以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。
本発明者らは、特定の構造を有する極性樹脂をトナー粒子の表面層付近に偏在させることで、帯電性に優れ、現像性、転写性等の画像特性が良好で、さらにはトナー粒子表面への着色剤の露出や、ワックスの染み出しのない耐久性に優れたトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮重合させて生成されるポリエステル樹脂ユニットと、化式1で示されるスルホン酸ユニット及び/又はスルホン酸エステルユニットとが共存する極性樹脂を用いることで、これを達成することができた。
上記したような極性樹脂を、トナー粒子の表面層付近に効果的に偏在させるため、本発明のトナーは水系媒体中で製造することが好ましく、懸濁重合法やポリマー溶解懸濁法によって製造することが特に好ましい。
ここで、懸濁重合法およびポリマー溶解懸濁法によるトナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る懸濁重合法によるトナーは、以下のように製造される。
まず、重合性単量体に少なくとも着色剤と前記極性樹脂を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミルなどの分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた単量体組成物を調製する。このとき、上記単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤、さらにその他の添加剤、例えば、高分子重合体や分散剤等を適宜加えることができる。
次いで、上記単量体組成物を、予め用意した分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させて造粒を行う。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望の粒子サイズとすることにより、得られるトナー粒子の粒度分布をシャープ化することができる。
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を混合する際に同時に加えてもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
その後、得られた懸濁液を、通常の撹拌機を用いて粒子状態が維持され、且つ粒子の浮遊や沈降が生じない程度に撹拌しながら重合反応を行う。重合反応後は、公知の方法によって濾過し、洗浄した後乾燥を行う。こうして本発明の懸濁重合法トナーが得られる。
一方、本発明に係るポリマー溶解懸濁法によるトナーは、以下のように製造される。
まず、低沸点の有機溶媒中に少なくとも結着樹脂と着色剤と前記極性樹脂を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミルなどの分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させて液状の組成物を調製する。このとき、上記組成物中には離型剤としてのワックスや荷電制御剤、必要に応じてその他の添加剤を適宜加えることができる。また、これらの材料の一部または全部は、予め熱によって溶融混練したものを用いてもよい。
次いで、上記液状組成物を、予め用意した分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させて造粒を行う。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望の粒子サイズとすることにより、得られるトナー粒子の粒度分布をシャープ化することができる。
得られた懸濁液は、粒子状態が維持され、且つ粒子の浮遊や沈降が生じない程度に撹拌しつつ、減圧または加熱することによって有機溶媒を除去して、粒子を析出させる。得られたトナー粒子は、公知の方法によって濾過し、洗浄した後乾燥を行う。こうして本発明のポリマー溶解懸濁法トナーが得られる。
これらの方法において、溶解させた前記極性樹脂は、スルホン酸基の高い極性のため、水系媒体中に懸濁させて造粒を行った際、ポリエステル樹脂に代表される従来の極性樹脂と比べて粒子の表面付近への配向性が大きく向上する。その結果、水系媒体中に分散させた分散剤と電気的に引き合って粒子界面で強固な分散剤層を形成するため、より安定した造粒を行うことができる。
また、前記極性樹脂によって形成されるシェル層は被覆性に優れ、トナー粒子表面へのワックスの染み出し等の不具合を効果的に防止することができる。
さらに、前記極性樹脂中のスルホン酸基が、より表面層に均一に配置されることになり、トナーの帯電性能を大きく改善することができる。
前記極性樹脂中のスルホン酸基は、その一部或いは全部をエステル化することができる。これにより、トナーの帯電性能はさらに向上し、特に初期の帯電の立ち上がり速度や環境安定性に優れたものとなる。この作用機構は明確ではないが、スルホン酸エステル基はスルホン酸基に比べて疎水性が高く、空気中の水分の影響を受けにくいためと考えられる。
また、前記極性樹脂中のスルホン酸基が過剰に多くなると造粒の安定性が損なわれる場合があるため、その含有量は制限を受けることになるが、スルホン酸エステルとすることで造粒性への影響が大幅に軽減されるという効果も得られる。
また、スルホン酸エステルとして用いる場合には、メチルエステルまたはエチルエステルまたはイソプロピルエステルとすることが好ましい。イソプロピル基よりも炭素数の大きな脂肪族基を導入した場合、エステル基自体の安定性が低下し、トナー作製時にエステル基が遊離するなどして所望の帯電性能が得られない場合があるため好ましくない。
また、前記スルホン酸ユニット及び/又はスルホン酸エステルユニットは、化式2のようにアミド結合を共存させることにより帯電性能がさらに向上し、より好ましい態様となる。
さらに、本発明の極性樹脂はカルボキシル基を含有させても良い。
前記ポリエステル樹脂ユニットを有する極性樹脂は、ポリエステル樹脂であってもよいが、ビニル系単量体で変性されたハイブリッド樹脂を用いることによって、結着樹脂との親和性を向上させることができ、より被覆性に優れたシェル層が形成されるため好適である。このとき、前記スルホン酸ユニット及び/又はスルホン酸エステルユニットは、ポリエステル樹脂ユニット、ビニル樹脂ユニットのいずれに存在しても良いが、帯電性能の改善効果やトナー製造上の観点から、ビニル樹脂ユニット中に導入する方がより好ましい。
前記ポリエステル樹脂ユニットを有する極性樹脂に、スルホン酸ユニット及び/又はスルホン酸エステルユニットを導入する方法としては、種々の公知の方法を利用することができる。
ポリエステル樹脂ユニットに導入する方法としては、例えば、ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基や水酸基の反応残基、或いは予め導入したスルホン酸(エステル)ユニットに変換させやすい官能基を利用して、有機反応により導入する方法が挙げられる。
一方、ビニル樹脂ユニットに導入する方法としては、例えば、原料となるビニル系単量体の一つに(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を用いて樹脂化した後、有機反応によって該カルボキシル基をスルホン酸(エステル)ユニットに変換する方法や、原料となるビニル系単量体の一つにスルホン酸(エステル)ユニットを有する単量体を用いて樹脂化する方法などが挙げられる。
有機反応によってスルホン酸(エステル)ユニットに変換する具体的方法としては、例えば、樹脂中に存在するカルボキシル基をアミノメタンスルホン酸やアミノエタンスルホン酸(タウリン)のようなスルホン酸基とアミノ基を有する化合物を用いてアミド化する方法を挙げることができる。
スルホン酸(エステル)ユニットを有する単量体としては、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−ブタンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−ヘキサンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−オクタンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−ドデカンスルホン酸、2−アクリルアミド−n−テトラデカンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−フェニルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2,2,4−トリメチルペンタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルフェニルエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−(4−クロロフェニル)プロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−(2−ピリジン)プロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−1−メチルプロパンスルホン酸、3−アクリルアミド−3−メチルブタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−n−デカンスルホン酸、4−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミドや、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩を挙げることができる。これらの単量体の中でも、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が、トナーの帯電性付与効果の点から特に好適である。
