CN111381468B - 调色剂和调色剂制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂和调色剂制造方法。调色剂包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒和外部添加剂，其中外部添加剂包含有机硅聚合物细颗粒和脂肪酸金属盐的复合物颗粒。

Description

调色剂和调色剂制造方法
技术领域
本发明涉及用于例如电子照相法等图像形成方法的调色剂，并且涉及其制造方法。
背景技术
在电子照相法中，首先通过各种手段使潜像承载构件带电，然后曝光以在潜像承载构件的表面上形成静电潜像。然后用调色剂使静电潜像显影以形成调色剂图像，然后将调色剂图像转印至例如纸等转印材料，通过施加热、压力、或者热和压力将其定影以获得复印件或打印件。
在此类图像形成过程中，在调色剂图像转印之后残留在潜像承载构件的表面上的调色剂用清洁刮板除去。然而，由于在清洁刮板和潜像承载构件的表面之间发生摩擦，因此清洁性会由于长期使用期间构件的磨耗而降低，由于未完全清洁的调色剂或添加剂而潜在地导致图像缺陷。因此，为了减少潜像承载构件与清洁刮板之间的摩擦的目的，已经做出努力以将润滑剂颗粒添加至调色剂。
特别是最近，在日本专利申请特开No.2017-219823中提出包含正带电性和负带电性的润滑剂颗粒两者的调色剂，而日本专利申请特开No.2018-54705公开了包含润滑剂颗粒和具有与润滑剂颗粒相反极性的颗粒的复合物的调色剂，并且这些提供了通过添加单纯的润滑剂无法获得的效果。
日本专利申请特开No.2017-219823提出包含正带电性润滑剂颗粒和负带电性润滑剂颗粒两者的调色剂。由于正带电性润滑剂颗粒和负带电性润滑剂颗粒分别附着至潜像承载构件表面的潜像部和非潜像部，因此它们提供不依赖于画线率(stroke rate)的良好的清洁性。
日本专利申请特开No.2018-54705提出包含润滑剂颗粒和具有与润滑剂颗粒相反极性的颗粒的复合物的调色剂。该复合物的特征在于它包括正带电性复合物和负带电性复合物两者，并且即使在具有清晰分界的图像部和非图像部的图像通过后的图像输出期间，该特征也可以用于控制颜色条纹。
发明内容
然而，在日本专利申请特开No.2017-219823的发明中，已经发现从形成多个图像开始在清洁刮板和潜像承载构件的表面之间累积的润滑剂颗粒在清洁刮板周围滑动，并且在例如当再次启动盒时施加冲击的情况下导致构件的污染，引起称为启动条纹(startupstreak)的图像缺陷。
此外，由于日本专利申请特开No.2018-54705的调色剂使用硬的二氧化硅颗粒作为颗粒之一，每次进行打印时，进入清洁刮板辊隙的二氧化硅颗粒都会刮擦潜像承载构件的表面，导致称为竖条纹的图像缺陷。
本发明提供解决这些问题的调色剂。具体地，本发明提供即使在将盒再次启动期间，也不发生不仅调色剂而且外部添加剂在清洁刮板周围的滑动，并且维持良好的调色剂清洁性而在长期中不损伤潜像承载构件表面的调色剂，以及其制造方法。
作为详尽的研究的结果，本发明人发现这些问题可以用如下调色剂来解决。
即，本发明涉及一种调色剂，其包括：
包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，和
外部添加剂，
其中外部添加剂包含有机硅聚合物细颗粒和脂肪酸金属盐的复合物颗粒。
利用本发明，可以获得即使在将盒再次启动期间，也不发生不仅调色剂而且外部添加剂在清洁刮板周围的滑动，并且维持良好的调色剂清洁性而在长期中不损伤潜像承载构件表面的调色剂。
从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
在本发明中，除非另有说明，否则例如“XX以上且YY以下”或者“XX至YY”等数值范围的描述包括在范围的上限和下限处的数值。
为了抑制调色剂和外部添加剂在清洁刮板周围的滑动，有效的是增加在潜像承载构件表面和清洁刮板之间的接触部(以下称为清洁刮板辊隙)形成的外部添加剂沉积层(以下称为阻挡层)的密度，使得该层即使在长期使用后也不会破裂。然而，当阻挡层变得更致密时，它也变得更硬，并且更可能通过损伤潜像承载构件的表面而引起称为竖条纹的图像缺陷。
因此发明人进行了详尽的研究，旨在使阻挡层高度致密和柔性两者。具体地，我们研究了将有机硅聚合物细颗粒与用作润滑剂颗粒的脂肪酸金属盐组合的外部添加剂。
由于有机硅聚合物细颗粒通常具有弹性，因此我们期望它们可以在阻挡层内部变形以填充在层中的间隙内，从而在维持柔性的同时形成高度致密的阻挡层。我们发现脂肪酸金属盐和有机硅聚合物细颗粒当在清洁刮板辊隙中形成各自的复合物时，作为阻挡层更好的起作用。此外，我们发现当阻挡层使用具有弹性的有机硅聚合物细颗粒时，其具有不损伤潜像承载构件的表面的附加性质。
然后，作为旨在改善性能的另外的研究的结果，我们发现当由脂肪酸金属盐和有机硅聚合物细颗粒预先形成复合物颗粒并且外部添加至调色剂，而不是分别地外部添加脂肪酸金属盐和有机硅聚合物细颗粒时，更容易用复合物形成阻挡层，并且进一步成功地实现了阻挡层的高密度和柔性两者。
以下两点被认为是为何使用复合物获得这些效果的原因。首先，认为当从一开始就使用复合物时，当复合物进入清洁刮板辊隙时，可以由复合物形成阻挡层。第二，当正带电性的脂肪酸金属盐的表面被有机硅聚合物细颗粒覆盖以形成复合物颗粒时，正带电性减弱，因此复合物细颗粒更可能从负带电性的调色剂颗粒表面移动至潜像承载构件的表面，因此更容易供给至清洁刮板辊隙。
也可以使用有机硅聚合物细颗粒来改善调色剂流动性，但是如果添加过多，会导致清洁刮板滑动和构件的污染。然而，发现使用诸如包含脂肪酸金属盐和有机硅聚合物细颗粒的复合物颗粒的本发明的调色剂的调色剂，即使当使用大量的有机硅聚合物细颗粒时，也可以防止构件的污染。清洁性的这种改善归因于如上所述的阻挡层的形成。
因此，发明人发现，使用包含脂肪酸金属盐和有机硅聚合物细颗粒的复合物颗粒的调色剂，即使在将盒启动期间，也不太可能发生不仅调色剂而且外部添加剂在清洁刮板周围的滑动，并且在长期使用期间可以维持良好的清洁性而不损伤潜像承载构件的表面。
具体地，根据本发明的调色剂是包括如下的调色剂：
包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，和
外部添加剂，
其中外部添加剂包含有机硅聚合物细颗粒和脂肪酸金属盐的复合物颗粒。
以下详细说明本发明。将脂肪酸金属盐和有机硅聚合物细颗粒的复合物颗粒用作本发明中的外部添加剂。在本发明中，脂肪酸金属盐和有机硅聚合物细颗粒的复合物颗粒是包括附着至脂肪酸金属盐的表面的有机硅聚合物细颗粒的颗粒。
可以用电子显微镜观察调色剂以确认有机硅聚合物细颗粒的附着。从电子显微镜下拍摄的图像中，测量脂肪酸金属盐的面积和附着至脂肪酸金属盐的表面的有机硅聚合物细颗粒的面积(当附着多个颗粒时的总面积)，并且计算两者的面积比，并且作为有机硅聚合物细颗粒对脂肪酸金属盐的覆盖率。以下详细说明测量覆盖率的具体方法。
在本发明中，在扫描电子显微镜下的复合物颗粒的观察中，有机硅聚合物细颗粒对脂肪酸金属盐表面的覆盖率优选为1面积％至40面积％、或更优选为10面积％至40面积％。
如果覆盖率为至少1面积％，则容易由复合物颗粒形成高致密且柔性的阻挡层，并且防止构件的污染。如果其为40面积％以下，由于有机硅聚合物细颗粒相对于复合物颗粒的比例合适，则在阻挡层的形成初期防止有机硅聚合物细颗粒在清洁刮板周围的滑动，并且防止构件的污染。
为了在有机硅聚合物细颗粒对脂肪酸金属盐表面的覆盖率在上述范围内的情况下，用有机硅聚合物细颗粒覆盖脂肪酸金属盐的表面，期望使用粒径小于脂肪酸金属盐的粒径的有机硅聚合物细颗粒。
给定A(nm)作为有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径和B(nm)作为脂肪酸金属盐的一次颗粒的数均粒径，A与B之比(A/B)优选为0.01至0.50、或更优选为0.05至0.30。
覆盖率为1面积％至40面积％的复合物颗粒的比例优选为全部复合物颗粒的70个数％至100个数％、或更优选为80个数％至100个数％。此处全部复合物颗粒不包括未形成复合物颗粒的脂肪酸金属盐本身或单独的有机硅聚合物细颗粒。
通过将粒径比(A/B)控制在上述范围内，并且还通过控制脂肪酸金属盐的添加量C(质量份)与有机硅聚合物细颗粒的添加量D(质量份)的比例(C/D)，来控制该个数％。(C/D)优选为0.01至0.50、或更优选为0.03至0.30。
