JP2016066049A - トナー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿環境において、帯電安定性と耐久性に優れたトナー粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】水系媒体中で、結着樹脂および着色剤を含有するトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させる固着工程を有するトナー粒子の製造方法において、前記樹脂粒子が、イオン性官能基を有するｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下である樹脂を含有し、前記水系媒体のｐＨ（水素イオン濃度）が、該樹脂粒子のｐＫａ−２．０以上であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナー粒子の製造方法に関する。

近年、複写機やプリンターは、様々な地域で使用されており、帯電量が低下しやすい高温高湿の過酷な環境下でも使用されるようになってきている。また、小型化、高速化、高安定化の要求から、高速な一成分現像方式を用いたプリンターが用いられている。一成分現像方式はキャリアを用いる二成分現像方式に比べてトナーと帯電部材との接触機会が少ないため、トナーには比較的高い応力をかけることで帯電量を得る必要があり、トナーに対する負荷は大きい。

そこでトナー母粒子の表面に様々な機能を付与した樹脂粒子を固着させることにより、高機能化したトナーが提案されている。上記トナーは、トナー表面を確実に変えることができるため、耐久性、帯電性、耐熱性などの向上が可能となる。

特許文献１で、転相乳化工程において得られた樹脂粒子をコア粒子表面に凝集、融着されたトナーが提案されている。この場合、樹脂粒子はトナーの最表面に存在するが、樹脂粒子は偏った状態で存在しているため、樹脂粒子が容易に剥がれ落ち耐久性に劣る場合があった。また、樹脂粒子の高湿環境下における帯電安定性が十分ではなく、高湿環境下で画像濃度が低下する場合があった。

特許文献２で、高湿環境下でも帯電の効果を効率良く発揮させるため、サリチル酸系置換基を有するユニットを含有した樹脂粒子をトナー表面に固着させたトナーが提案されている。しかし、特段樹脂粒子の固着状態を制御していないため、樹脂粒子が凝集した状態でトナー表面に固着しやすく、耐久性が劣る場合があった。

以上の理由から、トナー母粒子の表面に樹脂粒子を凝集することなく均一に固着させることで、高温高湿環境において、帯電安定性と耐久性に優れたトナーが望まれている。

特開２０１４−００２３１０号公報 特開２０１１−１３７９６７号公報

本発明の目的は、高温高湿環境において、帯電安定性と耐久性に優れたトナー粒子の製造方法を提供するものである。

上記課題は、下記の製造方法により解決することができる。

すなわち、本発明は、水系媒体中で、結着樹脂および着色剤を含有するトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させる固着工程を有するトナー粒子の製造方法であって、
前記樹脂粒子が、樹脂Ａを含有し、
前記樹脂Ａは、
（ｉ）イオン性官能基を有し、
（ｉｉ）前記樹脂Ａの酸解離定数をｐＫａ（Ａ）としたとき、
６．０≦ｐＫａ（Ａ）≦９．０
を満たし、
前記固着工程開始時における前記水系媒体のｐＨをｐＨ（Ｗ）としたとき、
ｐＨ（ｗ）≧ｐＫａ（Ａ）−２．０
を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。

本発明によれば、高温高湿環境において、帯電安定性と耐久性に優れたトナー粒子の製造方法を提供することができる。

電子写真装置の現像部の拡大図である。 本発明の画像形成方法を用いた電子写真装置の断面図である。

トナーの帯電はトナーと帯電部材との接触によって生じるため、トナーの最表面に帯電制御剤が存在していることが必要である。したがってトナー母粒子を製造した後、帯電制御剤を含有する樹脂粒子を外部から固着させる手法が好ましい。

トナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させる手法としては公知の方法があるが、水系媒体中では樹脂粒子は電荷を帯びた状態で分散するため、本発明者らは水系媒体中でトナー母粒子表面に樹脂粒子を固着させる手法に着目した。

そして鋭意検討の結果、樹脂粒子に含まれるイオン性官能基を有する樹脂のｐＫａ（酸解離定数）と水系媒体のｐＨ（水素イオン濃度）を制御することによって、帯電性能に優れた樹脂粒子をトナー母粒子の表面に凝集することなく均一に固着させる手法を見出した。

具体的には、水系媒体中で、結着樹脂および着色剤を含有するトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させる固着工程を有するトナー粒子の製造方法であって、樹脂粒子が、イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂（樹脂Ａとも称する）を含有し、固着工程開始時における水系媒体のｐＨが、該樹脂のｐＫａ−２．０以上であることを特徴とするトナー粒子の製造方法である。

即ち、樹脂Ａの酸解離定数をｐＫａ（Ａ）としたとき、６．０≦ｐＫａ（Ａ）≦９．０を満たし、固着工程開始時における前記水系媒体のｐＨをｐＨ（Ｗ）としたとき、
ｐＨ（ｗ）≧ｐＫａ（Ａ）−２．０を満たすことを特徴とする。

その結果、高温高湿環境において、帯電安定性と耐久性に優れたトナーを得るに至った。

まず、上記固着工程で、樹脂粒子が含有する樹脂について説明する。

樹脂粒子はイオン性官能基を有するｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下である樹脂を含有することが必要である。

上記樹脂は水系媒体中において、容易にイオン性官能基の解離を制御することができる。樹脂中のイオン性官能基が解離することにより、樹脂粒子間で適度な反発力が生じるため、樹脂粒子が分散した状態でトナー母粒子表面に固着させることが可能となる。好ましくは樹脂のｐＫａ（＝ｐＫａ（Ａ））が７．０以上８．５以下であり、より好ましくは７．０以上８．０以下である。

