JP2017062443A - トナー - Google Patents
トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017062443A JP2017062443A JP2015188962A JP2015188962A JP2017062443A JP 2017062443 A JP2017062443 A JP 2017062443A JP 2015188962 A JP2015188962 A JP 2015188962A JP 2015188962 A JP2015188962 A JP 2015188962A JP 2017062443 A JP2017062443 A JP 2017062443A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- toner
- mass
- particles
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
多様な種類の転写材に対応するためには中間転写ベルトのような中間転写体を用いた転写方法が有効である。
電子写真方式による画像形成装置において中間転写体を用いてフルカラー画像を形成する場合、中間転写体上に複数の色のトナーが転写される。この時、上流側で中間転写体上に転写したトナーが、下流側の色の転写時に中間転写体から感光体等の静電荷像担持体上に移動してしまう現象(いわゆる再転写)が発生する場合がある。再転写トナーは廃トナーとしてクリーニング装置に収容されるため、再転写トナーが多ければクリーニング装置を大容量にしなければならない。よって小型化するためには再転写トナーの発生を極力減らすことが必要である。
特許文献1で、トナー極性とは逆極性の帯電極性を有する微粒子をトナー粒子に外添することにより、再転写を抑制したトナーが提案されている。
本発明の目的は、低温低湿環境においても再転写を抑えることができるトナーを提供することにある。
前記ポリエステル樹脂Aが、高分子鎖を構成するユニットとして、脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、該ポリエステルAを構成する全ユニット数(mol)に対する脂環式構造を有するユニットの数(mol)の比率が0.1%以上50%以下であり、
前記樹脂Bが、負帯電性であり、イオン性官能基を有し、前記樹脂BのpKaが6.0以上9.0以下である
ことを特徴とするトナーである。
すなわち、本発明にかかるトナーは、ポリエステル樹脂Aおよび着色剤を含有するトナー母粒子と、トナー母粒子表面に固着する樹脂粒子を有するトナー粒子を含み、樹脂A及び樹脂Bが以下の構成を有する。
ポリエステル樹脂Aは高分子鎖を構成するユニットとして、脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、該ポリエステルAを構成する全ユニット数(mol)に対する脂環式構造を有するユニットの数(mol)の比率が0.1%以上50.0%以下であるポリエステル樹脂である。
樹脂Bは、負帯電性でありイオン性官能基を有し、かつそのpKaが6.0以上9.0以下である。
本発明者らは、本発明において上記課題が解決された理由を以下のように推測している。
先に述べたトナーの再転写は、上流側の画像形成部で中間転写体に転写(1次転写)されたトナーが、下流側の画像形成部で感光体等の静電荷画像担持体の非画像部の電位部を通過する際に放電が生じ、マイナスからプラスに極性が反転することで感光体上に転移してしまうことで発生すると考えられる。特に中間転写体上で多層に積層されたトナーにより画像が形成されていると、下層のトナーのほど極性反転を起こしやすく、上層のトナーは逆に過剰に帯電(チャージアップ)することが考えられ再転写が発生し易くなる。特に低温低湿下ではトナーの極性反転が過剰になり、再転写がより発生し易くなる。
本発明のトナーにおいては、負帯電性であり、イオン性官能基を有するpKa(酸解離定数)が6.0以上9.0以下の樹脂Bを含有する樹脂粒子をトナー母粒子の表面に存在させている。樹脂Bは調湿性に優れ、樹脂Bを用いることにより、低温低湿下でも過剰な帯電を抑制することができると推測している。そのため、低温低湿下で中間転写体にトナーが多層で画像を形成していても、トナー間の帯電分布を狭めることができると考えている。
さらに、先に述べた構成のポリエステル樹脂Aをトナー母粒子に含有することで、トナーが放電を受けた場合でもすみやかにトナー間で電荷の授受が行われ、帯電が均一になることでトナーの極性反転を防ぐことができると推測している。
以上により、本発明のトナーは再転写を抑制することができたと考えている。
本発明のトナーは、調湿性に優れ、低温低湿下でも過剰な帯電を抑制する樹脂粒子をトナー表面に存在させていることから、耐久を通しても帯電性能が安定し、感光体上のかぶりも抑制することができる。トナーの再転写とともにかぶりを抑えることで廃トナーの発生量を更に減らすことができる。
樹脂の帯電性の具体的な確認方法は後述するが、カスケード式表面帯電量測定によって確認することができる。この方法によって負の帯電性を示すものが本発明に好適に用いられる樹脂である。さらに、この方法で求められる帯電性において、−300.0×10-4mC/kg以上−30.0×10-4mC/kg以下の範囲にあるものがより好ましい。
樹脂BのpKa(酸解離定数)は7.0以上8.5以下の範囲であることがより好ましい。
pKa(酸解離定数)の具体的な求め方は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。
樹脂Bとしては、負帯電性であり、イオン性官能基を有し、上記のpKa(酸解離定数)の範囲を満たすものであり、トナー母粒子表面への固着外添剤として利用できるものであればどのようなものでも構わない。
樹脂Bとしては、例えば、ビニルサリチル酸、フタル酸1−ビニル、ビニル安息香酸、1−ビニルナフタレン−2−カルボン酸等のイオン性官能基を有する重合性のビニル系単量体の少なくとも1種を用いて重合させたものが好ましい。また、樹脂Bは分子構造として、下記式(1)で示される1価の基aを有する樹脂であることがより好ましい。
R1及びR2におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられ、アルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
式(1)で示される1価の基aのより好ましい構造は、R1が、炭素数1以上18以下のアルキル基、または、炭素数1以上18以下のアルコキシ基を表し、R2は、水素原子を表し、gは、1以上3以下の整数を表し、hは0以上3以下の整数を表し、hが2または3の場合、h個のR1は、同一であっても異なっていてもよい。
樹脂Bにおいて式(1)で示される基aが結合する樹脂成分としては、トナー粒子製造用として利用できるものであれば特に制限はない。樹脂Bとしては、樹脂成分が有する高分子鎖の末端以外の部分を構成するユニットの炭素原子に式(1)で示される基aが結合した構造を有する樹脂を用いることができる。なお、この高分子鎖は、直鎖状でも、主鎖及び側鎖を有する分岐鎖状でもよい。分岐鎖状の場合は、主鎖及び/または側鎖に式(1)で示される基aを結合させることができる。これらの高分子鎖を構成する重合体としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが2種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。なお、これらの重合体は、同一モノマーの単独重合体または異なるモノマーの共重合体の形態で利用することができる。ここに挙げた中でも、トナー母粒子と樹脂粒子との密着性を考慮すると、ポリエステル系重合体または、ビニル系重合体であることが好ましい。
樹脂Bがビニル系重合体である場合は、式(1)で示される1価の基aを、下記式(2)で表されるユニットの部分構造として有するビニル系重合体が好ましい。
R4は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、または、炭素数1以上18以下のアルコキシ基を表し、
R5は、水素原子またはメチル基を表し、
iは、1以上3以下の整数を表し、jは0以上3以下の整数を表し、jが2または3の場合、複数のR3はそれぞれ独立して上記と同様に定義される。)
R3,R4における、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
また、樹脂Bに含まれる式(1)で示される1価の基aの含有量は50μmol/g以上1000μmol/g以下であることが好ましい。50μmol/g以上とすることで、良好な帯電性と耐久性が発揮できる。また、1000mol/g以下にすることで、チャージアップを抑制することができる。
樹脂Bに対する式(1)で示される1価の基aの含有量は、以下に記載の方法により求めることができる。
まず、樹脂Bを後述の方法により滴定することにより、樹脂Bの酸価を定量し、樹脂Bが有する式(1)で示される1価の基aに由来するカルボキシ基の量を算出する。そして、これを基に樹脂B1g当りの式(1)で示される1価の基aの含有量(μmol)を算出することができる。なお、樹脂Bが式(1)で示される1価の基a以外の部位にカルボキシ基を有している場合は、樹脂Bを作製する際に式(1)で示される1価の基aを付加反応させる直前の化合物(例えばポリエステル樹脂)の酸価をあらかじめ測定しておく。式(1)で示される1価の基aの付加量は、付加反応後の樹脂Bの酸価との差で算出することができる。
また、NMRを測定し、各単量体成分の特徴的な化学シフト値から導出した積分値より各成分のmol比を算出し、それを基に含有量(μmol)を算出することができる。
樹脂Bの製造方法は特に限定されず、公知の手法により製造することができる。樹脂Bがビニル系重合体の場合には、例えば、式(1)で示される1価の基aを有する重合性単量体M(下記式(3))の少なくとも1種と、ビニル系単量体の少なくとも1種とを重合開始剤を用いて共重合させる方法を挙げることができる。
R7は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1以上18以下のアルキル基、または、炭素数1以上18以下のアルコキシ基を表し、
R8は、水素原子またはメチル基を表し、
kは1以上3以下の整数を表し、mは0以上3以下の整数を表し、mが2または3の場合、R6はそれぞれ独立して選択できる。)
式(3)で示される単量体の有する水酸基、カルボキシ基及び−(R8)mで置換されたフェノキシ基における水酸基及びカルボキシ基の置換位置としては、オキシ基(−O−)の結合位置を1位とした時に、2位及び3位のいずれか一方に水酸基が他方にカルボキシル基が置換している場合、並びに、3位及び4位のいずれか一方に水酸基が他方にカルボキシル基が置換している場合が好ましい。
また、式(3)で示される単量体におけるR6としては、水素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソオクチル基、メトキシ基が更に好ましい。R7としては、水素原子、水酸基、メチル基、tert−ブチル基、メトキシ基が更に好ましい。mは1が更に好ましい。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を2種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体100.00質量部に対し0.10質量部以上20.00質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
I)ポリエステル構造に含まれるカルボキシ基、ヒドロキシ基等からなる反応残基を利用して、有機反応により、反応残基を式(1)で示される1価の基aに変換する方法。
II)式(1)で示される1価の基aを置換基として有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法。
III)多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式(1)で示される1価の基aの置換基としての導入を可能とする官能基をあらかじめ導入して、重合反応を行い、得られたポリエステルにこの官能基を利用して式(1)で示される1価の基aを導入する方法。
また、式(1)で示される1価の基aを有する樹脂Bがハイブリッド樹脂である場合には、
IV)式(1)で示される1価の基aを置換基として含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法;
V)ビニル系単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を有するものを用いてビニル系単量体を重合した後に、そのカルボキシ基を有機反応により、式(1)で示される構造に変換する方法;
VI)式(3)で示される構造aを有する重合性単量体Mを用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法;
等が挙げられる。
