KR20100117114A - 토너 - Google Patents

Abstract

저온 정착 성능을 향상시킨 경우에 있어서도 양호한 내구 안정 성능을 갖고, 양호한 내블로킹 성능, 저온 정착 성능, 글로스 성능, 내침투 성능을 갖는 고품위 화상의 형성을 가능하게 하는 토너를 제공한다. 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 상기 토너의 유리 전이점을 T₁(℃)로 하였을 때, T₁-10(℃)에 있어서의 상기 토너의 미소 압축 시험에 있어서, 상기 토너 1알갱이에 하중 0.00N(0.00mgf)으로부터 7.85×10^-4N(80.00mgf)까지 7.85×10^-7N(0.08mgf) 간격으로 부하를 가하였을 때, 7.85×10^-4N에서의 왜곡의 값 A_80a(％)가 35.0 내지 75.0％이며, 상기 미소 압축 시험으로부터 얻어지는 하중(x축)-왜곡(y축) 곡선에 있어서, 상기 곡선과, x=7.85×10^-4N의 직선과, x축으로 둘러싸이는 영역의 면적(S_1a)과, x=3.92×10^-5N(4.00mgf)일 때의 곡선 상의 점과 x=7.85×10^-5N(8.00mgf)일 때의 곡선 상의 점을 연결하는 직선과, x=7.85×10^-4N의 직선과, x축으로 둘러싸이는 영역의 면적(S_2a)의 비(S_1a/S_2a)가 1.5 내지 3.5인 토너이다.

Description

토너{TONER}

본 발명은, 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법, 토너젯법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

종래, 전자 사진법은, 다양한 수단에 의해 감광체 상에 정전하 상을 형성하고, 계속해서 상기 정전하 상을 토너를 사용하여 현상하여 감광체 상에 토너 화상을 형성하고, 필요에 따라서 종이와 같은 전사재에 토너 화상을 전사한다. 그 후, 가열, 압력, 가열 압력, 혹은 용제 증기 등에 의해 토너 화상을 전사재에 정착하여 화상을 얻는 것이다.

토너 화상을 정착하는 공정으로서는, 열 롤러에 의한 압착 가열법(이하, 열 롤러 정착법이라고 칭함)이나, 정착 필름을 통하여 가열체에 피정착 시트를 밀착시키면서 정착하는 가열 정착법(이하, 필름 정착법이라고 칭함) 등이 개발되어 있다.

열 롤러 정착법이나 필름 정착법에서는, 열 롤러 혹은 정착 필름의 표면에 피정착 시트 상의 토너 화상을, 접촉하는 압자에 의해 가압 하에서 접촉하면서 통과시킴으로써 정착을 행하는 것이다. 상기 정착법으로는 열 롤러나 정착 필름의 표면과 피정착 시트의 토너 화상이 가압 하에서 접촉하므로, 상기 시트 상에 토너 화상을 융착할 때의 열 효율이 매우 높아, 신속하고 양호한 정착을 행할 수 있다. 특히 필름 정착법은 에너지 절약화에 대한 효과는 크고, 또한 전자 사진 장치의 전원을 켜고 나서 1매째의 프린트가 완료될 때까지의 소용 시간이 짧은 등의 효과도 기대할 수 있다.

전자 사진 장치는 고화질화, 소형 경량화, 고속 고생산성화, 에너지 절약화와 같은 다양함이 요청되고 있고, 그중에서도 특히 정착 공정에 있어서는 한층 더 고속화, 에너지 절약화, 및 고신뢰성화를 달성할 수 있는 시스템이나 재료의 개발이 중요한 기술 과제로 되어 있다. 그러나, 열 롤러 정착법이나 필름 정착법으로 이들 과제를 해결하기 위해서는, 특히 토너의 정착 특성능을 대폭으로 개선하는 것이 필수이고, 보다 낮은 온도에서 충분히 피정착 시트에 정착할 수 있는 성능(이하, 저온 정착 성능이라고 칭함)의 향상이 필요하다. 그러나, 토너의 저온 정착 성능의 향상을 목표로 한 경우, 장기 보관 중인 토너가 응집, 융착해 버리는 현상을 억제하는 성능(이하, 내블로킹 성능이라고 칭함)이나, 다량의 연속 인자시에, 화상 불량이 발생하는 것을 억제하는 성능(이하, 내구 안정 성능이라고 칭함)이 저하되기 쉬워, 이들 성능을 동시에 만족시키는 토너가 요망되고 있다. 또한, 롤러나 필름과 같은 정착 부재에 부착된 토너 오염에 의해 다음 전사재를 오염시키는 현상인 오프셋을 방지할 수 있는 성능(이하, 내오프셋 성능이라고 칭함)의 향상도 필요하다. 또한, 풀컬러 전자 사진 장치의 보급에 수반하여, 새로운 화상 품위의 향상이 요구되도록 되고 있다. 즉, 고광택의 화상을 형성함으로써, 화상의 발색성을 향상시키는 성능(이하, 글로스 성능이라고 칭함)이나, 화상의 광택에 불균일이 발생하는 것을 억제하는 성능(이하, 내침투 성능이라고 칭함)이 요구되고 있다. 이 내침투 성능은, 정착 공정에 있어서, 종이와 같은 전사재의 진행 방향에 대하여, 전반부와 후반부에서 가열 불균일이 발생하는 것에 의한 화상 품위의 저하, 혹은 출력 속도를 빠르게 한 경우에 있어서, 1매째와 10매째의 가열 불균일에 의한 화상 품위의 저하로서 나타나기 쉽다.

가열 가압 정착에 사용되는 토너에 있어서, 저온 정착 성능과 내블로킹 성능의 양립을 목표로 한 토너로서는, 캡슐 구조를 갖는 토너가 있다(일본 특허 공개 평06-130713호 공보 및 일본 특허 공개 평09-043896호 공보 참조). 이들 토너는, 유리 전이점(Tg)이 낮은 내핵층을 Tg가 높은 외각층으로 피복함으로써, 토너 내부에 함유되는 저Tg 재료가 배어나오는 것을 억제하여, 토너의 저온 정착 성능과, 내블로킹 성능 혹은 내구 안정 성능을 양립하고자 하는 것이다. 또한, 수지 미립자에 의한 피복층을 설치한 토너는, 양호한 정착 성능, 내블로킹 성능 및 내구 안정 성능을 갖는다(일본 특허 공개 제2003-091093호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-226572호 공보 참조). 토너의 저온 정착 성능의 향상을 목표로 한 다른 접근법으로서, 토너의 용융 전후의 열적 물성 변화를 제어한 토너가 있다(일본 특허 공개 제2006-084743호 공보 참조). 이 토너에 따르면 저온 정착 성능과 내블로킹 성능의 양립이 가능해진다. 그러나, 이들 토너는 한층 더 저온 정착 성능의 향상을 목표로 한 경우, 상기 모든 성능을 만족하는 것은 곤란하였다.

본 발명의 목적은, 전술한 바와 같은 과제를 해결할 수 있는 토너를 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명의 목적은, 왁스를 함유하는 토너에 있어서, 저온 정착 성능을 향상시킨 경우에 있어서도 양호한 내구 안정 성능을 갖고, 고품위 화상의 형성을 가능하게 하는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은, 결착 수지, 착색제 및 왁스를 적어도 함유하는 토너 입자와, 무기 미분체를 갖는 토너이며,

시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 상기 토너의 유리 전이점을 T₁(℃)로 하였을 때, T₁-10(℃)에 있어서의 상기 토너의 미소 압축 시험에 있어서, 상기 토너 1알갱이에 하중 0.00N(0.00mgf)으로부터 7.85×10^-4N(80.00mgf)까지 7.85×10^-7N(0.08mgf) 간격으로 부하를 가하였을 때, 7.85×10^-4N에서의 왜곡의 값 A_80a(％)가 35.0 내지 75.0％이며, 상기 미소 압축 시험으로부터 얻어지는 하중(x축)-왜곡(y축) 곡선에 있어서, 상기 곡선과, x=7.85×10^-4N의 직선과, x축으로 둘러싸이는 영역의 면적(S_1a)과, x=3.92×10^-5N(4.00mgf)일 때의 곡선 상의 점과 x=7.85×10^-5N(8.00mgf)일 때의 곡선 상의 점을 연결하는 직선과, x=7.85×10^-4N의 직선과, x축으로 둘러싸이는 영역의 면적(S_2a)과의 비(S_1a/S_2a)가 1.5 내지 3.5인 토너에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 결착 수지와 착색제와 왁스를 함유하는 토너에 있어서, 저온 정착 성능을 향상시킨 경우에 있어서도 양호한 내구 안정 성능을 갖고, 고품위 화상을 형성하는 것이 가능해진다.

도 1은 토너의 하중(x축)-왜곡(y축) 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 DSC에 의한 유리 전이점(Tg) 및 융점(Tm)의 측정 방법의 일례를 나타내는 도면이다.

본 발명에 있어서의 토너의 미소 압축 시험에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 미소 압축 시험에 사용하는 장치로서는, 이하의 조건을 만족하는 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 토너에 하중을 가하는 압자로서는, 토너와 비교하여 경도가 충분히 높고, 선단부의 표면 거칠기(Rz)가 0.1㎛ 이하이고, 내접원이 직경 15.0㎛ 이상이 되는 평면을 갖는 압자를 사용할 수 있다.

ㆍ측정 가능한 하중의 범위: 9.81×10^-4N(100.00mgf) 이상

ㆍ측정 가능한 변위의 분해능: 1.0nm 이하

ㆍ측정 가능한 변위의 범위: 10.0㎛ 이상

측정의 내용으로서는, 토너 1알갱이에 대하여 압자를 접촉시킨 상태로부터, 하중 0.00N(0.00mgf)으로부터 7.85×10^-4N(80.00mgf)까지, 30msec마다 7.85×10^-7N(0.08mgf) 간격으로 하중을 가하고, 각 하중에 있어서의 압자의 변위(㎛)를 측정한다. 실제로 측정하는 토너 1알갱이의 입자 직경은, 상기 토너 1알갱이의 긴 직경과 짧은 직경을 측정하여, 그 평균값을 상기 토너의 입자 직경 R(㎛)[R=(긴 직경+ 짧은 직경)/2]로 한다. 토너의 형상을 입자 직경 R(㎛)의 진구(眞球)라 가정하고, 각 하중에 있어서의 압자의 변위 x(㎛)를, R에 대한 왜곡의 백분률[왜곡 A(％)=x×100/R]로서 구한다. 이것으로부터, 상기 토너 1알갱이의 하중(x축)-왜곡(y축) 곡선을 작성하고, 상기 하중-왜곡 곡선으로부터 상기 토너 1알갱이의 각 물성치를 판독한다. 토너 50알갱이에 대하여 같은 측정을 행하고, 각각의 물성치에 대하여 그 평균값을 구하고, 본 발명에서 규정하는 물성치로 한다.

구체적으로는, 초미소 압입 경도 시험기[ENT-1100a; (주)엘리오닉스사제]를 사용하여, 이하에 나타내는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 장치를 설치하는 환경은, 온도 22℃, 습도 60％RH로 하고, 사용하는 압자는 선단부가 20㎛×20㎛ 사방의 평면 압자를 사용한다. 파라미터 설정은 이하의 조건으로 한다.

ㆍ이동 평균 점수: 1

ㆍ표면 검출시의 압자 속도: 100

ㆍ표면 검출시의 압자 속도 강하 계수: 2

ㆍ대물 렌즈 배율: 40

ㆍ표면 검출 스텝수: 20

ㆍ부하-하중 시험에 있어서의 분할수: 1000

ㆍ부하-하중 시험에 있어서의 스텝 인터벌: 30msec

ㆍ시험 하중: 7.85×10^-4N(80.00mgf)

측정은, 온도 제어 장치를 구비하는 플레이트 상에 토너를 도포한다. 이때, 토너 입자 하나하나가 플레이트 상에서 가능한 한 접촉하지 않는 상태로 존재하도록 한다. 그 플레이트를 장치에 세트하여 측정한다. 측정시에는, 토너가 1알갱이로 존재하고 있는 것을 랜덤하게 50알갱이 선택한다.

본 발명에 있어서, 하중 7.85×10^-4N(80.00mgf)에 있어서의 왜곡 A_80a(％)는 임의로 선택한 토너 50알갱이에 대하여 상기 측정을 행하고, 하중(x축)-왜곡(y축) 곡선으로부터 구한 왜곡의 평균값이다.

소정의 토너 1알갱이에 대한 상기 하중(x축)-왜곡(y축) 곡선에 있어서, 상기 곡선과, x=7.85×10^-4N의 직선과, x축으로 둘러싸이는 영역의 면적을 s_1a라고 한다. 또한, 상기 곡선 상의, 하중 3.92×10^-5N(4.00mgf)에 있어서의 점과 하중 7.85×10^-5N(8.00mgf)에 있어서의 점을 연결하는 직선과, x=7.85×10^-4N의 직선과, x축으로 둘러싸이는 영역의 면적을 s_2a라고 한다. 상기 s_1a와 상기 s_2a의 비(s_1a/s_2a)를, 상기 선택한 토너 50알갱이에 대하여 구하고, 그 평균값 S_1a 및 S_2a를 산출하고, 그로부터 (S_1a/S_2a)를 산출한다. 또한, 이 측정은, 측정 온도를 토너의 유리 전이점 T1-10(℃)의 조건에서 행한다.

본 발명의 토너(실시예 1의 토너 1)의 1알갱이에 대하여, 상기 미소 압축 시험을 행하여 작성한 하중-왜곡 곡선을 도 1에 나타낸다.

다음에, 본 발명에 있어서의 B₁₀, B₀₈, B₁₂, φ, α에 대하여 설명한다. 상기 측정에 있어서, n번째의 토너 1알갱이의 입자 직경 Rn(㎛)에 대하여, 다음에 예시한 바와 같이 0.250㎛ 간격으로 그룹을 나눈다. 예를 들어, 5.000㎛ 이상 5.250㎛ 미만의 그룹, 5.250㎛ 이상 5.500㎛ 미만의 그룹, 5.500㎛ 이상 5.750㎛ 미만의 그룹, 5.750㎛ 이상 6.000㎛ 미만의 그룹 등이다. 각 그룹에 있어서, 각각에 속하는 왜곡(％)의 평균값 a₈₀(％)을 구한다. 각 그룹의 입자 직경의 중심값 R(㎛)(예를 들어, 5.000㎛ 이상 5.250㎛ 미만의 그룹이면 5.125㎛)을 x축으로 하고, 각 그룹에 속하는 왜곡의 평균값 a₈₀(％)을 y축으로 하여, 입자 직경(x축)-왜곡(y축) 곡선(R-A₈₀ 곡선)을 작성한다. 상기 R-A₈₀ 곡선에 있어서, 토너의 개수 평균 입자 직경 D1_T(㎛)에 대응하는 왜곡의 값을 B₁₀(％)으로 한다. 즉, 상기 R-A₈₀ 곡선에 있어서, x축의 값이 상기 D1_T(㎛)일 때의 y축의 값 B₁₀(％)을 상기 R-A₈₀ 곡선의 그래프로부터 판독한다. 상기 B₁₀과 상기 A_80a로부터, 양자의 변화율 φ(％)[φ=(A_80a-B₁₀)×100/B₁₀]를 산출한다. 마찬가지로, 상기 R-A₈₀ 곡선으로부터, D1_T의 1.2배의 입자 직경(D1_T×1.2)(㎛)에 대응하는 왜곡의 값을 B₁₂(％)로 하고, D1_T의 0.8배의 입자 직경(D1_T×0.8)(㎛)에 대응하는 왜곡의 값을 B₀₈(％)로 한다. 이들 값을 사용하여, 상기 B₁₂와 상기 B₀₈의 기울기 α[α=(B₁₂-B₀₈)/(D1_T×0.4)]를 산출한다. 또한, 이 측정은, 측정 온도를 토너의 유리 전이점 T1-10(℃)의 조건에서 행한다.

