以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。
本発明者らは、芯粒子となる着色粒子の表面に樹脂微粒子による被覆層を設けたカプセル構造トナーにおいて、該被覆層の芯粒子への密着性に影響を及ぼす要因として、芯粒子および該樹脂微粒子を夫々水中に分散させたときのゼータ電位に着目した。そして、芯粒子と樹脂微粒子の特定のpHにおけるゼータ電位の値や、ゼータ電位測定から求められる等電点を示すpHの値が特定の関係を満足するとき、上記被覆層の密着性が大きく改善されることを見出した。
すなわち、樹脂微粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すpH(a)が、芯粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すpH(b)よりも小さく、且つ、該樹脂微粒子のpH(b)の水中におけるゼータ電位が−5.0mV以下であるとき、均質で且つ強固な被覆層の形成が可能であることがわかった。
本発明において、樹脂微粒子は、芯粒子を分散させた分散液中で自己分散性を有することが必要である。そのためには、樹脂微粒子が極性官能基を有していることが好ましい。樹脂微粒子に分散液中で自己分散性を発現させるような極性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基の如き官能基、もしくはこれらの塩が挙げられる。
このような樹脂微粒子を芯粒子の表面に固着させる方法としては、これらの粒子をともに水系媒体中に分散させた状態で該水系媒体のpHを調整し、樹脂微粒子の分散状態を制御することによって芯粒子の表面に付着させた後、加熱処理する方法が一般的である。
本発明の製造方法において、樹脂微粒子のゼータ電位測定によって求められる等電点を示すpH(a)が、芯粒子のゼータ電位測定によって求められる等電点を示すpH(b)よりも小さいことが必要である。仮にpH(a)がpH(b)以上であると、樹脂微粒子を芯粒子の表面に付着させる工程において、樹脂微粒子同士が凝集してしまい、樹脂微粒子による芯粒子の被覆を良好に行うことができない。
通常、上記芯粒子と樹脂微粒子の水中におけるゼータ電位は、中性付近のpH領域においては負の値を示す。すなわち、pH(a)がpH(b)より小さければ、上述した水系媒体中において、芯粒子のゼータ電位の値が0mVとなるpH(b)のとき樹脂微粒子の表面電荷は負電荷を保持し、樹脂微粒子のゼータ電位の値が0mVとなるpH(a)のとき芯粒子の表面電荷は正電荷に転じる。
つまり、樹脂微粒子が水中での分散能を消失していく条件下において、芯粒子と樹脂微粒子との間に電気的な吸引力が作用することになる。これによって樹脂微粒子同士の凝集を抑制しつつ、芯粒子の表面を樹脂微粒子によって均一に覆うことができるようになると考えられる。
本発明において、樹脂微粒子のpH(b)の水中におけるゼータ電位は−5.0mV以下である。芯粒子及び樹脂微粒子は、それぞれの等電点付近で、ゼータ電位の変化が最も大きくなるため、pH(a)乃至pH(b)において、芯粒子と樹脂微粒子とのゼータ電位の差が最大になる。ここで、ゼータ電位の差は各粒子の表面電荷密度の差を表しており、上述した電気的吸引力の強さを表すものである。従って、樹脂微粒子のpH(b)の水中におけるゼータ電位が−5.0mV以下であれば、少なくともpH(a)乃至pH(b)付近における水系媒体中では、芯粒子と樹脂微粒子との間に十分な密着性が得られる。逆に、樹脂微粒子のpH(b)の水中におけるゼータ電位が−5.0mVよりも大きい場合、芯粒子と樹脂微粒子との間に十分な密着性を得ることは困難である。
芯粒子と樹脂微粒子との密着性の観点から、ゼータ電位の差はより大きい方が望ましく、これによって強固な被覆層が形成されると考えられる。したがって、樹脂微粒子のpH(b)の水中におけるゼータ電位は−10.0mV以下であることがより好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスを含有する芯粒子を水系媒体中で製造し、芯粒子を分散させた分散液に樹脂微粒子を添加し、樹脂微粒子を芯粒子の表面に付着させるものである。さらに樹脂微粒子を芯粒子の表面に付着させる際の分散液のpHはpH(a)−0.30より大きく、pH(b)より小さくなるように調整することが必要である。
分散液のpHが芯粒子の等電点(pH(b))に近づくにつれ、芯粒子と樹脂微粒子の間には電気的吸引力が作用するようになる。従って、pH(b)よりも低いpHに分散液を調整することで、芯粒子表面への樹脂微粒子の付着がスムーズに行われ、芯粒子全体を樹脂微粒子でムラなく被覆することができる。また、未凝集の樹脂微粒子を無くし、芯粒子の表面に確実に付着させるため、分散液のpHはpH(a)より小さくなるように調整することがより好ましい。
しかしながら、分散液のpHを過度に小さくすると、一旦付着した樹脂微粒子が芯粒子の表面から離脱してしまうことがある。これは、芯粒子と樹脂微粒子がともに正極性に転じることによって、電気的反発が生じるためではないかと考えられる。したがって、分散液のpHは、pH(a)−0.30よりも大きくすることことが必要である。こうすることで樹脂微粒子の遊離を防ぐことができ、芯粒子全体をムラなく被覆することが可能になる。
本発明において、樹脂微粒子を芯粒子の表面に固着させる方法としては、以下に示す方法を用いることがより好ましい。
すなわち、分散安定剤を分散させた水系媒体中で芯粒子を作製した後、水系媒体に樹脂微粒子を添加し、表面に分散安定剤が付着した状態の芯粒子に一旦樹脂微粒子を付着させてから、加熱下でpHを調整して分散安定剤を溶解・除去するとともに固着させる方法である。
上記方法によれば、本来負極性を有する芯粒子の表面には正極性を有する分散安定剤が存在するため、その電気的作用によって負極性の樹脂微粒子をより均一に付着させることができる。
ところで、分散安定剤を除去した後の芯粒子と樹脂微粒子との密着性は、各粒子の表面電荷に依存することになる。
従って、芯粒子と樹脂微粒子との間に高い密着性を得るためには、分散安定剤が溶解して電気的拘束力が消失するときのpHにおいて、樹脂微粒子の表面が負電荷を保持しており、且つ芯粒子の表面電荷が正電荷に転じている状態であることが好ましい。
すなわち、分散安定剤が溶解するときのpHをpH(c)としたとき、pH(c)と樹脂微粒子の等電点を示すpH(a)、芯粒子の等電点を示すpH(b)は、以下の関係式(1)を満足することが好ましい。これによって、分散安定剤が溶解した後も芯粒子と樹脂微粒子とが安定に付着している状態を保つことができるため、さらに均質で且つ強固な被覆層の形成が可能となる。
関係式(1) pH(a)<pH(c)<pH(b)
上記の様に分散安定剤を用いて芯粒子を製造する場合、樹脂微粒子を芯粒子の表面に固着させる工程において、分散液のpHがpH(c)未満になるように調整することが好ましい。このようにすることで、芯粒子表面に付着した分散安定剤を溶解することができ、被覆層が均質であるトナーを得ることが可能になる。
本発明において、樹脂微粒子としては、少なくともスルホン酸基およびカルボン酸基を含有する樹脂で構成される樹脂微粒子を使用することが特に好ましい。
スルホン酸基は高い極性を有しており、樹脂微粒子の等電点を示すpH(a)を低くすることができる。さらに、芯粒子の等電点pH(b)において、樹脂微粒子のゼータ電位を低くすることができ、その結果芯粒子との間に高い密着性を得ることができる。ところが、スルホン酸基のみを含有する樹脂微粒子を用いて被覆層を形成した場合、表面の平滑性に優れたトナー粒子を得ることが困難であり、加熱処理が不十分であると安定した摩擦帯電性が得られないことがある。また、表面の平滑性を高めるために加熱処理を過度に行った場合には、粒子同士が凝集を引き起こすことがある。
一方、カルボン酸基を有する樹脂微粒子は、被覆層を形成したときに高い表面平滑性を有するトナー粒子を容易に得ることができるが、粒子同士の凝集も引き起こしやすい性質もある。また、等電点を示すpH(a)が高くなり、芯粒子の等電点pH(b)におけるゼータ電位を低くすることができないため、芯粒子との間に十分な密着性を得ることが困難である。
本発明者らは、スルホン酸基とカルボン酸基を併せ持った樹脂微粒子を使用することで、芯粒子との密着性、トナー粒子表面の平滑性ともに優れたカプセル構造トナーが得られることを見出した。詳細な作用機構は不明であるが、単にスルホン酸基のみを含有する樹脂微粒子とカルボン酸基のみを含有する樹脂微粒子を併用しただけではここまでの効果は発現されないことから、これらの官能基が分子レベルで共存することが必要であると考えられる。
上記のようにスルホン酸基とカルボン酸基を併せ持った樹脂微粒子を使用する場合、樹脂微粒子のスルホン酸基に由来する酸価は2.0乃至15.0mgKOH/gであることが好ましく、カルボン酸基に由来する酸価は3.0乃至20.0mgKOH/gであることが好ましく、さらに、スルホン酸基に由来する酸価とカルボン酸基に由来する酸価の合計は8.0乃至30.0mgKOH/gであることが好ましい。
スルホン酸基に由来する酸価が2.0mgKOH/gよりも小さい場合は、樹脂微粒子の等電点を示すpH(a)が高いためpH(b)との差が小さく、芯粒子と樹脂微粒子とのゼータ電位の差が十分になく、両者の密着性が得られにくい。また、スルホン酸基に由来する酸価が15.0mgKOH/gよりも大きい場合は、トナー粒子表面の平滑性を高くすることが困難になるばかりでなく、トナー化したときの吸湿性が増し、摩擦帯電の安定性が損なわれることがあるため好ましくない。
カルボン酸基に由来する酸価が3.0mgKOH/gよりも小さい場合は、トナー粒子表面の平滑性の改善効果が得られない。また、カルボン酸基に由来する酸価が20.0mgKOH/gよりも大きい場合は、トナー化したときの吸湿性が増し、摩擦帯電の安定性が損なわれることがあるため好ましくない。
さらに、スルホン酸基に由来する酸価とカルボン酸基に由来する酸価の合計が8.0mgKOH/gよりも小さい場合は、十分な自己水分散性を有する微粒子を得ることができない。また、スルホン酸基に由来する酸価とカルボン酸基に由来する酸価の合計が30.0mgKOH/gよりも大きい場合は、トナー化したときの吸湿性が増し、摩擦帯電の安定性が損なわれることがあるため好ましくない。
尚、ここでいう酸価とは、前記官能基の含有量を表すもので、官能基が塩の状態である場合には、酸の状態に戻したときの値として示す。
このように、本発明は、芯粒子の表面に樹脂微粒子による被覆層を設けたカプセル構造トナーの製造方法において、従来は考慮されてこなかった芯粒子と樹脂微粒子の特定の条件下におけるゼータ電位や、ゼータ電位測定から求められる等電点との関係を規定したものである。また、得られるトナーの表面の平滑性に鑑みて、使用する樹脂微粒子の官能基の種類や量を規定したものである。
