剂的聚合引发剂，可使用已知的聚合引发剂，没有特别限制。具体例子如下：偶氮系或重氮系聚合引发剂，典型地为2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2′-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；和过氧化物系聚合引发剂，典型地为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、过氧化甲乙酮、二异丙基过氧化碳酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。
还可将已知的链转移剂、聚合引发剂等用于通过悬浮聚合法的本发明调色剂的生产中。
当通过悬浮聚合法获得本发明的调色剂时，无机或有机分散稳定剂也可存在于水系介质中。作为该分散稳定剂，可使用已知的分散稳定剂，没有特别限制。无机分散稳定剂的具体例子如下：磷酸盐，典型地为羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸二钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌等；碳酸盐，典型地为碳酸钙、碳酸镁等；金属氢氧化物，典型地为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等；硫酸盐，典型地为硫酸钙、硫酸钡等；以及偏硅酸钙、膨润土、二氧化硅、氧化铝等。有机分散稳定剂可例举以下物质：聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、聚丙烯酸及其盐、淀粉等。
当通过悬浮聚合法获得本发明的调色剂时，水系介质中还可存在表面活性剂。作为表面活性剂，可使用已知的表面活性剂，没有特别限制。具体例子如下：阴离子表面活性剂，典型地为十二烷基苯基硫酸钠和油酸钠；阳离子表面活性剂；两性表面活性剂和非离子表面活性剂。
当使用无机化合物作为分散稳定剂时，可直接原样使用商业产品，或为获得相对更微细的颗粒，可使用在水系介质中生产的上述无机化合物。例如，在磷酸钙如羟基磷灰石或磷酸三钙的情况下，可将水性磷酸盐溶液在强烈搅拌下与钙盐水溶液混合。
以下详细描述用于测量本发明调色剂性质值的方法。
<测量调色剂弹性损耗模量G″的方法>
调色剂的弹性损耗模量G″采用动态粘弹性测量法如下测量。
使用ARES转动板式流变仪(TA仪器)作为测量仪器。
对于测量样品，使用用压片成型机在25℃气氛下制备的样品。将调色剂压缩成型为直径7.9mm和厚度2.0±0.3mm的圆板状以提供样品。
将该样品安装在平行板中；将温度从室温(25℃)经15分钟升温至120℃，调节样品形状；并冷却至粘弹性测量的起始温度，开始测量。这里，安装样品以使得初始法向力为0。另外，通过将自动张力调节(Auto Tension Adjustment)设置为ON，可在如下所述的随后测量中消除法向力的影响。测量采用以下条件实施。
(1)使用直径7.9mm的平行板。
(2)频率(Frequency)设定为1.0Hz。
(3)初始施加的应变值(Strain)设定为0.1%。
(4)在30-200℃之间以2.0℃/min的升温速率(Ramp Rate)实施测量。采用下示自动调节模式设定实施测量。测量在自动应变调节模式(Auto Strain)下进行。
(5)最大应变(Max Applied Strain)设定为20.0%。
(6)最大扭矩(Max Allowed Torque)设定为200.0g·cm和最小扭矩(Min Allowed Torque)设定为0.2g·cm。
(7)应变调节(Strain Adjustment)设定为Current Strain(当前应变)的20.0%。使用自动张力调节模式(Auto Tension)实施测量。
(8)自动张力方向(Auto Tension Direction)设定为压缩(Compression)。
(9)初始静力(Initial Static Force)设定为10.0g和自动张力灵敏度(Auto Tension Sensitivity)设定为40.0g。
(10)关于自动张力(Auto Tension)操作条件，样品模量(Sample Modulus)为至少1.0×103(Pa)。
<测量极性树脂的重均分子量和数均分子量的方法>
极性树脂的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)如下测量。
首先，将极性树脂在室温下经24小时溶解在四氢呋喃(THF)中。采用孔径0.2μm的“MYSHORI Disk”耐溶剂膜滤器(TosohCorporation)过滤得到的溶液，以获得样品溶液。调节样品溶液，以提供约0.8质量%的THF可溶组分浓度。采用所述样品溶液在以下条件下实施测量。
仪器：HLC8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)
柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的7柱串联(Showa Denko KK)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
炉温：40.0℃
样品注入量：0.10mL
采用经标准聚苯乙烯树脂(例如得自Tosoh Corporation的产品名：“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”)制作的分子量校准曲线测定样品的分子量。
<测量苯乙烯中溶解的极性树脂界面张力的方法>
本发明中，界面张力通过下文所述的悬滴法测量。在25℃环境中使用得自Kyoma Interface Science Co.,Ltd.的DropMaster700FACE固/液界面分析仪，并采用用于透镜部分的视野的WIDE1实施测量。首先，将毛细管(内径=0.4mm)尖端垂直向下引入待测的极性树脂的苯乙烯溶液中。然后将毛细管与注射器连接。将脱气离子交换水引入注射器中。使用0.99质量%作为溶解于苯乙烯中的样品浓度。然后将注射器连接至AUTODISPENSER AD-31(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)，并推动离子交换水通过毛细管，在极性树脂的苯乙烯溶液内部的毛细管尖端处产生液滴。由此液滴的形状确定与水的界面张力。将Kyowa Interface Science Co.,Ltd.的测量与分析系统用于控制液滴产生和计算方法。将0.1g/cm3的水与苯乙烯的密度差用于需要计算的水与苯乙烯溶液的密度差。界面张力的最终测量结果为十次测量值的平均值。
在本发明中，含羧基乙烯基树脂的低分子量组分和高分子量组分是指在下述凝胶渗透色谱(GPC)中，在含羧基乙烯基树脂的峰值分子量(Mp)的洗脱时间之前和之后收集的组分。因此，在通过凝胶渗透色谱(GPC)对含羧基乙烯基树脂测量的分子量分布中，分级早于峰值分子量(Mp)的洗脱时间洗脱的树脂组分，并作为高分子量组分，和分级晚于峰值分子量(Mp)的洗脱时间洗脱的树脂组分，并作为低分子量组分。分级特别地通过以下方法实施。
<分级含羧基乙烯基树脂中低分子量组分和高分子量组分的方法以及测量其酸值的方法>
[仪器构成]
LC-908(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)
JRS-86(重复注射器，Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)
JAR-2(自动取样器，Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)
FC-201(级分收集器，Gilson,Inc.)