계속해서, 본 발명에 있어서의 C₁₀, C₀₈, C₁₂, β에 대하여 설명한다. 상기한 측정에 의해, 50알갱이의 토너에 대하여 각각 얻어진 하중(x축)-왜곡(y축) 곡선에 있어서, 하중 7.85×10^-5N(8.00mgf)을 초과하는 영역에 있어서 상기 곡선이 최대 경사가 되는 하중에 있어서의 상기 곡선의 접선과, 상기 곡선 상의, 하중 3.92×10^-5N(4.00mgf)에 있어서의 점과 하중 7.85×10^-5N(8.00mgf)에 있어서의 점을 연결하는 직선과의 교점(즉, 변곡점)에 있어서의 하중 Cn을 구한다. 전술한 바와 마찬가지로 0.250㎛ 간격으로 그룹을 나누어, 각 그룹에 있어서 각각에 속하는 Cn의 평균값 C(N)를 구한다. 전술한 바와 마찬가지로 R(㎛)을 x축으로 하고, 각 그룹의 평균값 C(N)를 y축으로 하여, 입자 직경(x축)-변곡점(y축) 곡선(R-C 곡선)을 작성한다. 상기 R-C 곡선에 있어서, 토너의 개수 평균 입자 직경 D1_T(㎛)에 대응하는 상기 C의 값을 C₁₀(N)으로 한다. 즉, 상기 R-C 곡선에 있어서, x축의 값이 상기 D1_T(㎛)일 때의 y축의 값 C₁₀(N)을 상기 R-C 곡선의 그래프로부터 판독한다. 마찬가지로, 상기 R-C 곡선으로부터, D1_T의 1.2배의 입자 직경(D1_T×1.2)(㎛)에 대응하는 상기 C의 값을 C₁₂(N)로 하고, D1_T의 0.8배의 입자 직경(D1_T×0.8)(㎛)에 대응하는 상기 C의 값을 C₀₈(N)로 한다. 이들 값을 사용하여, 상기 C₁₂와 상기 C₀₈의 기울기 β[β=(C₁₂-C₀₈)/(D1_T×0.4)]를 산출한다. 또한, 이 측정은, 측정 온도를 토너의 유리 전이점 T1-10(℃)의 조건에서 행한다.

또한, 본 발명에 있어서의 S_1b/S_1a, S_2b/S_2a에 대하여 설명한다. 상기 미소 압축 시험에 있어서, 측정 온도를 토너의 유리 전이점 T1+5(℃)로 하는 이외는 상기 측정과 마찬가지로 하여, 토너 1알갱이에 대한 하중(x축)-왜곡(y축) 곡선을 작성한다. 상기 곡선에 있어서, 전술한 s_1a와 마찬가지의 방법에 의해 상기 s_1a에 대응하는 s_1b를 구한다. 전술한 s_2a와 마찬가지의 방법에 의해 상기 s_2a에 대응하는 s_2b를 구한다. 토너 50알갱이에 대하여 마찬가지로 구한 s_1a, s_1b, s_2a 및 s_2b로부터, 각각의 평균값 S_1a, S_1b, S_2a 및 S_2b를 구한다. 이들 값을 사용하여, S_1a와 S_1b의 비(S_1b/S_1a), S_2a와 S_2b의 비(S_2b/S_2a)를 각각 산출한다.

본 발명의 토너는, T₁-10(℃)에 있어서의 미소 압축 시험에 의해 구해지는 왜곡 A_80a가 35.0 내지 75.0％에 있다. 본 발명에 있어서 A_80a는, 토너가 갖는 유리 전이점(Tg) 근방의 온도에 있어서의 토너의 변형되기 쉬움을 나타낸다. 상기 A_80a의 값이 클수록, 토너가 갖는 Tg 근방의 온도에 있어서, 토너의 변형의 정도가 큰 것을 의미한다. 즉, 상기 A_80a의 값이 클수록, 토너의 저온 정착 성능, 글로스 성능이 양호한 것을 나타낸다. 상기 A_80a가 상기의 범위 내이면, 특히 양호한 저온 정착 성능, 글로스 성능을 얻을 수 있고, 또한 특히 양호한 내침투 성능을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는 상기 미소 압축 시험에 의해 구해지는 S_1a/S_2a가 1.50 내지 3.50에 있다. 이는, 토너에 일정한 하중 속도로 7.85×10^-4N까지 하중을 가하는 과정에 있어서, 측정 개시 후의 초기 단계에 있어서의 토너의 변형 거동과, 중기로부터 후기 단계에 있어서의 토너의 변형 거동에 큰 차이가 보이므로 발생한다. 즉, 본 발명의 토너는, 측정 개시 직후의 초기 단계에 있어서는 토너의 변형의 정도가 작고, 중기 단계에 있어서, 임의의 하중을 초과한 시점으로부터 토너의 변형 거동이 현격히 커진다. 하중(x축)-왜곡(y축) 곡선의 기울기가 최대가 되는 하중을 초과하고, 측정의 후기 단계로 들어가면 다시 완만한 변형 거동이 된다는 특징을 갖는다.

이 초기 단계에 있어서 토너의 변형의 정도가 작다는 성질은, 작은 하중에 대해서는 토너가 경도와 유연성을 유지하여, 가역의 미소한 변형에 그친다는 것을 나타내고 있다. 토너의 저온 정착 성능, 글로스 성능의 향상을 목표로 하는 경우, 토너를 저Tg화, 샤프 멜트화하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 그와 같은 경우 토너로서는 부서지기 쉬워, 현상기 내에서 토너가 파쇄되기 쉽다. 특히, 전자 사진 장치의 고속화에 의해, 현상기 내에 있어서 토너는, 토너 담지체나 대전 부재와 같은 현상 부재와의 마찰에 의해, 토너가 갖는 Tg 부근까지 승온되는 경우가 있다. 이때, 상기 현상 부재로부터의 기계적 응력에 의해, 현상기 내에서 토너가 파쇄되기 쉬워진다. 현상기 내에서 토너가 파쇄됨으로써 발생하는 미분말은, 토너 담지체나 대전 부재에 퇴적하기 쉬워, 토너의 대전 불량이 발생한다. 본 발명의 토너는, 토너가 갖는 Tg 근방의 온도에 있어서도 유연성을 가지므로, 현상기 내에서 어느 정도의 하중, 기계적 응력을 받아도 토너가 파쇄되는 것을 억제하는 것이 가능해진다. 이로 인해, 토너의 저온 정착 성능, 글로스 성능의 향상을 목표로 한 경우에 있어서도, 양호한 내구 안정 성능을 발현 가능해진다.

또한 본 발명의 토너는, 토너에 가해지는 하중이 임의의 값을 초과하면, 토너의 변형 거동이 현격히 커지는 성질을 갖는다. 하중이 작은 영역에서는, 토너는 가역의 미소한 변형에 그치지만, 임의의 하중의 값 이상이 되면 토너가 불가역의 큰 변형을 일으키는 것을 나타내고 있다. 하중이 작은 영역에 있어서, 토너 가역의 미소한 변형을 이룰 수 있는 경도와 유연성을 갖고 있었다고 해도, 모든 하중에 대하여 마찬가지로 가역의 미소한 변형에 그치는 경우에는, 양호한 현상 안정 성능이 얻어졌다고 해도 저온 정착 성능, 글로스 성능은 향상시킬 수 없다. 일반적으로 토너는 종위 위에서 높이 방향으로 1층 내지 수층의 토너층을 형성하여 화상 형성이 이루어지고, 정착 롤러나 정착 필름과 같은 정착 부재로부터 열과 압력을 가해짐으로써 정착한다. 이때, 정착 부재와 토너층과의 전열(傳熱) 속도, 토너층 내부의 전열 속도, 및 토너층과 종이와의 전열 속도는, 토너 1알갱이와 전열하는 상대측과의 접촉 면적의 영향이 크다고 생각된다. 이로 인해, 정착 공정에 있어서, 정착 부재와 토너의 접촉 면적을 순간적으로 크게 할 수 있으면, 양자간의 전열 속도는 현격히 커진다. 토너층 내부에 있어서, 인접한 토너끼리의 접촉 면적을 순간적으로 크게 할 수 있으면, 양자간의 전열 속도는 현격히 커진다. 토너와 종이의 접촉 면적을 순간적으로 크게 할 수 있으면, 양자간의 전열 속도는 현격히 커진다. 이와 같이, 하중이 작은 영역에서는, 토너는 가역의 미소한 변형에 그치지만, 임의의 하중의 값 이상이 되면 토너가 불가역의 큰 변형을 일으키는 특성을 가짐으로써, 지금까지 없는 저온 정착 성능, 글로스 성능 및 내구 안정 성능이 발현된다.

또한 본 발명의 토너는, 전술한 S_1a/S_2a가 특정 범위를 갖는다. 상기 S_1a/S_2a는, 작은 하중에 대한 토너의 변형의 용이함과, 큰 하중에 대한 토너의 변형의 용이함의 관계를 나타낸다. 상기 미소 압축 시험에 있어서는, S_1a는 후기 단계에 있어서의 토너의 변형의 용이함에 대응하고, S_2a는 초기 단계에 있어서의 토너의 변형의 용이함에 대응한다. 상기 A_80a가 특정 범위에 있는 토너에 있어서, 상기 S_1a/S_2a가 특정 범위에 있는 것에 의해, 내구 안정 성능, 저온 정착 성능 및 글로스 성능의 양립이 가능해진다. 상기 S_1a/S_2a는 1.5 내지 3.0에 있는 것이 더욱 바람직하고, 2.0 내지 3.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기와 같은 물성을 바람직하게 발현하는 토너의 구성으로서는, 토너가 소정 종류의 코어 쉘 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다고 생각된다. 즉, 본 발명의 토너가 갖는 토너 입자는, 왁스와 착색제를 적어도 갖고, 결착 수지를 주성분으로 하는 코어상과, 상기 코어상을 피복하는 표층 수지를 주성분으로 하는 쉘상을 갖고, 또한 상기 쉘상의 표면에 무기 미분체를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 토너에 있어서, 상기 코어상이 어느 정도 연성이고, 상기 쉘상이 어느 정도의 경도를 갖는 수지를 주성분으로 하여 형성되고, 또한 쉘상의 두께가 충분히 얇은 경우에 본 발명의 물성이 양호하게 발현된다고 생각된다. 또한, 쉘상의 피복 상태, 두께 등이, 쉘상의 가로 방향 및 깊이 방향으로 균일하고, 또한 쉘상의 두께가 충분히 얇은 경우에, 작은 하중에 대해서는, 토너가 파쇄되지 않을 정도의 가역적인 유연성을 갖지만, 임의의 하중을 초과하여 쉘상이 파단되면, 토너가 불가역의 큰 변형을 일으키는 특성이 발현되는 것으로 생각된다. 충분히 연성의 코어상을 갖는 코어 쉘 구조의 토너로 한 경우에 있어서, 쉘상의 가로 방향의 피복 상태, 두께가 불균일하면, 작은 하중에 대해서도 토너가 불가역의 변형을 일으키기 쉬워진다. 따라서, 쉘상의 피복량을 증대하면, 큰 하중에 대해서도 토너가 변형되지 않게 된다. 혹은, 쉘상의 유연성이 저하되므로, 순간적인 하중, 현상기 내에 있어서의 기계적 응력에 대하여 토너가 부서지게 된다.

상기 A_80a의 값은, 코어상의 주성분이 되는 결착 수지의 Tg나 분자량, 코어상의 형상, 코어상 중에 있어서의 왁스상의 형상, 왁스의 종류, 및 쉘상의 주성분이 되는 표층 수지의 Tg, 분자량이나 첨가량, 쉘상의 두께와 피복 상태에 의해 제어 가능하다. 또한, 상기 S_1a/S_2a는 상기 코어상 및 쉘상에 대한 예시 외에, 코어상과 쉘상의 밀착성에 의해 제어 가능하다.

본 발명의 토너는, 상기 토너의 개수 평균 입자 직경을 D1_T(㎛)로 하였을 때, 상기 미소 압축 시험으로부터 얻어지는 입자 직경(x축)-왜곡(y축) 곡선(R-A₈₀ 곡선)에 있어서, 상기 D1_T에 대응하는 왜곡의 값을 B₁₀(％)으로 하였을 때, 상기 B₁₀과 상기 A_80a와의 변화율 φ(％)[φ=(A_80a-B₁₀)×100/B₁₀]가 15.0％ 이하에 있고, 상기 D1_T의 1.2배의 입자 직경에 대응하는 왜곡의 값을 B₁₂(％)로 하고, 상기 D1_T의 0.8배의 입자 직경에 대응하는 왜곡의 값을 B₀₈(％)로 하였을 때, 상기 B₁₂와 상기 B₀₈의 기울기 α[α=(B₁₂-B₀₈)/(D1_T×0.4)]가 -15.0 이하인 것이 바람직하다.

일반적으로, 토너는 소정 정도의 입자 직경 분포를 갖는다. 완전히 단일 형상, 단일 입자 직경의 토너를 목표로 하는 것도 불가능하지 않지만, 생산성을 고려하면 소정 정도의 입자 직경 분포를 갖는 쪽이 경제적이라고 생각된다. 또한, 토너가 완전히 단일 형상, 단일 입자 직경이면, 토너가 현상기 내에서 패킹되기 쉽고, 내구 안정 성능이 저하되는 경우가 있다. 토너가 약간의 입자 직경의 분포를 가짐으로써, 토너가 기계적 응력을 받은 경우에, 힘이 산일되기 쉬우므로, 그 관점에 있어서 토너의 내구 안정 성능이 향상되기 쉽다.

본 발명에 있어서, 상기 φ가 15.0％ 이하에 있는 것은, 중심 입자 직경에 있는 토너, 즉 상기 토너의 대부분을 차지하는 토너가 상기 토너 전체의 물성의 평균값과 크게 벗어나 있지 않은 것을 나타낸다. 또한, 토너 전체적인 물성의 평균값으로부터 크게 벗어난 물성을 갖는 토너 입자가 거의 포함되지 않는 것을 나타낸다. 이 경우, 내구 안정 성능이 특히 우수한 토너를 얻을 수 있다. 또한, 상기 φ의 보다 바람직한 범위로서는 10.0％ 이하이고, 특히 바람직하게는 9.0％ 이하이다.

또한, 상기 α는 토너의 입자 직경에 대한 토너 물성의 차이를 나타낸다. α가 0인 경우에, 입자 직경에 관계없이 토너 입자 하나하나의 물성이 완전히 같은 것을 나타낸다. 토너 입자 하나하나를 피복하고 있는 쉘상의 두께가, 토너의 입자 직경에 관계없이 균일한 경우에, 이와 같은 물성이 발현된다고 생각된다. 토너 전체적으로는 소정 물성의 범위에 있는 경우에 있어서도, 입자 하나하나의 토너를 비교하면, 물성의 차이가 큰 경우가 있다. 특히 코어 쉘 구조를 갖는 토너에 있어서는, 코어상을 쉘상으로 피복함으로써 토너 성능을 달성하므로, 토너 입자 하나하나의 물성의 편차가 토너 성능에 미치는 영향이 크다. 이로 인해, 상기 α는 -15.0 이하인 것이 바람직하고, 이 경우에, 토너의 내구 안정 성능이 특히 양호해지고, 또한 글로스가 높은 화상을 형성하기 쉬워진다.

특히, 코어 쉘 구조를 갖는 토너의 경우에, 또한 토너의 입자 직경이 소정 정도의 분포를 갖는 경우에는, 일반적으로 큰 토너 쪽이 작은 토너보다도 쉘상의 두께가 두꺼워지기 쉽다. 코어상과 쉘상의 구성량의 비가 일정하다고 가정한 경우, 쉘상의 두께만을 비교하면, 큰 토너 쪽이 쉘상의 두께가 두꺼워진다. 실제로는, 입자 직경이 다른 토너 사이에서, 코어상과 쉘상의 구성량의 비에 치우침이 발생하기 쉽기 때문에, 토너의 입자 직경에 대한 쉘상의 두께의 차이는 더욱 커지기 쉽다. 이러한 토너의 경우, 상기 α는 -15.0 미만과 같은 작은 값이 되기 쉽다. 이와 같은 토너에 함유되는 토너이며, 두꺼운 쉘상을 갖는 큰 토너는, 얇은 쉘상을 갖는 작은 토너보다도 저온 정착 성능 및 글로스 성능이 떨어지기 쉽다. 한편, 토너의 입자 직경에 관계없이 쉘상의 두께가 일정한 경우에는, 상기 α는 0에 근접해간다. 그리고, 이와 같은 경우에, 입자 직경에 분포를 갖는 토너에 있어서, 토너의 저온 정착 성능 및 내블로킹 성능의 양립을 목표로 한 경우에도, 글로스 성능 및 내구 안정 성능이 보다 양호해진다고 생각된다.