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、IV)の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
式(1)で示される1価の基aを導入する場合におけるV)の具体的方法としては、樹脂中に存在するカルボキシ基を、式(1)で示される1価の基aにアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
また、VI)の具体的方法としては、前述の式(3)で示される重合性単量体Mを用いることができる。
樹脂Bの重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。例えば、重量平均分子量を上記範囲とするためには、樹脂Aおよび樹脂Bを製造する際の原料の量、反応温度、溶媒濃度などの条件を変えることによって重量平均分子量の制御が可能である。また、GPCにより分離、分取することによって、所望の分子量の樹脂Aおよび樹脂Bを得ることができる。
樹脂Bがポリエステル樹脂の場合には、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間を調整することにより任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えて、ビニル変性ユニットの分子量の調整によっても樹脂Bの重量平均分子量の調整が可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等を調整することにより任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。
本発明において、樹脂粒子のトナー母粒子に対する固着量は、トナー母粒子100.0質量部に対して0.1質量部以上5.0質量部以下であることが好ましい。 樹脂粒子の固着量が上記範囲内であることで、過不足なく、有効に樹脂粒子が機能することができる。更に、樹脂粒子の固着量が上記の範囲にあることによって、トナーの帯電分布がブロードになることを効果的に防止し、樹脂粒子の脱落による現像部の部材汚染の発生や転写材上の画像における現像スジの発生を効果的に抑制することができる。
この脂環式構造は高分子鎖の構成単位自体としてのユニットとして、すなわち脂環式構造が直接隣接するユニットとの連結して高分子鎖に組み込まれており、高分子鎖に結合する基、例えば、重合体としての繰り返し単位構造を有していない側基やペンダント基には配置されない。
ポリエステル樹脂Aは、この高分子鎖として、直鎖状の主鎖のみを有するものでも、主鎖及び側鎖を有する分岐鎖状のものでもよい。分岐鎖状の場合は、主鎖及び/または側鎖の構成単位として脂環式構造を組み込むことができる。
ポリエステルAを構成する全ユニット数(mol)に対する脂環式構造を有するユニットの数(mol)の比率は、0.1%以上50.0%以下である。これらの比率が、0.1%未満の場合にはトナー間の電荷の授受が滞る場合がある為、再転写が発生し易くなる。これらの比率が50.0%を超える場合には、樹脂全体の剛直性が弱まることで耐久性が悪化する。
なお、脂環式化合物とは芳香族性を有さない環状構造を含む化合物を指す。構成元素に基づく分類では、脂環式構造としては、芳香族性を有さない環状構造が炭素および水素のみで構成されている脂環式炭化水素構造と、芳香族性を有さない環状構造に炭素、水素及びその他の元素を含む脂環式複素環構造があり、これらのいずれの脂環式構造も利用することができる。
脂環式炭化水素構造を含有する酸成分としてのモノマー(酸モノマー)及びアルコール成分としてのモノマー(アルコールモノマー)の例として、以下の各種のモノマーを挙げることができる。
酸モノマーとしては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、cis−1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等が挙げられる。
アルコールモノマーとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、水素添加ビスフェノ−ルA、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノール、4,4’−ビシクロヘキサノール、1,3−アダマンタンジオール等が挙げられる。脂環式複素環構造を有するモノマーの例としては、アルコールモノマーとしてイソソルビド、スピログリコール等が挙げられる。
特に、アルコールモノマーとしてイソソルビドを用いることにより、ポリエステルの主鎖及び/または側鎖がイソソルビド構造を高分子鎖の構成ユニットとして有することがより好ましい。
二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン−1,10−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸;フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族の二塩基酸等が挙げられる。また、二塩基酸の誘導体としては、上記脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸のカルボン酸ハロゲン化物、エステル化物および酸無水物等が挙げられる。
二価のアルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、1,2−プロピレングリコ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類;ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルF等のビスフェノ−ル類;ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルAのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルAアルキレンオキサイド付加物;キシリレンジグリコ−ル等のアラルキレングリコ−ル類等が挙げられる。
上記三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
酸価が0.5mgKOH/g以上であれば、トナー母粒子中においてポリエステル樹脂Aの大きなドメインの発生がより効果的に抑制され、トナーの帯電量分布をよりシャープにすることができる。また、酸価が25.0mgKOH/g以下であれば、低温低湿下で過剰な帯電をより効果的に抑えることが出来る。
ポリエステル樹脂Aの重量平均分子量は5000以上50000以下であると、耐久性が良好になり、好ましい。
ポリエステル樹脂Aの数平均分子量は1000以上20000以下であると、耐久性が良好になり、好ましい。
ポリエステル樹脂Aの重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。例えば、重量平均分子量を上記範囲とするためには、ポリエステル樹脂Aを製造する際の原料の量、反応温度、溶媒濃度などの条件を変えることによって重量平均分子量の制御が可能である。また、GPCにより分離、分取することによって、所望の分子量の樹脂Aおよび樹脂Bを得ることができる。
ポリエステル樹脂Aの含有割合は、下式で算出される。尚、トナー母粒子中の樹脂に含有されるポリエステル樹脂A量の定量方法については、後述する。
ポリエステル樹脂Aの含有割合(質量%)=
(ポリエステル樹脂A量(質量)/トナー中に含有される樹脂量(質量))×100
ポリエステル樹脂Aの含有割合を上記の範囲とすることによって、ポリエステル樹脂Aと樹脂粒子との十分な相互作用によりより良好なトナーの帯電性と耐久性を得ることができる。
本発明において、ポリエステル樹脂Aとともに、結着樹脂を併用してもよい。結着樹脂とすては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は1種で、あるいは複数の樹脂を組み合わせて用いることができる。
より好ましくは、樹脂として、ポリエステル樹脂Aとスチレンアクリル樹脂とを含有することが好ましい。そして、スチレンアクリル樹脂の含有割合は、トナー母粒子中に含有される樹脂の質量を基準として、50.0質量%以上であることが好ましい。スチレンアクリル樹脂の割合を50質量%以上とすることで、トナーの帯電量を最適化することができ、トナーの帯電量分布をシャープにすることができる。その結果、本発明のトナーを用いることによって、再転写とカブリを抑制することができる。
スチレンアクリル樹脂の含有割合(質量%)
=(スチレンアクリル樹脂量(質量)/トナー中に含有される樹脂量(質量))×100
スチレンアクリル樹脂とは、スチレン系単量体の少なくとも1種とアクリル系単量体の少なくとも1種との共重合体である。更に、必要に応じてこれらの単量体に加えて他の単量体を併用してもよい。
スチレン系単量体としては、例えば、
スチレン;
o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレンおよびp−n−ドデシルスチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、
アクリル酸;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル類;
メタクリル酸;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類
などが挙げられる。
2官能の架橋剤(ビニル基が2つ以上の架橋剤)としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(商品名:MANDA、日本化薬(株)製)、および、上記のジアクリレートをジメタクリレートに変更したものなどが挙げられる。
3官能以上の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに変更したもの、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
これらの磁性体は、平均粒径が0.1μm以上2μm以下であることが好ましく、0.1μm以上0.3μm以下であることがさらに好ましい。795.8kA/m(10kエルステッド)印加での磁気特性は、抗磁力(Hc)が1.6kA/m以上12kA/m以下(20エルステッド以上150エルステッド以下)、飽和磁化(σs)が5Am2/kg以上200Am2/kg以下である。好ましくは50Am2/kg以上100Am2/kg以下である。残留磁化(σr)は、2Am2/kg以上20Am2/kg以下のものが好ましい。
トナー母粒子に含まれる樹脂100質量部に対して、磁性体10.0質量部以上200質量部以下、好ましくは20.0質量部以上150質量部以下使用するのが良い。
マゼンタ用着色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、185、202、206、207、209、238、269、282;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
シアン用着色顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体,アントラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物,イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物,アゾ金属錯体,メチン化合物,アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
トナー母粒子中の着色剤の含有量は、目的とする着色効果を得ることができる量であればよく限定されない。例えば、結着樹脂又は重合性単量体100質量部に対して3.0質量部以上15.0質量部以下の範囲から着色剤の含有量を選択することができる。
離型剤の添加量は、樹脂100質量部に対して総量で2.50質量部以上40.0質量部以下であることが好ましく、3.00質量部以上15.0質量部以下であることがより好ましい。
トナー粒子には、外添剤として流動性向上剤が添加されていても良い。
流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末;酸化チタン微粉末;アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるBET法で測定した比表面積が30.0m2/g以上、好ましくは50.0m2/g以上のものが良好な結果を与える。流動性向上剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、0.010質量部以上8.0質量部以下が好ましく、より好ましくは0.10質量部以上4.0質量部以下である。
以下に懸濁重合法によるトナー母粒子の製造方法について説明する。