[柱构成]
JAIGEL-1H至5H(20Φ×600mm：制备柱)
[测量条件]
温度：40℃
溶剂：THF
流速：5mL/min
检测器：RI
采用与上述测量极性树脂重均分子量相同的方法制备待分级的样品。另一方面，对于分级方法，预先测量提供含羧基乙烯基树脂的峰值分子量(Mp)的洗脱时间，并将在直到所述洗脱时间时(包括提供Mp的洗脱时间)分级的组分作为高分子量组分，和将洗脱时间后(不包括提供Mp的洗脱时间)分级的组分作为低分子量组分。从分级样品中除去溶剂，以提供用于酸值测量的样品。
低分子量组分的酸值α和高分子量组分的酸值β通过以下方法测量。酸值是中和1g样品中存在的酸所需的氢氧化钾毫克数。极性树脂的酸值根据JIS K0070-1992测量。测量特别地通过以下步骤实施。
(1)试剂制备
将1.0g酚酞溶解在90mL乙醇(95vol%)中，并通过添加离子交换水使之达到100mL，得到酚酞溶液。
将7g特级氢氧化钾溶解在5mL水中，并通过添加乙醇(95vol%)使之达到1L。在与例如二氧化碳隔离接触的耐碱容器中静置3天后，实施过滤以获得氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液贮存在耐碱容器中。如下测定该氢氧化钾溶液的因子：将25mL0.1mol/L的盐酸置于锥形烧瓶中；添加数滴上述酚酞溶液；采用所述氢氧化钾溶液实施滴定；由中和所需的氢氧化钾溶液的量测定所述因子。所述0.1mol/L盐酸基于JIS K8001-1998制备。
(2)步骤
(A)主试验
精确称量2.0g样品至200mL锥形烧瓶中；添加100mL甲苯：乙醇(2:1)混合溶液；实施溶解5小时。添加数滴作为指示剂的上述酚酞溶液，并采用上述氢氧化钾溶液实施滴定。将指示剂的浅粉色保持约30秒的点作为滴定终点。
(B)空白试验
采用与上述相同的步骤实施滴定，但省略样品，即滴定甲苯：乙醇(2:1)混合溶液本身。
(3)通过将得到的结果代入以下等式中计算酸值。
A=[(C-B)×f×5.61]/S
其中
A：酸值(mgKOH/g)
B：空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)
C：主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)
f：氢氧化钾溶液的因子
S：样品(g)
<测量极性树脂玻璃化转变温度的方法>
采用Q1000(TA Instruments)差示扫描量热仪，基于ASTM D3418-82测量极性树脂的玻璃化转变温度。
将铟和锌的熔点用于仪器检测部分的温度校正，和使用铟的熔融热校准热量。
具体地，精确称量约3mg极性树脂，并放置在铝盘中，采用空铝盘作为参比在20-140℃温度范围内以1℃/min的升温速率实施测量。在该温度倾斜上升的步骤中，在40℃-100℃温度内，得到比热变化。在此情况下，将极性树脂的玻璃化转变温度Tg取为差示热曲线与比热中变化出现前基线与比热变化出现后的基线中点的线的交点。
<测量蜡熔点和吸热峰半宽度的方法>
采用Q1000(TA Instruments)差示扫描量热仪，基于ASTM D3418-82测量蜡的熔点(最高吸热峰的峰值温度)。
将铟和锌的熔点用于仪器检测部分的温度校正，和将铟的熔融热用于校正热量。
具体地，精确称量约3mg蜡，并放置在铝盘中，采用空铝盘作为参比在30-200℃温度范围内以1℃/min的升温速率实施测量。通过升温至200℃，然后降温至30℃，随后再次升温实施测量。选取在第二次温度倾斜上升的步骤中在30-200℃温度区间内DSC曲线中的最高吸热峰峰值温度作为本发明中蜡的熔点。另外，选取该测量中最高吸热峰的半宽度作为蜡的吸热峰的半宽度。
<测量调色剂聚集度的方法>
如下所述测量调色剂的聚集度。试验仪器由连接至PowderTester(Hosokawa Micron Corporation)的振动台侧的1332A型Digivibro数字显示振动计(Showa Sokki Corporation)构成。在Powder Tester的振动台中以由下向上的顺序堆叠安装以下装置：孔径38μm(400目)的筛(筛A)，孔径75μm(200目)的筛(筛B)，和孔径150μm(100目)的筛(筛C)。在23℃/60%RH环境中实施如下所述的测量。
(1)预先调节振动台的振幅以在数字显示振动计上提供0.6mm(峰-峰)的位移值。
(2)首先将调色剂在23℃/60%RH环境中放置24小时，然后精确称量5g该调色剂，并轻置于构成最上层的150μm孔径筛上。
(3)振动所述筛15秒，然后测量残留在各筛上的调色剂质量，并基于下式计算聚集度。
聚集度(%)={(筛C上的样品质量(g))/5(g)}×100+{(筛B上样品质量(g))/5(g)}×100×0.6+{(筛A上样品质量(g))/5(g)}×100×0.2