ｐＫａ（Ａ）が６．０未満の場合、樹脂中のイオン性官能基がほぼ全量解離してしまうことから、樹脂粒子同士の反発が高まり、トナー母粒子表面に固着する際に偏りが生じてしまう。一方、ｐＫａ（Ａ）が９．０を超える場合は、水系媒体中でイオン性官能基の解離が起こりにくいため、樹脂粒子が凝集してしまう。

上記ｐＫａ（Ａ）が６．０以上９．０以下である樹脂は、高湿環境で優れた帯電性能を発揮するため、その点について説明する。

一般的にイオン性官能基を有する樹脂としては、スルホン酸基やカルボキシ基などの官能基を有したものが多く用いられている。しかしこのような樹脂は水分を吸着し易く、高温高湿下ではその影響で帯電量が低下する場合がある。しかしｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下であれば、樹脂の吸湿性を低減し、高湿環境での帯電量の低下を抑制できる。

ｐＫａ（Ａ）が６．０未満の場合、水分吸着量が増え、高湿下で帯電性低下してしまう。ｐＫａ（Ａ）が９．０を超える場合、帯電能力低く十分な帯電量を発現することができない。

ｐＫａ（酸解離定数）の求め方は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。

イオン性官能基を有する樹脂としては、上記ｐＫａを満たすものであればどのようなものでも構わない。例えば、芳香環に結合した水酸基や、芳香環に結合したカルボキシル基を有する樹脂がｐＫａを上記範囲することができる。例えば、ビニルサリチル酸、フタル酸−１−ビニル、ビニル安息香酸、１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸を重合させたものが好ましい。

また、分子構造として下記構造式（１）で示される１価の基ａを有する重合体Ａであることがより好ましい。

（式（１）中、Ｒ¹はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数が１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数が１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数であり、ｈは０以上３以下の整数であり、ｈが２または３の場合、ｈ個のＲ¹は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）

Ｒ¹及びＲ²におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。

重合体Ａの主鎖構造としては、特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、トナー母粒子との密着性を考慮すると、ビニル系重合体であることが好ましい。

また、重合体Ａに含まれる構造式（１）で示される１価の基ａの含有量は５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。５０μｍｏｌ／ｇ以上とすることで、良好な帯電性と耐久性が発揮できる。また、１０００μｍｏｌ／ｇ以下にすることで、チャージアップを抑制することができる。

重合体Ａ中の構造式（１）で示される１価の基ａの含有量は、後述の方法により求めることができる。まず、重合体Ａを後述の方法により滴定することにより、重合体Ａの酸価を定量し、重合体Ａが有する構造式（１）で示される１価の基ａに由来するカルボキシ基の量を算出する。そして、これを基に重合体Ａ中の構造式（１）で示される１価の基ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出することができる。なお、重合体Ａが構造式（１）で示される１価の基ａ以外の部位にカルボキシ基を有している場合は、重合体Ａを作製する際に構造式（１）で示される１価の基ａを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の酸価をあらかじめ測定しておく。構造式（１）で示される１価の基ａの付加量は、付加反応後の重合体Ａの酸価との差で算出することができる。

また、ＮＭＲを測定し、各単量体成分の特徴的な化学シフト値から導出した積分値より各成分のｍｏｌ比を算出し、それを基に含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出することができる。

次に上記固着工程における水系媒体のｐＨ（水素イオン濃度）について説明する。本発明に用いられる樹脂粒子を水系媒体中でトナー母粒子表面に固着させる工程（固着工程）では、水系媒体のｐＨ（水素イオン濃度）が、樹脂粒子のｐＫａ−２．０以上であることが必要である。

本発明で用いる樹脂粒子に含有される樹脂ＡのｐＫａ（酸解離定数）（＝ｐＫａ（Ａ））は６．０以上９．０以下であるため、樹脂粒子のイオン性官能基の解離は水系媒体中のｐＨに依存する。水系媒体のｐＨが低くイオン性官能基の解離が少ない場合、樹脂粒子の表面は電荷を帯びていない部分が多いと考えられ、樹脂粒子同士が容易に接触し凝集した状態でトナー母粒子表面に固着してしまう。上記固着状態では、トナー同士またはトナーと帯電部材との接触によって、樹脂粒子の凝集体はトナー母粒子から容易に脱離することから、帯電安定性が低下してしまう。さらに脱離した樹脂粒子の凝集体自体が部材汚染を引き起こす場合があり、耐久性が低下してしまう。本発明者らは鋭意検討の結果、水系媒体のｐＨが、ｐＫａ（Ａ）−２．０以上の時、樹脂粒子の分散状態を維持したまま固着することができることを見出した。上記ｐＨ領域では樹脂粒子の凝集が抑制され、樹脂粒子がトナー母粒子に均一かつ強固に固着するため、樹脂粒子の優れた帯電安定性を長期間保つことができる。一方、水系媒体のｐＨが、ｐＫａ（Ａ）−２．０未満の場合、樹脂粒子のイオン性官能基の解離はほぼ起こらず、樹脂粒子同士で凝集した状態でトナー母粒子表面に固着してしまう。好ましくは、水系媒体のｐＨが、ｐＫａ（Ａ）以上である。さらに、イオン性官能基の過剰な解離を抑えるため水系媒体のｐＨが、ｐＫａ（Ａ）＋４．０以下であることが好ましい。即ち、ｐＫａ（Ａ）−２．０≦ｐＨ（Ｗ）≦ｐＫａ（Ａ）＋４．０を満たすことが好ましい。