また、スルホン酸基をエステル化する方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば、トリメチルシリルジアゾメタンに代表されるようなメチルエステル化剤を用いることにより、容易に行うことができる。上記ビニル系単量体を用いる場合には、樹脂化した後にエステル化してもよく、ビニル系単量体を予めエステル化した後に樹脂化してもよい。
前記ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価アルコール成分および多価カルボン酸成分としては、以下の単量体が原料として使用される。
多価アルコールの具体例としては、例えば2価のアルコールとして、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、又は下記式(I)で表されるビスフェノール誘導体、又、下記式(II)で示されるジオール類等を挙げることができる。
(式中、Rはエチレン又はプロピレン基であり、x及びyはそれぞれ1以上の整数であり、且つx+yの平均値は2〜10である。)
(式中、R’は−CH
2CH
2−、−CH
2CH(CH
3)−、または−CH
2−C(CH
3)
2−である。)
また、3価以上のアルコールとして、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。
多価カルボン酸の具体例としては、例えば2価のカルボン酸として、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸;無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物及びテレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル等を挙げることができる。特に、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル又はその誘導体が好適である。
また、3価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分としては、トリメリット酸、1,2,4−トリカルボン酸トリn−エチル、1,2,4−トリカルボン酸トリn−ブチル、1,2,4−トリカルボン酸トリn−ヘキシル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリn−オクチル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリ2−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用できる。
また、ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、1価のカルボン酸成分や1価のアルコ−ル成分を用いてもよい。例えば1価のカルボン酸成分として、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、4−メチル安息香酸、3−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸等を添加することができる。また、1価のアルコ−ル成分として、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、ラウリルアルコール、2−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等を添加することができる。
前記ポリエステル樹脂ユニットは、公知のポリエステル合成法と同様の方法で製造することができる。例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコ−ル成分を、不活性ガス雰囲気下で加熱してエステル化反応またはエステル交換反応させた後、不活性ガス雰囲気下または減圧下でさらに重縮合させることによって得ることができる。このとき、必要に応じて、トルエン、キシレン等の水と共沸する有機溶剤を使用することができる。また、重縮合反応には、公知のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の具体例としては、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、チタンブトキサイド、ジブチル錫オキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、2硫化スズ、3酸化アンチモン、2酸化ゲルマニウム等が挙げられる。そして、重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
また、前記ビニル樹脂ユニットを構成するビニル系単量体としては、得られる樹脂の前記単量体組成物や有機溶剤への溶解性や、トナーを構成する結着樹脂との相溶性、ガラス転移点等を考慮して、任意のものを選択することができる。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチル、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン等のスチレン系単量体や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体を選択することができる。
前記ビニル樹脂ユニットの製造に使用する重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル系重合開始剤として、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソノナノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−アミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシアセテート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサンなどが挙げられる。
また、パーオキシジカーボネート系重合開始剤として、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、 ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ(3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
また、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤として、ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−n−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−m−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−m−トルオイルパーオキサイドなどが挙げられる。
その他、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート系、1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール系、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド系などが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが例示される。
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて2種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、単量体100質量部に対し0.1〜20質量部である。
ポリエステル樹脂ユニットとビニル樹脂ユニットからなるハイブリッド樹脂は、例えば、以下の(1)〜(4)に示す方法によって製造することができる。
(1)ポリエステル樹脂ユニットを形成した後、この存在下にビニル系単量体を添加して付加重合を行う方法。