또한, 상기 α의 절대값은 가능한 한 작은 쪽이 바람직하지만, α가 0.0이면, 오히려 내구 안정 성능이 저하되는 경우가 있다. 토너의 입자 직경에 편차가 있는 경우, 토너가 기계적 응력을 받은 경우에, 토너 전체 중에서도 보다 입자 직경이 큰 토너에 응력이 집중하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 이로 인해, 상기 α의 범위로서는, -15.0 내지 -1.0에 있는 것이 보다 바람직하고, -10.0 내지 -1.0에 있는 것이 더욱 바람직하고, -8.0 내지 -2.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 B₁₀의 값은, 전술한 A_80a의 제어와 마찬가지의 방법에 의해 제어할 수 있다. 상기 φ 및 상기 α의 값은, 전술한 S_1a/S_2a의 제어와 마찬가지의 방법 외에, 토너의 입자 직경에 대한 쉘상의 함유량, 쉘상의 형성 상태에 의해 제어 가능하다.

본 발명의 토너는, 상기 미소 압축 시험으로부터 얻어지는 입자 직경(x축)-변곡점(y축) 곡선(R-C 곡선)에 있어서, 상기 D1_T에 대응하는 변곡점 C의 값을 C₁₀(N)으로 하였을 때, 상기 C₁₀이 9.81×10^-5 내지 3.43×10^-4N(10.00 내지 35.00mgf)에 있고, 상기 D1_T의 1.2배의 입자 직경에 대응하는 변곡점 C의 값을 C₁₂(N)로 하고, 상기 D1_T의 0.8배의 입자 직경에 대응하는 변곡점 C의 값을 C₀₈(N)로 하였을 때, 상기 C₁₂와 상기 C₀₈의 기울기 β[β=(C₁₂-C₀₈)/(D1_T×0.4)]가 15.0 이하인 것이 바람직하다.

상기 C₁₀이 상기의 범위 내인 경우, 토너의 내구 안정 성능과, 저온 정착 성능이나 글로스 성능과의 양립을 양호하게 달성할 수 있다.

상기 β는 토너의 입자 직경에 대한 토너의 깨지기 쉬움의 차이를 나타낸다. 상기 β가 0.0인 경우에, 토너의 입자 직경에 관계없이 토너 입자 하나하나의 깨지기 쉬움이 같은 것을 나타낸다. 토너 전체적으로는 소정 물성의 범위에 있는 경우에 있어서, 깨지기 쉬운 토너가 많이 포함되어 있으면 그만큼 내구 안정 성능이 저하되기 쉽다. 단단한 토너가 많이 포함되어 있으면, 그만큼 저온 정착 성능, 글로스 성능이 저하되기 쉽다.

종래 일반 코어 쉘 구조를 갖는 토너는, 두꺼운 쉘상을 갖는 비교적으로 입경이 큰 토너와, 얇은 쉘상을 갖는 비교적으로 입경이 작은 토너를 함유한다. 그리고, 상기한 변곡점 C는 쉘상이 깨질 때까지 필요로 하는 하중의 값에 크게 관계된다고 생각된다. 그로 인해, 종래 일반 코어 쉘 구조를 갖는 토너의 경우, 상기 β는 15.0보다도 큰 값이 되기 쉽다. 한편, 토너의 입자 직경에 관계없이 쉘상의 두께가 일정한 경우에는, 상기 β는 0.0에 근접해간다. 그리고, 이와 같은 경우에, 입자 직경에 분포를 갖는 토너에 있어서, 토너의 저온 정착 성능 및 내블로킹 성능의 양립을 목표로 한 경우에도, 글로스 성능 및 내구 안정 성능이 보다 양호해진다고 생각된다.

또한, 상기 β의 절대값은 가능한 한 작은 쪽이 바람직하지만, β가 0.0이면, 약간이지만 내구 안정 성능이 저하되는 경우가 있다. 토너의 입자 직경에 편차가 있는 경우, 토너가 기계적 응력을 받은 경우에, 토너 전체 중에서도 보다 입자 직경이 큰 토너에 응력이 집중하기 쉽다. 따라서, 작은 토너에 비교하면 큰 토너 쪽이 약간 유연성을 갖고, 약간 깨지기 어려운 특성을 갖는 쪽이 토너의 내구 안정 성능은 향상되기 쉽다. 이로 인해, 상기 β의 범위로서는, 1.0 내지 15.0에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 10.0에 있는 것이 더욱 바람직하고, 2.0 내지 8.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 C₁₀의 값은, 전술한 S_1a/S_2a의 제어와 마찬가지의 방법에 의해 제어할 수 있다. 상기 β의 값은, 전술한 S_1a/S_2a의 제어와 마찬가지의 방법 외에, 토너의 입자 직경에 대한 쉘상의 함유량, 쉘상의 형성 상태에 의해 제어 가능하다.

본 발명의 토너는, 상기 S_1b와 상기 S_1a의 비(S_1b/S_1a)가 1.2 내지 3.0이며, 상기 S_2b와 상기 S_2a의 비(S_2b/S_2a)가 2.0 내지 6.0인 것이 바람직하다.

상기 S_1b/S_1a가 상기 범위에 있는 것은, 토너가 갖는 Tg 전후의 약간의 온도 변화에 있어서, 토너의 변형량에 변화가 큰 것을 나타내고 있다. 상기 S_1b/S_1a가 상기 범위에 있음으로써, 토너의 저온 정착 성능, 글로스 성능, 내침투 성능, 내구 안정 성능이 보다 양호해진다. 상기 S_1b/S_1a가 상기 범위 내에 있다는 것은, 코어 쉘 구조를 갖는 토너의 경우에는, 쉘상의 두께ㆍ경도가 적당하고, 토너 전체적으로도 적당한 경도를 갖는 것을 나타내고 있다. 상기 S_1b/S_1a의 범위로서는, 1.3 내지 2.8에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 2.7에 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, S_2b/S_2a가 상기 범위에 있는 것은, 토너가 갖는 Tg 전후의 약간의 온도 변화에 있어서, 상기 하중-왜곡 곡선의 형상 변화가 큰 것을 나타내고 있다. 상기 S_2b/S_2a가 상기 범위에 있음으로써, 토너의 저온 정착 성능, 글로스 성능, 내침투 성능, 내구 안정 성능이 더욱 양호해진다. 상기 S_2b/S_2a가 상기 범위 내에 있다는 것은, 코어 쉘 구조를 갖는 토너의 경우에는, 쉘상의 두께ㆍ경도가 적당하고, 토너 전체적으로도 적당한 경도를 갖는 것을 나타내고 있다. 상기 S_2b/S_2a의 범위로서는, 2.0 내지 5.0에 있는 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 5.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 S_1b/S_1a 및 S_2b/S_2a의 값은, 상기 β의 값의 제어와 마찬가지의 방법에 의해 제어 가능하고, 또한 쉘상의 점탄성에 의해 제어 가능하다.

본 발명의 토너는, 착색 입자(코어 입자) 100.0질량부에 대하여 표층 수지를 1.0 내지 10.0질량부 함유하고, 상기 표층 수지는 동적 점탄성 시험에 의한 손실 정접(tanδ) 곡선에 있어서, tanδ가 45.0 내지 85.0℃의 범위 내의 온도 T_S(℃)에 있어서 극대값이 되고, 상기 동적 점탄성 시험에 의한 저장 탄성률(G') 곡선에 있어서, T_S+10(℃)에 있어서의 G'의 값(G'₁₀)이 1.0×10⁵ 내지 5.0×10⁶Pa(1dyn/㎠=0.1Pa)이며, T_S+30(℃)에 있어서의 G'의 값(G'₃₀)이 1.0×10⁴ 내지 5.0×10⁵Pa인 것이 바람직하다.

상기 표층 수지는, 본 발명의 토너에 있어서 쉘상의 주성분을 구성한다고 생각된다. 상기 T_S(℃)는, 상기 표층 수지의 유리 전이점(Tg)을 나타낸다. 토너 분야에서는, 수지의 유리 전이점의 측정에는 DSC를 사용하는 것이 일반적이지만, 상기 측정에서 구해지는 T_S도 동적 점탄성 시험에 의한 수지의 Tg로서 논의하기에 적합한 값이다. 특히, 본 발명과 같이 쉘상의 기계적 특성, 및 열적 특성의 양쪽을 제어하고자 하는 경우에는, DSC보다도 동적 점탄성 시험에 의한 제어 쪽이 바람직하다고 생각된다.

T_S가 상기 범위 내이면, 내침투 성능과 내구 안정성의 양립을 양호하게 도모할 수 있다. 상기 T_S는 55.0 내지 80.0℃인 것이 보다 바람직하고, 60.0 내지 75.0℃인 것이 특히 바람직하다.

상기 G'₁₀ 및 G'₃₀이 상기 범위 내이면, 상기 S_1a/S_2a나 상기 A_80a 및 B₁₀의 값을 제어하기 쉬워, 토너의 내침투 성능, 내구 안정 성능을 양호하게 높일 수 있다. 또한, 코어 쉘 구조를 갖는 토너 입자를 수중에서 형성하는 경우에는, 토너 입자끼리가 융착을 억제할 수 있는 데다가, 코어상과 쉘상의 접착성을 높일 수 있다. 상기 G'₁₀은 5.0×10⁵ 내지 3.0×10⁶Pa인 것이 더욱 바람직하고, 6.0×10⁵ 내지 2.0×10⁶Pa인 것이 특히 바람직하다. 상기 G'₃₀은 4.0×10⁴ 내지 5.0×10⁵Pa인 것이 보다 바람직하고, 8.0×10⁴ 내지 5.0×10⁵Pa인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 G'₁₀과 G'₃₀의 비(G'₁₀/G'₃₀)가 2.5 내지 10.0인 것이, 토너의 내블로킹 성능, 저온 정착 성능, 글로스 성능, 내침투 성능 및 내구 안정 성능의 양립의 관점에서 바람직하다. 또한, 얇은 쉘층에 의한 코어 쉘 구조를 갖는 토너에 있어서도, 코어상과 쉘상의 접착성이 양호해진다.

상기 표층 수지의 함유량은, 상기한 바와 마찬가지로, 코어 입자 100.0질량부에 대하여 1.0 내지 10.0질량부인 것이 바람직하다. 상기 표층 수지의 함유량이 토너 전체에 대하여 충분히 적고, 또한 모든 토너 입자 표면에 있어서 쉘상의 형성 상태가 균일한 것이 바람직하다. 상기 표층 수지의 함유량을 상기의 범위 내로 한 다음에, 상기 S_1a/S_2a, A_80a, B₁₀, C₁₀, α, β의 값을 제어하는 것이 바람직하다. 상기 표층 수지의 함유량은, 1.5 내지 8.5질량부에 있는 것이 보다 바람직하고, 2.5 내지 6.0질량부에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 토너를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어,

(1) 결착 수지, 착색제, 왁스, 기타 첨가제를 함유하는 착색 입자(코어상)를 분산질, 물을 분산매로 한 착색 입자의 수분산액을 형성하는 공정, 상기 표층 수지 성분을 갖는 수지 미립자를 상기 수분산액에 첨가하여 복합 분산액을 형성하는 공정, 상기 수지 미립자를 상기 착색 입자의 표면에 고정화하는 공정을 거쳐서, 상기 표층 수지를 표면층(쉘상)으로서 갖는 토너 입자를 형성하는 방법;

(2) 상기 표층 수지를 갖는 수지 미립자를 첨가한 수계 매체를 형성하는 공정, 결착 수지, 착색제, 왁스, 기타 첨가제, 필요에 따라서 유기 용매를 갖는 혼합물을, 상기 수계 매체에 첨가하는 공정, 상기 수계 매체 중에서 상기 혼합물을 조립하는 공정을 거쳐서, 상기 표층 수지를 표면층으로서 갖는 토너 입자를 형성하는 방법;

(3) 상기 표층 수지를 갖는 수지 미립자를 첨가한 수계 매체를 형성하는 공정, 결착 수지의 원료가 되는 중합성 단량체, 착색제, 왁스, 기타 첨가제를 함유하는 혼합물을, 상기 수계 매체에 첨가하는 공정, 상기 수계 매체 중에서 상기 혼합물을 조립하는 공정, 상기 혼합물이 갖는 중합성 단량체를 중합하는 공정을 거쳐서, 상기 표층 수지를 표면층으로서 갖는 토너 입자를 형성하는 방법;

(4) 상기 표층 수지, 결착 수지의 원료가 되는 중합성 단량체, 착색제, 왁스, 기타 첨가제를 함유하는 혼합물을 수계 매체에 첨가하는 공정, 수계 매체 중에서 상기 혼합물을 조립하는 공정, 상기 혼합물이 갖는 중합성 단량체를 중합하는 공정을 거쳐서, 상기 표층 수지를 표면층으로서 갖는 토너 입자를 형성하는 방법;

을 들 수 있다. 그중에서도 (1)의 방법이, 쉘상의 깊이 방향 및 가로 방향의 균일성의 관점, 및 토너의 입자 직경 분포에 대한 쉘상의 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.

상기 표층 수지를 갖는 수지 미립자로서는, 체적 평균 입자 직경 Dv_S가 20.0 내지 150.0㎚에 있고, 레이저 도플러 전기 영동식의 제타 전위 측정에 의한 제타 전위 Z_1S가 -110.0 내지 -35.0mV에 있는 수지 미립자의 수분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지 미립자의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 쉘상으로서 첨가하는 상기 표층 수지의 첨가량을 적게 해도, 쉘상의 깊이 방향 및 가로 방향의 균일성이 양호해지고, 또한 토너의 입자 직경 분포에 대한 쉘상의 균일성이 보다 양호해진다. 또한, 상기 수지 미립자의 제타 전위 Z_1S가 -110.0 내지 -35.0mV에 있는 것이 바람직하다. 상기 Z_1S는 상기 표층 수지가 갖는 산성기의 종류, 및 함유량에 유래한다고 생각된다. 상기 Z_1S가 상기 범위에 있음으로써, 코어상과 쉘상과의 밀착성이 보다 양호해진다. 이로 인해, 전술한 A₈₀, S_1a/S_2a, α 및 β가 적합한 값이 되고, 저온 정착 성능, 글로스 성능, 및 내구 안정 성능이 보다 양호하게 발현된다.

또한, 상기 Dv_S의 범위로서는, 20.0 내지 100.0㎚에 있는 것이 더욱 바람직하고, 25.0 내지 80.0㎚에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 Z_1S의 범위로서는, -95.0 내지 -35.0mV에 있는 것이 보다 바람직하고, -85.0 내지 -45.0mV에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 수지 미립자는, 산가 Av_S가 3.0 내지 40.0mgKOH/g에 있고, 상기 Av_S와 상기 Dv_S의 곱(Av_S×Dv_S)이 200 내지 1000에 있는 것이 바람직하다. 코어 쉘 구조를 갖는 토너 입자를 수중에서 형성하는 경우에는, 수지 미립자의 산가가 상기 범위에 있음으로써, 산성기가 상기 착색 입자 표면과 상호 작용하기 쉽고, 코어상과 쉘상의 밀착성이 양호해지기 쉽다. 또한, 상기 수지 미립자의 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 토너 전체에서 차지하는 수지 미립자의 첨가량을 억제하면서, 토너 입자 하나하나에 함유되는 수지 미립자의 양이 토너 사이에 있어서 균일해지기 쉽다. 상기 표층 수지의 Av_S는, 6.0 내지 35.0mgKOH/g에 있는 것이 보다 바람직하고, 6.0 내지 30.0mgKOH/g에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 (Av_S×Dv_S)는 200 내지 600에 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 수지 미립자는, 체적 입자 직경 분포의 10％ 입자 직경(Dv_S10)과 상기 Dv_S의 비(Dv_S/Dv_S10)가 1.0 내지 10.0에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 토너 전체에서 차지하는 상기 수지 미립자의 첨가량을 증대하지 않아도, 토너 입자 하나하나에 함유되는 상기 수지 미립자의 양이 토너 사이에 있어서 균일해지기 쉽다. (Dv_S/Dv_S10)이 1.0 내지 5.0에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 4.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기와 같은 이유에 의해, 상기 수지 미립자는, 체적 분포의 90％ 입자 직경(Dv_S90)과 상기 Dv_S와의 비(Dv_S90/Dv_S)가 1.0 내지 10.0에 있는 것이 바람직하다. 상기 (Dv_S90/Dv_S)는 1.0 내지 6.0에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 4.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 수지 미립자의 체적 평균 입자 직경(Dv_S), 체적 분포의 10％ 입자 직경 (Dv_S10), 90％ 입자 직경(Dv_S90)은, 예를 들어 마이크로트랙 UPA 모델(MICROTRAC UPA MODEL): 9232(리즈 앤 노쓰럽(Leeds and Northrup)사제)로 측정할 수 있다. 측정 조건으로서는, 하기에 나타내는 조건으로 한다.