如果百分比为至少70个数％，则由于复合物颗粒的覆盖率几乎没有变化，导致在清洁刮板上形成均匀的阻挡层，因此清洁性得以改善。
有机硅聚合物细颗粒具有交替键合的硅原子和氧原子的结构，并且有机硅聚合物的一部分优选具有由RaSiO3/2表示的T3单元结构。Ra优选为烃基，并且更优选为C1-6(优选为C1-3、更优选为C1-2)烷基或苯基。
在有机硅聚合物细颗粒的29Si-NMR测量中，源自具有T3单元结构的硅的峰的面积相对于源自有机硅聚合物细颗粒中包含的所有硅元素的峰的总面积之比优选为0.50至1.00、或更优选为0.90至1.00。
有机硅聚合物细颗粒的制造方法没有特别限定，并且例如，其可以通过将硅烷化合物滴入水中，用催化剂将其水解并且进行缩合反应，然后将所得悬浮液过滤并且干燥来获得。可以通过催化剂的种类和配混比、反应开始温度、和滴下时间等来控制粒径。
催化剂的实例包括但不限于，例如盐酸、氢氟酸、硫酸、和硝酸等酸性催化剂，以及例如氨水、氢氧化钠、和氢氧化钾等碱性催化剂。
以下说明用于生产有机硅聚合物细颗粒的有机硅化合物。
有机硅聚合物优选为具有由下式(Z)表示的结构的有机硅化合物的缩聚物：
(在式(Z)中，Ra表示有机官能团，并且R1、R2和R3各自独立地表示卤素原子、羟基或乙酰氧基、或者(优选为C1-3)烷氧基)。
Ra是有机官能团，没有任何特别限制，但是优选的实例包括C1-6(优选为C1-3、更优选为C1-2)烃基(优选为烷基)和芳基(优选为苯基)。
R1、R2和R3各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。这些是通过水解、加成聚合和缩合而形成交联结构的反应性基团。可以通过反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制R1、R2和R3的水解、加成聚合和缩合。如式(Z)中除Ra以外在分子中具有三个反应性基团(R1、R2和R3)的有机硅化合物也称为三官能性硅烷。
式(Z)的实例包括以下：
三官能性甲基硅烷，例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷；三官能性乙基硅烷，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和乙基三羟基硅烷；三官能性丙基硅烷，例如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和丙基三羟基硅烷；三官能性丁基硅烷，例如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷和丁基三羟基硅烷；三官能性己基硅烷，例如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷和己基三羟基硅烷；以及三官能性苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用，或者可以组合两种以上。
以下也可以与具有由式(Z)表示的结构的有机硅化合物组合使用：分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能性硅烷)、分子中具有两个反应性基团的有机硅化合物(双官能性硅烷)、和分子中具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能性硅烷)。实例包括：
二甲基二乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，和三官能性乙烯基硅烷，例如乙烯基三异氰酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷。
在形成有机硅聚合物的单体中，由式(Z)表示的结构的含量优选为至少50mol％、或更优选为至少60mol％。
有机硅聚合物细颗粒的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.5质量份至10.0质量份、或更优选为1.0质量份至8.0质量份。如果含量为至少0.5质量份，则由于有机硅聚合物细颗粒对脂肪酸金属盐表面的覆盖率更好，因此清洁性得以改善。如果其为10.0质量份以下，则防止构件被外部添加剂的污染。
有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为0.02μm至0.35μm、或更优选为0.05μm至0.2μm。如果其为至少0.02μm，则可以适当地控制有机硅聚合物细颗粒的覆盖率。如果其为0.35μm以下，则调色剂流动性良好。
可以使用已知的脂肪酸金属盐，而没有任何特别限制。实例包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸锂、硬脂酸钠、褐煤酸钙、褐煤酸锌、褐煤酸镁、褐煤酸铝、褐煤酸锂、褐煤酸钠、山萮酸钙、山萮酸锌、山萮酸镁、山萮酸锂、山萮酸钠、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸钡、和月桂酸锂等。
其中，脂肪酸金属盐优选包含硬脂酸锌，并且更优选为硬脂酸锌。
可以采用已知的方法作为脂肪酸金属盐的制造方法，而没有任何特别限定。实例包括将无机金属化合物的溶液滴入脂肪酸的碱金属盐的溶液中，并且使两者反应的方法(复分解法)，以及使脂肪酸与无机金属化合物在高温下混炼和反应的方法(溶融法)。为了减少脂肪酸盐的颗粒之间的变化，湿式制造方法是优选的，并且复分解法是特别优选的。该制造工艺包括以下步骤：将无机金属化合物的溶液滴入脂肪酸的碱金属盐的溶液中，从而用无机金属化合物的金属替换脂肪酸的碱金属。
脂肪酸金属盐的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.05质量份至1.0质量份、或更优选为0.1质量份至0.5质量份。如果其为至少0.05质量份，则复合物的量合适，并且清洁性得以改善。如果其为1.0质量份以下，则防止构件被外部添加剂污染。
脂肪酸金属盐的一次颗粒的数均粒径优选为0.15μm至2.0μm、或更优选为0.3μm至2.0μm、或者仍更优选为0.5μm至1.5μm。如果其为至少0.15μm，则可以将有机硅聚合物细颗粒的覆盖率控制在本发明的范围内。如果其为2.0μm以下，则调色剂流动性得以改善。
将有机硅聚合物细颗粒和脂肪酸金属盐的复合物颗粒包括在调色剂中作为外部添加剂的方法没有特别限制，例如，将有机硅聚合物细颗粒和脂肪酸金属盐在外部添加至调色剂颗粒之前预先混合和搅拌以形成复合物颗粒，然后可以将形成的复合物颗粒外部添加至调色剂颗粒。
用于预先混合的混合机可以为例如，共混混合机(Oster)、FM混合机(NipponCoke&Engineering Co.,Ltd.)、超级混合机(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)、Nobilta(HosokawaMicron Corporation)、或杂混机(hybridizer)(Nara Machinery Co.,Ltd.)等。在本发明中，除了复合物颗粒之外、有机硅聚合物细颗粒和脂肪酸金属盐也可以单独地存在于调色剂颗粒上。
可以根据混合机的种类适当地调整混合机的转数和混合时间以优化复合物颗粒的覆盖率。
复合物颗粒的个数比相对于1个调色剂颗粒优选为至少0.001个颗粒、或更优选为至少0.005个颗粒。从调色剂流动性的观点，上限优选为1.000个颗粒以下、或更优选为0.500个颗粒以下。
复合物颗粒的含量没有特别限制，但是相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.01质量份至3.0质量份、或更优选为0.1质量份至1.0质量份。
也可以使用其它外部添加剂来改善调色剂性能。在该情况下，优选以相对于100质量份调色剂颗粒为0.5质量份至15.0质量份的总量包括包含复合物颗粒的外部添加剂。如果外部添加剂颗粒的总量为0.5质量份以上，则调色剂流动性得以改善。如果外部添加剂颗粒的总量为15.0质量份以下，则防止构件被外部添加剂的污染。
根据本发明的调色剂的制造方法没有特别限制，但优选包括以下步骤：将有机硅聚合物细颗粒与脂肪酸金属盐混合以获得复合物颗粒，并且将所得复合物颗粒外部添加至调色剂颗粒。
