JP2011013391A - 重合トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】濾布面に残留した残留層に、加圧ガスを噴射して、1)掻取刃が残留層に接する点と回転バスケットの回転軸の中心点とを結ぶ線分と、加圧ガスが残留層に当たる点と回転バスケットの回転軸の中心点とを結ぶ線分とのなす角度(θ1)が、掻取方向に対して270°以上360°未満の範囲内にあり、2)加圧ガスを噴射する噴射口の中心点と加圧ガスが残留層に当たる点とを結ぶ線分と、当該加圧ガスが残留層に当たる点における接線とのなす角度(θ2)が、20°以上90°未満の範囲内にあり、3)ウエットケーキを排出する前後に、排出シュートを加振し、及び/又は加圧ガスを排出シュートの内壁に沿って噴射することを特徴とする重合トナーの製造方法である。
【選択図】図2
Description
乾式法としては、粉砕法等が挙げられ、結着樹脂を着色剤及びその他の添加物等と溶融混練し、粉砕し、分級することにより着色樹脂粒子を製造する方法である。
これに対して、湿式法としては、重合法、溶解懸濁法等が挙げられ、水系分散媒体中で着色樹脂粒子を製造する方法である。
湿式法の中でも、重合法によれば、トナーの粒径制御が容易で、小粒径の球形で粒度分布がシャープな重合トナーを製造することができる。
上記脱水工程において、回転バスケットの濾布面に形成されたウエットケーキ層に、回転バスケットの周回方向と対向する方向から掻取刃が当接して、当該ウエットケーキ層を掻き取り、当該掻取刃で掻き取れずに濾布面に残留したウエットケーキ層(残留層)に、加圧ガスを噴射して、当該残留層を剥離するにあたって、
1)掻取刃が残留層に接する点と回転バスケットの回転軸の中心点とを結ぶ線分と、加圧ガスが残留層に当たる点と回転バスケットの回転軸の中心点とを結ぶ線分とのなす角度(θ1)が、掻取方向に対して270°以上360°未満の範囲内にあり、
2)加圧ガスを噴射する噴射口の中心点と加圧ガスが残留層に当たる点とを結ぶ線分と、当該加圧ガスが残留層に当たる点における接線とのなす角度(θ2)が、20°以上90°未満の範囲内にあり、
上記排出回収工程において、上記脱水工程を経て得られるウエットケーキを、排出シュートを通じて機外へ排出及び回収するにあたって、
3)ウエットケーキを排出する前後に、排出シュートを加振し、及び/又は、排出シュートの内壁に設けた噴射口から加圧ガスを排出シュートの内壁に沿って噴射することを特徴とするものである。
上記凝集後かつバスケット型遠心濾過機による脱水工程前の着色樹脂粒子の個数平均粒径(Dn2)と、前記着色樹脂粒子水分散液後かつ分離洗浄工程前の着色樹脂粒子の個数平均粒径(Dn1)との比(Dn2/Dn1)が、1.2〜2.0であることが好ましい。
上記脱水工程において、回転バスケットの濾布面に形成されたウエットケーキ層に、回転バスケットの周回方向と対向する方向から掻取刃が当接して、当該ウエットケーキ層を掻き取り、当該掻取刃で掻き取れずに濾布面に残留したウエットケーキ層(残留層)に、加圧ガスを噴射して、当該残留層を剥離するにあたって、
1)掻取刃が残留層に接する点と回転バスケットの回転軸の中心点とを結ぶ線分と、加圧ガスが残留層に当たる点と回転バスケットの回転軸の中心点とを結ぶ線分とのなす角度(θ1)が、掻取方向に対して270°以上360°未満の範囲内にあり、
2)加圧ガスを噴射する噴射口の中心点と加圧ガスが残留層に当たる点とを結ぶ線分と、当該加圧ガスが残留層に当たる点における接線とのなす角度(θ2)が、20°以上90°未満の範囲内にあり、
上記排出回収工程において、上記脱水工程を経て得られるウエットケーキを、排出シュートを通じて機外へ排出及び回収するにあたって、
3)ウエットケーキを排出する前後に、排出シュートを加振し、及び/又は、排出シュートの内壁に設けた噴射口から加圧ガスを排出シュートの内壁に沿って噴射することを特徴とするものである。
以下、懸濁重合法により重合トナーを製造する方法を、代表例として挙げて説明する。
本工程では、(1−1)重合性単量体組成物の調製工程、(1−2)懸濁液を得る工程(液滴形成工程)、及び(1−3)重合工程を含み、当該各工程を経て、所望の着色樹脂粒子水分散液を得ることができる。
先ず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤、及び離型剤等のその他の添加物を混合、溶解又は分散して重合性単量体組成物の調製を行なう。重合性単量体組成物を調製する際には、例えば、メディア式分散機を用いて行なう。
モノビニル単量体としては、例えば、スチレン;ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体;アクリル酸、及びメタクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル;アクリルアミド、及びメタクリルアミド;エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン;等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノビニル単量体のうち、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが特に好適に用いられる。
架橋性の重合性単量体としては、一般に、トナー用の架橋性の重合性単量体として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の二官能性のエチレン性不飽和カルボン酸エステル;N,N−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のヘテロ原子含有ジビニル化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の3個以上のビニル基を有する化合物;等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体100重量部に対して、通常、0.1〜5重量部、好ましくは0.3〜2重量部の割合で用いることが望ましい。
マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、数平均分子量(Mn)が、通常1,000〜30,000の反応性のオリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーとして、重合性単量体を重合して得られる重合体(結着樹脂)のガラス転移温度(Tg)よりも高いTgを有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.03〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部の割合で用いることが望ましい。
本発明では、着色剤を、重合性単量体100重量部に対して、通常、1〜10重量部の割合で用いることが望ましい。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、結着樹脂(又は重合性単量体)との相溶性が高く、安定した帯電性(帯電安定性)をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく用いられ、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御樹脂としては、藤倉化成社製の市販品等を用いることができ、例えば、FCA−161P(:商品名、スチレン/アクリル樹脂)、FCA−207P(:商品名、スチレン/アクリル樹脂)、及びFCA−201−PS(:商品名、スチレン/アクリル樹脂)等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御樹脂としては、藤倉化成社製の市販品等を用いることができ、例えば、FCA−626N(:商品名、スチレン/アクリル樹脂)、FCA−748N(:商品名、スチレン/アクリル樹脂)、及びFCA−1001N(:商品名、スチレン/アクリル樹脂)等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、重合性単量体100重量部に対して、通常、0.3〜10重量部、好ましくは0.5〜8重量部の割合で用いることが望ましい。
離型剤としては、一般にトナー用の離型剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス;キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス;パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス;モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス;フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス;ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコールエステル化合物;等が挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、離型剤を、重合性単量体100重量部に対して、通常、0.1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部の割合で用いることが望ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、及び2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオール等のメルカプタン類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、N,N'−ジメチル−N,N'−ジフェニルチウラムジスルフィド、及びN,N'−ジオクタデシル−N,N'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類;等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、重合性単量体100重量部に対して、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の割合で用いることが望ましい。
上記(1−1)重合性単量体組成物の調製工程により得られた重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液(重合性単量体組成物分散液)を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機(荏原製作所社製、商品名:マイルダー)、高速乳化・分散機(プライミクス社製、商品名:T.K.ホモミクサー MARK II型)等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
液滴形成において、着色樹脂粒子の粒径コントロール、及び円形度を向上させるために、水系分散媒体中に分散安定化剤を含有させて用いることが好ましい。
5〜11で用いられる水酸化マグネシウムが好ましい。
分散安定化剤の添加量は、重合性単量体100重量部に対して0.1〜20重量部であることが好ましく、0.2〜10重量部であることがより好ましい。
