JP4033020B2 - 重合トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、重合工程後の着色重合体粒子の洗浄工程において、真空式ベルトフィルタを用いて十分な洗浄を行うとともに、特に小粒径の着色重合体粒子が濾液や洗浄排水中に混入して収率が低下するのを防ぎ、同時に、品質を低下させることなく、洗浄液の使用量を低減することができる重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤が用いられている。現像剤は、着色剤や帯電制御剤、離型剤などが結着樹脂中に分散した着色粒子（トナー）を主成分としている。
【０００３】
トナーは、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分と溶融混練し、粉砕し、分級することにより、着色樹脂粉末として粉砕トナーを得ている。粉砕トナーは、不定形であり、粒度分布がブロードである。しかも、粉砕トナーは、粉砕により微粒子が生成し易いため、歩留まりよく所望の平均粒径を有する小粒径トナーを製造することが困難である。
【０００４】
重合法では、重合性単量体と着色剤とその他の添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する方法により、着色重合体粒子として重合トナーを得ている。重合法では、重合後、生成した着色重合体粒子を洗浄、濾別、乾燥して重合トナーを回収している。
【０００５】
重合法によれば、球形で粒度分布がシャープな重合トナーを製造することができる。また、重合法によれば、重合性単量体組成物の重合後、生成した着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合させて、コア・シェル型の着色重合体粒子を形成することが可能である。コアを構成する重合体成分のガラス転移温度を低くし、他方、シェルを構成する重合体のガラス転移温度を高くすると、保存性と低温定着性に優れた重合トナーを製造することができる。さらに、重合法によれば、例えば、体積平均粒径が１０μｍ以下、さらには３〜８μｍの小粒径の重合トナーを容易に製造することができる。したがって、重合トナーは、高精細で高画質の画像を形成することができ、印字の高速化やフルカラー化にも適している。
【０００６】
ところが、重合トナーは、重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子として生成させるため、その表面が水系分散媒体中に分散または溶解している各種成分によって影響を受け易い。例えば、水系分散媒体として、一般に、各種の分散安定剤を含有する水系媒体が用いられているが、生成する着色重合体粒子の表面には、分散安定剤が付着する。また、重合トナーの帯電性を向上させるために、一般に、正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させて重合しているが、極性が高い帯電制御剤は、その一部が水系分散媒体中に溶解し、生成する着色重合体粒子の表面に付着する。
【０００７】
重合後の洗浄工程において、重合トナー表面に付着した各種成分が十分かつ均一に除去されていないと、重合トナーの帯電量分布がブロードとなり、特に高温高湿条件下で、画像濃度が低下したり、カブリが発生し易くなる。そのため、重合トナーの製造方法において、重合工程で生成した着色重合体粒子（重合トナー粒子）を洗浄するための様々な方法が提案されている。
【０００８】
例えば、洗浄脱水機として連続式ベルトフィルタを用いて、重合工程後の着色重合体粒子を洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の方法によれば、重合工程で分散安定剤として用いた難水溶性金属化合物に起因する金属イオンの含有率が１，０００ｐｐｍ以下の重合トナーを得ることができる。
【０００９】
この連続式ベルトフィルタは、周回して走行可能な無端状濾布を備え、該濾布が水平方向に走行する濾過処理操作部を有し、かつ、該濾過処理操作部では濾布の下方に真空トレイが配置されている真空式ベルトフィルタである。無端状濾布は、複数のロールに緊張状態で架けられている。濾布の内側にドレンネジベルトを設けてもよい。重合工程で得られた着色重合体粒子を含有する分散液を真空式ベルトフィルタに供給し、水平方向に走行する濾布上で、分散液の濾過による着色重合体粒子を含有するケーキの形成、洗浄液によるケーキの洗浄、及びケーキの真空脱液を順次行う。真空脱液を行った湿潤状態の着色重合体粒子（ウエットケーキ）は、濾布から剥離され、そのまま、あるいは更なる付加的な洗浄処理を経た後、次の乾燥工程に移送される。
【００１０】
真空式ベルトフィルタを用いて連続的に洗浄処理を行うと、効率的に母液（分散媒体）の濾過と着色重合体粒子の洗浄を行うことができる。しかし、真空式ベルトフィルタを用いた洗浄方法では、分散液の濾過によるケーキの形成過程の初期において、濾液だけではなく、濾布からかなりの量の着色重合体粒子が漏れてしまう。濾布上に一旦ケーキ層が形成されると、その後は堆積した着色重合体粒子層による濾過（ケーキ濾過）となって、洗浄液で洗浄しても着色重合体粒子が漏れ出すことは殆んどない。これに対し、濾過の初期段階では、分散液を重力沈降により濾過するが、濾布上にケーキ層が形成されていないため、着色重合体粒子の一部が濾布を通過してしまう。このような傾向は、真空式ベルトフィルタを、体積平均粒径が３〜８μｍ、さらには４〜７μｍという小粒径の着色重合体粒子の洗浄に適用した場合に顕著となる。したがって、濾液を排出すると、着色重合体粒子の収率が低下する。
【００１１】
また、真空脱液を行った後、ウエットケーキを濾布から剥離するが、含水率の高いウエットケーキの一部が濾布に付着する。濾布は、目詰まり防止のために洗浄して繰り返し使用するが、濾布洗浄工程で濾布を洗浄液で洗浄すると、付着した着色重合体粒子が排液中に混入する。この洗浄排液を系外に排出すると、着色重合体粒子の収率が低下する。
【００１２】
真空式ベルトフィルタを用いて、水系媒体中で合成した着色重合体粒子を媒体から濾別する濾過工程と、着色重合体粒子に洗浄液を添加して洗浄する洗浄工程と、着色重合体粒子を洗浄液から濾別する再濾過工程と、着色重合体粒子を乾燥する乾燥工程とを有する重合トナーの製造方法において、洗浄工程と再濾過工程を複数回行い、後段の再濾過工程で生成する濾液を捕集して、洗浄工程での洗浄液として再利用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１３】
特許文献２に記載の方法は、着色重合体粒子（着色樹脂粒子）の洗浄性が洗浄液の性状と量に依存することに着目して、洗浄液を洗浄工程で再利用することにより着色重合体粒子の表面を均一に洗浄するというものである。再濾過工程の濾液は、既にケーキ層が形成された後の洗浄液の濾液であるため、着色重合体粒子は殆んど含有されていない。また、この方法において、最初の濾過工程での濾液を洗浄工程の洗浄液として再利用すると、該濾液には分散安定剤やその分解生成物などの多くの不純物が含まれているため、ケーキが汚染され、実際には、高品質の重合トナーを得ることができないか、極めて困難になる。
【００１４】
【特許文献１】
特開平８−１６０６６１号公報 （第１−２頁）
【特許文献２】
特開２００２−３７２８０３号公報 （第１−２頁）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合工程後の着色重合体粒子の洗浄工程において、真空式ベルトフィルタに着色重合体粒子を含有する分散液を供給して、濾過、洗浄、真空脱液を行う洗浄方法を採用するとともに、特に小粒径の着色重合体粒子が濾液や濾布の洗浄排水中に混入して収率が低下するのを防ぎ、同時に、品質を低下させることなく、洗浄液の使用量を低減することができる重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、着色重合体粒子を真空式ベルトフィルタにより洗浄するに際し、濾布が水平方向に走行する濾過処理操作部を、濾布の走行方向に沿って、順に、分散液を重力沈降により濾過する重力沈降ゾーン、ケーキ形成ゾーン、及びケーキを真空濾過する真空濾過ゾーンからなる濾過ゾーン(I)、洗浄液によるケーキの洗浄ゾーン(II）、並びにケーキの真空脱液ゾーン(III)に分けて、重力沈降ゾーンの濾液とケーキ形成ゾーンの濾液を真空濾過ゾーンのケーキ上に戻す方法に想到した。この場合、ケーキ剥離後に濾布を洗浄した洗浄排液を洗浄ゾーン(II)の洗浄液の少なくとも一部、好ましくは全部として使用することが望ましい。
【００１７】
本発明の方法によれば、真空式ベルトフィルタでの分散液の濾過の初期とケーキ形成の初期の濾液を、ケーキの洗浄ゾーンで洗浄液として再利用するのではなく、濾過ゾーン(I)後段の真空濾過ゾーンに戻すため、ケーキを汚染することがなく、着色重合体粒子の回収率を高めることができる。濾布の洗浄排液は、濾布に付着した洗浄済みの着色重合体粒子を含有するだけであり、不純物の含有量が小さいため、ケーキの洗浄工程で洗浄液として再利用しても、ケーキを汚染することがなく、それによって、洗浄液の使用量を減らすことができる上、着色重合体粒子の回収率を高めることができる。さらに、本発明の方法によれば、着色重合体粒子を含有する廃液処理に伴う問題を軽減することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含む着色重合体粒子の重合工程、着色重合体粒子を洗浄する洗浄工程、及び湿潤状態の着色重合体粒子を乾燥して回収する回収工程を含む重合トナーの製造方法であって、洗浄工程において、
（１）重合工程で得られた着色重合体粒子を含有する分散液を、周回して走行可能な無端状濾布を備えた真空式ベルトフィルタに供給し、
（２）無端状濾布が水平方向に走行する濾過処理操作部において、該濾布上で、分散液の濾過による着色重合体粒子を含有するケーキの形成、洗浄液によるケーキの洗浄、及びケーキの真空脱液を順次行い、真空脱液後のウエットケーキを濾布から剥離するとともに、
（３）濾過処理操作部を、濾布の走行方向に沿って、順に、分散液を重力沈降により濾過する重力沈降ゾーン(I-a)、ケーキ形成ゾーン(I-b)、及びケーキを真空濾過する真空濾過ゾーン(I-c)からなる濾過ゾーン(I)、洗浄液によるケーキの洗浄ゾーン(II）、並びにケーキの真空脱液ゾーン(III)に分けて、重力沈降ゾーン(I-a)の濾液とケーキ形成ゾーン(I-b)の濾液を真空濾過ゾーン(I-c)のケーキ上に戻し、かつ、所望により、ケーキ剥離後に濾布を洗浄した洗浄排液を洗浄ゾーン(II)の洗浄液の少なくとも一部として使用する
方法により、着色重合体粒子の洗浄を行うことを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
１．着色重合体粒子の重合工程：
本発明の重合トナーの製造方法は、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含む着色重合体粒子の重合工程を含んでいる。該重合性単量体組成物を重合して着色重合体粒子を生成させるが、所望により、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させる工程を付加して、コア・シェル型着色重合体粒子を生成させてもよい。水系分散媒体としては、一般に、イオン交換水などの水を用いるが、所望によりアルコールなどの親水性溶媒を加えてもよい。重合性単量体組成物には、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００２０】
（１）重合性単量体：
本発明では、重合性単量体の主成分としてモノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
【００２１】
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせなどが好適に用いられる。
【００２２】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体または架橋性重合体を用いると、ホットオフセット特性を改善することができる。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。
【００２３】
架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体である。その具体例としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体とを縮合反応することにより得られるエステル化物を挙げることができる。
【００２４】
これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜７重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２５】
モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する巨大分子であり、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、重合トナーの定着性及び保存性が維持できるので好ましい。
【００２６】
マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができるが、共重合のしやすさの観点からはメタクリロイル基が好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
【００２７】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；などを挙げることができるが、これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
【００２８】
マクロモノマーを使用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲内にあると、重合トナーの保存性を維持して、定着性が向上するので好ましい。
【００２９】
（２）着色剤：
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；等を挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。
【００３０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９５、９６、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５５、１６８、１８０、１８１などがある。この他、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