ｐＨ（Ｗ）をｐＫａ（Ａ）−２．０以上にするため、ｐＫａ（酸解離定数）が３．０以下の酸およびｐＫｂ（塩基解離定数）が３．０以下の塩基からなる群より選択される少なくとも１種を含むｐＨ調整剤で水系媒体のｐＨを調整するｐＨ調整工程を有することが好ましい。上記酸および塩基により、水系媒体のｐＨを少量で精度良く調整することができる。ｐＫａが３．０を超える酸およびｐＫｂが３．０を超える塩基では、ｐＨの調整に多量の酸および塩基が必要となる場合があり、水系媒体中でトナー母粒子と樹脂粒子の接触機会が減少するため、均一な固着ができない恐れがある。尚、強酸や強塩基においては、ｐＫａ、ｐＫｂの値が特定されないものもあるが、ｐＫａ或いはｐＫｂが３．０以下であることは明らかであり、これらもｐＫａが３．０以下の酸およびｐＫｂが３．０以下の塩基に含まれる。また、ｐＨ調整剤におけるｐＫａ、ｐＫｂの値は水中における解離定数である。

ｐＫａ（酸解離定数）が３．０以下の酸としては、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、過塩素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、硫酸、硝酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、トリポリリン酸、アスパラギン酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、イソニコチン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、２−グリセリンリン酸、グルタミン酸、シアノ酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ピルビン酸、フマル酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ｏ−ブロモ安息香酸、マレイン酸、マロン酸などがある。

上記の中でも、ｐＨの調整をしやすいことから１価の酸が好ましい。中でも、塩酸、硝酸が特に好ましい。

ｐＫｂ（塩基解離定数）が３．０以下の塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ユウロピウム、水酸化タリウム、グアニジン等がある。

上記の中でも、樹脂粒子のイオン性官能基を解離させやすいことから１価の塩基が好ましい。中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。また、ｐＨの調整に関係ない塩を添加したり、酸と塩基を併用しても良い。

なお、水系媒体は未調整でも、ｐＨがｐＫａ（Ａ）−２．０以上であれば、ｐＨ調整工程を経ずに固着を行っても良い。

本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でも以下のものがトナー特性の上で望ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。

上記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。

本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ²／ｋｇ以上２００Ａｍ²／ｋｇ以下である。好ましくは５０Ａｍ²／ｋｇ以上１００Ａｍ²／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ²／ｋｇ以上２０Ａｍ²／ｋｇ以下のものが好ましい。

結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０．０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０．０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。

一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。

マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。

シアン用着色顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、分子量４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。

トナー粒子は、外添剤として流動性向上剤が添加されていても良い。

流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０．０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０．０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。

本発明のトナー粒子の製造方法は、トナー母粒子を水系媒体中に分散させてトナー母粒子の分散液を調製する分散液調製工程と、ｐＨ調整工程と、樹脂粒子を水系媒体中に添加する樹脂粒子添加工程と、固着工程と、をこの順で有することで樹脂微粒子をトナー母粒子表面に均一に固着させることができるため好ましい。

まず分散液調製工程について説明する。

トナー母粒子は、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法等、従来公知の製法で製造することができる。その中でも特に懸濁重合法によってトナー母粒子を製造することが好ましい。懸濁重合法については後述する。水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合はそのまま次の工程に用いても良く、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させても良い。乾式でトナー母粒子を製造した場合は公知の方法によって水系媒体に分散させることができる。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有することが好ましい。

分散安定剤としては、公知の無機及び有機の分散安定剤を用いることができる。

無機分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。

リン酸カルシウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物、水酸化カルシウム化合物、水酸化アルミニウム化合物、水酸化マグネシウム化合物、炭酸カルシウム化合物、炭酸アルミニウム化合物、炭酸マグネシウム化合物、メタケイ酸カルシウム化合物、硫酸カルシウム化合物、硫酸バリウム化合物、ベントナイト、シリカ、アルミナ。

一方、有機分散剤としては、以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。

また、この他にも市販のノニオン型、アニオン型、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。

ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。

上記分散安定剤の中でも、トナー粒子から除去が容易な無機分散安定剤が好ましい。分散安定剤として無機分散安定剤を用いることで、酸または塩基で洗浄処理が容易になり、トナー粒子に残存する量を極めて少なくすることが可能である。

より好ましくは、無機分散安定剤がリン酸カルシウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物、水酸化カルシウム化合物、水酸化アルミニウム化合物、水酸化マグネシウム化合物、炭酸カルシウム化合物、炭酸アルミニウム化合物、炭酸マグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。

無機分散安定剤は市販の無機分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する無機分散安定剤の粒子を得るために、水系媒体中で、高速撹拌下、上記無機分散安定剤を生成させてもよい。例えば、リン酸カルシウム化合物を分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウム化合物の微粒子を形成することが挙げられる。

また、分散安定剤の使用量は、トナー母粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

次にｐＨ調整工程について説明する。

ｐＨ調整工程は、樹脂粒子を水系媒体中に添加する樹脂粒子添加工程よりも前に行うことが好ましい。樹脂粒子を水系媒体中に添加する前に、水系媒体のｐＨを調整することで、樹脂粒子同士の凝集を防ぐことができる。

次に樹脂粒子添加工程ついて説明する。

樹脂粒子添加工程では、トナー母粒子の分散液を撹拌しながら、樹脂粒子を添加する。樹脂粒子添加工程において、樹脂粒子が水系媒体に添加される際の水系媒体の温度が樹脂粒子のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。上記温度であることで、樹脂粒子の添加時に樹脂粒子の凝集を抑えることができる。

次に固着工程について説明する。

樹脂粒子の固着方法は、固着工程前における水系媒体のｐＨ（＝ｐＨ（Ｗ））をｐＫａ（Ａ）−２．０以上に調整した状態であれば、公知の手法を適用することができる。例えばトナー母粒子の分散液に樹脂粒子を添加した後、機械的衝撃力により母粒子に埋め込ませても良く、水系媒体を加熱して固着させても良い。また、凝集剤を添加して固着させても良く、上記手法を組み合わせても良い。いれずれの場合においても水系媒体を撹拌することが好ましい。