重合開始剤の添加量は、重合性単量体100重量部に対して、0.1〜20重量部であることが好ましく、0.3〜15重量部であることがより好ましく、1.0〜10重量部であることがさらに好ましい。
上記(1−2)懸濁液を得る工程(液滴形成工程)により得られた、所望の懸濁液(重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体)を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、50℃以上であることが好ましく、60〜98℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、1〜20時間であることが好ましく、2〜15時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記(1−2)懸濁液を得る工程(液滴形成工程)に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。
コアシェル構造を有する着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質であるシェル層で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスをとることができる。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体(シェル用重合性単量体)とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
シェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体100重量部に対して0.1〜30重量部であることが好ましく、1〜20重量部であることがより好ましい。
本工程では、(2−2)洗浄装置による分離・洗浄工程、及び(2−3)着色樹脂粒子の再分散液を得る工程を含み、好ましくは(2−1)酸による分散安定化剤の除去工程を含み、当該各工程を経て、所望の洗浄を行なうことができる。
なお、上記(2−2)〜(2−3)の一連の工程は、必要に応じて複数回繰り返し行なうこともできる。
上記(1)着色樹脂粒子水分散液を得る工程を経て得られる着色樹脂粒子水分散液中に、残存する不要な分散安定化剤を除去するために、酸を添加することにより、分散安定化剤の除去洗浄を行なうことが好ましい。
上記着色樹脂粒子水分散液のpHが、上記下限未満である場合には、着色樹脂粒子水分散液の酸性度の高まりにより、洗浄に多量の洗浄水を必要とする場合がある。一方、上記着色樹脂粒子水分散液のpHが、上記上限を超える場合には、分散安定化剤の除去が困難になる場合がある。
上記(2−1)酸による分散安定化剤の除去工程を経て得られる着色樹脂粒子を、分離・洗浄を行なう洗浄装置として、例えば、ベルトフィルター等を用いて、固液分離し、イオン交換水等の洗浄水により、洗浄を行ない、湿潤状態の着色樹脂粒子(ウエットケーキ)を形成させることが好ましい。
上記洗浄水の量が、上記下限未満である場合には、ウエットケーキに含まれる不純物の除去が洗浄によって十分に行われず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記洗浄水の量が、上記上限を超える場合には、必要以上の洗浄が行われることになり、トナーの生産性を低下させる場合がある。
上記(2−2)洗浄装置による分離・洗浄工程を経て得られる湿潤状態の着色樹脂粒子(ウエットケーキ)を、イオン交換水に再分散させて、固形分濃度が20重量%の着色樹脂粒子の再分散液を調製した時、当該再分散液を濾過して得られる濾液の電気伝導度が、500μS/cm以下となるまで、着色樹脂粒子の洗浄度を高めた後、当該着色樹脂粒子を、イオン交換水に再分散させて、所定の固形分濃度の着色樹脂粒子の再分散液を得ることが好ましい。
なお、濾液の電気伝導度は、着色樹脂粒子の洗浄度のレベルを判断する際の指標に用いることができる。
上記濾液の電気伝導度が、上記上限を超える場合には、着色樹脂粒子の洗浄度のレベルが低く、着色樹脂粒子の洗浄が不十分であると判断でき、上記(2−2)〜(2−3)の一連の工程を繰り返し行なうことにより、着色樹脂粒子の洗浄度のレベルを高める必要がある。
なお、電気伝導度は、電気伝導度計を用いて測定される値であり、例えば、堀場製作所社製の電気伝導度計(商品名:ES−12)を用いて測定することができる。
なお、上記適切な固形分濃度は、好ましくは15〜35重量%、より好ましくは20〜25重量%として、次工程の(3)副生微粒子除去工程に用いることができる。
本工程では、(3−1)着色樹脂粒子の再分散液のpH調整工程、(3−2)副生微粒子の除去工程、及び(3−3)着色樹脂粒子の再分散液を得る工程を含み、当該各工程を経て、所望の副生微粒子の除去を行なうことができる。
上記(2)分離洗浄工程を経て得られる着色樹脂粒子の再分散液を、アルカリ性にpH調整し、分散を行ない、着色樹脂粒子表面に付着する副生微粒子を、着色樹脂粒子から遊離させることが好ましい。
上記着色樹脂粒子の再分散液のpH調整後のpHが、上記下限未満である場合には、着色樹脂粒子表面に付着する副生微粒子を、着色樹脂粒子から十分に遊離させることができず、次工程の(4−2)バスケット型遠心濾過機による脱水工程において、濾布に生じる目詰まりの原因となり、脱水効率を低下させ、印字性能にも悪影響が及ぼされる場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の再分散液のpH調整後のpHが、上記上限を超える場合には、着色樹脂粒子表面に付着する副生微粒子を、着色樹脂粒子から遊離させることはできるものの、次工程の(4−1)着色樹脂粒子の凝集形成工程において、着色樹脂粒子を凝集させるために、多量の凝集剤が必要となり、脱水効率を低下させる場合がある。