以下详细描述可采用本发明调色剂的图像形成方法。可将本发明的调色剂用于迄今已知的图像形成方法，没有特别限制。就此而言，具体例子是非磁性单组分接触显影体系、磁性单组分跳跃显影体系、双组分跳跃显影体系等。
[实施例]
通过以下提供的实施例具体描述本发明。然而，其不以任何方式限制本发明。以下描述调色剂和生产调色剂的方法。除非特别说明，否则在实施例和比较例中，“份”和“%”总是基于质量。
<极性树脂生产例>
以下提供极性树脂生产的实施例。
(极性树脂1)
将300质量份二甲苯(沸点=144℃)引入至装备有减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置的高压釜中；用氮气充分置换容器内部，同时搅拌；然后升温并实施回流加热。
在回流加热的同时，添加以下物质的混合溶液
然后在反应时的压力0.150MPa和170℃聚合温度下，实施聚合5小时。然后在减压除溶剂步骤中除去二甲苯3小时并造粒，得到作为极性树脂1的含羧基乙烯基树脂。极性树脂1的性质示于表2。
(极性树脂2-17)
如极性树脂1生产例所示合成极性树脂2-17，除了将极性树脂1生产例中的单体组成、聚合引发剂的量、反应压力和反应温度变为表1所示的那些。作为极性树脂2-极性树脂17的含羧基乙烯基树脂性质示于表2。当反应压力为大气压时，这表明在反应体系开放下实施合成，同时回流加热。
(极性树脂18)
将下示聚酯单体和催化剂添加至装备有减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置和搅拌装置的高压釜中
Figure BDA00003008889300232
Figure BDA00003008889300241
在常压和220℃下于氮气气氛中实施反应20小时，并在10-20mmHg减压下继续1小时。随后降温至170℃；添加0.15质量份偏苯三酸酐；在170℃下反应1.0小时；降温；并实施粉碎以获得作为极性树脂18的含羧基聚酯树脂。极性树脂18的性质示于表2。极性树脂18的酸值为8.2mgKOH/g。
(极性树脂19)
如极性树脂18生产例所示得到极性树脂19，除了将极性树脂18生产例中单体组成变为如下所示的那样。极性树脂19的性质示于表2。极性树脂19的酸值为20.2mgKOH/g。
Figure BDA00003008889300242
表1
Figure BDA00003008889300251
以下简写用干表示单体组成：St＝苯乙烯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，MAA＝甲基丙烯酸，α-MS＝α-甲基苯乙烯，BA＝丙烯酸丁酯和DVB＝二乙烯基苯。
表2
Figure BDA00003008889300261
<蜡的生产例>
以下提供蜡的生产例。
(蜡1)
将300质量份甲苯引入至装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的1升三颈圆底烧瓶中，并在120℃回流下加热。
·山萮酸        100.0质量份
·山萮醇        96.0质量份
·对甲苯磺酸    0.5质量份
在回流加热的同时添加上述物质，在120℃下实施酯化反应6小时。采用甲苯/水共沸物从体系中除去在此期间产生的水。反应完成后，采用碳酸氢钠中和对甲苯磺酸。蒸发得到的溶液以除去甲苯。将产物加热至90℃后，实施硅藻土过滤以除去对甲苯磺酸钠，从而得到蜡1。蜡1的熔点及其吸热峰半宽度示于表3。
(蜡2-4和蜡6-8)
如蜡1生产例所示合成蜡2-4和蜡6-8，除了将蜡1生产例中使用的物质变为表1所示那些。得到的蜡2-4和蜡6-8的吸热峰半宽度和熔点示于表3。
(蜡5)
使用商业油酰胺蜡(得自Nippon Fine Chemical Co.,Ltd.的Neutron-P)作为蜡5。蜡5的熔点和吸热峰半宽度示于表3。
(蜡9)
使用商业费托蜡(得自Nippon Seiro Co.,Ltd.的HNP-10)作为蜡9。蜡9的熔点和吸热峰半宽度示于表3。
表3
Figure BDA00003008889300281
(着色剂分散液的生产例)
混合以下材料，然后采用磨碎机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)用氧化锆珠(3/16英寸)在200rpm下搅拌3小时。然后除去该珠，得到着色剂分散液。
·苯乙烯                36.0质量份
·着色剂C.I.颜料蓝15:3  6.0质量份
<调色剂生产例>
(调色剂1)
通过以下方法生产悬浮聚合的调色剂。
Figure BDA00003008889300282
·电荷控制剂，Bontron E-88(来自Orient Chemical IndustriesCo.,Ltd)  1.0质量份.