より好ましくは、樹脂粒子を強固にトナー母粒子に固着させる観点から水系媒体をトナー母粒子のガラス転移温度以上に加熱する手法である。水系媒体を上記温度にすることで、トナー母粒子が軟化し、樹脂粒子がトナー母粒子に接触した際に固定化される。

また固着工程において、トナー母粒子のゼータ電位が、樹脂粒子のゼータ電位よりも１０ｍＶ以上大きいことが好ましい。トナー母粒子のゼータ電位が、樹脂粒子のゼータ電位よりも１０ｍＶ以上大きい場合、樹脂粒子は静電的にトナー母粒子に固着するため、短時間で固着が可能であり、また粒子間のバラつきを抑えることができる。

トナー母粒子のゼータ電位は、上記分散安定剤を利用して制御することができる。具体的にはトナー母粒子の表面に付着する分散安定剤の種類及び量や付着の方法により制御することができる。

樹脂粒子をトナー母粒子表面に固着させた後は、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。無機分散安定剤を用いた場合は、酸または塩基により溶解させた後除去することが好ましい。

樹脂粒子の製造方法は、如何なる方法でも良い。例えば、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法、機械式乳化法の如き公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂粒子が容易に得られるため、好ましい。

転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、水系媒体中での自己分散性は、分子内に親水性基を有している樹脂において発揮される。具体的には、ポリエーテル基やイオン性官能基を有する樹脂において良好な自己分散性が発揮される。

本発明の樹脂粒子を製造には、中和によって自己乳化性を発現するイオン性官能基を有する樹脂を使用する。具体的には、イオン性官能基を有しｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下である樹脂を用いる。

上記樹脂中のイオン性官能基を中和することによって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となる。上記樹脂を有機溶剤に溶解し、中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、上記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂粒子の水系分散体を得ることが出来る。

本発明において、樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められる体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲で用いられる。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５ｎｍ未満であると、十分な耐久性が得られない場合がある。また、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２００ｎｍを超える場合、不均一な固着になってしまう場合がある。

樹脂粒子の固着量としては、トナー母粒子１００質量部に対して０．１０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。０．１０質量部以上とすることで、トナー粒子間での固着均一性による良好な帯電性と、十分な耐久性が発揮される。また、５．０質量部以下とすることで、良好な耐久性を確保しつつ、余剰な樹脂粒子に起因する画像弊害を抑制することができる。より好ましくは０．２０質量部以上３．０質量部以下である。

以下に懸濁重合法によるトナー母粒子の製造方法について、詳細を説明する。

本発明のトナー母粒子の製造方法は、重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合させることにより得られたトナー母粒子であることが好ましい。

まず重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成する。より具体的には、トナー母粒子の主構成材料となる重合性単量体に着色剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤や荷電制御剤、可塑剤、さらに分散剤の如き添加剤を適宜加えることができる。

次いで、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた上記分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合しても良く、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。

このようにして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成する。

次に、重合性単量体組成物の粒子が分散した懸濁液を５０℃以上９０℃以下に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることのないよう、撹拌しながら重合反応を行う。

上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、上記重合性単量体を主構成材料とする重合体粒子（トナー母粒子）が形成され、重合体粒子（トナー母粒子）の分散液が得られる。

必要に応じて、この後蒸留工程を行い、残留している重合性単量体を除いても良い。

懸濁重合法で用いられる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。

スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；上記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、重合性単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。

懸濁重合法で用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。

２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。

これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、上記重合性単量体１００．０質量部に対して、３．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に選定され、単独又は混合して使用される。

以下に本発明で用いられる測定方法について示す。

＜樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）＞
樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用い、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で粒子径を測定することにより算出する。

まず、装置の電源を入れ、レーザーを安定するまで３０分待つ。その後、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアを起動する。

ＭｅａｓｕｒｅメニューからＭａｎｕａｌを選択し、測定の詳細を以下に示すように入力する。
測定モード：粒子径
Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｌａｔｅｘ（ＲＩ：１．５９、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．０１）
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．８８７２ｃＰ、ＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
Ｃｅｌｌ：Ｃｌｅａｒ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｚｅｔａ ｃｅｌｌ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ

試料は０．５０質量％となるように、水で希釈して調製し、ディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。

以上の準備が終わったら測定表示画面のＳｔａｒｔボタンを押し、測定する。

ＤＬＳ測定から得られる光強度分布をミー理論により変換した体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。

＜ゼータ電位＞
ゼータ電位の測定は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。試料の調製は分散液を０．５０質量％となるように水で希釈する。次に固着工程のｐＨと等しくなるように、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液または０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で調整する。ｐＨを調整した試料をディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。準備が終わったら温度条件を固着時の温度にして測定する。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
トナー母粒子及び樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後の各ベースラインと吸熱による曲線の階段状変化部分の勾配が最大となる点で引いた接線との交点を結ぶ直線の中点の温度である。

＜酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。上記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウェア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ

本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。

空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）

＜ｐＫａ＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、ＴＨＦ１５０ｍＬを加え、３０分かけて溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルのＴＨＦ溶液のｐＨを読み取る。その後、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μＬずつ添加し、その都度ｐＨを読み取り滴定を行う。ｐＨが１０以上となり、３０μＬ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。得られた結果から０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。ｐＫａは次のようにして求める。中和点までに必要とした０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。

＜ＮＭＲ＞
重合体Ａに含まれる構造ａの含有量は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行う。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回

得られたスペクトルの積分値から各単量体成分のｍｏｌ比を求め、これを基に重合体Ａに含まれる構造ａのｍｏｌ％を算出する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。

＜重合性単量体Ｍ−１の合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記構造式（４）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。

（工程２）
得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記構造式（５）に示す重合性単量体Ｍ−１を２０．１ｇ得た。