アルカリ金属水酸化物の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及び水酸化リチウム水溶液等が挙げられ、これらの中でも、水酸化ナトリウム水溶液がより好ましく用いられる。
なお、pH調整に用いるアルカリの添加量は、アルカリの濃度によって異なるが、アルカリを添加した後の着色樹脂粒子の再分散液のpHが、9〜12になるように添加されれば、その添加量は特に限定されない。
上記(3−1)着色樹脂粒子の再分散液のpH調整工程を経て得られる、遊離した副生微粒子を含む着色樹脂粒子の水分散液から、副生微粒子を除去し、所望の湿潤状態の着色樹脂粒子(ウエットケーキ)を得ることが好ましい。
デカンタ型遠心分離機は、外側回転筒、及び外側回転筒内に相対回転自在に設けられたスクリューコンベアからなる構造を有する。外側回転筒が高速回転することにより、遠心力を生じさせて、固形分(湿潤状態の着色樹脂粒子)と、液分(副生微粒子を含む水分散液)とに分離させることができ、副生微粒子が好適に除去された湿潤状態の着色樹脂粒子が得られる。
上記遠心力が、上記下限未満である場合には、固形分(湿潤状態の着色樹脂粒子)と、液分(副生微粒子を含む水分散液)との分離性が悪くなり、副生微粒子の除去が不十分になる場合がある。一方、上記遠心力が上記上限を超える場合には、着色樹脂粒子に対する機械的衝撃が強過ぎるため、着色樹脂粒子に亀裂や粉砕が生じる等の悪影響が及ぼされ、所望の着色樹脂粒子を得ることができない場合がある。
なお、外側回転筒とスクリューコンベアとの回転数の差は、適宜設定すればよいが、1分間あたり1〜30回転であることが好ましく、5〜20回転であることがより好ましい。
上記着色樹脂粒子1個あたりの副生微粒子の平均個数が、上記上限を超える場合には、着色樹脂粒子表面に付着する副生微粒子を、着色樹脂粒子から十分に遊離させることができず、次工程の(4−2)バスケット型遠心濾過機による脱水工程において、濾材に生じる目詰まりの原因となり、脱水効率を低下させ、印字性能にも悪影響が及ぼされる場合がある。
上記(3−2)副生微粒子の除去工程を経て得られる、副生微粒子の除去が好適に行なわれた湿潤状態の着色樹脂粒子(ウエットケーキ)を、イオン交換水を用いて、適切な固形分濃度に再分散させることが好ましい。
なお、上記適切な固形分濃度は、好ましくは15〜35重量%、より好ましくは20〜25重量%として、次工程の(4)脱水工程に用いることができる。
本工程では、(4−1)着色樹脂粒子の凝集形成工程、及び(4−2)バスケット型遠心濾過機による脱水工程を含み、当該各工程を経て、所望の脱水を行なうことができる。
上記(3)副生微粒子除去工程を経て得られる着色樹脂粒子の再分散液に、凝集剤として、酸及び/又はカチオン系高分子凝集剤を添加することにより、着色樹脂粒子の凝集体(フロック)を形成させることが好ましい。
なお、本発明で用いる凝集剤としては、単独で用いる場合には、酸のみが好ましい。
上記凝集剤として酸が添加された着色樹脂粒子の再分散液のpHが、上記下限未満である場合には、着色樹脂粒子水分散液の酸性度の高まりにより、設備の腐食が生じ易くなる場合がある。一方、上記凝集剤として酸が添加された着色樹脂粒子の再分散液のpHが、上記上限を超える場合には、着色樹脂粒子の凝集体が形成され難くなり、含水率の低い湿潤状態の着色樹脂粒子(ウエットケーキ)が得られ難くなる場合がある。
なお、凝集剤として用いる酸は、1種を単独で用いることもできるが、2種以上を組み合わせて用いても良い。
なお、酸の添加量は、酸の濃度によって異なるが、酸を添加した後の着色樹脂粒子の再分散液のpHが、2〜6になるように添加されれば、その添加量は特に限定されない。
なお、本発明で凝集剤として用いるカチオン系高分子凝集剤は、1種を単独で用いることもできるが、2種以上を組み合わせて用いても良い。
なお、上記式1〜3中、m、nは、共重合体の繰返し単位を表す数である。
上記カチオン系高分子凝集剤の添加量が、上記範囲から外れる場合には、着色樹脂粒子の凝集体が形成され難くなり、含水率の低い湿潤状態の着色樹脂粒子(ウエットケーキ)が得られ難くなる場合がある。
本工程においては、上記(4−1)着色樹脂粒子の凝集形成工程を経て得られる凝集した着色樹脂粒子を含む水分散液を、バスケット型遠心濾過機に供給し、回転バスケットの濾布面に形成されたウエットケーキ層に、回転バスケットの周回方向と対向する方向から掻取刃を当接させて、当該ウエットケーキ層を掻き取り、当該掻取刃で掻き取れずに濾布面に残留したウエットケーキ層(残留層)に、加圧ガスを噴射させて、当該残留層を剥離することで、バスケット型遠心濾過機の稼働効率を長期に亘って維持しつつ、脱水処理を行うことができる。
濾布は、その通気度が0.2〜1.0cc/cm2/秒の範囲にあると、生産性の観点から好ましい。また、濾布は、その厚みが0.3〜1.0mmの範囲にあると、耐久性や生産性の観点から好ましい。
1)図2Aに示すように、掻取刃3が残留層6に接する点Xと回転バスケットの回転軸の中心点7とを結ぶ線分と、加圧ガスが残留層6に当たる点Yと回転バスケットの回転軸の中心点7とを結ぶ線分とのなす角度(θ1)を、掻取方向Oに対して270°以上360°未満の範囲内とする。ここで、「掻取方向に対して270°以上360°未満の範囲内」とは、回転バスケットの回転軸の中心点7周りの方位角を、掻取刃3が残留層6に接する点Xと回転バスケットの回転軸の中心点7とを結ぶ線分の方位角が0°となり、掻取方向Oに進むほど方位角の値が増加すると考えた時に、その方位角が270°以上360°未満の範囲内であることを意味する。