将这些物质混合，并搅拌2小时以溶解极性树脂，并得到含极性树脂的单体组合物。
·含极性树脂的单体组合物  85.0质量份
·着色剂分散液            42.0质量份
将这些物质混合。然后将混合物加热至60℃，并添加10.0质量份的蜡1。添加5.0质量份的聚合引发剂Perbutyl O(NOFCorporation)，实施搅拌5分钟。
分别地，将850质量份0.1mol/L的Na3PO4水溶液和8.0质量份的10%盐酸添加至装备有CLEARMIX(M Technique Co.,Ltd.)高速搅拌器的容器中。将旋转调节至15,000rpm，并加热至60℃。向其中，添加68质量份1.0mol/L的CaCl2水溶液，制备以微细分散形式(divided form)包含微溶于水的分散剂Ca3(PO4)2的水系介质。将上述聚合引发剂引入至可聚合单体组合物中并经5分钟后，将在60℃下保持的可聚合单体组合物随后引入至已加热至60℃的水系介质中，实施造粒15分钟，同时在15,000rpm下旋转CLEARMIX。然后，将搅拌器由高速搅拌器变为螺旋桨式搅拌叶片；在回流的同时在60℃下实施反应5小时；使液体温度达到80℃；并继续反应5小时。聚合完成后，将液体温度降至约20℃，通过添加稀盐酸使水系介质的pH达到3.0以下，并溶解微溶于水的分散剂。然后洗涤并干燥，得到调色剂颗粒。
随后向100.0质量份调色剂颗粒中，添加2.0质量份以用二甲基硅油(20质量%)处理并摩擦起电至与调色剂颗粒相同极性(负极性)的疏水处理的二氧化硅细粉(一次颗粒的数均粒径=10nm，BET比表面积=170m2/g)形式的流动性改进剂。然后采用Henschel混合器(Mitsui Mining Co.,Ltd.)在300rpm下混合15分钟，提供调色剂1。表4给出了单体组成、极性树脂的类型和添加的份数以及界面张力差(Xa-Xb)，蜡的类型和蜡的添加份数，调色剂1的聚合引发剂添加份数，表5给出了调色剂1的性质值。在表4中，St表示苯乙烯，BA表示丙烯酸正丁酯。
(调色剂2-调色剂20和调色剂23-调色剂34)
如调色剂1生产例生产调色剂2-调色剂20和调色剂23-调色剂34，除了将单体组成、极性树脂的类型和添加的份数以及界面张力差(Xa-Xb)，蜡的类型和蜡的添加份数，聚合引发剂添加份数变为表4给出的那些。调色剂2-调色剂20和调色剂23-调色剂34的性质示于表5。
(调色剂21)
通过以下方法生产溶液悬浮调色剂。
(蜡分散剂的生产例)
·二甲苯  300.0质量份
·蜡1     100.0质量份
添加至装备有温度计和搅拌器的高压釜中，并在氮气气氛下升温至150℃。
经3小时滴加以下物质的混合溶液，
并通过继续在150℃下保持60分钟，实施聚合。将其引入至2000质量份甲醇中，然后过滤并干燥，以获得蜡分散剂。
(蜡分散液的生产例)
将100.0质量份研磨至平均粒径为20μm的蜡1引入至100.0质量份甲醇中，并通过在150rpm转数下搅拌10分钟来洗涤；然后过滤。实施该处理三次，然后通过过滤和干燥回收蜡。
将90.0质量份得到的蜡、10.0质量份上述蜡分散剂和100.0质量份乙酸乙酯引入至装有20mm直径的氧化锆珠的磨碎机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)中。在150rpm下实施分散2小时。分离氧化锆珠以得到蜡分散液。
(着色剂分散液的生产例)
将20.0质量份C.I.颜料蓝着色剂和80.0质量份乙酸乙酯引入至装载有氧化锆珠(3/16英寸)的磨碎机中，在300rpm转数下实施旋转8小时。分离氧化锆珠，得到着色剂分散液。
(调色剂生产例)
将以下物质混合均匀，形成调色剂组合物。
·苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物    100.0质量份
粘结剂树脂(苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚比=70.0:30.0，Mp=22,000、Mw=35,000、Mw/Mn=2.4，Tg=51℃)
Figure BDA00003008889300311
·电荷控制剂，Bontron E-88(来自Orient Chemical IndustriesCo.,Ltd.)1.0质量份
分别地，将850质量份0.1mol/L的Na3PO4水溶液和8.0质量份的10%盐酸添加至装备有CLEARMIX(M Technique Co.,Ltd.)高速搅拌器的容器中。将旋转调节至15,000rpm，并加热至60℃。向其中，添加68质量份1.0mol/L的CaCl2水溶液，制备以微细分散形式包含微溶于水的分散剂Ca3(PO4)2的水系介质。
在30-35℃和15,000rpm转数下保持水系介质的同时，将上述调色剂组合物引入至水系介质中并实施造粒2分钟。然后引入500质量份离子交换水。将搅拌器变为常规螺旋桨搅拌器；将水系介质在30-35℃下保持，并使搅拌器rpm达到150rpm；将容器内压力降至52kPa，实施蒸馏直至残留乙酸乙酯水平达到200ppm。
然后将水系介质加热至80℃，并在80℃下热处理30分钟。以0.15℃/min冷却速率冷却至25℃。将内部温度保持在20.0-25.0℃的同时，将稀盐酸添加至水性分散介质中，溶解微溶于水的分散剂。然后洗涤并干燥，得到调色剂颗粒。如调色剂1生产例，通过将流动性改进剂添加至得到的调色剂颗粒中得到调色剂21。
(调色剂22)
通过以下方法生产乳液聚集调色剂。
(树脂细颗粒分散液的制备)
将以下材料在烧瓶中混合以制备水系介质。
·离子交换水                     500.0质量份
·非离子表面活性剂，Nonipol400(Kao Corporation)
                                 6.0质量份
·阴离子表面活性剂，Neogen SC(Dai-ichi kogyo SeiyakuCo.,Ltd.)                                10.0质量份
另外，混合以下材料得到混合液。
·苯乙烯                         70.0质量份
·丙烯酸正丁酯                   30.0质量份
·电荷控制剂，Bontron E-88(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)                                    1.0质量份
在上述水系介质中分散/乳化该混合液，和引入其中溶解了作为聚合引发剂的4质量份过硫酸铵的50质量份离子交换水溶液，同时缓慢搅拌/混合10分钟。然后用氮气充分置换体系内部；在油浴中将体系内部加热至70℃温度，同时在烧瓶内搅拌；在此状态下继续乳液聚合5小时。生产阴离子树脂细颗粒分散液。
(着色剂颗粒分散液的制备)
·离子交换水                      100.0质量份
·着色剂C.I.颜料蓝15:3            6.0质量份
·非离子表面活性剂，Nonipol400(Kao Corporation)
                                  1.0质量份
将上述组分混合和溶解，并采用得自IKA的Ultra-TurraxT50分散10分钟，提供着色剂颗粒分散液。
(蜡颗粒分散液的生产)