＜重合性単量体Ｍ−２の合成例＞
構造式（４）のサリチル酸中間体を２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（６）の重合性単量体Ｍ−２を得た。

＜重合性単量体Ｍ−３の合成例＞
構造式（４）のサリチル酸中間体を２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（７）の重合性単量体Ｍ−３を得た。

＜重合性単量体Ｍ−４の合成例＞
構造式（４）のサリチル酸中間体を２，６−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（８）の重合性単量体Ｍ−４を得た。

＜重合体１の合成例＞
構造式（５）に示す重合性単量体Ｍ−１ ９．９ｇ、スチレン ６０．１ｇをＤＭＦ４２．０ｍＬに溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）２．１ｇとトルエン４２ｍＬの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍＬに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、重合体１を５７．６ｇ得た。得られた重合体１のＮＭＲと酸価を測定し、重合体単量体Ｍ−１に由来する成分の含有量を確認した。

＜重合体２乃至６の合成例＞
原料の仕込み量を表１のように変更する以外は重合体１の合成例と同様にして重合体２乃至６を得た。

＜重合体７の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、
５−ビニルサリチル酸 ９．０部
スチレン ７５．０部
２−エチルヘキシルアクリレート １６．０部
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ５．０部
を混合し、上記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体７を得た。

＜重合体８、９の合成例＞
重合体７の合成例のうち、下記変更以外は同様に合成を行った。
重合体８：
５−ビニルサリチル酸９．０部をフタル酸−１−ビニル５．３部に変更した。
重合体９：
５−ビニルサリチル酸９．０部を１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸１０．９部に変更した。

＜重合体１０の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。単量体として、
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ６．０部
・スチレン ７２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １８．０部
を混合し、上記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体１０を得た。

＜重合体１１の合成例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を取り付けた反応容器に、
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００部
・テレフタル酸 １５４部
・フマル酸 ４５部
・オクチル酸スズ ２部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間にわたって重縮合反応を継続した後、１６０℃に冷却することにより、ポリエステル樹脂を形成した。次いで、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０部を投入し、混合させて１５分間保持した後、
・スチレン １４２部
・ｎ−ブチルアクリレート ３５部
・重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド） １０部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した後、温度１６０℃を維持した状態で１時間にわたって付加重合反応を行った。その後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持することにより、重合体１１を得た。

得られた重合体１乃至１１の物性を表１に記載する。

＜樹脂粒子１の水分散体の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２００．０質量部を仕込み、重合体１を１００．０部加えて溶解した。次いで、１．０ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム水溶液をゆっくり加え、１０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０部をゆっくり滴下し、乳化させた。

得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が２０％になるように調整することで、樹脂粒子１の水分散体を得た。得られた樹脂粒子の水分散体の物性値を表２に示す。

＜樹脂粒子２乃至１１の水分散体の製造例＞
重合体１と、１．０ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム水溶液の量を表２に示すように変更した以外は、樹脂粒子１の製造例と同様にして樹脂粒子２〜１１の水分散体を得た。

得られた樹脂粒子２〜１１の水分散体の物性値を表２に示す。

〔実施例１〕
（分散液調製工程）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０した。

また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで撹拌しながら溶解して溶解液を調製した。
・スチレン ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２８．０部
・飽和ポリエステル樹脂 ４．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）

次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・エステルワックス １０．０部
（主成分Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＣ₂₂Ｈ₄₅、融点７２．５℃）

その後、上記材料を添加した溶解液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（現プライミクス）製）にて、９０００ｒｐｍにて撹拌し、スチレン或いはｎ−ブチルアクリレートへの可溶成分の溶解と不溶成分の分散を行った。

これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。

その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。

次に、イオン交換水を２００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。

得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調整して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５２．５℃であった。

（ｐＨ調整工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に、上記トナー母粒子の分散液５００．０部（固形分１００．０部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を８０℃に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを９．０に調整した。ｐＨ調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−１８．５ｍＶであった。

（樹脂粒子添加工程）
続いて、上記ｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を８０℃（添加温度）に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子１の水分散体２．５部（固形分０．５部）を緩やかに添加した。また、樹脂粒子１の水分散体を別途用意し、樹脂粒子１の水分散体のｐＨを、上記ｐＨ調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のｐＨ（ｐＨ ９．０）にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−７９．５ｍＶであった。

（樹脂粒子の固着）
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を８０℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子１を得た。

上記トナー粒子１ １００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製（現日本コークス工業））で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、１次粒子の個数平均径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇのものを用いた。

〔実施例２乃至２１、３２、３３、比較例１乃至３〕
実施例１において、ｐＨ調整工程、樹脂粒子添加工程、固着工程を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２乃至２１、３２、３３、３７乃至３９を得た。

〔実施例２２〕
（分散液調製工程）
実施例１と同様にしてトナー母粒子の分散液を得た。

（樹脂粒子添加工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０質量部（固形分１００．０部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を８０℃（添加温度）に昇温した。続いて、上記分散液を８０℃に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子２の水分散体２．５部（固形分０．５部）を緩やかに添加した。

（ｐＨ調整工程）
続いて、上記樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を８０℃に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを９．０に調整した。

また、トナー母粒子の分散液と樹脂粒子２の水分散体を別途用意し、ｐＨを９．０に調整してゼータ電位を測定した。トナー母粒子のゼータ電位は−１８．５ｍＶであり、樹脂粒子２のゼータ電位は−８０．８ｍＶであった。

（樹脂粒子の固着）
次いで、上記樹脂粒子を添加しｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を８０℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子２２を得た。

上記トナー粒子２２ １００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２２を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、１次粒子の個数平均径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇのものを用いた。