したがって、従来のように単に樹脂微粒子を固着させるだけの技術では本発明の目的を達成することは困難であって、このようにして得られた従来のトナーとは技術を異にするものである。
以上の通りであるから、本発明によれば、優れた低温定着性を有し、耐熱保存性にも優れ、高温環境下での使用においてもブロッキング現象が起こりにくく、さらには摩擦帯電の安定性にも優れたトナーを実現することが可能となる。
ここで、芯粒子と樹脂微粒子のゼータ電位は、超音波方式ゼータ電位測定装置DT−1200(Dispersion Technology社製)を用いて、以下のようにして測定することができる。
まず、分散媒として純水を用意し、これに0.5質量%の芯粒子あるいは樹脂微粒子を添加する。このとき、必要に応じてゼータ電位に影響を及ぼさないノニオン系の界面活性剤を適量添加することができる。次に、超音波分散機を用いて3分間分散させた後、10分間脱泡しながら撹拌を行い、芯粒子あるいは樹脂微粒子の分散液とする。こうして得られた各分散液について、上記装置を用いてゼータ電位の測定を行う。また、この際、同時に分散液のpHも測定する。
次いで、上記分散液に濃度1mol/lの塩酸水溶液(必要に応じて濃度1モル/リットルの水酸化カリウム水溶液)を適量加えて分散液のpHを0.5程度低くなるように調整し、同様にしてゼータ電位を測定する。その後、ゼータ電位の値が正に転じるまで、分散液のpHをおよそ0.5ずつ順次変化させながら、この操作を繰り返し行う。
こうして得られたpHとゼータ電位の値をグラフにプロットし、各プロットを結んでpH−ゼータ電位曲線を作成する。作成したpH−ゼータ電位曲線からゼータ電位が0mVとなるときのpHの値を求め、それを等電点を示すpHとする。
前記分散安定剤が完全に溶解するpHは、例えばリン酸三カルシウムを分散安定剤として用いる場合、所定濃度のリン酸三カルシウムのコロイドを分散させた水系媒体を調製し、撹拌しながら酸を滴下してコロイド粒子の白濁が消失するときのpHを求めればよい。より詳細に求めたいときは、酸の滴下量とそのときの水系媒体のpHをグラフにプロットして溶解曲線を作成し、グラフから溶解の終了を示す変極点を読み取って求めることもできる。
樹脂微粒子の酸価は、樹脂1g中に含まれる官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量で表され、以下の方法によって求められる。
基本操作は、JISK−0070に基づく。この方法は、特にカルボン酸基に由来する酸価を求める場合に好適である。
1)先ず、試料0.5乃至2.0gを300mlのビーカーに精秤し、このときの質量をWgとする。試料の官能基が塩の状態である場合には、予め酸の状態に戻したものを使用する。
2)これに、トルエン/エタノール(4/1)の混合液150mlを加えて溶解する。
3)0.1mol/lのKOHエタノール溶液を用いて滴定する。滴定は、例えば、京都電子社製の電位差滴定測定装置AT−400(winworkstation)と、ABP−410電動ビュレットを用いての自動滴定を利用して行うことができる。
4)この時のKOH溶液の消費量をSmlとする。また、同時にブランクを測定して、この時のKOHの消費量をBmlとする。
5)次式により、酸価を計算する。尚、式中のfは、KOHのファクターである。
酸価(mgKOH/g)={(S−B)×0.1f×56.1}/W
また、樹脂微粒子中のスルホン酸基に由来する酸価を求めるときは、例えば蛍光X線分析装置(XRF)を用いてS元素の定量分析を行い、樹脂1g中に含まれる官能基当量を水酸化カリウムの量に換算して求めることができる。測定方法はJIS K 0119−1969に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光X線分析装置「Axios」(PANalytical社製)と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「SuperQ ver.4.0F」(PANalytical社製)を用いる。尚、X線管球のアノードとしてはRhを用い、測定雰囲気は真空、測定径(コリメーターマスク径)は27mm、測定時間10秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ(PC)、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ(SC)で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に樹脂微粒子約4gを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「BRE−32」(前川試験機製作所社製)を用いて、20MPaで、60秒間加圧し、厚さ約2mm、直径約39mmに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたX線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのX線光子の数である計数率(単位:cps)からその濃度(質量%)を算出する。
本発明のトナーにおいて、トナー粒子の表面の平滑性は、BET比表面積を求めることによって、その指標とすることができる。すなわち、樹脂微粒子を固着したトナー粒子のBET比表面積S(m2/g)と、これに使用した芯粒子のBET比表面積S0(m2/g)を測定し、その比S/S0を算出する。このとき、S/S0の値が1.00に近いほど、表面平滑性が高いと判断することができる。この指標は、略球形の芯粒子を用いた場合、特に有効である。ここで、略球形とは、後述する平均円形度の値が0.970以上であることをいう。
測定は、JIS Z8830(2001年)に準じて、以下のようにして行なう。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している自動比表面積・細孔分布測定装置TriStar3000(島津製作所社製)を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「TriStar3000 Version4.00」を用いて行い、装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、BET多点法により算出した値を本発明におけるBET比表面積とする。
尚、BET比表面積は以下のようにして算出する。
まず、トナー粒子(または芯粒子)に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力P(Pa)と窒素吸着量Va(mol/g)を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力P(Pa)を窒素の飽和蒸気圧Po(Pa)で除した値である相対圧Prを横軸とし、窒素吸着量Va(mol/g)を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、トナー粒子(または芯粒子)の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Vm(mol/g)を、下記のBET式を適用して求める。
Pr/Va(1−Pr)=1/(Vm×C)+(C−1)×Pr/(Vm×C)
(ここで、CはBETパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。)
BET式は、X軸をPr、Y軸をPr/Va(1−Pr)とすると、傾きが(C−1)/(Vm×C)、切片が1/(Vm×C)の直線と解釈できる(この直線をBETプロットという)。
直線の傾き=(C−1)/(Vm×C)
直線の切片=1/(Vm×C)
Prの実測値とPr/Va(1−Pr)の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、VmとCが算出できる。
さらに、上記で算出したVmと窒素分子の分子占有断面積(0.162nm2)から、下記の式に基いて、BET比表面積S(m2/g)を算出する。
S=Vm×N×0.162×10−18
(ここで、Nはアボガドロ数(mol−1)である。)
本装置を用いた測定は、装置に付属の「TriStar3000 取扱説明書V4.0」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル(ステム直径3/8インチ、容積約5ml)の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約1.5gのトナー粒子(または芯粒子)を入れる。
この試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ061(島津製作所社製)」にセットし、23℃にて真空脱気を約10時間継続する。尚、真空脱気の際には、トナー粒子(または芯粒子)が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約0.4Pa(約3ミリトール)となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からトナー粒子(または芯粒子)の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内のトナー粒子(または芯粒子)が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、トナー粒子(または芯粒子)が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、23℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Po(Pa)は、装置に内蔵されたPoチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナー粒子(または芯粒子)に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力P(Pa)を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をBETプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Prのポイントは、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30の合計6ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からVmを算出する。さらに、このVmの値を用いて、前記したようにトナー粒子(または芯粒子)のBET比表面積を算出する。