懸濁重合法によってトナー母粒子を製造する場合、懸濁重合用媒体中で、ポリエステル樹脂A、着色剤および重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成(造粒)し、重合性単量体を重合させる。そして、重合性単量体を重合させて得られた粒子を濾過し、洗浄し、乾燥させてトナー母粒子を得ることができる。必要に応じて、重合後に蒸留を行い、残留している重合性単量体を除いてもよい。懸濁重合法で用いられる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸;アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類;上記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類;メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロールの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、重合性単量体は、必要に応じて2種以上を組み合わせて用いても良い。
重合開始剤としては、例えば、
2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤;
ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチル−パーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の種類は、10時間半減期温度を参考に選定される。
これらの重合開始剤は、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
これらの重合開始剤の使用量は、重合性単量体100.0質量部に対して3.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、10時間半減期温度を参考に選定され、単独または混合して使用される。
無機系の分散安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
有機系の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが挙げられる。
また、分散安定剤として、ノニオン型、アニオン型、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの分散安定剤の中でも、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましい。また、酸に可溶性である難水溶性の無機分散安定剤がより好ましい。
また、分散安定剤の使用量は、重合性単量体100.0質量部に対して0.2質量部以上2.0質量部以下であることが好ましい。
また、懸濁重合用媒体の使用量は、重合性単量体組成物100質量部に対して300質量部以上3000質量部以下の水を用いて調製されたものが好ましい。
難水溶性の無機分散安定剤が分散された懸濁重合用媒体を調製する場合には、分散安定剤をそのまま水などの液媒体に分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、高速撹拌下、水などの液媒体中に難水溶性の無機分散安定剤の原料を加え、難水溶性の無機分散安定剤を生成させて、懸濁重合用媒体を調製してもよい。例えば、難水溶性の無機分散安定剤の一種であるリン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することができる。
なお本発明において好ましい懸濁重合用媒体としては、以下のものが挙げられる。水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒等。
樹脂粒子の固着方法として、特に好ましい製造方法として、以下の工程をこの順に有する方法を挙げることができる。
(A)トナー母粒子を水系媒体中に分散させてトナー母粒子の分散液を調製する分散液調製工程。
(B)pH調整工程。
(C)樹脂粒子を水系媒体中に添加する樹脂粒子添加工程。
(D)固着工程。
上記方法により、樹脂粒子をトナー母粒子表面に均一に固着させることができる。
まず分散液調製工程(A)について説明する。
分散液調製工程(A)ではトナー母粒子を、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法等、従来公知の製法で製造する。水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合はそのまま次の工程(B)に用いても良く、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させて次に工程(B)に用いても良い。乾式でトナー母粒子を製造した場合は公知の方法によって水系媒体に分散させる。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有することが好ましい。
次にpH調整工程(B)について説明する。
pH調整工程(B)は、樹脂粒子を水系媒体中に添加する樹脂粒子添加工程(C)よりも前に行うことが好ましい。樹脂粒子を水系媒体中に添加する前に、水系媒体のpHを調整することで、樹脂粒子同士の凝集を防ぐことができる。
次に樹脂粒子添加工程(C)ついて説明する。
樹脂粒子添加工程(C)では、トナー母粒子の分散液を撹拌しながら、樹脂粒子を添加する。樹脂粒子添加工程において、水系媒体の温度が樹脂粒子のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。上記温度であることで、樹脂粒子の添加時に樹脂粒子の凝集を抑えることができる。
樹脂粒子の固着工程(D)では、水系媒体のpHが、樹脂粒子のpKaを基準として、以下の関係式(1)を満たすことが好ましい。
X≧Y−2.0 (1)
X:水系媒体のpH
Y:樹脂粒子のpKa
樹脂粒子のpKaは6.0以上9.0以下であるため、樹脂粒子のイオン性官能基の解離は水系媒体中のpHに依存する。水系媒体のpHが低くイオン性官能基の解離が少ない場合、樹脂粒子の表面は電荷を帯びていない部分が多いと考えられ、樹脂粒子同士が容易に接触し凝集した状態でトナー母粒子表面に固着してしまう恐れがある。このような固着状態では、トナー粒子同士またはトナーと帯電部材との接触によって、樹脂粒子の凝集体はトナー母粒子から容易に脱離することから、かえって帯電安定性が低下してしまう恐れがある。さらに脱離した樹脂粒子の凝集体自体が部材汚染を引き起こす場合があり、耐久性が悪化してしまう恐れがある。水系媒体のpHが、上記関係式(1)を満たす樹脂粒子のpKa−2.0以上では樹脂粒子の凝集が抑制され、樹脂粒子がトナー母粒子に均一かつ強固に固着するため、樹脂粒子の優れた帯電安定性を長期間保つことができる。好ましくは、水系媒体のpHが、樹脂粒子のpKa以上である。さらに、イオン性官能基の過剰な解離を抑えるため水系媒体のpHが、先に関係式(1)に加えて以下の関係式(2)を更に満たすことが好ましい。
X≦Y+4.0 (2)
X:水系媒体のpH
Y:樹脂粒子のpKa
樹脂粒子を固着させる方法は公知の手法を適用することができる。
例えばトナー母粒子の分散液に樹脂粒子を添加した後、機械的衝撃力により母粒子に埋め込ませても良く、水系媒体を加熱して固着させても良い。また、凝集剤を添加して固着させても良く、上記手法を組み合わせても良い。いれずれの場合においても水系媒体を撹拌することが好ましい。
より好ましくは、樹脂粒子を強固にトナー母粒子に固着させる観点から水系媒体をトナー母粒子のガラス転移温度以上に加熱する手法である。水系媒体を上記温度にすることで、トナー母粒子が軟化し、樹脂粒子がトナー母粒子に接触した際に固定化される。
また固着工程(D)において、トナー母粒子のゼータ電位が、樹脂粒子のゼータ電位よりも10mV以上大きいことが好ましい。トナー母粒子のゼータ電位が、樹脂粒子のゼータ電位よりも10mV以上大きい場合、樹脂粒子は静電的にトナー母粒子に固着するため、短時間で固着が可能であり、またトナー間のバラつきを抑えることができる。
トナー母粒子のゼータ電位は、上記分散安定剤を利用して制御することができる。具体的にはトナー母粒子の表面に付着する分散安定剤の種類及び量や付着の方法により制御することができる。
樹脂粒子の製造方法は、特に限定されず、目的とする樹脂粒子を得ることができる方法であれば如何なる方法でも良い。例えば、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法、機械式乳化法の如き公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂粒子が容易に得られるため、好ましい。
転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、水系媒体中での自己分散性は、分子内に親水性基を有している樹脂において発揮される。具体的には、ポリエーテル基やイオン性官能基を有する樹脂において良好な自己分散性が発揮される。
樹脂粒子の製造には、中和によって自己乳化性を発現するイオン性官能基を有する樹脂Bを使用する。具体的には、イオン性官能基を有し、pKa(酸解離定数)が6.0以上9.0以下である樹脂Bを用いる。
樹脂B中のイオン性官能基を中和することによって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となる。樹脂Bを有機溶剤に溶解し、中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、樹脂Bの溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂粒子の水系分散体を得ることが出来る。
図1の電子写真装置100は、4色(Y:イエロー、M:マゼンタ、C:シアン、K:ブラック)をそれぞれ受け持つプロセスカートリッジ7Y、7M、7C、7Kを有する。各プロセスカートリッジは、感光体ドラム1Y、1M、1C、1K、帯電ローラ2Y、2M、2C、2K、スキャナユニット(露光装置)(不図示)、現像ユニット(現像装置)4Y、4M、4C、4K、クリーニング部材6Y、6M、6C、6Kを有する。
各感光体ドラムは矢印Aの方向に回転し、その周囲に配置された各装置からのトナー画像の形成に必要とされる帯電処理、露光による静電荷像(潜像)形成、静電荷像のトナーによる現像処理の各処理がその回転に伴って順次行われる。各感光体ドラムは中間転写ベルト5と接触しており、各感光体ドラムと一次転写ローラ8Y、8M、8C、8Kのそれぞれが中間転写ベルト5を介してニップN1を形成している。
中間転写ベルト5は、駆動ローラ51と二次転写対向ローラ52に架張されており、駆動ローラ51の回転に伴って、画像転写面が矢印Bの方向に移動する。カラー画像を形成する場合においては、一つの画像転写面に各プロセスカートリッジからの現像処理により形成されたトナー画像が順次転写される。すなわち、Y色トナー、M色トナー、C色トナー、Y色トナーをそれぞれ用いた各カラー画像が一つの画像転写面に転写される。こうして形成されたカラー画像は、二次転写ローラ9と二次転写対向ローラ52とが中間転写ベルト5を挟んで形成されたニップ部N2に搬送され、記録材12に転写され、定着装置10内で加熱、加圧により定着処理される。
カラー画像の記録材12への転写後の中間転写ベルト5上に残存するトナーは中間転写ベルトクリーニング装置11によって中間転写ベルト5上から除去される。
<樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)>
樹脂粒子の体積基準のメジアン径(D50)は、ゼータサイザーNano−ZS(MALVERN社製)を用い、動的光散乱法(DLS:Dynamic Light Scattering)で粒子径を測定することにより算出する。
まず、装置の電源を入れ、レーザーを安定するまで30分待つ。その後、Zetasizerソフトウェアを起動する。
MeasureメニューからManualを選択し、測定の詳細を以下に示すように入力する。
測定モード:粒子径
Material:Polystyrene latex(RI:1.59、Absorption:0.01)
Dispersant:Water(Temperature:25℃、Viscosity:0.8872cP、RI:1.330)
Temperature:25.0℃
Cell:Clear disposable zeta cell
Measurement duration:Automatic
試料は0.50質量%となるように、水で希釈して調製し、ディスポーザブルキャピラリーセル(DTS1060)に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。
以上の準備が終わったら測定表示画面のStartボタンを押し、測定する。
DLS測定から得られる光強度分布をミー理論により変換した体積基準の粒度分布のデータを元に、D50を算出する。
<ゼータ電位>