〔実施例２３〕
（分散液調製工程）
実施例１と同様にしてトナー母粒子の分散液を得た。

（樹脂粒子添加工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０部（固形分１００．０部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を８０℃に昇温した。上記分散液を２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子２の水分散体２．５部（固形分０．５部）を緩やかに添加した。

（樹脂粒子の固着）
次いで、上記分散液をｐＨ調整工程を行わずに８０℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた（この際のｐＨは、６．０であった。）。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子２３を得た。

また、トナー母粒子の分散液と樹脂粒子２の水分散体を別途用意し、ｐＨを６．０に調整してゼータ電位を測定した。トナー母粒子のゼータ電位は−２．５ｍＶであり、樹脂粒子２のゼータ電位は−６３．３ｍＶであった。

上記トナー粒子２３ １００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２３を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、１次粒子の個数平均径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇのものを用いた。

〔実施例２４〕
（分散液の調製工程）
実施例１の（分散液の調製工程）における１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液を０．７ｍｏｌ／Ｌ−ＡｌＣｌ₃水溶液に変更した以外は、実施例１と同様に行い、トナー母粒子の分散液を得た。

ｐＨ調整工程以降は、樹脂粒子１の水分散体を樹脂粒子２の水分散体に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２４を得た。

〔実施例２５〕
（分散液の調製工程）
実施例１の（分散液の調製工程）における１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液を１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＭｇＣｌ₂水溶液に変更した以外は、実施例１と同様に行い、トナー母粒子の分散液を得た。

ｐＨ調整工程以降は、樹脂粒子１の水分散体（固形分０．５部）を樹脂粒子２の水分散体（固形分０．５部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２５を得た。

〔実施例２６〕
（分散液の調製工程）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、塩化カルシウム１３．２部をイオン交換水２５０部に溶解した水溶液を入れ回転数を１８０００ｒｐｍに調整した。ここに、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．８部を溶解した水溶液を撹拌しながら徐々に添加して、水酸化カルシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製し、さらにｐＨを６．０に調整した。

また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２８．０部
・飽和ポリエステル樹脂 ４．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）

次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・エステルワックス １０．０部
（主成分Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＣ₂₂Ｈ₄₅、融点７２．５℃）

その後、上記の材料が添加された溶解液を温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒｐｍにて撹拌し、スチレン或いはｎ−ブチルアクリレートへの可溶成分の溶解と不溶成分の分散を行った。

これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体（水酸化カルシウムコロイド分散液）中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１８０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。

その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。

次に、イオン交換水を２００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。

得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調整して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５３．１℃であった。

ｐＨ調整工程以降は、樹脂粒子１の水分散体を樹脂粒子２の水分散体に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２６を得た。

〔実施例２７〕
実施例２６の塩化カルシウム１３．２部を塩化アルミニウム１０．５部に変更した以外は、実施例２６と同様にしてトナー２７を得た。

〔実施例２８〕
実施例２６の塩化カルシウム１３．２部を塩化マグネシウム１１．３部に変更した以外は、実施例２６と同様にしてトナー２８を得た。

〔実施例２９〕
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、炭酸ナトリウム１２．６部をイオン交換水２５０部に溶解した水溶液を入れ回転数を１８０００ｒｐｍに調整した。ここに、イオン交換水５０部に塩化カルシウム１３．２部を溶解した水溶液を撹拌しながら一気に添加して、３０分間撹拌した後、ｐＨを６．０に調整し、炭酸カルシウムを含有する水系媒体を得た。

また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２８．０部
・飽和ポリエステル樹脂 ４．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）

次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・エステルワックス １０．０部
（主成分Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＣ₂₂Ｈ₄₅、融点７２．５℃）

その後、上記の材料を添加した溶解液を温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒｐｍにて撹拌し、スチレン或いはｎ−ブチルアクリレートへの可溶成分の溶解と不溶成分の分散を行った。

これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１８０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。

その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度を８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。

次に、イオン交換水を５００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は５００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。

得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調整して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５２．３℃であった。

ｐＨ調整工程以降は、樹脂粒子１の水分散体を樹脂粒子２の水分散体に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２９を得た。

〔実施例３０〕
実施例２９の塩化カルシウム１３．２部を塩化アルミニウム１０．５部に変更した以外は実施例２９と同様にしてトナー３０を得た。

〔実施例３１〕
実施例２９の塩化カルシウム１３．２部を塩化マグネシウム１１．３部に変更した以外は実施例２９と同様にしてトナー３１を得た。

〔実施例３４〕
（分散液調製工程）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０した。

また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２８．０部
・飽和ポリエステル樹脂 ４．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）

次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・エステルワックス １０．０部
（主成分Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＣ₂₂Ｈ₄₅、融点７２．５℃）

その後、上記の材料が添加された溶解液を温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒｐｍにて撹拌し、スチレン或いはｎ−ブチルアクリレートへの可溶成分の溶解と不溶成分の分散を行った。

これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。

その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。

次に、イオン交換水を２００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。続いて１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調整して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行いトナー母粒子を得た。ガラス転移温度Ｔｇを測定したところＴｇは５２．５℃であった。

上記トナー母粒子１００部を０．２質量％スルホン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）水溶液４００部に分散し、トナー母粒子の分散液を得た。

上記トナー母粒子の分散液ｐＨは７．５であった。

（ｐＨ調整工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０部（固形分１００．０部）を入れ、撹拌しながら、２５℃で１．０ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを９．０に調整した。ｐＨ調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−７６．５ｍＶであった。

（樹脂粒子添加工程）
次いで、上記ｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を２５℃（添加温度）で、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子２の水分散体２．５部（固形分０．５部）を緩やかに添加した。また、樹脂粒子２の水分散体を別途用意し、樹脂粒子２の水分散体のｐＨを、上記ｐＨ調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のｐＨ（ｐＨ ９．０）にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−８０．８ｍＶであった。