用于将外部添加剂添加至调色剂颗粒的混合机没有特别限制，并且可以使用已知的干式或湿式混合机。实例包括FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)、超级混合机(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)、和杂混机(NaraMachinery Co.,Ltd.)等。
用于在外部添加后分选出粗颗粒的筛分设备可以是Ultrasonic(Koei SangyoCo.,Ltd.)；Resona Sieve或Gyro-Sifter(Tokuju Co.,Ltd.)；Vibrasonic System(DaltonCorporation)；Soniclean(Sintokogio,Ltd.)；Turbo Screener(Freund-TurboCorporation)；或Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)等。
说明调色剂颗粒的制造方法。调色剂颗粒的制造方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法，例如混炼粉碎法或湿式制造法。为了获得均匀的粒径并且控制颗粒形状，湿式制造法是优选的。湿式制造法的实例包括悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚合聚集法、和乳液聚集法等，并且在本发明中可以优选使用乳液聚集法。
在乳液聚集法中，将粘结剂树脂的细颗粒和根据需要的例如着色剂等其它材料的细颗粒分散并混合在包含分散稳定剂的水系介质中。也可以将表面活性剂添加至该水系介质。然后添加絮凝剂以使混合物聚集直至达到期望的调色剂粒径，并且在聚集之后或期间还将树脂细颗粒熔融粘着在一起。在该方法中也可以根据需要进行利用热的形状控制，以形成调色剂颗粒。
此处，粘结剂树脂的细颗粒可以是形成为多层颗粒的复合物颗粒，所述多层颗粒包括由不同树脂组成的两层或更多层。例如，这可以通过乳液聚合法、微乳液聚合法、或相转化乳液法等，或者通过多种制造方法的组合来制造。
当调色剂颗粒包含内部添加剂时，内部添加剂可以包含在树脂细颗粒中。也可以单独制备仅由内部添加剂组成的内部添加剂细颗粒的分散液，然后使内部添加剂细颗粒与树脂细颗粒聚集在一起。也可以在聚集期间的不同时间添加具有不同组成的树脂细颗粒，并且聚集以制备由具有不同组成的层组成的调色剂颗粒。
以下可以用作分散稳定剂：
无机分散稳定剂，例如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。
其它实例包括有机分散稳定剂，例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐和淀粉。
作为表面活性剂，可以使用已知的阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
阳离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基吡啶鎓氯化物、十二烷基吡啶鎓溴化物、和十六烷基三甲基溴化铵等。
非离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、和单癸酰基蔗糖等。
阴离子性表面活性剂的具体实例包括例如硬脂酸钠和月桂酸钠等脂肪族皂，以及月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、和聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。
接下来，说明构成调色剂的粘结剂树脂。
粘结剂树脂的优选实例包括乙烯基系树脂、和聚酯树脂等。乙烯基系树脂、聚酯树脂和其它粘结剂树脂的实例包括以下树脂和聚合物：
苯乙烯和取代的苯乙烯的单聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂和芳香族系石油树脂。
粘结剂树脂优选包含乙烯基系树脂，并且更优选包含苯乙烯系共聚物。这些粘结剂树脂可以单独使用或混合使用。
粘结剂树脂优选包含羧基，并且优选是使用包含羧基的聚合性单体制造的树脂。实例包括乙烯基系羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和巴豆酸；不饱和二羧酸，例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸；以及不饱和二羧酸单酯衍生物，例如单丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯和单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。
以下列出的羧酸组分和醇组分的缩聚物可以用作聚酯树脂。羧酸组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二甲酸和偏苯三酸。醇组分的实例包括双酚A、氢化双酚、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
聚酯树脂也可以是包含脲基的聚酯树脂。优选地，聚酯树脂的末端和其它羧基未被封端。
为了控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，也可以在聚合性单体的聚合期间添加交联剂。
实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯二丙烯酸酯(MANDA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)，以及用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的这些。
交联剂的添加量相对于100质量份聚合性单体优选为0.001质量份至15.000质量份。
调色剂还可以包含脱模剂。特别地，使用熔点为60℃至90℃的酯蜡容易获得增塑效果，因为该蜡与粘结剂树脂高度相容。
酯蜡的实例包括主要由脂肪酸酯组成的蜡类，例如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；其中酸组分部分或全部脱酸的脂肪酸酯类，例如脱酸的巴西棕榈蜡；通过植物油脂的氢化等获得的含羟基的甲基酯化合物；饱和脂肪酸单酯类，例如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮酯；饱和脂肪族二羧酸与饱和脂肪醇的二酯化产物，例如癸二酸二山萮酯、十二烷二酸二硬脂基酯和十八烷二酸二硬脂基酯；以及饱和脂肪族二醇与饱和脂肪族单羧酸的二酯化产物，例如壬二醇二山萮酸酯和十二烷二醇二硬脂酸酯。
这些蜡中，期望包括在分子结构中具有两个酯键的双官能酯蜡(二酯)。双官能酯蜡是二元醇与脂肪族一元羧酸的酯化合物，或者二元羧酸与脂肪族一元醇的酯化合物。
脂肪族一元羧酸的具体实例包括肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、异油酸、亚油酸和亚麻酸。
脂肪族一元醇的具体实例包括肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山萮醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。
二元羧酸的具体实例包括丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(pentanedioic acid)(胶酸(glutaric acid))、己二酸(hexanedioic acid)(肥酸(adipic acid))、庚二酸(heptanedioic acid)(薄桃酸(pimelic acid))、辛二酸(软木酸)、壬二酸(nonanedioicacid)(杜鹃花酸(azelaic acid))、癸二酸(decanedioic acid)(皮脂酸酸(sebacicacid))、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸等。
二元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,4-亚苯基二醇、双酚A、和氢化双酚A等。