ゼータ電位の測定は、ゼータサイザーNano−ZS(MALVERN社製)を用いて測定する。試料の調製は分散液を0.50質量%となるように水で希釈する。次に固着工程のpHと等しくなるように、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液または0.1mol/Lの塩酸水溶液で調整する。pHを調整した試料をディスポーザブルキャピラリーセル(DTS1060)に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。準備が終わったら温度条件を固着時の温度にして測定する。
トナー母粒子及び樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)M−DSC(商品名:Q2000、TA−インストルメンツ社製)を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料3mgを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲20乃至200℃の間で、昇温速度1℃/分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±0.5℃、周波数1/minで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度(Tg:℃)を計算する。Tgは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をTg(℃)として求めたものである。
<各種樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びメインピーク分子量(Mp)の測定方法>
各種樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びメインピーク分子量(Mp)、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、非晶性樹脂および結晶性樹脂をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
<酸価>
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。本発明における酸価は、JIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
0.1モル/l水酸化カリウムエチルアルコール溶液(キシダ化学社製)を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置(京都電子工業株式会社製 電位差滴定測定装置AT−510)を用いて求めることができる。0.100モル/l塩酸100mlを250mlトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。上記0.100モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置:電位差滴定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業株式会社製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:20ml
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメーラー
終点判断電位:30dE
終点判断電位値:50dE/dmL
終点検出判断:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.1ml
本試験;
測定サンプル0.100gを250mlのトールビーカーに精秤し、トルエン/エタノール(3:1)の混合溶液150mlを加え、1時間かけて溶解する。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験;
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(3:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.611]/S
(式中、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。)
測定サンプル0.100gを250mlのトールビーカーに精秤し、THF150mlを加え、30分かけて溶解する。この溶液にpH電極を入れ、サンプルのTHF溶液のpHを読み取る。その後、0.1モル/l水酸化カリウムエチルアルコール溶液(キシダ化学社製)を10μlずつ添加し、その都度pHを読み取り滴定を行う。pHが10以上となり、30μl添加してもpHの変化がなくなるまで0.1モル/l水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。得られた結果から0.1モル/l水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するpHをプロットし、滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からpH変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。pKaは次のようにして求める。中和点までに必要とした0.1モル/l水酸化カリウムエチルアルコール溶液量の半分量でのpHを滴定曲線から読み取り、読み取ったpHの値をpKaとする。
<樹脂Bに含まれる構造aの含有量>
樹脂Bに含まれる構造aの含有量の算出は核磁気共鳴分光分析(1H−NMR)[400MHz、CDCl3、室温(25℃)]を用いて行う。分析条件及び算出方法は以下の通りである。
測定装置:FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:64回
得られたスペクトルの積分値から各単量体成分のmol比を求め、これを基に樹脂Bに含まれる構造aのmol%を算出する。
樹脂の含有割合、及び、脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットの含有割合の分析には、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計(以下、熱分解GC/MS)およびNMRを用いる。尚、本発明では、分子量1500以上の成分を測定の対象とする。分子量1500未満の領域は、離型剤の割合が高く、樹脂がほぼ含有されていない領域と思われるためである。
熱分解GC/MSでは、トナー母粒子中の樹脂全量の構成モノマーを決定し、各モノマーのピーク面積を求めることができるが、定量を行うには基準となる濃度既知のサンプルによるピーク強度の規格化が必要となる。一方、NMRでは構成モノマーの決定および定量を、濃度既知のサンプルを用いることなく求めることが可能である。そこで、状況に応じて、構成モノマーの決定には、NMRと熱分解GC/MSの両方のスペクトルを比較しながら行う。
具体的には、NMR測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が5.0質量%未満の場合、NMRの測定による定量を行う。
一方、NMR測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が5.0質量%以上存在した場合には、重水素化クロロホルム可溶分に対して、NMRおよび熱分解GC/MSの両方の測定を行い、重水素化クロロホルム不溶分に対して、熱分解GC/MSの測定を行う。この場合は、先ず重水素化クロロホルム可溶分のNMR測定を行い、構成モノマーの決定と定量を行う(定量結果1)。次いで、重水素化クロロホルム可溶分に対して、熱分解GC/MS測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。NMR測定で得られた定量結果1を用いて、各構成モノマーの量と熱分解GC/MSのピーク面積との関係を求める。次いで、重水素化クロロホルム不溶分の熱分解GC/MS測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。重水素化クロロホルム可溶分の測定で得られた各構成モノマーの量と熱分解GC/MSのピーク面積との関係から、重水素化クロロホルム不溶分における構成モノマーの定量を行う(定量結果2)。そして、定量結果1と定量結果2とを合わせて、最終的な各構成モノマーの定量結果となる。
具体的には、以下の操作を行う。
(1)トナー母粒子500mgを30mLのガラス製サンプル瓶に精秤し、重水素化クロロホルムを10mL加えた後、蓋をし、超音波分散機によって1時間分散し溶解させる。次いで、0.4μm径のメンブランフィルターによりろ過を行い、ろ液を回収する。この際、重水素化クロロホルム不溶分は、メンブランフィルター上に残存する。
(2)ろ液のうち3mLを分取高効率液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて、フラクションコレクターにより分子量1500未満を除き、分子量1500未満の成分が除かれた樹脂溶液を回収する。ロータリーエバポレーターを用いて回収した溶液からクロロホルムを除去し、樹脂を得る。なお、分子量1500未満については、分子量が既知のポリスチレン樹脂の測定をあらかじめ行い、溶出時間を求めておくことで決定しておく。
(3)得られた樹脂20mgを、重水素化クロロホルム1mLに溶解させ、1H−NMR測定を行い、樹脂中の各構成モノマーについて、スペクトルを帰属し、定量値を求める。
(4)重水素クロロホルム不溶分の分析が必要であれば、熱分解GC/MSにて分析を行う。必要に応じて、メチル化などの誘導化処理を行う。
ブルカー・バイオスピン(株)社製 Bruker AVANCE 500
測定核:1H
測定周波数:500.1MHz
積算回数:16回
測定温度:室温
<熱分解GC/MSの測定条件>
熱分解装置:日本分析工業(株)社製 TPS−700
熱分解温度:400℃〜600℃での適正値、本件では590℃
GC/MS装置:サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)社製 ISQ
カラム:「HP5−MS」(アジレント/19091S−433)、長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm
GC/MS条件
注入口条件:
InletTemp:250℃、
SplitFlow:50mL/min
GC昇温条件:40℃(5min)→10℃/min(300℃)→300℃(20min)
マスレンジ:m/z=10〜550
<樹脂の帯電量の測定方法>
樹脂の帯電量は、カスケード式表面帯電量測定装置(東芝ケミカル(株)製)を用い測定した。なお、図2に該測定装置により樹脂の帯電量を測定する際の状況を示す。
サンプル瓶に樹脂0.5gとメチルエチルケトン(MEK)1.5gを加え、80℃の振とう機付の温浴に入れる。150rpmの速度で15min振とうし、サンプル溶液を調製した。そのサンプル溶液を傾斜帯電量測定用のSUS板にNo.10(膜厚22.86μm:株式会社安田精機製作所製)のバーコーターを用いて均一に塗り、40℃の真空乾燥機で24時間乾燥して測定用試料板を作製する。
上記測定用試料板を、N/N(22℃、55%RH)環境下で、上記カスケード式表面帯電量測定装置の、傾斜勾配60度のフッ素樹脂製の台に測定用試料板を固定し、投入口から基準粉体を20秒間流し、測定用試料板の帯電量を測定する(測定点1サンプルにつき3点とり、平均値を帯電量とした)。なお、図2において、21は基準粉体投入口、22は傾斜板(サンプル台)、23は基準粉体、24は受け皿、25は絶縁板、26はエレクトロメーター、27はメーター接続端子である。
まず、受け皿24の質量を秤量し、W1〔g〕とする。傾斜勾配60度の傾斜板2に測定用試料板を固定し、基準粉体投入口21から基準粉体23を20秒間落下させる。基準粉体落下後、測定用試料板の電荷をエレクトロメーター6で測定し、Q〔nC〕とする。また、基準粉体落下後の受け皿24全体の質量を秤量し、W2〔g〕とする。傾斜帯電量は次式によって計算する。基準粉体には負帯電性トナー用標準キャリアN−01(電子画像学会製)を用いる。
帯電量〔mC/kg〕=Q/(W2−W1)
<重合性単量体M−1の合成例>
(工程1)
2,5−ジヒドロキシ安息香酸100gと80%硫酸1441gとを50℃に加熱混合した。この分散液にtert−ブチルアルコール144gを加えて50℃で30分間撹拌した。その後、この分散液にtert−ブチルアルコール144gを加え30分間撹拌する操作を3回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水1kgにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール200mLに溶解させ、水3.6Lに再沈殿させた。濾過後、80℃にて乾燥することで下記式(4)に示すサリチル酸中間体74.9gを得た。