·离子交换水                      100.0质量份
·蜡1                             10.0质量份
·阳离子表面活性剂，Sanisol B50(Kao COrporation)
                                  5.0质量份
将上述组分加热至95℃温度，并采用Ultra-Turrax T50充分分散。然后采用通过压力喷射均化器的分散处理提供蜡颗粒分散液。
(壳形成用细颗粒分散液1的生产)
·离子交换水    100.0质量份
·乙酸乙酯      50.0质量份
·极性树脂13    15.0质量份
混合并搅拌上述组分。当采用Ultra-Turrax T50乳化该溶液时，将其加热至80℃温度，并通过保持来实施溶剂去除6小时，从而生产壳形成用细颗粒分散液。
(壳形成用细颗粒分散液2的生产)
·离子交换水    100.0质量份
·乙酸乙酯      50.0质量份
·极性树脂15     15.0质量份
混合并搅拌上述组分。当采用Ultra-Turrax T50乳化该溶液时，将其加热至80℃温度，并通过保持来实施溶剂去除6小时，从而生产壳形成用细颗粒分散液。
(调色剂颗粒的生产)
将上述树脂细颗粒分散液、着色剂颗粒分散液、蜡颗粒分散液和1.2质量份聚合氯化铝混合，并采用Ultra-Turrax T50在圆底不锈钢烧瓶中充分混合/分散。然后在加热油浴中加热至51℃的温度，同时搅拌烧瓶。在51℃温度下保持60分钟后，添加上述壳形成用细颗粒分散液1和壳形成用细颗粒分散液液2。随后采用浓度0.5mol/L的氢氧化钠水溶液将体系的pH调节至6.5；然后封闭不锈钢烧瓶并密封，和磁密封搅拌器的轴；实施加热至97℃温度，同时继续搅拌并保持6小时。
反应结束后，实施冷却、过滤和用离子交换水充分洗涤，然后采用穿过吸滤器的吸滤进行固液分离。采用另外3L离子交换水在40℃温度下再分散，并在300rpm下实施搅拌/洗涤15分钟。重复该洗涤处理5次。随后采用5A滤纸通过穿过吸滤器的吸滤实施固/液分离。真空干燥持续12小时，得到调色剂颗粒。如调色剂1生产例，将流动性改性剂添加至得到的调色剂颗粒中，得到调色剂22。
表4
Figure BDA00003008889300351
表5
Figure BDA00003008889300361
实施例1-27和比较例1-7
采用上述调色剂1-调色剂34实施下述评价。结果示于表6。
以下描述本发明使用的评价方法和评价等级。
使用可在市场上购得的Canon激光打印机LBP-5400的改进版作为图像形成设备。
该试验机的改进如下。
(1)通过改变试验机自身的传动装置和软件，使处理速率达到240mm/sec。
(2)使用青色盒作为用于评价的盒。即，从商业青色盒中除去产品调色剂；用吹风机清洁内部；装入200g上述调色剂；并实施评价。在黄色、品红色和黑色的各位置处，除去产品调色剂；使得残余调色剂检测机构无法操作后，安装黄色、品红色和黑色盒；并实施评价。
(3)改进软件，使得定影单元的加热温度控制在190℃±20℃。
(4)通过改进软件停止冷却风扇。
[1]贮存稳定性
准备以2.5℃间隔设定在50.0℃-60.0℃之间的温度之一的恒温器，并将称量至100mL塑料杯中的5.0g调色剂放置在恒温器中，保持72小时。然后通过上述方法测量聚集度，并采用对于调色剂的耐热温度，聚集度变得小于或等于10(%)时的温度，实施评价。
评价等级
A：耐热温度大于或等于60.0℃。
B：耐热温度大于或等于57.5℃且小于60.0℃。
C：耐热温度大于或等于55.0℃且小于57.5℃。
D：耐热温度小于55.0℃。
[2][清洁性能]
将承载调色剂的处理盒和用于Canon彩色激光复印机用纸(81.4g/m2)在常温常湿(N/N)环境(23℃/50%RH)或高温环境(50℃/10%RH)中保持72小时。随后将承载调色剂的处理盒和Canon彩色激光复印机用纸转移至高温高湿环境(32.5℃/80%RH)并保持24小时。然后在高温高湿环境中实施浓度检测校正。随后输出2000张1%打印率的图像。然后在连续输出15张调色剂承载量为0.45(mg/cm2)的实心图像期间，评价清洁性能。随后连续输出总计6000张打印输出。使用上述Canon彩色激光复引用纸(81.4g/m2)实施输出。输出6000张后，采用与上述相同的方式评价清洁性能。
评价标准
A：在连续输出15张实心图像期间，完全不存在因清洁刮板滑动导致的竖直条纹。
B：在第11张-15张实心图像中，观察到因清洁刮板滑动导致的轻微竖直条纹。
C：在第6张-10张实心图像中，观察到因清洁刮板滑动导致的轻微竖直条纹。
D：在第1-5张实心图像中，观察到因清洁刮板滑动导致的轻微竖直条纹。
[3][低温定影性]
[3-1]摩擦试验
将承载调色剂的处理盒在常温常湿环境(23℃/50%RH)中保持48小时。此后，输出图像图案的未定影图像，图像图案中10mm×10mm正方型图像在全部转印纸上呈均匀9点排列。采用0.45(mg/cm2)的转印纸上的调色剂承载量，评价定影起始温度。将Fox River Bond(90g/m2)用于转印纸。对于定影单元，将定影单元从LBP-5400(Canon)中取出，并使用已经适应而在激光打印机外部运转的外部定影单元。在外部定影单元可自由设置定影温度，并在240mm/sec处理速率的定影条件下实施测量。
为评价定影的起始，采用透镜清洁纸(得自Ozu Paper Co.,Ltd.的
Figure BDA00003008889300391
Lenz Cleaning Paper)在50g/cm2负荷下，摩擦定影图像(也包括冷胶印图像(cold-offset image))，并将定影起点定义为摩擦前后浓度下降为小于20%时的温度。评价等级如下所示。
A：定影起点小于或等于150℃。
B：定影起点大于150℃且小于或等于170℃。
C：定影起点大于170℃且小于或等于190℃。
D：定影起点大于190℃。
[3-2]起泡
如摩擦试验评价法输出未定影图像，但将摩擦试验评价法中转印纸上调色剂承载量改为0.90(mg/cm2)。然后采用与摩擦试验相同的条件实施定影，并评价定影起始温度。
在定影起始评价中，将定影起点定义为在纸张中心的方形图像中未产生泡状图像剥离。
评价等级
A：定影起点小于或等于150℃。
B：定影起点大于150℃且小于或等于170℃。
C：定影起点大于170℃且小于或等于190℃。
D：定影起点大于190℃。
[3-3]耐高温卷绕性
对于耐高温卷绕性，在与摩擦试验相同的条件下实施定影评价，但将摩擦试验评价法中的转印纸改为PB PAPERGF-500(64g/m2)。
采用纸张能够不卷绕地输送通过的最大温度作为评价“耐高温卷绕性”的温度。评价等级如下所示。
A：纸张能够不卷绕地输送通过的最大温度大于或等于230℃。
B：纸张能够不卷绕地输送通过的最大温度大于或等于210℃且小于230℃。
C：纸张能够不卷绕地输送通过的最大温度大于或等于190℃且小于210℃。
D：纸张能够不卷绕地输送通过的最大温度小于190℃。
表6
Figure BDA00003008889300411

Claims (5)

1.一种调色剂，其具有调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂和着色剂，其中，
当在至少30℃至不大于200℃的温度范围内测量所述调色剂的动态粘弹性时，