【００３１】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などがある。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２５１、２５４などが挙げられる。この他、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３２】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６などがある。この他、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。
【００３３】
これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ使用することができる。着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３４】
（３）帯電制御剤：
重合トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂などが挙げられる。
【００３５】
具体的には、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥＮＥＧ ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学工業社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学工業社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社製）などの帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を挙げることができる。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００３６】
（４）離型剤：
オフセット防止または熱ロール定着時の離型性の向上などの目的で、離型剤を重合性単量体組成物中に含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
これらの離型剤のなかでも、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。離型剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００３８】
（５）重合開始剤：
重合性単量体の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；などを挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００３９】
これらの開始剤のなかでも、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４０】
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成工程の終了後または重合反応の途中の懸濁液に直接添加することもできる。
【００４１】
（６）分子量調整剤：
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。分子量調整剤は、通常、重合開始前の重合性単量体組成物に含有させるが、重合途中に添加することもできる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４２】
（７）分散安定剤：
本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００４３】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この割合が多すぎると、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
【００４５】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を分散安定剤として用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、重合を安定に行うために使用することができる。
【００４６】
（８）重合工程：
重合トナーは、重合性単量体の重合により生成した重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤や帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子である。この着色重合体粒子をコアとし、その上に重合体層からなるシェルを形成して、コア・シェル型重合体粒子とすることができる。
重合手段としては、懸濁重合法、乳化重合法などがある。本発明においては、懸濁重合法が好ましい。以下、懸濁重合法について説明する。
【００４７】
重合トナーは、例えば、以下の工程により得ることができる。重合性単量体、着色剤、及びその他の添加剤などを混合機を用いて混合し、必要に応じて、メディヤ型湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）などを用いて湿式粉砕し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に分散し、撹拌して、重合性単量体組成物の均一な液滴（体積平均粒径が５０〜１０００μｍ程度の一次液滴）を形成する。重合開始剤は、早期重合を避けるため、水系分散媒体中で液滴の大きさが均一になってから水系分散媒体に添加することが好ましい。
【００４８】
水系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする重合トナー粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして形成された微小粒径の液滴（体積平均粒径が１〜１２μｍ程度の二次液滴）を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、通常５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度で重合を行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これが重合トナー表面にブリードし、保存性が悪くなることがある。
【００４９】
重合性単量体組成物の微小な液滴の体積平均粒径及び粒径分布は、重合トナーの体積平均粒径や粒径分布に影響する。液滴の粒径が大きすぎると、生成する重合トナー粒子が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下するようになる。液滴の粒径分布が広いと、定着温度のばらつきが生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生などの不具合が生じるようになる。したがって、重合性単量体組成物の液滴は、重合トナー粒子とほぼ同じ大きさになるように形成することが望ましい。
【００５０】
重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。高精細な画像を得るため、特に小粒径の重合トナーとする場合には、液滴の体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍ、さらには、３〜７μｍ程度にすることが望ましい。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数平均粒径）は、通常１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２である。特に微細な液滴を形成する場合には、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に、単量体組成物を含有する水系分散媒体を流通させる方法が好適である。
【００５１】
重合性単量体として前述のモノビニル単量体の中から１種以上を選択するが、トナーの定着温度を下げるには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃程度の重合体を形成し得る重合性単量体または重合性単量体の組み合わせを選択することが好ましい。本発明において、結着樹脂を構成する共重合体のＴｇは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（「計算Ｔｇ」という）である。
【００５２】
重合により、重合性単量体の重合体中に着色剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子が生成する。本発明では、この着色重合体粒子を重合トナーとして使用することができるが、重合トナーの保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性などを改善する目的で、重合によって得られた着色重合体粒子の上に、さらに重合体層を形成して、コア・シェル型構造を有するカプセルトナーとすることができる。
【００５３】
コア・シェル型構造の形成方法としては、前記の着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法が採用される。シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇを有する重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの保存性を改善することができる。他方、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇを低く設定することにより、重合トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善したりすることができる。したがって、重合工程でコア・シェル型重合体粒子を形成することにより、印字（複写、印刷など）の高速化、フルカラー化、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）透過性などに対応できる重合トナーが得られる。
【００５４】
コア及びシェルを形成するための重合性単量体としては、前述のモノビニル系単量体の中から好ましいものを適宜選択することができる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．７／０．３、より好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、重合トナーの保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。
【００５５】
シェル用重合性単量体により形成される重合体のＴｇは、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア用重合性単量体から形成される重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。多くの場合、定着温度と保存性のバランスの観点から、コア用重合性単量体として、Ｔｇが通常６０℃以下、好ましくは、４０〜６０℃の重合体を形成しうるものを選択するのが好ましい。他方、シェル用重合性単量体としては、スチレンやメチルメタクリレートなどのＴｇが８０℃を超える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５６】
シェル用重合性単量体には、帯電制御剤を加えることができる。帯電制御剤としては、前述したコア粒子製造に使用するのと同様のものが好ましく、使用する場合には、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００５７】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを効率良く形成する上で好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用量は、シェル用重合性単量体１００重量部当り、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００５８】
シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると、重合トナーの定着性が低下し、小さすぎると、重合トナーの保存性が低下する。重合トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。
【００５９】
２．洗浄工程：
重合工程により、着色重合体粒子（コア・シェル型重合体粒子を含む）を含有する水系分散媒体（分散液）が得られる。この水系分散媒体をそのまま分散液として使用するか、あるいは着色重合体粒子の濃度を調節するためにイオン交換水などを追加して、着色重合体粒子を含有する分散液とする。
【００６０】
この段階で、使用した分散安定剤を可溶化して除去するために、分散安定剤の種類に応じて、例えば、酸洗浄やアルカリ洗浄などの処理を行ってもよい。例えば、分散安定剤として、水酸化マグネシウムなどの難水溶性金属水酸化物のコロイドを使用した場合には、一般に、希硫酸などの酸を添加し、分散液のｐＨを酸性にして、該コロイドを水系分散媒体に溶解させる。また、分散液の状態で、ストリッピング処理などにより、脱モノマー処理を行ってもよい。
【００６１】
本発明では、洗浄工程において、周回して走行可能な無端状濾布を備え、該濾布が水平方向に走行する濾過処理操作部を有し、かつ、濾過処理操作部では濾布の下方に真空トレイを配置した真空式ベルトフィルタを用いて濾過及び洗浄を行う。ベルトフィルタ本体は、一般に無端状の濾布により形成され、該濾布は、複数のロールに緊張状態で架けられている。濾過処理部において、濾布の下方に、一体式または複数の区画に分割された真空トレイが配置されている。
【００６２】
濾布の材質としては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンなどの合成樹脂が挙げられる。濾布は、適度の通気度を有する不織布によって構成されるものが好ましい。真空トレイは、通常、ポリプロピレンなどの合成樹脂製である。
【００６３】
本発明で使用する真空式ベルトフィルタとしては、連続的に濾過・洗浄を行うことができる真空式連続ベルトフィルタ（連続式ベルトフィルタともいう）を使用することができる。この他、真空脱液の際、真空脱液ゾーンにおいて、濾布と真空トレイが密着して摺擦しないようにすることができるタイプのものを使用することができる。このようなタイプの真空式ベルトフィルタとしては、往復移動式真空トレイ型（「真空トレイ往復動型」ともいう）の真空式ベルトフィルタ、濾布が間欠的に移動する間欠移動式（「濾布間欠運動型」ともいう）の真空式ベルトフィルタなどが挙げられる。
【００６４】