工程(1)において得られたサリチル酸中間体25.0gをメタノール150mLに溶解させ、炭酸カリウム36.9gを加えて65℃に加熱した。この反応液に4−(クロロメチル)スチレン18.7gとメタノール100mLの混合液を滴下し、65℃にて3時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をpH=2の水1.5Lに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式(5)に示す重合性単量体M−1を20.1g得た。
式(4)のサリチル酸中間体を2,4−ジヒドロキシ安息香酸18gに変更する以外は、重合性単量体M−1の合成(工程2)と同じ方法で、下記式(6)の重合性単量体M−2を得た。
式(4)のサリチル酸中間体を2,3−ジヒドロキシ安息香酸18g に変更する以外は、重合性単量体M−1の合成(工程2)と同じ方法で、下記式(7)の重合性単量体M−3を得た。
式(4)のサリチル酸中間体を2,6−ジヒドロキシ安息香酸18gに変更する以外は、重合性単量体M−1の合成(工程2)と同じ方法で、下記式(8)の重合性単量体M−4を得た。
tert−ブチルアルコール144gを2−オクタノール253gに変更する以外は、重合性単量体M−1の合成(工程1)と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られるサリチル酸中間体32gを用いる以外は、重合性単量体M−1の合成(工程2)と同じ方法で、下記式(9)の重合性単量体M−5を得た。
式(4)のサリチル酸中間体を2,5−ジヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸22gに変更する以外は、重合性単量体M−1の合成(工程2)と同じ方法で、下記式(10)の重合性単量体M−6を得た。
式(5)に示す重合性単量体M−1 9.5g、スチレン 60.5gをDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)42.0mlに溶解させ、窒素バブリングをしながら1時間撹拌した後、110℃まで加熱した。この反応液に、開始剤としてtert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート(日本油脂株式会社製、商品名パーブチルI)2.1gとトルエン42mlの混合液を滴下した。更に110℃にて4時間反応した。その後、反応液を冷却しメタノール1Lに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF120mlに溶解後、メタノール1.80Lに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下90℃にて乾燥させることで、樹脂B−1を57.6g得た。得られた樹脂B−1のNMRと酸価を測定し、重合体単量体M−1に由来する成分の含有量(樹脂1g当たりのμmol数:以下同様)を確認した。
<樹脂B−2〜8の合成例>
原料の仕込み量を表2のように変更する以外は樹脂B−1の合成例と同様にして樹脂B−2〜樹脂B−8を得た。
<樹脂B−9の合成例>
式(4)のサリチル酸誘導体を2,4−ジヒドロキシ安息香酸に変更し、4−(クロロメチル)スチレンをp−アミノベンジルクロライドに変更した以外は、重合性単量体M−1の合成(工程2)と同じ方法で、下記式(11)を得る。次に、以下の各成分を4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け窒素雰囲気下、220℃で5時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
・ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2.2モル付加物 67.8部
・テレフタル酸 22.2部
・無水トリメリット酸 10.0部
・酸化ジブチル錫 0.00500部
2,4−ジヒドロキシ安息香酸18gをメタノール150mLに溶解させ、炭酸カリウム36.9gを加えて65℃に加熱した。この反応液にp−アミノベンジルクロライド18.7gとメタノール100mLの混合液を滴下し、65℃にて3時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をpH=2の水1.5Lに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式(11)に示す中間体を得た。
<樹脂B−10の合成例>
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン200部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の各成分を混合し、上記反応容器に撹拌しながら滴下し10時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下40℃で乾燥しB−10を得た。
5−ビニルサリチル酸 9.0質量部
スチレン 75.0質量部
2−エチルヘキシルアクリレート 16.0質量部
ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) 5.0質量部
<重合体B−11の合成例>
重合体7の合成例のうち、下記変更以外は同様に合成を行った。
5−ビニルサリチル酸 9.0質量部を1−ビニルナフタレン−2−カルボン酸 10.9質量部に変更し、B−11を得た。
<樹脂Cの合成例>
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を取り付けた反応容器に、以下の各成分を投入し、温度230℃で8時間の重縮合反応を行い、さらに、8kPaで1時間にわたって重縮合反応を継続した後、160℃に冷却することにより、ポリエステル樹脂を形成した。
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 500質量部
テレフタル酸 154質量部
フマル酸 45質量部
オクチル酸スズ 2質量部
次いで、温度160℃の状態で反応液にアクリル酸10質量部を投入し、混合させて15分間保持した後、以下の各成分の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した後、温度160℃を維持した状態で1時間にわたって付加重合反応を行った後、200℃に昇温させ、10kPaで1時間保持することにより、樹脂Cを得た。
スチレン 142質量部
n−ブチルアクリレート 35質量部
重合開始剤(ジ−t−ブチルペルオキサイド) 10質量部
得られた樹脂B1〜11、樹脂Cの帯電量をカスケード式帯電量測定装置にて測定した。その結果と物性を表2に記載する。表中、Stは「スチレン」、2EHAは「2−エチルヘキシルアクリレート」、BAは「n−ブチルアクリレート」、HEMAは「2−ヒドロキシエチルメタクリレート」を意味する。
<樹脂粒子E−1の水分散体の製造例>
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン200.0質量部を仕込み、樹脂B−1を100.0質量部加えて溶解した。
次いで、1.0N水酸化カリウム水溶液をゆっくり加え、10分間撹拌を行った後、イオン交換水500.0質量部をゆっくり滴下し、乳化させた。
得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が20%になるように調製することで、樹脂粒子E−1の水分散体を得た。
得られた樹脂粒子の水分散体の物性値を表3に示す。
<樹脂粒子E−2〜15の水分散体の製造例>
樹脂B−1と、1.0N水酸化カリウム水溶液の量を表3に示すように変更した以外は、樹脂粒子1の製造例と同様にして樹脂粒子E−2〜樹脂粒子E−15の水分散体を得た。
得られた樹脂粒子E−2〜15の水分散体の物性値を表3に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に以下のポリエステルモノマーおよび触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下220℃で所望の分子量に到達するまで反応を行った。
・テレフタル酸:16.6質量部
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物:20.9質量部
・エチレングリコール:1.9質量部
・イソソルビド:1.5質量部
・シュウ酸チタンカリウム(触媒):0.01質量部
降温後、反応物を粉砕し、ポリエステル樹脂A−1を得た。ポリエステル樹脂A−1の物性を表5に示す。
<ポリエステル樹脂A−2〜9の製造例>
ポリエステル樹脂A−1の製造例において、使用するモノマーを表4に記載の物に変更する以外は同様にしてポリエステル樹脂A−2〜A−9を合成した。ポリエステル樹脂A−1〜A−9の組成を表4に、物性を表5に示す。
TPA:テレフタル酸、CHDA:1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、BPA−PO:ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、EG:エチレングリコール、CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール、CHDO:1,4−シクロヘキサンジオール
(分散液調整工程)
高速撹拌装置クレアミックス(エム・テクニック社製)を備えた容器中に0.1mol/L−Na3PO4水溶液850.0質量部を添加し、回転数を15000rpmに調整し、60℃に加温した。ここに1.0mol/L−CaCl2水溶液68.0質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系媒体を調製し、30分間撹拌した後、1.0mol/LのHCl水溶液を添加し、水系媒体のpHを6.0した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて100rpmで撹拌しながら溶解して溶解液を調製した。
・スチレン 72.0質量部
・n−ブチルアクリレート 28.0質量部
・ポリエステル樹脂A−1 5.0質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・C.I.ピグメントブルー15:3 6.5質量部
・エステルワックス 10.0質量部
(主成分C21H43COOC22H45、融点72.5℃)
その後、混合液を温度60℃に加温した後にT.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社)にて、9000rpmにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10.0質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度60℃にてクレアミックスを15000rpmで回転させながら15分間造粒した。
その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式攪拌装置に移して100rpmで攪拌しつつ、温度70℃で5時間反応させた後、温度80℃まで昇温し、更に5時間反応を行った。
次に、イオン交換水を200.0質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が100℃の蒸留を5時間行った。蒸留留分は700.0質量部であった。30℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が20%になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、10%塩酸を加えpHを1.0に調製して2時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Tgを測定した。Tgは51.5℃であった。
(pH調整工程)
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液500.0質量部(固形分100.0質量部)を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を85℃(pH調整温度)に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、1.0N 水酸化カリウム水溶液(pH調整剤)を加え、pHを9.0に調整した。pH調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−17.5mVであった。
(樹脂粒子添加工程)
続いて、上記pHを調整したトナー母粒子の分散液を85℃(添加温度)に保持したまま、200rpmで撹拌しながら、樹脂粒子E−2の水分散体2.5質量部(固形分0.5質量部)を緩やかに添加した。また、樹脂粒子1の水分散体を別途用意し、樹脂粒子1の水分散体のpHを、上記pH調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のpH(pH 9.0)にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−80.8mVであった。