2)図2Bに示すように、加圧ガスを噴射する噴射口の中心点8と加圧ガスが残留層6に当たる点Yとを結ぶ線分と、当該加圧ガスが残留層6に当たる点における接線Zとのなす角度(θ2)を、20°以上90°未満の範囲内とする。ここで、「噴射口の中心点8」とは、噴射口の開口部を正面から見た時の形状の中心点を意味し、「接線Z」とは、回転バスケットの円弧の接線を意味する。
また実際には、加圧ガスが残留層に当たる点または加圧ガスが残留層に当たる領域の中心点を実測により特定することは非常に煩雑である。それゆえ本発明では、噴射口の開口部中心を基点とする仮想線を、加圧ガスの設計上の噴射方向へ延長したときに残留層表面に到達する地点を、「加圧ガスが残留層に当たる点」として特定してもよい。
また、上記加圧ガスの噴射角度(θ2)は、20°以上90°未満の範囲内とし、好ましくは40°以上90°未満の範囲内とする。
本発明においては、濾布面から残留層を好適に剥離させる観点から、加圧ガスを噴射する噴射口を備えた噴射ノズルを、掻取刃の裏面側に設置することが好ましい。ここで「掻取刃の裏面側」とは、残留層が刃先を通過した後に出会う側を意味する。
上記加圧ガスの圧力が、上記下限未満である場合には、加圧ガスによる噴射衝撃力が十分に得られず、濾布面から残留層を剥離させることができない場合がある。一方、上記加圧ガスの圧力が、上記上限を超える場合には、加圧ガスによる噴射衝撃力が強過ぎて、濾布を損傷させてしまう場合がある。
上記噴射口と残留層との距離が、上記下限未満である場合には、加圧ガスによる噴射衝撃力が強過ぎて、残留層が飛散し易くなり、ウエットケーキの回収率が低下する場合がある。一方、上記噴射口と残留層との距離が、上記上限を超える場合には、加圧ガスが噴射されても、噴射衝撃力が十分に得られず、濾布面から残留層を剥離させることができない場合がある。
上記噴射ノズルを設置する間隔が、上記上限を超える場合には、加圧ガスが当たらない残留層が存在し、濾布面から残留層を好適に剥離させることができない場合がある。
例えば、残留層の両端部のみに加圧ガスが噴射されないと、残留層の両端部のみ濾過抵抗が大きくなり、この状態が進むと、回転バスケットの異常振動などのトラブル発生の原因になる場合がある。
加圧ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、空気等が挙げられるが、コストの面から空気または窒素が好ましい。
上記ウエットケーキの含水率が、上記上限を超える場合には、次工程の(5)排出回収工程において、ウエットケーキが、排出シュートの内壁に付着して排出口を閉塞させてしまう場合がある。
本工程においては、上記(4−2)バスケット型遠心濾過機による脱水工程を経て得られる、掻取刃により掻き取られたウエットケーキ層、及び加圧ガスにより剥離された残留層のウエットケーキを、排出シュートを通じて機外に排出する際、排出する前後において、排出シュートを加振し、及び/又は排出シュートの内壁に沿って加圧ガスを噴射することによって、ウエットケーキが、排出シュートの内壁に付着して排出口を閉塞させることを防止し、含水率が低いウエットケーキを効率良く回収することができる。
さらに、加振による衝撃振動力と加圧ガスによる噴射衝撃力とを共に組み合わせると、より高い効果が得られる。
上記加圧ガスの圧力が、上記下限未満である場合には、加圧ガスによる噴射衝撃力が十分に得られず、内壁に付着するウエットケーキを脱落させることができない場合がある。一方、上記加圧ガスの圧力が、上記上限を超える場合には、加圧ガスによる噴射衝撃力が強過ぎて、ウエットケーキが飛散し易くなり、ウエットケーキの回収率が低下する場合がある。
上記(5)排出回収工程を経て得られる含水率が低い湿潤状態の着色樹脂粒子(ウエットケーキ)を回収し、着色樹脂粒子を乾燥させることにより、所望の着色樹脂粒子を得ることができる。
上記乾燥した着色樹脂粒子の含水率が、上記上限を超える場合には、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字耐久性等の印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
以下において、上記(6)乾燥工程を経て得られる着色樹脂粒子の粒径特性について述べる。
なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
上記着色樹脂粒子の粒径分布(Dv/Dn)が、上記上限を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が、上記下限未満である場合には、トナー印字の細線再現性が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
計算式1:
円形度(Ci)=粒子の投影面積に等しい円の周囲長/粒子投影像の周囲長
上記円形度及び平均円形度は、例えば、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置「FPIA−2000」、「FPIA−2100」、及び「FPIA−3000」等を用いて測定することができる。
本発明で得られる着色樹脂粒子は、そのままで、あるいは着色樹脂粒子とキャリア粒子(フェライト、及び鉄粉等)により、トナーとしてもよいが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、高速撹拌機(例えば、商品名:FMミキサー(三井鉱山社製)等)を用いて、着色樹脂粒子と外添剤を混合して、1成分トナーとしてもよく、着色樹脂粒子と外添剤を混合した後、さらにキャリア粒子を混合して2成分現像剤としてもよい。
