JP4298553B2

JP4298553B2 - トナー及び画像形成方法

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Publication number: JP4298553B2
Application number: JP2004079731A
Authority: JP
Inventors: 浩次阿部; 仁板橋; 保和綾木
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2024-03-19
Also published as: JP2005266400A

Description

本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式のトナーに関し、特に低温定着性、耐ブロッキング性に優れたトナー及び該トナーの製造方法および該トナーのトナー像を受像材の如き記録材に定着させる画像形成方法に関するものである。

記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を顕像化するために、トナーといった検電性あるいは感磁気性の微粒子を該潜像に吸着させて可視像とする画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法が挙げられ（例えば特許文献１参照）、多数の方法が知られている。この電子写真法においては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙などの転写材にこのトナー画像を転写した後、加熱、加圧、あるいは溶剤蒸気を用いてトナー画像を受像材に定着することにより、複写物を得るといったものである。

近年、上述の技術がその印字品質の高さ、静粛性といったことからコンピューター、ワードプロセッサー等の出力手段、いわゆるプリンターに使用されるようになっている。通常、プリンターや複写機に使用されるトナーは、主成分が樹脂及び磁性体、カーボンブラック、染料、顔料等の着色剤、及びワックス類からなる微粒子であり、通常その粒径は５〜３０μｍの範囲である。トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染顔料あるいは磁性体からなる着色剤を混合、溶融し、着色剤を均一に分散させた後、微粉砕、分級することにより所望の粒子径を有するトナーとして製造されている。この方法は技術として比較的安定しており、各材料、各工程の管理も比較的容易に行うことができる。

一方、重合法によるトナーの製造方法、いわゆる懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば特許文献２、３参照）。この方法は、結着樹脂、染料、顔料などの着色剤、例えば磁性体、カーボンブラック、帯電制御剤、ワックスやシリコーンオイルなどの離型剤等、トナー中に内包すべき物質を必要に応じて重合開始剤や分散剤とともに重合性単量体中に溶解あるいは分散させて重合性組成物とし、分散安定剤を含有する水系連続相に分散装置を使用して分散させ、微粒子の分散体とし、この分散体を重合させて固化することによって所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものである。この方法は、粉砕工程が含まれていない為に、トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することが出来、また、トナー粒子表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有し、耐久性に優れたトナー粒子を得ることができる。また、分級工程の省略も可能になる為にエネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。

また、トナー像を紙などのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。例えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、定着フィルムを用いて熱エネルギ−を与え定着する加熱定着方法がある。

加熱ローラーやフィルムを用いた加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行なうものである。この方法は熱ローラーやフィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機において非常に良好である。しかしながら上記方法では、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィルム表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の必須条件の一つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になる等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向である。そこでシリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を加えると、現像性の劣化や、キャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを、巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置でクリーニングする装置を併用することが行われている。

最近の小型化，軽量化，省エネルギー，高信頼性の要求を考慮するとトナーの定着性、耐オフセット性などのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナーのバインダー樹脂、離型剤のさらなる改良がなければ実現することが困難である。

従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その一方で高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点がある。

エステル系ポリマ−の乳化液と着色分散液を凝集させたトナーが（例えば、特許文献４参照）開示されているが、低温定着性には優れているが耐高温オフセット性が悪く低温定着性と耐高温オフセット性の両立は不十分であった。

またスチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。

トナーの定着性を改善するために、ビニル系単量体と特定のレオロジー特性を有するビニル樹脂と相溶化剤とポリオレフィンワックスを水系で添加分散させて得られたトナーがある（例えば、特許文献５参照）。このようなトナーであっても、特にフィルム定着の場合には軽圧力で定着させる必要があり速い粘度低下による接着性と離型性の両立が必要であるが未だ不十分であった。

これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法も検討されている。

ビニル系単量体と極性樹脂を含有するビニル系単量体組成物を重合して得られるトナーが（例えば、特許文献６参照）開示されているが、多量の極性樹脂を含有させようとすると極性樹脂の酸価によりトナーの帯電性、環境安定性が不十分なものであった。