(2)ビニル樹脂ユニットを形成した後、この存在下に多価アルコール、多価カルボン酸等、ポリエステルの原料となる単量体を添加して重縮合反応を行う方法。
(3)ビニル樹脂ユニット及びポリエステル樹脂ユニットを夫々形成した後、これらを少量の有機溶剤に溶解あるいは膨潤させ、エステル化触媒を添加し、加熱することによって結合させる方法。
(4)ビニル系単量体とポリエステルの原料となる単量体(多価アルコール、多価カルボン酸等)を混合し、付加重合及び重縮合を連続して行う方法。
これらの製造方法においては、ポリエステル樹脂ユニット及び/又はビニル樹脂ユニット中には、両ユニット成分と反応し得る単量体成分を含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成する単量体の内、ビニル樹脂ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル樹脂ユニットを構成する単量体の内、ポリエステル樹脂ユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、上記(1)の製造方法において、ポリエステル樹脂ユニットの末端に別途ビニル基を有する化合物を導入し、これにビニル系単量体を付加重合させることによって、ビニル樹脂ユニットが結合したブロック型を有するハイブリッド樹脂を得ることもできる。
前記ビニル基を有する化合物としては、例えば、イソシアネート基を有するアクリル酸エステル類、イソシアネート基を有するメタクリル酸エステル類が挙げられる。
上記した(1)〜(4)の製造方法の中でも、(1)の方法は、ビニル樹脂ユニットの分子量制御が容易であるため好ましく、上述したポリエステル樹脂ユニットの末端にビニル樹脂ユニットが結合したブロック型のハイブリッド樹脂を製造する方法であれば、帯電安定性と耐久性との両立の点から特に好ましい。
前記極性樹脂に含有される、スルホン酸ユニット及び/又はスルホン酸エステルユニットが少な過ぎる場合には、十分な帯電性を得ることができず、逆に多過ぎる場合には、現像・転写性が低下する場合がある。したがって、該スルホン酸ユニット及び/又はスルホン酸エステルユニットの合計は、該極性樹脂の単位重量当たり0.1〜0.9mmol/gの範囲であることが好ましい。
また、前記極性樹脂の分子量が小さ過ぎる場合には、スリーブやキャリアといった部材を汚染する場合があるだけでなく、帯電特性が損なわれることがある。逆に、分子量が大き過ぎる場合には、トナーの定着性を損なう恐れがあるだけでなく、前記樹脂をトナー中に安定に存在させることができず、均一な帯電特性が発現されない場合がある。したがって、前記極性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって算出される重量平均分子量が、2000〜50000の範囲であることが好ましい。また、分子量分布は、同様にGPCによって算出される重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)が、1〜6の範囲であることが好ましい。
また、前記極性樹脂の酸価は、該樹脂をトナー表面近傍に均一に局在化させるのに有効であるが、高過ぎる場合には、造粒時の安定性が低下することや、帯電特性を阻害することがあるため好ましくない。したがって、前記極性樹脂の好ましい酸価の範囲は、1.0〜30.0mgKOH/gである。
また、前記極性樹脂のガラス転移点が低い場合、トナーの保存安定性が悪化してブロッキング現象を引き起こし、特に高温環境下においては、現像器内や現像部材への融着や、トナー同士の融着による流動性の低下を引き起こすことがある。逆に、ガラス転移点が高い場合には、トナーの定着性を損なう恐れがある。したがって、前記極性樹脂は、示差走査熱量計(DSC)による測定において45℃〜90℃の範囲にガラス転移点を有するものであることが好ましい。より好ましい範囲は、50℃〜85℃である。
そして、上記したような効果を有効に発揮させるため、前記極性樹脂の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.5〜40質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部である。
このように、本発明は、トナー粒子の表面に特定の構造を有する極性樹脂からなる層を形成することによって発現される新たな作用効果により、摩擦帯電性と耐久性との両立を実現しようとするものであって、単に従来の極性樹脂を組み合わせただけでは本発明の目的を達成することは不可である。
以上の通りであるから、本発明によれば、摩擦帯電性に優れ、現像性、転写性等の画像特性が良好で、さらにはトナー粒子表面への着色剤の露出や、ワックスの染み出しのない耐久性に優れたトナーの実現が可能である。
ここで、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量分布および重量平均分子量は、例えば、東ソー社製のGPC測定装置(HLC−8120GPC)を用い、以下のようにして測定することができる。
まず、試料をTHFに浸漬し、樹脂成分の濃度が0.05〜0.6質量部となるように抽出を行い、この抽出液を孔径0.5μmの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過して試料溶液とする。次いで、カラムを40℃のヒートチャンバー中で安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを1ml/minの流速で流し、上記試料溶液を50〜200μl注入して測定する。
試料の分子量の算出にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線を用い、その対数値とカウント数の関係から求める。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.製あるいは東ソー社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を使用する。なお、カラムとしては、103〜2×106の分子量領域を適格に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのがよく、本発明においては、次の条件で測定される。
GPC測定条件
装置 :HLC−8120GPC(東ソー製)
カラム :KF801,802,803,804,805,806,807(Shod
ex製)
カラム温度:40℃
solv.:THF
また、酸価は以下の方法によって求められる。
基本操作はJISK−0070に基づく。
1)試料0.5〜2.0gを300mlのビーカーに精秤する。このときの重量をWgとする。
2)これに、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150mlを加えて溶解する。
3)0.1mol/lのKOHエタノール溶液を用いて滴定を行う。滴定には、例えば、京都電子社製の電位差滴定測定装置AT−400(winworkstation)と、ABP−410電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。
4)この時のKOH溶液の消費量をSmlとする。同時にブランクを測定して、この時のKOHの消費量をBmlとする。
5)次式(1)により酸価を計算する。なお、fはKOHのファクターである。
酸価(mgKOH/g)={(S−B)×0.1f×56.1}/W
また、前述のガラス転移点は、例えば、TAインスツルメント社製の示差走査熱量測定装置(2920MDSC)を用い、以下のようにして求めることができる。
測定は、まず、アルミパンに試料約6mgを精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、昇温速度5℃/分、モジュレーション振幅±0.6℃、周波数1回/分の条件で行う。ガラス転移点は、昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から中点法により求める。
本発明のトナーに用いる結着樹脂としてビニル系重合体を用いる場合、これに使用される重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチル、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン等のスチレン系単量体や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
これらの単量体は、単独もしくは混合して使用することができる。これらの単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。
本発明のトナーに用いる結着樹脂の製造において、使用する重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル系重合開始剤として、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソノナノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−アミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシアセテート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサンなどが挙げられる。