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子100重量部に対して、通常、0.1〜6重量部、好ましくは0.2〜5重量部の割合で用いることが望ましい。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
(1−1)凝集前の着色樹脂粒子の体積平均粒径(Dv1)及び個数平均粒径(Dn1)、並びに凝集後の着色樹脂粒子の体積平均粒径(Dv2)及び個数平均粒径(Dn2)
測定試料(凝集前の着色樹脂粒子)を約0.1g秤量し、ビーカーに取り、そのビーカーへ、更に電解液(ベックマンコールター社製、商品名:アイソトンII−PC)を10〜30ml加え、スパチュラで掻き混ぜた後、粒径測定機(ベックマン・コールター社製、商品名:マルチサイザー)を用いて、アパーチャー径;100μm、媒体;アイソトンII−PC、測定粒子個数;100,000個の条件下で、凝集前の着色樹脂粒子の体積平均粒径(Dv1)及び個数平均粒径(Dn1)をそれぞれ測定した。
同様にして、凝集後の着色樹脂粒子の体積平均粒径(Dv2)及び個数平均粒径(Dn2)についてもそれぞれ測定した。
測定試料(乾燥後の着色樹脂粒子)を約0.1g秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液(富士フィルム社製、商品名:ドライウエル)0.1mlを加えた。そのビーカーへ、更に専用電解液(ベックマン・コールター社製、商品名:アイソトンII−PC)を10〜30ml加え、20Wの超音波分散機で3分間分散させた後、粒径測定機(ベックマン・コールター社製、商品名:マルチサイザー)を用いて、アパーチャー径;100μm、媒体;アイソトンII−PC、測定粒子個数;100,000個の条件下で、乾燥後の着色樹脂粒子の体積平均粒径(Dv)、及び個数平均粒径(Dn)を測定し、粒径分布(Dv/Dn)を算出した。
容器中に、予めイオン交換水10mlを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸)0.02gを加え、更に着色樹脂粒子0.02gを加え、超音波分散機で60W、3分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を3,000〜10,000個/μlとなるように調整し、0.4μm以上の円相当径の着色樹脂粒子1,000〜10,000個についてフロー式粒子像分析装置(シメックス社製、商品名:FPIA−2100)を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式1に示され、平均円形度は、その数平均を取ったものである。
計算式1:
(円形度)=(粒子の投影面積に等しい円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
分離洗浄工程で得られた濾液について、電気伝導度計(堀場製作所社製、商品名:ES−12)を用いて、濾液の電気伝導度を測定し、下記計算式3により実質の濾液の電気伝導度を求めた。
計算式3:
濾液の電気伝導度(μS/cm)=A−B
A:測定した濾液の電気伝導度(μS/cm)
B:イオン交換水の電気伝導度(μS/cm)
分離洗浄工程後の着色樹脂粒子の再分散液3mlに、10%H2SO41mlを添加し、分散安定化剤を完全に溶解させた。この溶液を濾紙(アドバンテック東洋社製、商品名:No.2)に2ml滴下して濾過し、風乾して走査電子顕微鏡(SEM)用のサンプルを調製した。
風乾させた着色樹脂粒子に白金蒸着を行って、電界放射型走査電子顕微鏡(日立製作所社製、商品名:S−4700)を用い、加速電圧を5kVにし、5,000倍に拡大して走査電子顕微鏡(SEM)観察した。
各サンプルについて、ランダムに5視野の画像撮影を行い、各画像において無作為に5個の着色樹脂粒子を選択し、これら25個の着色樹脂粒子表面に観察される副生微粒子の個数をカウントした。これより、着色樹脂粒子1個あたりの副生微粒子の平均個数を算出した。
また、副生微粒子除去工程後の着色樹脂粒子の再分散液についても、同様に着色樹脂粒子1個あたりの副生微粒子の平均個数を算出した。
バスケット型遠心濾過機による脱水工程において、形成されるウエットケーキを約5g秤量し、アルミニウム皿に採取して、精秤(W1(g))し、次いで、105℃に設定した乾燥機に2時間放置し、冷却後の重量を精秤(W2(g))し、下記計算式4により含水率(%)を求めた。
(着色樹脂粒子水分散液を得る工程)
モノビニル単量体としてスチレン81部及びn−ブチルアクリレート19部(得られる共重合体のTg=55℃)、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー(東亜合成化学工業社製、商品名:AA6、得られる重合体のTg=94℃)0.3部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン0.5部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン1.2部、及びブラック着色剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、商品名:#25B)7部を混合し、メディア式分散機を用いて湿式粉砕を行なった。
上記着色樹脂粒子水分散液を、室温下で、着色樹脂粒子水分散液のpHが6.0となるまで、攪拌しながら、10%希硫酸水溶液(硫酸を10重量%含有する水溶液)を滴下し、酸洗浄し、pH調整を行なった。
着色樹脂粒子水分散液の供給量:200kg/hr
濾過面積:1m2
ベルトスピード:0.6m/min
真空度:35.7〜42.4kPa
濾材:平織ポリプロピレン(中尾フィルター社製、商品名:PP312B)
濾材の通気度:1.3cc/sec/cm2
イオン交換水の供給量:240kg/hr