本発明で使用する真空式ベルトフィルタの具体例について、図１を参照しながら説明する。図１において、真空式ベルトフィルタは、無端状の濾布４が複数のロールに緊張して架けられており、これらのロール上を周回して走行可能とされている。濾布４の内側にドレンネジベルトを配置した２層構造の濾材も使用できる。この場合、濾布の内側にあるドレンネジベルトが各ロールや真空トレイと接触することになる。原液タンク１から原液（着色重合体粒子を含む分散液）２が原液供給手段３により、濾布４が水平方向に走行する濾過処理操作部Ａの先端領域に供給される。分散液は、濾布４により濾過されてケーキ６を形成する。濾布４が水平方向に走行する領域の下方には、真空トレイ８が配置されている。真空トレイ８は、一体化したものや、図１に示されているような複数の区画に分割されたものがある。真空トレイ８は、濾布４の稼動に合わせて、水平方向に往復動可能な形式のものとすることもできる。
【００６５】
濾過処理操作部Ａは、濾布４の走行方向５に、濾過ゾーンI、洗浄ゾーンII、及び真空脱液ゾーンIIIに区分して構成することができる。洗浄液タンク９から洗浄液１０がライン２３を通って洗浄液供給手段１１により、ケーキ６上に供給される。真空脱液ゾーンIIIで脱液されたケーキ６は、濾過処理操作部Ａの後端領域からウエットケーキ７として搬送され、濾布４から剥離される。
【００６６】
濾過ゾーンIは、分散液を重力沈降により濾過する重力沈降ゾーンI-a、ケーキ形成ゾーンI-b、及び真空濾過ゾーンI-cを有する構成にするのが好適である。重力沈降ゾーンI-aは、原液供給手段３から分散液２が供給される減圧トレイ８上に設け、洗浄ゾーン1-bは、洗浄液供給手段１１を有する減圧トレイ８上に設ける。
【００６７】
本発明の製造方法においては、濾過処理操作及び濾布走行操作を連続的に行うことができる。すなわち、最初に濾布４に供給された分散液２が、濾過ゾーンIを経て洗浄ゾーンIIへ至ったとき、次の分散液２が濾過ゾーンIへ供給される。次いで、最初に供給された分散液がケーキ６となって洗浄ゾーンIIを経て真空脱液ゾーンIIIへ至ったとき、次のケーキが濾過ゾーンIから洗浄ゾーンIIへ至り、またその次の分散液２が濾過ゾーンIへ供給される。
【００６８】
以下、真空式ベルトフィルタを間欠移動式（「濾布間欠運動型」ともいう）として稼動する場合を例に挙げて、各部の構成と働きについて説明する。先ず、真空切り替え弁１９を大気圧側に切り替えて、減圧トレイ８内の圧力を大気圧にする。濾布４を走行方向５に移動させて、濾過処理操作部Ａでは水平方向に走行させる。原液供給手段３から、分散液２を重力沈降ゾーンI-aの濾布４上に供給する。濾布４上に供給された分散液は、濾布の移動に伴って重力沈降ゾーンI-aからケーキ形成ゾーンI-ｂへ移送されながら、重力によって分散液中の分散媒が濾布を通って減圧トレイ８内に落下する。重力沈降ゾーンI-aでの減圧トレイ内の圧力を大気圧に開放しておくのが、この後のケーキ形成ゾーンI-ｂで形成されるケーキの厚みを均一にすることができる点で好ましい。
【００６９】
分散液が供給された濾布がケーキ形成ゾーンI-ｂに至ったら、濾布４を停止する。次いで、真空切り替え弁１９を減圧側に切り替え、減圧管２１を介して真空ポンプ１６で濾液分離槽１７内を減圧すると共に、ケーキ形成ゾーンI-ｂの減圧トレイ内を減圧にする。ケーキ形成ゾーンI-ｂでは、分散媒が減圧によって濾布４を通して吸引除去されるとともに、ケーキが形成される。ケーキ形成ゾーンI-ｂの減圧トレイ内の圧力は、１５〜６０ｋＰａの範囲内に調整することが好ましい。ここで形成されるケーキ層の厚さは、８〜１５ｍｍとすることが好ましい。ケーキ層が薄すぎると処理効率が悪く、逆に厚すぎると洗浄が不完全になり、脱液も十分に行われなくなるため好ましくない。所定時間が経過した後、真空切り替え弁１９を大気圧側に切り替えて減圧トレイ８内の圧力を大気圧に開放し、濾布４を移動させる。濾布４上に形成されたケーキ６が真空濾過ゾーンI-cに至ったら、濾布４を停止する。
【００７０】
続いて、真空濾過ゾーンI-cの減圧トレイ８内の圧力を減圧にして、ケーキ中の分散媒の大部分を吸引除去する。真空濾過ゾーンI-cでの減圧トレイ８の圧力は、１５〜６０ｋＰａの範囲内に調整することが好ましい。減圧トレイの圧力が小さすぎると、ケーキ層にクラックが入って、濾過が均一に行われないことがある。真空濾過ゾーンI-cでは、ケーキの含水率が５０重量％以下になるように濾過を行うのが好ましい。所定時間が経過した後、減圧トレイ８内の圧力を大気圧に開放して、濾布４を洗浄ゾーンIIまで移動させ、濾布上のケーキが洗浄ゾーンに至ったら、濾布を停止する。
【００７１】
次に、洗浄ゾーンIIの減圧トレイ８の圧力を減圧にし、洗浄液供給手段１１から洗浄液１０をケーキ層の上へ散布して、ケーキの洗浄を行う。洗浄液をケーキ層の上に散布することにより、ケーキに付着している分散安定剤などの不純物を除去する。洗浄ゾーンIIでは、ケーキに付着している不純物が洗浄液といっしょに減圧トレイ８内に吸引除去される。洗浄ゾーンIIでは、ケーキ全体が洗浄液で浸されるように、減圧トレイ８内の圧力と濾布の停止時間を調整する。
【００７２】
洗浄液供給手段１１の態様としては、洗浄液をノズルから散布する方式、堰からオーバーフローさせて供給する方式などが挙げられるが特に制限されない。洗浄液としては、着色重合体粒子に付着している不純物を除去できる液体であれば特に限定はなく、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の石油系溶剤、硫酸、塩酸などの鉱酸；カルボン酸などの有機酸；アンモニア、アミン類、アルカリ金属の水酸化物；が挙げられ、これらの２種以上を適宜混合して用いてもよい。
【００７３】
洗浄液の量は、着色重合体粒子１００重量部に対して２００〜１５００重量部の範囲内とすることが好ましい。洗浄液の温度は、洗浄効率の点からはなるべく温かくすることが好ましく、３０〜８０℃程度の範囲内とすることがより好ましい。洗浄ゾーンIIでの減圧トレイ８内の圧力は、洗浄液をケーキ中に均一に除々に通過させるために、３０〜７５ｋＰａの範囲内に調整することが好ましい。所定時間が経過した後、減圧トレイ８内の圧力を大気圧に開放して、濾布４を移動させる。濾布４上の洗浄されたケーキ６が真空脱液ゾーンIIIに至ったら、濾布４を停止する。
【００７４】
続いて、真空脱液ゾーンIIIの減圧トレイ８内の圧力を減圧にし、ケーキ層から分散媒や洗浄液の大部分を除去する。この時の減圧トレイ８内の圧力は、できるだけ分散媒などを減らすために、１５〜３５ｋＰａの範囲内に調整することが好ましい。真空脱液ゾーンIIIでは、一般に、ケーキ層の含水率が５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下となるように脱液を行う。所定時間が経過した後、減圧トレイ８内の圧力を大気圧に開放し、濾布を移動する。
【００７５】
真空脱液ゾーンIIIで分散媒や洗浄液が除去されたケーキ６は、濾過処理操作部Ａの後端部領域から濾布４が下方にＵターンする位置に設けられたケーキ排出ロール１２がエアシリンダ１３により動くことによって濾布４から剥離される。濾過ゾーンIの減圧トレイ内に溜められた分散媒は、濾液分離槽１７に貯溜される。洗浄ゾーンIIで用いた洗浄液及び真空脱液ゾーンIIIで脱液された液も、同様に濾液分離槽１７に貯溜される。ケーキ７剥離後の濾布４は、ロール群によって周回され、再び原液供給手段３の下方に返送される。この際、濾布４は、下側走行経路に配置された濾布洗浄手段１４で洗浄される。
【００７６】
真空式フィルターベルトは、洗浄ゾーンIIを複数ゾーン設けて、各洗浄ゾーンの間に真空濾過ゾーンを設けると、着色重合体粒子の洗浄を十分に行うことができるので好ましい。図３にその具体的な一例を示す。すなわち、図３には、濾過処理操作部Ａが、濾布４の走行順に、重力沈降ゾーンI-a／ケーキ形成ゾーンI-ｂ／真空濾過ゾーンI-c／第一洗浄ゾーンII-a／真空濾過ゾーンII-c／第二洗浄ゾーンII-b／真空脱液ゾーンIIIから構成された真空式ベルトフィルターが示されている。
【００７７】
上記一連の濾過処理操作（濾過、洗浄、及び脱液）が行われた後に、真空切り替え弁１９を大気圧側に切り替えて、減圧トレイ８内を大気圧に開放した状態にして、濾布４を各ゾーン間隔に合わせて所定の距離だけ濾布４を移動させる（ベルト移動操作）。濾布４の移動は、エアシリンダ１３を各ゾーン間隔に合わせて一定距離だけ前進させることにより行う。これと同時に、逆転防止ロール２２がロックされて、前進した分の濾布４は、重錘ロール１８が引き上げられると共に移動する。上記濾過処理操作及び濾布移動操作を順次繰り返すことにより、所定量の分散液が濾過洗浄処理されて、着色重合体粒子を含有するウエットケーキが取得される。
【００７８】
本発明では、図１に示す真空式ベルトフィルタの構造を改変して、重力沈降ゾーン(I-a)の濾液とケーキ形成ゾーン(I-b)の濾液を真空濾過ゾーン(I-c)のケーキ上に戻し、かつ、所望により、ケーキ剥離後に濾布を洗浄した洗浄排液を洗浄ゾーン(II)の洗浄液の少なくとも一部、好ましくは全部として使用する。
【００７９】
より具体的には、例えば、図２に示すように、重力沈降ゾーン(I-a)の濾液とケーキ形成ゾーン(I-b)の濾液を濾液分離槽２４に回収する。濾液分離槽２４には、減圧管２５を介して真空ポンプ２６が接続されており、真空ポンプの吸引力により、真空トレイ8-ａ及び8-bからの濾液を濾液分離槽２４に回収する。濾液分離槽２４内の濾液は、送液ポンプ２７を用いて、濾液供給ライン３３を経て真空濾過ゾーンI-cに戻される。真空濾過ゾーンI-cでは、既にケーキ層が形成されており、濾布上に堆積した着色重合体粒子層によって、戻された濾液中に含有される着色重合体粒子が漏れ出すことはない。最終的な廃液は、濾液廃液分離槽２８内に溜められ、廃液処理される。濾液廃液分離槽３８には、減圧管２９を介して真空ポンプ３０が接続され、それによって、廃液を捕集している。
【００８０】
他方、ウエットケーキ７を剥離した後の濾布４は、濾布洗浄手段７において、洗浄液１０により洗浄される。洗浄排液は、濾布洗浄排液槽３１に溜められ、そして、送液ポンプ３２により、ライン３４を通って洗浄液供給手段１１から洗浄液として洗浄ゾーンのケーキ層上に供給される。洗浄排液中に含まれている着色重合体粒子は、ケーキ層の上から供給されるため、もはや濾布を通過することがない。
【００８１】
図３には、濾液及び洗浄液の再利用の他の形態の一例が示されている。重力沈降ゾーン(I-a)の濾液とケーキ形成ゾーン(I-b)の濾液をライン３３から真空濾過ゾーン(I-c)のケーキ上に戻す。一方、２つに分割した洗浄ゾーンII-a及びII-bのうちの第一洗浄ゾーンII-aに、濾布洗浄排液をライン３４を経て、洗浄液として洗浄液供給手段１１からケーキ層上に供給する。第二洗浄ゾーンII-bには、ライン２３を通して、洗浄液１０を洗浄液供給手段１１′からケーキ層上に供給する。
【００８２】
図４は、比較実験のための洗浄形体の一例を示す説明図である。真空式フィルターベルトは、洗浄ゾーンIIを複数ゾーンII-aとII-bとに分割し、各洗浄ゾーンの間に真空濾過ゾーンII-cを設けたものである。２つの洗浄ゾーンに対応して、２つの洗浄液供給手段１１，１１′が配置されている。ただし、各洗浄液供給手段には、濾布の洗浄排液を供給するのではなく、ライン２３から洗浄液を供給する。
【００８３】
本発明の方法によれば、真空式ベルトフィルタでの分散液の濾過の初期とケーキ形成の初期の濾液を濾過ゾーン(I)後段の真空濾過ゾーンに戻すため、ケーキを汚染することなく、着色重合体粒子の回収率を高めることができる。濾布の洗浄排液をケーキの洗浄ゾーンでの洗浄液として再利用することにより洗浄液の使用量を減らすことができ、着色重合体粒子の回収率を高めることもできる。さらに、着色重合体粒子を含有する廃液処理に伴う負担が軽減される。
【００８４】
３．回収工程：
洗浄工程の後、湿潤状態の着色重合体粒子（ウエットケーキ）が回収される。着色重合体粒子の回収は、常法に従って、乾燥処理することにより行われ、乾燥した着色重合体粒子が回収される。高度に洗浄する必要がある場合には、ウエットケーキを洗浄液で再分散させる工程（リスラリー工程）を配置し、しかる後、固液分離して、固形分を乾燥処理してもよい。
【００８５】
本発明の製造方法により得られる重合トナー（コア・シェル型構造を有するカプセルトナーを含む）の体積平均粒径（Ｄｖ）は、特に限定されないが、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。解像度を高めて高精細な画像を得る場合には、トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍ、特に好ましくは４〜７μｍにまで小さくすることが特に望ましい。
【００８６】
本発明の重合トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）で表される粒径分布は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。重合トナーの体積平均粒径が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。重合トナーの粒径分布が大きいと、大粒径のトナーの割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。
【００８７】
本発明の重合トナーは、長径（ｄｌ）と短径（ｄｓ）との比（ｄｌ／ｄｓ）で表される球形度が、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２の実質的に球形であることが好ましい。実質的に球形の重合トナーを非磁性一成分現像剤として用いると、感光体上のトナー像の転写材への転写効率が向上する。
【００８８】
本発明の重合トナーは、各種現像剤のトナー成分として使用することができるが、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましい。本発明の重合トナーを非磁性一成分現像剤とする場合には、必要に応じて外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。
【００８９】
無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア・シェル型粒子などが挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を重合トナーに付着させるには、通常、重合トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例において行った評価方法は、以下の通りである。
【００９２】
（１）粒径：
着色重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定する。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンＩＩ、濃度＝１０％、測定粒子数＝１００，０００個の条件で行う。
【００９３】
（２）着色重合体粒子分散液の固形分濃度：
着色重合体粒子分散液の約２ｇをアルミニウム皿に採取し、それを精秤〔Ｗ0（ｇ）〕し、次いで、１０５℃に設定した乾燥器に２時間放置する。冷却後、固形物の重量を精秤〔Ｗ1（ｇ）〕し、以下の式で固形分濃度を計算する。
固形分濃度（％）＝（Ｗ1／Ｗ0）×１００
【００９４】
（３）ケーキの含水率：