本発明において、芯粒子のガラス転移温度は、20乃至60℃であることが好ましい。ガラス転移温度が20℃以上であると耐熱保存性の改善効果が得られ、60℃以下であると低温定着性が得られるため好ましい。
本発明において、樹脂微粒子のガラス転移温度は、芯粒子に対して10乃至50℃高いことが好ましい。ガラス転移温度の差が10℃より小さいと十分な耐熱保存性の改善効果が得られなくなり、50℃より大きいと低温定着性が損なわれるため好ましくない。樹脂微粒子の好ましいガラス転移温度は、50乃至100℃である。
ガラス転移温度は、例えば、TAインスツルメント社製の示差走査熱量計(2920MDSC)を用い、以下のようにして求めることができる。
まず、試料約6mgをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲20乃至150℃で、昇温速度2℃/分、モジュレーション振幅±0.6℃、周波数1回/分の条件で測定を行う。
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
本発明における芯粒子は、例えば懸濁重合法によって以下のように製造することができる。
まず、芯粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤とワックスとを加える。次に、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させて重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、多官能性単量体や連鎖移動剤、荷電制御剤、可塑剤、さらに他の添加剤(例えば、分散剤)を適宜加えることができる。
次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に加えても良い。また、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
重合反応は、造粒後の懸濁液を温度50乃至90℃に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行う。
上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基(ラジカル)を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体を主構成材料とする芯粒子が形成される。
そして、重合反応が完了したら、前記芯粒子の分散液を公知の方法によって濾過し、洗浄を行った後、乾燥もしくは水に再分散する。
ここで、上記芯粒子の主構成材料である結着樹脂を得るために用いることができる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン;α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチル、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン系単量体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。
これらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する芯粒子のガラス転移温度を考慮して、適宜選択すればよい。
また、上記芯粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。多官能性単量体としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物;3個以上のビニル基を有する化合物。
これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、単官能性の重合性単量体100質量部に対して0.01乃至1質量部である。
上記芯粒子の製造において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソノナノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−アミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシアセテート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサンの如きパーオキシエステル系重合開始剤;ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジ(3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネート系重合開始剤;ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−n−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−m−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−m−トルオイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド系重合開始剤;t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系重合開始剤;1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系重合開始剤;ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系重合開始剤。
アゾ系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて2種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、単量体100質量部に対し0.1乃至20質量部である。
また、上記芯粒子の製造においては、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、以下のものが挙げられる。n−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、2−メチルブチルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘプチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、t−ノニルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタン、n−ペンタデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、t−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類;チオグリコール酸のアルキルエステル類;メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類;クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類;α−メチルスチレンダイマー。
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体100質量部に対して0.05乃至3質量部である。
また、上記芯粒子の製造においては、重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行ってもよい。例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上し、離型剤の内包化が容易となる。
樹脂の添加量としては、重合性単量体100質量部に対して1乃至20質量部の範囲であることが好ましい。1質量部未満では添加効果が小さく、20質量部を超えて添加するとトナーの種々の物性設計が難しくなる。
また、上記芯粒子の製造において、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は重合時に超微粉が生成しにくく、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、酸による洗浄が容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。こうした無機分散剤として、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。
これらの無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、無機分散剤粒子を生成し得る化合物を用いて水系媒体中で調製して用いることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体100質量部に対して0.2乃至20質量部を単独で使用することが望ましいが、必要に応じて0.001乃至0.1質量部の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
また、本発明における芯粒子は、溶解懸濁法によって以下のように製造することもできる。
まず、芯粒子の主構成材料となる結着樹脂を、該結着樹脂を溶解可能な有機溶媒に溶解させ、少なくとも着色剤とワックスを加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた結着樹脂組成物を調製する。
このとき、前記結着樹脂組成物中には、必要に応じて荷電制御剤や分散剤の如き添加剤を適宜加えることができる。
前記有機溶媒に溶解させる結着樹脂の量は、該結着樹脂の粘度や溶解度によって異なるが、40乃至60質量%の範囲とすることが好ましい。また、結着樹脂の溶解は、前記有機溶媒の沸点以下の温度で加熱して行ってもよい。
次いで、上記結着樹脂組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速せん断式分散機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