さらに、着色樹脂粒子の再分散液の一部を採取し、着色樹脂粒子表面に観察される副生微粒子の個数をカウントし、着色樹脂粒子1個あたりの副生微粒子の平均個数を算出したところ、120個であった。
上記着色樹脂粒子の再分散液(pH8.0)を、室温下で、pHが11.0となるまで、攪拌しながら、0.1%NaOH水溶液(NaOHを0.1重量%含有する水溶液)を滴下し、pH調整を行ない、pH調整された着色樹脂粒子の再分散液(pH11.0)を分散させて、着色樹脂粒子表面に付着する副生微粒子を、着色樹脂粒子から遊離させた。
遊離した副生微粒子を含む着色樹脂粒子の水分散液の供給量:150kg/hr
遠心力:2000G
外側回転筒とスクリューコンベアとの回転数の差:10min−1
上記着色樹脂粒子の再分散液(pH9.5)に、凝集剤として、0.1%希硫酸水溶液(硫酸を0.1重量%含有する水溶液)を添加して、着色樹脂粒子の再分散液のpHが4.2となるようにpH調整して、着色樹脂粒子を凝集させた。
凝集した着色樹脂粒子を含む水分散液の供給量:150kg/1バッチ
供給時間:90sec/1バッチ
濾材の種類:ポリエステル製濾布(中尾フィルター社製、商品名:TR815C)
濾材の通気度:0.8cc/cm2/sec
濾過面積:1.35m2
遠心力:1600G
遠心脱水時間:240sec/1バッチ
回転バスケットの奥行:480mm
掻取刃の奥行:460mm
残留層の厚み:6mm
噴射ノズルの噴射口と残留層との距離:10mm
噴射ノズルの設置位置:掻取刃の裏面側
噴射ノズルの設置本数:回転バスケットの奥行を最大として75mm間隔に7本
加圧空気の噴射角度(θ1):351°
加圧空気の噴射角度(θ2):60°
加圧空気の噴射タイミング:70バッチ目毎に噴射
噴射される加圧空気の圧力:0.5MPa
加圧空気の噴射時間:300秒/1回
加圧空気の噴射回数:3回
残留層の両端部における噴射の有無:有
上記1バッチ毎に行われる掻取刃3によるウエットケーキ層の掻き取りによって得られるウエットケーキ、及び70バッチ毎に行われる加圧空気による残留層の剥離によって得られるウエットケーキを、以下の条件で、衝撃印加装置として排出シュート5の外壁に付設したエアノッカー10(セイシン企業社製)を駆動させて、排出シュートを加振し、且つ、排出シュートの内壁に付設した噴射ノズルから加圧空気を噴射し、内壁に付着したウエットケーキによる排出シュートの排出口11の閉塞を防止しながら、ウエットケーキの排出を促進させ、排出シュートに排出されたウエットケーキを回収した。
排出シュートの排出口の内径:240mm
エアノッカーの加振タイミング:各バッチ毎に形成されるウエットケーキを排出シュートに排出する前後
エアノッカーの加振間隔:1回/20秒
噴射ノズルの設置本数:排出シュートの中央部よりも上側に5本、下側に2本
[排出シュートの中央部よりも上側にある5本の噴出ノズル]
加圧空気の噴射タイミング:上部側にある噴出ノズルから順次噴射
噴射される加圧ガスの圧力:0.5MPa
加圧空気の噴射時間:5秒/1回
加圧空気の噴射回数:2回
[排出シュートの中央部よりも下側にある2本の噴出ノズル]
加圧空気の噴射タイミング:常時
噴射される加圧空気の圧力:0.5MPa
上記排出回収工程により回収されたウエットケーキを、2500kgを量り取り、真空乾燥機(ホソカワミクロン社製、商品名:ナウターミキサー DBX−6000RWV)に投入し、以下の条件で、ウエットケーキの含水率が0.2重量%になるまで乾燥を行ない、着色樹脂粒子を得た。
真空度:28Torr(3.7kPa)
ジャケット温度:47℃
実施例1の残留層の剥離条件において、掻取刃に対する加圧空気の噴射角度(θ1)を、351°から354°に変更し、残留層に対する加圧空気の噴射角度(θ2)を、60°から70°に変更し、噴射ノズルから噴射される加圧空気の圧力を、0.5MPaから0.4MPaに変更し、加圧空気の噴射時間を、300秒/1回から250秒/1回に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2の重合トナーを製造した。
実施例1の残留層の剥離条件において、噴射ノズルの設置位置を、掻取刃の裏面側から掻取刃と独立した位置に変更し、掻取刃に対する加圧空気の噴射角度(θ1)を、351°から170°に変更し、残留層に対する加圧空気の噴射角度(θ2)を、60°から90°に変更したこと以外は、実施例1と同様にして比較例1の重合トナーを製造した。
実施例1の排出回収工程において、排出口の閉塞防止操作を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして比較例2の重合トナーを製造した。
実施例1のバスケット型遠心濾過機による脱水工程において、残留層の剥離操作を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして比較例3の重合トナーを製造した。
なお、比較例3においては、残留層が形成されて、さらに、当該残留層の上に新たなウエットケーキ層が形成された際、脱水処理能力低下に伴い、当該新たなウエットケーキ層の含水率を低下させることが困難となって、25重量%以上の高含水率のウエットケーキしか得られなくなった場合には、バスケット型遠心濾過機の運転を一時停止し、回転バスケットの濾布面に固着している残留層を、ナイフ等を使用して手作業によって除去した後、再び運転を再開した。
表1には、各実施例及び比較例で得られる着色樹脂粒子の粒径特性の結果を示す。
表2には、各実施例及び比較例で行われた残留層の剥離操作の条件、及び排出口の閉塞防止操作の条件を示す。
表3には、各実施例及び比較例で行われたバスケット型遠心濾過機による脱水工程において形成されるウエットケーキの含水率、及び排出口の閉塞有無/排出シュート内壁に付着したウエットケーキの厚みの結果を示す。