ケーキを分取し、ケーキ２ｇをアルミニウム皿に採取し、それを精秤〔Ｗwet（ｇ）〕し、次いで、１０５℃に設定した乾燥器に２時間放置する。冷却後、固形物の重量を精秤〔Ｗdry（ｇ）〕し、以下の式で含水率を計算する。
ケーキの含水率（％）＝〔（Ｗwet−Ｗdry）／Ｗwet〕×１００
【００９５】
（４）重力沈降ゾーン及びケーキ形成ゾーン濾液の固形分濃度：
重力沈降ゾーンとケーキ形成ゾーンの濾液１００ｇを採取し精秤〔Ｗａ（ｇ）〕する。予め１０５℃の乾燥機にて１時間乾燥した濾紙を精秤〔Ｗｂ（ｇ）〕してヌッチェ式真空濾過器に装着する。次いで、先に精秤した重力沈降ゾーン及びケーキ形成ゾーンの濾液全量を濾過し、着色重合体粒子の付着した濾紙を１０５℃の乾燥機にて２時間乾燥した後、精秤〔Ｗｃ（ｇ）〕し、以下の式で固形分濃度を計算する。
濾液の固形分濃度（％）＝１００×〔（Ｗｃ−Ｗｂ）／Ｗａ〕
【００９６】
（５）真空式ベルトフィルタ洗浄排水の固形分濃度：
ベルトフィルター洗浄排水１００ｇを採取し、精秤〔Ｗａ（ｇ）〕する。予め１０５℃の乾燥機にて１時間乾燥した濾紙を精秤〔Ｗｂ（ｇ）〕して、ヌッチェ式真空濾過器に装着する。次いで、先に精秤したベルトフィルター洗浄排水を濾過する。濾過後、着色重合体粒子の付着した濾紙を１０５℃の乾燥機にて２時間乾燥した後、精秤〔Ｗｃ（ｇ）〕する。洗浄排水の固形分濃度は、以下の式により算出する。
洗浄排水の固形分濃度（％）＝〔（Ｗｃ−Ｗｂ）／Ｗａ〕×１００
【００９７】
（６）着色重合体粒子の濾液の電気伝導度：
湿潤状態にある着色重合体粒子ケーキにイオン交換水を加えて、固形分濃度が２０重量％になるように調整して分散液を得、該分散液をヌッチェで濾過し、得られる濾液の電気伝導度を測定する。
【００９８】
（７）画質評価：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンタ（沖データ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ １２ｎ」）の現像装置に、評価するトナーを入れ、温度３５℃、湿度８０％（Ｈ／Ｈ）環境下、及び温度１０℃、湿度２０％（Ｌ／Ｌ）環境下で一昼夜放置後、印字用紙に５％印字濃度で連続印字を行った。１万枚印字した後に白ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次いで、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定した。同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度（Ａ）を測定した。その白色度（Ａ）と白色度（Ｂ）の差を算出して、カブリ値とした。
【００９９】
［実施例１］
(1)コア用重合性単量体組成物の調製工程：
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラプリント スプレイ３０」、吸熱ピーク温度＝１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物を調製した。
【０１００】
(2)水系分散媒体の調製工程：
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１６．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）９．８部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器における測定は、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【０１０１】
(3)シェル用重合性単量体の水分散液の調製工程：
メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）３部とイオン交換水１００部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％へキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【０１０２】
(4)液滴の形成工程：
前記工程(2)で得られた水酸化マグネシウムコロイドを含む水系分散媒体に、工程(1)で調製したコア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した。次いで、水系分散媒体に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加した後、造粒機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の微小な液滴を形成した。このようにして、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を調製した。
【０１０３】
(5)重合工程：
工程(4)で調製したコア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃に昇温して重合反応を開始させた。重合反応は、重合転化率がほぼ１００％に達するまで行った。その時点で、工程(3)で調製したシェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤[和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕]０．３部を溶解した水分散液を反応器に加えた。４時間重合を継続した後、冷却して反応を停止し、生成したコア・シェル型重合体粒子を含有する分散液（以下、「着色重合体粒子分散液」という）を得た。この着色重合体粒子分散液の固形分濃度は、２７％であった。この着色重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、５．９２μｍで、個数平均粒径（Ｄｐ）は、４．９１μｍであった。
【０１０４】
(6)洗浄工程：
前記の着色重合体粒子分散液に、ｐＨ４になるまで希硫酸を添加して、着色重合体粒子表面の水酸化マグネシウムを水に可溶化させた。この時の着色重合体粒子分散液の固形分濃度は、２１．５％であった。
【０１０５】
真空式ベルトフィルタ（大機エンジニアリング株式会社製、製品名「ＡＤＰＥＣフィルター」；実使用濾過面積０．３ｍ2、有効幅０．２ｍ×有効長さ１．５ｍ）を用意した。濾布として、通気量１．７ｃｃ／ｓｅｃ／ｃｍ2、材質ポリエステル、綾織の濾布を装着した。
【０１０６】
真空式ベルトフィルタには、図２に示すように、濾液分離槽２４、濾布洗浄排液槽３１、ライン３３、３４などを配置した。真空式ベルトフィルタの濾過処理操作部Ａは、図３に示すように、濾布４の走行順に、重力沈降ゾーンI-a／ケーキ形成ゾーンI-ｂ／真空濾過ゾーンI-c／第一洗浄ゾーンII-a／真空濾過ゾーンII-c／第二洗浄ゾーンII-b／真空脱液ゾーンIIIから構成した。
【０１０７】
上記のｐＨを調整した着色重合体粒子分散液を８０ｋｇ／時間の割合で重力沈降ゾーンI-aに供給した。重力沈降ゾーンI-aの減圧トレイ8-ａ内の圧力は、大気圧とした。ケーキ形成ゾーンI-ｂでは、減圧トレイ8-ｂ内の圧力を３５ｋＰａとし、ケーキ形成時間３０秒間で、厚さ約１２ｍｍのケーキ層を形成させた。重力沈降ゾーンI-a及びケーキ形成ゾーンI-ｂからの濾液の固形分濃度は、０．１８％であった。
【０１０８】
この濾液をライン３３から４０ｋｇ／時間で真空濾過ゾーンI-cのケーキ上に供給した。濾布洗浄手段１４には、イオン交換水を５０ｋｇ／時間で供給して濾布を水洗した。この洗浄排水の固形分濃度は、２．０９％であった。この洗浄排水をライン３４から洗浄液として５０ｋｇ／時間で第一洗浄ゾーンII-aのケーキ上に散布した。第二洗浄ゾーンII-bには、洗浄液としてイオン交換水を３０ｋｇ／時間でケーキ上に散布した。各洗浄ゾーンII-a及びII-ｂにおける減圧トレイ8-ｄ及び8-ｆ内の圧力は３５ｋＰａとし、洗浄時間は３０秒間とした。
【０１０９】
真空濾過ゾーンI-c及びII-cでは、減圧トレイ8-ｃ及び8-e内の圧力を２８ｋＰａとし、濾過時間は３０秒間とした。真空脱液ゾーンIIIでは、減圧トレイ（8-ｇ〜8-i）内の圧力を２８ｋＰａとし、真空脱液時間を１２０秒間とした。
【０１１０】
真空ベルトフィルタ運転中に濾液廃液分離槽２８から排出される洗浄・濾過設備からの廃水中の固形分濃度を測定したところ０．０１５％であり、そのまま廃水処理設備に排出しても問題のないものであった。
【０１１１】
得られた着色重合体粒子のウエットケーキの含水率は、４５．２％であった。また、ウエットケーキにイオン交換水を加えて、固形分濃度２０％に調整して再分散させた後、濾過して得られた濾液の電気伝導度を測定したところ、３８．５μＳ／ｃｍであった。
【０１１２】
(7)回収工程と非磁性一成分現像剤の調製工程：
得られた着色重合体粒子のウエットケーキを真空乾燥して、体積平均粒径５．８３μｍの着色重合体粒子を得た。この着色重合体粒子１００部に、疎水化処埋したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−３００」）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、非磁性一成分現像剤を得た。画質評価の結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例１］
実施例１において、図１の洗浄・濾過装置を用い、図４のような構成として、重力沈降ゾーン及びケーキ形成ゾーンからの濾液を濾液廃液分離槽２８に回収し廃水としたことと、第一洗浄ゾーンII-aの洗浄水に濾布洗浄排水を使用せず、ライン２３からのイオン交換水を使用した他は、同様にして着色重合体の濾過ケーキを得た。この時の濾液排水分離槽１７から排出される洗浄・濾過設備からの廃水中の固形分濃度は０．１０５％であり、目視で着色重合体粒子の存在が確認できた。また、濾布洗浄排水の固形分濃度は２．２１％であり、着色重合体粒子の沈降が認められた。これらの排水は、着色重合体粒子を浮上処埋、沈降処理等により除去する必要がある。濾過ケーキの含水率は、４３．９％であり、ウエットケーキの濾液電気伝導度は、３６．４μＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【発明の効果】
従来の技術では、体積平均粒径が４〜７μｍ程度の小粒径の重合トナーになると、濾布から着色重合休粒子が濾液中に混入する。また、ウエットケーキ剥離部で完全に回収できなかった着色重合体粒子が、濾布洗浄部で洗い流され排水中に混入する。廃液中に混入した着色重合体粒子は、製品の回収率低下をもたらすと共に、廃水処理工程において着色重合体粒子を沈降または浮上させて取り除く処理を必要とする。
【０１１６】
本発明の製造方法によれば、重力沈降ゾーン及びケーキ形成ゾーンにおいて濾過された着色重合体粒子を含有する濾液を真空濾過ゾーンのケーキ上に戻し、ケーキ濾過することにより系外に排出する濾液中への着色重合体粒子の混入を防止することができる。該濾液は、分散安定剤やその分解性生物などの不純物を含んでいるが、洗浄ゾーンの洗浄液としてではなく、濾過ゾーン内に戻すことによりケーキの汚染を防ぐことができる。
【０１１７】
また、濾布洗浄部より排出される排水は、既にケーキ洗浄ゾーンにて洗浄された着色重合体粒子を含有するが水質としては洗浄液として使用することのできるものである。この着色重合体粒子を含有する濾布洗浄排水をケーキ洗浄ゾーンのケーキ上に洗浄液として使用することで、ケーキ濾過により回収し、廃水中への着色重合体粒子の混入を防止することができる。本発明の方法によれば、濾布洗浄排水を洗浄水として使用することから、洗浄工程における洗浄水の使用量が低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用することができる真空式ベルトフィルタの一例を示す説明図である。
【図２】本発明の方法を適用することができる真空式ベルトフィルタの一例を示す説明図である。
【図３】本発明の方法を適用することができる真空式ベルトフィルタの要部の一例を示す説明図である。
【図４】比較方法を適用する真空式ベルトフィルタの要部の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
Ａ：濾過処理操作部、Ｉ：濾過ゾーン、II：洗浄ゾーン、
III：真空脱液ゾーン、I-a：重力沈降ゾーン、I-ｂ：ケーキ形成ゾーン、
I-c：真空濾過ゾーン、II-a：第一洗浄ゾーン、II-b：第二洗浄ゾーン、
II-ｃ：真空濾過ゾーン、
１：原液供給タンク、２：原液（分散液）、３：原液供給手段、
４：濾布、５：濾布の移動方向、６：ケーキ、７：ウエットケーキ、
８（8-ａ〜8-i）：真空トレイ（各区画）、９：洗浄液タンク、
１０：洗浄液、１１，１１′：洗浄液供給手段、１２：ケーキ排出ロール、
１３：エアシリンダ、１４：濾布洗浄手段、１５：減圧管、
１６：真空ポンプ、１７：濾液分離槽、１８：重錘ロール、
１９：真空切り替え弁、２０：圧力調整バルブ、２１：減圧管、
２２：逆転防止ロール、２３：洗浄液ライン、
２４：濾液分離槽、２５：減圧管、２６：真空ポンプ、２７：送液ポンプ、
２８：濾液廃液分離槽、２９：ライン、３０：真空ポンプ、
３１：濾布洗浄排液槽、３２：送液ポンプ、３３：濾液供給ライン、
３４：濾布洗浄排液供給ライン。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、重合工程後の着色重合体粒子の洗浄工程において、真空式ベルトフィルタを用いて十分な洗浄を行うとともに、特に小粒径の着色重合体粒子が濾液や洗浄排水中に混入して収率が低下するのを防ぎ、同時に、品質を低下させることなく、洗浄液の使用量を低減することができる重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式や静電記録方式の複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を可視像化するために現像剤が用いられている。現像剤は、着色剤や帯電制御剤、離型剤などが結着樹脂中に分散した着色粒子（トナー）を主成分としている。
【０００３】
トナーは、粉砕法により得られる粉砕トナーと、重合法により得られる重合トナーとに大別される。粉砕法では、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分と溶融混練し、粉砕し、分級することにより、着色樹脂粉末として粉砕トナーを得ている。粉砕トナーは、不定形であり、粒度分布がブロードである。しかも、粉砕トナーは、粉砕により微粒子が生成し易いため、歩留まりよく所望の平均粒径を有する小粒径トナーを製造することが困難である。
【０００４】
重合法では、重合性単量体と着色剤とその他の添加剤成分とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する方法により、着色重合体粒子として重合トナーを得ている。重合法では、重合後、生成した着色重合体粒子を洗浄、濾別、乾燥して重合トナーを回収している。
【０００５】