このとき、回転数は特に限定されないが、通常1000乃至30000rpm、好ましくは3000乃至20000rpmである。また、分散時間は、バッチ方式の場合、通常0.1乃至5分である。分散時の温度は、通常10乃至150℃、好ましくは10乃至100℃である。
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水に可溶な溶剤を併用することもできる。具体的には、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールの如きアルコール類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブの如きセルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトンの如き低級ケトン類が挙げられる。また、前記結着樹脂組成物の調製に用いた有機溶媒を適量混合しておくことも好ましい方法である。これにより、造粒中の液滴をより安定に維持することができる。
次いで、得られた結着樹脂組成物の液滴から、有機溶媒を取り除く。具体的な方法としては、系全体を徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を蒸発させる方法を採用することができる。こうして、前記結着樹脂を主構成材料とする芯粒子が形成される。
そして、前記芯粒子の分散液を公知の方法によって濾過し、洗浄を行った後、乾燥もしくは水に再分散する。
結着樹脂を溶解させることのできる有機溶媒としては、酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤が挙げられる。
上記芯粒子の製造に使用する結着樹脂としては、従来からトナー用の結着樹脂として知られる各種の樹脂が用いられる。その中でも(a)ポリエステル樹脂、(b)ポリエステル樹脂ユニットとビニル系樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂、(c)ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物、(d)ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との混合物、(e)ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、及び(f)ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物から選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法で縮重合させたものを使用することができる。具体的には、以下の化合物が挙げられる。
2価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの如きビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、下記一般式(I)で示されるビスフェノール誘導体、または、下記一般式(II)で示される化合物が挙げられる。
(式中、Rはエチレン又はプロピレン基であり、x及びyはそれぞれ1以上の整数であり、且つx+yの平均値は2乃至10である。)
(式中、R’は−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−、または−CH2−C(CH3)2−である。)
3価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6乃至12のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物;n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸が挙げられる。
これらの中でも、特に前記一般式(I)で示されるビスフェノール誘導体、および炭素数2乃至6のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数4乃至10のアルキルジカルボン酸、およびこれら化合物の酸無水物)を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして良好な帯電特性を有するので好ましい。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸およびその誘導体からの合成、マイケル付可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応が挙げられる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性またはアルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛やチタン化合物を用いることができる。その後、再結晶法、蒸留法の如き方法により高純度化させてもよい。
また、前記ハイブリッド樹脂は、以下に示す(1)乃至(4)の方法によって製造することができる。
(1)ポリエステル樹脂ユニットを形成した後、該ユニットの存在下にビニル系単量体を添加して付加重合を行う方法。
(2)ビニル系樹脂ユニットを形成した後、該ユニットの存在下にポリエステルの原料となる多価アルコールおよび多価カルボン酸を添加して重縮合を行う方法。
(3)ポリエステル樹脂ユニットおよびビニル系樹脂ユニットをそれぞれ形成した後、これらを少量の有機溶剤に溶解あるいは膨潤させ、エステル化触媒を添加し、加熱することによって結合させる方法。
(4)ポリエステルの原料となる単量体(多価アルコールおよび多価カルボン酸)とビニル系単量体を混合し、付加重合及び重縮合を連続して行う方法。
これらの製造方法において、ポリエステル樹脂ユニットおよび/またはビニル系樹脂ユニット中には、両ユニット成分と反応し得る単量体成分を含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成する単量体の内、ビニル系樹脂ユニットと反応し得るものとして、以下のものが挙げられる。フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物。ビニル系樹脂ユニットを構成する単量体の内、ポリエステル樹脂ユニットと反応し得るものとして、以下のものが挙げられる。カルボキシル基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
また、上記(1)の製造方法において、ポリエステル樹脂ユニットの末端に別途ビニル基を有する化合物を導入し、これにビニル系単量体を付加重合させることによって、ビニル系樹脂ユニットが結合したブロック型を有するハイブリッド樹脂を得ることもできる。このようなビニル基を有する化合物として、イソシアネート基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類を挙げることができる。
また、前記ハイブリッド樹脂の製造に用いるビニル系単量体は、特に限定されるものではなく、上述した懸濁重合法による芯粒子の主構成材料として使用する重合性単量体と同様のものを用いることができる。
上記芯粒子の製造において、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、上述した懸濁重合法による芯粒子の製造に使用する分散安定剤と同様のものを用いることができる。
一方、本発明において使用する樹脂微粒子は、如何なる方法で製造されたものであってもよく、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法の如き公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂微粒子が容易に得られるため、特に好適である。
転相乳化法では、自己水分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己水分散性を有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基もしくはこれらの塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る官能基を、分子内に含有する樹脂である。
これらの自己水分散型の樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、前記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。前記有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。
このように、転相乳化法によれば、前記官能基の作用によって実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることができる。
こうして得られた樹脂微粒子は、そのまま水系分散体として芯粒子への固着工程に供することができる。また、前記水系分散体に酸を添加して樹脂中の酸性基を塩の状態から酸の状態に戻し、ろ過および洗浄を行った後、水に再分散させて使用してもよい。
前記樹脂の材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであれば良く、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂が用いられる。
また、前記有機溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、脱溶剤が容易な低沸点の溶剤を使用することがより好ましい。
前記樹脂微粒子の好ましい平均粒径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径の値で、10乃至100nmの範囲である。メジアン粒径が10nmに満たない場合は、十分な厚さを有する外殻を形成することが困難となり、100nmを超える場合には、均質な厚みの外殻を形成することが困難となる。逆に、上記粒径の範囲内であれば、十分な耐熱保存性を有するトナーを得ることができる。
尚、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の50%値(中央累積値)として定義される粒子径であり、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA−920)を用いて測定することができる。
芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる場合、通常、これらを水系媒体中に分散させた状態で行う。芯粒子と樹脂微粒子の極性が大きく異なる場合は、電気的な吸引力によって付着させることができるが、そうでない場合には、外的な手段を用いて樹脂微粒子の分散状態を制御する必要がある。具体的な方法としては、上述した水系媒体のpHを調整する方法の他、水系媒体中に無機塩を添加する方法が挙げられる。いずれの場合も、樹脂微粒子の分散状態を急激に変化させると、樹脂微粒子同士が単独凝集を起こして均一に付着させることできなくなるため、これらの操作は徐々に行うことが好ましい。
また、樹脂微粒子を付着させた後は、容易に剥離・脱落を起こさないよう固着を行う。具体的な方法としては、水系媒体中に分散させた状態のままで加熱処理する方法や、樹脂微粒子を溶解あるいは膨潤する溶剤を加えて吸収させ、皮膜化した後に溶剤を除去する方法、ろ過および乾燥を行って取り出した粉体を、加熱下で撹拌混合処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、水系媒体中で加熱処理する方法は、より均一で且つ強固に固着できる点、および操作が簡便である点で好ましい。ただし、付着させる樹脂微粒子の量が少ない場合や、樹脂微粒子が芯粒子に対して十分に高いガラス転移温度を有していない場合は、芯粒子同士までもが融着を起こすことがあるので注意が必要である。
本発明を達成するための、樹脂微粒子の付着および固着方法として、特に好ましい一例を詳細に説明する。
まず、上述した懸濁重合法や溶解懸濁法に従って芯粒子を製造する。このとき、分散安定剤には、例えばリン酸三カルシウムのような芯粒子に対する極性が大きく異なる無機分散剤を使用し、芯粒子製造後も表面に付着した分散安定剤の除去は行わず、そのまま撹拌を続ける。
次いで、分散安定剤が付着した状態の芯粒子分散液に、少なくともスルホン酸基とカルボン酸基を有し、且つ該芯粒子よりも高いガラス転移温度を有する樹脂で構成される樹脂微粒子の水系分散体を添加する。このとき、該樹脂微粒子は分散安定剤に対する極性が芯粒子と同じであるため、該芯粒子の表面に分散安定剤を介在した状態で均一に付着する。
次いで、この分散液を撹拌しながら、芯粒子のガラス転移温度以上、樹脂微粒子のガラス転移温度から5℃差し引いた温度以下の温度範囲になるまで加熱する。
そして、分散液の温度を上記温度範囲内に保ちながらこれに酸をゆっくり添加し、分散液のpHが分散安定剤が溶解するpH(c)未満のpHになるように調整し、さらに撹拌を続ける。確実に分散安定剤を溶解させるためには、分散液のpHをpH(c)から0.5差し引いたpH以下にすることが好ましい。
こうして前記分散安定剤を徐々に溶解させ、該分散安定剤が取り除かれると、それと同時に樹脂微粒子が芯粒子の表面と接触し、均一な状態を維持したまま固着される。
このようにして、薄層でありながら、均質で且つ機械的強度にも優れた被覆層を有するカプセル構造のトナーを得ることができる。
本発明において、樹脂微粒子によって形成される被覆層は、芯粒子の表面を90%以上被覆していることが好ましく、100%被覆していることが特に好ましい。このような被覆率を満足するための前記樹脂微粒子の好適な使用量は一義的に決まるものではなく、前記芯粒子と前記樹脂微粒子それぞれの粒子径に応じて適宜調整すればよい。また、固着させる樹脂微粒子は必ずしも一層である必要はなく、100%被覆させるためには多層であってもよい。
尚、被覆率は、個々のトナー断面の透過電子顕微鏡(TEM)による観察像から直接的に求めることもできるが、樹脂微粒子を構成する樹脂に固有の元素(例えば、スルホン酸基に由来するS元素)を含有する場合には、例えば蛍光X線分析装置(XRF)を用いてトナー中に含まれる該元素の定量分析を行い、計算によって求めることもできる。
本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、公知のものが使用でき、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤が挙げられる。
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、180が好適に用いられる。
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が好適に用いられる。
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は芯粒子中の結着樹脂100質量部に対して40乃至150質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は芯粒子中の結着樹脂100質量部に対して1乃至20質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、芯粒子中の結着樹脂100質量部に対して1乃至20質量部である。
これらの着色剤は、重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等の酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有している。そのため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
本発明のトナーは、定着性向上のためにワックスを含有する。使用可能なワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体;モンタンワックスおよびその誘導体;フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体;ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体;カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。これらのワックスは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらのワックスの中でも、示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において昇温時に40乃至130℃の領域に最大吸熱ピーク温度を有するものが好ましく、さらには45乃至120℃の領域に最大吸熱ピーク温度を有するものがより好ましい。このようなワックスを用いることにより、低温定着性に大きく寄与しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。最大吸熱ピーク温度が40℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が低下する。また、定着時以外でのワックスの染み出しが生じやすくなり、トナーの摩擦帯電量が低下するとともに、高温高湿下での耐久性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が130℃を超えると定着温度が高くなり、低温オフセットが発生しやすくなるため好ましくない。さらに、最大吸熱ピーク温度が高過ぎると造粒中にワックス成分が析出するという不具合を生じ、ワックスの分散性が低下するため好ましくない。
ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対し1乃至30質量部であることが好ましく、3乃至20質量部であることがより好ましい。ワックスの含有量が1質量部未満では、十分な添加効果が得られず、オフセット抑制効果も低下する。一方、30質量部を超えると、長期間の保存性が低下するとともに、着色剤等他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下を招きやすい。また、定着時以外にもワックス成分の染み出しが生じるようになり、高温高湿下での耐久性が低下する。
また、本発明のトナーには、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物;アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体;スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物;ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂100質量部に対して0.1乃至10質量部、より好ましくは0.1乃至5質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー粒子100質量部に対して0.005乃至1.0質量部、より好ましくは0.01乃至0.3質量部である。
本発明によって得られるトナーの重量平均粒径(D4)は、より微小な静電潜像のドットを忠実に現像し、高画質な画像を得るため、3.0乃至10.0μmであることが好ましい。重量平均粒径が3.0μm未満になると、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程における感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。また、トナー全体の表面積が増大することに加え、粉体としての流動性および撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に摩擦帯電させることが困難となることから、ゴースト、カブリ、転写性が低下する傾向となり好ましくない。一方、重量平均粒径が10.0μmを超えると、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなる。また、装置が高解像度になっていくと、1ドットの再現性が悪化する傾向になる。
ここで、トナーの平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターTA−II型あるいはコールターマルチサイザー(いずれもコールター社製)を用いて測定することが可能である。本発明では、コールターマルチサイザーを用い、これに個数分布と体積分布を出力するインターフェイス(日科機社製)、およびPC9801パーソナルコンピューター(NEC社製)を接続した。電解液には、1級塩化ナトリウムを用いて調製した1%のNaCl水溶液を使用した。
測定法としては、前記電解液100乃至150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1乃至5ml加え、さらに測定試料を2乃至20mg加える。次いで、この電解液に超音波分散器で約1乃至3分間分散処理を施し、前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて2μm以上の粒子の体積および個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)を求める。