可以使用的其它脱模剂包括例如石蜡、微晶蜡和凡士林等石油系蜡及其衍生物，褐煤蜡及其衍生物，通过费-托法获得的烃蜡、及其衍生物，例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃蜡、及其衍生物，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡、及其衍生物，高级脂肪醇，和例如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸。
脱模剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为5.0质量份至20.0质量份。
在调色剂中也可以包含着色剂。对着色剂没有特别限制，并且可以使用以下已知的着色剂。
黄色颜料的实例包括氧化铁黄、拿浦黄(Naples yellow)、萘酚黄S、耐晒黄G(Hansa yellow G)、耐晒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG(permanent yellow NCG)、例如酒石黄色淀等缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例包括：
C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。
红色颜料的实例包括氧化铁红、永固红4R、立索尔红(lithol red)、吡唑啉酮红、观察红钙盐(watching red calcium salt)、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、亮胭脂红3B、曙红色淀、若丹明色淀B、例如茜素色淀等缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体实例包括：
C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。
蓝色颜料的实例包括碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝(fast sky blue)、例如阴丹士林蓝BG等铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体实例包括：
C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
黑色颜料的实例包括炭黑和苯胺黑。这些着色剂可以单独使用，或作为混合物使用，或者以固溶体使用。
着色剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为3.0质量份至15.0质量份。
调色剂颗粒还可以包含电荷控制剂。可以使用已知的电荷控制剂。提供快速的带电速度并且可以稳定地维持均匀的带电量的电荷控制剂是特别期望的。
用于控制调色剂颗粒的负电荷性的电荷控制剂的实例包括：
有机金属化合物和螯合化合物，包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。其它实例包括芳香族羟基羧酸、芳香族一元和多元羧酸、及其金属盐、酸酐和酯类、以及例如双酚等的酚衍生物类。其它实例包括脲衍生物、含金属的水杨酸系化合物、含金属的萘甲酸系化合物、硼化合物、季铵盐和杯芳烃。
同时，用于控制调色剂颗粒的正电荷性的电荷控制剂的实例包括苯胺黑和用脂肪酸金属盐改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐，例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐、例如鏻盐等作为这些的类似物的鎓盐、以及这些的色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(使用磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸或亚铁氰化合物等作为色淀化剂)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂电荷控制剂。
可以使用这些电荷控制剂中的单独一种，或两种以上的组合。这些电荷控制剂的添加量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为0.01质量份至10.0质量份。
以下说明根据本发明的调色剂的各种物理性质的测量方法。
<包括覆盖脂肪酸金属盐的表面的有机硅聚合物细颗粒的复合物颗粒的鉴别方法>
包括覆盖脂肪酸金属盐的表面的有机硅聚合物细颗粒的复合物颗粒可以通过借助扫描电子显微镜(SEM)的形状观察和借助能量色散X射线分析(EDS)的元素分析的组合来鉴别。详细地，可以通过以下描述的有机硅聚合物细颗粒鉴别方法和脂肪酸金属盐鉴别方法来鉴别复合物颗粒。
<有机硅聚合物细颗粒鉴别方法>
可以通过将借助SEM的形状观察与借助EDS的元素分析组合的方法来鉴别调色剂中包含的有机硅聚合物细颗粒。
用扫描电子显微镜(商品名：“S-4800”,Hitachi,Ltd.)在放大至最大放大倍率为50000x的视野中观察调色剂。将显微镜聚焦在调色剂颗粒表面上，并且观察外部添加剂。对外部添加剂的各颗粒进行EDS分析，以基于Si元素峰的有无来确定所分析的颗粒是否为有机硅聚合物细颗粒。
当调色剂包含有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒两者时，将Si和O的元素含量(原子％)的比(Si/O比)与标准产品进行比较，以鉴别有机硅聚合物。在相同条件下对有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒两者的标准产品进行EDS分析，以确定Si和O的元素含量(原子％)。有机硅聚合物细颗粒的Si/O比为A，和二氧化硅细颗粒的Si/O比为B。选择测量条件以使A显著地大于B。具体地，在相同条件下测量标准产品10次，并且对于A和B两者获得算术平均值。选择测量条件使得算术平均值得到大于1.1的A/B比。
如果所评价的细颗粒的Si/O比与[(A+B)/2]相比更接近于A，则将该细颗粒判定为有机硅聚合物细颗粒。
Tospearl 120A(Momentive Performance Materials Japan LLC)用作有机硅聚合物细颗粒的标准产品，和HDK V15(Asahi Kasei Corporation)用作二氧化硅细颗粒的标准产品。
<有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的组成和比例的鉴定方法(测量T3单元结构的比例)>
在调色剂中包含的有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的组成和比率通过NMR来鉴定。
当调色剂除有机硅聚合物细颗粒以外还包含二氧化硅细颗粒时，在小瓶中将1g调色剂溶解和分散在31g氯仿中。用超声波均化器将其分散30分钟以制备分散液。
超声波处理单元：VP-050超声波均化器(Taitec Corporation)
微芯片：步进微芯片，前端直径
微芯片前端位置：玻璃小瓶的中央部，且在小瓶的底部上方5mm
超声波条件：强度30％，30分钟；在用冰水冷却小瓶以使分散液的温度不升高的同时施加超声波。
将分散液转移至摆动转子玻璃管(50mL)，并且用离心机(H-9R；KokusanCo.,Ltd.)在58.33S-1的条件下离心30分钟。离心后，玻璃管在下层中包含具有重的比重的二氧化硅细颗粒。收集在上层中的包含有机硅聚合物细颗粒的氯仿溶液，并且通过真空干燥(40℃/24小时)除去氯仿以制备样品。
使用该样品或有机硅聚合物细颗粒，通过固体29Si-NMR测量和计算有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的丰度比和有机硅聚合物细颗粒中的T3单元结构的比例。
在固体29Si-NMR中，根据与构成有机硅聚合物细颗粒的Si键合的官能团的结构，在不同的位移区域中检测到峰。
可以使用标准样品指定在各峰处与Si键合的结构。也可以由所得的峰面积计算各构成化合物的丰度比。也可以通过计算来确定T3单元结构的峰面积相对于总的峰面积的比例。
固体29Si-NMR的测量条件例如如下。
单元：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE Inc.)