i)在Tp[℃]为损耗弹性模量表现出最大值时的温度的情况下，Tp为至少40℃至不大于55℃，和
ii)在G″(Tp)[Pa]为Tp[℃]温度下的损耗弹性模量，G″(Tp+15)[Pa]为在Tp+15[℃]温度下的损耗弹性模量，和G″(Tp+30)[Pa]为在Tp+30[℃]温度下的损耗弹性模量的情况下，G″(Tp)、G″(Tp+15)和G″(Tp+30)满足以下式(1)、(2)和(3)：
8.00×107≤G″(Tp)≤3.00×108  (1)
G″(Tp)/G″(Tp+15)≤6.00  (2)
50.0≤G″(Tp+15)/G″(Tp+30)  (3)。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述G″(Tp+15)为至少2.00×107Pa至不大于1.00×108Pa。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
各调色剂颗粒包含含羧基的乙烯基树脂，和
通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的该含羧基的乙烯基树脂的重均分子量(Mw)为至少1.00×104至不大于5.00×104。
4.根据权利要求3所述的调色剂，其中
通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的该含羧基的乙烯基树脂的分子量分布中的峰值分子量(Mp)为至少1.00×104至不大于3.00×104，和
在高分子量组分为在提供峰值分子量(Mp)的洗脱时间之前洗脱的树脂组分，和低分子量组分为峰值分子量(Mp)用洗脱时间之后洗脱的树脂组分的情况下，所述低分子量组分的酸值α[mgKOH/g]与所述高分子量组分的酸值β[mgKOH/g]满足0.80≤α/β≤1.20。
5.根据权利要求1-4任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒通过以下方式获得：将包含可聚合单体和着色剂的可聚合单体组合物添加至水系介质中；在所述水系介质中形成所述可聚合单体组合物的颗粒；以及使包含在所述颗粒中的所述可聚合单体聚合。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107402499A (zh) * 2016-05-20 2017-11-28 佳能株式会社 调色剂
CN110908259A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 富士施乐株式会社 静电荷像显影用色粉、静电荷像显影剂、色粉盒、处理盒、图像形成装置、及图像形成方法
CN110989304A (zh) * 2018-10-02 2020-04-10 佳能株式会社 磁性调色剂
CN111929998A (zh) * 2019-05-13 2020-11-13 佳能株式会社 调色剂和调色剂的制造方法
CN110908259B (zh) * 2018-09-14 2024-07-12 富士胶片商业创新有限公司 静电荷像显影用色粉、静电荷像显影剂、色粉盒、处理盒、图像形成装置、及图像形成方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103154824B (zh) 2010-10-04 2015-10-14 佳能株式会社 调色剂
JP6021476B2 (ja) * 2011-07-12 2016-11-09 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP5858810B2 (ja) * 2012-02-01 2016-02-10 キヤノン株式会社 磁性トナー
EP2833208A4 (en) * 2012-03-30 2015-04-08 Mitsubishi Chem Corp TONER FOR THE DEVELOPMENT OF ELECTROSTATIC IMAGES
CN104885016B (zh) * 2012-12-28 2019-06-11 佳能株式会社 调色剂
EP2818931B1 (en) * 2013-06-27 2016-07-06 Canon Kabushiki Kaisha Toner and toner production method
US9952523B2 (en) 2015-02-25 2018-04-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner and toner production method
US9733583B2 (en) 2015-04-08 2017-08-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9733584B2 (en) 2015-04-08 2017-08-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6797660B2 (ja) 2016-01-08 2020-12-09 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
US9921501B2 (en) 2016-03-18 2018-03-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner and process for producing toner
JP7062373B2 (ja) 2016-04-19 2022-05-06 キヤノン株式会社 トナー
US10310396B2 (en) 2017-05-15 2019-06-04 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing toner
JP6887868B2 (ja) 2017-05-15 2021-06-16 キヤノン株式会社 トナー
US10551758B2 (en) 2017-05-15 2020-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10338487B2 (en) 2017-05-15 2019-07-02 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10503090B2 (en) 2017-05-15 2019-12-10 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10345726B2 (en) 2017-05-15 2019-07-09 Canon Kabushiki Kaisha Method of manufacturing toner
US10353308B2 (en) 2017-05-15 2019-07-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7267750B2 (ja) 2018-01-26 2023-05-02 キヤノン株式会社 トナー
JP7146403B2 (ja) 2018-01-26 2022-10-04 キヤノン株式会社 トナー