熱溶融性芯材と芯材の表面を被覆するようなカプセルトナーにおいて、該外殻が同一反応容器内で縮重合反応と付加重合反応を平行して行うことにより得られるトナーが（例えば、特許文献７参照）開示されているが、近年の高速化に伴うトナーの耐久性や環境安定性や低温定着性は不十分であった。

米国特許２，２９７，６９１号明細書特公昭３６−１０２３１号公報特公昭５１−１４８９５号公報特開２０００−２５０２６１公報特開平５−２３２７４２号公報特開平１０−４８８８５公報特許第２９８４９０１

本発明の目的は上記のごとき従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、耐ブロッキング性に優れたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低温定着性及び耐オフセット性に優れた定着温度範囲の広いトナーを提供することにある。

本発明の目的は、摩擦帯電性に優れ、各環境においても安定した帯電性を有するトナーを提供することにある。

本発明の目的は、高画像濃度とカブリの少ない高画質なトナー画像を形成し得るトナーを提供することにある。

本発明の目的は、定着フイルムを用いて熱エネルギ−を与えることにより上記トナーを受像材に定着する際に安定した定着画像が得られる画像形成方法を提供することにある。

本発明の目的は、下記の構成によって達成される。

本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は水系または親水系媒体中で生成されたものであり、該トナーは、ポリエステル樹脂またはスチレン変性ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上の極性樹脂を１０乃至８０質量％含有し、該極性樹脂は酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が３０００乃至１５０００であり、分子量５００乃至２０００の成分を０．１乃至２５質量％有するトナーに関する。

また本発明は、定着フィルムを用いて熱エネルギーを与えることによりトナーを受像材に定着する画像形成方法において、該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は水系または親水系媒体中で生成されたものであり、該トナーは、ポリエステル樹脂またはスチレン変性ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上の極性樹脂を１０乃至８０質量％含有し、該極性樹脂は酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が３０００乃至１５０００であり、分子量５００乃至２０００の成分を０．１乃至２５質量％有する画像形成方法に関する。

本発明のトナーは低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐久性、環境安定性に優れているものである。

本発明によれば、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は水系または親水系媒体中で生成されたものであり、該トナーは、ポリエステル樹脂またはスチレン変性ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上の極性樹脂を１０乃至８０質量％含有し、該極性樹脂は酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００乃至１５０００であり、分子量５００乃至２０００の成分を０．１乃至２５質量％有する場合に、耐ブロッキング性、低温定着性、耐オフセット性に優れ、定着温度範囲が広く、摩擦帯電性や耐久性に優れ、温湿度が変化した環境下においても安定した帯電性を有し、高画像濃度とカブリの少ない高画質なトナー画像を形成することができ、また、フィルム定着方式の画像形成方法においても良好な定着特性が発現されることを見いだしたため、本発明に到達したものである。

次に好ましい実施態様を挙げて本発明を詳細に説明する。

本発明で規定する分子量、分子量分布は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定することができる。

測定条件
・カラム（昭和電工株式会社製）：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０２，ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０３，ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０４，ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０５，ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６，ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０７（８．０ｍｍφ×３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ

サンプル調製は、測定対象の試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、６時間放置した後、充分に振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、更に１日以上静置して行なう。そして、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。

本発明によるとＴＨＦ可溶分のＭｗが３，０００〜１５，０００である極性樹脂を含有しているトナーは低温定着性に効果がある。Ｍｗが３，０００未満であると、該極性樹脂の分子鎖間の相互作用が弱くなり、ブロッキングを起こしやすくなる。一方、Ｍｗが１５，０００を超えると、分子鎖間の相互作用が強くなりすぎて、定着フィルムによる加熱加圧定着時における低温定着性の効果が少なくなる。また、水系または親水系媒体中でトナー粒子を形成することでトナー粒子の表層付近に前記極性樹脂が局在化するため、上記の作用が特に顕著になる。Ｍｗが３，０００未満であるとトナー粒子製造過程においてトナー粒子同士の凝集が起こりやすくなる。一方、Ｍｗが１５，０００を超えると、前記極性樹脂を溶解して用いる場合に該溶液の粘度が上昇し、粒度分布の制御が困難になる。

前記極性樹脂はＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は上記と同様の理由により１．２乃至２０．０である。より好ましくは１．２乃至５．０である。