(樹脂粒子の固着)
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を85℃(固着温度)で1時間撹拌を続けた。その後分散液を20℃まで冷却した後、10%塩酸を加えてpHを1.0に調整して2時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子1を得た。
上記トナー粒子1 100.0質量部に対して、疎水性シリカ微粉体2.0質量部を三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機株式会社)で3000rpmで15分間混合してトナー1を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、個数平均1次粒子径:10nm、BET比表面積:170m2/gのものを用いた。
実施例1において、pH調整工程、樹脂粒子添加工程、固着工程を表6−1及び表6−2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー2〜24、27〜30を得た。
〔実施例25〕
下記の手順に従って、溶解懸濁法によってトナー母粒子を製造した。
(分散液調整工程)
水660.0質量部、48.5質量%ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液25.0質量部を混合撹拌し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社)を用いて、10000rpmにて撹拌して水系媒体を調製した。
また、下記の材料を酢酸エチル500質量部へ投入し、プロペラ式攪拌装置にて100rpmで溶解して溶解液を調製した。
・スチレンとn−ブチルアクリレート共重合体(共重合比:スチレン/n−ブチルアクリレート=72/28、Mp=17000) 100.0質量部
・飽和ポリエステル樹脂 30.0質量部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共重合体、酸価13mgK
OH/g、Mw14500)
・ポリエステル樹脂A−1 80.0質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 6.5質量部
・エステルワックス 10.0質量部
(主成分C21H43COOC22H45、融点72.5℃)
次に水系媒体150.0質量部を容器に入れ、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社)を用い、回転数12000rpmで攪拌し、これに上記溶解液100質量部を添加し、10分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー100質量部を仕込み、攪拌周速20m/分間で攪拌しながら30℃にて12時間減圧下、脱溶剤し45℃で4時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水300.0質量部を添加し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社)で混合、再分散(回転数12000rpmにて10分間)した後、濾過した。 得られた濾過ケーキを乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩いトナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の一部を抜き取り、ガラス転移温度Tgを測定したところ、56.7℃であった。
高速撹拌装置クレアミックス(エム・テクニック社製)を備えた容器中に0.1mol/L−Na3PO4水溶液850.0質量部を添加し、回転数を15000rpmに調整し、60℃に加温した。ここに1.0mol/L−CaCl2水溶液68.0質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系媒体を調製し、30分間撹拌した後、1.0mol/LのHCl水溶液を添加し、水系媒体のpHを6.0した。
上記水系媒体中に上記トナー母粒子を250.0質量部投入し、温度60℃にてクレアミックスを15000rpmで回転させながら15分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が20%になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
(pH調整工程)
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液500.0質量部(固形分100.0質量部)を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を85℃(pH調整温度)に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、1.0N 水酸化カリウム水溶液(pH調整剤)を加え、pHを9.0に調整した。pH調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−33.1mVであった。
(樹脂粒子添加工程)
続いて、上記pHを調整したトナー母粒子の分散液を85℃(添加温度)に保持したまま、200rpmで撹拌しながら、樹脂粒子E−2の水分散体2.5質量部(固形分0.5質量部)を緩やかに添加した。また、樹脂粒子E−2の水分散体を別途用意し、樹脂粒子2の水分散体のpHを、上記pH調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のpH(pH 9.0)にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−80.8mVであった。
(樹脂粒子の固着)
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を85℃(固着温度)で1時間撹拌を続けた。その後分散液を20℃まで冷却した後、10%塩酸を加えてpHを1.0に調整して2時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子25を得た。
上記トナー粒子25 100.0質量部に対して、疎水性シリカ微粉体2.0質量部を三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機株式会社)で3000rpmで15分間混合してトナー25を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、個数平均1次粒子径:10nm、BET比表面積:170m2/gのものを用いた。
以下の手順に従って、乳化凝集法によってトナーを製造した。
[樹脂粒子分散液の調製]
・スチレンとn−ブチルアクリレートの共重合体(共重合比:スチレン/n−ブチルアクリレート=72/28、Mp:17000) 100.0質量部
・飽和ポリエステル樹脂 30.0質量部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共重合体、酸価13mgK
OH/g、Mw14500)
・ポリエステル樹脂A−1 80.0質量部
をテトラヒドロフラン500質量部に溶解させた。このテトラヒドロフラン溶液を室温で撹拌しながらイオン交換水1000質量部を滴下した。この混合溶液を75℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去し、平均粒径0.09μmの樹脂粒子分散液を得た。
[ワックス成分粒子分散液の調製]
・エステルワックス 10.0質量部
(主成分C21H43COOC22H45、融点72.5℃)
・イオン交換水 50.0質量部
以上の材料を95℃に加熱して、ホモジナイザー(商品名:ウルトラタラックスT50、IKA社製)を用いて分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が0.51μmであるワックス成分を分散させてなるワックス成分粒子分散液を調製した。
[着色剤粒子分散液の調製]
・C.I.ピグメントブルー15:3 6.5質量部
・アニオン性界面活性剤(商品名:ネオゲンSC、第一工業製薬(株)製)
2.0質量部
・イオン交換水 78.0質量部
以上の材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置(商品名:LA−700、(株)堀場製作所製)を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は0.21μmであり、1μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
[混合液調製]
樹脂粒子分散液、着色剤分散液、ワックス成分分散液各全量を混合し、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した5リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を1mol/L−水酸化カリウムを用いてpH=5.2に調整した。
[凝集粒子形成]
この混合液に、凝集剤としての、10質量%塩化ナトリウム水溶液2.0質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら50℃まで加熱した。30分保持した後、55℃まで加温して、さらに30分保持した。
[融着工程]
その後、ここに15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸塩水溶液70.0質量部をゆっくりと添加し、液温を80℃に加温し、5時間保持した。冷却後、濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させて、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の一部を抜き取り、ガラス転移温度Tgを測定したところ、55.8℃であった。
(分散液調整工程)
高速撹拌装置クレアミックス(エム・テクニック社製)を備えた容器中に0.1mol/L−Na3PO4水溶液850.0質量部を添加し、回転数を15000rpmに調整し、60℃に加温した。ここに1.0mol/L−CaCl2水溶液68.0質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系媒体を調製し、30分間撹拌した後、1.0mol/LのHCl水溶液を添加し、水系媒体のpHを6.0した。
上記水系媒体中に上記トナー母粒子を250.0質量部投入し、温度60℃にてクレアミックスを15000rpmで回転させながら15分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が20%になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
(pH調整工程)
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液500.0質量部(固形分100.0質量部)を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を85℃(pH調整温度)に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、1.0N 水酸化カリウム水溶液(pH調整剤)を加え、pHを9.0に調整した。pH調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−31.1mVであった。
(樹脂粒子添加工程)
続いて、上記pHを調整したトナー母粒子の分散液を85℃(添加温度)に保持したまま、200rpmで撹拌しながら、樹脂粒子E−2の水分散体2.5質量部(固形分0.5質量部)を緩やかに添加した。また、樹脂粒子E−2の水分散体を別途用意し、樹脂粒子2の水分散体のpHを、上記pH調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のpH(pH 9.0)にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−80.8mVであった。
(樹脂粒子の固着)
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を85℃(固着温度)で1時間撹拌を続けた。その後分散液を20℃まで冷却した後、10%塩酸を加えてpHを1.0に調整して2時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子26を得た。
上記トナー粒子26 100.0質量部に対して、疎水性シリカ微粉体2.0質量部を三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機株式会社)で3000rpmで15分間混合してトナー26を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、個数平均1次粒子径:10nm、BET比表面積:170m2/gのものを用いた。