また、パーオキシジカーボネート系重合開始剤として、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、 ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ(3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
また、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤として、ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−n−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−m−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−m−トルオイルパーオキサイドなどが挙げられる。
その他、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート系、1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール系、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド系などが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが例示される。
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて2種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、単量体100質量部に対し0.1〜20質量部である。
また、本発明においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。具体例としては、n−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、2−メチルブチルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘプチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、t−ノニルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタン、n−ペンタデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、t−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸のアルキルエステル類、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類、クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体100質量部に対して0.05〜3質量部である。
また、本発明においては、少量の多官能性単量体を併用することができる。多官能性単量体としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を2個有するカルボン酸エステル、または、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、さらに、3個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体100質量部に対して0.01〜1質量部である。
本発明のトナーを水系媒体中で製造する場合、分散安定剤として、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これら中でも無機分散剤は有害な超微粉が生成しにくく、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛などのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナなどの無機酸化物が挙げられる。
これら無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、該無機分散剤を生成し得る化合物を用いて水系媒体中にて無機分散剤粒子生成させて用いることもできる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウムが副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒径トナーが発生しにくくなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体100質量部に対して0.2〜20質量部を単独で使用することが望ましいが、必要に応じて、0.001〜0.1質量部の界面活性剤を併用してもよい。該界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
本発明において使用される着色剤としては、公知のものが使用でき、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤が挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、180等が好適に用いられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254等が好適に用いられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いた場合、その添加量は重合性単量体100質量部に対して40〜150質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量としては、重合性単量体100質量部に対して1〜20質量部である。
これらの着色剤を懸濁重合法トナーに用いる場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、必要に応じて表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施すことが好ましい。
特に、染料系の着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際には注意を要する。染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄などの酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
本発明のトナーは、定着性向上のために離型剤を含有することが好ましい。使用可能な離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなど、天然ワックスおよびその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。これらの離型剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の中でも、示差走差熱量計により測定されるDSC曲線において昇温時に40〜130℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには45〜120℃の領域に有するものがより好ましい。このような離型剤を用いることにより、低温定着性に大きく寄与しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。最大吸熱ピークが40℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、定着時以外での離型剤の染み出しが生じやすくなり、トナーの帯電量が低下するとともに、高温高湿下での耐久性が低下する。一方、最大吸熱ピークが130℃を超えると定着温度が高くなり、低温オフセットが発生しやすくなるため好ましくない。さらに、懸濁重合法によってトナーを製造する場合、最大吸熱ピーク温度が高過ぎると造粒中に離型剤成分が析出する等の不具合を生じ、離型剤の分散性が低下するため好ましくない。
離型剤の含有量は、バインダー樹脂に対し1〜30質量部であることが好ましく、3〜20質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が1質量部未満では、十分な添加効果が得られず、オフセット抑制効果も不十分である。一方、30質量部を超えると、長期間の保存性が低下するとともに、離型剤や着色剤など他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下を招く。また、定着時以外にも離型剤成分の染み出しが生じるようになり、高温高湿下での耐久性に劣るものとなる。
