CN111381464B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种调色剂。提供一种包括调色剂颗粒和外部添加剂的调色剂，其中外部添加剂包括包含表面上覆盖有有机硅聚合物细颗粒的水滑石颗粒的复合颗粒，有机硅聚合物细颗粒对水滑石颗粒表面的覆盖率为1％至50％，和假设A(nm)为有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径和B(nm)为水滑石颗粒的一次颗粒的数均粒径，则调色剂满足下式(I)和式(II)：A<B (I)；20≤A≤350 (II)。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于图像形成方法如电子照相法的调色剂。
背景技术
在电子照相法中，首先通过各种方式使潜像承载构件带电，然后将其曝光以在潜像承载构件的表面上形成静电潜像。然后，用调色剂使静电潜像显影以形成调色剂图像，然后将其转印到转印材料如纸上。然后，通过施加热、压力或热和压力将转印材料上的调色剂图像定影，以获得复印件或打印件。
当这种图像形成过程重复多次时，外部添加剂可能熔融粘附在潜像承载构件的表面上，从而在图像上产生黑点。在使潜像承载构件带电的步骤中产生的臭氧也可能与空气中的氮气反应，从而生成氮氧化物(NOx)。
该氮氧化物与空气中的水分反应而变成硝酸，该硝酸附着在潜像承载构件的表面并降低潜像承载构件表面的电阻。结果，在图像形成期间破坏潜像承载构件上的潜像，导致图像缺失。
日本专利申请公开号H02-166461提出了一种通过将水滑石化合物颗粒外部作为酸受体添加至调色剂颗粒来除去放电生成物的技术。
日本专利号4544096试图通过向调色剂颗粒外部添加以水滑石化合物的一部分在树脂颗粒表面上露出的状态包封水滑石化合物的树脂颗粒来除去放电生成物并防止外部添加剂的熔融粘附。
发明内容
日本专利申请公开号H02-166461中描述的方法在除去初始放电生成物方面是有效的。然而，当图像形成过程重复多次时，水滑石化合物颗粒会熔融粘附在潜像承载构件的表面上，并导致图像缺陷。
日本专利号4544096中描述的方法趋向于降低调色剂的流动性，因为其使用相对于水滑石化合物具有大粒径的树脂颗粒。特别是，水滑石化合物的露出部分趋向于突起，并且该部分显示出高的局部正带电性。结果，调色剂颗粒之间的内聚力增加，并且流动性趋向于下降。这反过来会导致图像问题如实心追随性(solid followability)降低。
本发明提供解决这些问题的调色剂。
具体地，本发明提供具有良好流动性，由此即使在长期使用期间，也可以抑制图像缺失和外部添加剂熔融粘附至潜像承载构件的调色剂。
作为充分研究的结果，发明人发现可以用下述调色剂可解决这些问题。
即，本发明为具有调色剂颗粒和外部添加剂的调色剂，其中
外部添加剂包括包含表面上覆盖有有机硅聚合物细颗粒的水滑石颗粒的复合颗粒，
有机硅聚合物细颗粒对水滑石颗粒表面的覆盖率为1％至50％，和
假设A(nm)为有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径和B(nm)为水滑石颗粒的一次颗粒的数均粒径，则调色剂满足下式(I)和式(II)：
A<B (I)
20≤A≤350 (II)。
在本发明的情况下，可以获得具有良好流动性的调色剂，由此即使在长期使用期间，也可以抑制图像缺失和外部添加剂熔融粘附至潜像承载构件。
从以下示例性实施方式的描述中，本发明的其它特征将变得显而易见。
具体实施方式
如上所讨论的，去除潜像承载构件上源自放电生成物的酸组分对于抑制图像缺失是有效的。将水滑石颗粒作为酸受体添加至调色剂颗粒是有效的。然而，一旦其吸附了酸，水滑石颗粒就可能熔融粘附至潜像承载构件，并且由于熔融粘附而可能发生图像缺陷如黑点。
因此，发明人研究了降低水滑石颗粒在潜像承载构件上的附着力的方法。具体地，我们研究了用对潜像承载构件具有较低附着力的另一种材料覆盖特定百分比的水滑石颗粒。
然后，我们发现有机硅聚合物细颗粒是对潜像承载构件的附着力低的优异的材料。通常，有机硅聚合物细颗粒作为脱模剂具有优异的性质，并且被认为对于降低附着力是有效的。通过包括包含表面上覆盖有有机硅聚合物细颗粒的水滑石颗粒的复合颗粒作为外部添加剂，可以获得由此即使在长期使用期间，也抑制图像缺失和外部添加剂熔融粘附至潜像承载构件的调色剂。
水滑石颗粒还具有强的正带电性，并且在用作调色剂颗粒中的外部添加剂时趋向于降低调色剂的流动性。认为这是因为在调色剂颗粒之间具有高电荷量的水滑石颗粒的存在导致调色剂颗粒静电聚集。
当使用负带电性的调色剂颗粒时，这种流动性的下降尤其明显。发明人发现，与直接添加水滑石颗粒相比，添加包含表面上覆盖有有机硅聚合物细颗粒的水滑石颗粒的复合颗粒时，调色剂的流动性更好。认为这是因为水滑石颗粒的正带电性被覆盖水滑石颗粒的有机硅聚合物细颗粒的作用而减弱，降低了调色剂颗粒的聚集效应。
因此，发明人发现，通过使用包含表面上覆盖有有机硅聚合物细颗粒的水滑石颗粒的复合颗粒，可以获得良好的流动性，并且可以抑制图像缺失和外部添加剂对潜像承载构件的熔融粘附，从而完成了本发明。
除非另有说明，否则在本发明中，数值范围的描述如"从XX至YY"或"XX至YY"包括该范围的上限和下限处的数值。
具体地，本发明为具有调色剂颗粒和外部添加剂的调色剂，其中
外部添加剂包括包含表面上覆盖有有机硅聚合物细颗粒的水滑石颗粒的复合颗粒，
有机硅聚合物细颗粒对水滑石颗粒表面的覆盖率为1％至50％，和
假设A(nm)为有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径和B(nm)为水滑石颗粒的一次颗粒的数均粒径，则调色剂满足下式(I)和式(II)：
A<B (I)
20≤A≤350 (II)。
以下详细说明本发明。
调色剂具有调色剂颗粒和外部添加剂，并且外部添加剂包括包含表面上覆盖有有机硅聚合物细颗粒的水滑石颗粒的复合颗粒。
表面上覆盖有有机硅聚合物细颗粒的水滑石颗粒是指有机硅聚合物细颗粒附着在水滑石颗粒的表面上。
可以用电子显微镜等观察调色剂，以确认有机硅聚合物细颗粒是否附着。
有机硅聚合物细颗粒对水滑石颗粒表面的覆盖率为1％至50％。
如果覆盖率小于1％，则不能获得有机硅聚合物细颗粒的熔融粘附防止效果。另一方面，如果其超过50％，则抑制水滑石颗粒作为酸受体的效果，并且不能获得对图像缺失的足够效果。
以下描述覆盖率的具体测量方法。
假设A(nm)为有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径和B(nm)为水滑石颗粒的一次颗粒的数均粒径，则调色剂满足下式(I)和式(II)：
A<B (I)
20≤A≤350 (II)。
式(I)表示水滑石颗粒的一次颗粒的数均粒径大于有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径。
为了用有机硅聚合物细颗粒覆盖水滑石颗粒表面并获得在上述范围内的有机硅聚合物细颗粒对水滑石颗粒表面的覆盖率，需要使用粒径小于水滑石颗粒的有机硅聚合物细颗粒。
式(II)表示有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径A(nm)为20至350。如果有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径在上述范围内，则可以获得上述效果且不降低调色剂的流动性。
A(nm)优选为20至300，或更优选50至250。
此外，A与B之比(A/B)优选为0.01至0.50，或更优选0.05至0.30。
有机硅聚合物细颗粒的组成没有特别限制，但优选下述组成的细颗粒。
有机硅聚合物细颗粒具有硅原子和氧原子交替结合的结构，并且有机硅聚合物的一部分优选具有由RaSiO3/2表示的T3单元结构。Ra优选为烃基，更优选C1-6(优选C1-3，更优选C1-2)烷基或苯基。
此外，在有机硅聚合物细颗粒的29Si-NMR测量中，源自具有T3单元结构的硅的峰的面积相对于源自有机硅聚合物细颗粒含有的所有硅元素的峰的总面积的比例优选为0.50至1.00，或更优选0.90至1.00。
制造有机硅聚合物细颗粒的方法没有特别限制，例如可以通过将硅烷化合物滴入水中，用催化剂使其水解并进行缩合反应，然后将所得到的悬浮液过滤并干燥来获得。粒径可以通过催化剂的类型和配合比、反应起始温度、滴加时间等来控制。
催化剂的实例包括，但不限于酸性催化剂如盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等，和碱性催化剂如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等。
以下说明用于制备有机硅聚合物细颗粒的有机硅化合物。
有机硅聚合物优选为具有由下式(Z)表示的结构的有机硅化合物的缩聚物：
在式(Z)中，Ra表示有机官能团，R1、R2和R3各自独立地表示卤素原子、羟基或乙酰氧基、或(优选C1-3)烷氧基。
Ra为有机官能团而没有任何特别的限制，但优选的实例包括C1-6(优选C1-3，更优选C1-2)烃基(优选烷基)和芳基(优选苯基)。
R1、R2和R3各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。这些为通过水解、加成聚合和缩合形成交联结构的反应性基团。R1、R2和R3的水解、加成聚合和缩聚可以通过反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。如式(Z)中除Ra以外在分子中具有三个反应性基团(R1、R2和R3)的有机硅化合物也称为三官能性硅烷。
式(Z)的实例包括下述：
三官能性甲基硅烷如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷；三官能性乙基硅烷如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和乙基三羟基硅烷；三官能性丙基硅烷如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和丙基三羟基硅烷；三官能性丁基硅烷如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷和丁基三羟基硅烷；三官能性己基硅烷如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷和己基三羟基硅烷；和三官能性苯基硅烷如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用，或可以组合两种或多种。
下述也可以与具有由式(Z)表示的结构的有机硅化合物组合使用：在分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能性硅烷)、在分子中具有两个反应性基团的有机硅化合物(双官能性硅烷)和在分子中具有一个反应性基团的有机硅化合物(单官能性硅烷)。实例包括：
二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和三官能乙烯基硅烷如乙烯基三异氰酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷。
在形成有机硅聚合物的单体中由式(Z)表示的结构的含量优选为至少50mol％，或更优选至少60mol％。
水滑石颗粒可以是由下述结构式(5)表示的一种：
M2+ yM3+ x(OH)2An- (x/n)·mH2O式(5)
其中M2+和M3+分别表示二价和三价金属。
水滑石颗粒也可以是含有多种不同元素的固溶体。其也可以含有痕量的一价金属。
然而，优选0<x≤0.5、y＝1-x、和m≥0。
M2+优选为选自由Mg、Zn、Ca、Ba、Ni、Sr、Cu和Fe组成的组的至少一种二价金属离子。
M3+优选为选自由Al、B、Ga、Fe、Co和In组成的至少一种三价金属离子。
An-为n-价阴离子，其实例包括CO3 2-、OH-、Cl-、I-、F-、Br-、SO4 2-、HCO3 2-、CH3COO-和NO3 -，并且可以存在一种或多种。
具体实例包括Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O、Mg6Al2(OH)16CO3·mH2O等。
镁优选作为以上的二价金属离子M2+，和铝优选作为以上的三价金属离子M3+。
水滑石颗粒还优选在分子中含有水，在式(5)中更优选0.1<m<0.6。
水滑石颗粒的一次颗粒的数均粒径B(nm)优选为60至1,000，或更优选200至800。
如果B(nm)小于60，则当颗粒覆盖有有机硅聚合物细颗粒时，将覆盖率控制在上述范围内变得更困难。相反地，如果B(nm)大于1000，趋向于容易降低调色剂的流动性。
从环境稳定性的观点，期望用表面处理剂对水滑石颗粒进行疏水化处理。高级脂肪酸、偶联剂或酯或油如硅油可以用作表面处理剂。这些之中，优选使用高级脂肪酸，具体实例包括硬脂酸、油酸和月桂酸。
对于将包含表面上覆盖有有机硅聚合物细颗粒的水滑石颗粒的复合颗粒作为外部添加剂添加到调色剂颗粒的方法没有特别限制。
例如，一种方法是在外部添加至调色剂颗粒之前，通过将有机硅聚合物细颗粒和水滑石颗粒混合和搅拌来预先形成复合颗粒，然后将所得到的复合颗粒外部添加至调色剂颗粒。
用于预混合的混合机可以是例如FM混合机(Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.)、高速混合机(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)、Hybridizer(Nara Machinery Co.,Ltd.)等。除复合颗粒之外，有机硅聚合物细颗粒和水滑石颗粒也可以各自独立地存在于调色剂颗粒上。
复合颗粒相对于调色剂颗粒的个数比没有特别限制，但优选为至少0.001，或更优选至少0.005。如果复合颗粒的个数比相对于调色剂颗粒太大，则调色剂流动性趋向于下降，因此优选不大于1.000。这些数值范围可以任意组合。
复合颗粒的含量没有特别限制，但相对于100质量份调色剂颗粒，其优选为0.01至3.00质量份，或更优选0.10至1.00质量份。
为了提高调色剂性能，也可以在调色剂中包括其他外部添加剂。
在这种情况下，相对于每100质量份调色剂颗粒，包括复合颗粒的无机和有机细颗粒的总量优选为0.50至5.00质量％。
如果细颗粒的总量在该范围内，则进一步改善调色剂流动性，并且可以进一步抑制外部添加剂对构件的污染。这些无机和有机细颗粒的实例包括已知用于调色剂的颗粒。
将外部添加剂添加至调色剂颗粒的混合机没有特别限制，可以使用已知的干式或湿式混合机。实例包括FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)、高速混合机(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)、杂交者(hybridizer)(Nara Machinery Co.,Ltd.)等。
用于在外部添加后分离出粗颗粒的筛分设备可以是Ultrasonic(Koei SangyoCo.,Ltd.)；Resona Sieve或Gyro-Sifter(Tokuju Co.,Ltd.)；Vibrasonic System(DaltonCorporation)；Soniclean(Sintokogio,Ltd.)；Turbo Screener(Freund-TurboCorporation)；Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)等。
在此说明调色剂颗粒的制造方法。
已知的方法可以用作调色剂颗粒制造方法，如捏合粉碎法或湿式制造方法。从形状控制和获得均匀的粒径的观点，优选湿式制造方法。湿式制造方法的实例包括悬浮聚合法、溶液悬浮法、乳液聚合-聚集法、乳液聚集法等，优选乳液聚集法。
在乳液聚集法中，将材料如粘结剂树脂细颗粒、着色剂细颗粒等在含有分散稳定剂的水系介质中分散并混合。表面活性剂也可以添加至水系介质。然后，添加絮凝剂以使混合物聚集，直到达到期望的调色剂粒径，并且树脂细颗粒在聚集之后或聚集期间也融合在一起。根据需要，在该方法中还可以进行利用热的形状控制以形成调色剂颗粒。
在此，粘结剂树脂细颗粒可以是形成为包括包含具有不同组成的树脂的两层或多层的多层颗粒的复合颗粒。这可以例如通过乳液聚合法、微乳液聚合法、转相乳化法等或通过多种制造方法的组合来制造。
当调色剂颗粒含有内部添加剂如着色剂时，内部添加剂可以最初包括在树脂细颗粒中，或可以单独制备仅由内部添加剂组成的内部添加剂细颗粒的分散液，于是当树脂细颗粒聚集时，内部添加剂细颗粒可以聚集在一起。
具有不同组成的树脂细颗粒也可以在聚集期间的不同时间添加，并聚集，以制备包含具有不同组成的层的调色剂颗粒。
下述可以用作分散稳定剂：
无机分散稳定剂如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。
其它实例包括有机分散稳定剂如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐和淀粉。
已知的阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂可以用作表面活性剂。
阳离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓、十六烷基三甲基溴化铵等。
非离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、单癸酰基蔗糖等。
离子性表面活性剂的具体实例包括脂族皂如硬脂酸钠和月桂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。
接下来说明构成调色剂的粘结剂树脂。
粘结剂树脂的优选实例包括乙烯基树脂、聚酯树脂等。乙烯基树脂、聚酯树脂和其它粘结剂树脂的实例包括下述树脂和聚合物：
苯乙烯和取代的苯乙烯的单聚物，如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族或脂环烃树脂和芳族系石油树脂。这些粘结剂树脂可以单独使用或混合在一起。
粘结剂树脂优选含有羧基，优选为使用含有羧基的聚合性单体制造的树脂。实例包括乙烯基羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和巴豆酸；不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸；和不饱和二羧酸单酯衍生物如单丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯和单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。
以下列出的羧酸组分和醇组分的缩聚物可以用作聚酯树脂。羧酸组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。醇组分的实例包括双酚A、氢化双酚、双酚A环氧乙烷加合物、双酚A环氧丙烷加合物、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
聚酯树脂也可以是含有脲基的聚酯树脂。优选聚酯树脂的末端和其它羧基不被封端。
为了控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，也可以在聚合性单体聚合期间添加交联剂。
实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、双(4-丙烯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯(MANDA，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)和用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的这些。
相对于100质量份的聚合性单体，交联剂的添加量优选为0.001至15.000质量份。
优选包括脱模剂作为构成调色剂的材料之一。特别是，使用熔点为60℃至90℃的酯蜡容易获得增塑效果，因为所述蜡与粘结剂树脂高度相容。
酯蜡的实例包括具有脂肪酸酯作为主要组分的蜡，如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；由脂肪酸酯通过氧组分的部分或全部脱氧得到的那些，如脱氧巴西棕榈蜡；通过植物油和脂肪的氢化等得到的含羟基的甲基酯化合物；饱和脂肪酸单酯如硬脂酸硬脂酯和山嵛酸山嵛酯；饱和脂族二羧酸和饱和脂肪族醇的二酯化产物，如癸二酸二山嵛酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯；和饱和脂族二醇和饱和脂族单羧酸的二酯化产物，如二山嵛酸壬二醇酯和二硬脂酸十二烷二醇酯。
这些蜡之中，期望包括在分子结构中具有两个酯键的双官能酯蜡(二酯)。
双官能酯蜡为二元醇和脂族单羧酸的酯化合物，或二羧酸和脂肪族一元醇的酯化合物。
脂族单羧酸的具体实例包括肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、花生油酸、亚油酸和亚麻酸。
脂肪族一元醇的具体实例包括肉豆蔻醇、十六烷醇、硬脂醇、花生醇、山嵛醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。
二羧酸的具体实例包括丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(戊二酸)、己二酸(己二酸)、庚二酸(庚二酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(壬二酸)、癸二酸(癸二酸)、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
二元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺环二醇、1,4-苯撑二醇、双酚A、氢化双酚A等。
可使用的其它脱模剂包括石油系蜡如石蜡、微晶蜡和凡士林，以及它们的衍生物；褐煤酸蜡及其衍生物；通过费托法得到的烃蜡及其衍生物；聚烯烃蜡如聚乙烯和聚丙烯及其衍生物；天然蜡如巴西棕榈蜡和小烛树蜡及其衍生物；高级脂肪族醇；和脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸、或这些化合物的混合物。
相对于100质量份的粘结剂树脂或聚合性单体，脱模剂的含量优选为5.0至20.0质量份。
调色剂中还可以包括着色剂。着色剂没有具体限制，可以使用下述已知的着色剂。
黄色颜料的实例包括黄色氧化铁、拿浦黄、萘酚黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG、缩合偶氮化合物如酒石黄色淀、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例包括：
C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。
红色颜料的实例包括红色氧化铁、永久红4R、立索红、吡唑啉酮红、观看红钙盐(watching red calcium salt)、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、亮胭脂红3B、曙红色淀、若丹明色淀B、缩合偶氮化合物如茜素色淀、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体实例包括：
C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。
蓝色颜料的实例包括碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、不含金属的酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝色、铜酞菁化合物如阴丹士林蓝(indathrene blue)BG及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体实例包括：
C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
黑色颜料的实例包括炭黑和苯胺黑。这些着色剂可以单独或作为混合物或以固溶体形式使用。
相对于100.0质量份的粘结剂树脂，着色剂的含量优选为3.0质量份至15.0质量份。
调色剂颗粒还可以含有电荷控制剂。可以使用已知的电荷控制剂。提供快的带电速度且可以稳定保持均匀带电量的电荷控制剂是特别期望的。
用于控制调色剂颗粒的负带电性的电荷控制剂的实例包括：
有机金属化合物和螯合化合物，包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、和羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。其它实例包括芳族羟基羧酸、芳族单羧酸和多羧酸以及它们的金属盐、酸酐和酯，和苯酚衍生物如双酚等。其它实例包括脲衍生物、含金属的水杨酸化合物、含金属的萘甲酸化合物、硼化合物、季铵盐和杯芳烃。
同时，用于控制调色剂颗粒的正带电性的电荷控制剂的实例包括苯胺黑和用脂肪酸金属盐改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基四氟硼酸铵，作为这些的类似物的鎓盐如鏻盐，和这些的色淀颜料；三苯甲烷染料及其色淀颜料(使用磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸或亚铁氰化物等作为固色剂)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂电荷控制剂。
可以包括单独一种电荷控制剂或两种以上的组合。
相对于100.00质量份的粘结剂树脂或聚合性单体，电荷控制剂的含量优选为0.01至10.00质量份。
以下说明用于测量本发明的调色剂的各种物理性质的方法。
包括表面上覆盖有有机硅聚合物细颗粒的水滑石颗粒的复合颗粒的鉴定方法
通过扫描电子显微镜(SEM)的形状观察和通过能量分散X射线分析(EDS)的元素分析的组合可以鉴定包括表面上覆盖有有机硅聚合物细颗粒的水滑石颗粒的复合颗粒。更具体地，其可以通过以下描述用于鉴定有机硅聚合物细颗粒和水滑石颗粒的方法来鉴定。
有机硅聚合物细颗粒鉴定方法
调色剂中含有的有机硅聚合物细颗粒可以通过组合通过SEM的形状观察和EDS的元素分析的方法来鉴定。
用扫描电子显微镜(商品名："S-4800"，Hitachi,Ltd.)在放大至50000x的最大倍率的视野中观察调色剂。显微镜聚焦在调色剂颗粒表面，观察外部添加剂。对外部添加剂的每个颗粒进行EDS分析，以基于是否存在Si元素峰来确定所分析的颗粒是否为有机硅聚合物细颗粒。
当调色剂含有有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒二者时，将Si和O的元素含量(原子％)的比(Si/O比)与标准品的比进行比较，以鉴定有机硅聚合物细颗粒。
在相同条件下对有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒二者的标准品进行EDS分析，以测定Si和O的元素含量(原子％)。
有机硅聚合物细颗粒的Si/O比设定为A，二氧化硅细颗粒的Si/O比设定为B。选择测量条件以使A明显大于B。
具体地，在相同条件下测量标准品10次，得到A和B二者的算术平均值。选择测量条件以使算术平均值产生大于1.1的A/B比。
如果所评价的细颗粒的Si/O比与[(A+B)/2]相比更接近于A，则该细颗粒被判定为有机硅聚合物细颗粒。
Tospearl 120A(Momentive Performance Materials Japan LLC)用作有机硅聚合物细颗粒的标准品，和HDK V15(Asahi Kasei Corporation)用作二氧化硅细颗粒的标准品。
有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的组成和比率的鉴定方法
通过NMR来鉴定调色剂中含有的有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的组成和比率。
当调色剂除了有机硅聚合物细颗粒之外还含有二氧化硅细颗粒时，在小瓶中，将1g调色剂溶解并分散在31g氯仿中。使用超声均化器使其分散30分钟，从而制备分散液。
超声处理装置：VP-050超声均化器(Taitec Corporation)
微芯片：步进式微芯片，尖端直径
微芯片尖端位置：玻璃小瓶的中央部和小瓶底面上方5mm
超声条件：强度30％，30分钟
在用冰水冷却小瓶的同时施加超声波，以使分散液的温度不会升高。
将分散液转移到摆动转子用玻璃管(50mL)，并用离心机(H-9R；KokusanCo.，Ltd.)在58.33S-1的条件下离心30分钟。在离心之后，玻璃管在下层中含有重的比重的二氧化硅细颗粒。收集在上层中含有有机二氧化硅聚合物细颗粒的氯仿溶液，并通过真空干燥(40℃/24小时)除去氯仿以制备样品。
使用该样品或有机硅聚合物细颗粒，通过固体29Si-NMR测量并计算有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的存在比和有机硅聚合物细颗粒中的T3单元结构的比例。
由以上Ra表示的烃基通过13C-NMR确认。
13C-NMR(固体)测量条件
装置：JNM-ECX500II(JEOL RESONANCE Inc.)
样品管：
样品：样品或有机硅聚合物细颗粒
测量温度：室温
脉冲方式：CP/MAS
测量核频率：123.25MHz(13C)
标准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)
样品旋转数：20kHz
接触时间：2ms
延迟时间：2s
累积次数：1024次
在该方法中，基于是否存在可归因于结合至硅原子的甲基(Si-CH3)、乙基(Si-C2H5)、丙基(Si-C3H7)、丁基(Si-C4H9)、戊基(Si-C5H11)、己基(Si-C6H13)或苯基(Si-C6H5-)确认由以上Ra表示的烃基。
另一方面，在固体29Si-NMR中，根据有机硅聚合物细颗粒的构成化合物中与Si结合的官能团的结构，在不同的位移区域中检测到峰。
可以通过使用标准样品确定每个峰位置来确定与Si结合的结构。每种构成化合物的存在比也可以从所得的峰面积来计算。T3单元结构的峰的面积相对于总峰面积的比例也可以通过计算来确定。
用于固体29Si-NMR的测量条件例如如下。
装置：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE Inc.)
温度：室温
测量方法：DDMAS方法，29Si 45°
样品管：氧化锆
样品：以粉末形式填充在样品管中
样品旋转数：10kHz
驰豫延迟：180s
扫描：2,000
在该测量之后，将有机硅聚合物细颗粒中具有不同取代基和连接基团的多个硅烷组分的峰通过曲线拟合分离为下述X1、X2、X3和X4结构，并计算各个峰面积。
以下X3结构是根据本发明的T3单元结构。
X1结构：(Ri)(Rj)(Rk)SiO1/2 (A1)
X2结构：(Rg)(Rh)Si(O1/2)2 (A2)
X3结构：RmSi(O1/2)3 (A3)
X4结构：Si(O1/2)4 (A4)
X1结构
X2结构
X3结构
X4结构
式(A1)、(A2)和(A3)中的Ri、Rj、Rk、Rg、Rh和Rm表示与硅结合的卤素原子、羟基、乙酰氧基、烷氧基或有机基团如C1-6烃基。
当需要更详细地确认结构时，除上述13C-NMR和29Si-NMR测量结果之外，其还可以从1H-NMR测量结果来鉴定。
水滑石颗粒的鉴定方法
水滑石颗粒可以通过扫描电子显微镜(SEM)的形状观察和通过能量色散X射线分析(EDS)的元素分析的组合来鉴定。
用"S-4800"(商品名)扫描电子显微镜(Hitachi,Ltd.)在放大至50,000x的最大倍率的视野中观察调色剂。显微镜聚焦在调色剂颗粒表面上，观察要辨别的外部添加剂。对要辨别的外部添加剂进行EDS分析，并基于是否存在元素峰来鉴定水滑石颗粒。
对于元素峰，如果观察到选自由可构成水滑石颗粒的金属Mg、Zn、Ca、Ba、Ni、Sr、Cu和Fe组成的组的至少一种金属的元素峰和选自由Al、B、Ga、Fe、Co和In组成的组的至少一种金属的元素峰，则可以推断出含有这两种金属的水滑石颗粒的存在。
单独制备由EDS分析推断出的水滑石颗粒的标准样品，并进行EDS分析和SEM形状观察。基于标准样品的分析结果是否与要辨别的颗粒的分析结果一致，可以将要辨别的颗粒判断为水滑石颗粒。
复合颗粒中有机硅聚合物细颗粒对水滑石颗粒表面的覆盖率的测量方法
使用"S-4800"(商品名)扫描电子显微镜(Hitachi,Ltd.)测量复合颗粒中"有机硅聚合物细颗粒对水滑石颗粒表面的覆盖率"。在放大至50,000x最大倍率的视野中拍摄100个随机的复合颗粒。
在拍摄的图像中，测量每个复合颗粒中没有附着有机硅聚合物细颗粒的区域的面积"A"和具有附着颗粒的区域的面积"B"，并计算由有机硅聚合物细颗粒覆盖的面积之比[B/(A+B]。测量100个复合颗粒的覆盖率，给出算术平均值作为覆盖率。
有机硅聚合物细颗粒和水滑石颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法
组合使用"S-4800"(商品名)扫描电子显微镜(Hitachi,Ltd.)与通过能量色散X射线分析(EDS)的元素分析对其进行测量。
在放大至50,000x最大倍率的视野中拍摄100个随机的复合颗粒。
从拍摄的图像随机选择100个有机硅聚合物细颗粒和水滑石颗粒，测量一次颗粒的长径，并给出计算的平均值作为数均粒径。
根据有机硅聚合物细颗粒和水滑石颗粒的尺寸适当地调节观察倍率。
复合颗粒的数均粒径的测量方法
组合使用"S-4800"(商品名)扫描电子显微镜(Hitachi,Ltd.)与通过能量色散X射线分析(EDS)的元素分析对其进行测量。
观察含有复合颗粒的调色剂，在放大至50,000x的最大倍率的视野中测量100个随机选择的复合颗粒的长径，并给出计算的平均值作为数均粒径。
根据复合颗粒的尺寸，适当地调节观察倍率。
复合颗粒相对于调色剂颗粒的个数比的测量方法
组合使用"S-4800"(商品名)扫描电子显微镜(Hitachi,Ltd.)与通过能量色散X射线分析(EDS)的元素分析测量复合颗粒相对于调色剂颗粒的个数比。
观察含有复合颗粒的调色剂，并在1,000x的倍率下拍摄1,000个随机视野。计数调色剂中的复合颗粒的数量和调色剂颗粒的数量，并计算个数比。
调色剂的平均圆形度的测量方法
使用"FPIA-3000"流式颗粒图像分析器(Sysmex Corporation)，在校准操作的测量和分析条件下，测量调色剂的平均圆形度。
具体测量方法如下。
首先，将约20mL从中已除去固体杂质的离子交换水放入玻璃容器中。然后，添加约0.2mL的用离子交换水稀释约三质量倍的"Contaminon N"(用于洗涤精密仪器的pH 7的中性洗涤剂的10质量％水溶液，包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)的稀释液作为分散剂。
然后，添加约0.02g测量样品，并使用超声波分散器分散2分钟，从而得到测量用分散液。在该过程期间适当进行冷却，以使分散液的温度为10℃至40℃。
使用振荡频率为50kHz且电输出为150W的台式超声波清洁器和分散器(例如，Velvo-Clear制造的"VS-150")作为超声波分散器，将规定量的离子交换水投入水槽，并将约2mL的Contaminon N添加至水槽。
将装备有"LUCPLFLN"物镜(倍率20x，数值孔径0.40)的流式颗粒图像分析器用于测量，使用颗粒鞘"PSE-900A"(Sysmex Corporation)作为鞘液(sheath liquid)。将通过上述方法得到的分散液导入流式颗粒图像分析器，并在HPF测量模式、总计数模式下测量2,000个调色剂颗粒。
然后，在颗粒分析期间的二值化阈值设为85％，将分析粒径限于1.977至小于39.54μm的圆当量直径的情况下，求得调色剂的平均圆形度。
在开始测量之前，使用标准胶乳颗粒(用离子交换水稀释的Duke ScientificCorporation"RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5100A")进行自动聚焦调节。然后，在测量开始后每2小时再次进行自动聚焦调节。
调色剂的重均粒径(D4)的测量方法
如下计算调色剂的重均粒径(D4)。使用基于孔电阻法且装备有100μm口管的"Multisizer 3Coulter Counter"精密粒径分布分析仪(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)作为测量装置，并使用附属专用"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"软件(Beckman Coulter,Inc.)设定测量条件和分析测量数据。用25,000个有效测量通道进行测量。
用于测量的电解水溶液可以是特级氯化钠溶解在离子交换水中至约1质量％的浓度的溶液，例如"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.)。
在测量和分析之前，在专用软件上进行下述设定。
在专用软件的"改变标准测量方法(SOMME)"屏幕中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1次，并将Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下"阈值/噪音水平测量按钮"自动设定阈值和噪音水平。将电流设定为1,600μA，增益设定为2，将电解液设定为ISOTON II，并输入"测量后口管冲洗"的检查。
在专用软件的"脉冲至粒径的转换设定"的屏幕中，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256，并且粒径范围设定为2至60μm。
具体测量方法如下。
(1)将约200mL的电解水溶液投入Multisizer 3专用的250-mL的玻璃圆底烧杯中，将烧杯设置在样品台上，并以24rps的速率使用搅拌棒逆时针方向进行搅拌。然后，通过专用软件的"口管冲洗"功能除去口管中的污物和气泡。
(2)将30mL相同的电解水溶液投入100mL的玻璃平底烧杯中，并添加0.3mL的用离子交换水稀释约三质量倍的"Contaminon N"(用于洗涤精密仪器的pH 7的中性洗涤剂的10质量％水溶液，包含非离子性表面活性剂、阴离子性性表面活性剂和有机助洗剂，由WakoPure Chemical Industries,Ltd.生产)的稀释液。
(3)准备装备有具有50kHz振荡频率且它们彼此相位移为180°的两个内置的振荡器的具有120W电力输出的超声波分散器"Ultrasonic Dispersion System Tetra150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)。将约3.3L的离子交换水添加至超声波分散器的水槽中，并将约2mL的Contaminon N添加至水槽。
(4)将以上(2)的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并操作超声波分散器。调节烧杯的高度位置以使烧杯内的电解水溶液的液面的共振条件最大化。
(5)将以上(4)的烧杯内的电解水溶液暴露于超声波，同时将约10mg调色剂一点一点地添加至电解水溶液，并分散。然后继续超声波分散另外60秒。在超声波分散期间，适当地将水槽中的水温调节为15℃至40℃。
(6)使用移液管，将其中分散有调色剂的以上(5)的电解水溶液滴入以上(1)的设置在样品台上的圆底烧杯中，并调节至约5％的测量浓度。然后，进行测量，直到测量的颗粒数达到50000。
(7)使用所述装置包括的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当在专用软件中设置图表/体积％时，重均粒径(D4)为"分析/体积统计值(算术平均)"屏幕上的"平均直径"。
实施例
以下基于实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明绝不限于这些。除非另作说明，否则实施例中的份均基于质量。
说明调色剂制备例。
粘结剂树脂颗粒分散液的制备
将89.5份苯乙烯、9.2份丙烯酸丁酯、1.3份丙烯酸和3.2份正月桂基硫醇混合并溶解。添加1.5份Neogen RK(DKS Co.,Ltd.)在150份离子交换水中的水溶液并分散在该混合溶液中。
然后将其轻轻搅拌10分钟，同时添加与10份离子交换水混合的0.3份过硫酸钾的水溶液。
在氮气吹扫后，在70℃下进行乳液聚合6小时。在聚合完成后，将反应液冷却至室温，添加离子交换水，从而得到粘结剂树脂颗粒分散液，其基于体积的中值粒径为0.2μm且固体浓度为12.5质量％。
脱模剂分散液的制备
将100份脱模剂(山嵛酸山嵛酯，熔点：72.1℃)和15份Neogen RK与385份离子交换水混合，并使用JN100湿式喷射磨(Jokoh Co.,Ltd.)分散约1小时，从而得到脱模剂分散液。脱模剂分散液的固体浓度为20质量％。
着色剂分散液的制备
将100份炭黑"Nipex35(Orion Engineered Carbons)"和15份Neogen RK与885份离子交换水混合，并在JN100湿式喷射磨中分散约1小时，从而得到着色剂分散液。
调色剂颗粒1的制备
使用均化器(IKA Japan K.K.：Ultra-Turrax T50)，分散265份粘结剂树脂颗粒分散液、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液。
在搅拌下，将容器内的温度调节至30℃，并添加1mol/L的盐酸以将pH调节至5.0。在开始升温之前，将其放置3分钟，然后将温度升高至50℃以产生聚集颗粒。在这些条件下，使用"Multisizer 3Coulter Counter"(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)测量聚集颗粒的粒径。一旦重均粒径达到6.2μm，添加1mol/L的氢氧化钠水溶液以将pH调节至8.0，并使颗粒生长停止。
然后，将温度升高至95℃，以使聚集颗粒融合并球形化。当平均圆形度达到0.980时，开始降低温度，将温度降低至30℃，从而得到调色剂颗粒分散液1。
添加盐酸以将所得到的调色剂颗粒分散液1的pH调节至1.5以下，并搅拌分散液1小时，静置，然后在压滤器中进行固液分离，从而得到调色剂滤饼。
使用离子交换水将其制成浆料，再分散，并在上述的过滤装置中进行固液分离。重复再浆化和固液分离，直到滤液的电导率不大于5.0μS/cm，最后进行固液分离，并得到调色剂滤饼。
用Flash Jet气流干燥机(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)干燥所得到的调色剂滤饼。干燥条件为90℃的吹入温度和40℃的干燥机出口温度，根据调色剂滤饼的水分含量调节调色剂滤饼供给速度，以使出口温度不偏离40℃。利用使用柯恩达效应的多级分级器切碎细粉和粗粉，得到调色剂颗粒1。调色剂颗粒1的重均粒径(D4)为6.3μm，平均圆形度为0.980，且玻璃化转变温度(Tg)为57℃。
有机硅聚合物细颗粒A1的制备例
步骤1
将360.0份水投入装备有温度计和搅拌器的反应器中，并添加15.0份5.0质量％盐酸，从而得到均匀的溶液。将其在25℃下搅拌，同时添加136.0份甲基三甲氧基硅烷并搅拌5小时，然后过滤混合物，从而得到含有硅烷醇化合物或其部分缩合物的澄清反应液。
步骤2
将440.0份水投入装备有温度计、搅拌器和滴加机构的反应器中，并添加17.0份10.0质量％的氨水，从而得到均匀的溶液。
将其在35℃下搅拌，同时经过0.5小时过程滴加100.0份步骤1中得到的反应液，然后搅拌6小时，从而得到悬浮液。
离心所得到的悬浮液以使颗粒沉降，然后将其除去并在200℃的干燥机中干燥24小时，从而得到有机硅聚合物细颗粒A1。
所得到的有机硅聚合物细颗粒A1的一次颗粒的数均粒径为100nm。
外部添加剂A：有机硅聚合物细颗粒A2至A7的制备例
除如表1所示改变硅烷化合物、反应起始温度、氨水的添加量和反应液滴加时间以外，如同有机硅聚合物细颗粒A1的制备例来得到有机硅聚合物细颗粒A2至A7。所得到的有机硅聚合物细颗粒A2至A7的物理性质示出在表1中。
[表1]
在表中，
MTMS表示"甲基三甲氧基硅烷"，
PTMS表示"戊基三甲氧基硅烷"，
TPMS表示"三戊基甲氧基硅烷"，
TMMS表示"三甲基甲氧基硅烷"，
TMS表示"四甲氧基硅烷"，和
T表示源自具有T3单元结构的硅的峰的面积与源自有机硅聚合物细颗粒中含有的全部硅元素的峰的总面积之比。
水滑石颗粒1至5的制备例
通过日本专利号1198372和5911153中描述的方法制备水滑石颗粒1至5。
如下制造水滑石颗粒1。
制备含有1.03mol/L的氯化镁和0.239mol/L的硫酸铝的混合水溶液(溶液A)、0.753mol/L的碳酸钠水溶液(溶液B)和3.39mol/L的氢氧化钠水溶液(溶液C)。
使用计量泵，将A、B和C溶液以产生4.5:1的(A溶液):(B溶液)体积比的流速注入到反应罐中，用C溶液将反应液的pH调节到9.3至9.6的范围，并使混合物在40℃的反应温度下反应以产生沉淀物。将其过滤、洗涤，并用离子交换水再乳化，得到原料的水滑石浆料。所得到的水滑石浆料的水滑石浓度为5.6质量％。
在40℃下将所得到的水滑石浆料真空干燥整夜，然后添加3质量％的高级脂肪酸(硬脂酸)以进行表面处理。
除适当地调节A溶液与B溶液之比(A:B)以外，如同水滑石颗粒1的制备例来得到水滑石颗粒2至5。
所得到的水滑石颗粒1至5的组成和物理性质示出在表2中。
[表2]
复合颗粒1的制备例
将有机硅聚合物细颗粒A1和水滑石颗粒1以表3所示的比例在500mL玻璃容器中混合，然后用共混混合机(Oster)以450W的输出混合1分钟，从而得到复合颗粒1。
复合颗粒2至21和23的制备例
除如表3所示改变条件以外，如同复合颗粒1的制备例得到复合颗粒2至21和23。
复合颗粒24的制备例
除使用10份数均粒径为110nm的溶胶-凝胶二氧化硅(X24-9600A：Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.)代替6份有机硅聚合物细颗粒A1以外，如同复合颗粒1的制备例得到复合颗粒24。
复合颗粒25的制备例
除将混合条件改成450W下3分钟以外，如同复合颗粒17的制备例得到复合颗粒25。
[表3]
调色剂1的制备例
外部添加步骤
在夹套中具有7℃水的FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.FM10C)中，将0.20份复合颗粒1和1.00份疏水性的二氧化硅细颗粒[表中所示C1，BET比表面积150m2/g，每100份二氧化硅细颗粒已用30份六甲基二硅氮烷(HMDS)和10份二甲基硅油疏水化处理]添加至100.00份以上得到的调色剂颗粒1。
一旦夹套中的水温稳定在7℃±1℃，就将其以38m/秒旋转叶片的圆周速度混合5分钟，从而得到调色剂混合物1。在此过程期间，适当地调节通过夹套的水量，以使FM混合机罐中的温度不超过25℃。
使用75μm网目筛筛分所得到的调色剂混合物1，得到调色剂1。
调色剂的制备条件和物理性质示出在表4中。在所得到的调色剂中，测量复合颗粒中有机硅聚合物细颗粒对水滑石颗粒表面的覆盖率、复合颗粒的数均粒径和复合颗粒相对于调色剂颗粒的个数比。结果示出在表4中。
调色剂2至22和比较调色剂2至6的制备例
除如表4所示改变条件以外，如同调色剂1的制备例得到调色剂2至22和比较调色剂2至6。调色剂2至22和比较调色剂2至6的物理性质示出在表4中。
[表4]
在表中，CP表示"复合颗粒"，
X表示有机硅聚合物细颗粒对水滑石颗粒表面的覆盖率，
Y表示复合颗粒的数均粒径，和
Z表示复合颗粒相对于调色剂颗粒的个数比。
实施例1
如下评价调色剂1。评价结果示出在表5中。
改造的LBP712Ci(Canon Inc.)用作评价装置。将主体的处理速度改造为300mm/秒，并进行必要的调整，以便在这些条件下可以图像形成。从黑色盒中除去调色剂，然后向其中填充300g调色剂1。还从盒中取出感光构件，并替换为在表面上形成有保护层的感光构件。使用具有保护层的感光构件，由于感光构件的表面层耐刮擦，因此更容易评价源自放电生成物的图像缺失的效果。
图像评价
图像缺失评价
通过下述方法在高温高湿环境(30℃/80％RH)下评价图像缺失。
Canon Color Laser Copier纸(除非另作说明，在此和以下使用A4：81.4g/m2)用作评价纸。
每天以1％的打印率连续输出10,000张，然后在机器中放置一天，然后比较是否存在图像缺失。输出一张半色调图像，并作为图像样品进行评价。每10,000张进行评价，并且连续进行评价直到30,000张。评价标准如下。
评价标准
A：没有由于潜像导向(lead)而导致的白点或在图像边界处的轮廓模糊发生
B：由于在图像一部分上的潜像导向，在图像边界处轻微的轮廓模糊发生
C：由于在图像一部分上的潜像导向，白点和在图像边界处轮廓模糊发生
D：由于在整个图像上的潜像导向，白点和在图像边界处轮廓模糊发生
黑点的评价
黑点图像是当潜像承载构件(感光体)被外部添加剂污染时出现的大小为1至2mm的黑点，并且当输出半色调图像时容易观察到该图像缺陷。通过下述方法评价黑点图像。
将上述用于评价图像缺失的30,000张试验中使用的盒在低温低湿环境(15℃/10％RH)中放置一天，并用于评价。使用静置过的盒，在低温低湿的环境中输出半色调图像，并且观察到是否存在黑点。评价标准如下。
评价标准
A：在图像上没有问题，在显微镜下在感光构件上没有观察到熔融粘附材料
B：在图像上没有问题，在显微镜下在感光构件上观察到轻微的熔融粘附材料
C：在图像的一部分上观察到轻微的黑点图像，在显微镜下在感光构件上观察到轻微的熔融粘附材料
D：在图像上确认了感光构件循环的黑点图像，用肉眼在感光构件上观察到熔融粘附材料
实心追随性评价
通过下述方法评价在低温低湿环境下的实心追随性。在低温低湿环境(15℃/10％RH)下，在上述Canon Color Laser Copier纸上以1％的打印率每天连续输出10,000张，然后在机器中放置一天，然后评价实心追随性。
然后连续输出三张全黑图像作为样品图像，并用肉眼评价第三张得到的全黑图像，以评价实心追随性。以下示出评价标准。
已知调色剂的流动性越大，该评价将产生越好的结果。每10,000张后进行评价，并且连续进行评价直到30,000张。
评价标准
A：均匀的图像浓度，没有不均匀
B：图像浓度有些轻微的不均匀，但在使用时不会出现问题的水平
C：图像浓度有些不均匀，但在使用时不会出现问题的水平
D：图像浓度不均匀，没有获得均匀的实心图像
实施例2至22、比较例2至6
如同实施例1评价调色剂2至22和比较调色剂2至6。
评价结果示出在表5中。
[表5]
/>
在实施例1至22中，在所有评价中获得好的结果。另一方面，在比较例2至6中，在一些评价中，结果比实施例的那些差。
这些结果表明，本发明提供了具有良好流动性的调色剂，由此即使在长期使用期间也可以抑制图像缺失和外部添加剂熔融粘附至潜像承载构件。
虽然已参考示例性实施方式描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方式。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类变更及等同的结构和功能。

Claims (4)

1.一种调色剂，其包含：
调色剂颗粒和外部添加剂，其特征在于，
所述外部添加剂包括包含表面上覆盖有有机硅聚合物细颗粒的水滑石颗粒的复合颗粒，
所述有机硅聚合物细颗粒对所述水滑石颗粒的表面的覆盖率为1％至50％，和
假设Anm为所述有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径和B nm为所述水滑石颗粒的一次颗粒的数均粒径，则所述调色剂满足下式(I)和式(II)：
A<B(I)
20≤A≤350(II)，
所述有机硅聚合物细颗粒具有硅原子和氧原子交替键合的结构，和
所述有机硅聚合物的一部分具有由RaSiO3/2表示的T3单元结构，
其中Ra表示C1-6烷基或苯基，和
在所述有机硅聚合物细颗粒的29Si-NMR测量中，
源自具有T3单元结构的硅的峰的面积相对于源自所述有机硅聚合物细颗粒含有的所有硅元素的峰的总面积的比例为0.50至1.00。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中
B为60至1,000。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
A为20至300。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述复合颗粒相对于所述调色剂颗粒的个数比为0.001至1.000。
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