温度：室温
测量方法：DDMAS法，29Si 45°
样品管：氧化锆
样品：以粉末形态填充在样品管中
样品转数：10kHz
弛豫延迟：180s
扫描：2,000
通过13C-NMR来确认由上述Ra表示的烃基。
<<13C-NMR(固体)测量条件>>
单元：JNM-ECX500II(JEOL RESONANCE Inc.)
样品管：
样品：以粉末形态填充在样品管中
样品温度：室温
脉冲模式：CP/MAS
测量核频率：123.25MHz(13C)
标准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)
样品转数：20kHz
接触时间：2ms
延迟时间：2s
累积次数：1024
在该方法中，基于归因于与硅原子键合的甲基(Si-CH3)、乙基(Si-C2H5)、丙基(Si-C3H7)、丁基(Si-C4H9)、戊基(Si-C5H11)、己基(Si-C6H13)或苯基(Si-C6H5-)的信号的有无来确认由上述Ra表示的烃基。
在该测量之后，通过曲线拟合将有机硅聚合物细颗粒中具有不同的取代基和连接基团的多个硅烷组分的峰分离为以下X1、X2、X3和X4结构，并且计算各自的峰面积。
以下的X3结构是根据本发明的T3单元结构。
式(A1)、(A2)和(A3)中的Ri、Rj、Rk、Rg、Rh和Rm表示与硅键合的卤素原子、羟基、乙酰氧基、烷氧基或例如C1-6烃基等有机基团。
当需要更详细地确认结构时，除上述13C-NMR和29Si-NMR测量结果之外，还可以由1H-NMR测量结果来鉴别。
<脂肪酸金属盐的鉴别方法>
可以通过借助扫描电子显微镜(SEM)的形状观察和借助能量色散X射线分析(EDS)的元素分析的组合来鉴别脂肪酸金属盐。
用扫描电子显微镜(商品名：“S-4800”,Hitachi,Ltd.)在放大至最大放大倍率为50000x的视野中观察调色剂。将显微镜聚焦在调色剂颗粒表面上，并且观察要区分的外部添加剂。将要区分的外部添加剂进行EDS分析，并且可以基于元素峰的有无来鉴别脂肪酸金属盐。当对于可以构成脂肪酸金属盐的金属，例如选自由Mg、Zn、Ca、Al、Na和Li组成的组中的至少一种金属观察元素峰时，可以推断脂肪酸金属盐的存在。
单独地制备由EDS分析推断的脂肪酸金属盐的标准样品，并且进行SEM形状观察和EDS分析。然后，通过查看标准样品的分析结果是否与要区分的颗粒的分析结果一致，来确定脂肪酸金属盐的有无。
<复合物颗粒中有机硅聚合物细颗粒对脂肪酸金属盐表面的覆盖率的测量方法>
使用扫描电子显微镜(商品名：“S-4800”,Hitachi,Ltd.)测量复合物颗粒中的“有机硅聚合物细颗粒对脂肪酸金属盐表面的覆盖率”。在放大至最大放大倍率为50000x的视野中拍摄100个随机选择的复合物颗粒的背散射电子图像。由于背散射电子图像的对比度取决于物质的组成而不同，因此有机硅聚合物细颗粒和脂肪酸金属盐显示不同的对比度。
基于所得的背散射电子图像，将复合物颗粒中的有机硅聚合物细颗粒的区域(面积S1)和脂肪酸金属盐的区域(面积S2)二值化，以计算它们各自的面积，并且通过式S1/(S1+S2)计算脂肪酸金属盐被有机硅聚合物细颗粒覆盖的比例。对于前述100个复合物颗粒计算覆盖率，并且将算术平均值作为覆盖率。
覆盖率为1％至40％的复合物颗粒在全部复合物颗粒中的比例，还以具有该覆盖率的复合物的颗粒数作为分子，和以100个观察的复合物颗粒作为分母来确定。
<有机硅聚合物细颗粒和脂肪酸金属盐的一次颗粒的数均粒径的测量方法>
用扫描电子显微镜(商品名：“S-4800”,Hitachi,Ltd.)测量复合物颗粒中的“有机硅聚合物细颗粒和脂肪酸金属盐的一次颗粒的数均粒径”。在放大至最大放大倍率为50000x的视野中拍摄100个随机选择的复合物颗粒，从拍摄的图像中随机选择100个有机硅聚合物细颗粒和脂肪酸金属盐颗粒，并且通过测量一次颗粒的长径来确定数均粒径。根据有机硅聚合物细颗粒和脂肪酸金属盐的大小适当地调整观察倍率。
<复合物颗粒的数均粒径的测量方法>
用扫描电子显微镜(商品名：“S-4800”,Hitachi,Ltd.)测量复合物颗粒的数均粒径。在放大至最大放大倍率为50000x的视野中测量100个随机选择的复合物颗粒的长径，以确定数均粒径。根据复合物颗粒的大小适当地调整观察倍率。
<调色剂颗粒中复合物颗粒的个数比例的测量方法>
通过扫描电子显微镜(商品名：“S-4800”,Hitachi,Ltd.)和借助能量色散X射线分析(EDS)的元素分析的组合来测量相对于一个调色剂颗粒的复合物颗粒的个数比例。观察包括复合物颗粒的调色剂，并且以1000x的放大倍率在1000个随机视野中拍摄图像。具体地，通过前述用于鉴别包括表面上被有机硅聚合物细颗粒覆盖的脂肪酸金属盐的复合物颗粒的方法来鉴别它们。对附着至调色剂的复合物颗粒计数，并且相对于在相同视野内计数的调色剂颗粒的个数计算个数比例。
<测量调色剂的平均圆形度>
用“FPIA-3000”流动式颗粒图像分析仪(Sysmex Corporation)在用于校准操作的测量和分析条件下来测量调色剂的平均圆形度。
具体的测量方法如下。
首先将约20mL已经除去固体杂质等的离子交换水放入玻璃容器中。然后添加约0.2mL用离子交换水以3倍质量稀释“Contaminon N”(用于清洗精密仪器的pH7中性清洁剂的10质量％水溶液，包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，由WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)的稀释液。
然后添加约0.02g测量样品并且用超声波分散器分散2分钟以获得测量用的分散液。在此过程期间适当地进行冷却以使分散液的温度为10℃至40℃。
使用振荡频率为50kHz和电力输出为150W的台式超声波清洗分散器(例如，由Velvo-Clear制造的“VS-150”)，将特定量的离子交换水放入分散器水槽中，并且将约2mL的Contaminon N添加至水槽。
将配备有“LUCPLFLN”物镜(放大倍率20x，孔径0.40)的流式颗粒图像分析仪用于测量，其中颗粒鞘“PSE-900A”(Sysmex Corporation)作为鞘液。将通过上述过程获得的分散液引入流式颗粒图像分析仪中，并且在HPF测量模式、总计数模式中测量2000个调色剂颗粒。
然后，在颗粒分析期间二值化阈值为85％，并且分析的粒径限于1.977μm以上且小于39.54μm的圆当量直径的情况下，确定调色剂的平均圆形度。
在测量开始之前，使用标准胶乳颗粒(例如，用离子交换水稀释的DukeScientific Corporation“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex MicrosphereSuspensions 5100A”)进行自动聚焦调整。然后在测量开始后，每2小时再次进行自动聚焦调整。
<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>
如下计算调色剂的重均粒径(D4)。