本発明によって得られるトナーの平均円形度は、0.970以上であることが好ましい。平均円形度とは、トナー粒子の凹凸度合いを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合1.000を示し、形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が0.970以上であるということは、トナー形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナーは、摩擦帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。
なお、本発明における平均円形度は、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置(FPIA−3000型)を用いて測定を行った。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料0.02gを加える。そして、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば、ヴェルヴォクリーア社製のVS−150等)を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはシスメックス社製のパーティクルシース(PSE−900A)を使用する。前記手順に従って調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで3000個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径3.00μm以上200.00μm以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製5200Aをイオン交換水で希釈したもの)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用した。そして、解析粒子径を円相当径3.00μm以上200.00μm以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
そして、本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの両方で疎水化処理されていることが好ましい。
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの50%粒径(D50)は10乃至100μmであることが好ましく、二成分系現像剤中のトナー濃度は2乃至15質量%であることが好ましい。
以下、本発明の製造方法について、実施例を用いて具体的に説明する。
<合成例1:樹脂微粒子分散液(a)>
(ポリエステル樹脂の作製)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート0.03質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度220℃に昇温して、撹拌しながら5時間反応を行った。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:49.2質量部
エチレングリコール:9.0質量部
テレフタル酸:22.0質量部
イソフタル酸:12.6質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸:3.8質量部
次いで、無水トリメリット酸3.4質量部を加え、反応容器内を5乃至20mmHgに減圧しながら、さらに5時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
(樹脂微粒子分散液の作製)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂100.0質量部とブチルセロソルブ75.0質量部を仕込み、温度90℃に加熱して溶解した後、70℃まで冷却した。
次いで、1モル/リットルのアンモニア水溶液18.0質量部を加え、上記温度を保持しながら30分間撹拌を行った後、温度70℃のイオン交換水300.0質量部を添加して水分散させた。得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が100℃に達するまで蒸留を行った。
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が20%になるように調整した。得られた分散液は白濁しており、沈殿はみられなかった。これを、樹脂微粒子分散液(a)とした。
<合成例2:樹脂微粒子分散液(b)>
(ポリエステル樹脂の作製)
合成例1において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂の水分散液を得た。得られた分散液は白濁しており、沈殿はみられなかった。これを、樹脂微粒子分散液(b)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:49.4質量部
エチレングリコール:9.1質量部
テレフタル酸:22.2質量部
イソフタル酸:12.8質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸:1.4質量部
無水トリメリット酸:5.1質量部
<合成例3:樹脂微粒子分散液(c)>
合成例1において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂の水分散液を得た。得られた分散液は白濁しており、沈殿はみられなかった。これを、樹脂微粒子分散液(c)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:49.5質量部
エチレングリコール:9.2質量部
テレフタル酸:22.2質量部
イソフタル酸:12.8質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸:0.5質量部
無水トリメリット酸:5.8質量部
<合成例4:樹脂微粒子分散液(d)>
合成例1において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂の水分散液を得た。得られた分散液は白濁しており、沈殿はみられなかった。これを、樹脂微粒子分散液(d)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:49.0質量部
エチレングリコール:8.7質量部
テレフタル酸:20.2質量部
イソフタル酸:10.6質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸:6.7質量部
無水トリメリット酸:4.8質量部
<合成例5:樹脂微粒子分散液(e)>
(ポリエステル樹脂の作製)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート0.03質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度220℃に昇温して、撹拌しながら5時間反応を行った。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:49.0質量部
エチレングリコール:8.6質量部
テレフタル酸:21.8質量部
イソフタル酸:12.0質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸:8.6質量部
次いで、反応容器内を5乃至20mmHgに減圧しながら、さらに5時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
(樹脂微粒子分散液の作製)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂100.0質量部とメチルエチルケトン45.0質量部、テトラヒドロフラン45.0質量部を仕込み、温度80℃に加熱して溶解した。
次いで、撹拌下、温度80℃のイオン交換水300.0質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が100℃に達するまで蒸留を行った。
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が20%になるように調整した。得られた分散液は白濁しており、沈殿はみられなかった。これを、樹脂微粒子分散液(e)とした。
<合成例6:樹脂微粒子分散液(f)>
合成例1において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液(f)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:49.5質量部
エチレングリコール:9.2質量部
テレフタル酸:23.5質量部
イソフタル酸:14.3質量部
5−ナトリウムスルホイソフタル酸:1.5質量部
無水トリメリット酸:2.0質量部
<合成例7:樹脂微粒子分散液(g)>
合成例1において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂の水分散体を得た。得られた分散液は白濁しており、沈殿はみられなかった。これを、樹脂微粒子分散液(g)とした。
ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:49.5質量部
エチレングリコール:9.2質量部
テレフタル酸:23.0質量部
イソフタル酸:12.1質量部
無水トリメリット酸:6.2質量部
こうして得られた樹脂微粒子分散液(a)乃至(g)ついて、各分散液中の樹脂微粒子のメジアン径を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−920(堀場製作所社製)を用いて測定した。
また、各樹脂微粒子のゼータ電位を、超音波方式ゼータ電位測定装置DT−1200(Dispersion Technology社製)を用いて測定し、前述の方法にしたがって等電点を示すpH(a)の値を求めた。
また、各分散液の一部を抜き取って、ろ過および洗浄した後、乾燥して固形分として取り出し、得られた樹脂の酸価とガラス転移温度をそれぞれ測定した。尚、カルボン酸価については上述した滴定法によって求め、スルホン酸価については蛍光X線分析装置(XRF)によるS元素の定量結果から計算によって求めた。