重合法によれば、球形で粒度分布がシャープな重合トナーを製造することができる。また、重合法によれば、重合性単量体組成物の重合後、生成した着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を重合させて、コア・シェル型の着色重合体粒子を形成することが可能である。コアを構成する重合体成分のガラス転移温度を低くし、他方、シェルを構成する重合体のガラス転移温度を高くすると、保存性と低温定着性に優れた重合トナーを製造することができる。さらに、重合法によれば、例えば、体積平均粒径が１０μｍ以下、さらには３〜８μｍの小粒径の重合トナーを容易に製造することができる。したがって、重合トナーは、高精細で高画質の画像を形成することができ、印字の高速化やフルカラー化にも適している。
【０００６】
ところが、重合トナーは、重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して着色重合体粒子として生成させるため、その表面が水系分散媒体中に分散または溶解している各種成分によって影響を受け易い。例えば、水系分散媒体として、一般に、各種の分散安定剤を含有する水系媒体が用いられているが、生成する着色重合体粒子の表面には、分散安定剤が付着する。また、重合トナーの帯電性を向上させるために、一般に、正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させて重合しているが、極性が高い帯電制御剤は、その一部が水系分散媒体中に溶解し、生成する着色重合体粒子の表面に付着する。
【０００７】
重合後の洗浄工程において、重合トナー表面に付着した各種成分が十分かつ均一に除去されていないと、重合トナーの帯電量分布がブロードとなり、特に高温高湿条件下で、画像濃度が低下したり、カブリが発生し易くなる。そのため、重合トナーの製造方法において、重合工程で生成した着色重合体粒子（重合トナー粒子）を洗浄するための様々な方法が提案されている。
【０００８】
例えば、洗浄脱水機として連続式ベルトフィルタを用いて、重合工程後の着色重合体粒子を洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の方法によれば、重合工程で分散安定剤として用いた難水溶性金属化合物に起因する金属イオンの含有率が１，０００ｐｐｍ以下の重合トナーを得ることができる。
【０００９】
この連続式ベルトフィルタは、周回して走行可能な無端状濾布を備え、該濾布が水平方向に走行する濾過処理操作部を有し、かつ、該濾過処理操作部では濾布の下方に真空トレイが配置されている真空式ベルトフィルタである。無端状濾布は、複数のロールに緊張状態で架けられている。濾布の内側にドレンネジベルトを設けてもよい。重合工程で得られた着色重合体粒子を含有する分散液を真空式ベルトフィルタに供給し、水平方向に走行する濾布上で、分散液の濾過による着色重合体粒子を含有するケーキの形成、洗浄液によるケーキの洗浄、及びケーキの真空脱液を順次行う。真空脱液を行った湿潤状態の着色重合体粒子（ウエットケーキ）は、濾布から剥離され、そのまま、あるいは更なる付加的な洗浄処理を経た後、次の乾燥工程に移送される。
【００１０】
真空式ベルトフィルタを用いて連続的に洗浄処理を行うと、効率的に母液（分散媒体）の濾過と着色重合体粒子の洗浄を行うことができる。しかし、真空式ベルトフィルタを用いた洗浄方法では、分散液の濾過によるケーキの形成過程の初期において、濾液だけではなく、濾布からかなりの量の着色重合体粒子が漏れてしまう。濾布上に一旦ケーキ層が形成されると、その後は堆積した着色重合体粒子層による濾過（ケーキ濾過）となって、洗浄液で洗浄しても着色重合体粒子が漏れ出すことは殆んどない。これに対し、濾過の初期段階では、分散液を重力沈降により濾過するが、濾布上にケーキ層が形成されていないため、着色重合体粒子の一部が濾布を通過してしまう。このような傾向は、真空式ベルトフィルタを、体積平均粒径が３〜８μｍ、さらには４〜７μｍという小粒径の着色重合体粒子の洗浄に適用した場合に顕著となる。したがって、濾液を排出すると、着色重合体粒子の収率が低下する。
【００１１】
また、真空脱液を行った後、ウエットケーキを濾布から剥離するが、含水率の高いウエットケーキの一部が濾布に付着する。濾布は、目詰まり防止のために洗浄して繰り返し使用するが、濾布洗浄工程で濾布を洗浄液で洗浄すると、付着した着色重合体粒子が排液中に混入する。この洗浄排液を系外に排出すると、着色重合体粒子の収率が低下する。
【００１２】
真空式ベルトフィルタを用いて、水系媒体中で合成した着色重合体粒子を媒体から濾別する濾過工程と、着色重合体粒子に洗浄液を添加して洗浄する洗浄工程と、着色重合体粒子を洗浄液から濾別する再濾過工程と、着色重合体粒子を乾燥する乾燥工程とを有する重合トナーの製造方法において、洗浄工程と再濾過工程を複数回行い、後段の再濾過工程で生成する濾液を捕集して、洗浄工程での洗浄液として再利用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１３】
特許文献２に記載の方法は、着色重合体粒子（着色樹脂粒子）の洗浄性が洗浄液の性状と量に依存することに着目して、洗浄液を洗浄工程で再利用することにより着色重合体粒子の表面を均一に洗浄するというものである。再濾過工程の濾液は、既にケーキ層が形成された後の洗浄液の濾液であるため、着色重合体粒子は殆んど含有されていない。また、この方法において、最初の濾過工程での濾液を洗浄工程の洗浄液として再利用すると、該濾液には分散安定剤やその分解生成物などの多くの不純物が含まれているため、ケーキが汚染され、実際には、高品質の重合トナーを得ることができないか、極めて困難になる。
【００１４】
【特許文献１】
特開平８−１６０６６１号公報 （第１−２頁）
【特許文献２】
特開２００２−３７２８０３号公報 （第１−２頁）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合工程後の着色重合体粒子の洗浄工程において、真空式ベルトフィルタに着色重合体粒子を含有する分散液を供給して、濾過、洗浄、真空脱液を行う洗浄方法を採用するとともに、特に小粒径の着色重合体粒子が濾液や濾布の洗浄排水中に混入して収率が低下するのを防ぎ、同時に、品質を低下させることなく、洗浄液の使用量を低減することができる重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、着色重合体粒子を真空式ベルトフィルタにより洗浄するに際し、濾布が水平方向に走行する濾過処理操作部を、濾布の走行方向に沿って、順に、分散液を重力沈降により濾過する重力沈降ゾーン、ケーキ形成ゾーン、及びケーキを真空濾過する真空濾過ゾーンからなる濾過ゾーン(I)、洗浄液によるケーキの洗浄ゾーン(II）、並びにケーキの真空脱液ゾーン(III)に分けて、重力沈降ゾーンの濾液とケーキ形成ゾーンの濾液を真空濾過ゾーンのケーキ上に戻す方法に想到した。この場合、ケーキ剥離後に濾布を洗浄した洗浄排液を洗浄ゾーン(II)の洗浄液の少なくとも一部、好ましくは全部として使用することが望ましい。
【００１７】
本発明の方法によれば、真空式ベルトフィルタでの分散液の濾過の初期とケーキ形成の初期の濾液を、ケーキの洗浄ゾーンで洗浄液として再利用するのではなく、濾過ゾーン(I)後段の真空濾過ゾーンに戻すため、ケーキを汚染することがなく、着色重合体粒子の回収率を高めることができる。濾布の洗浄排液は、濾布に付着した洗浄済みの着色重合体粒子を含有するだけであり、不純物の含有量が小さいため、ケーキの洗浄工程で洗浄液として再利用しても、ケーキを汚染することがなく、それによって、洗浄液の使用量を減らすことができる上、着色重合体粒子の回収率を高めることができる。さらに、本発明の方法によれば、着色重合体粒子を含有する廃液処理に伴う問題を軽減することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含む着色重合体粒子の重合工程、着色重合体粒子を洗浄する洗浄工程、及び湿潤状態の着色重合体粒子を乾燥して回収する回収工程を含む重合トナーの製造方法であって、洗浄工程において、
（１）重合工程で得られた着色重合体粒子を含有する分散液を、周回して走行可能な無端状濾布を備えた真空式ベルトフィルタに供給し、
（２）無端状濾布が水平方向に走行する濾過処理操作部において、該濾布上で、分散液の濾過による着色重合体粒子を含有するケーキの形成、洗浄液によるケーキの洗浄、及びケーキの真空脱液を順次行い、真空脱液後のウエットケーキを濾布から剥離するとともに、
（３）濾過処理操作部を、濾布の走行方向に沿って、順に、分散液を重力沈降により濾過する重力沈降ゾーン(I-a)、ケーキ形成ゾーン(I-b)、及びケーキを真空濾過する真空濾過ゾーン(I-c)からなる濾過ゾーン(I)、洗浄液によるケーキの洗浄ゾーン(II）、並びにケーキの真空脱液ゾーン(III)に分けて、重力沈降ゾーン(I-a)の濾液とケーキ形成ゾーン(I-b)の濾液を真空濾過ゾーン(I-c)のケーキ上に戻し、かつ、所望により、ケーキ剥離後に濾布を洗浄した洗浄排液を洗浄ゾーン(II)の洗浄液の少なくとも一部として使用する
方法により、着色重合体粒子の洗浄を行うことを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
１．着色重合体粒子の重合工程：
本発明の重合トナーの製造方法は、少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含む着色重合体粒子の重合工程を含んでいる。該重合性単量体組成物を重合して着色重合体粒子を生成させるが、所望により、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合させる工程を付加して、コア・シェル型着色重合体粒子を生成させてもよい。水系分散媒体としては、一般に、イオン交換水などの水を用いるが、所望によりアルコールなどの親水性溶媒を加えてもよい。重合性単量体組成物には、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、架橋性単量体、マクロモノマー、分子量調整剤、滑剤、分散助剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００２０】
（１）重合性単量体：
本発明では、重合性単量体の主成分としてモノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
【００２１】
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせなどが好適に用いられる。
【００２２】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体または架橋性重合体を用いると、ホットオフセット特性を改善することができる。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。
【００２３】
架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体である。その具体例としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体とを縮合反応することにより得られるエステル化物を挙げることができる。
【００２４】
これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜７重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２５】
モノビニル単量体と共にマクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する巨大分子であり、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲内にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、重合トナーの定着性及び保存性が維持できるので好ましい。
【００２６】
マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができるが、共重合のしやすさの観点からはメタクリロイル基が好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
【００２７】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；などを挙げることができるが、これらの中でも、親水性のものが好ましく、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、あるいはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
【００２８】
マクロモノマーを使用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲内にあると、重合トナーの保存性を維持して、定着性が向上するので好ましい。
【００２９】
（２）着色剤：
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；等を挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。
【００３０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９５、９６、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５５、１６８、１８０、１８１などがある。この他、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
【００３１】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などがある。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８、４８：２、４８：３、４８：４、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１６６、１６９、１７０、１７７、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２５１、２５４などが挙げられる。この他、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３２】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６などがある。この他、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。
【００３３】
これらの着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ使用することができる。着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００３４】
（３）帯電制御剤：