JP2019128516A (ja) 2018-01-26 2019-08-01 キヤノン株式会社 トナー
CN110597031A (zh) 2018-06-13 2019-12-20 佳能株式会社 调色剂
CN110597027B (zh) 2018-06-13 2023-10-20 佳能株式会社 调色剂和调色剂的生产方法
EP3582020B1 (en) 2018-06-13 2023-08-30 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7224976B2 (ja) 2019-03-14 2023-02-20 キヤノン株式会社 トナー
JP7350554B2 (ja) 2019-07-25 2023-09-26 キヤノン株式会社 トナー
JP7350553B2 (ja) 2019-07-25 2023-09-26 キヤノン株式会社 トナー
JP7328048B2 (ja) 2019-07-25 2023-08-16 キヤノン株式会社 トナー
US11256187B2 (en) 2019-07-25 2022-02-22 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge and electrophotographic apparatus
JP7336293B2 (ja) 2019-07-25 2023-08-31 キヤノン株式会社 トナー
JP7321810B2 (ja) 2019-07-25 2023-08-07 キヤノン株式会社 トナー

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1752854A (zh) * 2004-09-21 2006-03-29 富士施乐株式会社 静电潜像显影用调色剂、显影剂以及制造该静电潜像显影用调色剂的方法
CN1834794A (zh) * 2005-03-15 2006-09-20 富士施乐株式会社 静电潜像显影用调色剂、其制备方法、静电潜像显影剂和成像方法
JP2009122653A (ja) * 2007-10-24 2009-06-04 Canon Inc トナー
JP2010091787A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Canon Inc ブラックトナー及びフルカラー画像形成用トナーキット
CN101755241A (zh) * 2007-07-19 2010-06-23 佳能株式会社 非磁性调色剂

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1672409A1 (ru) * 1988-12-27 1991-08-23 Научно-Исследовательский Институт Вычислительной Техники И Информатики Однокомпонентный электрографический про витель
JP2756367B2 (ja) * 1990-11-29 1998-05-25 キヤノン株式会社 静電像現像用トナー
JP3368100B2 (ja) 1994-06-02 2003-01-20 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
DE69509439T2 (de) 1994-06-02 1999-10-21 Canon Kk Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder
TW350042B (en) * 1994-12-21 1999-01-11 Canon Kk Toner for developing electrostatic image
JP3240369B2 (ja) * 1994-12-21 2001-12-17 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
JP3256830B2 (ja) * 1995-03-03 2002-02-18 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
JP3227381B2 (ja) * 1995-05-15 2001-11-12 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー、装置ユニット及び画像形成方法
CA2176444C (en) * 1995-05-15 1999-10-12 Kengo Hayase Toner for developing electrostatic image, apparatus unit and image forming method
JP3347557B2 (ja) * 1995-10-30 2002-11-20 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
JP3817348B2 (ja) * 1996-10-09 2006-09-06 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法
EP0844536B1 (en) 1996-11-26 2004-05-06 Canon Kabushiki Kaisha Image forming method
US5856055A (en) 1997-04-04 1999-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic images and process for production thereof
EP0886186B1 (en) 1997-06-18 2003-11-12 Canon Kabushiki Kaisha Image forming method and use of a specific developer in an image forming apparatus
EP0886187B1 (en) 1997-06-18 2003-10-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner, two-component developer and image forming method
JP3927693B2 (ja) 1998-07-22 2007-06-13 キヤノン株式会社 磁性微粒子分散型樹脂キャリア，二成分系現像剤及び画像形成方法
DE69934758T2 (de) 1998-11-06 2007-10-31 Canon K.K. Zwei-Komponenten-Entwickler und Bildherstellungsverfahren
DE69928062T2 (de) 1998-11-06 2006-07-20 Toda Kogyo Corp. Elektrophotographischer magnetischer Träger
US6346356B1 (en) 1999-05-17 2002-02-12 Canon Kabushiki Kaisha Toner, toner production process, and image-forming method