使用基于孔电阻法并且配备有100μm口管的“Multisizer(R)3Coulter Counter”精密粒度分布分析仪(Beckman Coulter,Inc.)，连同用于设定测量条件和分析测量数据的附带的专用的“Beckman Coulter Multisizer 3Version3.51”软件(Beckman Coulter,Inc.)，并且用25000个有效测量通道进行测量。
用于测量的电解质水溶液可以为特级氯化钠溶解在离子交换水中至浓度为约1质量％的溶液，例如“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。
在测量和分析之前，对专用软件进行如下设定。
在专用软件的“改变标准测量方法(SOMME)”界面上，将控制模式的总计数设定为50000颗粒，测量数设定为1，并且将Kd值设定为用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter,Inc.)获得的值。通过按压“阈值/噪音水平测量”按钮自动设定阈值噪音水平。将电流设定为1600μA，增益设定为2，并且将电解质溶液设定为ISOTON II，并且输入“测量后口管冲洗”的检查。
在专用软件的“脉冲至粒径的转换设定”界面上，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256，并且粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量方法如下。
(1)将约200ml的电解质水溶液添加至Multisizer 3的专用玻璃制250ml圆底烧杯，将烧杯放置在样品台上，并且用搅拌棒逆时针方向以24rps的速度进行搅拌。然后通过专用软件的“口管冲洗”功能除去口管中的污物和气泡。
(2)将30ml相同的电解质水溶液放入玻璃制100ml平底烧杯中，并且添加约0.3mL用离子交换水以3倍质量稀释“Contaminon N”(用于清洗精密仪器的pH7中性清洁剂的10质量％水溶液，包括非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)的稀释液。
(3)准备电力输出为120W，配备有振荡频率为50kHz、其相位彼此偏移180°的两个内置的振荡器的超声波分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetra150”(NikkakiBios Co.,Ltd.)。将约3.3l的离子交换水添加至超声波分散器的水槽，并且将约2ml的Contaminon N添加至水槽。
(4)将上述(2)的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并且运行超声波分散器。调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。
(5)随着上述(4)的烧杯内的电解质水溶液暴露于超声波，将约10mg调色剂一点一点地添加至电解质水溶液，并且分散。然后使超声波分散持续另外的60秒。在超声波分散期间，将槽内的水温适当地调整为10℃至40℃。
(6)用移液管将其中分散有调色剂的上述(5)的电解质水溶液滴入放置在样品台上的上述(1)的圆底烧杯中，并且将测量浓度调整为约5％。然后进行测量直至测量的颗粒数达到50000。
(7)用设备附带的专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当在专用软件中设定图表/体积％时，重均粒径(D4)为“分析/体积统计值(算数平均)”界面上的“平均直径”。
<测量调色剂中的有机硅聚合物细颗粒>
当调色剂中除了包含有机硅聚合物细颗粒以外还包含含硅物质时，在小瓶中将1g调色剂溶解在31g氯仿中，并且使含硅物质从调色剂颗粒中分散离开。用超声波均化器进行分散30分钟以制备分散液。
超声波处理单元：VP-050超声波均化器(Taitec Corporation)
微芯片：步进微芯片，前端直径
微芯片前端位置：玻璃小瓶的中央部，且在小瓶的底部上方5mm
超声波条件：强度30％，30分钟；在用冰水冷却小瓶以使分散液的温度不升高的同时施加超声波。
将分散液转移至摆动转子玻璃管(50mL)，并且用离心机(H-9R；Kokusan Co.,Ltd.)在58.33S-1的条件下离心30分钟。离心后，在玻璃管的下层中包含除有机硅聚合物细颗粒以外的含硅物质。收集上层的氯仿溶液，并且通过真空干燥(40℃/24小时)除去氯仿。
重复该步骤以获得4g干燥样品。将其制粒，并且通过荧光X射线确定硅含量。
根据JIS K 0119-1969进行荧光X射线。具体地，如下进行。
使用“Axios”波长分散型荧光X射线光谱仪(PANalytical)作为测量单元，以及用于设定测量条件和分析测量数据的附带的“SuperQ ver.5.0L”专用软件(PANalytical)。使用Rh作为X射线管的阳极，和真空作为测量气氛，以及测量直径(准直器掩模直径)为27mm。
通过Omnian法在元素F至U的范围内进行测量，并且对于轻元素用比例计数器(PC)和对于重元素用闪烁计数器(SC)进行检测。设定X射线发生器的加速电压和电流值以获得2.4kW的输出。对于测量样品，将4g样品放在专用的铝压环中并且整平，然后用“BRE-32”压片成形机(Maekawa TestingMachine Mfg.Co.,Ltd.)在20MPa下压制60秒以成形厚度为2mm和直径为39mm的压片。
在上述条件下进行测量，以基于各元素在所得X射线中的峰位置来鉴别它们，并且由作为每单位时间的X射线光子的数量的计数率(单位：cps)来计算各元素的质量比。对于分析，通过FP测定法计算样品中所含的所有元素的质量比，并且确定调色剂中的硅含量。在FP测定法中，根据调色剂的粘结剂树脂来设定余量。
可以由通过荧光X射线确定的调色剂的硅含量和构成化合物中的硅的含量比来计算调色剂中有机硅聚合物细颗粒的含量。
<测量调色剂中的脂肪酸金属盐的含量>
使用波长分散型荧光X射线光谱仪来测量通过脂肪酸金属盐鉴别方法指定的金属的量。具体地，制备4g以下调色剂并且将其制粒，并且通过荧光X射线确定相应金属的含量。
首先进行以下操作以将待测金属分离为源自外部添加至调色剂的脂肪酸金属盐的金属和源自调色剂颗粒本身的金属。即准备(1)原始调色剂，(2)通过38μm(400目)筛网5次的调色剂，和(3)通过38μm(400目)筛网20次的调色剂。
使调色剂通过筛网用于使外部添加至调色剂的脂肪酸金属盐剥离，并且调色剂通过筛网的次数越多，则脂肪酸金属盐剥离的越多。这意味着(2)中的金属量少于(1)中的金属量，和(3)中的金属量少于(2)中的金属量。不能归因于外部添加的脂肪酸金属盐的金属(与脂肪酸金属盐相同的种类)的量可以通过作图和外推来确定。如果金属仅包含在脂肪酸金属盐中，则该量可以仅由(1)的测量值来计算。
根据JIS K 0119-1969进行荧光X射线测量，具体如下。
使用“Axios”波长分散型荧光X射线光谱仪(PANalytical)作为测量单元，以及用于设定测量条件和分析测量数据的附带的“SuperQ ver.5.0L”专用软件(PANalytical)。使用Rh作为X射线管的阳极，和真空作为测量气氛，以及测量直径(准直器掩模直径)为27mm。