重合トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂などが挙げられる。
【００３５】
具体的には、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥＮＥＧ ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土ケ谷化学工業社製）、ＴＮＳ−４−２（保土ケ谷化学工業社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社製）などの帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を挙げることができる。帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００３６】
（４）離型剤：
オフセット防止または熱ロール定着時の離型性の向上などの目的で、離型剤を重合性単量体組成物中に含有させることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
これらの離型剤のなかでも、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。離型剤の使用割合は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００３８】
（５）重合開始剤：
重合性単量体の重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；などを挙げることができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００３９】
これらの開始剤のなかでも、重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて、水溶性の重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４０】
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、早期重合を抑制するために、重合性単量体組成物の液滴形成工程の終了後または重合反応の途中の懸濁液に直接添加することもできる。
【００４１】
（６）分子量調整剤：
重合に際して、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。分子量調整剤は、通常、重合開始前の重合性単量体組成物に含有させるが、重合途中に添加することもできる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４２】
（７）分散安定剤：
本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；りん酸カルシウムなどのりん酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００４３】
難水溶性金属化合物のコロイドは、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この割合が多すぎると、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
【００４５】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を分散安定剤として用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で、重合を安定に行うために使用することができる。
【００４６】
（８）重合工程：
重合トナーは、重合性単量体の重合により生成した重合体が結着樹脂となり、その中に着色剤や帯電制御剤、離型剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子である。この着色重合体粒子をコアとし、その上に重合体層からなるシェルを形成して、コア・シェル型重合体粒子とすることができる。
重合手段としては、懸濁重合法、乳化重合法などがある。本発明においては、懸濁重合法が好ましい。以下、懸濁重合法について説明する。
【００４７】
重合トナーは、例えば、以下の工程により得ることができる。重合性単量体、着色剤、及びその他の添加剤などを混合機を用いて混合し、必要に応じて、メディヤ型湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）などを用いて湿式粉砕し、重合性単量体組成物を調製する。次に、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に分散し、撹拌して、重合性単量体組成物の均一な液滴（体積平均粒径が５０〜１０００μｍ程度の一次液滴）を形成する。重合開始剤は、早期重合を避けるため、水系分散媒体中で液滴の大きさが均一になってから水系分散媒体に添加することが好ましい。
【００４８】
水系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液に重合開始剤を添加混合し、さらに、高速回転剪断型撹拌機を用いて、液滴の粒径が目的とする重合トナー粒子に近い小粒径になるまで撹拌する。このようにして形成された微小粒径の液滴（体積平均粒径が１〜１２μｍ程度の二次液滴）を含有する懸濁液を重合反応器に仕込み、通常５〜１２０℃、好ましくは３５〜９５℃の温度で重合を行う。重合温度が低すぎると、触媒活性が高い重合開始剤を用いなければならないので、重合反応の管理が困難になる。重合温度が高すぎると、低温で溶融する添加剤を含む場合、これが重合トナー表面にブリードし、保存性が悪くなることがある。
【００４９】
重合性単量体組成物の微小な液滴の体積平均粒径及び粒径分布は、重合トナーの体積平均粒径や粒径分布に影響する。液滴の粒径が大きすぎると、生成する重合トナー粒子が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下するようになる。液滴の粒径分布が広いと、定着温度のばらつきが生じ、カブリ、トナーフィルミングの発生などの不具合が生じるようになる。したがって、重合性単量体組成物の液滴は、重合トナー粒子とほぼ同じ大きさになるように形成することが望ましい。
【００５０】
重合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径は、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。高精細な画像を得るため、特に小粒径の重合トナーとする場合には、液滴の体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍ、さらには、３〜７μｍ程度にすることが望ましい。重合性単量体組成物の液滴の粒径分布（体積平均粒径／数平均粒径）は、通常１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２である。特に微細な液滴を形成する場合には、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に、単量体組成物を含有する水系分散媒体を流通させる方法が好適である。
【００５１】
重合性単量体として前述のモノビニル単量体の中から１種以上を選択するが、トナーの定着温度を下げるには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃程度の重合体を形成し得る重合性単量体または重合性単量体の組み合わせを選択することが好ましい。本発明において、結着樹脂を構成する共重合体のＴｇは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（「計算Ｔｇ」という）である。
【００５２】
重合により、重合性単量体の重合体中に着色剤などの添加剤成分が分散した着色重合体粒子が生成する。本発明では、この着色重合体粒子を重合トナーとして使用することができるが、重合トナーの保存性（耐ブロッキング性）、低温定着性、定着時の溶融性などを改善する目的で、重合によって得られた着色重合体粒子の上に、さらに重合体層を形成して、コア・シェル型構造を有するカプセルトナーとすることができる。
【００５３】
コア・シェル型構造の形成方法としては、前記の着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下にシェル用重合性単量体を更に重合して、コア粒子の表面に重合体層（シェル）を形成する方法が採用される。シェル用重合性単量体として、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇを有する重合体を形成するものを使用すると、重合トナーの保存性を改善することができる。他方、コア粒子を構成する重合体成分のＴｇを低く設定することにより、重合トナーの定着温度を下げたり、溶融特性を改善したりすることができる。したがって、重合工程でコア・シェル型重合体粒子を形成することにより、印字（複写、印刷など）の高速化、フルカラー化、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）透過性などに対応できる重合トナーが得られる。
【００５４】
コア及びシェルを形成するための重合性単量体としては、前述のモノビニル系単量体の中から好ましいものを適宜選択することができる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比は、通常４０／６０〜９９．９／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．７／０．３、より好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、重合トナーの保存性の改善効果が小さく、過大であると、定着温度の低減効果が小さくなる。
【００５５】
シェル用重合性単量体により形成される重合体のＴｇは、通常、５０℃超過１２０℃以下、好ましくは６０℃超過１１０℃以下、より好ましくは８０℃超過１０５℃以下である。コア用重合性単量体から形成される重合体とシェル用重合性単量体から形成される重合体との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。多くの場合、定着温度と保存性のバランスの観点から、コア用重合性単量体として、Ｔｇが通常６０℃以下、好ましくは、４０〜６０℃の重合体を形成しうるものを選択するのが好ましい。他方、シェル用重合性単量体としては、スチレンやメチルメタクリレートなどのＴｇが８０℃を超える重合体を形成する単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５６】
シェル用重合性単量体には、帯電制御剤を加えることができる。帯電制御剤としては、前述したコア粒子製造に使用するのと同様のものが好ましく、使用する場合には、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００５７】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがシェルを効率良く形成する上で好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の使用量は、シェル用重合性単量体１００重量部当り、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００５８】
シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル厚みが大きすぎると、重合トナーの定着性が低下し、小さすぎると、重合トナーの保存性が低下する。重合トナーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径と、シェルを形成する重合性単量体の使用量から算定することができる。
【００５９】
２．洗浄工程：
重合工程により、着色重合体粒子（コア・シェル型重合体粒子を含む）を含有する水系分散媒体（分散液）が得られる。この水系分散媒体をそのまま分散液として使用するか、あるいは着色重合体粒子の濃度を調節するためにイオン交換水などを追加して、着色重合体粒子を含有する分散液とする。
【００６０】
この段階で、使用した分散安定剤を可溶化して除去するために、分散安定剤の種類に応じて、例えば、酸洗浄やアルカリ洗浄などの処理を行ってもよい。例えば、分散安定剤として、水酸化マグネシウムなどの難水溶性金属水酸化物のコロイドを使用した場合には、一般に、希硫酸などの酸を添加し、分散液のｐＨを酸性にして、該コロイドを水系分散媒体に溶解させる。また、分散液の状態で、ストリッピング処理などにより、脱モノマー処理を行ってもよい。
【００６１】
本発明では、洗浄工程において、周回して走行可能な無端状濾布を備え、該濾布が水平方向に走行する濾過処理操作部を有し、かつ、濾過処理操作部では濾布の下方に真空トレイを配置した真空式ベルトフィルタを用いて濾過及び洗浄を行う。ベルトフィルタ本体は、一般に無端状の濾布により形成され、該濾布は、複数のロールに緊張状態で架けられている。濾過処理部において、濾布の下方に、一体式または複数の区画に分割された真空トレイが配置されている。
【００６２】
濾布の材質としては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンなどの合成樹脂が挙げられる。濾布は、適度の通気度を有する不織布によって構成されるものが好ましい。真空トレイは、通常、ポリプロピレンなどの合成樹脂製である。
【００６３】
本発明で使用する真空式ベルトフィルタとしては、連続的に濾過・洗浄を行うことができる真空式連続ベルトフィルタ（連続式ベルトフィルタともいう）を使用することができる。この他、真空脱液の際、真空脱液ゾーンにおいて、濾布と真空トレイが密着して摺擦しないようにすることができるタイプのものを使用することができる。このようなタイプの真空式ベルトフィルタとしては、往復移動式真空トレイ型（「真空トレイ往復動型」ともいう）の真空式ベルトフィルタ、濾布が間欠的に移動する間欠移動式（「濾布間欠運動型」ともいう）の真空式ベルトフィルタなどが挙げられる。
【００６４】
本発明で使用する真空式ベルトフィルタの具体例について、図１を参照しながら説明する。図１において、真空式ベルトフィルタは、無端状の濾布４が複数のロールに緊張して架けられており、これらのロール上を周回して走行可能とされている。濾布４の内側にドレンネジベルトを配置した２層構造の濾材も使用できる。この場合、濾布の内側にあるドレンネジベルトが各ロールや真空トレイと接触することになる。原液タンク１から原液（着色重合体粒子を含む分散液）２が原液供給手段３により、濾布４が水平方向に走行する濾過処理操作部Ａの先端領域に供給される。分散液は、濾布４により濾過されてケーキ６を形成する。濾布４が水平方向に走行する領域の下方には、真空トレイ８が配置されている。真空トレイ８は、一体化したものや、図１に示されているような複数の区画に分割されたものがある。真空トレイ８は、濾布４の稼動に合わせて、水平方向に往復動可能な形式のものとすることもできる。