(分散液調整工程)
高速撹拌装置クレアミックス(エム・テクニック社製)を備えた容器中に0.1mol/L−Na3PO4水溶液850.0質量部を添加し、回転数を15000rpmに調整し、60℃に加温した。ここに1.0mol/L−CaCl2水溶液68.0質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系媒体を調製し、30分間撹拌した後、1.0mol/LのHCl水溶液を添加し、水系媒体のpHを6.0した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて100rpmで撹拌しながら溶解して溶解液を調製した。
・スチレン 72.0質量部
・n−ブチルアクリレート 28.0質量部
・飽和ポリエステル樹脂 5.0質量部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共重合体、酸価13mgK
OH/g、Mw14500)
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・C.I.ピグメントブルー15:3 6.5質量部
・エステルワックス 10.0質量部
(主成分C21H43COOC22H45、融点72.5℃)
その後、混合液を温度60℃に加温した後にT.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社)にて、9000rpmにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10.0質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度60℃にてクレアミックスを15000rpmで回転させながら15分間造粒した。
その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式攪拌装置に移して100rpmで攪拌しつつ、温度70℃で5時間反応させた後、温度80℃まで昇温し、更に5時間反応を行った。
次に、イオン交換水を200.0質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が100℃の蒸留を5時間行った。蒸留留分は700.0質量部であった。30℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が20%になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、10%塩酸を加えpHを1.0に調製して2時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Tgを測定した。Tgは52.3℃であった。
(pH調整工程)
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液500.0質量部(固形分100.0質量部)を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を55℃(pH調整温度)に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、1.0N 水酸化カリウム水溶液(pH調整剤)を加え、pHを7.5に調整した。pH調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−10.5mVであった。
(樹脂粒子添加工程)
続いて、上記pHを調整したトナー母粒子の分散液を55℃(添加温度)に保持したまま、200rpmで撹拌しながら、樹脂粒子E−15の水分散体2.5質量部(固形分0.5質量部)を緩やかに添加した。また、樹脂粒子E−15の水分散体を別途用意し、樹脂粒子1の水分散体のpHを、上記pH調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のpH(pH 9.0)にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−76.5mVであった。
(樹脂粒子の固着)
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を55℃(固着温度)で1時間撹拌を続けた。その後分散液を20℃まで冷却した後、10%塩酸を加えてpHを1.0に調整して2時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子31を得た。
上記トナー粒子31 100.0質量部に対して、疎水性シリカ微粉体2.0質量部を三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機株式会社)で3000rpmで15分間混合してトナー31を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、個数平均1次粒子径:10nm、BET比表面積:170m2/gのものを用いた。
水660.0質量部、48.5質量%ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液25.0質量部を混合撹拌し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社)を用いて、10000rpmにて撹拌して水系媒体を調製した。
また、下記の材料を酢酸エチル500質量部へ投入し、プロペラ式攪拌装置にて100rpmで溶解して溶解液を調製した。
・スチレンとn−ブチルアクリレート共重合体(共重合比:スチレン/n−ブチルアクリレート=72/28、Mp=17000) 100.0質量部
・飽和ポリエステル樹脂 30.0質量部
(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA共重合体、酸価13mgKOH/g、Mw14500)
・ポリエステル樹脂A−1 80.0質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 6.5質量部
・エステルワックス 10.0質量部
(主成分C21H43COOC22H45、融点72.5℃)
次に水系媒体150.0質量部を容器に入れ、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社)を用い、回転数12000rpmで攪拌し、これに上記溶解液100質量部を添加し、10分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー100質量部を仕込み、攪拌周速20m/分間で攪拌しながら30℃にて12時間減圧下、脱溶剤し45℃で4時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水300.0質量部を添加し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社)で混合、再分散(回転数12000rpmにて10分間)した後、濾過した。 得られた濾過ケーキを乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩いトナー粒子32を得た。
上記トナー粒子32 100.0質量部に対して、疎水性シリカ微粉体2.0質量部を三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機株式会社)で3000rpmで15分間混合してトナー25を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、個数平均1次粒子径:10nm、BET比表面積:170m2/gのものを用いた。
高速撹拌装置クレアミックス(エム・テクニック社製)を備えた容器中に0.1mol/L−Na3PO4水溶液850.0質量部を添加し、回転数を15000rpmに調整し、60℃に加温した。ここに1.0mol/L−CaCl2水溶液68.0質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系媒体を調製し、30分間撹拌した後、1.0mol/LのHCl水溶液を添加し、水系媒体のpHを6.0した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて100rpmで撹拌しながら溶解して溶解液を調製した。
・スチレン 72.0質量部
・n−ブチルアクリレート 28.0質量部
・ポリエステル樹脂A−9 5.0質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・C.I.ピグメントブルー15:3 6.5質量部
・エステルワックス 10.0質量部
(主成分C21H43COOC22H45、融点72.5℃)
その後、混合液を温度60℃に加温した後にT.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社)にて、9000rpmにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10.0質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度60℃にてクレアミックスを15000rpmで回転させながら15分間造粒した。
その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式攪拌装置に移して100rpmで攪拌しつつ、温度70℃で5時間反応させた後、温度80℃まで昇温し、更に5時間反応を行った。
次に、イオン交換水を200.0質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が100℃の蒸留を5時間行った。蒸留留分は700.0質量部であった。30℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。得られた重合体スラリーに10%塩酸を加えてpHを1.0に調整して2時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子33を得た。
上記トナー粒子33 100.0質量部に対して、疎水性シリカ微粉体2.0質量部を三井ヘンシェルミキサ(三井三池化工機株式会社)で3000rpmで15分間混合してトナー33を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、個数平均1次粒子径:10nm、BET比表面積:170m2/gのものを用いた。
図1のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタLBP9500Cを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。このLBP9500C用トナーカートリッジを用い、トナーを180g充填した。そして、トナーカートリッジを低温低湿L/L(10℃/15%RH)の環境下で5日間放置した。低温低湿L/L環境下で5日間放置後にトナーカートリッジをLBP9500Cのシアンステーションに取り付け、1.0%の印字比率の画像を13,000枚までプリントアウトして、初期と13,000枚出力時(耐久後)の再転写、かぶり、及び、現像スジの評価を行った。各評価とも、基準Cまでが実用上問題のないレベルである。
<再転写>
初期と13000枚印字後において、ブラックステーションにトナーを入れていないカートリッジをセットし、シアンステーションに評価するトナーを充填したカートリッジをセットした。そしてトナーの載り量が0.6mg/cm2となるように現像電圧を調整し、全ベタ画像を出力した。次いでブラックステーションのカートリッジの感光体に再転写するトナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取った。その後、該テープとテーピングしていないテープをLETTERサイズのXEROX 4200用紙(XEROX社製、75g/m2)に貼り付けた。それぞれのテープの反射率(%)を「REFLECTOMETER MODELTC−6DS」((有)東京電色製)で測定した。
そしてテーピングしていないテープの反射率(%)からテーピングしたテープの反射率(%)を差し引いた数値(%)を用いて評価した。数値が小さいほど、再転写が抑制されていることになる。
(評価基準)
A:再転写が2.0%未満
B:再転写が2.0%以上5.0%未満
C:再転写が5.0%以上10.0%未満
D:再転写が10.0%以上
<かぶり>
初期と13000枚印字後において、シアンステーションに評価するトナーを充填したカートリッジをセットした。そしてベタ白画像を出力し、感光体上のかぶりトナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取った。その後、該テープとテーピングしていないテープをLETTERサイズのXEROX 4200用紙(XEROX社製、75g/m2)に貼り付けた。それぞれのテープの反射率(%)を「REFLECTOMETER MODELTC−6DS」((有)東京電色製)で測定した。