表3に記載されている評価結果より、以下のことが分かる。
比較例1の重合トナーの製造方法では、残留層の剥離操作を行う際、加圧空気の噴射角度(θ1)及び(θ2)を本発明で規定する範囲内としなかったことに起因し、バスケット型遠心濾過機による長期に亘る脱水工程において、含水率が低いウエットケーキを安定的に得ることができなかったため、排出回収工程において、排出シュートの排出口を閉塞させてしまう場合があることが分かった。
2…回転バスケット
3…掻取刃
4…濾布
5…排出シュート
6…残留層
7…回転バスケットの回転軸の中心点
8…加圧ガスを噴射する噴射口の中心点
9…噴射ノズル
10…エアノッカー
11…排出シュートの排出口
X…掻取刃が残留層に接する点
Y…加圧ガスが残留層に当たる点
Z…加圧ガスが残留層に当たる点における接線
O…掻取刃の周回方向
P…回転バスケットの周回方向
Claims (3)
- 重合法により着色樹脂粒子を形成して着色樹脂粒子水分散液を得る工程、当該着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を、分離及び洗浄する分離洗浄工程、当該分離洗浄された着色樹脂粒子を、回転バスケット及び排出シュートを備えたバスケット型遠心濾過機を用いて脱水して、当該遠心濾過機内に湿潤状態の着色樹脂粒子(ウエットケーキ)層を形成する脱水工程、当該ウエットケーキを、排出及び回収する排出回収工程、並びに当該排出回収されたウエットケーキを、乾燥する乾燥工程を含む重合トナーの製造方法であって、
上記脱水工程において、回転バスケットの濾布面に形成されたウエットケーキ層に、回転バスケットの周回方向と対向する方向から掻取刃が当接して、当該ウエットケーキ層を掻き取り、当該掻取刃で掻き取れずに濾布面に残留したウエットケーキ層(残留層)に、加圧ガスを噴射して、当該残留層を剥離するにあたって、
1)掻取刃が残留層に接する点と回転バスケットの回転軸の中心点とを結ぶ線分と、加圧ガスが残留層に当たる点と回転バスケットの回転軸の中心点とを結ぶ線分とのなす角度(θ1)が、掻取方向に対して270°以上360°未満の範囲内にあり、
2)加圧ガスを噴射する噴射口の中心点と加圧ガスが残留層に当たる点とを結ぶ線分と、当該加圧ガスが残留層に当たる点における接線とのなす角度(θ2)が、20°以上90°未満の範囲内にあり、
上記排出回収工程において、上記脱水工程を経て得られるウエットケーキを、排出シュートを通じて機外へ排出及び回収するにあたって、
3)ウエットケーキを排出する前後に、排出シュートを加振し、及び/又は、排出シュートの内壁に設けた噴射口から加圧ガスを排出シュートの内壁に沿って噴射することを特徴とする重合トナーの製造方法。 - 前記掻取刃の裏面側に、加圧ガスを噴射する噴射口を備えた噴射ノズルを設置し、当該噴射口から噴射される加圧ガスの圧力が、0.1〜1.5MPaであることを特徴とする請求項1に記載の重合トナーの製造方法。
- 前記脱水工程において、着色樹脂粒子水分散液中の着色樹脂粒子を凝集させた後に、バスケット型遠心濾過機を用いて脱水し、
上記凝集後かつバスケット型遠心濾過機による脱水工程前の着色樹脂粒子の個数平均粒径(Dn2)と、前記着色樹脂粒子水分散液かつ分離洗浄工程前の着色樹脂粒子の個数平均粒径(Dn1)との比(Dn2/Dn1)が、1.2〜2.0であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の重合トナーの製造方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102600993A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-07-25 | 江苏赛德力制药机械制造有限公司 | 剔除残余滤饼的刮刀卸料离心机 |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10180143A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-07 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 遠心濾過機のケ−キ掻取除去装置 |
JP2006187754A (ja) * | 2004-12-08 | 2006-07-20 | Matsumoto Kikai Seisakusho:Kk | 遠心分離機 |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10180143A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-07 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 遠心濾過機のケ−キ掻取除去装置 |
JP2006187754A (ja) * | 2004-12-08 | 2006-07-20 | Matsumoto Kikai Seisakusho:Kk | 遠心分離機 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102600993A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-07-25 | 江苏赛德力制药机械制造有限公司 | 剔除残余滤饼的刮刀卸料离心机 |
JP2016066049A (ja) * | 2014-03-27 | 2016-04-28 | キヤノン株式会社 | トナー粒子の製造方法 |
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