【００６５】
濾過処理操作部Ａは、濾布４の走行方向５に、濾過ゾーンI、洗浄ゾーンII、及び真空脱液ゾーンIIIに区分して構成することができる。洗浄液タンク９から洗浄液１０がライン２３を通って洗浄液供給手段１１により、ケーキ６上に供給される。真空脱液ゾーンIIIで脱液されたケーキ６は、濾過処理操作部Ａの後端領域からウエットケーキ７として搬送され、濾布４から剥離される。
【００６６】
濾過ゾーンIは、分散液を重力沈降により濾過する重力沈降ゾーンI-a、ケーキ形成ゾーンI-b、及び真空濾過ゾーンI-cを有する構成にするのが好適である。重力沈降ゾーンI-aは、原液供給手段３から分散液２が供給される減圧トレイ８上に設け、洗浄ゾーン1-bは、洗浄液供給手段１１を有する減圧トレイ８上に設ける。
【００６７】
本発明の製造方法においては、濾過処理操作及び濾布走行操作を連続的に行うことができる。すなわち、最初に濾布４に供給された分散液２が、濾過ゾーンIを経て洗浄ゾーンIIへ至ったとき、次の分散液２が濾過ゾーンIへ供給される。次いで、最初に供給された分散液がケーキ６となって洗浄ゾーンIIを経て真空脱液ゾーンIIIへ至ったとき、次のケーキが濾過ゾーンIから洗浄ゾーンIIへ至り、またその次の分散液２が濾過ゾーンIへ供給される。
【００６８】
以下、真空式ベルトフィルタを間欠移動式（「濾布間欠運動型」ともいう）として稼動する場合を例に挙げて、各部の構成と働きについて説明する。先ず、真空切り替え弁１９を大気圧側に切り替えて、減圧トレイ８内の圧力を大気圧にする。濾布４を走行方向５に移動させて、濾過処理操作部Ａでは水平方向に走行させる。原液供給手段３から、分散液２を重力沈降ゾーンI-aの濾布４上に供給する。濾布４上に供給された分散液は、濾布の移動に伴って重力沈降ゾーンI-aからケーキ形成ゾーンI-ｂへ移送されながら、重力によって分散液中の分散媒が濾布を通って減圧トレイ８内に落下する。重力沈降ゾーンI-aでの減圧トレイ内の圧力を大気圧に開放しておくのが、この後のケーキ形成ゾーンI-ｂで形成されるケーキの厚みを均一にすることができる点で好ましい。
【００６９】
分散液が供給された濾布がケーキ形成ゾーンI-ｂに至ったら、濾布４を停止する。次いで、真空切り替え弁１９を減圧側に切り替え、減圧管２１を介して真空ポンプ１６で濾液分離槽１７内を減圧すると共に、ケーキ形成ゾーンI-ｂの減圧トレイ内を減圧にする。ケーキ形成ゾーンI-ｂでは、分散媒が減圧によって濾布４を通して吸引除去されるとともに、ケーキが形成される。ケーキ形成ゾーンI-ｂの減圧トレイ内の圧力は、１５〜６０ｋＰａの範囲内に調整することが好ましい。ここで形成されるケーキ層の厚さは、８〜１５ｍｍとすることが好ましい。ケーキ層が薄すぎると処理効率が悪く、逆に厚すぎると洗浄が不完全になり、脱液も十分に行われなくなるため好ましくない。所定時間が経過した後、真空切り替え弁１９を大気圧側に切り替えて減圧トレイ８内の圧力を大気圧に開放し、濾布４を移動させる。濾布４上に形成されたケーキ６が真空濾過ゾーンI-cに至ったら、濾布４を停止する。
【００７０】
続いて、真空濾過ゾーンI-cの減圧トレイ８内の圧力を減圧にして、ケーキ中の分散媒の大部分を吸引除去する。真空濾過ゾーンI-cでの減圧トレイ８の圧力は、１５〜６０ｋＰａの範囲内に調整することが好ましい。減圧トレイの圧力が小さすぎると、ケーキ層にクラックが入って、濾過が均一に行われないことがある。真空濾過ゾーンI-cでは、ケーキの含水率が５０重量％以下になるように濾過を行うのが好ましい。所定時間が経過した後、減圧トレイ８内の圧力を大気圧に開放して、濾布４を洗浄ゾーンIIまで移動させ、濾布上のケーキが洗浄ゾーンに至ったら、濾布を停止する。
【００７１】
次に、洗浄ゾーンIIの減圧トレイ８の圧力を減圧にし、洗浄液供給手段１１から洗浄液１０をケーキ層の上へ散布して、ケーキの洗浄を行う。洗浄液をケーキ層の上に散布することにより、ケーキに付着している分散安定剤などの不純物を除去する。洗浄ゾーンIIでは、ケーキに付着している不純物が洗浄液といっしょに減圧トレイ８内に吸引除去される。洗浄ゾーンIIでは、ケーキ全体が洗浄液で浸されるように、減圧トレイ８内の圧力と濾布の停止時間を調整する。
【００７２】
洗浄液供給手段１１の態様としては、洗浄液をノズルから散布する方式、堰からオーバーフローさせて供給する方式などが挙げられるが特に制限されない。洗浄液としては、着色重合体粒子に付着している不純物を除去できる液体であれば特に限定はなく、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の石油系溶剤、硫酸、塩酸などの鉱酸；カルボン酸などの有機酸；アンモニア、アミン類、アルカリ金属の水酸化物；が挙げられ、これらの２種以上を適宜混合して用いてもよい。
【００７３】
洗浄液の量は、着色重合体粒子１００重量部に対して２００〜１５００重量部の範囲内とすることが好ましい。洗浄液の温度は、洗浄効率の点からはなるべく温かくすることが好ましく、３０〜８０℃程度の範囲内とすることがより好ましい。洗浄ゾーンIIでの減圧トレイ８内の圧力は、洗浄液をケーキ中に均一に除々に通過させるために、３０〜７５ｋＰａの範囲内に調整することが好ましい。所定時間が経過した後、減圧トレイ８内の圧力を大気圧に開放して、濾布４を移動させる。濾布４上の洗浄されたケーキ６が真空脱液ゾーンIIIに至ったら、濾布４を停止する。
【００７４】
続いて、真空脱液ゾーンIIIの減圧トレイ８内の圧力を減圧にし、ケーキ層から分散媒や洗浄液の大部分を除去する。この時の減圧トレイ８内の圧力は、できるだけ分散媒などを減らすために、１５〜３５ｋＰａの範囲内に調整することが好ましい。真空脱液ゾーンIIIでは、一般に、ケーキ層の含水率が５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下となるように脱液を行う。所定時間が経過した後、減圧トレイ８内の圧力を大気圧に開放し、濾布を移動する。
【００７５】
真空脱液ゾーンIIIで分散媒や洗浄液が除去されたケーキ６は、濾過処理操作部Ａの後端部領域から濾布４が下方にＵターンする位置に設けられたケーキ排出ロール１２がエアシリンダ１３により動くことによって濾布４から剥離される。濾過ゾーンIの減圧トレイ内に溜められた分散媒は、濾液分離槽１７に貯溜される。洗浄ゾーンIIで用いた洗浄液及び真空脱液ゾーンIIIで脱液された液も、同様に濾液分離槽１７に貯溜される。ケーキ７剥離後の濾布４は、ロール群によって周回され、再び原液供給手段３の下方に返送される。この際、濾布４は、下側走行経路に配置された濾布洗浄手段１４で洗浄される。
【００７６】
真空式フィルターベルトは、洗浄ゾーンIIを複数ゾーン設けて、各洗浄ゾーンの間に真空濾過ゾーンを設けると、着色重合体粒子の洗浄を十分に行うことができるので好ましい。図３にその具体的な一例を示す。すなわち、図３には、濾過処理操作部Ａが、濾布４の走行順に、重力沈降ゾーンI-a／ケーキ形成ゾーンI-ｂ／真空濾過ゾーンI-c／第一洗浄ゾーンII-a／真空濾過ゾーンII-c／第二洗浄ゾーンII-b／真空脱液ゾーンIIIから構成された真空式ベルトフィルターが示されている。
【００７７】
上記一連の濾過処理操作（濾過、洗浄、及び脱液）が行われた後に、真空切り替え弁１９を大気圧側に切り替えて、減圧トレイ８内を大気圧に開放した状態にして、濾布４を各ゾーン間隔に合わせて所定の距離だけ濾布４を移動させる（ベルト移動操作）。濾布４の移動は、エアシリンダ１３を各ゾーン間隔に合わせて一定距離だけ前進させることにより行う。これと同時に、逆転防止ロール２２がロックされて、前進した分の濾布４は、重錘ロール１８が引き上げられると共に移動する。上記濾過処理操作及び濾布移動操作を順次繰り返すことにより、所定量の分散液が濾過洗浄処理されて、着色重合体粒子を含有するウエットケーキが取得される。
【００７８】
本発明では、図１に示す真空式ベルトフィルタの構造を改変して、重力沈降ゾーン(I-a)の濾液とケーキ形成ゾーン(I-b)の濾液を真空濾過ゾーン(I-c)のケーキ上に戻し、かつ、所望により、ケーキ剥離後に濾布を洗浄した洗浄排液を洗浄ゾーン(II)の洗浄液の少なくとも一部、好ましくは全部として使用する。
【００７９】
より具体的には、例えば、図２に示すように、重力沈降ゾーン(I-a)の濾液とケーキ形成ゾーン(I-b)の濾液を濾液分離槽２４に回収する。濾液分離槽２４には、減圧管２５を介して真空ポンプ２６が接続されており、真空ポンプの吸引力により、真空トレイ8-ａ及び8-bからの濾液を濾液分離槽２４に回収する。濾液分離槽２４内の濾液は、送液ポンプ２７を用いて、濾液供給ライン３３を経て真空濾過ゾーンI-cに戻される。真空濾過ゾーンI-cでは、既にケーキ層が形成されており、濾布上に堆積した着色重合体粒子層によって、戻された濾液中に含有される着色重合体粒子が漏れ出すことはない。最終的な廃液は、濾液廃液分離槽２８内に溜められ、廃液処理される。濾液廃液分離槽３８には、減圧管２９を介して真空ポンプ３０が接続され、それによって、廃液を捕集している。
【００８０】
他方、ウエットケーキ７を剥離した後の濾布４は、濾布洗浄手段７において、洗浄液１０により洗浄される。洗浄排液は、濾布洗浄排液槽３１に溜められ、そして、送液ポンプ３２により、ライン３４を通って洗浄液供給手段１１から洗浄液として洗浄ゾーンのケーキ層上に供給される。洗浄排液中に含まれている着色重合体粒子は、ケーキ層の上から供給されるため、もはや濾布を通過することがない。
【００８１】
図３には、濾液及び洗浄液の再利用の他の形態の一例が示されている。重力沈降ゾーン(I-a)の濾液とケーキ形成ゾーン(I-b)の濾液をライン３３から真空濾過ゾーン(I-c)のケーキ上に戻す。一方、２つに分割した洗浄ゾーンII-a及びII-bのうちの第一洗浄ゾーンII-aに、濾布洗浄排液をライン３４を経て、洗浄液として洗浄液供給手段１１からケーキ層上に供給する。第二洗浄ゾーンII-bには、ライン２３を通して、洗浄液１０を洗浄液供給手段１１′からケーキ層上に供給する。
【００８２】
図４は、比較実験のための洗浄形体の一例を示す説明図である。真空式フィルターベルトは、洗浄ゾーンIIを複数ゾーンII-aとII-bとに分割し、各洗浄ゾーンの間に真空濾過ゾーンII-cを設けたものである。２つの洗浄ゾーンに対応して、２つの洗浄液供給手段１１，１１′が配置されている。ただし、各洗浄液供給手段には、濾布の洗浄排液を供給するのではなく、ライン２３から洗浄液を供給する。
【００８３】
本発明の方法によれば、真空式ベルトフィルタでの分散液の濾過の初期とケーキ形成の初期の濾液を濾過ゾーン(I)後段の真空濾過ゾーンに戻すため、ケーキを汚染することなく、着色重合体粒子の回収率を高めることができる。濾布の洗浄排液をケーキの洗浄ゾーンでの洗浄液として再利用することにより洗浄液の使用量を減らすことができ、着色重合体粒子の回収率を高めることもできる。さらに、着色重合体粒子を含有する廃液処理に伴う負担が軽減される。
【００８４】
３．回収工程：
洗浄工程の後、湿潤状態の着色重合体粒子（ウエットケーキ）が回収される。着色重合体粒子の回収は、常法に従って、乾燥処理することにより行われ、乾燥した着色重合体粒子が回収される。高度に洗浄する必要がある場合には、ウエットケーキを洗浄液で再分散させる工程（リスラリー工程）を配置し、しかる後、固液分離して、固形分を乾燥処理してもよい。
【００８５】
本発明の製造方法により得られる重合トナー（コア・シェル型構造を有するカプセルトナーを含む）の体積平均粒径（Ｄｖ）は、特に限定されないが、通常１〜１２μｍ、好ましくは２〜１１μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。解像度を高めて高精細な画像を得る場合には、トナーの体積平均粒径を好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍ、特に好ましくは４〜７μｍにまで小さくすることが特に望ましい。
【００８６】
本発明の重合トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ）で表される粒径分布は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。重合トナーの体積平均粒径が大きすぎると、解像度が低下しやすくなる。重合トナーの粒径分布が大きいと、大粒径のトナーの割合が多くなり、解像度が低下しやすくなる。
【００８７】
本発明の重合トナーは、長径（ｄｌ）と短径（ｄｓ）との比（ｄｌ／ｄｓ）で表される球形度が、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜１．２の実質的に球形であることが好ましい。実質的に球形の重合トナーを非磁性一成分現像剤として用いると、感光体上のトナー像の転写材への転写効率が向上する。
【００８８】
本発明の重合トナーは、各種現像剤のトナー成分として使用することができるが、非磁性一成分現像剤として使用することが好ましい。本発明の重合トナーを非磁性一成分現像剤とする場合には、必要に応じて外添剤を混合することができる。外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。
【００８９】
無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア・シェル型粒子などが挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合トナー１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。外添剤を重合トナーに付着させるには、通常、重合トナーと外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例において行った評価方法は、以下の通りである。
【００９２】
（１）粒径：
着色重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定する。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径＝１００μｍ、媒体＝イソトンＩＩ、濃度＝１０％、測定粒子数＝１００，０００個の条件で行う。
【００９３】
（２）着色重合体粒子分散液の固形分濃度：
着色重合体粒子分散液の約２ｇをアルミニウム皿に採取し、それを精秤〔Ｗ0（ｇ）〕し、次いで、１０５℃に設定した乾燥器に２時間放置する。冷却後、固形物の重量を精秤〔Ｗ1（ｇ）〕し、以下の式で固形分濃度を計算する。
固形分濃度（％）＝（Ｗ1／Ｗ0）×１００
【００９４】
（３）ケーキの含水率：
ケーキを分取し、ケーキ２ｇをアルミニウム皿に採取し、それを精秤〔Ｗwet（ｇ）〕し、次いで、１０５℃に設定した乾燥器に２時間放置する。冷却後、固形物の重量を精秤〔Ｗdry（ｇ）〕し、以下の式で含水率を計算する。
ケーキの含水率（％）＝〔（Ｗwet−Ｗdry）／Ｗwet〕×１００
【００９５】
（４）重力沈降ゾーン及びケーキ形成ゾーン濾液の固形分濃度：