입자 재료(Particle Material): 라텍스(Latex)

투명 입자(Transparent Particles): 예(Yes)

구형 입자(Spherical Particles): 예(Yes)

입자 굴절률(Particle Refractive Index): 1.59

유동액(Fluid): 물(water)

상기 수지 미립자는, 레이저 도플러 전기 영동식의 제타 전위 측정에 의한 10％ 제타 전위를 Z_S10(mV)으로 하고, 90％ 제타 전위를 Z_S90(mV)으로 하였을 때, 상기 Z_S10과 상기 Z_1S와의 비(Z_1S/Z_S10)가 1.00 내지 3.00이며, 상기 Z_S90과 상기 Z_1S와의 비(Z_S90/Z_1S)가 1.00 내지 3.00인 것이 바람직하다. 상기 Z_1S/Z_S10 및 상기 Z_S90/Z_1S가 상기 범위에 있음으로써, 토너 전체에서 차지하는 수지 미립자의 첨가량을 억제한 경우에 있어서도, 토너 입자 표면에 있어서의 수지 미립자의 피복 상태가 보다 균일해진다. 또한, 토너 입자 하나하나에 함유되는 수지 미립자의 양이, 토너 사이에 있어서, 보다 균일해지기 쉽다. 수중에 있어서, 착색 입자로 이루어지는 코어상에 수지 미립자를 흡착시켜 쉘상을 형성하는 경우에는, 쉘상의 피복 상태가 보다 균일해지고, 또한 수지 미립자끼리의 응집체의 부생을 억제할 수 있으므로 특히 바람직하다. 또한, 상기 Z_1S/Z_S10이 상기 범위 내인 경우에는, 상기 S_1a/S_2a, α, β를 상기 원하는 범위로 조정하기 쉬워진다. 상기 Z_1S/Z_S10은 1.00 내지 2.50인 것이 보다 바람직하고, 1.00 내지 2.00인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 Z_S90/Z_1S는 1.00 내지 2.50인 것이 보다 바람직하고, 1.00 내지 2.00인 것이 특히 바람직하다.

상기 표층 수지에 사용할 수 있는 수지로서는, 후술하는 결착 수지에 사용할 수 있는 수지로서 예시한 것과 마찬가지의 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2가의 알코올 성분으로서 에테르 결합을 갖는 알코올을 갖는 폴리에스테르를 갖는 것이 바람직하다. 에테르 결합을 갖는 2가 알코올로서, 구체적으로는, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 하기 화학식 1로 나타내어지는 비스페놀 유도체; 또는 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x, y는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, 또한 x+y의 평균값은 2 내지 10을 나타낸다.

식 중, R'는 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌기를 나타낸다.

상기 표층 수지가 2가의 알코올 성분으로서 에테르 결합을 갖는 알코올을 갖는 폴리에스테르인 것은, 토너의 저온 정착 성능, 내블로킹 성능, 내구 안정 성능, 내오프셋 성능, 화상 보존 성능, 및 내침투 성능의 양립의 점에서 바람직하다. 주쇄에 에테르 결합을 다수 가짐으로써, 착색 입자와 적당한 친화성을 가지므로, 표층 수지의 첨가량이 소량인 경우에도, 토너 입자에 대한 표층 수지의 피복 상태가 보다 균일해지기 쉽다.

상기 2가 알코올과 조합하여 사용하는 다가 카르복실산 성분으로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산류 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물; 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 숙신산 혹은 그의 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물; n-도데세닐숙신산, 이소도데세닐숙신산, 트리멜리트산.

상기 표층 수지는, 하기에 나타내는 음이온성의 친수성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 표층 수지가 음이온성의 친수성 관능기를 갖는 것은, 토너의 저온 정착 성능, 내블로킹 성능, 내구 안정 성능, 내오프셋 성능, 및 내침투 성능의 양립의 점에서 바람직하다. 음이온성의 친수성 관능기를 가짐으로써, 착색 입자와의 친화성이 양호해지고, 표층 수지의 첨가량이 소량인 경우에도, 토너 입자에 대한 표층 수지의 피복 상태가 보다 균일해지기 쉽다.

음이온성의 친수성 관능기로서는, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 및 이들의 금속염, 혹은 알킬에스테르를 사용할 수 있다. 금속염으로서는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘 등의 알칼리 토금속을 들 수 있다. 그중에서도, 착색 입자와 표층 수지의 접착성, 피복 상태의 균일성의 관점에서, 술폰산기, 술폰산기의 알칼리 금속염, 술폰산기의 알킬에스테르염으로부터 선택되는 술폰산계 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 표층 수지의 첨가량이 소량인 경우에도, 토너 입자에 대한 표층 수지의 피복 상태가 특히 균일해지기 쉽다.

상기 표층 수지는, 상기 수지를 100.00질량％로 하였을 때 술폰산기를 0.10 내지 4.00질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 술폰산기의 함유량이 0.10 내지 4.00질량％인 것은, 토너의 저온 정착 성능, 내블로킹 성능, 내구 안정 성능, 내오프셋 성능, 화상 보존 성능, 및 내침투 성능의 양립의 점에서 바람직하다. 상기 술폰산기의 함유량이 상기 범위인 경우에, 표층 수지의 박리를 억제할 수 있고, 또한 표층 수지의 첨가량이 소량인 경우에도, 착색 입자에 대한 표층 수지의 피복 상태가 특히 균일해지기 쉽다. 상기 술폰산기의 함유량은, 0.20 내지 3.00질량％인 것이 바람직하고, 0.40 내지 2.00질량％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 토너를 제조하는 방법으로서는, Ca, Mg, Ba, Zn, Al로부터 선택되는 금속을 갖는 무기염을 함유하는 수계 매체에, 중량 평균 입자 직경 D4_C가 3.0 내지 8.0㎛에 있고, 레이저 도플러 전기 영동식의 제타 전위 측정에 의한 제타 전위(Z_2C)가 -15.0mV 이하, 또한 (Z_1S+5.0) 내지 (Z_1S+50.0)mV에 있는 착색 입자(코어 입자)를 분산시킨 수분산액을 형성하는 공정; 별도 제조한 상기 수지 미립자의 분산액을 상기 착색 입자의 수분산액에 첨가하여 복합 분산액을 형성하는 공정; 상기 착색 입자의 DSC에 의해 측정되는 유리 전이점을 T₂(℃)로 하였을 때, 상기 복합 분산액을 T₂(℃) 이상 T_S(℃) 이하의 온도로 가열하는 공정; 및 상기 복합 분산액의 pH를 5.0 이하로 하는 공정을 거쳐서 토너 입자를 제조하는 것이 바람직하다.

Ca, Mg, Ba, Zn, Al로부터 선택되는 무기염은, 산이나 알칼리의 첨가에 의해 용이하게 용해, 세정 제거하는 것이 가능하므로, 바람직하다. 특히 바람직한 무기염의 예로서는, 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연과 같은 인산 다가 금속염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 탄산염; 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 무기염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 벤토나이트, 알루미나와 같은 무기 산화물을 들 수 있다.

착색 입자의 D4_C가 상기의 범위 내이면, 상기 수지 미립자를 통한 토너끼리의 응집을 억제할 수 있어, 내구 안정 성능을 양호하게 할 수 있다. 또한, 코어상과 쉘상의 밀착성이 높아져, 내구 안정 성능을 보다 높일 수 있다.

Z_2C가 상기 범위 내이면, 상기 착색 입자의 수분산액이 열적, 화학적으로 안정되고, 상기 복합 분산액을 형성하는 공정에 있어서, 착색 입자끼리의 응집의 발생을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 우수한 코어상과 쉘상의 밀착성을 얻을 수 있다.

본 발명의 토너를 제조하는 적합한 방법으로서는, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (5)를 거치는 방법을 들 수 있다.

(1) 난수용성의 상기 무기염을 갖는 수계 매체 중에 있어서, 결착 수지와 착색제와 왁스를 함유하고, 상기 D4_C가 3.0 내지 8.0㎛에 있고, 상기 Z_2C가 -15.0mV 이하, 또한 (Z_1S+5.0) 내지 (Z_1S+50.0)mV에 있는 착색 입자의 수분산액을 형성하는 공정;

(2) 상기 수분산액에, 상기 Dv_S가 20.0 내지 100.0㎚, 상기 Av_S가 3.0 내지 40.0mgKOH/g, 상기 (Av_S×Dv_S)가 200 내지 1000, 상기 (Dv_S/Dv_S10)이 1.0 내지 10.0, 상기 (Dv_S90/Dv_S)가 1.0 내지 10.0에 있는 수지 미립자를 함유하는 수분산액을 첨가하여 복합 분산액을 형성하는 공정;

(3) 상기 복합 분산액을 T₂(℃) 이상 T_S(℃) 이하의 온도로 가열하는 공정(가열 공정 1);

(4) 상기 복합 분산액의 pH를 5.0 이하로 하여, 상기 난수용성의 무기염을 용해하는 공정(산 처리 공정);

(5) 상기 복합 분산액을 T₂(℃) 이상이며, T_S-30(℃) 이상 T_S(℃) 이하의 온도로 가열하는 공정(가열 공정 2).

착색 입자 표면에 상기 무기 분산제가 균일하게, 또한 착색 입자 사이에 있어서 상기 무기 분산제의 흡착량이 균일하게 흡착한다. 상기 무기 분산제와 상기 수지 미립자와의 상호 작용에 의해 흡착력이 작용하여, 착색 입자 표면에 수지 미립자를 균일하게, 또한 착색 입자 사이에 있어서 상기 수지 미립자의 함유량을 균일하게 함유시키는 것이 가능해진다고 생각된다. 착색 입자에, 상기 무기 분산제 및 상기 수지 미립자가 균일하게 흡착한 상태를 형성한 후, 가열 공정에 의해, 상기 착색 입자, 및 상기 수지 미립자를 연화시키고, 또한 상기 무기 분산제를 용해하는 공정에 의해, 착색 입자 표면에 수지 미립자를 균일하게, 또한 착색 입자 사이에 있어서 상기 수지 미립자의 함유량을 균일하게 함유시키는 것이 가능해진다. 더욱 상세하게 설명하면, 상기 난수용성의 무기염은 상기 착색 입자나 상기 수지 미립자와 비교하여 충분히 작다. 이 충분히 작은 무기염이 상기 착색 입자 표면에 있어서, 계면 화학적으로 균일하게 흡착한다. 그리고, 착색 입자 표면에 균일하게 배열된 상기 무기염과, 상기 수지 미립자와의 전기적 상호 작용에 의해, 상기 무기염에 수지 미립자가 흡착한다. 무기염과 수지 미립자가 접촉할 수 있는 한 수지 미립자가 흡착하므로, 상기 착색 입자 표면에 있어서 무기염을 매개로 하여, 상기 수지 미립자를 세밀 충전한 상태로 1층만 피복할 수 있다. 이 상태를 형성한 후에, 가열 공정에 의해, 상기 수지 미립자 및 상기 착색 입자를 연화시키고, 산 처리 공정에 의해, 상기 무기염을 용해시켜 무기염만을 제거하면서, 수지 미립자를 상기 착색 입자 표면에 고정화할 수 있다. 이와 같은 방법에 따르면, 토너 입자 표면의 전방위에 걸쳐서 막 두께가 균일한 쉘층을 양호하게 형성할 수 있고, 또한 그 균일함이 토너 전체에 미친다고 생각된다. 또한, 상기 착색 입자가 입자 직경에 소정 정도의 분포를 갖는 경우라도, 큰 착색 입자에 대해서든 작은 착색 입자에 대해서든, 수지 미립자의 직경에 상당하는 쉘층을 균일하게 형성하는 것이 가능해진다고 생각된다.

상기 가열 공정 1에 있어서 가열하는 온도는, T_S(℃) 이하의 온도이며, T₂+5(℃) 이상 T₂+30(℃) 이하인 것이 보다 바람직하고, T₂+5(℃) 이상 T₂+20(℃) 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 가열 온도와 T_S의 차가 큼으로써, 토너 전체에서 차지하는 수지 미립자의 첨가량을 억제하면서, 토너 입자 하나하나에 함유되는 수지 미립자의 양이 토너 사이에 있어서 균일해지기 쉽다.

상기 산 처리 공정에 있어서 pH를 제어하는 방법으로서는, 염산 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 염산 수용액의 농도로서는, 0.05 내지 1.00몰/리터인 것이 바람직하다. 상기 수용액의 농도로서는, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.60몰/리터이며, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.40몰/리터이다. 토너 입자 하나하나에 형성되는 쉘상의 경도가 토너 사이에 있어서 균일해지기 쉽다.

상기 산 처리 공정에 있어서 염산 수용액을 적하하는 방법으로서는, 0.5 내지 10.0시간인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0시간이며, 특히 바람직하게는, 2.0 내지 4.0시간이다. 토너 입자 하나하나에 형성되는 쉘상의 경도가 토너 사이에 있어서 균일해지기 쉽다.

상기 가열 공정(2)에 있어서의 가열하는 온도는, T₂(℃) 이상의 온도이며, T_S-30(℃) 이상 T_S(℃) 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 가열 공정 1에 있어서의 가열 온도 이상의 온도이며, T_S-20(℃) 이상 T_S-5(℃) 이하인 것이 좋다. 코어상과 쉘상의 접착성이 증대하여, 내구 안정 성능과 저온 정착 성능의 밸런스가 보다 양호해진다.

또한, 상기 착색 입자는 입자 표면 근방에 폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 착색 입자가 폴리에스테르를 함유함으로써, 상기 폴리에스테르와의 상호 작용에 의해, 착색 입자 표면에 흡착하는 상기 무기 분산제의 균일성이 향상되기 쉬워진다. 이로 인해, 보다 균일하고, 치밀한 쉘상의 형성이 가능해진다.

본 발명의 토너는, 속슬렛 추출법에 의한 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분을 60.0 내지 95.0질량％ 함유하고, 상기 THF 가용 성분은 술폰산기에 유래하는 황 원소를 0.010 내지 0.300질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 술폰산기는, 본 발명에서는, 쉘부를 구성하는 것을 상정하여 토너에 첨가한 수지 미립자에 함유되는 술폰산기라고 생각된다. 본 발명에 따르면, 상기 술폰산기의 함유량이 상기 범위에 있는 경우에, 코어부와 쉘부의 흡착성이 양호해진다. 이로 인해, 토너에 함유시키는 상기 수지 미립자의 첨가량을 적게 해도 본 발명에서 규정하는 물성치를 양호하게 발현하는 것이 가능해지고, 양호한 내구 안정 성능을 유지한 채, 저온 정착 성능을 더욱 양호하게 할 수 있다.

상기 THF 가용 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 내오프셋 성능과 저온 정착 성능의 양립을 양호하게 달성할 수 있다. 상기 THF 가용 성분의 함유량은 60.0 내지 90.0질량％에 있는 것이 보다 바람직하고, 70.0 내지 90.0질량％에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 THF 가용 성분의 함유량은, 결착 수지 및 가교제의 종류나 첨가량, 토너의 제조 조건 등에 의해 제어하는 것이 가능하다.

상기 THF 가용 성분의 함유량이라 함은, 구체적으로는 이하에 나타내는 속슬렛 추출법에 의해 측정되는 값으로 정의한다. 또한, 토너에 함유되는 THF 가용 성분이라 함은, 이하와 같이 하여 회수된 성분을 나타낸다.

원통 여과지(예를 들어, 도요 로시제 No.86R을 사용할 수 있음)를, 40℃에서 24시간 진공 건조한 후, 25℃, 60％RH의 온도ㆍ습도로 조정된 환경 하에 3일간 방치한다. 토너의 진밀도를 ρ(g/㎤)로 하였을 때, 토너 (1×ρ)g을 칭량하여(W1g), 이 원통 여과지에 넣어 속슬렛 추출기에 걸고, 용매로서 THF 200ml를 사용하고, 90℃의 오일배스에서 24시간 추출한다. 그 후, 매분 1℃의 냉각 속도로 속슬렛 추출기를 냉각한 후, 원통 여과지를 조심스럽게 취출하여, 40℃에서 24시간 진공 건조한다. 이를 25℃, 60％RH의 온도ㆍ습도로 조정된 환경 하에 3일간 방치한 후, 원통 여과지에 잔존하는 고형분의 양을 칭량한다(W2g). 이 고형분을, 토너에 함유되는 THF 불용 성분으로 한다.

토너의 THF 가용 성분의 함유량은, 하기식으로부터 산출된다.