なお、本発明のトナーにおいては、前記ビニル変性ポリエステル樹脂によって実用上十分な帯電性能を付与することができるが、微調整等の目的で従来の荷電制御剤を併用してもよい。この場合、荷電制御剤としては公知のものを利用することができ、具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
本発明によって得られるトナーの重量平均粒径は、より微小な潜像ドットを忠実に現像し、高画質な画像を得るため、3〜10μmであることが好ましい。重量平均粒径が3μm未満になると、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程における感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。また、トナー全体の表面積が増大することに加え、粉体としての流動性および撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることから、ゴースト、カブリ、転写性が低下する傾向となり好ましくない。一方、重量平均粒径が10μmを超えると、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなる。また、装置が高解像度になっていくと、1ドットの再現性が悪化する傾向になる。
ここで、トナーの平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターTA−II型あるいはコールターマルチサイザー(いずれもコールター社製)などを用いて測定することが可能である。本発明では、コールターマルチサイザーを用い、これに個数分布と体積分布を出力するインターフェイス(日科機社製)、およびPC9801パーソナルコンピューター(NEC社製)を接続した。また、電解液には、1級塩化ナトリウムを用いて調製した1%NaCl水溶液を使用した。
測定法としては、前記電解液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。次いで、この電解液に超音波分散器で約1〜3分間分散処理を施し、前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて2μm以上のトナー粒子の体積および個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径(D4)、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径、すなわち個数平均粒径(D1)を求める。
本発明によって得られるトナーの平均円形度は、0.970以上であることが好ましい。平均円形度とは、トナー粒子の凹凸度合いを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合1.000を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が0.970以上であるということは、トナー形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナーは、帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。
なお、本発明における平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000型」(シスメックス社製)を用いて測定を行った。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製など)を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従って調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで3000個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径3.00μm以上、200.00μm以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えばDuke Scientific社製5200Aをイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を円相当径3.00μm以上、200.00μm以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
そして、本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
また、本発明のトナーは、トナー粒子と前記外添剤とを混合した一成分現像剤として、あるいはトナー粒子と前記外添剤の混合物に磁性キャリアをさらに混合した二成分現像剤として用いることができる。本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合、混合する磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等を微粒子化したものが使用できるが、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることで、より好ましく本発明の帯電特性を達成することができる。
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し0.1〜30質量%(好ましくは0.5〜20質量%)が好ましい。
これらキャリアの平均粒径は10〜100μm、さらには20〜70μmであることが好ましい。また、トナーと磁性キャリアとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として2〜15質量%、好ましくは4〜13質量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2質量%未満では画像濃度が低下しやすく、15質量%を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
以下、本発明の製造方法について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定するものではない。
(合成例1)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2.0質量部を添加し、窒素雰囲気下、230℃に昇温して、撹拌しながら、且つ生成するメタノールを留去しながら10時間反応を行った。
ビスフェノールA−プロピレンオキシド2モル付加物 : 71.3質量部
テレフタル酸 : 28.7質量部
反応容器内を5〜20mmHgに減圧しながら、さらに反応を行い、水酸基価が50以上になったところで取り出し、ポリエステル樹脂(a1)を得た。
次いで、得られたポリエステル樹脂(a1)100質量部をメトキシブチルアセテート400質量部に溶解し、これに2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト4.0質量部、ラウリン酸ジブチル錫0.03質量部、メトキシブチルアセテート20質量部からなる溶液を滴下して反応を行った。反応の進行はIR(赤外吸収スペクトル)によってモニターしつつ、2200cm-1付近のイソシアネート基に由来するピークが消失するまで行った。その後、反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過し、乾燥して末端に不飽和結合を有するポリエステル樹脂(a2)を得た。
次いで、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン100質量部を仕込み、上記ポリエステル樹脂(a2)70質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら50℃に昇温した。
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート3.0質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに120℃まで昇温した。
スチレン : 22.0質量部
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチル : 7.5質量部
アクリル酸 : 0.5質量部
上記温度条件で5時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄/ろ過の操作を2回繰り返し、減圧下50℃で乾燥して、極性樹脂(a)を得た。
(合成例2)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2.0質量部を添加し、窒素雰囲気下、230℃に昇温して、撹拌しながら、且つ生成するメタノールを留去しながら10時間反応を行った。
ビスフェノールA−プロピレンオキシド2モル付加物 : 71.0質量部
テレフタル酸 : 25.7質量部