（樹脂粒子の固着）
続いて、上記分散液に１質量％塩化カルシウム水溶液３．０部を緩やかに加え、加熱用オイルバスを用いて８０℃（固着温度）に昇温して１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子３４を得た。

上記トナー粒子３４ １００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３４を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、１次粒子の個数平均径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇのものを用いた。

〔実施例３５〕
（分散液調製工程）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０した。

また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２８．０部
・飽和ポリエステル樹脂 ４．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）

次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・エステルワックス １０．０部
（主成分Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＣ₂₂Ｈ₄₅、融点７２．５℃）

その後、上記の材料を添加した溶解液を温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒｐｍにて撹拌し、スチレン或いはｎ−ブチルアクリレートへの可溶成分の溶解と不溶成分の分散を行った。

これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。

その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。

次に、イオン交換水を２００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。続いて１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調整して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行いトナー母粒子を得た。ガラス転移温度Ｔｇを測定したところＴｇは５２．５℃であった。

続いて高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液２５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液２０．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０した。上記水系媒体中にトナー母粒子１００．０部を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで１５分間分散させて、トナー母粒子の分散液を得た。

（ｐＨ調整工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液（固形分１００．０部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を８０℃に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを９．０に調整した。ｐＨ調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−６５．１ｍＶであった。

（樹脂粒子添加工程）
続いて、上記ｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を８０℃（添加温度）に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子２の水分散体２．５部（固形分０．５部）を緩やかに添加した。また、樹脂粒子２の水分散体を別途用意し、樹脂粒子２の水分散体のｐＨを、上記ｐＨ調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のｐＨ（ｐＨ ９．０）にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−８０．８ｍＶであった。

（樹脂粒子の固着）
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を８０℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子３５を得た。

上記トナー粒子３５ １００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３５を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、１次粒子の個数平均径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇのものを用いた。

〔実施例３６〕
下記の手順に従って、溶解懸濁法によってトナーを製造した。

（分散液調製工程）
水６６０．０部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０質量部を混合撹拌し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を調製した。

また、下記の材料を酢酸エチル５００部へ投入し、プロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレンとｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７２／２８、Ｍｐ＝１７０００） １００．０部
・飽和ポリエステル樹脂 ４．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１，日本精蝋社製） ９．０部

次に水系媒体１５０．０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで撹拌し、これに上記溶解液１００部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。

その後、脱気用配管、撹拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、撹拌周速２０ｍ／分間で撹拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の一部を抜き取り、ガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、５１．１℃であった。

高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０した。

上記水系媒体中に上記トナー母粒子を２５０．０部投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。

（ｐＨ調整工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０部（固形分１００．０部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を８０℃に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを９．０に調整した。ｐＨ調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−３５．１ｍＶであった。

（樹脂粒子添加工程）
続いて、上記ｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を８０℃（添加温度）に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子２の水分散体２．５部（固形分０．５部）を緩やかに添加した。また、樹脂粒子２の水分散体を別途用意し、樹脂粒子２の水分散体のｐＨを、上記ｐＨ調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のｐＨ（ｐＨ＝９．０）にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−８０．８ｍＶであった。

（樹脂粒子の固着）
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を８０℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子３６を得た。

上記トナー粒子３６ １００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３６を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、１次粒子の個数平均径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇのものを用いた。

〔比較例４〕
（分散液調製工程）
実施例１と同様にしてトナー母粒子の分散液を得た。

（樹脂粒子添加工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０質量部（固形分１００．０部）を入れ、２５℃（添加温度）で２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子２の水分散体２．５部（固形分０．５部）を緩やかに添加した。

（ｐＨ調整工程）
続いて、上記樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を２５℃（ｐＨ調整温度）で、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌ−塩酸（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを１．５に調整した。

また、トナー母粒子の分散液と樹脂粒子２の水分散体を別途用意し、ｐＨを１．５に調整してゼータ電位を測定した。トナー母粒子のゼータ電位は１６．５ｍＶであり、樹脂粒子２のゼータ電位は１１．３ｍＶであった。

（樹脂粒子の固着）
次いで、上記樹脂粒子を添加しｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を、加熱用オイルバスを用いて温度を６０℃（固着温度）に昇温して１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子４０を得た。

上記トナー粒子４０ １００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー４０を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、１次粒子の個数平均径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇのものを用いた。

〔比較例５〕
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０した。

また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２８．０部
・飽和ポリエステル樹脂 ４．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・重合体１ １．０部

次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・エステルワックス １０．０部
（主成分Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＣ₂₂Ｈ₄₅、融点７２．５℃）

その後、上記の材料を添加した溶解液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒｐｍにて撹拌し、スチレン或いはｎ−ブチルアクリレートへの可溶成分の溶解と不溶成分の分散を行った。

これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。

その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。

次に、イオン交換水を２００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０部であった。３０℃まで冷却し、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調整して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行いトナー粒子４１を得た。

上記トナー粒子４１ １００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー４１を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、１次粒子の個数平均径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇのものを用いた。

実施例１乃至２１、２３乃至３６、及び、比較例１乃至３、５で得られた各トナーについて、トナーの製造条件を表３に示す。

実施例２２及び比較例４で得られた各トナーについてトナーの製造条件を表４に示す。

実施例１乃至３６、及び、比較例１乃至５で得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。結果を表５に示す。

図２に示す一成分接触現像システムの現像装置（Ｓａｔｅｒａ ＬＢＰ５３００；キヤノン製）の改造機を用いた。転写紙（記録媒体）としてはＸｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製、７５ｇ／ｍ²紙）を用いた。そして図１に示すカートリッジにおいて、２３ 現像剤容器にトナーを８０ｇ充填し図２のユニット１０４ａ部に装着した。