重力沈降ゾーンとケーキ形成ゾーンの濾液１００ｇを採取し精秤〔Ｗａ（ｇ）〕する。予め１０５℃の乾燥機にて１時間乾燥した濾紙を精秤〔Ｗｂ（ｇ）〕してヌッチェ式真空濾過器に装着する。次いで、先に精秤した重力沈降ゾーン及びケーキ形成ゾーンの濾液全量を濾過し、着色重合体粒子の付着した濾紙を１０５℃の乾燥機にて２時間乾燥した後、精秤〔Ｗｃ（ｇ）〕し、以下の式で固形分濃度を計算する。
濾液の固形分濃度（％）＝１００×〔（Ｗｃ−Ｗｂ）／Ｗａ〕
【００９６】
（５）真空式ベルトフィルタ洗浄排水の固形分濃度：
ベルトフィルター洗浄排水１００ｇを採取し、精秤〔Ｗａ（ｇ）〕する。予め１０５℃の乾燥機にて１時間乾燥した濾紙を精秤〔Ｗｂ（ｇ）〕して、ヌッチェ式真空濾過器に装着する。次いで、先に精秤したベルトフィルター洗浄排水を濾過する。濾過後、着色重合体粒子の付着した濾紙を１０５℃の乾燥機にて２時間乾燥した後、精秤〔Ｗｃ（ｇ）〕する。洗浄排水の固形分濃度は、以下の式により算出する。
洗浄排水の固形分濃度（％）＝〔（Ｗｃ−Ｗｂ）／Ｗａ〕×１００
【００９７】
（６）着色重合体粒子の濾液の電気伝導度：
湿潤状態にある着色重合体粒子ケーキにイオン交換水を加えて、固形分濃度が２０重量％になるように調整して分散液を得、該分散液をヌッチェで濾過し、得られる濾液の電気伝導度を測定する。
【００９８】
（７）画質評価：
市販の非磁性一成分現像方式のプリンタ（沖データ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ １２ｎ」）の現像装置に、評価するトナーを入れ、温度３５℃、湿度８０％（Ｈ／Ｈ）環境下、及び温度１０℃、湿度２０％（Ｌ／Ｌ）環境下で一昼夜放置後、印字用紙に５％印字濃度で連続印字を行った。１万枚印字した後に白ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次いで、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定した。同様にして、粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度（Ａ）を測定した。その白色度（Ａ）と白色度（Ｂ）の差を算出して、カブリ値とした。
【００９９】
［実施例１］
(1)コア用重合性単量体組成物の調製工程：
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラプリント スプレイ３０」、吸熱ピーク温度＝１００℃）２部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物を調製した。
【０１００】
(2)水系分散媒体の調製工程：
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１６．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）９．８部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器における測定は、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【０１０１】
(3)シェル用重合性単量体の水分散液の調製工程：
メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）３部とイオン交換水１００部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％へキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【０１０２】
(4)液滴の形成工程：
前記工程(2)で得られた水酸化マグネシウムコロイドを含む水系分散媒体に、工程(1)で調製したコア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌した。次いで、水系分散媒体に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加した後、造粒機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の微小な液滴を形成した。このようにして、コア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を調製した。
【０１０３】
(5)重合工程：
工程(4)で調製したコア用重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃に昇温して重合反応を開始させた。重合反応は、重合転化率がほぼ１００％に達するまで行った。その時点で、工程(3)で調製したシェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤[和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕]０．３部を溶解した水分散液を反応器に加えた。４時間重合を継続した後、冷却して反応を停止し、生成したコア・シェル型重合体粒子を含有する分散液（以下、「着色重合体粒子分散液」という）を得た。この着色重合体粒子分散液の固形分濃度は、２７％であった。この着色重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、５．９２μｍで、個数平均粒径（Ｄｐ）は、４．９１μｍであった。
【０１０４】
(6)洗浄工程：
前記の着色重合体粒子分散液に、ｐＨ４になるまで希硫酸を添加して、着色重合体粒子表面の水酸化マグネシウムを水に可溶化させた。この時の着色重合体粒子分散液の固形分濃度は、２１．５％であった。
【０１０５】
真空式ベルトフィルタ（大機エンジニアリング株式会社製、製品名「ＡＤＰＥＣフィルター」；実使用濾過面積０．３ｍ2、有効幅０．２ｍ×有効長さ１．５ｍ）を用意した。濾布として、通気量１．７ｃｃ／ｓｅｃ／ｃｍ2、材質ポリエステル、綾織の濾布を装着した。
【０１０６】
真空式ベルトフィルタには、図２に示すように、濾液分離槽２４、濾布洗浄排液槽３１、ライン３３、３４などを配置した。真空式ベルトフィルタの濾過処理操作部Ａは、図３に示すように、濾布４の走行順に、重力沈降ゾーンI-a／ケーキ形成ゾーンI-ｂ／真空濾過ゾーンI-c／第一洗浄ゾーンII-a／真空濾過ゾーンII-c／第二洗浄ゾーンII-b／真空脱液ゾーンIIIから構成した。
【０１０７】
上記のｐＨを調整した着色重合体粒子分散液を８０ｋｇ／時間の割合で重力沈降ゾーンI-aに供給した。重力沈降ゾーンI-aの減圧トレイ8-ａ内の圧力は、大気圧とした。ケーキ形成ゾーンI-ｂでは、減圧トレイ8-ｂ内の圧力を３５ｋＰａとし、ケーキ形成時間３０秒間で、厚さ約１２ｍｍのケーキ層を形成させた。重力沈降ゾーンI-a及びケーキ形成ゾーンI-ｂからの濾液の固形分濃度は、０．１８％であった。
【０１０８】
この濾液をライン３３から４０ｋｇ／時間で真空濾過ゾーンI-cのケーキ上に供給した。濾布洗浄手段１４には、イオン交換水を５０ｋｇ／時間で供給して濾布を水洗した。この洗浄排水の固形分濃度は、２．０９％であった。この洗浄排水をライン３４から洗浄液として５０ｋｇ／時間で第一洗浄ゾーンII-aのケーキ上に散布した。第二洗浄ゾーンII-bには、洗浄液としてイオン交換水を３０ｋｇ／時間でケーキ上に散布した。各洗浄ゾーンII-a及びII-ｂにおける減圧トレイ8-ｄ及び8-ｆ内の圧力は３５ｋＰａとし、洗浄時間は３０秒間とした。
【０１０９】
真空濾過ゾーンI-c及びII-cでは、減圧トレイ8-ｃ及び8-e内の圧力を２８ｋＰａとし、濾過時間は３０秒間とした。真空脱液ゾーンIIIでは、減圧トレイ（8-ｇ〜8-i）内の圧力を２８ｋＰａとし、真空脱液時間を１２０秒間とした。
【０１１０】
真空ベルトフィルタ運転中に濾液廃液分離槽２８から排出される洗浄・濾過設備からの廃水中の固形分濃度を測定したところ０．０１５％であり、そのまま廃水処理設備に排出しても問題のないものであった。
【０１１１】
得られた着色重合体粒子のウエットケーキの含水率は、４５．２％であった。また、ウエットケーキにイオン交換水を加えて、固形分濃度２０％に調整して再分散させた後、濾過して得られた濾液の電気伝導度を測定したところ、３８．５μＳ／ｃｍであった。
【０１１２】
(7)回収工程と非磁性一成分現像剤の調製工程：
得られた着色重合体粒子のウエットケーキを真空乾燥して、体積平均粒径５．８３μｍの着色重合体粒子を得た。この着色重合体粒子１００部に、疎水化処埋したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−３００」）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、非磁性一成分現像剤を得た。画質評価の結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例１］
実施例１において、図１の洗浄・濾過装置を用い、図４のような構成として、重力沈降ゾーン及びケーキ形成ゾーンからの濾液を濾液廃液分離槽２８に回収し廃水としたことと、第一洗浄ゾーンII-aの洗浄水に濾布洗浄排水を使用せず、ライン２３からのイオン交換水を使用した他は、同様にして着色重合体の濾過ケーキを得た。この時の濾液排水分離槽１７から排出される洗浄・濾過設備からの廃水中の固形分濃度は０．１０５％であり、目視で着色重合体粒子の存在が確認できた。また、濾布洗浄排水の固形分濃度は２．２１％であり、着色重合体粒子の沈降が認められた。これらの排水は、着色重合体粒子を浮上処埋、沈降処理等により除去する必要がある。濾過ケーキの含水率は、４３．９％であり、ウエットケーキの濾液電気伝導度は、３６．４μＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【発明の効果】
従来の技術では、体積平均粒径が４〜７μｍ程度の小粒径の重合トナーになると、濾布から着色重合休粒子が濾液中に混入する。また、ウエットケーキ剥離部で完全に回収できなかった着色重合体粒子が、濾布洗浄部で洗い流され排水中に混入する。廃液中に混入した着色重合体粒子は、製品の回収率低下をもたらすと共に、廃水処理工程において着色重合体粒子を沈降または浮上させて取り除く処理を必要とする。
【０１１６】
本発明の製造方法によれば、重力沈降ゾーン及びケーキ形成ゾーンにおいて濾過された着色重合体粒子を含有する濾液を真空濾過ゾーンのケーキ上に戻し、ケーキ濾過することにより系外に排出する濾液中への着色重合体粒子の混入を防止することができる。該濾液は、分散安定剤やその分解性生物などの不純物を含んでいるが、洗浄ゾーンの洗浄液としてではなく、濾過ゾーン内に戻すことによりケーキの汚染を防ぐことができる。
【０１１７】
また、濾布洗浄部より排出される排水は、既にケーキ洗浄ゾーンにて洗浄された着色重合体粒子を含有するが水質としては洗浄液として使用することのできるものである。この着色重合体粒子を含有する濾布洗浄排水をケーキ洗浄ゾーンのケーキ上に洗浄液として使用することで、ケーキ濾過により回収し、廃水中への着色重合体粒子の混入を防止することができる。本発明の方法によれば、濾布洗浄排水を洗浄水として使用することから、洗浄工程における洗浄水の使用量が低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用することができる真空式ベルトフィルタの一例を示す説明図である。
【図２】本発明の方法を適用することができる真空式ベルトフィルタの一例を示す説明図である。
【図３】本発明の方法を適用することができる真空式ベルトフィルタの要部の一例を示す説明図である。
【図４】比較方法を適用する真空式ベルトフィルタの要部の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
Ａ：濾過処理操作部、Ｉ：濾過ゾーン、II：洗浄ゾーン、
III：真空脱液ゾーン、I-a：重力沈降ゾーン、I-ｂ：ケーキ形成ゾーン、
I-c：真空濾過ゾーン、II-a：第一洗浄ゾーン、II-b：第二洗浄ゾーン、
II-ｃ：真空濾過ゾーン、
１：原液供給タンク、２：原液（分散液）、３：原液供給手段、
４：濾布、５：濾布の移動方向、６：ケーキ、７：ウエットケーキ、
８（8-ａ〜8-i）：真空トレイ（各区画）、９：洗浄液タンク、
１０：洗浄液、１１，１１′：洗浄液供給手段、１２：ケーキ排出ロール、
１３：エアシリンダ、１４：濾布洗浄手段、１５：減圧管、
１６：真空ポンプ、１７：濾液分離槽、１８：重錘ロール、
１９：真空切り替え弁、２０：圧力調整バルブ、２１：減圧管、
２２：逆転防止ロール、２３：洗浄液ライン、
２４：濾液分離槽、２５：減圧管、２６：真空ポンプ、２７：送液ポンプ、
２８：濾液廃液分離槽、２９：ライン、３０：真空ポンプ、
３１：濾布洗浄排液槽、３２：送液ポンプ、３３：濾液供給ライン、
３４：濾布洗浄排液供給ライン。
Claims (3)
- 少なくとも着色剤と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合する工程を含む着色重合体粒子の重合工程、着色重合体粒子を洗浄する洗浄工程、及び湿潤状態の着色重合体粒子を乾燥して回収する回収工程を含む重合トナーの製造方法であって、洗浄工程において、
（１）重合工程で得られた着色重合体粒子を含有する分散液を、周回して走行可能な無端状濾布を備えた真空式ベルトフィルタに供給し、
（２）無端状濾布が水平方向に走行する濾過処理操作部において、該濾布上で、分散液の濾過による着色重合体粒子を含有するケーキの形成、洗浄液によるケーキの洗浄、及びケーキの真空脱液を順次行い、真空脱液後のウエットケーキを濾布から剥離するとともに、
（３）濾過処理操作部を、濾布の走行方向に沿って、順に、分散液を重力沈降により濾過する重力沈降ゾーン(I-a)、ケーキ形成ゾーン(I-b)、及びケーキを真空濾過する真空濾過ゾーン(I-c)からなる濾過ゾーン(I)、洗浄液によるケーキの洗浄ゾーン(II）、並びにケーキの真空脱液ゾーン(III)に分けて、重力沈降ゾーン(I-a)の濾液とケーキ形成ゾーン(I-b)の濾液を真空濾過ゾーン(I-c)のケーキ上に戻し、かつ、所望により、ケーキ剥離後に濾布を洗浄した洗浄排液を洗浄ゾーン(II)の洗浄液の少なくとも一部として使用する
方法により、着色重合体粒子の洗浄を行うことを特徴とする重合トナーの製造方法。 - 濾過処理操作部の洗浄ゾーン(II）を第一洗浄ゾーン(II-a)と第二洗浄ゾーン(II-b)とに分け、これらの間に第二真空濾過ゾーン(II-c）を配置し、重力沈降ゾーン(I-a)の濾液とケーキ形成ゾーン(I-b)の濾液を真空濾過ゾーン(I-c)のケーキ上に戻し、かつ、所望により、ケーキ剥離後に濾布を洗浄した洗浄排液を第一洗浄ゾーン(II-a)及び第二洗浄ゾーン(II-b)のいずれか一方または両方の洗浄液の少なくとも一部として使用する請求項１記載の製造方法。
- 着色重合体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍである請求項１または２記載の製造方法。
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