토너의 THF 가용 성분의 함유량(질량％)=100-(W2/W1)×100

상기에서 얻어진 용출 성분을, 정량 여과지(예를 들어, 어드밴텍(ADVANTEC)제 정량 여과지 No.5A를 사용할 수 있음)를 사용하여 여과한다. 얻어진 용액을, 40℃로 설정한 증발기를 사용하여 휘발분을 증류 제거한 후, 40℃에서 24시간 진공 건조한 고형분을 THF 가용 성분이라 정의한다.

또한, 토너의 진밀도는, 예를 들어, 건식 자동 밀도계 아큐픽 1330[시마즈 세이사꾸쇼(주)사제]에 의해 측정할 수 있다.

상기 토너에 함유되는 THF 가용 성분은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌(PSt) 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 300000에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 측정에서 구해지는 수 평균 분자량(Mn)과 Mw와의 비(Mw/Mn)가 2.0 내지 20.0에 있는 것이 바람직하다. 상기 THF 가용 성분이 상기 범위에 Mw 및 Mw/Mn을 가짐으로써, 토너의 샤프 멜트화와 용융시의 점성 유지와의 밸런스가 양호해지고, 본 발명의 물성이 보다 양호하게 발현된다. 결과적으로, 저온 정착 성능, 내침투 성능, 및 내오프셋 성능이 더욱 양호해진다. 상기 Mw, Mw/Mn이 상기 범위 내인 경우, A_80a를 양호하게 조정하기 쉽고, 우수한 내구 안정 성능, 내오프셋 성능, 내침투 성능, 저온 정착 성능 및 글로스 성능이 얻어진다. 상기 Mw의 범위로서는, 분자량 40000 내지 150000에 있는 것이 보다 바람직하고, 분자량 50000 내지 150000에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 Mw/Mn의 범위로서는, 2.0 내지 10.0에 있는 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 8.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 Mw 및 Mw/Mn을 상기 범위로 갖도록 하기 위해서는, 가교제나 중합 개시제의 종류나 첨가량, 토너의 제조 조건 등을 제어함으로써 가능해진다.

본 발명의 토너는, 화상 처리 해상도 512×512화소(1화소당 0.37㎛×0.37㎛)의 플로우식 입자상 측정 장치에 의해 계측된 원형도를, 0.200 내지 1.000의 원형도 범위로 800 분할하여 해석된 상기 토너의 평균 원형도가, 0.945 내지 0.995의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.965 내지 0.995이며, 0.975 내지 0.990에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 원형도가 0.945 미만이면, 현상기 내에 있어서 토너의 오목부나 볼록부로부터 토너가 깨지기 쉬워져, 깨진 토너가 대전 부재 등에 퇴적되어 내구 안정 성능이 저하되기 쉬워진다. 본 발명과 같이 표층 수지를 함유하는 토너에 있어서는, 토너 사이에 있어서의 표층 수지의 함유 상태가 불균일하면, 상기 표층 수지가 토너의 오목부나 볼록부를 형성하여 평균 원형도가 작은 값이 되기 쉽고, 상기 표층 수지가 현상기 내에서 깨지기 쉽다. 상기 평균 원형도가 0.995보다 크면, 토너가 과밀하게 충전되기 쉽고, 저온 정착 성능의 향상을 목표로 한 경우에는, 내구 안정 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한, 감광 드럼의 클리닝에 있어서, 형상이 지나치게 구형이므로, 클리닝 블레이드를 빠져나가는 등, 클리닝 불량의 화상 폐해가 나타나는 경우가 있다. 본 발명의 토너의 평균 원형도는, 후술하는 표면 개질 장치를 사용함으로써도 조정하는 것이 가능하다.

토너의 평균 원형도는, 플로우식 입자상 분석 장치「FPIA-3000」(시스멕스사제)에 의해 측정할 수 있다.

구체적인 측정 방법은, 이하와 같다. 우선, 유리제의 용기 중에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 약 20ml를 넣는다. 이 중에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더를 갖는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와꼬 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 3질량배로 희석한 희석액을 0.2ml 첨가한다. 또한 측정 시료를 0.02g 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 2분간 분산 처리를 행하여, 측정용 분산액으로 한다. 그 때, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절하게 냉각한다. 초음파 분산기로서는, 발진 주파수 50kHz, 전기적 출력 150W의 탁상형의 초음파 세정기 분산기[예를 들어「VS-150」(벨보 클리어사제)]를 사용하고, 수조 내에는 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 콘타미논 N을 2ml 첨가한다.

측정에는, 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 시스액에는 파티클 시스「PSE-900A」(시스멕스사제)를 사용한다. 상기 수순에 따라서 조정한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드에서, 토탈 카운트 모드에서 3000개의 토너 입자를 계측한다. 그리고, 입자 해석시의 2치화 임계값을 85％로 하고, 해석 입자 직경을 원 상당 직경 1.985㎛ 이상, 39.69㎛ 미만으로 한정하고, 토너 입자의 평균 원형도를 구한다.

측정에 있어서는, 측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들어, 듀크 사이언티픽(Duke Scientific)사제의 「리서치 앤 테스트 파티클스 라텍스 마이크로스피어 서스펜션스(RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions) 5200A」를 이온 교환수로 희석)를 사용하여 자동 초점 조정을 행한다. 그 후, 측정 개시부터 2시간마다 초점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본원 실시예에서는, 시스멕스사에 의한 교정 작업이 행해진, 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서의 발행을 받은 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하였다. 해석 입자 직경을 원 상당 직경 1.985㎛ 이상, 39.69㎛ 미만으로 한정한 이외는, 교정 증명을 받았을 때의 측정 및 해석 조건에서 측정을 행하였다.

플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000」(시스멕스사제)의 측정 원리는, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬상하고, 화상 해석을 행한다는 것이다. 시료 챔버에 가해진 시료는, 시료 흡인 시린지에 의해, 플랫 시스 플로우 셀에 보내진다. 플랫 시스 플로우에 보내진 시료는, 시스액에 둘러싸여 편평한 흐름을 형성한다. 플랫 시스 플로우 셀 내를 통과하는 시료에 대해서는, 1/60초 간격으로 스트로보광이 조사되고 있어, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬영하는 것이 가능하다. 또한, 편평한 흐름이므로, 초점이 맞은 상태에서 촬상된다. 입자상은 CCD 카메라로 촬상되고, 촬상된 화상은 512×512의 화상 처리 해상도(1화소당 0.37㎛×0.37㎛)로 화상 처리되고, 각 입자상의 윤곽 추출을 행하여, 입자상의 투영 면적 S나 주위 길이 L 등이 계측된다.

다음에, 상기 면적 S와 주위 길이 L을 이용하여 원 상당 직경과 원형도를 구한다. 원 상당 직경이라 함은, 입자상의 투영 면적과 같은 면적을 갖는 원의 직경이며, 원형도 C는 원 상당 직경으로부터 구한 원의 주위 길이를 입자 투영상의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의되고, 다음식으로 산출된다.

원형도 C=2×(π×S)^1/2/L

입자상이 원형일 때에 원형도는 1이 되고, 입자상의 외주의 요철의 정도가 커지면 커질수록 원형도는 작은 값이 된다. 각 입자의 원형도를 산출한 후, 원형도 0.200 내지 1.000의 범위를 800 분할하고, 얻어진 원형도의 상가평균값을 산출하여, 그 값을 평균 원형도라 한다.

본 발명의 토너는, 중량 평균 입자 직경(D4_T)이 3.0 내지 8.0㎛에 있는 것이 바람직하다. 상기 D4_T가 상기의 범위 내이면, 토너의 과밀 충전이 발생하기 어렵고, 보존 안정 성능이 보다 높아진다. 또한, 감광 드럼의 클리닝에 있어서, 클리닝 블레이드를 빠져나갈수록, 클리닝 불량의 화상 폐해의 발생이 억제된다. 또한, 저농도 영역에 있어서도 우수한 입상성을 얻을 수 있고, 거칠거칠한 감이 억제된 화상을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 D4_T는 3.5 내지 6.5㎛인 것이 더욱 바람직하고, 4.0 내지 6.0㎛인 것이 특히 바람직하다.

다음에, 본 발명의 토너에 사용되는 재료 및 그 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 토너에 사용되는 결착 수지로서는, 전자 사진 토너용 결착 수지로서 알려진 각종 수지를 사용할 수 있다. 그중에서도 (a) 폴리에스테르, (b) 폴리에스테르와 비닐계 중합체를 갖고 있는 하이브리드 수지, (c) 비닐계 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르는 우레탄 결합, 우레아 결합을 갖고 있는 것도 바람직하다.

본 발명의 결착 수지에 사용할 수 있는 단량체로서는, 구체적으로는, 예를 들어 이하의 화합물을 사용할 수 있다.

2가 알코올 성분으로서는, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 하기 화학식 1로 나타내는 비스페놀 유도체, 또는 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

<화학식 1>

식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x, y는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, 또한 x+y의 평균값은 2 내지 10을 나타낸다.

<화학식 2>

3가 이상의 알코올 성분으로서는, 예를 들어 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 성분 등으로서는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산류 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물; 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 숙신산 혹은 그의 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물; n-도데세닐숙신산, 이소도데세닐숙신산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다.

그들 중에서도, 특히, 상기 화학식 1로 대표되는 비스페놀 유도체, 및 탄소수 2 내지 6의 알킬디올을 디올 성분으로 하고, 2가의 카르복실산 또는 그의 산 무수물, 또는 그의 저급 알킬에스테르로 이루어지는 카르복실산 성분(예를 들어, 푸마르산, 말레산, 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 탄소수 4 내지 10의 알킬디카르복실산 및 이들 화합물의 산 무수물 등)을 산 성분으로 하여, 이들을 축중합한 폴리에스테르가, 토너로서 양호한 대전 특성을 가지므로 바람직하다.

또한, 가교 부위를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 및 이들의 무수물이나 에스테르 화합물을 들 수 있다.

3가 이상의 다가 카르복실산 성분의 사용량은, 전체 단량체 기준으로 0.1 내지 1.9mol％가 바람직하다. 또한 결착 수지로서, 주쇄 중에 에스테르 결합을 갖고, 다가 알코올과 다염기산의 중축합체인 폴리에스테르 유닛과, 불포화 탄화수소기를 갖는 중합체인 비닐계 중합체 유닛을 갖고 있는 하이브리드 수지를 사용하는 경우, 더욱 양호한 왁스 분산성과, 저온 정착성, 내오프셋성의 향상을 기대할 수 있다. 본 발명에 사용되는 하이브리드 수지라 함은, 비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛이 화학적으로 결합한 수지를 의미한다. 구체적으로는, 폴리에스테르 유닛과 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르와 같은 카르복실산에스테르기를 갖는 단량체를 중합한 비닐계 중합체 유닛과 에스테르 교환 반응에 의해 형성되는 수지이며, 바람직하게는 비닐계 중합체를 줄기 중합체, 폴리에스테르 유닛을 가지 중합체로 한 그래프트 공중합체(혹은 블록 공중합체)이다.

비닐계 중합체를 생성하기 위한 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 스티렌 불포화 모노올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐덴, 브롬화비닐, 불화비닐과 같은 할로겐화비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조인산비닐과 같은 비닐에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤와 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산메틸하프에스테르, 말레산에틸하프에스테르, 말레산부틸하프에스테르, 시트라콘산메틸하프에스테르, 시트라콘산에틸하프에스테르, 시트라콘산부틸하프에스테르, 이타콘산메틸하프에스테르, 알케닐숙신산메틸하프에스테르, 푸마르산메틸하프에스테르, 메사콘산메틸하프에스테르와 같은 불포화 이염기산의 하프에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α,β-불포화산 무수물, 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

본 발명의 토너에 있어서, 결착 수지의 비닐계 중합체 유닛은, 비닐기를 2개 이상 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우에 사용되는 가교제는, 방향족 디비닐 화합물로서 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 들 수 있고; 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있고; 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있고; 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서 예를 들어, 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있다.

다관능의 가교제로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 하이브리드 수지에는, 비닐계 중합체 유닛 성분 및 폴리에스테르 유닛의 한쪽 중, 또는 양쪽 중에, 양 수지 성분과 반응할 수 있는 단량체 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 유닛을 구성하는 단량체 중 비닐계 중합체 유닛과 반응할 수 있는 것으로서는, 예를 들어 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다. 비닐계 중합체 유닛을 구성하는 단량체 중 폴리에스테르 유닛과 반응할 수 있는 것으로서는, 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 것이나, 아크릴산 혹은 메타크릴산에스테르류를 들 수 있다.

비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛의 반응 생성물을 얻는 방법으로서는, 각각의 유닛과 반응할 수 있는 단량체 성분을 포함하는 중합체가 존재하고 있을 때, 어느 한쪽 혹은 양쪽의 수지의 중합 반응을 시킴으로써 얻는 방법이 바람직하다.

본 발명의 비닐계 중합체를 제조하는 경우에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(-2메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판), 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-트리오일퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트, 디-메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

상기 하이브리드 수지를 제조하는 제조 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (5)에 나타내는 제조 방법을 들 수 있다.

(1) 비닐계 중합체와 폴리에스테르 수지를 따로따로 제조한 후, 소량의 유기 용제에 용해ㆍ팽윤시켜, 에스테르화 촉매 및 알코올을 첨가하고, 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하여 하이브리드 수지를 얻는 방법.

(2) 비닐계 중합체 제조 후에, 이것의 존재 하에 폴리에스테르 유닛 및 하이브리드 수지 성분을 제조하는 방법이다. 하이브리드 수지 성분은, 비닐계 중합체(필요에 따라서 비닐계 단량체도 첨가할 수 있음)와 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산) 및 폴리에스테르 중 어느 한쪽과의 반응, 또는 양쪽과의 반응에 의해 제조된다. 이 경우도 적절하게, 유기 용제를 사용할 수 있다.

(3) 폴리에스테르 유닛 제조 후에, 이것의 존재 하에 비닐계 중합체 및 하이브리드 수지 성분을 제조하는 방법이다. 하이브리드 수지 성분은 폴리에스테르 유닛(필요에 따라서 폴리에스테르 단량체도 첨가할 수 있음)과 비닐계 단량체 중 어느 한쪽 또는 양쪽과의 반응에 의해 제조된다.

(4) 비닐계 중합체 유닛 및 폴리에스테르 유닛 제조 후에, 이들 중합체 유닛 존재 하에 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가함으로써 하이브리드 수지 성분이 제조된다. 이 경우도 적절하게, 유기 용제를 사용할 수 있다.

(5) 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산 등)를 혼합하여 부가 중합 및 축중합 반응을 연속해서 행함으로써 비닐계 중합체 유닛, 폴리에스테르 유닛 및 하이브리드 수지 성분이 제조된다. 또한, 적절하게 유기 용제를 사용할 수 있다.

상기 (1) 내지 (5)의 제조 방법에 있어서, 비닐계 중합체 유닛 및 폴리에스테르 유닛에는 복수의 다른 분자량, 가교도를 갖는 중합체 유닛을 사용할 수 있다.

또한, 하이브리드 수지 성분을 제조한 후, 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하여, 부가 중합 및 축중합 반응 중 적어도 어느 한쪽을 행함으로써 비닐계 중합체 유닛 및 폴리에스테르 유닛을 더 함유시켜도 된다.

또한, 본 발명의 토너에 함유되는 결착 수지에는, 상기 폴리에스테르 수지와 비닐계 중합체와의 혼합물, 상기 하이브리드 수지와 비닐계 중합체와의 혼합물, 상기 폴리에스테르 수지와 상기 하이브리드 수지에 더하여 비닐계 중합체의 혼합물을 사용해도 된다.

본 발명의 토너는, 1종 또는 2종 이상의 왁스를 함유하고 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 왁스로서는, 예를 들어, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 올레핀 공중합체, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 지방족 탄화수소 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소 왁스의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 몬탄산에스테르 왁스 등의 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 및 탈산 카르나우바 왁스 등의 지방산 에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 에스테르 왁스로서는, 베헨산베헤닐, 스테아르산스테아릴 등을 들 수 있다.

그리고, 베헨산모노글리세라이드 등의 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

왁스의 분자량 분포에서는, 메인 피크가 분자량 350 내지 2400의 영역에 있는 것이 바람직하고, 분자량 400 내지 2000의 영역에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 분포를 갖게 함으로써 토너에 바람직한 열 특성을 부여할 수 있다.

또한, 상기 왁스의 함유량으로서는, 결착 수지 100질량부에 대하여 3 내지 30질량부 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명의 토너는, 토너에 함유되는 왁스의 일부를, 토너 제조시에 결착 수지 성분과 상용시켜 가소제로서 사용한다. 또한, 정착 공정에 있어서, 토너에 함유되는 왁스의 일부를 결착 수지와 상용시켜 가소제로서 사용한다. 이로 인해, 토너에 함유시킨 왁스 전체가 이형제로서 작용하지 않기 때문에, 통상보다도 많은 왁스를 함유시키는 것이 바람직하다. 왁스의 함유량으로서는, 5 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 14질량부인 것이 특히 바람직하다.

상기와 같이 물성을 구하는 데 있어서, 왁스의 토너로부터의 추출을 필요로 하는 경우에는, 추출 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 임의의 방법이 가능하다.

일례를 들면, 소정량의 토너를 톨루엔으로 속슬렛 추출하고, 얻어진 톨루엔 가용분으로부터 용제를 제거한 후, 클로로포름 불용분을 얻는다.

그 후, IR법 등에 의해 동정 분석을 한다.

또한, 정량에 관해서는, DSC에 의해 정량 분석을 행한다.

이들 왁스 성분 중에서는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 60 내지 140℃의 영역에 최대 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하고, 60 내지 90℃의 영역에 최대 흡열 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기한 온도 영역에 최대 흡열 피크를 가짐으로써, 저온 정착에 크게 공헌하면서, 이형성도 효과적으로 발현할 수 있다. 이 최대 흡열 피크가 60℃ 미만이면 왁스 성분의 자기 응집력이 약해지고, 결과적으로 내고온 오프셋성이 악화된다. 한편, 이 최대 흡열 피크가 140℃를 초과하면 정착 온도가 높아져 저온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, 수계 매체 중에서 중합을 행하는 중합 방법에 의해 직접 토너를 얻는 경우, 이 최대 흡열 피크 온도가 높으면, 다량을 첨가하는 경우 등 주로 조립(造粒) 중에 왁스 성분이 석출되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 토너는, 하전 제어제를 사용해도 된다.

토너를 부(負)하전성으로 제어하는 하전 제어제로서는, 예를 들어, 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 요소 유도체, 금속 함유 살리실산계 화합물, 금속 함유 나프토산계 화합물, 4급 암모늄염, 칼릭스아렌, 규소 화합물, 비금속 카르복실산계 화합물 및 그의 유도체를 들 수 있다.

또한, 토너를 정(正)하전성으로 제어하는 하전 제어제로서는, 예를 들어, 니그로신 및 지방산 금속염에 의한 변성물, 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이들의 레이크 안료, 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안화물, 페로시안화물 등), 고급 지방산의 금속염; 디부틸주석옥시드, 디옥틸주석옥시드, 디시클로헥실주석옥시드 등의 디오르가노주석옥시드; 디부틸주석보레이트, 디옥틸주석보레이트, 디시클로헥실주석보레이트 등의 디오르가노주석보레이트류를 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 니그로신계, 4급 암모늄염과 같은 하전 제어제가 특히 바람직하게 사용된다.

상기 하전 제어제는, 토너 중의 결착 수지 100질량부당, 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부가 되도록 함유시키는 것이 좋다.

본 발명의 토너는 착색제를 함유하고 있다. 흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 자성체, 또는 이하에 나타내는 옐로우/마젠타/시안 착색제를 사용하여 흑색으로 조색된 것이 이용된다.

시안 토너, 마젠타 토너, 옐로우 토너용 착색제로서, 예를 들어, 이하에 나타내는 착색제를 사용할 수 있다.

옐로우 착색제로서는, 안료계로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물이 사용된다. 구체적으로는, C.I.피그먼트 옐로우 3, 7, 10, 12 내지 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93 내지 95, 99, 100, 101, 104, 108 내지 111, 117, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 166, 168 내지 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191:1, 191, 192, 193, 199가 적절하게 사용된다. 염료계로서는, 예를 들어, C.I.솔벤트 옐로우 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162, 163, C.I.디스퍼스 옐로우 42, 64, 201, 211을 들 수 있다.

마젠타 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로는, C.I.피그먼트 레드 2, 3, 5 내지 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, C.I.피그먼트 바이올렛 19를 들 수 있다.

시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, C.I.피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66을 들 수 있다.

이들 착색제는, 단독 또는 혼합하고 또한 고용체의 상태로 사용할 수 있다. 본 발명의 착색제는, 색상각, 채도, 명도, 내후성, OHP 투명성, 토너 중에의 분산성의 점에서 선택된다. 상기 착색제의 첨가량은 결착 수지 100질량부에 대하여 0.4 내지 20질량부가 되도록 첨가하여 사용된다.

또한 본 발명의 토너는 자성체를 함유시켜 자성 토너로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 자성체는 착색제의 역할을 겸할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 상기 자성체로서는, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트와 같은 산화철; 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 혹은 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속과의 합금 및 그의 혼합물을 들 수 있다.

이들 자성체는 평균 입자 직경이 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛ 정도의 것이 바람직하다. 토너 중에 함유시키는 양으로서는 결착 수지 100질량부에 대하여 20 내지 200질량부, 특히 바람직하게는 40 내지 150질량부가 되도록 함유시키는 것이 좋다.

상기 자성체는, 796kA/m(10k에르스텟) 인가에서의 자기 특성이 보자력(Hc) 1.59 내지 23.9kA/m(20 내지 300에르스텟), 자화의 강도(σs) 50 내지 200A㎡/kg, 잔류 자화(σr) 2 내지 20A㎡/kg의 자성체가 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너에는, 유동성 향상제로서, 무기 미분체 또는 소수성 무기 미분체가 토너 입자에 외부 첨가되어 혼합되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화티타늄 미분말, 실리카 미분말, 알루미나 미분말을 첨가하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 사용되는 무기 미분체는, BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 30㎡/g 이상인 것, 특히 50 내지 400㎡/g의 범위의 것이 양호한 결과를 부여할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는, 필요에 따라서 유동성 향상제 이외의 외부 첨가제를 토너 입자에 혼합되어 갖고 있어도 된다.

예를 들어, 클리닝성을 향상시키는 등의 목적에서, 1차 입경이 30㎚를 초과하는(바람직하게는 비표면적이 50㎡/g 미만) 미립자, 보다 바람직하게는 1차 입경이 50㎚ 이상(바람직하게는 비표면적이 30㎡/g 미만)으로 구 형상에 가까운 무기 미립자 또는 유기 미립자를 토너 입자에 더 첨가하는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 예를 들어 구 형상의 실리카 입자, 구 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산 입자, 구 형상의 수지 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

또 다른 첨가제, 예를 들어 폴리불화에틸렌 분말, 스테아르산 아연 분말, 폴리불화비닐리덴 분말과 같은 활제 분말; 또는 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티타늄산스트론튬 분말과 같은 연마제; 케이킹 방지제; 또는 예를 들어 카본 블랙 분말, 산화아연 분말, 산화주석 분말과 같은 도전성 부여제; 또한, 역 극성의 유기 미립자, 및 무기 미립자를 현상성 향상제로서 소량 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제도, 그 표면을 소수화 처리하여 사용하는 것도 가능하다.

상술한 바와 같이 외첨제는, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부(바람직하게는 0.1 내지 3질량부) 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 규정하는 물성을 만족하는 토너를 제조할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 기류식 분쇄기 혹은 기계식 분쇄기를 사용하는 분쇄법과 같은, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 분쇄법으로 토너 입자를 제조한 경우에는, 구형화 처리를 실시할 수도 있다.

또한, 본 발명의 토너는, 디스크 또는 다유체 노즐을 사용하여 용융 혼합물을 공기 중에 안개화하여 구 형상 토너를 얻는 방법이나, 단량체에는 가용으로 얻어지는 중합체가 불용인 수계 유기 용제를 사용하여 직접 토너를 생성하는 분산 중합 방법, 또는 수용성의 극성 중합 개시제의 존재 하에서 직접 중합시켜 토너를 생성하는 소프 프리 중합 방법으로 대표되는 유화 중합 방법 등을 사용하여 토너를 제조하는 방법, 용해 현탁법, 유화 응집법 등으로도 제조가 가능하다.

특히 바람직한 제법으로서, 수계 매체 중에 있어서, 중합성 단량체를 직접 중합하여 얻어지는 현탁 중합법을 들 수 있다.

현탁 중합법에 의한 토너의 제조에서는, 일반적으로, 중합성 단량체, 착색제, 왁스, 하전 제어제, 가교제 등을, 호모게나이저, 볼 밀, 콜로이드 밀, 초음파 분산기 등의 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨다. 이렇게 하여 얻어진 단량체 조성물을, 분산 안정제를 함유하는 수계 매체 중에 현탁한다. 이때, 고속 교반기 혹은 초음파 분산기와 같은 고속 분산기를 사용하여 한번에 원하는 토너 입자의 크기로 하는 쪽이, 얻어지는 토너 입자의 입도 분포가 샤프해진다. 중합 개시제 첨가의 시기로서는, 미리 단량체 조성물에 첨가해도 되고, 수계 매체 중에 단량체 조성물을 현탁한 후에 첨가해도 된다.

현탁 후에는, 통상의 교반기를 사용하여, 입자 상태가 유지되고 또한 입자의 부유ㆍ침강이 방지될 정도의 교반을 행하면 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 현탁할 때에, pH가 4 내지 10.5인 것이, 토너 입자의 입도 분포의 제어나 대전량의 제어의 관점에서 바람직하다.

현탁 중합법에 있어서는, 분산 안정제로서 공지의 계면 활성제나 유기ㆍ무기 분산제를 사용할 수 있다. 그중에서도, 무기 분산제는 반응 온도를 변화시켜도 안정성이 무너지기 어렵기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로서는, 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연과 같은 인산 다가 금속염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 탄산염; 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 무기염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 벤토나이트, 알루미나와 같은 무기 산화물을 들 수 있다.

이들 무기 분산제는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 0.2 내지 20질량부를 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 5㎛ 이하인, 보다 미립화된 토너를 목적으로 하는 경우에는, 0.001 내지 0.1질량부의 계면 활성제를 병용해도 된다.

계면 활성제로서는, 예를 들어 도데실벤젠황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨을 들 수 있다.

이들 무기 분산제를 사용하는 경우에는, 그대로 사용해도 좋지만, 보다 미세한 입자를 얻기 위하여, 수계 매체 중에서 상기 무기 분산제를 생성시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 인산삼칼슘의 경우, 고속 교반 하, 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합하여, 난수용성의 인산삼칼슘을 생성시킬 수 있고, 보다 균일하고 미세한 분산이 가능해진다. 무기 분산제는, 중합 종료 후 산 혹은 알칼리로 용해하여, 거의 완전히 제거할 수 있다.

상기 중합 공정에 있어서는, 중합 온도는 40℃ 이상, 일반적으로는 50 내지 90℃의 온도로 설정하여 중합을 행한다. 이 온도 범위에서 중합을 행하면, 중합의 진행과 함께 결착 수지와 왁스가 상 분리하여, 왁스가 내포화된 토너가 얻어진다. 중합 반응 말기에 있어서, 반응 온도를 90 내지 150℃까지 높이는 것도 바람직하다.

본 발명의 토너는, 1성분계 현상제용 토너로서 사용하는 것도 가능하고, 캐리어를 갖는 2성분계 현상제용 토너로서도 사용 가능하다.

2성분계 현상제로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 토너와 캐리어를 혼합한 현상제로서 사용한다. 상기 캐리어는, 철, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 망간, 및 크롬 원소로 선택되는 원소 단독 또는 복합의 페라이트로 구성된다. 상기 캐리어의 형상으로서는, 구 형상, 편평 또는 부정형이 있고, 그 어느 쪽의 것도 사용할 수 있다. 또한, 캐리어 표면의 미세 구조(예를 들어 표면 요철성)를 컨트롤하는 것이 바람직하다.

상기 캐리어의 제조 방법은, 상기 페라이트를 소성, 조립함으로써, 미리 캐리어 코어를 생성한 후, 그 표면을 수지로 피복하는 방법을 들 수 있다. 캐리어의 토너에의 부하를 경감시키는 의미에서, 페라이트와 수지를 혼련 후, 분쇄, 분급하여 저밀도 분산 캐리어를 얻는 방법이나, 나아가, 직접 페라이트와 단량체와의 혼련물을 수계 매체 중에서 현탁 중합시켜 진구 형상의 캐리어를 얻는 방법도 이용하는 것이 가능하다.

상기 캐리어 코어의 표면을 수지로 피복한 피복 캐리어는, 특히 바람직하게 사용된다. 그 제조 방법으로서는, 수지를 용제 중에 용해 혹은 현탁하게 하여, 상기 용액 또는 현탁액을 캐리어에 도포하여 부착시키는 방법, 간단히 수지 분체와 캐리어 코어를 혼합하여 부착시키는 방법을 들 수 있다.

상기 캐리어 코어의 표면을 피복하는 물질로서는 토너의 재료에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리불화비닐리덴, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄, 아미노아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 복수로 사용할 수 있다.

상기 캐리어의 자성 특성으로서는, 자기적으로 포화시킨 후의 79.6kA/m(1k에르스텟)에 있어서의 자화의 강도(σ1000)가 30 내지 300emu/㎤인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 고화질인 토너 화상을 얻는 것이 용이해지고, 또한 캐리어 부착의 발생을 억제할 수 있다. 또한 고화질화를 달성하기 위해서는, 100 내지 250emu/㎤인 것이 보다 바람직하다.

캐리어의 형상은, 둥글기 정도를 나타내는 SF-1이 180 이하, 요철의 정도를 나타내는 SF-2가 250 이하인 것이 바람직하다. SF-1, SF-2는 이하의 식으로 정의되고, 니레코사제의 루젝스(Luzex) III으로 측정된다.

본 발명의 토너와 상기 캐리어를 혼합하여 2성분계 현상제를 제조하는 경우, 그 혼합 비율은 현상제 중의 토너 농도로서, 2 내지 15질량％가 바람직하고, 4 내지 13질량％가 보다 바람직하다.

<DSC에 의한 토너 및 사용하는 재료의 유리 전이점(Tg), 융점(Tm)의 측정>

왁스 및 토너의 최대 흡열 피크의 피크 온도는, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q1000」(TA 인스트루먼츠(TA Instruments)사제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다.

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다.

구체적으로는, 토너 약 6mg을 정칭하여, 알루미늄제의 팬 내에 넣는다. 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용한다. 측정 범위 0 내지 200℃ 사이에서, 승온 속도 1.0도/min으로 측정을 행한다. 이 승온 과정에서, 온도 40℃ 내지 100℃의 범위에 있어서 비열 변화를 얻을 수 있다. 이때의 비열 변화가 나오기 전과 나온 후의 베이스라인의 중간점의 선과 시차 열 곡선과의 교점을 결착 수지의 유리 전이 온도 Tg로 한다.

본 발명에 있어서, 토너 및 사용하는 재료의 유리 전이점(Tg), 융점(Tm)은, 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)를 사용하여 측정한다. DSC로서는, Q1000(TA 인스트루먼츠사제)을 이용할 수 있다. 측정 방법은, 알루미늄 팬에 시료 약 6mg을 정칭하고, 레퍼런스 팬으로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 질소 분위기 하, 모듈레이션 진폭 1.0℃, 주파수 1/분으로 측정한다. 측정 온도는, 10℃에서 1분간 유지한 후, 승온 속도 1℃/분으로 10℃부터 200℃까지 주사하여 얻어진 리버싱 히트 플로우 곡선을 사용하여, 중점법에 의해 Tg를 구한다. 또한, 중점법에 의해 구해진 유리 전이점이라 함은, 승온시의 DSC 곡선에 있어서 흡열 피크 전의 기선과 흡열 피크 후의 기선의 중선과, 상승 곡선에서의 교점을 취하여 유리 전이점으로 하는 것이다(도 2 참조).

토너의 융점의 측정은, 상기와 마찬가지로 측정하여 얻어진 리버싱 히트 플로우 곡선에 있어서, 융해 피크의 극대값이 되는 온도를 융점으로 한다. 또한, 융점의 온 세트값과 오프 세트값은, 상기 융해 피크에 있어서, 피크의 상승 부분의 최대 경사의 점에서 그은 접선과 피크 전의 외삽 기선과의 교점의 온도를, 융점의 온 세트값으로 하고, 융해 피크 종료 전의 최대 경사의 점에서 그은 접선과 피크 후의 외삽 기선과의 교점의 온도를, 융점의 오프 세트값으로 한다.

흡열량은, 상기 측정에서 얻어진 리버싱 히트 플로우 곡선에 있어서, 융해 피크 전의 외삽 기선으로부터 피크가 상승되는 점과, 융해 피크 종료 후의 외삽 기선과 피크가 접하는 점을 연결한 직선과 융해 피크로 둘러싸이는 면적으로 구한다.

<동적 점탄성 시험에 의한 손실 정접(tanδ) 곡선, 저장 탄성률(G') 곡선의 측정>

본 발명에 있어서, 동적 점탄성 시험에 의한 저장 탄성률(G')의 측정 방법에 대하여 설명한다.

측정 장치로서는, 예를 들어 ARES(레오메트릭 사이언티픽 에프 이 가부시끼가이샤제)를 사용할 수 있다. 하기의 조건에서, 25 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 저장 탄성률의 측정을 행한다.

ㆍ측정 지그: 직경 8㎜의 원형 패럴렐 플레이트를 사용한다.

ㆍ측정 시료: 토너의 진밀도를 ρ(g/㎤)로 하였을 때, 토너 (0.12×ρ)g을 칭량하고, 20kN의 하중을 2분에 걸쳐서, 직경 8㎜, 두께 약 1㎜의 원반 형상으로 성형하여 측정 시료로 한다.

ㆍ측정 주파수: 6.28라디안/초

ㆍ측정 왜곡의 설정: 초기값을 0.1％로 설정한 후, 자동 측정 모드에서 측정을 행한다.

ㆍ시료의 신장 보정: 자동 측정 모드로 조정한다.

ㆍ측정 온도: 25 내지 200℃까지 1℃/분의 승온 속도로 30초마다 탄성률의 측정을 행한다.

<GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량 측정>

본 발명에 있어서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌(PSt) 환산의 분자량 측정의 방법에 대하여 설명한다.

40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에 있어서의 칼럼에, 용매로서 THF(테트라히드로푸란)를 매분 1ml의 유속으로 흐르게 하고, THF 시료 용액을 100μl 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 로그값과 카운트수와의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료로서는, 분자량이 10² 내지 10⁷ 정도인 것을 사용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리머 래버러토리스(Polymer Laboratories)사제 표준 폴리스티렌 이지컬(Easical) PS-1(분자량 7500000, 841700, 148000, 28500, 2930의 혼합물, 및 분자량 2560000, 320000, 59500, 9920, 580의 혼합물) 및 PS-2(분자량 377400, 96000, 19720, 4490, 1180의 혼합물, 및 분자량 188700, 46500, 9920, 2360, 580의 혼합물)를 조합하여 사용할 수 있다. 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다. 칼럼으로서는, 시판되고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 예를 들어 쇼와 덴꼬사제의 쇼덱스(shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사제의 TSK 겔(gel) G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL), TSK 가드 칼럼(guard column)의 조합을 들 수 있다.

본 발명의 토너가 갖는 THF 가용 성분이 갖는 분자량 분포의 극대값(Mp), 및 중량 평균 분자량(Mw)은 상기 측정에서 얻어진 분자량 분포로부터 구한다.

GPC 장치에 사용하는 시료는 이하와 같이 하여 제작한다.

측정하는 샘플을 THF 중에 넣어 충분히 혼합하고, 18시간 정치한다. 그 후, 샘플 처리 필터(포어 크기 0.45 내지 0.5㎛, 예를 들어, 마이쇼리 디스크 H-25-5 도소사제, 에키쿠로 디스크 25CR 게르만 사이언스 재팬사제 등을 이용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다. 측정하는 샘플의 THF에 대한 농도는 5mg/ml로 한다.

본 발명에 사용하는 왁스 및 그 밖의 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 등도 상기 방법과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

<수지의 산가 측정>

수지의 산가는 이하와 같이 구해진다. 기본 조작은 JIS-K0070에 준한다.

시료 1g 중에 함유되어 있는 유리 지방산, 수지산 등을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수를 산가라고 하고, 이하의 방법에 의해 측정된다.

(1) 시약

(a) 용제의 제조

시료의 용제로서는, 에틸에테르-에틸알코올 혼합액(1+1 또는 2+1) 또는 벤젠-에틸알코올 혼합액(1+1 또는 2+1)을 사용한다. 이들 용액은 사용 직전에 페놀프탈레인을 지시약으로서 0.1몰/리터의 수산화칼륨에틸알코올 용액으로 중화해 둔다.

(b) 페놀프탈레인 용액의 제조

페놀프탈레인 1g을 에틸알코올(95v/v％) 100ml에 녹인다.

(c) 0.1몰/리터의 수산화칼륨-에틸알코올 용액의 제조

수산화칼륨 7.0g을 가능한 한 소량의 물에 녹여 에틸알코올(95v/v％)을 첨가하여 1리터로 하고, 2 내지 3일 방치 후 여과한다. 표정은 JISK 8006(시약의 함량 시험 중 적정에 관한 기본 사항)에 준하여 행한다.

(2) 조작

시료 1 내지 20g을 정확하게 측량하고, 이에 용제 100ml 및 지시약으로서 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 첨가하고, 시료가 완전히 녹을 때까지 충분히 흔든다. 고체 시료의 경우에는 수욕 상에서 가온하여 녹인다. 냉각 후 이를 0.1몰/리터의 수산화칼륨-에틸알코올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다.

(3) 계산식

다음 식에 의해 산가를 산출한다.

A=B×f×5.611/S

A: 산가(mgKOH/g)

B: 0.1몰/리터-수산화칼륨 에틸알코올 용액의 사용량(ml)

f: 0.1몰/리터-수산화칼륨 에틸알코올 용액의 역가

S: 시료(g)

<토너의 중량 평균 입자 직경(D4_T), 개수 평균 입자 직경(D1_T)의 측정>

토너의 중량 평균 입자 직경(D4_T), 개수 평균 입자 직경(D1_T)의 값은, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

토너의 중량 평균 입경(D4_T) 및 개수 평균 입경(D1_T)은, 이하와 같이 하여 산출한다. 측정 장치로서는, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치「코울터 카운터 멀티사이저(Multisizer) 3」(등록 상표, 베크만 코울터사제)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 부속의 전용 소프트웨어「베크만 코울터 멀티사이저 3 버전 3.51」(베크만 코울터사제)을 사용한다. 또한, 측정은 실효 측정 채널수 2만 5천 채널로 행한다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％가 되도록 한 것, 예를 들어, 「이소톤(ISOTON) II」(베크만 코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행하였다.

전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경」 화면에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만ㆍ코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 「임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600μA로, 게인을 2로, 전해액을 이소톤 II로 설정하고, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시」에 체크를 넣는다.

전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정」 화면에 있어서, 빈(bin) 간격을 로그 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛로부터 60㎛까지로 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) 멀티사이저 3 전용의 유리제 250ml 바닥이 둥근 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣고, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 전용 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리제의 100ml 바닥이 평평한 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣는다. 이 중에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와꼬 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를 위상을 180도 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「울트라소닉 디스펜션 시스템 테토라(Ultrasonic Dispension System Tetora) 150」(닛까끼 바이오스사제)을 준비한다. 초음파 분산기의 수조 내에 약 3.3리터의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 콘타미논 N을 약 2ml 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산시에 있어서는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절하게 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 바닥이 둥근 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하고, 중량 평균 입경(D4_T) 및 개수 평균 입경(D1_T)을 산출한다. 또한, 전용 소프트웨어로 그래프/체적％로 설정하였을 때의, 「분석/체적 통계값(산술평균)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4_T)이며, 전용 소프트웨어로 그래프/개수％로 설정하였을 때의, 「분석/개수 통계값(산술평균)」 화면의 「평균 직경」이 개수 평균 입경(D1_T)이다.

<THF 가용 성분이 갖는 술폰산기에 유래하는 황 원소 함유량, 쉘용 수지가 갖는 술폰산기의 함유량, 토너가 갖는 실리카, 산화티타늄의 함유량의 측정>

파장 분산형 형광 X선 「액시오스 어드밴스드(Axios advanced)」[파날리티컬(PANalytical)사제]를 사용하여 측정하였다. 샘플 약 3g을, 27㎜ 측정용 염화비닐제 링에 넣고, 200kN으로 프레스하여 시료를 성형하였다. 사용한 샘플량과 성형 후의 시료의 두께를 측정하고, 함유량 산출을 위한 입력값으로서 상기의 함유량을 구하였다. 분석 조건 및 해석 조건은 하기에 나타낸다.

분석 조건

ㆍ정량 방법: 펀더멘탈 파라미터법

ㆍ분석 원소: 주기율표에 있어서의 붕소 B 내지 우라늄 U까지의 각 원소에 대하여 측정

ㆍ측정 분위기: 진공

ㆍ측정 샘플: 고체

ㆍ콜리메이터 마스크 직경: 27㎜

ㆍ측정 조건: 각 원소에 최적의 여기 조건에 미리 설정된 자동 프로그램을 사용하였음

ㆍ측정 시간: 약 20분

ㆍ그 외에는 장치가 권장하는 일반값을 사용하였음

해석

ㆍ해석 프로그램: 유니퀀트(UniQuant) 5

ㆍ해석 조건: 산화물 형태

ㆍ밸런스 성분: CH₂

ㆍ그 외에는 장치가 권장하는 일반값을 사용하였음

<토너, 캐리어의 진밀도의 측정>

토너, 캐리어의 진밀도는, 기체 치환형 피크노미터를 사용하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 측정 원리는, 일정 체적의 시료실(체적 V₁)과 비교실(체적 V₂) 사이에 차단 밸브를 설치하고, 미리 질량(M₀(g))을 측정한 후 샘플을 시료실에 넣는다. 시료실 및 비교실 내를 헬륨과 같은 불활성 가스로 충전하고, 그때의 압력을 P₁로 한다. 차단 밸브를 폐쇄하고, 시료실만 불활성 가스를 가한다. 그때의 압력을 P₂로 한다. 차단 밸브를 개방하고, 시료실과 비교실을 접속하였을 때의 시스템 내의 압력을 P₃으로 한다. 하기식 A에 의해, 샘플의 체적(V₀(㎤))을 구할 수 있다. 하기식 B에 의해, 토너, 캐리어의 진밀도 ρ(g/㎤)를 구할 수 있다.

상기의 방법으로서, 본 발명에서는 건식 자동 밀도계 아큐픽 1330[시마즈 세이사꾸쇼(주)사제]을 사용하여 측정하였다. 이때, 10㎤의 시료 용기를 사용하고, 시료 전 처리로서는 헬륨 가스 퍼지를 최고압 19.5psig(134.4kPa)로 10회 행한다. 이 후, 용기 내 압력이 평형에 도달하였는지 여부의 압력 평형 판정값으로서, 시료실 내의 압력의 요동이 0.0050psig/min을 목표로 하여, 이 값 이하이면 평형 상태로 간주하여 측정을 개시하고, 진밀도를 자동 측정한다. 측정은 5회 행하고, 그 평균값을 구하여 진밀도(g/㎤)로 한다.

<착색 입자 및 수지 미립자의 제타 전위의 측정>

착색 입자 및 수지 미립자의 제타 전위는, 레이저 도플러 전기 영동식의 제타 전위 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 제타사이저 나노(Zetasizer Nano) ZS(모델: ZEN3600, 맬버른 인스트루먼츠사(Malvern Instruments Ltd)제)를 사용하여 측정할 수 있다.

착색 입자 또는 수지 미립자를, 고형분 농도가 0.05질량％가 되도록 이온 교환수로 조정한다. pH는 7.0이 되도록, 염산 또는 수산화나트륨으로 조정한다. 이 분산액 20ml를 초음파 세정기(브란소닉(BRANSONIC) 3510, 브란손(BRANSON)사제)를 사용하여 3분간 분산 처리한다. 이를 사용하여, 이하의 조건으로 하는 이외는 취급 설명서가 권장하는 방법으로 측정하여 얻어지는 제타 전위(Zeta Potential)(mV)의 값을, 착색 입자는 Z_2C(mV)로 하고, 수지 미립자는 Z_1S(mV)로 하였다.

셀(Cell): DTS1060C-클리어 디스포저블 제타셀(Clear disposable zetacell)

분산제(Dispersant): 물(water)

측정 기간(Measurement duration): 자동(Automatic)

모델(Model): 스몰루코프스키(Smoluchowski)

온도(Temperature): 25.0℃

결과 계산(Result Calculation): 범용(General Purpose)

또한, 상기 측정에서 얻어지는 제타 전위의 분포 곡선[(제타 전위(Zeta Potential)(mV)(x축)-강도(Intensity)(kcps)(y축) 곡선)]의 적분 곡선을 구하고, 이 y축을 백분률로 변환한 제타 전위(mV)(x축)-적분값의 백분률(％)(y축) 곡선을 작성한다. 이 곡선으로부터, y축의 값이 10.0％일 때의 x축의 값을 판독하여 이를 Z_S10(mV)으로 하고, y축의 값이 90.0％일 때의 x축의 값을 판독하여 이를 Z_S90(mV)으로 한다.

이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니다.

(표층 수지의 제조예 1)

냉각관, 교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 하기 원료를 넣고, 상압 하, 260℃에서 8시간 반응시킨 후, 240℃로 냉각하고, 1시간에 걸쳐서 1㎜Hg로 감압하였다. 또한 3시간 반응시켜 술폰산기를 갖는 폴리에스테르를 얻었다.

(알코올 단량체)

ㆍ폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA-PO): 35mol％(120질량부)

ㆍ폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA-EO): 10mol％(32질량부)

ㆍ에틸렌글리콜: 70mol％(43질량부)

(산 단량체)

ㆍ테레프탈산: 64mol％(106질량부)

ㆍ이소프탈산: 30mol％(58질량부)

ㆍ무수 트리멜리트산: 6mol％(13질량부)

ㆍ5-나트륨술포이소프탈산: 4.8mol％(10질량부)

(촉매)

ㆍ테트라부틸티타네이트: 0.1mol％(0.28질량부)

냉각관, 교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 상기 폴리에스테르: 100질량부, 메틸에틸케톤: 50질량부, 테트라히드로푸란: 50질량부를 넣고, 교반하면서 75℃로 가열하였다. 이에 75℃의 물 300질량부를 첨가하고, 1시간 교반하였다. 90℃로 가열하여 3시간, 95℃로 2시간 교반한 후, 30℃로 냉각하여 표층 수지 1을 함유하는 미립자 분산액을 얻었다. 처방을 표 1에, 물성을 표 2에 나타낸다.

(표층 수지의 제조예 2 내지 5)

표 1에 나타내는 것 이외는, 표층 수지의 제조예 1과 마찬가지로 하여, 표층 수지 2 내지 5를 함유하는 미립자 분산액을 얻었다. 물성을 표 2에 나타낸다.

(극성 수지의 제조예)

냉각관, 교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 하기 원료를 넣고, 상압 하, 260℃에서 8시간 반응시킨 후, 240℃로 냉각하고, 1시간에 걸쳐서 1㎜Hg으로 감압하였다. 또한 3시간 반응시켜 극성 수지를 얻었다.

(알코올 단량체)

ㆍ폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA-PO): 35mol％(120질량부)

ㆍ폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA-EO): 10mol％(32질량부)

ㆍ에틸렌글리콜: 70mol％(43질량부)

(산 단량체)

ㆍ테레프탈산: 64mol％(106질량부)

ㆍ이소프탈산: 30mol％(58질량부)

ㆍ무수 트리멜리트산: 6mol％(13질량부)

(촉매)

ㆍ테트라부틸티타네이트: 0.1mol％(0.28질량부)

얻어진 극성 수지에 대하여, 상기 표층 수지와 마찬가지로 물성 측정을 행한 결과, 동적 점탄성 측정에 의한 tanδ의 피크 온도 T_S는 76.1℃, G'₁₀이 5.1×10⁵Pa, G'₃₀이 6.7×10⁴Pa, G'₁₀/G'₃₀은 7.6이고, 산가는 5.3mgKOH/g이었다.

(착색 입자의 분산액의 제조예 1)

ㆍ스티렌 65질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 35질량부

ㆍ피그먼트 블루 15:3 6질량부

ㆍ살리실산알루미늄 화합물 1질량부

(본트론 E-88: 오리엔트 가가꾸사제)

ㆍ디비닐벤젠 0.022질량부

ㆍ상기 극성 수지의 제조예에서 얻은 극성 수지 3.0질량부

ㆍ피셔-트롭쉬 왁스 10질량부

(융점 78℃, 융점의 반값폭 3.5℃)

로 이루어지는 단량체의 혼합물을 제조하였다. 여기에 15㎜의 세라믹 비즈를 넣고, 아트라이터를 사용하여 2시간 분산하여, 단량체 조성물을 얻었다.

이온 교환수 700질량부에, 0.1몰/리터의 Na₃PO₄ 수용액 450질량부를 투입하고, 60℃로 가온하였다. TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여, 10,000rpm으로 교반하였다. 이에 1.0몰/리터의 CaCl₂ 수용액 68질량부를 첨가하여 인산칼슘염을 포함하는 수분산액을 얻었다.

상기 단량체 조성물에, 중합 개시제인 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 70％ 톨루엔 용액 10질량부를 첨가하고, 이를 상기 분산계에 투입하였다. 상기 고속 교반 장치로 12000회전/분을 유지하면서 3분간의 조립 공정을 행하였다. 그 후, 고속 교반 장치로부터 프로펠러 교반 블레이드로 교반기를 바꾸어, 150회전/분으로 10시간 중합을 행하였다. 50℃로 냉각하여, 착색 입자의 분산액 1을 얻었다.

(착색 입자의 분산액의 제조예 2 및 3)

표 3에 나타내는 재료의 첨가량을 변경한 이외는, 착색 입자의 분산액의 제조예 1과 마찬가지로 하여, 착색 입자의 분산액 2 및 3을 얻었다.

<실시예 1>

냉각관, 교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에,

ㆍ상기 착색 입자의 분산액 1:

1380질량부(착색 입자의 함유량: 100질량부)

ㆍ표층 수지 1을 함유하는 미립자 분산액:

20질량부(표층 수지의 함유량: 5질량부)

를 투입하여, 복합 분산액을 얻었다.

상기 복합 분산액을 T₂+15(℃)로 가열하고, 3시간 교반하였다(가열 공정 1). 다음에, 0.2몰/리터의 염산을 적하하고, 3시간에 걸쳐서 반응계의 pH를 1.8로 하였다(산 처리 공정). 또한, 상기 복합 분산액에 표층 수지 1이 갖는 T_S-10(℃)으로 가열하고, 1시간 교반을 계속하였다(가열 공정 2). 20℃까지 냉각하고, 여과, 건조시켜 토너 입자 1을 얻었다.

ㆍ상기 토너 입자 1: 100질량부

ㆍn-C₄H₉Si(OCH₃)₃으로 처리한 소수성 산화티타늄(BET 비표면적: 130㎡/g):

1질량부

ㆍ헥사메틸디실라잔으로 처리한 후 실리콘 오일로 처리한 소수성 실리카(BET 비표면적 160㎡/g): 1질량부

로 이루어지는 혼합물을 헨쉘 믹서로 혼합하여 토너 1을 얻었다. 토너 1의 제조에 있어서의 처방 및 제조 조건을 표 4에 나타낸다.

상기 토너 1을 사용하여, 후술하는 평가를 행하였다. 토너 1의 물성을 표 5, 표 6에, 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

<실시예 2 내지 6>

원재료의 사용량, 가열 공정 1, 산 처리 공정, 가열 공정 2를 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 토너 2 내지 6을 얻었다. 또한, 상기 토너 2 내지 6을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 각 토너의 물성을 표 5, 표 6에, 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 원재료의 사용량, 가열 공정 1, 산 처리 공정을 표 4에 나타내는 조건으로 변경하고, 가열 공정 2를 행하지 않는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 7을 얻었다. 상기 토너 7을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 상기 토너 7의 물성을 표 5, 표 6에, 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

<비교예 2 및 3>

실시예 1에 있어서, 원재료의 사용량, 가열 공정 1, 산 처리 공정, 가열 공정 2를 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 8 및 9를 얻었다. 상기 토너 8 및 9를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 상기 토너 8 및 9의 물성을 표 5, 표 6에, 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

<비교예 4>

실시예 1에 있어서, 원재료의 사용량, 가열 공정 1, 가열 공정 2를 표 4에 나타내는 조건으로 변경하고, 산 처리 공정을 행하지 않는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 10을 얻었다. 상기 토너 10을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 상기 토너 10의 물성을 표 5, 표 6에, 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

<비교예 5>

착색 입자의 분산액의 제조예 1에 있어서, 극성 수지의 첨가량을 10질량부로 변경한 이외는 마찬가지로 하여, 착색 입자의 분산액을 얻었다. 이 착색 입자의 분산액을 사용하고, 또한 표층 수지를 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 11을 얻었다. 상기 토너 11을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 상기 토너 11의 물성을 표 5, 표 6에, 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

<비교예 6>

비교예 5에 있어서, 극성 수지의 첨가량을 30질량부로 변경한 이외는 마찬가지로 하여, 토너 12를 얻었다. 상기 토너 12를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 상기 토너 12의 물성을 표 5, 표 6에, 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

<내블로킹 성능의 평가 방법>

토너 5g을 100ml의 폴리컵으로 측량하고, 50℃로 조정한 온풍 건조기와 25℃로 조정한 실내에 넣어 1주일 정치하였다. 폴리컵을 조심스럽게 취출하고, 천천히 회전시켰을 때의 토너의 유동성을 50℃에서 정치한 토너와 25℃에서 정치한 토너를 비교하여, 육안에 의해 평가하였다.

A: 25℃에서 정치한 토너와 비교하여, 50℃에서 정치한 토너의 유동성이 동등하다.

B: 25℃에서 정치한 토너와 비교하여, 50℃에서 정치한 토너의 유동성이 약간 떨어지지만, 폴리컵의 회전에 수반하여 서서히 유동성이 회복된다.

C: 50℃에서 정치한 토너는, 응집 융착한 괴상물이 보인다.

D: 50℃에서 정치한 토너가 유동하지 않는다.

<저온 정착 성능, 내오프셋 성능, 내침투 성능, 및 색 영역 성능의 평가 방법>

시판되고 있는 컬러 레이저 프린터(LBP-5400, 캐논제)를 사용하여, 시안 카트리지의 토너를 취출하고, 여기에 토너 1을 충전하였다. 상기 카트리지를 시안 스테이션에 장착하고, 수상지(캐논제 오피스 플래너 64g/㎡) 상에, 세로 2.0cm 가로 15.0cm의 미정착의 토너 화상(0.5mg/㎠)을, 급지 방향에 대하여 상단부로부터 2.0cm의 부분과 하단부로부터 2.0cm의 부분에 형성하였다. 계속해서, 시판되고 있는 컬러 레이저 프린터(LBP-5400, 캐논제)로부터 제거한 정착 유닛을 정착 온도와 프로세스 속도를 조절할 수 있도록 개조하고, 이를 사용하여 미정착 화상의 정착 시험을 행하였다. 상온 상습 하, 프로세스 속도를 280㎜/초로 설정하고, 120℃ 내지 240℃의 범위에서 설정 온도를 10℃ 간격으로 변화시키면서, 각 온도에서 상기 토너 화상의 정착을 행하였다. 하기 평가 기준에 따라서, 저온 정착 성능, 내오프셋 성능, 글로스 성능, 내침투 성능을 평가하였다.

저온 정착 성능

A: 120℃ 이상에서 저온 오프셋이 발생하지 않고, 손가락으로 문질러도 토너가 벗겨지지 않는다.

B: 130℃ 이상에서 저온 오프셋이 발생하지 않고, 손가락으로 문질러도 토너가 벗겨지지 않는다.

C: 140℃ 이상에서 저온 오프셋이 발생하지 않고, 손가락으로 문질러도 토너가 벗겨지지 않는다.

D: 150℃ 이상에서 저온 오프셋이 발생하지 않고, 손가락으로 문질러도 토너가 벗겨지지 않는다.

E: D보다 떨어진다.

내오프셋 성능

A: 저온 정착 성능의 평가 기준이 된 온도 +70℃ 이상의 온도 영역에서 고온 오프셋이 발생하지 않는다.

B: 저온 정착 성능의 평가 기준이 된 온도 +60℃ 이상의 온도 영역에서 고온 오프셋이 발생하지 않는다.

C: 저온 정착 성능의 평가 기준이 된 온도 +50℃ 이상의 온도 영역에서 고온 오프셋이 발생하지 않는다.

D: 저온 정착 성능의 평가 기준이 된 온도 +40℃ 이상의 온도 영역에서 고온 오프셋이 발생하지 않는다.

E: D보다 떨어진다.

글로스 성능

저온 오프셋 및 고온 오프셋이 발생하지 않은 정착 화상에 대하여, 핸디 광택도계 글로스 미터 PG-3D(닛본 덴쇼꾸 고교제)를 사용하여, 광의 입사각 75°의 조건에서 측정하고, 이하의 기준에서 평가하였다.

A: 솔리드 화상부의 광택도의 최고값이 45 이상이다.

B: 솔리드 화상부의 광택도의 최고값이 40 이상 45 미만이다.

C: 솔리드 화상부의 광택도의 최고값이 35 이상 40 미만이다.

D: 솔리드 화상부의 광택도의 최고값이 30 이상 35 미만이다.

E: 솔리드 화상부의 광택도의 최고값이 30 미만이다.

내침투 성능

광택도가 최고값이 된 화상의 광택값(t₁)과, 상기 화상을 작성하였을 때의 정착기의 온도 +10℃에서 작성한 화상의 광택값(t₂)의 변화율[변화율(％)=(t₁-t₂)×100/t₁]에 대하여, 이하의 기준에서 평가하였다.

A: 광택도의 변화율이 5％ 미만이다.

B: 광택도의 변화율이 5％ 이상 10％ 미만이다.

C: 광택도의 변화율이 10％ 이상 15％ 미만이다.

D: 광택도의 변화율이 15％ 이상 20％ 미만이다.

E: 광택도의 변화율이 20％ 이상이다.

<내구 안정 성능>

시판되고 있는 컬러 레이저 프린터(LBP-5400, 캐논제)를 사용하여, 시안 카트리지의 토너를 취출하여, 여기에 토너 1을 50g 충전하였다. 상기 카트리지를 시안 스테이션에 장착하고, 수상지(캐논제 오피스 플래너 64g/㎡) 상에 인자율 1％의 연속 인자를 행하고, 500매에 1회의 비율로 솔리드 화상을 형성하였다. 카트리지 내의 토너가 25g 이하로 된 시점에서, 토너 1을 50g 추가하고, 마찬가지로 연속 인자를 행하는 작업을 반복하였다. 하기 평가 기준에 따라서, 내구 안정 성능을 평가하였다.

ㆍ내구 안정 성능 (1)

A: 토너를 추가한 양이 합계 200g 이상일 때에, 솔리드 화상 농도가 1.5 미만이 된다. 혹은, 토너를 추가한 양이 합계 250g일 때에 솔리드 화상 농도가 1.5 미만이 되지 않는다.

B: 토너를 추가한 양이 합계 150g일 때에, 솔리드 화상 농도가 1.5 미만이 된다.

C: 토너를 추가한 양이 합계 100g일 때에, 솔리드 화상 농도가 1.5 미만이 된다.

D: 토너를 추가한 양이 합계 50g일 때에, 솔리드 화상 농도가 1.5 미만이 된다.

E: 토너를 추가하지 않고, 솔리드 화상 농도가 1.5 미만이 된다.

ㆍ내구 안정 성능 (2)

A: 토너를 추가한 양이 합계 200g 이상일 때에, 인자율 1％ 화상에 화상 불량이 발생한다. 혹은, 토너를 추가한 양이 합계 250g일 때에 화상 불량이 발생하지 않는다.

B: 토너를 추가한 양이 합계 150g일 때에, 인자율 1％ 화상에 화상 불량이 발생한다.

C: 토너를 추가한 양이 합계 100g일 때에, 인자율 1％ 화상에 화상 불량이 발생한다.

D: 토너를 추가한 양이 합계 50g일 때에, 인자율 1％ 화상에 화상 불량이 발생한다.

E: 토너를 추가하지 않고, 인자율 1％ 화상에 화상 불량이 발생한다.

본 출원은 2008년 2월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-042970호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (6)

1. 결착 수지, 착색제 및 왁스를 적어도 함유하는 토너 입자와, 무기 미분체를 갖는 토너이며,
   시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 상기 토너의 유리 전이점을 T₁(℃)로 하였을 때, T₁-10(℃)에 있어서의 상기 토너의 미소 압축 시험에 있어서, 상기 토너 1알갱이에 하중 0.00N(0.00mgf)으로부터 7.85×10^-4N(80.00mgf)까지 7.85×10^-7N(0.08mgf) 간격으로 부하를 가하였을 때, 7.85×10^-4N에서의 왜곡의 값 A_80a(％)가 35.0 내지 75.0％이며, 상기 미소 압축 시험으로부터 얻어지는 하중(x축)-왜곡(y축) 곡선에 있어서, 상기 곡선과, x=7.85×10^-4N의 직선과, x축으로 둘러싸이는 영역의 면적(S_1a)과, x=3.92×10^-5N(4.00mgf)일 때의 곡선 상의 점과 x=7.85×10^-5N(8.00mgf)일 때의 곡선 상의 점을 연결하는 직선과, x=7.85×10^-4N의 직선과, x축으로 둘러싸이는 영역의 면적(S_2a)과의 비(S_1a/S_2a)가 1.5 내지 3.5인 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 토너는 상기 토너의 개수 평균 입자 직경을 D1_T(㎛)로 하였을 때, 상기 미소 압축 시험으로부터 얻어지는 입자 직경(x축)-왜곡(y축) 곡선(R-A₈₀ 곡선)에 있어서, 상기 D1_T에 대응하는 왜곡의 값을 B₁₀(％)으로 하였을 때, 상기 B₁₀과 상기 A_80a의 변화율 φ(％)[φ=(A_80a-B₁₀)×100/B₁₀]가 15.0％ 이하이고, 상기 D1_T의 1.2배의 입자 직경에 대응하는 왜곡의 값을 B₁₂(％)로 하고, 상기 D1_T의 0.8배의 입자 직경에 대응하는 왜곡의 값을 B₀₈(％)로 하였을 때, 상기 B₁₂와 상기 B₀₈의 기울기 α[α=(B₁₂-B₀₈)/(D1_T×0.4)]가 -15.0 이하인 토너.
3. 제1항에 있어서, 상기 토너는 상기 미소 압축 시험으로부터 얻어지는 입자 직경(x축)-변곡점(y축) 곡선(R-C 곡선)에 있어서, 상기 D1_T에 대응하는 변곡점 C의 값을 C₁₀(N)으로 하였을 때, 상기 C₁₀이 9.81×10^-5 내지 3.43×10^-4N(10.00 내지 35.00mgf)이고, 상기 D1_T의 1.2배의 입자 직경에 대응하는 변곡점 C의 값을 C₁₂(N)로 하고, 상기 D1_T의 0.8배의 입자 직경에 대응하는 변곡점 C의 값을 C₀₈(N)로 하였을 때, 상기 C₁₂와 상기 C₀₈의 기울기 β[β=(C₁₂-C₀₈)/(D1_T×0.4)]가 15.0 이하인 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 토너는 T₁+5(℃)에 있어서의 상기 토너의 미소 압축 시험에 의해 얻어지는 하중(x축)-왜곡(y축) 곡선에 있어서, 상기 곡선과, x=7.85×10^-4N의 직선과, x축으로 둘러싸이는 영역의 면적을 S_1b로 하고, 하중 3.92×10^-5N일 때의 곡선 상의 점과 하중 7.85×10^-5N일 때의 곡선 상의 점을 연결하는 직선과, x=7.85×10^-4N의 직선과, x축으로 둘러싸이는 영역의 면적을 S_2b로 하였을 때, 상기 S_1b와 상기 S_1a의 비(S_1b/S_1a)가 1.2 내지 3.0이며, 상기 S_2b와 상기 S_2a의 비(S_2b/S_2a)가 2.0 내지 6.0인 토너.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너 입자는 왁스와 착색제를 적어도 갖고, 결착 수지를 주성분으로 하는 코어상과, 상기 코어상을 피복하는 표층 수지를 주성분으로 하는 쉘상을 갖는 코어 쉘 구조를 갖는 토너.
6. 제5항에 있어서, 상기 토너는 코어 입자 100.0질량부에 대하여 표층 수지를 1.0 내지 10.0질량부 함유하고, 상기 표층 수지는 동적 점탄성 시험에 의한 손실 정접(tanδ) 곡선에 있어서, 45.0 내지 85.0℃의 범위 내의 온도 Ts(℃)에 있어서tanδ가 극대값이 되고, 상기 동적 점탄성 시험에 의한 저장 탄성률(G') 곡선에 있어서, Ts+10(℃)에 있어서의 G'의 값(G'₁₀)이 1.0×10⁵ 내지 5.0×10⁶Pa이며, Ts+30(℃)에 있어서의 G'의 값(G'₃₀)이 1.0×10⁴ 내지 5.0×10⁵Pa인 토너.

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