無水トリメット酸 : 3.3質量部
反応容器内を5〜20mmHgに減圧しながら、さらに反応を行い、酸価が10になったところで取り出し、ポリエステル樹脂(b1)を得た。
次いで、得られたポリエステル樹脂(b1)100質量部をメトキシブチルアセテート400質量部に溶解し、これに2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト4.0質量部、ラウリン酸ジブチル錫0.03質量部、メトキシブチルアセテート20質量部からなる溶液を滴下して反応を行った。反応の進行はIR(赤外吸収スペクトル)によってモニターしつつ、2200cm-1付近のイソシアネート基に由来するピークが消失するまで行った。その後、反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過し、乾燥して末端に不飽和結合を有するポリエステル樹脂(b2)を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン100質量部を仕込み、上記ポリエステル樹脂(b2)70質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら50℃に昇温した。
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート3.0質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに120℃まで昇温した。
スチレン : 18.1質量部
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチル : 7.4質量部
2−エチルヘキシルアクリレート : 4.5質量部
上記温度条件で5時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄/ろ過の操作を2回繰り返し、減圧下50℃で乾燥して、極性樹脂(b)を得た。
(合成例3)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン100質量部を仕込み、合成例1で得られたポリエステル樹脂(a2)70質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら50℃に昇温した。
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート3.0質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに120℃まで昇温した。
スチレン : 10.3質量部
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチル : 19.2質量部
アクリル酸 : 0.5質量部
上記温度条件で5時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄/ろ過の操作を2回繰り返し、減圧下50℃で乾燥して、極性樹脂(c)を得た。
(合成例4)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン100質量部を仕込み、合成例1で得られたポリエステル樹脂(a2)70質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら50℃に昇温した。
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート3.0質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに120℃まで昇温した。
スチレン : 18.1質量部
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチル : 7.4質量部
2−エチルヘキシルアクリレート : 4.5質量部
上記温度条件で5時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄/ろ過の操作を2回繰り返し、減圧下50℃で乾燥して、極性樹脂(d)を得た。
(合成例5)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン100質量部を仕込み、合成例1で得られたポリエステル樹脂(a2)70質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら50℃に昇温した。
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート3.0質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに120℃まで昇温した。
スチレン : 22.3質量部
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸 : 3.2質量部
2−エチルヘキシルアクリレート : 4.5質量部
上記温度条件で5時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄/ろ過の操作を2回繰り返し、減圧下50℃で乾燥して、極性樹脂(e)を得た。
(合成例6)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン100質量部を仕込み、合成例1で得られたポリエステル樹脂(a2)70質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら50℃に昇温した。
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート3.0質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに120℃まで昇温した。
スチレン : 18.2質量部
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸 : 7.3質量部
2−エチルヘキシルアクリレート : 4.5質量部
上記温度条件で5時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄/ろ過の操作を2回繰り返し、減圧下50℃で乾燥した。
得られたポリマーを粉砕し、10.0質量部を反応容器に入れ、クロロホルム350質量部、メタノール87.5質量部を加えて溶解し、0℃まで冷却した。これに2mol/lのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液7.6質量部を加え、4時間撹拌を行った後、蒸留を行って溶剤を留去した。
さらに、トルエン350質量部、メタノール80質量部、メチルエチルケトン80質量部を加えて樹脂を再溶解させ、蒸留により溶媒を留去した。この再溶解/蒸留の操作を3回繰り返し、減圧下50℃で乾燥して、極性樹脂(f)を得た。
(合成例7)
下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてジクミルパーオキサイド3.0質量部を溶解して滴下ロートに入れた。
スチレン : 16.4質量部
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチル : 6.7質量部
2−エチルヘキシルアクリレート : 4.1質量部
フマル酸 : 2.8質量部
一方、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら135℃に昇温した。
ビスフェノールA−プロピレンオキシド2モル付加物 : 49.7質量部
テレフタル酸 : 18.0質量部
無水トリメット酸 : 2.3質量部
次いで、上記滴下ロートの単量体と重合開始剤の混合液を約4時間かけて滴下し、この温度条件で5時間保持した後、220℃に昇温し、さらに10時間反応を行って、極性樹脂(g)を得た。
(合成例8)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2.0質量部を添加し、窒素雰囲気下、230℃に昇温して、撹拌しながら、且つ生成するメタノールを留去しながら10時間反応を行った。
ビスフェノールA−プロピレンオキシド2モル付加物 : 70.4質量部
テレフタル酸 : 19.8質量部
無水トリメット酸 : 9.8質量部
反応容器内を5〜20mmHgに減圧しながら、さらに反応を行い、酸価が25になったところで取り出し、ポリエステル樹脂(c)を得た。
次いで、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂(c)100質量部、タウリン38質量部を入れ、ピリジン380質量部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル135質量部を加え、120℃で6時間加熱した。反応終了後、エタノール500質量部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを1N塩酸200質量部を用いて2回洗浄を行った後、水200質量部で2回洗浄を行い、減圧乾燥させた。