JP4323684B2 (ja) 1999-06-30 2009-09-02 キヤノン株式会社 磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法
JP3706790B2 (ja) 1999-07-05 2005-10-19 キヤノン株式会社 非磁性ブラックトナー及び画像形成方法
EP1184730B1 (en) 2000-09-01 2007-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner and image forming method
US6936394B2 (en) 2001-02-28 2005-08-30 Canon Kabushiki Kaisha Replenishing developer and developing method
US6855471B2 (en) 2002-01-15 2005-02-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner and image-forming method
KR100548838B1 (ko) 2003-03-10 2006-02-02 캐논 가부시끼가이샤 건식 토너, 건식 토너의 제조방법 및 화상형성방법
JP2005062807A (ja) 2003-07-29 2005-03-10 Canon Inc トナー
US7241546B2 (en) 2003-07-29 2007-07-10 Canon Kabushiki Kaisha Toner, and image forming method
US7112393B2 (en) 2003-07-29 2006-09-26 Canon Kabushiki Kaisha Non-magnetic toner
US7029813B2 (en) 2003-07-30 2006-04-18 Canon Kabushiki Kaisha Toner
KR100876242B1 (ko) 2004-03-25 2008-12-26 캐논 가부시끼가이샤 토너 입자의 제조 방법 및 토너
US7537875B2 (en) 2004-09-22 2009-05-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US7396628B2 (en) 2005-03-15 2008-07-08 Fuji Xerox Co., Ltd. Toner for electrostatic charge image developing, developer for electrostatic charge image developing, and image forming apparatus
JP4571975B2 (ja) 2005-06-17 2010-10-27 三井化学株式会社 トナー用バインダー樹脂、トナー、およびトナー用バインダー樹脂の製造方法
EP1899768B1 (en) 2005-06-30 2009-10-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner, and toner production process
EP1974244B1 (en) 2006-01-06 2011-05-25 Canon Kabushiki Kaisha Non-magnetic toner
KR101038143B1 (ko) 2006-03-03 2011-05-31 캐논 가부시끼가이샤 토너
WO2007105318A1 (ja) 2006-03-13 2007-09-20 Canon Kabushiki Kaisha トナー及びトナーの製造方法
JP4995268B2 (ja) 2007-04-09 2012-08-08 キヤノン株式会社 トナー
JP5118704B2 (ja) 2007-08-30 2013-01-16 三井化学株式会社 カラートナー用バインダー樹脂およびこれを用いるカラートナー
WO2009044726A1 (ja) 2007-10-01 2009-04-09 Canon Kabushiki Kaisha トナー
JP2009216914A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Canon Inc トナー
WO2009113488A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 キヤノン株式会社 トナー
US8841056B2 (en) 2010-03-31 2014-09-23 Canon Kabushiki Kaisha Toner and process for producing toner
JP5578923B2 (ja) * 2010-04-28 2014-08-27 キヤノン株式会社 トナー
CN103154824B (zh) 2010-10-04 2015-10-14 佳能株式会社 调色剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1752854A (zh) * 2004-09-21 2006-03-29 富士施乐株式会社 静电潜像显影用调色剂、显影剂以及制造该静电潜像显影用调色剂的方法
CN1834794A (zh) * 2005-03-15 2006-09-20 富士施乐株式会社 静电潜像显影用调色剂、其制备方法、静电潜像显影剂和成像方法
CN101755241A (zh) * 2007-07-19 2010-06-23 佳能株式会社 非磁性调色剂
JP2009122653A (ja) * 2007-10-24 2009-06-04 Canon Inc トナー
JP2010091787A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Canon Inc ブラックトナー及びフルカラー画像形成用トナーキット

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107402499A (zh) * 2016-05-20 2017-11-28 佳能株式会社 调色剂
CN110908259A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 富士施乐株式会社 静电荷像显影用色粉、静电荷像显影剂、色粉盒、处理盒、图像形成装置、及图像形成方法
CN110908259B (zh) * 2018-09-14 2024-07-12 富士胶片商业创新有限公司 静电荷像显影用色粉、静电荷像显影剂、色粉盒、处理盒、图像形成装置、及图像形成方法
CN110989304A (zh) * 2018-10-02 2020-04-10 佳能株式会社 磁性调色剂
CN111929998A (zh) * 2019-05-13 2020-11-13 佳能株式会社 调色剂和调色剂的制造方法

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