通过Omnian法在元素F至U的范围内进行测量，并且对于轻元素用比例计数器(PC)和对于重元素用闪烁计数器(SC)进行检测。设定X射线发生器的加速电压和电流值以获得2.4kW的输出。对于测量样品，将4g上述调色剂样品放在专用的铝压环中并且整平，然后用“BRE-32”压片成形机(Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,Ltd.)在20MPa下压制60秒以成形厚度为2mm和直径为39mm的压片。
在上述条件下进行测量，以基于各元素在所得X射线中的峰位置来鉴别它们，并且由作为每单位时间的X射线光子的数量的计数率(单位：cps)来计算各元素的质量比。
对于分析，通过FP测定法计算样品中所含的所有元素的质量比，并且确定调色剂中的金属含量。在FP测定法中，根据调色剂的粘结剂树脂来设定余量。
对于上述(1)、(2)和(3)，以A作为(1)的测量值、B作为(2)的测量值、和C作为(3)的测量值，在横轴上绘制各测量值与A的比例，和在纵轴上绘制测量值的情况下，将通过荧光X射线确定的调色剂中的金属作图。即，将数值绘制为(横轴、纵轴)＝(A/A＝1,A)、(B/A,B)、(C/A,C)。可以假设纵轴的截距表示除外部添加至调色剂的脂肪酸金属盐以外的金属来进行校正。
可以通过考虑作为例如硬脂酸金属盐等脂肪酸金属盐的主要金属组分的金属的所得到的测量的金属量来确定调色剂中的脂肪酸金属盐的含量。
实施例
以下基于实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明决不限于这些。除非另有说明，否则实施例中的份基于质量。
此处说明调色剂制造例。
<制备树脂颗粒分散液>
将89.5份苯乙烯、9.2份丙烯酸丁酯、1.3份丙烯酸和3.2份正月桂基硫醇混合并溶解。添加1.5份Neogen RK(DKS Co.,Ltd.)在150份离子交换水中的水溶液并分散。然后随着添加0.3份过硫酸钾在10份离子交换水中的水溶液将其温和地搅拌10分钟。在氮气吹扫后，在70℃下进行乳液聚合6小时。聚合结束后，将反应溶液冷却至室温，并且添加离子交换水，以获得中值体积基准粒径为0.2μm和固成分浓度为12.5质量％的树脂颗粒分散液。
<制备脱模剂分散液>
将100份脱模剂(山萮酸山萮酯，熔点72.1℃)和15份Neogen RK与385份离子交换水混合，并且用湿式喷射磨机单元JN100(Jokoh Co.,Ltd.)分散约1小时以获得脱模剂分散液。脱模剂分散液的固成分浓度为20质量％。
<着色剂分散液的制备>
将100份炭黑“Nipex35(Orion Engineered Carbons)”和15份Neogen RK与885份离子交换水混合，并且在湿式喷射磨机单元JN100中分散约1小时，以获得着色剂分散液。
<调色剂颗粒1的制备>
用均化器(Ultra-Turrax T50,IKA)将265份树脂颗粒分散液、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液分散。在搅拌下将容器内的温度调整为30℃，并且添加1mol/L盐酸以将pH调整为5.0。在开始升温之前，将其放置3分钟，然后将温度升高至50℃，以产生聚集颗粒。在这些条件下，用“Multisizer(R)3Coulter Counter”(Beckman Coulter,Inc.)测量聚集颗粒的粒径。一旦重均粒径达到6.2μm，则添加1mol/L氢氧化钠水溶液以将pH调整为8.0，并且阻止颗粒生长。
然后将温度升高至95℃，以使聚集颗粒熔合和球形化。当平均圆形度达到0.980时开始降低温度，并且将温度降低至30℃以获得调色剂颗粒分散液1。
添加盐酸以将所得调色剂颗粒分散液1的pH调整为1.5以下，并且将分散液搅拌1小时，静置，然后在加压过滤器中进行固液分离以获得调色剂饼。将其用离子交换水制成浆料，再分散，并且在先前的过滤器单元中进行固液分离。重复再次制浆和固液分离，直至滤液的电导率为5.0μS/cm以下，最终获得固液分离的调色剂饼。
用闪蒸干燥机(空气干燥机)(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)将所得的调色剂饼干燥。干燥条件为鼓风温度为90℃，和干燥机出口温度为40℃，其中根据调色剂饼的含水率调整调色剂饼的供给速度，以使出口温度不偏离40℃。使用利用柯恩达效应(Coandaeffect)的多级分级机将细粉末和粗粉末切分，以获得调色剂颗粒1。调色剂颗粒1的重均粒径(D4)为6.3μm，平均圆形度为0.980，和Tg为57℃。
<有机硅聚合物细颗粒A1的制造例>
(步骤1)
将360份水放入配备有搅拌器的反应器中，并且添加15份5.0质量％的盐酸以获得均匀溶液。在25℃下搅拌，同时添加136份甲基三甲氧基硅烷并且搅拌5小时，然后将混合物过滤，以获得包含硅醇化合物或其部分缩合物的澄清反应溶液。
(步骤2)
将440份水放入配备有温度计、搅拌器和滴液机构的反应器中，并且添加17份10.0质量％的氨水以获得均匀溶液。将其在35℃下搅拌，同时在0.5小时的过程中滴下100份在步骤1中获得的反应溶液，然后搅拌6小时以获得悬浮液。将所得的悬浮液离心以沉淀并且取出颗粒，然后干燥机中在200℃下干燥24小时，以获得有机硅聚合物细颗粒A1。
所得的有机硅聚合物细颗粒A1的一次颗粒的数均粒径为100nm。
<有机硅聚合物细颗粒A2和A3的制造例>
除了如表1所示改变硅烷化合物、反应开始温度、盐酸的添加量、氨水的添加量和滴液时间以外，与有机硅聚合物细颗粒A1的制造例同样地获得有机硅聚合物细颗粒A2和A3。物理性质示于表1中。
[表1]
在表中，T表示源自具有T3单元结构的硅的峰面积与源自所有硅元素的峰的总面积之比。
<脂肪酸金属盐1至3的制造例>
准备配备有搅拌器的接收容器，并且以350rpm旋转搅拌器。将500份0.5质量％的硬脂酸钠水溶液放入接收容器中，并且将液温调整为85℃。然后经15分钟的过程将525份0.2质量％的硫酸锌水溶液滴入接收容器中。在所有添加结束后，将其在与反应相同的温度下熟化10分钟，并且结束反应。
将如此获得的脂肪酸金属盐浆料过滤和洗涤。将所得洗涤的脂肪酸金属盐饼压碎，并且用连续瞬时空气干燥机在105℃下干燥。然后用Nano GrindingMill NJ-300(Sunrex Industry Co.,Ltd.)以6.0m3/min的风量以80kg/h的处理速度将其粉碎。将其再次制浆，并且用湿式离心机除去细颗粒和粗颗粒。然后用连续瞬时空气干燥机在80℃下将其干燥，以获得干燥的脂肪酸金属盐。
获得具有通过空气分级调整的不同粒径的三种硬脂酸锌B1至B3作为脂肪酸金属盐。粒径示于表2中。
[表2]
<复合物颗粒1的制造例>
将有机硅聚合物细颗粒A1和脂肪酸金属盐B1以表3所示的比例在500ml玻璃容器中混合，并且用共混混合机(Oster)以450W的输出混合1分钟，以获得复合物颗粒1。
<复合物颗粒2至17的制造例>
除了在复合物颗粒1的制造例中改变表3中所示的条件以外，与复合物颗粒1的制造例同样地得到复合物颗粒2至17。
<复合物颗粒18的制造例>