さらに、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、トリメチルオルトホルメート400質量部を仕込み80℃に加熱した。これに、得られたポリマー100質量部を5分間で添加し、その後15時間撹拌した。その後、反応混合物をヘキサン9000質量部に撹拌しながら滴下した。しばらく放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除き、残渣にクロロホルム500質量部を加えて溶かした。これをヘキサン7500質量部に撹拌下で滴下し、析出、沈殿させ、デカンテーションにて上澄みを除き、残渣を減圧乾燥した。これをメタノール300質量部で洗浄し、さらに水300質量部で洗浄した。これを減圧乾燥し、極性樹脂(h)を得た。
(合成例9)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2.0質量部を添加し、窒素雰囲気下、230℃に昇温して、撹拌しながら、且つ生成するメタノールを留去しながら10時間反応を行った。
ビスフェノールA−プロピレンオキシド2モル付加物 : 70.2質量部
テレフタル酸 : 19.6質量部
2−スルホメチルコハク酸 : 10.2質量部
反応容器内を5〜20mmHgに減圧しながら、さらに反応を行い、酸価が25になったところで取り出し、ポリエステル樹脂(d)を得た。
次いで、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中にトリメチルオルトホルメート400質量部を仕込み、80℃に加熱した。これに、得られたポリエステル樹脂(d)100質量部を5分間で添加し、その後15時間撹拌した。その後、反応混合物をヘキサン9000質量部に撹拌しながら滴下した。しばらく放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除き、残渣にクロロホルム500質量部を加えて溶かした。これをヘキサン7500質量部に撹拌下で滴下し、析出、沈殿させ、デカンテーションにて上澄みを除き、残渣を減圧乾燥した。これをメタノール300質量部で洗浄し、さらに水300質量部で洗浄した。これを減圧乾燥し、極性樹脂(i)を得た。
(合成例10)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン100質量部を仕込み、合成例1で得られたポリエステル樹脂(a2)70質量部を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら50℃に昇温した。
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート3.0質量部を添加して上記反応容器内に滴下し、さらに120℃まで昇温した。
スチレン : 24.4質量部
2−エチルヘキシルアクリレート : 5.0質量部
アクリル酸 : 0.6質量部
上記温度条件で5時間保持して重合反応を行い、室温まで冷却した。その後、ヘキサン中に滴下して再沈精製を行い、ろ過した後、さらにヘキサンによる洗浄/ろ過の操作を2回繰り返し、減圧下50℃で乾燥して、極性樹脂(j)を得た。
(合成例11)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にメタノール67質量部、トルエン50質量部、メチルエチルケトン83質量部を仕込み、窒素雰囲気下で還流した。
次いで、下記単量体を混合し、これに重合開始剤としてジメチル―2,2’―アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.0質量部を添加して上記反応容器内に滴下した後、10時間保持して重合反応を行った。
スチレン : 80.7質量部
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸 : 6.4質量部
2−エチルヘキシルアクリレート : 12.9質量部
その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下50℃で乾燥して、極性樹脂(k)を得た。
合成例1〜11で得られた極性樹脂(a)〜(k)の1H−NMRおよび13C−NMRおよび元素分析の結果より計算されたスルホン酸(エステル)ユニットの含有量、および重量平均分子量(Mw)、酸価の測定結果を表1に示す。
また、合成例1で用いたポリエステル樹脂(a1)、合成例2で用いたポリエステル樹脂(b1)の重量平均分子量(Mw)および酸価の値も併記した。
<実施例1>
顔料分散ペーストの作製:
スチレン : 78.0質量部
Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) : 6.0質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを20℃以下に保ったままアトライター(三井三池化工機製)を用いて約4時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
トナー粒子の作製:
イオン交換水1150質量部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液390質量部を投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて撹拌しながら、60℃に加温した後、1.0モル/リットル−CaCl2水溶液58質量部を添加してさらに撹拌を続け、Ca3(PO4)2からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター(三井三池化工機製)を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
n−ブチルアクリレート : 22.0質量部
極性樹脂(a) : 7.0質量部
上記単量体組成物を60℃に加温し、これにエステルワックス(主成分C19H29COOC20H41、m.p.68.6℃)13.0質量部を添加して混合溶解した。
次いで、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0質量部をさらに添加して溶解した。
これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて、60℃、窒素雰囲気下にて、10,000rpmで15分間撹拌して造粒を行った。
さらに、得られた懸濁液をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、70℃にて10時間重合を行った。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を溶解した後、濾過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。
トナーの作製:
ヘキサメチルジシラザンおよびシリコーンオイルで処理した、一次粒径12nm、BET比表面積が120m2/gの疎水性シリカ微粉体を用意し、上記トナー粒子100質量部に対して、該疎水性シリカ微粉体1質量部を加え、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機製)を用いて混合した。こうして、本発明のトナー(1)を作製した。
<実施例2>
実施例1において、極性樹脂(a)に代えて極性樹脂(b)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のトナー(2)を作製した。
<実施例3>
実施例1において、極性樹脂(a)に代えて極性樹脂(c)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のトナー(3)を作製した。
<実施例4>
実施例1において、極性樹脂(a)に代えて極性樹脂(d)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のトナー(4)を作製した。
<実施例5>
実施例1において、極性樹脂(a)に代えて極性樹脂(e)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のトナー(5)を作製した。
<実施例6>
実施例1において、極性樹脂(a)に代えて極性樹脂(f)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のトナー(6)を作製した。
<実施例7>
実施例1において、極性樹脂(a)に代えて極性樹脂(g)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のトナー(7)を作製した。
<実施例8>
実施例1において、極性樹脂(a)に代えて極性樹脂(h)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のトナー(8)を作製した。
<実施例9>
実施例1において、極性樹脂(a)に代えて極性樹脂(i)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のトナー(9)を作製した。