結果を、それぞれ表1にまとめて示した。
<合成例8:芯粒子分散液(A)>
(顔料分散ペーストの作製)
スチレン:212.9質量部
Cuフタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3):19.7質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを温度20℃以下に保ったままアトライター(三井三池化工機製)を用いて約4時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
(芯粒子分散液の作製)
イオン交換水1152.0質量部に0.1モル/リットル−リン酸ナトリウム(Na3PO4)水溶液390.0質量部を投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて撹拌しながら、60℃に加温した。これに、1.0モル/リットル−塩化カルシウム(CaCl2)水溶液58.0質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム(Ca3(PO4)2)からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
得られた水系媒体を一部抜き取って、撹拌しながら0.1モル/リットルの塩酸水溶液をゆっくりと滴下し、目視による観察でリン酸三カルシウムコロイドの白濁が消失するまで滴下を続け、その間のpHの変化を測定した。こうして塩酸滴下量−pH曲線を作成し、グラフの変極点からリン酸三カルシウムが完全に溶解ときのpH(c)を求めたところ、2.10であった。
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター(三井三池化工機製)を用いて分散混合し、重合性単量体組成物を調製した。
n−ブチルアクリレート:114.7質量部
飽和ポリエステル樹脂(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重縮合体,重量平均分子量(Mw):2万,Tg:60℃,酸価:10mgKOH/g):20.0質量部
上記重合性単量体組成物を60℃に加温し、これにエステルワックス(主成分C19H29COOC20H41、DSC最大吸熱ピーク温度68.6℃)32.7質量部を添加して混合溶解した。
次いで、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)9.8質量部をさらに添加して溶解した。
これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて、温度60℃、窒素雰囲気下にて、回転数12,000rpmで15分間撹拌して造粒を行った。
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度60℃にて10時間重合を行った。
重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が20質量%になるように調整した。これを、芯粒子分散液(A)とした。
得られた芯粒子分散液(A)の一部を抜き取り、塩酸を加えて分散安定剤を除去した後、ろ過、水洗および乾燥を行った。
こうして得られた芯粒子(A)について、平均粒径と平均円形度、ガラス転移温度およびBET比表面積の測定を行った。その結果、重量平均粒径(D4)は6.4μm、個数平均粒径(D1)は5.5μm、平均円形度は0.978、ガラス転移温度は45℃、BET比表面積は1.04m2/gであった。また、ゼータ電位を測定して等電点pH(b)の値を求めたところ、2.15であった。
<合成例9:芯粒子分散液(B)>
(ポリエステル樹脂の作製)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体および縮合触媒を投入した。
1,3−プロパンジオール:847質量部
テレフタル酸ジメチルエステル:861質量部
1,6−ヘキサン二酸:212質量部
テトラブトキシチタネート(触媒):3質量部
窒素雰囲気下、反応容器内を温度170℃に昇温して、撹拌しながら、且つ生成するメタノールを留去しながら7時間反応を行った。
次に、温度240℃まで徐々に昇温し、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら5時間反応を行い、さらに20mmHgの減圧下にて反応を行った。
生成した固形分を取り出し、室温まで冷却した後、粉砕し、粒子化してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度は、44℃であった。
(結着樹脂溶液の作製)
撹拌羽根付きの密閉容器に酢酸エチルを50質量部投入し、回転数100rpmで撹拌しているところに上記ポリエステル樹脂50質量部を加え、室温で3日撹拌することで結着樹脂溶液を調製した。
(ワックス分散液の作製)
撹拌羽根付きの容器に酢酸エチル82質量部とカルナウバワックス(DSC最大吸熱ピーク温度83℃)18質量部を投入し、容器内を温度70℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
次いで、回転数100rpmで緩やかに撹拌しながら、2時間かけて温度30℃まで冷却し、乳白色の液体を得た。
さらに、この溶液を1mmのガラスビーズ20質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて3時間分散を行った後、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除いてワックス分散液を得た。
(着色剤分散液の作製)
上記ポリエステル樹脂:20質量部
Cuフタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3):20質量部
酢酸エチル:60質量部
上記材料を容器中で十分にプレミクスした後、これを温度20℃以下に保ったまま、アトライター(三井三池化工機製)を用いて約4時間均一に分散混合し、着色剤分散液を得た。
(油相の調製)
ワックス分散液(ワックス固形分:18質量%):50質量部
着色剤分散液(顔料固形分:20質量%、樹脂固形分:20質量%):25質量部
結着樹脂溶液(樹脂固形分:50質量%):160質量部
酢酸エチル:15質量部
上記材料を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)を用いて、回転数2000rpmで5分間撹拌および分散することにより油相を調製した。
(水相の調製)
イオン交換水1152.0質量部に0.1モル/リットル−リン酸ナトリウム(Na3PO4)水溶液390.0質量部を投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて撹拌しながら、60℃に加温した。これに、1.0モル/リットル−塩化カルシウム(CaCl2)水溶液58.0質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム(Ca3(PO4)2)からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製し、さらに酢酸エチル100質量部を混合して水相を調製した。
(芯粒子分散液の作製)
前記水相中に前記油相を投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて、窒素雰囲気下、温度60℃にて、回転数10,000rpmで1分間撹拌して造粒を行った。
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度60℃にて、且つ500mgHgに減圧した状態で5時間かけて脱溶媒を行った。
こうして得られた分散液を冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の粒子濃度が20質量%になるように調整した。これを、芯粒子分散液(B)とした。
得られた芯粒子分散液(B)の一部を抜き取り、塩酸を加えて分散安定剤を除去した後、ろ過、水洗および乾燥を行った。
こうして得られた芯粒子(B)について、平均粒径と平均円形度、ガラス転移温度およびBET比表面積の測定を行った。その結果、重量平均粒径(D4)は6.6μm、個数平均粒径(D1)は5.3μm、平均円形度は0.970、ガラス転移温度は45℃、BET比表面積は1.15m2/gであった。また、ゼータ電位を測定して等電点pH(b)の値を求めたところ、2.12であった。
<合成例10:芯粒子分散液(C)>
合成例8において、重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、1モル/リットルの塩酸水溶液を加えて分散安定剤を溶解した後、濾過し、水洗して芯粒子(C)を得た。
得られた芯粒子(C)の一部を乾燥し、平均粒径と平均円形度、ガラス転移温度およびBET比表面積の測定を行った。その結果、重量平均粒径(D4)は6.4μm、個数平均粒径(D1)は5.5μm、平均円形度は0.978、ガラス転移温度は45℃、BET比表面積は1.04m2/gであった。また、ゼータ電位を測定して等電点pH(b)の値を求めたところ、2.15であった。
上記芯粒子(C)にイオン交換水を加えてリスラリーし、分散液中の重合体粒子濃度が20質量%になるように調整した。これを、芯粒子分散液(C)とした。
<実施例1>
(トナー粒子の作製)
合成例8で得られた芯粒子分散液(A)500.0質量部(固形分100.0質量部)に、撹拌下、合成例1で得られた樹脂微粒子分散液(a)25.0質量部(固形分5.0質量部)を添加し、30分間撹拌を続けた後、温度60℃に昇温した。
次いで、0.2モル/リットルの塩酸水溶液を、0.005リットル/分の滴下速度で、上記分散液のpHが1.50になるまで滴下した。上記温度を保持しながら、さらに3時間撹拌を続け、芯粒子表面に樹脂微粒子を固着させた後、冷却し、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。
(トナーの作製)
シリカ微粉体100質量部を、10質量部のヘキサメチルジシラザンで処理し、さらに10質量部のシリコーンオイルで処理して、個数平均一次粒径12nm、BET比表面積が120m2/gの疎水性シリカ微粉体を調製した。次いで、上記トナー粒子100.0質量部に対して、該疎水性シリカ微粉体1.0質量部を加え、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機製)を用いて混合した。こうして、本発明のトナーを作製した。