＜帯電安定性の評価＞
高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）の環境下にて、上記カートリッジを装着した現像装置を２４時間放置した後、シアン単色モードにてプロセススピードを２００ｍｍ／ｓに設定した。転写紙上にトナー量の載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるようにベタ画像（画像印字率１０％）を連続印字して、１枚目、１００枚目、７０００枚目の画像の画像濃度を測定した。評価方法を以下に示す。

（画像濃度の測定方法）
ベタ部分の画像濃度を「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。

（評価基準）
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３０未満
Ｄ：画像濃度が１．２０未満

＜耐久性の評価＞
高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）の環境下にて、上記カートリッジを挿入した現像装置を２４時間放置した後、シアン単色モードにてプロセススピードを２００ｍｍ／ｓに設定した。転写紙上にトナー量の載り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ²となるようにベタ画像（画像印字率１０％）を連続印字して、７０００枚画出しをした。その後ハーフトーン画像を印刷した。印刷したハーフトーン画像について、下記基準に従い評価した。

（評価基準）
Ａ：ハーフトーン画像上にスジが０乃至１本ある。
Ｂ：ハーフトーン画像上にスジが２乃至４本ある。
Ｃ：ハーフトーン画像上のスジが５乃至７本ある。
Ｄ：ハーフトーン画像上のスジが８本以上ある。

１０ 潜像担持体（感光ドラム）、１１ 接触帯電部材、１２ 電源、１３ 現像ユニット、１４ トナー担持体、１５ トナー供給ローラ、１５ａトナー供給ローラ軸、１６規制部材、１７ 非磁性トナー、２３ 現像剤容器、２４ 規制部材支持板金、２５ トナー撹拌部材、２６ トナー吹き出し防止シート、２７ 電源、２９ 帯電ローラ、３０ 抑圧部材、１０１ａ〜ｄ 感光ドラム、１０２ａ〜ｄ 一次帯電手段、１０３ａ〜ｄスキャナー、１０４ａ〜ｄ 現像部、１０６ａ〜ｄ クリーニング手段、１０８ｂ 給紙ローラ、１０８ｃ レジストローラ、１０９ａ 静電吸着搬送ベルト、１０９ｂ 駆動ローラ、１０９ｃ 固定ローラ、１０９ｄ テンションローラ、１０９ｅ 固定ローラ、１１０ 定着器、１１０ｃ 排出ローラ、１１０ｄ 除電シート、１１１ 定着器枠体、１１１ａ 通紙ガイド、１１２ 定着器メンテナンス用扉、１１２ａ 定着器固定部材、１１３ 排出トレー、１１５、１１６ 排出ローラ、１１７ 通紙ガイド、Ｓ 記録媒体

Claims (12)

1. 水系媒体中で、結着樹脂および着色剤を含有するトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させる固着工程を有するトナー粒子の製造方法であって、
   前記樹脂粒子が、樹脂Ａを含有し、
   前記樹脂Ａは、
   （ｉ）イオン性官能基を有し、
   （ｉｉ）前記樹脂Ａの酸解離定数をｐＫａ（Ａ）としたとき、
   ６．０≦ｐＫａ（Ａ）≦９．０
   を満たし、
   前記固着工程開始時における前記水系媒体のｐＨをｐＨ（Ｗ）としたとき、
   ｐＨ（ｗ）≧ｐＫａ（Ａ）−２．０
   を満たす、
   ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
2. 前記ｐＫａ（Ａ）が、７．０以上８．５以下である請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
3. 前記ｐＨ（Ｗ）が、
   ｐＫａ（Ａ）−２．０≦ｐＨ（Ｗ）≦ｐＫａ（Ａ）＋４．０
   を満たす請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
4. 前記固着工程において、前記トナー母粒子及び前記樹脂粒子を含有する前記水系媒体を前記トナー母粒子のガラス転移温度以上に加熱する請求項１項に記載のトナー粒子の製造方法。
5. 前記製造方法が、さらにｐＨ調整工程を有し、
   前記ｐＨ調整工程において、ｐＫａが３．０以下の酸およびｐＫｂが３．０以下の塩基からなる群より選択される少なくとも１種を含むｐＨ調整剤を用いて、固着工程開始時における前記水系媒体のｐＨが、ｐＨ（ｗ）≧ｐＫａ（Ａ）−２．０ を満たすように調整する請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
6. 前記ｐＨ調整剤が、ｐＫｂが３．０以下の塩基を含む、請求項５に記載のトナー粒子の製造方法。
7. 前記ｐＫｂが３．０以下の塩基が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載のトナー粒子の製造方法。
8. 前記製造方法が、前記トナー母粒子を水系媒体中に分散させて前記トナー母粒子の分散液を調製する分散液調製工程と、前記ｐＨ調整工程と、前記樹脂粒子を前記水系媒体中に添加する樹脂粒子添加工程と、前記固着工程と、をこの順で有することを特徴とする請求項５に記載のトナー粒子の製造方法。
9. 前記分散液調製工程において、前記水系媒体が無機分散安定剤を含有することを特徴とする請求項８に記載のトナー粒子の製造方法。
10. 前記無機分散安定剤が、リン酸カルシウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物、水酸化カルシウム化合物、水酸化アルミニウム化合物、水酸化マグネシウム化合物、炭酸カルシウム化合物、炭酸アルミニウム化合物、および炭酸マグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載のトナー粒子の製造方法。
11. 前記樹脂粒子添加工程において、前記樹脂粒子が前記水系媒体に添加される際の前記水系媒体の温度が、前記樹脂粒子のガラス転移温度よりも低いことを特徴とする請求項８に記載のトナー粒子の製造方法。
12. 前記固着工程において、前記トナー母粒子のゼータ電位が、前記樹脂粒子のゼータ電位よりも１０ｍＶ以上大きいことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。

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