除了使用5份粒径为110nm的溶胶-凝胶二氧化硅(X24-9600A:Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.)代替5份有机硅聚合物细颗粒A1之外，与复合物颗粒1的制造例同样地获得复合物颗粒18。
[表3]
<调色剂1的制造例>
(外部添加步骤)
用在夹套中具有7℃水的FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.FM10C)将表4中所示份数的复合物颗粒1添加至以上获得的调色剂颗粒1(100份)。
一旦夹套中的水温稳定在7℃±1℃，则在旋转叶片的圆周速度为38m/sec的情况下将其混合5分钟，以获得调色剂混合物1。
在该过程期间，适当地调整通过夹套的水量，以使FM混合机槽中的温度不超过25℃。
用75μm目网筛将所得的调色剂混合物1筛分以获得调色剂1。
调色剂1的制造条件和物理性质示于表4中。在所得调色剂中还测量有机硅聚合物细颗粒对脂肪酸金属盐表面的覆盖率、复合物颗粒的数均粒径、和复合物颗粒相对于调色剂颗粒的个数比。结果示于表4中。
<调色剂2至17和比较调色剂1至4的制备例>
除了如表4中所示改变条件之外，与调色剂1的制造例同样地获得调色剂2至17和比较调色剂1至4。物理性质示于表4中。
[表4]
在表中，“C.E.”表示“比较例”。
<实施例1>
如下评价调色剂1。评价结果示于表5中。
使用改造的LBP712Ci(Canon Inc.)作为评价单元。改造盒以使清洁刮板的线压力改变为8.0kgf/m。当线压力高时，残留在感光鼓和清洁刮板之间的未转印调色剂和外部添加剂更强地压靠感光鼓，导致调色剂和外部添加剂对感光鼓的熔融粘着，并且促进由外部添加剂引起的感光鼓的磨耗，因此这对于启动条纹和竖条纹是苛刻的评价。进行必要的调整以使得在这些条件下形成图像。从黑色盒中取出调色剂，取而代之地用300g的调色剂1填充以进行评价。
(图像评价)
<启动条纹评价(评价调色剂和外部添加剂的清洁性)>
在常温常湿环境(23℃，60％RH)下通过以一张间歇方式(every other sheet)打印总计30000张打印率为2％的横线图像来进行耐久试验(并且每张打印之间打印机旋转停止3秒)。使用Canon彩色激光复印纸(A4：81.4g/m2，除非另有说明，否则以下也使用)作为评价纸。通过输出半色调图像作为图像样本来评价条纹的程度。在1000张、5000张和30000张的耐久试验之后的第二天早上进行评价。评价标准如下。认为C以上的评价是良好。
(评价标准)
A：无启动条纹
B：仅轻微的启动条纹
C：在一些图像上看到启动条纹
D：由于条纹而使得图像的品质下降
在30000张耐久试验后的上述启动条纹评价后，将单元再放置10天，输出半色调图像，并且评价条纹的程度。当在耐久试验后放置时，由于清洁刮板与感光鼓之间的外部添加剂和调色剂处于压力下，这会促进对感光鼓的熔融粘着，因此这对于启动条纹是苛刻的评价。评价标准如下。认为C以上的评价是良好。
(评价标准)
A：无启动条纹
B：仅轻微的启动条纹
C：在一些图像上看到启动条纹
D：由于条纹而使得图像的品质下降
<竖条纹评价(评价外部添加剂对潜像承载构件的磨耗)>
在低温低湿环境(15℃，10％RH)下通过在每隔一张上打印30000张打印率为2％的横线图像来进行耐久试验(并且每张打印之间打印机旋转停止3秒)。然后输出半色调图像，并且在所得图像中评价由于感光鼓的不均匀磨耗导致的竖条纹的出现。评价标准如下。认为C以上的评价是良好。
(评价标准)
A：无竖条纹
B：仅轻微的竖条纹
C：在一些图像上看到竖条纹
D：由于条纹而使得图像的品质下降
<评价构件的污染(评价外部添加剂对构件的污染)>
在低温低湿环境(15℃，10％RH)下在每两张之间间隔两秒的情况下输出30000张打印率为0.2％的图像。然后从调色剂盒取出充电辊。从新的(商购的)处理盒取出充电辊，安装来自耐久试验的充电辊，并且输出半色调图像。目视评价半色调图像的均匀性，并且评价充电构件的污染。
已知当充电构件被污染时，在感光鼓上发生带电不规则，导致半色调图像中的浓度不规则。认为C以上的评价是良好。
(评价标准)
A：图像浓度均匀，无不规则
B：图像浓度有一些不规则
C：图像浓度有些不规则，但是仍然良好
D：图像浓度不规则，未获得均匀的半色调图像
<实施例2至17，比较例1至4>
与实施例1同样地评价这些。评价结果示于表5中。
[表5]
在表中，“C.E.”表示“比较例”。
在所有评价项目中在实施例1至17中获得良好的结果。另一方面，在一些评价项目中，在比较例1至4中，结果差于实施例的结果。
这些结果表明，使用根据本发明的调色剂，即使在盒启动期间，也不会由于外部添加剂和调色剂通过清洁刮板的滑动而出现启动条纹，在长期使用期间不会由于潜像承载构件的磨耗而出现竖条纹，并且防止外部添加剂对构件的污染。
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (6)

1.一种调色剂，其包括：
包含粘结剂树脂的调色剂颗粒，和
外部添加剂，其特征在于
所述外部添加剂包含有机硅聚合物细颗粒和脂肪酸金属盐的复合物颗粒，
所述有机硅聚合物细颗粒的含量相对于100质量份所述调色剂颗粒为0.5质量份至10.0质量份，
所述脂肪酸金属盐的含量相对于100质量份所述调色剂颗粒为0.05质量份至1.0质量份，
所述有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径为0.02μm至0.35μm，和
所述脂肪酸金属盐的一次颗粒的数均粒径为0.15μm至2.0μm。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中
在扫描电子显微镜下的所述复合物颗粒的观察中，
所述有机硅聚合物细颗粒对所述脂肪酸金属盐的表面的覆盖率为1面积％至40面积％，和
覆盖率为1面积％至40面积％的所述复合物颗粒的比例为全部复合物颗粒的70个数％至100个数％。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述复合物颗粒的个数比相对于一个所述调色剂颗粒为0.001至1.000。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述有机硅聚合物细颗粒具有交替键合的硅原子和氧原子的结构，所述有机硅聚合物的一部分具有由RaSiO3/2表示的T3单元结构，
其中Ra表示C1-6烷基或苯基，
在所述有机硅聚合物细颗粒的29Si-NMR测量中，源自具有所述T3单元结构的硅的峰的面积相对于源自所述有机硅聚合物细颗粒中包含的所有硅元素的峰的总面积之比为0.50至1.00。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述脂肪酸金属盐包含硬脂酸锌。
6.一种根据权利要求1至5中任一项所述的调色剂的制造方法，其包括以下步骤：
将所述有机硅聚合物细颗粒与所述脂肪酸金属盐混合以获得所述复合物颗粒，和
将所述复合物颗粒外部地添加至所述调色剂颗粒。
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