<実施例2>
実施例1において、0.2モル/リットルの塩酸水溶液を、上記分散液のpHが2.00になるまで滴下した以外は実施例1と同様にして、本発明のトナーを作製した。
<比較例1>
実施例1において、0.2モル/リットルの塩酸水溶液を、上記分散液のpHが1.20になるまで滴下した以外は実施例1と同様にして、比較例のトナーを作製した。
<比較例2>
実施例1において、0.2モル/リットルの塩酸水溶液を、上記分散液のpHが2.50になるまで滴下した以外は実施例1と同様にして、比較例のトナーを作製した。
<実施例3乃至7>
実施例1において、微粒子分散液(a)に代えて、樹脂微粒子分散液(b)乃至(f)を用いた以外は実施例1と同様にして、本発明のトナーをそれぞれ作製した。
<実施例8>
実施例1において、芯粒子分散液(A)に代えて、芯粒子分散液(B)を用いた以外は実施例1と同様にして、本発明のトナーを作製した。
<比較例3>
合成例8で得られた芯粒子分散液(A)に、樹脂微粒子分散液を添加することなく、1モル/リットルの塩酸水溶液を加えて分散安定剤を溶解した後、濾過し、水洗および乾燥してトナー粒子とした。
得られたトナー粒子に、実施例1と同様の方法で疎水性シリカ微粉体を外添して、比較例のトナーを作製した。
<比較例4>
合成例9で得られた芯粒子分散液(B)に、樹脂微粒子分散液を添加することなく、1モル/リットルの塩酸水溶液を加えて分散安定剤を溶解した後、濾過し、水洗および乾燥してトナー粒子とした。
得られたトナー粒子に、実施例1と同様の方法で疎水性シリカ微粉体を外添して、比較例のトナーを作製した。
<比較例5>
実施例1において、樹脂微粒子分散液(a)に代えて、樹脂微粒子分散液(g)を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例のトナーを作製した。
<実施例9>
実施例1において、トナー粒子の作製を以下のようにして行った以外は実施例1と同様にして、本発明のトナーを作製した。
(トナー粒子の作製)
合成例10で得られた芯粒子分散液(C)500.0質量部(固形分100.0質量部)に、撹拌下、合成例1で得られた樹脂微粒子分散液(a)25.0質量部(固形分5.0質量部)を添加した。
次いで、0.2モル/リットルの塩酸水溶液を、0.005リットル/分の滴下速度で、上記分散液のpHが1.70になるまで滴下し、さらに30分間撹拌を続け、芯粒子表面に樹脂微粒子を固着させた。
上記分散液を、温度60℃に昇温し、この温度を保持しながら、さらに3時間撹拌を続けた後、冷却し、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。
<比較例6>
実施例9において、微粒子分散液(a)に代えて、樹脂微粒子分散液(g)を用いた以外は実施例9と同様にして、比較例のトナーを作製した。
実施例1乃至9および比較例1乃至6で得られた各トナーについて、使用した樹脂微粒子の等電点pH(a)、芯粒子の等電点pH(b)、および分散安定剤が溶解するpH(c)の関係を、表2にまとめて示した。
また、各トナーに使用した樹脂微粒子のpH−ゼータ電位曲線から、それぞれ対応する芯粒子の等電点を示すpH(b)におけるゼータ電位の値を求め、表2に併記した。
表2から、樹脂微粒子の等電点pH(a)や芯粒子の等電点を示すpH(b)におけるゼータ電位の値は、スルホン酸基に由来する酸価に概ね依存していることがわかる。
次に、実施例1乃至9および比較例1乃至6で得られた各トナーについて、平均粒径と平均円形度の測定を行った。また、疎水性シリカ微粉体を外添する前の各トナー粒子について、BET比表面積の測定を行った。結果を、表3にまとめて示した。
表3の実施例1、2および比較例1、2の、各トナーの平均円形度とトナー粒子のBET比表面積(S)の値を比較すると、実施例のトナーに対して比較例のトナーは平均円形度が小さく、BET比表面積(S)が大きくなる傾向が認められる。このことから、樹脂微粒子を芯粒子に固着させる際のpHは、高過ぎても低過ぎても影響を受けることがわかった。
また、スルホン酸基とカルボン酸基をともに含有する樹脂微粒子を用いた実施例1、実施例3乃至5、実施例7、および実施例8では、各トナー粒子とこれに使用した芯粒子のBET比表面積との比(S/S0)が比較的小さく安定していることがわかる。これに対し、スルホン酸基のみを含有する樹脂微粒子を用いた実施例6では、S/S0の値が大きく、粒子表面の平滑化が困難であることがわかった。一方、カルボン酸基のみを含有する樹脂微粒子を用いた比較例5では、S/S0の値が特に小さいものの、平均粒径の増大が見られることから、凝集が生じていることがわかった。
さらに、芯粒子(C)を用いた実施例9と比較例6の比較では、ともに平均円形度は小さく、BET比表面積(S)は大きくなる傾向を示すが、特に比較例6の値が著しく劣っていることがわかった。
次に、実施例1乃至9および比較例1乃至6で得られた各トナーについて、耐ブロッキング性、低温定着性、画像濃度、および連続画出しによる画像濃度低下率の評価を、以下に述べる要領にしたがって行った。結果を、表4にまとめて示した。
<耐ブロッキング性>
トナー10gを容積100mlのポリカップに量り採り、これを内部温度50℃の恒温槽に入れて7日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。判定基準は以下の通りである。
A:変化なし
B:凝集体があるが、すぐにほぐれる
C:凝集体がやや多く、ほぐれにくい
D:凝集体が多く、容易にはほぐれない
E:全くほぐれない
<低温定着性>
トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア(平均粒径35μm)を、トナー濃度が7.0質量%になるように混合して二成分現像剤を調製する。
次いで、この二成分現像剤を、高温高湿下(30℃/80%)で7日間放置した後、常温常湿下(23℃/60%)でさらに3日間放置し、初期混合による帯電をリセットする。
試験機には、市販のフルカラー複写機(CLC−700,キヤノン製)の改造機を使用し、受像紙(80g/m2)上に未定着のトナー画像(単位面積当たりのトナー載り量0.6mg/cm2)を形成する。
定着試験は、上記複写機から取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行う。具体的な評価方法は、以下の通りである。
常温常湿環境下(23℃,60%RH)にて、プロセススピードを180mm/sに設定し、初期温度を120℃として設定温度を5℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行う。
本発明において、低温定着性は、低温オフセットが観察されず、且つ、得られた定着画像を4.9kPaの荷重をかけたシルボン紙で5往復摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が5%以下となる温度を定着開始温度とし、以下の基準で評価した。
A:定着開始温度が120℃ (低温定着性能が特に優れている)
B:定着開始温度が125℃ (低温定着性能が良好である)
C:定着開始温度が130℃ (低温定着性能が問題ないレベルである)
D:定着開始温度が135℃ (低温定着性能がやや劣る)
E:定着開始温度が140℃ (低温定着性能が劣る)
<画像濃度>
市販のカラーレーザープリンター(LBP−5900SE,キヤノン製)を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに作製したトナーを150g充填し、該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着した。
常温常湿下(23℃、60%RH)、受像紙(キヤノン製オフィスプランナー 64g/m2)を用いて、ベタ画像で単位面積当たりのトナー載り量が0.35mg/cm2になるように調整し、定着画像を作製した。
作製した画像の濃度を、反射濃度計(X−rite社製 500Series Spectrodensitemeter)を用いて測定し、以下の基準で評価した。
A:反射濃度が1.50以上 (特に高い濃度が得られ、優れている)
B:反射濃度が1.45以上1.50未満 (十分な濃度が得られ、良好である)
C:反射濃度が1.40以上1.45未満 (若干濃度が低いが、問題ないレベルである)
D:反射濃度が1.35以上1.40未満 (濃度が低く、やや劣るレベルである)
E:反射濃度が1.35未満 (特に濃度が低い)
<画像濃度低下率>
上記評価機を用い、常温常湿下(23℃、60%RH)、受像紙(キヤノン製オフィスプランナー 64g/m2)を用いて、印字率2%チャートを5000枚連続して画出しを行った。
5000枚の連続画出し後、ベタ画像による定着画像を作製し、その画像濃度を、上記反射濃度計(X−rite社製 500Series Spectrodensitemeter)によって同様に測定し、下記の評価基準に従って画像濃度の低下について評価した。
A:画像濃度の低下が5%未満 (画像濃度の低下が非常に少ない)
B:画像濃度の低下が5%以上、10%未満 (画像濃度の低下が少ない)
C:画像濃度の低下が10%以上、15%未満 (画像濃度の低下に問題はない)
D:画像濃度の低下が15%以上、20%未満 (画像濃度の低下が大きい)
E:画像濃度の低下が20%以上 (画像濃度の低下が非常に大きい)
表4から、今回評価した各トナーは、低温定着性に関してはいずれも良好な性能を有していることがわかる。
一方、耐ブロッキング性についてみると、樹脂微粒子による被覆層を設けなかった比較例3および4のトナーが著しく劣っていた。他のトナーでは、使用した樹脂微粒子のスルホン酸に由来する酸価が低いものほど低下する傾向が認められた。特に、カルボン酸基のみを含有する樹脂微粒子を用いた比較例5および6のトナーの耐ブロッキング性が低く、トナー粒子作製工程において十分にpHを下げなかった比較例2のトナーの耐ブロッキング性もまた低下する傾向が見られた。このことから、これらのトナーは、芯粒子と被覆層との間に十分な密着性が得られなかったことがわかった。
また、ベタ画像による画像濃度、および5000枚連続画出し後の画像濃度低下率についてみると、実施例のトナーの中では、特にスルホン酸基のみを含有する樹脂微粒子を用いた実施例6のトナーおよびトータル酸価が低い実施例7のトナーの濃度低下率が大きく、摩擦帯電の安定性に劣ることが示唆された。一方、カルボン酸基のみを含有する樹脂微粒子を用いた比較例5、6の各トナーも濃度低下率は大きかったが、これらは初期の濃度も低めであったことから、本質的に帯電性が不十分であったと考えられる。