本発明のトナーは、前記極性樹脂を１０乃至８０質量％含有する。より好ましくは２０乃至４０質量％である。含有量が１０質量％未満の場合には低温定着性の効果が十分に発現されず、含有量が８０質量％を超える場合には高温側の定着領域が小さくなる。

前記極性樹脂は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量５００以上２０００未満の成分の含有量が０．１乃至２５質量％であることにより、分子量が５００以上２０００未満といった低分子量成分に起因するトナー同士の凝集や帯電性不良を防ぐことができ、耐ブロッキング性と帯電安定性に優れたトナーを得ることができる。該低分子量成分の含有量が２５％を超える範囲であると、該極性樹脂の分子鎖間の相互作用が弱くなり、ブロッキングや帯電不良を起こしやすくなる。さらに水系または親水系媒体中で形成されたトナー粒子であるため、トナー表面近傍に前記極性樹脂の低分子量成分が集まりやすく、特に耐ブロッキング性及び帯電安定性が低下しやすい。

前記極性樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、前記低分子量成分における１分子あたりの極性基の割合が少ないためトナーの帯電安定性を低下させることがない。このため、本発明で規定する添加量の極性樹脂を含有せしめたトナーは、良好な定着特性と帯電特性を両立することが可能となる。さらに重合トナーで用いる場合にはモノマーへの溶解性を容易にする。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、酸価に寄与する極性基は特に前記低分子量成分に含まれやすいため、本発明のように多量の極性樹脂を含有せしめたトナーは帯電安定性が低下する傾向にある。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中で生成されるトナー粒子においては、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には酸成分がトナー粒子表面に集まるため、トナー粒子の高温多湿下での帯電安定性が低下しやすく、また着色剤のトナー内部での分散性が低下し着色力が低下しやすい。

前記極性樹脂は、水酸基価が０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には現像性を低下し、特に高温多湿下での帯電性が低くなる。このため、より好ましくは０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。

本発明のトナーはＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定した分子量分布で、分子量５０００乃至１２０００までの樹脂成分Ａに前記極性樹脂を３０乃至９５質量％含有することが好ましい。樹脂成分Ａに含有される量が３０％未満の場合には低温定着性が低下し、９５質量％を超える場合には、トナーに含有される他の樹脂成分との接着力が低下し、耐久性が低下する。

前記樹脂成分Ａは、例えば以下に様にして分取することができる。

＜ａ＞試料の調製
トナー約１ｇを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れて１２０℃以上に加熱したキシレンを５００ｍｌ以上滴下する。滴下終了後、ろ紙のキシレンをエバポレーターで濃縮し、真空乾燥する。次に乾燥したサンプルを秤量し、再び円筒ろ紙に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒として、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１２時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。

抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、乾燥，秤量する。ここで得られたものを、ＴＨＦに溶解して一晩放置する。

前記溶液を分取ＨＰＬＣを用いて分子量３０００乃至１２０００の成分を得て乾燥し、秤量し樹脂成分Ａを得る。

分取ＨＰＬＣ装置：リサイクル分取ＨＰＬＣＬＣ−９０８型（日本分析工業社製）
分取カラム：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜６Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−ＬＳ２０５（日本分析工業社製）から適宜選択し標準ポリスチレン試料は前述したＧＰＣ測定法用いたものと同様のものを使用する。

分取後の試料の確認は、前述したＧＰＣの測定法に従う。

トナー中の樹脂成分Ａ中に含まれるポリエステル成分は、例えば以下の様にして定性及び定量することができる。

その他の分析手段として、分取した樹脂成分Ａを充分に乾燥した後、単独の、あるいは混合した溶媒で分別抽出し、ポリエステル成分の定量を行なう方法も採用することができる。

樹脂成分Ａ中のポリエステル成分の定性及び定量は、例えばＧＰＣに直接ＩＲが接続されたＧＰＣ−ＩＲによる分析で行なってもよいし、例えば下記に示す分取ＨＰＬＣ装置を使ってＧＰＣの結果を正確に反映する様に条件設定し、樹脂成分Ａをまず分取して、分取した樹脂成分Ａを核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、紫外吸収スペクトル（ＵＶ）、質量スペクトル（ＭＳ）等のスペクトル分析、元素分析、その他化学分析（例えば酸価、水酸基価の測定）など様々な方法により分析すればよい。ポリエステル成分の構造中に有する水酸基やカルボキシル基と反応する染料等をポリエステル成分に結合させ、可視スペクトル分析する方法なども適用することができる。これらの分析手段は単独でも複数組み合わせてもよい。

本発明においては、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、塩析を用いる重合法等によって、媒体中で直接トナーを製造する方法（重合法）が好ましい。この重合法においては、重合性単量体および着色剤及びポリエステル樹脂（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、極性樹脂、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この重合法で得られるトナー粒子は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。

本発明において、少なくとも重合性単量体と着色剤と重量平均分子量Ｍｗが３０００〜１５０００である前記極性樹脂とを含有し、初期重合温度における粘度が１００ｃＰ乃至１０００ｃＰの重合性単量体組成物を形成する工程、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合反応系を形成する工程、該重合反応系において前記重合性単量体組成物を重合する工程によりトナー粒子を製造することが、前記極性樹脂のトナー粒子中の分布状態などから最も好適である。

本発明において好適に用いられる極性樹脂としてはポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。その代表的な組成は以下の通りである。

ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、また、下記式（ＩＩ）で示されるジオール類等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。但し、これらに制限されるものではなく、他の３価以上のアルコール成分を架橋成分として用いることができる。

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）

ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物及びテレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。特に、その主成分は、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル又はその誘導体が好適である。

ポリエステル樹脂は下記の３価以上の酸成分を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分としては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用できる。但し、これらに制限されるものではなく、他の３価以上の酸成分あるいは３価以上のカルボン酸低級アルキルエステルを架橋成分として用いることができる。

特に好ましいポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多価カルボン酸エステルから生成されたポリエステル樹脂である。該ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、好ましくは、前記式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。

上記のような多価カルボン酸のエステルモノマーが好適な理由としては、水系または親水系媒体中で生成するトナー粒子の場合には、酸性基の形が残りやすい酸モノマーを使用するのは溶解度が低いため適切でなく、溶解度の高い酸性基が含まれていないエステルモノマーの形で用いるのが溶解度が高く特に好ましいためである。

酸成分として酸性基を有する多価カルボン酸を用いる場合には、酸成分とアルコール成分のモル比が等モル数、または酸成分のモル数がアルコール成分のモル数よりも小さいことが望ましい。

また、本発明に用いることのできるポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、１価のカルボン酸成分、１価のアルコール成分を用いても良い。例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、などのモノカルボン酸、また、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１種類以上の１官能性モノマーなどを添加することができる。

本発明に用いることのできるポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分をエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、低沸点の多価アルコール成分を減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応を行いポリエステル樹脂を得る。エステル化またはエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウムなど公知のものを使用することができる。

また、重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。

上記のポリエステルをスチレン変性したスチレン変性ポリエステルは特に好ましい。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有されるビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するスチレン変性ポリエステル樹脂は、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーを付加重合したビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したものが好ましい。

また、スチレン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルのモノマーであるアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応やカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸などのエステル反応により生成する。上記スチレン変性ポリエステル樹脂は、ビニル系重合体ユニットを１乃至６０質量％含有していれば良いが、好ましくは１０乃至５０質量％である場合であり、更に１５乃至４０質量％含有していることが好ましい。ビニル系重合ユニットが１０質量％以下では単量体との相溶性が低くなり、帯電性能が劣りやすく、また５０質量％以上では定着性能が劣りやすい。

特に好ましいスチレン変性ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。

上記のようなジカルボン酸のエステルモノマーが好適な理由としては、水系または親水系媒体中で生成するトナー粒子の場合には、酸性基の形が残りやすい酸モノマーを使用するのは溶解度が低いため適切でなく、溶解度の高い酸性基が含まれていないエステルモノマーの形で用いるのが溶解度が高く特に好ましいためである。

また、本発明に用いることのできるスチレン変性ポリエステル樹脂は特性を損なわない程度に、１価のカルボン酸成分、１価のアルコール成分を用いても良い。例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、などのモノカルボン酸、また、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１種類以上の１官能性モノマーなどを添加することができる。

本発明のスチレン変性ポリエステル樹脂を生成するために使用することが出来るスチレン系単量体としては、スチレンと共重合可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

本発明のスチレン変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びスチレン変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。スチレン変性ポリエステル樹脂はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。適宜、有機溶剤を使用することができる。この工程でワックスを添加しても良い。
（２）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びスチレン変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。スチレン変性ポリエステル樹脂はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この工程でワックスを添加しても良い。
（３）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を添加することによりスチレン変性ポリエステル樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。この工程でワックスを添加しても良い。
（４）スチレン変性ポリエステル樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を添加して付加重合及び縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、スチレン変性ポリエステル樹脂は上記（１）乃至（３）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。また、適宜、有機溶剤を使用することができる。この工程でワックスを添加しても良い。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びスチレン変性ポリエステル樹脂が製造される。また、適宜、有機溶剤を使用することができる。この工程でワックスを添加しても良い。

上記（１）乃至（４）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。

上記の（１）〜（５）の製造方法の中でも、特に（２）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、スチレン変性ポリエステル樹脂成分の生成を制御することができ好ましい。

本発明で用いることのできるポリエステル樹脂またはスチレン変性ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上の極性樹脂は再沈殿操作や洗浄によって精製したものでも良い。

本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体としては、ビニル系重合性単量体が挙げられる。例えばスチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

特に、これらの重合体の中でも、ガラス転移点が４０℃を超えて１００℃未満の重合体又は共重合体が好ましい。ガラス転移点が、４０°以下になると、定着時に定着ローラーの如き定着手段への付着力が高くなり、トナー画像を担持している転写材が定着手段から剥離しにくくなり、定着ローラー巻き付きという問題が生じやすい。さらに、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。得られた定着画像を長時間重ね合わせて置くと、ガラス転移点が低い為に画像同士が貼り付くという問題も生じる場合がある。一方、ガラス転移点が１００℃以上になると、定着不良という問題が生じ易くなる。

本発明において水系または親水系媒体中で生成したトナー粒子はビニル系樹脂とは比較的親和性が低く、媒体とは比較的親和性が高いポリエステル樹脂またはスチレン変性ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上の極性樹脂にした場合、トナーの表面近傍に局在化することもできる。

本発明のトナー粒子内部を構成する材料としての低軟化点物質としては、ガラス転移点の測定と同様に、測定されたＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値が、４０〜１５０℃より好ましくは、４５〜９０℃の値を示す化合物が好ましく、特に、ＤＳＣ曲線の接線離脱温度が４０℃以上の低軟化点化合物が一層好ましい。吸熱メインピークが、４５℃未満であると、低軟化点物質の自己凝集力が弱い為に、トナー粒子の内部又は中心部を構成しづらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子表面に低軟化点物質が析出し、現像特性に悪影響を与えやすい。更に接線離脱温度が４０℃未満になると、トナー粒子の強度が低下し、耐久試験時の現像特性の低下を招き易い。得られる定着画像も、低軟化点物質の融点が低いことに起因して、べた付いた感じの画像になりやすい。

一方、吸熱メインピークが１５０℃を超えると、定着時に低軟化点物質が浸み出しにくく、低温定着性が低下する。更に、直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体組成物中への溶解性が低下し、水系媒体中での重合性単量体組成物のトナー粒子径サイズへの液滴の造粒中に低軟化点物質が析出して造粒が困難となり好ましくない。より好ましくは、５０〜９０℃、最も好ましくは５２〜８５℃の範囲である。

本発明に係わるトナーに使用可能な低軟化物質成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトローラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂なども使用できる。

本発明で用いられる好ましい低軟化物質は、好ましくは、下記（Ｉ）から（Ｖ）に属するエステルワックスである。

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ₃は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであってもなくてもよい。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）

（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）

さらに好ましい例としては、下記の化合物が挙げられる。
（１）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₀ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂₁ＣＨ₃
（２）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＣＯＯ（ＣＨ₂）₉ＯＯＣ（ＣＨ₂）₁₇ＣＨ₃
（３）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＯＯＣ（ＣＨ₂）₁₈ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₇ＣＨ₃

低軟化点物質の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１，５００のものが好ましい。３００未満になると低軟化点物質のトナー粒子表面への露出が生じ易く、１，５００を超えると低温定着性が低下する。特に４００〜１，２５０の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、低軟化点物質のＤＳＣ吸熱曲線の極大ピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。

さらに両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、低軟化点物質をトナー粒子中に２〜３０質量％添加することが好ましい。２質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。

本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。

これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物、ニグロシン系染料等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。

これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合体単量体の０．１〜１０質量％が好ましい。

トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどの如きアゾ系、又はジアゾ系又は過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。

トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。

トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。例えば、架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。

多官能の架橋性モノマーとしてはペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５質量％である。

本発明で用いることのできる各種特性付与を目的とした添加剤は、トナーに添加した時の耐久性から、トナー粒子の体積平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。

１）流動性付与剤：金属酸化物（例えば酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化チタン）、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）。
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）。
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウム）、カーボンブラック。

これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。

また、本発明のカラートナーを構成するトナーは、好ましくは２〜１２μｍの重量平均粒径を有し、より好ましくは４〜９μｍの重量平均粒径を有し、さらに好ましくは５〜８μｍの重量平均粒径を有することが良い。

本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０乃至９０℃、好ましくは４５乃至８０℃が良い。より好ましくは５０乃至７０℃が良い。ガラス転移点が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が９０℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。

トナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量は、５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、最も好ましくは１５〜６５質量％が好ましい。

結着樹脂のＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。結着樹脂のＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。

結着樹脂約１ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出しＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥しＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。結着樹脂のＴＨＦ不溶分は下記式から算出される。

本発明におけるトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、１万乃至１００万が好ましい。環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。

同様の理由によりＭｐは４０００〜３００００であることが好ましい。

本発明におけるトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、１０乃至１００が好ましい。

本発明におけるトナーの形状係数は、好ましくはＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１２０であり、かつＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１４０であるトナーが用いられる。

本発明において、形状係数を示すＳＦ−１，ＳＦ−２は、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２と定義する。
ＳＦ−１＝（ＭＸＬＮＧ）²／（ＡＲＥＡ）×π／４×１００
ＳＦ−２＝（ＰＥＲＩＭＥ）²／（ＡＲＥＡ）×１／４π×１００
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＰＥＲＩＭＥは粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）

形状係数ＳＦ−１はトナーの丸さの度合を示し、形状係数ＳＦ−２はトナー凹凸の度合を示している。

トナーの形状係数ＳＦ−１が１２０を超えると、球形から離れて不定形に近づき、現像器内でトナーが破砕され易く、粒度分布が変動したり、帯電量分布がブロードになりやすく地かぶりや反転かぶりが生じやすい。また、ＳＦ−２が１４０を超えると、静電潜像担持体（感光体）から転写材への転写時におけるトナー像の転写効率の低下、および文字やライン画像の転写中抜けを招き好ましくない。

本発明において、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、塩析を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸過マグネシウム，水酸過アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロールのナトリウム塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプンポリアクリルアミド，ポリエチレンオキシド，ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或いはイオン系界面活性剤などが使用される。

また、乳化重合法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤，カチオン系界面活性剤，両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。

これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。

また、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用しても良い。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。

例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。

橙色顔料としては、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ等が挙げられる。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧ等が挙げられる。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。

緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。

本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部用いるのが良い。黒色着色剤としては磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０〜１５０質量部用いるのが良い。

本発明のトナーを透光性カラートナーとして用いる場合の着色剤としては、以下に示す様な、各種及び各色の顔料も使用することが出来る。

例えば、黄色顔料としてはＣ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザイエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザイエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザイエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザイエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザイエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０８（ハンザイエローＲＮ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザイエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンイエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンイエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントイエローＮＣＲ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストイエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストイエローＲ）等が挙げられる。

赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザイエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）等が挙げられる。