<実施例10>
ポリエステル樹脂の作製:
ビスフェノールA−プロピレンオキシド2.2モル付加物 : 1206質量部
ビスフェノールA−エチレンオキシド2.2モル付加物 : 475質量部
テレフタル酸 : 249質量部
無水トリメリット酸 : 192質量部
フマル酸 : 290質量部
酸化ジブチル錫 : 0.1質量部
をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、撹拌機、コンデンサー、温度計、および窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、220℃で5時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
トナー組成物混合液の作製:
上記ポリエステル樹脂(Tg:62℃、軟化点:102℃、Mw:16000) :
100.0質量部
Cuフタロシアニン(Pigment Blue 15:3) : 5.0質量部
ポリメチンワックス(Mw:1850、Mw/Mn:1.27、融点:78.6℃) :
8.0質量部
極性樹脂(a) : 1.5質量部
酢酸エチル : 100.0質量部
上記材料を容器中で十分プレミックスした後、これを20℃以下に保ったままビーズミルを用いて約4時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。
トナー粒子の作製:
イオン交換水240質量部に0.1モル/リットル−Na3PO4水溶液78質量部を投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて撹拌しながら、60℃に加温した後、1.0モル/リットル−CaCl2水溶液12質量部を添加してさらに撹拌を続け、Ca3(PO4)2からなる分散安定剤を含む水系媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース(商品名:セロゲンBS−H、第一工業製薬製)1.0質量部を添加し、10分間撹拌した。
この水系媒体を30℃に調整し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて11,000rpmにて撹拌しながら、30℃に調整した上記トナー組成物混合液180質量部を投入し、1分間撹拌した後、停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。
得られたトナー組成物分散懸濁液を、撹拌しながら40℃に保持し、局排装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、17時間そのままに保ち溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてCa3(PO4)2を溶解し、濾過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。
トナーの作製:
ヘキサメチルジシラザンおよびシリコーンオイルで処理した、一次粒径12nm、BET比表面積が120m2/gの疎水性シリカ微粉体を用意し、上記トナー粒子100質量部に対して、該疎水性シリカ微粉体1質量部を加え、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機製)を用いて混合した。こうして、本発明のトナー(10)を作製した。
<実施例11>
実施例10において、極性樹脂(a)に代えて極性樹脂(h)を使用したこと以外は、実施例10と同様にして本発明のトナー(11)を作製した。
<比較例1>
実施例1において、極性樹脂(a)7.0質量部に代えて、合成例1で用いたポリエステル樹脂(a1)5.0質量部を使用し、さらに、市販のサリチル酸金属塩系荷電制御剤「BONTRON(登録商標)E−84」(オリエント化学社製)2.0質量部を使用した以外は、実施例1と同様にして比較例のトナー(12)を作製した。
<比較例2>
実施例1において、極性樹脂(a)7.0質量部に代えて、合成例2で用いたポリエステル樹脂(b1)5.0質量部を使用し、さらに、極性樹脂(k)2.0質量部を使用した以外は、実施例1と同様にして比較例のトナー(13)を作製した。
<比較例3>
比較例1において、ポリエステル樹脂(a1)に代えて、極性樹脂(j)を使用した以外は、比較例1と同様にして比較例のトナー(14)を作製した。
<比較例4>
比較例2において、ポリエステル樹脂(b1)に代えて、極性樹脂(j)を使用した以外は、比較例2と同様にして比較例のトナー(15)を作製した。
実施例1〜11および比較例1〜4で得られた各トナー(1)〜(15)について、重量平均分子量(Mw)、体積平均粒径、ガラス転移温度(Tg)および平均円形度の測定を行った。表2に、結果をまとめて示した。
表2から明らかなように、実施例1〜11のトナー(1)〜(11)は、いずれも平均粒径、平均円形度ともに良好な値を示している。ただ、酸価をほとんど持たないトナー(4)、(8)、(9)は、平均粒径が若干大きいものとなった。
一方、比較例のトナーについて見ると、酸価を持たない従来のポリエステル樹脂(a1)の場合、良好な造粒性を得ることができず、これを用いたトナー(12)は粗粒化が著しかった。また、比較例のトナー(13)および(15)は、添加した極性樹脂(k)に含有されるスルホン酸基が造粒性に悪影響を及ぼしたためか、これらもまた平均粒径が大きいものとなった。
比較例のトナー(13)および(15)における、2種の極性樹脂の総量に対するスルホン酸基のユニット含有量は0.09mmol/gであることから、本発明においては、前記ユニット含有量を高くしても、造粒性への影響を回避できることがわかる。特に、スルホン酸基をエステル化することで、ユニット含有量の大幅な増量が可能であることがわかった。
さらに、実施例1〜11および比較例1〜4で得られた各トナー(1)〜(15)について、以下に述べる要領にしたがって、画出し試験と二成分系における画像濃度の立上り評価を行った。
(1)画出し試験
試験機には、市販のフルカラーレーザービームプリンター(LBP−2040,キヤノン製)を使用した。このプロセスカートリッジにトナーを充填し、必要に応じて逐次トナーを補給しながら、常温常湿環境下(23℃,60%RH)、単色モードで16枚/分(A4サイズ紙)のプリント速度で5000枚の画出しを行い、画出しの前後でトナー担持体上のトナー帯電量と画像濃度を測定した。
また、5000枚の画出し後にトナー担持体を取り外し、トナーを拭き取った後に表面の汚染状態を顕微鏡により観察し、以下の基準で判定を行った。
A:特に汚染は見られない
B:若干の付着物が見られる
C:トナーの融着が見られる
(2)画像濃度の立ち上がり評価
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア(平均粒径35μm)とを、トナー濃度が7.0質量%になるように混合して二成分現像剤とした。
次いで、作製した二成分現像剤450gを高温高湿下(30℃/80%)で7日間放置した後、常温常湿下(23℃/60%)でさらに3日間放置し、初期混合による帯電をリセットした。
それらを市販のカラー複写機(CLC−5100,キヤノン製)の現像器ユニットに仕込み、予備回転なしに画像面積比率25%のA4紙画像出力を行って、画像濃度が安定化するまでの出力枚数により画像濃度の立ち上がり性を評価した。評価基準を以下に示す。
Aランク:10枚以下で濃度が安定
Bランク:11〜20枚で濃度が安定
Cランク:21〜30枚で濃度が安定
Dランク:31枚以上で濃度が安定、あるいは安定しない
尚、上記した評価において、画像濃度の測定はマクベス社製のマクベス濃度計を用いて行った。表3に、結果をまとめて示した。
表3から明らかなように、本発明に係る実施例のトナー(1)〜(11)は、画出し試験において、初期から良好な帯電特性を有しており、5000枚印刷後もこれを維持していることがわかる。その結果、画像濃度も耐久を通して良好な値で安定していた。また、トナー担持体表面における汚染もほとんど見られなかった。
一方、比較例のトナーについて見ると、特に、従来の荷電制御剤を用いた比較例のトナー(12)および(14)は、初期の帯電性は高いものの、耐久枚数の増加とともに帯電量の低下が見られ、これにともなって画像濃度の低下が認められた。また、5000枚印刷後のトナー担持体表面には付着物が確認された。
これに対し、極性樹脂(k)を添加した比較例のトナー(13)および(15)は、帯電の立ち上がりが不十分で、初期においては帯電量が低く、画像濃度は低いものとなった。耐久につれて画像濃度は増大したが、トナー(13)では、5000枚印刷後のトナー担持体表面に若干の付着物が認められた。
一方、二成分現像剤による画像濃度の立ち上がり評価においても、特に比較例のトナー(13)および(15)では、10枚後の出力画像において白地部にかぶりが生じ、トナーの飛び散りによるライン画像の乱れが観察され、画像濃度が安定化するまでに多くの出力を必要とした。
これに対し、本発明のトナーを用いた場合には、いずれも少ない出力枚数で画像濃度が安定化し、かぶりもなく、細線再現性に優れた画像が得られた。