そしてテーピングしていないテープの反射率(%)からテーピングしたテープの反射率(%)を差し引いた数値(%)を用いて評価した。数値が小さいほど、かぶりが抑制されていることになる。
(評価基準)
A:かぶりが2.0%未満
B:かぶりが2.0%以上5.0%未満
C :かぶりが5.0%以上10.0%未満
D:かぶりが10.0%以上
<現像スジ>
13000枚印字後において、ハーフトーン画像をプリントアウトした。プリントアウトしたハーフトーン画像について、下記基準に従い評価した。
(評価基準)
A:ハーフトーン画像上にスジが0乃至1本ある。
B:ハーフトーン画像上にスジが2乃至4本ある。
C:ハーフトーン画像上のスジが5乃至7本ある。
D:ハーフトーン画像上のスジが8本以上ある。
2Y、2M、2C、2K 帯電ローラ
4Y、4M、4C、4K 現像ユニット(現像装置)
5 中間転写ベルト
6Y、6M、6C、6K クリーニング部材
7Y、7M、7C、7K プロセスカートリッジ
8Y、8M、8C、8K 一次転写ローラ
9 二次転写ローラ
10 定着装置
11 中間転写ベルトクリーニング装置
12 記録材
21 基準粉体投入口
22 傾斜板(サンプル台)
23 基準粉体
24 受け皿
25 絶縁板
26 エレクトロメーター
27 メーター接続端子
51 駆動ローラ
52 二次転写対向ローラ
53 従動ローラ
Claims (7)
- ポリエステル樹脂Aおよび着色剤を含有するトナー母粒子と、樹脂Bを含有し、該トナー母粒子の表面に固着する樹脂粒子を有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記ポリエステル樹脂Aが、高分子鎖を構成するユニットとして、脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、該ポリエステルAを構成する全ユニット数(mol)に対する脂環式構造を有するユニットの数(mol)の比率が0.1%以上50.0%以下であり、
前記樹脂Bが負帯電性であり、イオン性官能基を有し、該樹脂BのpKaが6.0以上9.0以下である
ことを特徴とするトナー。 - 前記樹脂BのpKaが7.0以上8.5以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記樹脂Bが、イオン性官能基として前記式(1)で示される1価の基aを有する重合体からなり、該重合体が、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体及びポリエーテル系重合体、並びにこれらの2種以上の組合せからなるハイブリッド型の重合体から選択される請求項3に記載のトナー。
- 前記重合体が、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体である請求項4に記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂Aが、イソソルビド構造をユニットとして有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記トナー母粒子が、重合性単量体、ポリエステル樹脂Aおよび着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該粒子に含まれる重合性単量体を重合させることにより得られたトナー母粒子であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のトナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015188962A JP6661317B2 (ja) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | トナー及びトナーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015188962A JP6661317B2 (ja) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | トナー及びトナーの製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017062443A true JP2017062443A (ja) | 2017-03-30 |
JP2017062443A5 JP2017062443A5 (ja) | 2018-11-08 |
JP6661317B2 JP6661317B2 (ja) | 2020-03-11 |
Family
ID=58428759
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015188962A Active JP6661317B2 (ja) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | トナー及びトナーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6661317B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020201390A (ja) * | 2019-06-11 | 2020-12-17 | キヤノン株式会社 | トナーの製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007058117A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤及び画像形成方法 |
JP2011137969A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Canon Inc | トナー |
JP2011137967A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Canon Inc | トナー |
JP2012073304A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナー |
JP2013049821A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 新規なポリエステル、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2015040912A (ja) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP2015161864A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | キヤノン株式会社 | トナーの製造方法 |
-
2015
- 2015-09-25 JP JP2015188962A patent/JP6661317B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007058117A (ja) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤及び画像形成方法 |
JP2011137969A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Canon Inc | トナー |
JP2011137967A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Canon Inc | トナー |
JP2012073304A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナー |
JP2013049821A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Fuji Xerox Co Ltd | 新規なポリエステル、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2015040912A (ja) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
JP2015161864A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-07 | キヤノン株式会社 | トナーの製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020201390A (ja) * | 2019-06-11 | 2020-12-17 | キヤノン株式会社 | トナーの製造方法 |
JP7350524B2 (ja) | 2019-06-11 | 2023-09-26 | キヤノン株式会社 | トナーの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6661317B2 (ja) | 2020-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9829820B2 (en) | Toner and method for producing toner | |
JP5885450B2 (ja) | トナー | |
JP6410638B2 (ja) | トナー | |
JP6245980B2 (ja) | トナー | |
US7642031B2 (en) | Electrophotographic toner and electrophotographic developer and image forming method | |
JP6000636B2 (ja) | トナーおよびその製造方法 | |
US8980521B2 (en) | Method of producing toner | |
JP2016066049A (ja) | トナー粒子の製造方法 | |
KR20150062978A (ko) | 토너 | |
JP2017167473A (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
KR20120088839A (ko) | 토너용 수지, 및 토너 | |
JP5995671B2 (ja) | トナー | |
JP6748439B2 (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
WO2015146498A1 (ja) | 樹脂粒子の製造方法およびトナー粒子の製造方法 | |
JP6562775B2 (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
JP2020181068A (ja) | トナー | |
JP6661317B2 (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
JP2017207669A (ja) | 画像形成方法およびトナーセット | |
JP6930237B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP6668940B2 (ja) | 電子写真画像形成装置及び電子写真画像形成方法 | |
US20180307152A1 (en) | Color image forming process and color toner set | |
JP2019053219A (ja) | 画像形成方法 | |
JP6576187B2 (ja) | トナー | |
JP7286467B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2017062366A (ja) | 画像形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180925 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180925 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190716 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190723 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190913 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200114 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200212 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6661317 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |