JP2011102898A - トナーおよびトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性が良好であると共に、クリーニング性が良好であるトナーを提供することである。
【解決手段】重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、さらに重合してトナー粒子を得る、トナー粒子の製造方法であって、
重合開始剤を複数回添加し、初回に添加する重合開始剤Ａがパーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドから選ばれ、
重合転化率が６０．０％以上９９．５％以下に達した時点で重合開始剤Ｂを添加し、該重合開始剤Ｂが水溶性重合開始剤であり、
該重合開始剤Ａのトルエンを用いて測定した１０時間半減期温度Ｔ（Ａ）（℃）が４０℃以上６２℃以下、該重合開始剤Ａを添加してから該重合開始剤Ｂを添加するまでの該水系媒体の温度Ｔ（ＪＡ）（℃）とＴ（Ａ）が、Ｔ（Ａ）＋２５≦Ｔ（ＪＡ）≦Ｔ（Ａ）＋３６を満たすことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーおよびトナーの製造方法に関する。

電子写真法に用いられるトナーの製造方法としては粉砕法及び湿式法が知られている。湿式法によるトナー粒子の製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法が挙げられる。このうち懸濁重合法は、まず重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散させて単量体組成物を作製する。その後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応をさせてトナー粒子を得るものであり、比較的容易に粒度分布がシャープ、さらに高円形度を有するトナー粒子を得ることができる手法である。

円形度の高いトナーは感光体上の静電潜像を忠実にかつ精度良く現像し、また高い転写性を発揮することで画像の高画質化、高精細化に絶大な効果がある。一方、クリーニング性が低下しやすく、複写機やプリンターでの印字試験に際してクリーニング不良等の問題が発生しやすい傾向にあるという欠点を有する。この課題に対し、外添剤の選択や外添条件による改善提案は数多くなされてきており、特許文献１、２に記載されている。

一方、高円形度を保ったまま、トナー粒子表面の微細な構造を制御してクリーニングブレードに掻き取られやすいトナー形状にすることにより、クリーニング性を向上させることも可能であると考えられる。懸濁重合法でのトナー粒子の製造においては、トナー粒子の表面性を制御する発明がこれまでにいくつか提案されている。特許文献３では油溶性の開始剤と水溶性の開始剤を２段階で添加し、トナー粒子表面に重合被膜を形成することで耐ブロッキング性などを改善できるトナー粒子の表面構造制御の手法を提案している。特許文献４ではレドックス重合法を用いてトナー粒子表面に重合被膜を形成することで離型剤のブリードを抑制するトナー粒子の表面構造制御の手法を提案している。しかし、これらの提案の中にはクリーニング性に対する改善効果については一切の記載が見られない。

このような構造制御の手法はトナー粒子表面近傍の材料組成に関する構造制御であり、形状制御ではないため、クリーニング性の向上に必要なトナー粒子表面性の付与にまで至らないと推測される。即ち、懸濁重合法において、クリーニング性を改善できるトナー粒子表面構造の制御の手法には未だ検討の余地がある。

特開２０００−０８１７２３ 特開２００４−０３７６０３ 特開平１１−１６０９０９ 特開平１１−２０２５５３

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーおよびトナー粒子の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の目的は、懸濁重合法において、クリーニング性を改善したトナーおよびトナー粒子の製造方法を提供することにある。さらに、併せて低温定着性の良好なトナーおよびトナー粒子の製造方法を提供することにある。

本発明は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る、トナー粒子の製造方法であって、
該製造方法において重合開始剤を複数回添加するものであり、
初回に添加する重合開始剤Ａがパーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドから選ばれるものであり、
重合転化率が６０．０％以上９９．５％以下に達した時点で重合開始剤Ｂを添加するものであり、該重合開始剤Ｂが水溶性重合開始剤であり、
該重合開始剤Ａのトルエンを用いて測定した１０時間半減期温度Ｔ（Ａ）（℃）が４０℃以上６２℃以下であり、
該重合開始剤Ａを添加してから該重合開始剤Ｂを添加するまでの該水系媒体の温度Ｔ（ＪＡ）（℃）とＴ（Ａ）が下記式１
（式１） Ｔ（Ａ）＋２５≦Ｔ（ＪＡ）≦Ｔ（Ａ）＋３６
を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法。

懸濁重合法における重合開始剤の添加に工夫を加えたことによって、低温定着性が良好であると共にクリーニング性を改善したトナーを得ることができる。

本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。

本発明者らが鋭意検討したところ、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法において、
（１）複数回、重合開始剤を添加するものであり、
（２）初回に添加する重合開始剤Ａがパーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドから選ばれるものであり、
（３）重合転化率が６０．０％以上９９．５％以下に達した時点で重合開始剤Ｂを添加するものであり、
（４）該重合開始剤Ｂが水溶性重合開始剤であり、
（５）該重合開始剤Ａのトルエンを用いて測定した１０時間半減期温度Ｔ（Ａ）（℃）が４０℃以上６２℃以下であり、
（６）該重合開始剤Ａを添加してから該重合開始剤Ｂを添加するまでの該水系媒体の温度Ｔ（ＪＡ）（℃）とＴ（Ａ）が下記式１を満たすことにより、クリーニング性が非常に高いトナー粒子を得られると共に、低温定着性に有効な低分子量のトナー粒子が得られることを見出し、本発明に至った。
（式１） Ｔ（Ａ）＋２５≦Ｔ（ＪＡ）≦Ｔ（Ａ）＋３６

高いクリーニング性能を有するトナー粒子を得られた理由を本発明者らは以下のように考えている。

本発明によって得られるトナー粒子は表面に凹凸形状を有しており、この表面構造がクリーニング性を非常に高めることができたキー技術であると推測している。この凹凸の表面構造形成のメカニズムは現在検討中であるが、それらから推測される推定メカニズムを下記に述べる。

このメカニズムは、簡潔に述べると「トナー粒子内外からの重合反応の開始によるトナー粒子表面の歪みによる表面の形状変形」といった過程により形成したと考えている。

重合開始剤Ａとしてパーオキシジカーボネートまたはジアシルパーオキサイドを用いた場合にのみ、表面に凹凸形状を有するトナー粒子を得ることができる。これらの重合開始剤は、水に対する安定性が高いと共に、停止反応により元の重合開始剤Ａを生成する場合もあるため、重合工程がある程度進んだ時期でもトナー粒子内部に重合開始剤Ａが多く残存しやすいという特徴がある。

重合転化率６０．０％以上９５．５％以下の時点で添加する重合開始剤Ｂは水溶性開始剤を使用した場合にのみ、凹凸を有するトナー粒子を得ることができる。懸濁重合法において、水溶性開始剤を用いると、水溶性開始剤はトナー粒子内部に浸透せず、トナー粒子表面から重合反応を誘起する。これにより、残存する重合開始剤Ａによりトナー粒子内部から重合反応が進行すると同時に、重合開始剤Ｂにより表面近傍から重合反応が生じる。重合開始剤Ｂを添加した段階から凹凸の形成は起こることが分かっている。従って、トナー粒子の内外から重合反応が進行するため、トナー粒子表面に歪みが生じ、その結果、表面に凹凸を有するトナー粒子が得られたと推測している。一方、重合開始剤Ｂとして油溶性重合開始剤を使用した場合、表面近傍からの重合反応が十分でないため、凹凸を有するトナー粒子を得ることができず、その結果、クリーニング性を改善することは難しい。

重合開始剤Ｂを添加するのは重合転化率が６０．０％以上９９．５％以下の時点で行う必要がある。重合転化率が６０．０％未満の場合は、トナー粒子内に重合性単量体が多く存在しているため、トナー表面に生じた歪みを緩和する可能性が高く、トナー粒子表面に凹凸の形成が起こらない。一方、重合転化率が９５．５％より高い場合、多くの重合性単量体が結着樹脂として固定されているために、形状の変形は起こらない。また、重合転化率が１００％に達するまでに何れの開始剤も添加しなかった場合、凹凸を有するトナー粒子を得ることが出来ない。このように、重合転化率６０．０％以上９５．５％以下の時点で水溶性重合開始剤Ｂを使用することで、トナー粒子表面に凹凸形状を有し、クリーニング性を大幅に改善したトナー粒子を得ることができる。

凹凸を有するトナー粒子を得るためには、重合開始剤Ｂを添加する時点にトナー粒子内部に重合開始剤Ａがある程度残存する必要がある。残存する重合開始剤Ａの量は、トルエンを用いて測定した１０時間半減期温度Ｔ（Ａ）および、Ｔ（Ａ）と重合温度Ｔ（ＪＡ）の関係により、制御することができる。Ｔ（ＪＡ）がＴ（Ａ）＋３６℃より高い場合、重合開始剤Ａの分解速度および失活速度が高く、重合開始剤Ｂの添加時期に、トナー粒子内部に残存する重合開始剤Ａの量が十分でないと推測され、その結果、凹凸を有するトナー粒子を得ることができない。一方、Ｔ（ＪＡ）がＴ（Ａ）＋２５℃未満の場合、系内のラジカル濃度が低く、重合性単量体により形成した結着樹脂が比較的高分子量であるために変形が起こりにくく、トナー粒子表面の形状変化が発生せず、その結果、凹凸を有するトナー粒子を得ることができないと考えられる。

このように、Ｔ（Ａ）および、Ｔ（Ａ）とＴ（ＪＡ）の関係を適正な範囲に保つことでトナー粒子表面に形成する凹凸形状を制御できる。

従って、本発明によって製造されたトナー粒子は、粒子表面に凹凸を有し、クリーニング性を大幅に改善することが可能であると考えられる。

本発明の製造方法により得られるトナー粒子は、クリーニング性の向上に加えて、結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが比較的小さいため、低温定着性も良好である。一般的に、結着樹脂の分子量分布が低分子量傾向にあるとき、低温定着性に優れることが知られている。ここで、分子量分布が低分子量傾向とは、ピーク分子量Ｍｐおよび重量平均分子量Ｍｗが小さいことを意味することが多い。本発明に使用される重合開始剤はパーオキシジカーボネートまたはジアシルパーオキサイドであるため、水に対する安定性が高いため、失活する可能性が低く、その結果、有効なラジカル発生量が多い。加えて、式１で示されるように、重合開始剤の半減期温度に対して比較的高い温度で重合反応が進行するために、有効なラジカル発生量が更に多くなりやすい。また、重合反応の後半においても重合開始剤が残存するため、残存する重合性単量体が高分子量体のさらなる成長に使われる可能性が低くなり、結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが大きくなりにくい。即ち、本発明により得られるトナー粒子は以上の理由から、結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗが小さいため、低温定着性が良好となる。

ここで、ピーク分子量Ｍｐはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して得られる値を意味する。また、重量平均分子量Ｍｗはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をサイズ排除クロマトグラフィーオンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）により測定して得られる値を意味する。Ｍｐは汎用性の点からＧＰＣを分析装置として採用している。また、Ｍｗは高分子量体の量を反映しやすく、高分子量体の検出に優れるＳＥＣ−ＭＡＬＬＳを分析装置として採用している。これらの分析方法は後述する。

該重合性単量体１００質量部に対して、該重合開始剤Ａが１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子表面に形成される凹凸の程度は、結着樹脂の分子量に影響を受けることが分かっている。具体的には、結着樹脂の分子量が低すぎる場合、生じた歪みを緩和しやすく、高すぎる場合、歪みが生じてもトナー粒子表面に凹凸が形成されにくい。重合開始剤Ａの量がこの範囲に含まれる時、重合開始剤Ｂを添加したときの結着樹脂の分子量が適切な範囲になりやすく、トナー粒子表面を効果的に変形させることができ、その結果、さらにクリーニング性が向上したトナー粒子を提供することができる。また、１．０質量部以上の場合、結着樹脂のピーク分子量Ｍｐおよび重量平均分子量Ｍｗが小さくなり、低温定着性に優れ、さらにトナー性能が向上する。１０．０質量部以下の場合、トナーの帯電性が良好となりやすく、画像濃度が高くなり、その結果、さらにトナー性能が向上する。

該重合性単量体１００質量部に対して、該重合開始剤Ｂが０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。重合開始剤Ｂが０．２質量部以上の場合、トナー粒子表面を効果的に変形させることができ、その結果、さらにクリーニング性が向上したトナー粒子を提供することができる。一方、重合開始剤Ｂが１０．０質量部以下の場合、トナー表面に凹凸を形成しつつ、比較的球形のトナーを得られるため、転写性が良好なトナー粒子を提供することができる。従って、重合開始剤Ｂが０．２質量部以上１０．０質量部以下の場合、クリーニング性がさらに良好になるとともに、転写性が良好な、さらに優れたトナー粒子を得ることができる。

トナー粒子のテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィーオンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上２５０００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと慣性二乗半径Ｒｗが下記式２を満たすことが好ましい。
（式２） ２．０×１０^-3≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０^-2

Ｒｗ／Ｍｗは結着樹脂の高分子鎖の分岐度の指標であり、完全な直鎖の高分子量体は１に近づく。結着樹脂の分岐度により、表面の凹凸形成の程度を制御することが出来る。Ｒｗ／Ｍｗが２．０×１０^-3以上の時、トナー粒子表面の変形が各所で均一に進みやすく、トナー粒子間およびトナー粒子内において凹凸の程度が均一になる。その結果、さらに転写性に優れたトナー粒子を提供することができる。一方、Ｒｗ／Ｍｗが１．０×１０^-2以下の時、凹凸の程度が大きくなり、さらにクリーニング性に優れたトナー粒子を提供することができる。また、Ｍｗが５０００以上２５０００以下の場合、トナー粒子表面の変形の程度が大きくなりやすいと共に、生じた歪みの緩和も起こりにくいため、凹凸の程度が大きくなりやすく、さらにクリーニング性に優れたトナー粒子を提供することができる。

なお、本発明において慣性二乗半径はサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定を行なうが、その理由は以下の通りである。ＳＥＣで測定される分子量分布は、分子サイズであり、強度はその存在量である。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合し、絶対分子量及び分子の大きさ（慣性自乗半径）を測定可能となる）で得られる光散乱強度はその分子サイズにより強度が増加する。但し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定において溶出時間によりピークが存在することは、その分子量にある分子の広がり（分子サイズ）を持ったポリマーが個数分布を持って存在することを意味するものである。

従来のＳＥＣ法では、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから準じ溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣ法で測定される分岐ポリマーの分子量は真の分子量より小さく測定される。

一方、本発明の光散乱法では測定分子のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱を利用した。

散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において真の分子量（絶対分子量）が決定できる（本発明では、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法により絶対分子量をＺｉｍｍ法により算出した（後述））。これにより、トナーの分子設計を精密に行うことが可能となった。

上述の如きＲｗ／Ｍｗは結着樹脂の分岐度を表しており、Ｒｗ／Ｍｗが低い場合は結着樹脂の分岐度が高く、高い場合は結着樹脂の分岐度が低く、直鎖状の高分子量体に近いことを示す。例えば本発明の製造方法においては、所望のＭｗおよびＲｗ／Ｍｗを有する結着樹脂を得るためには、重合条件および使用する重合開始剤Ａの量を調整する必要がある。具体的には、重合開始剤Ａによる重合反応が進行する状況において、反応温度が高いことおよび重合開始剤Ａの量が多いことにより、発生するラジカル濃度が高くなり、結着樹脂の分子量が低くなる傾向にある。即ちＭｗを低下させることが可能である。一方、結着樹脂が分岐構造を有するために、重合中に水素引き抜き反応等を起こさせ、これにより分岐させる等の手段がある。本発明では、重合開始剤Ａのトルエンを用いて測定した１０時間半減期温度Ｔ（Ａ）と重合工程における反応温度Ｔ（ＪＡ）が下記式１を満たす反応温度条件を提案している。
（式１） Ｔ（Ａ）＋２５≦Ｔ（ＪＡ）≦Ｔ（Ａ）＋３６

この温度領域は半減期温度に対して比較的高めの温度であるため、水素引き抜きの発生の頻度は、反応温度に影響されにくいが、使用した重合開始剤Ａの量に依存する傾向にある。従って、反応温度Ｔ（ＪＡ）および重合開始剤Ａの量を制御することによりＭｗを、重合開始剤Ａの量を調整することによりＭｗ／Ｒｗを、それぞれ調整することが可能である。即ち、ＭｗおよびＭｗ／Ｒｗを恰も独立して制御することが可能である。

本発明のトナーは、平均円形度が０．９６０以上であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０以上だとトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。本発明の製造方法により製造されるトナー粒子は粒子表面に凹凸を有するが、凹凸の程度は平均円形度に現れにくい。それは、凹凸の程度が平均円形度に影響を及ぼすほどの起伏を有していないからである。従って、凹凸を有することでクリーニング性が大幅に向上すると共に、高円形度による優れた均一な摩擦帯電性の両立が可能である。

本発明により製造されるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することが出来る。このため、ドット再現性に優れた良好な画像を得ることが出来る。

本発明により製造されるトナー粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピーク分子量（Ｍｐ）が４０００以上６００００以下であることが好ましい。

ピーク分子量（Ｍｐ）が４０００以上６００００以下であると、定着時のトナーの可塑・変形が促進され、低温定着性が良好なものとなる。また、凹部での定着性も良好となることからオフセットも生じ難くなり、より好ましい。また、耐久後半においてもトナー劣化による濃度低下、かぶりの増大等も抑制できる。

本発明により製造されるトナー粒子は、定着性の更なる向上の為、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下の離型剤を有することが好ましく、その吸熱ピークのピークトップが５０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。また、添加する離型剤の添加量が、結着樹脂１００質量部に対して１質量部未満では離型剤の添加効果が低くなる。一方、３０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、トナー表面への染み出し等によりトナーの帯電均一性が劣るものとなり好ましくない。

さらに添加する離型剤としては公知の離型剤を用いることができ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。

本発明により製造されるトナー粒子には、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。

本発明の製造法において、荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が一般的である。また、水中で油液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー表面を均一に覆うことも可能である。

これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。

本発明により製造されるトナー粒子は、目的の色味に合わせた着色剤を含有する。本発明により製造されるトナー粒子に用いられる着色剤としては公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体等のいずれも用いることができる。

具体的には、シアン系着色剤として、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。

マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。

イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、更には固溶体の状態でも用いることができる。本発明により製造されるトナー粒子に用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナー粒子への分散性の点から適宜選択される。また、着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。

また、黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対し１．０質量部以上２０．０質量部以下である事が好ましい。

また、本発明により製造されるトナー粒子を磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性体を用いることも可能である。黒色着色剤として磁性体を用いた場合、磁性体は結着樹脂１００質量部に対して２０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。磁性体の添加量が２０．０質量部未満であると、定着性は良好になるもののトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、１５０．０質量部を超えると、定着性が悪化すると共にトナー担持体の磁力による保持力が強まって現像性が低下してしまうことがあり、好ましくない。

なお、トナー粒子中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。

本発明において、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。そこで、着色剤は表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有するものが多いので使用の際に注意を要する。カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。

本発明により製造されるトナー粒子に磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ²／ｇ以上３０．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ²／ｇ以上２８．０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。

磁性体は、体積平均粒径（Ｄ３）が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。一般に、磁性体の粒径は小さい方が着色力は上がるものの磁性体が凝集しやすくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が劣り易くなる。また、体積平均粒径（Ｄ３）が０．１０μｍ未満では磁性体自身が赤味を帯びた黒となるため、特にハーフトーン画像において赤味の目立つ画像となりやすい。一方、体積平均粒径（Ｄ３）が０．４０μｍより大きいとトナーの着色力が不足すると共に、本発明のトナー粒子の製造方法である懸濁重合法（後述）においては均一分散が難しくなる傾向にある。

なお、磁性体の体積平均粒径（Ｄ３）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径（Ｄ３）の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。

本発明により製造されるトナー粒子に用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。

次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。

また、本発明により製造されるトナー粒子において、着色剤として磁性体を使用する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて疎水化処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤を用いて疎水化処理を行う。湿式にて疎水化処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、疎水化処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、或いは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することで疎水化処理を行う。この中でも、均一な疎水化処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、疎水化処理を行うことが好ましい。

磁性体の疎水化処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら疎水化処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ疎水化処理を行うことがより好ましい。

ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、水１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。

磁性体の疎水化処理に用いる事が出来るカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（１）で示されるものである。
Ｒ_mＳｉＹ_n （１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］

一般式（１）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃ （２）
［式中、ｐは２から２０の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］

上記式におけるｐが２より小さいと、磁性体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。よって、式中のｐが２から２０の整数（より好ましくは、３から１５の整数）を示し、ｑが１から３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。

上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。

用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが重要である。

本発明により製造されるトナー粒子において、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。

本発明により製造されるトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０．０℃未満では保存安定性が低下すると共に、長期使用においてトナー劣化しやすく、７０．０℃よりも高いと定着性が悪化する。よって、定着性と保存安定性、そして現像性のバランスを考えるとトナーのガラス転移温度は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。

本発明により製造されるトナー粒子にシェル層をつける場合、本発明の効果を損なわないために下記に説明するシェル層とすることが好ましい。

本発明により製造されるトナー粒子は保存安定性の向上、現像性の更なる向上のためにコア−シェル構造を有していることが好ましい。これは、シェル層を有することによりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。

また、高分子量体のシェルが均一に表層を覆うため、長期保存においても低融点物質の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。

このため、シェル層には非晶質の高分子量体を用いることが好ましく、帯電の安定性と言う観点から酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

シェルを形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んだり、水系媒体中でトナーを製造する場合はコア粒子にシェル用の微粒子を付着させ、乾燥させることによりシェル層を形成させることが可能である。

本発明により製造されるトナー粒子は、懸濁重合法においてシェル用の高分子量体の親水性を利用し、水との界面、即ち、トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成することが可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合することによりシェルを形成することができる。

シェル層用の高分子量体としては例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂等があり、これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等の官能基を導入しても良い。

これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し総量で１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

これらの樹脂の中でも特にポリエステルが上記効果が大きく発現され好ましい。本発明に使用されるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール誘導体などが挙げられる。

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。

さらに、多価アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、多価酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２．０モル以上１０．０モル以下であることが好ましい。

また、シェルを形成する高分子量体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００以上２００００以下が好ましく用いられる。数平均分子量（Ｍｎ）が２５００未満では現像性、耐ブロッキング性、耐久性が悪化する傾向にある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００を超えると現像性、耐久性は良化するものの低温定着性を阻害し易くなる。なお、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣにより測定できる。

以下に懸濁重合法について述べる。

懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。

本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

本発明のトナー粒子の製造方法は重合開始剤を複数回添加するものである。

本発明のトナー粒子の製造方法において初回に添加される重合開始剤Ａとしては、パーオキシジカーボネート系重合開始剤、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤を使用することができる。

重合開始剤Ａの具体的な例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート系重合開始剤、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系重合開始剤が挙げられる。

本発明のトナー粒子の製造法において、重合転化率６０．０％以上９５．５％以下の時点で添加される水溶性重合開始剤Ｂとしては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。

本発明のトナー粒子の製造方法には架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明のトナー粒子の製造法では、一般に上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。初回に添加する重合開始剤Ａの添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。

本発明のトナー粒子の製造方法において、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

また、本発明においては重合開始剤Ａのトルエンを用いて測定した１０時間半減期温度Ｔ（Ａ）（℃）と、重合開始剤Ａを添加してから重合開始剤Ｂを添加するまでの水系媒体の温度Ｔ（ＪＡ）（℃）が下記式１を満たすように、温度Ｔ（ＪＡ）を反応温度とする必要がある。
（式１） Ｔ（Ａ）＋２５≦Ｔ（ＪＡ）≦Ｔ（Ａ）＋３６

ここで、上記水系媒体の温度Ｔ（ＪＡ）とは、実際の反応温度に相当する温度を示しており、所定の温度に昇温するなどの温度変更に伴う温度域は含まない。

上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。

本発明により製造されるトナー粒子は、無機微粉体を必要に応じて混合して上記トナー粒子の表面に付着させることが好ましい。

無機微粉体としては個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である事が好ましい。

無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるとトナーの流動性が優れたものとなり、均一な帯電性を得る事が出来ると共に、長期使用においても均一な画像を得る事が出来る。

無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。

本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。

本発明により製造されるトナー粒子に使用される無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下である事が好ましい。無機微粉体の添加量上記範囲であると、トナーに良好は流動性を与える事が出来、定着性も阻害しないので好ましい。

なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。

本発明により製造されるトナー粒子において、無機微粉体は疎水化処理された物であることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粉体の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。

本発明により製造されるトナー粒子において、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、または逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。

次に、本発明のトナー粒子の製造方法により得られるトナー粒子に係る各物性の測定方法に関して記載する。

（１）重合転化率の測定
サンプル瓶にトナー懸濁液約５００ｍｇを精秤し、これに精秤した約１５ｇのアセトンを加えた後よく混合し、超音波洗浄機にて超音波を３０分間照射する。その後メンブランフィルター（例えばアドバンテック東洋（株）製 ディスポーザブルメンブランフィルター ２５ＪＰ０２０ＡＮ）を用いてろ過を行い、濾液２μＬをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレン等のモノマーを用いて作成した検量線により、重合転化率を算出する。
具体的には、下記の条件により分析を行う。
ＧＣ：ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社 ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：５０℃：１０分ホールド、１０℃／分で２００℃まで昇温、２００℃：５分ホールド。
ＩＮＪ：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
ＤＥＴ：２５０℃（ＦＩＤ）

（２）サイズ排除クロマトグラフィーオンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）
トナー粒子０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに分散し溶解後、２５℃で２４時間振投機で振投し、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。

［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ２０）×２
カラム温度：２５℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度 ：約０．３％
注入量 ：３００μｌ
検出器１ ：多角度光散乱検出器 Ｗｙａｔｔ ＤＡＷＮ エチレンオキサイドＳ
検出器２ ：示差屈折率検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１

［測定理論］
（ＬＳ）＝（ｄｎ／ｄｃ）²×Ｃ×Ｍｗ×ＫＬＳ （１）
（ＬＳ）；検出器の測定電圧値（Ｖ）
（ｄｎ／ｄｃ）；試料１ｇあたりの屈折率の増分（ｍｌ／ｇ）
Ｃ ；濃度（ｇ／ｍｌ）
ＫＬＳ ；測定電圧と散乱強度（還元レイリー比）の係数（装置定数）
（ｄｎ／ｄｃ）は本発明はポリスチレンの文献値から０．０６８ｍｌ／ｇとした。

ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳでは、ＳＥＣカラムの分子篩いにより分子サイズで分離され、Ｍｗ（絶対分子量）とＣ（濃度）が刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をＭＡＬＬＳと組み合わせ測定する必要がある。その信号強度を濃度Ｃに換算し分子量Ｍｗを求める。本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を使用し、ＲＩ検出器の信号強度（ＲＩ）を濃度Ｃに換算し用いる。
（ＲＩ）＝（ｄｎ／ｄｃ）×Ｃ×ＫＲＩ （２）
ＫＲＩ；測定電圧と屈折率の係数（ＲＩ定数 ポリスチレン標準にて校正）
分子サイズ（慣性半径）はＤｅｂｙｅ Ｐｌｏｔにより算出した。

（３）トナーの平均粒径及び粒度分布
本発明の製造方法により製造されるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

（４）トナー粒子の平均円形度
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間核でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。

次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）^1/2／Ｌ

粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。

（６）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピーク分子量（Ｍｐ）
トナー粒子のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、トナー粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
温度：２５℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。

＜磁性体Ａの製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ₂Ｏ₅、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ₂を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして疎水化処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体Ａを得た。

＜トナー粒子１の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。

・スチレン ７４．００部
・ｎ−ブチルアクリレート ２６．００部
・ジビニルベンゼン ０．５２部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．５０部
・磁性体Ａ ９０．０部
・飽和ポリエステル樹脂 ５．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイドエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（東洋ペトロライト社製；ＨＮＰ−９、融点７５℃）１５．０部を添加混合し、溶解した溶解した。

上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後、重合開始剤Ａとしてジーｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートを４．０部添加し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ反応温度Ｔ（ＪＡ）を７０℃に保ち、重合転化率が８０．０％に達した時点で過硫酸カリウムを１．０部添加し、さらに３時間反応させた。

反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥して、重量平均粒径（Ｄ４）が７．１μｍ、結着樹脂１００部を含有するトナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性を表２に示す。

このトナー粒子１の１００部と個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、トナー１を得た。

＜トナー粒子２の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。

・スチレン ７４．００部
・ｎ−ブチルアクリレート ２６．００部
・ジビニルベンゼン ０．５２部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．５０部
・磁性体Ａ ９０．０部
・飽和ポリエステル樹脂 ５．０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイドエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（東洋ペトロライト社製；ＨＮＰ−９、融点７５℃）１５．０部を添加混合し、溶解した溶解した。

上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後、重合開始剤Ａとしてジ−イソプロピルパーオキシジカーボネートを４．０部添加し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ反応温度Ｔ（ＪＡ）を７０℃に保った。重合転化率が４０．０％に達した時点で、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート１．０部を添加した。さらに、重合転化率が８０．０％に達した時点で過硫酸アンモニウムを１．０部添加し、さらに３時間反応させた。

反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥して、重量平均粒径（Ｄ４）が７．１μｍ、結着樹脂１００部を含有するトナー粒子２を得た。トナー粒子２の物性を表２に示す。

このトナー粒子２の１００部と個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、トナー２を得た。

＜トナー粒子３乃至２３の製造＞
トナー粒子１の製造において、表１記載の通りに、重合開始剤Ａおよびその量、重合開始剤Ｂおよびその量、重合開始剤Ｂの添加時期、反応温度Ｔ（ＪＡ）を変更し、トナー粒子３乃至２３を得た。トナー粒子３乃至２３の物性を表２に示す。さらに、トナー１の製造と同様にして、トナー３乃至２３を得た。

＜トナー粒子２４、２５の製造＞
トナー粒子１の製造において、表１記載の通りに、重合開始剤Ａおよびその量、重合開始剤Ｂおよびその量、重合開始剤Ｂの添加時期、反応温度Ｔ（ＪＡ）を変更し、トナー粒子２４、２５を得た。トナー粒子２４、２５の物性を表２に示す。さらに、トナー１の製造と同様にして、トナー２４、２５を得た。

＜トナー粒子２６の製造＞
トナー粒子１の製造において、重合開始剤Ｂを油溶性のジ−イソプロピルパーオキシジカーボネートに変え、トナー粒子２６を得た。トナー粒子２６の物性を表２に示す。さらに、トナー１の製造と同様にして、トナー２６を得た。

＜トナー粒子２７乃至３４の製造＞
トナー粒子１の製造において、表１記載の通りに、重合開始剤Ａおよびその量、重合開始剤Ｂおよびその量、重合開始剤Ｂの添加時期、反応温度Ｔ（ＪＡ）を変更し、トナー粒子２７乃至３４を得た。トナー粒子２７乃至３４の物性を表２に示す。さらに、トナー１の製造と同様にして、トナー２７乃至３４を得た。

＜実施例１＞
（画像形成装置）
画像形成装置として、ＬＢＰ−３４１０（キヤノン社製）をトナーの評価に用いた。

（クリーニング性試験）
クリーニング性試験を以下の条件で行った。

常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）において、印字率４％の縦線のみからなる画像にて連続モードで９０００枚の画出し試験を行い、下記に示す判断基準に則り、クリーニング不良のレベルを判断した。なお、メディアとしてはＬｅｔｔｅｒの７５ｇ／ｍ²の紙を使用した。この条件を用いてトナー１を評価したところ、９０００枚耐久後においてもクリーニング不良は発生せず、良好な画像が得られた。評価結果を表３に示す。

（定着試験）
定着試験を以下の条件で行った。

常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）で評価を行った。メディアとしてはＦＲＢ９０ｇ紙を用い、ハーフトーン画像の画像濃度が０．８０乃至０．８５となるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器を室温まで冷却し、定着器のヒーター温度を設定し（以後、定着温度と呼ぶ）、通電したのち６秒後に画像を通紙し、定着させた。その後、５０ｇ／ｃｍ²の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が１５％となる温度を定着開始温度とした。この条件を用いてトナー１を評価したところ、定着温度は１８５℃と低かった。評価結果を表３に示す。

（転写性試験）
転写性試験を以下の条件で行った。

常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）で評価を行った。ベタ画像形成時の感光体電子写真感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。この条件を用いてトナー１を評価したところ、転写性はランクＡと非常に良好であった。評価結果を表３に示す。

本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。

［画像濃度］
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。

［クリーニング性］
クリーニング性の評価は、常温常湿環境下における９０００枚の耐久中に渡り、ベタ白画像上の汚れの程度及び、ベタ白画像画出し後の静電潜像担持体の汚れの程度を評価した。
Ａ：画像上全く問題のない鮮明な画質であり、像担持体に全く汚れが見られないクリーニング性。
Ｂ：画像上全く問題のない画質が得られるが、像担持体上に稀に汚れがみられるクリーニング性。
Ｃ：画像上にクリーニング不良由来の汚れが稀に見られるが、発生頻度が低いクリーニング性。
Ｄ：画像上にクリーニング不良由来の汚れが見られるが、認識しづらい程度の画像であるため、実用上全く問題のないクリーニング性。
Ｅ：画像クリーニング不良由来の汚れが見られ、実用上好ましくないクリーニング性。

［転写性］
Ａ：０．０５未満で非常に良好である転写性
Ｂ：０．０５以上０．１０未満で良好である転写性
Ｃ：０．１０以上０．１５未満であり実用的には問題の無い転写性
Ｄ：０．１５以上であり、実用上好ましくない転写性

＜実施例２乃至２３＞
トナー２乃至２３を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーも実用上問題ないレベル以上の画像が得られた。評価結果を表３に示す。

＜比較例１乃至１１＞
トナー２４〜３４を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、クリーニング不良が発生しており、低温定着性も一部悪かった。評価結果を表３に示す。

１００ 静電潜像担持体（感光体）、１０２ トナー担持体、１１４ 転写部材（転写ローラー）、１１６ クリーナー、１１７ 接触帯電部材（帯電ローラー）、１２１ レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３ レーザー、１２４ レジスタローラー、１２５ 搬送ベルト、１２６ 定着器、１４０ 現像器、１４１ 撹拌部材

Claims (5)

1. 重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る、トナー粒子の製造方法であって、
   該製造方法において重合開始剤を複数回添加するものであり、
   初回に添加する重合開始剤Ａがパーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドから選ばれるものであり、
   重合転化率が６０．０％以上９９．５％以下に達した時点で重合開始剤Ｂを添加するものであり、該重合開始剤Ｂが水溶性重合開始剤であり、
   該重合開始剤Ａのトルエンを用いて測定した１０時間半減期温度Ｔ（Ａ）（℃）が４０℃以上６２℃以下であり、
   該重合開始剤Ａを添加してから該重合開始剤Ｂを添加するまでの該水系媒体の温度Ｔ（ＪＡ）（℃）とＴ（Ａ）が下記式１
   （式１） Ｔ（Ａ）＋２５≦Ｔ（ＪＡ）≦Ｔ（Ａ）＋３６
   を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
2. 該重合性単量体１００質量部に対して、該重合開始剤Ａが１．０質量部以上１０．０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
3. 該重合性単量体１００質量部に対して、該重合開始剤Ｂが０．２質量部以上１０．０質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
4. 該トナー粒子のテトラヒドロフラン可溶分をサイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）にて測定した際の重量平均分子量Ｍｗが５０００以上２５０００以下であり、
   重量平均分子量Ｍｗと慣性二乗半径Ｒｗが下記式２を満たす事を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
   （式２） ２．０×１０^-3≦Ｒｗ／Ｍｗ≦１．０×１０^-2
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法で製造されたことを特徴とするトナー。

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