青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファストスカイブルー）等が挙げられる。

本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。

染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。

本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き硫性酸化鉄の粉末がある。

重合法を用いてトナー粒子を得る為に、磁性体の持つ重合阻害性や分散媒体移行性等に注意を払う必要があり、必要により表面改質（例えば、重合阻害のない物質による表面処理）を施しておいた方が好ましい。

トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温してもよく、未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。

懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。

＜フィルム式加熱定着装置＞
本発明の画像形成方法は、定着フィルムを用いて熱エネルギーを与えることによりトナーを受像材に定着する画像形成方法において、樹脂と着色剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は水系または親水系媒体中で生成されたものであり、該トナーは、ポリエステル樹脂またはスチレン変性ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上の極性樹脂を１０乃至５０質量％含有し、該ポリエステル樹脂またはスチレン変性ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上の極性樹脂は酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が３０００乃至１５０００であり、分子量５００乃至２０００の成分が０．１〜２５％であることを特徴とするトナーを用いることを特徴とする。これによりフィルム定着方式の画像形成方法において、定着可能温度域が拡大し、連続印字時においてもより一層の安定した画像を得ることが可能となる。

本発明の画像形成方法で用いるフィルム式加熱定着装置においては、少なくとも発熱層と離型層を有すれば良く、トナー層厚が厚い、例えばカラー画像などの定着装置としては混色性を高めるなどの目的で、発熱層と離型層の間に弾性層を設けることも可能である。

ここでは、発熱層と離型層に加えて弾性層を有する回転加熱部材を有する定着装置の例について説明する。

本発明の画像形成方法に用いるフィルム式加熱定着装置について具体的に説明するが、本発明の加熱定着装置は例示したものに限定するものではなく、例えば励磁コイル部分をベルトの外部に設置した構成の加熱定着装置であっても良い。

図１は、本発明における電磁誘導加熱方式のフィルム式加熱定着装置の要部の横断側面模式図を具体的に示したものである。

本例のフィルム式加熱定着装置は図３の定着器と同様に、円筒状の電磁誘導発熱性ベルトを用いた、加圧ローラ駆動方式、電磁誘導加熱方式の装置である。図３の装置と共通の構成部材・部分には同一の符号を付して再度の説明を省略する。

加圧部材としての加圧ローラ３０は、芯金３０ａと、前記芯金周りに同心一体にローラ状に成形被覆させた、シリコーンゴム・フッ素ゴム・フッ素樹脂などの耐熱性・弾性材層３０ｂとで構成されており、芯金３０ａの両端部を装置の不図示のシャーシ側板金間に回転自由に軸受け保持させて配設してある。

加圧ローラ３０は矢示の方向に回転駆動される。この加圧ローラ３０の回転駆動による前記加圧ローラ３０と定着ベルト１０の外面との摩擦力で定着ベルト１０に回転力が作用し、前記定着ベルト１０が、その内面が定着ニップＮにおいて良熱伝導部材４０の下面に密着して摺動しながら、矢示の方向に加圧ローラ３０の回転周速度にほぼ対応した周速度をもってベルトガイド部材１６ａ・１６ｂの外回りを回転状態になる。

定着ニップ部Ｎの温度は、不図示の温度検知手段を含む温調系により励磁コイル１８に対する電流供給が制御されることで所定の温度が維持されるように温調される。２６は定着ベルト１０の温度を検知するサーミスタなどの温度センサであり、本例においては温度センサ２６で測定した定着ベルト１０の温度情報をもとに定着ニップ部Ｎの温度を制御するようにしている。

本例では低軟化物質を含有させたトナーを使用したため、定着装置にオフセット防止のためのオイル塗布機構を設けていないが、低軟化物質を含有させていないトナーを使用した場合にはオイル塗布機構を設けてもよい。また、低軟化物質を含有させたトナーを使用した場合にもオイル塗布や冷却分離を行ってもよい。

図２は本例における定着ベルト１０の層構成模式図である。本例の定着ベルト１０は、電磁誘導発熱性の定着ベルト１０の基層となる金属ベルト等でできた発熱層１と、その外面に積層した弾性層２と、その外面に積層した離型層３の複合構造のものである。

発熱層１は、非磁性の金属でも良いが、より好ましくは磁束の吸収の良いニッケル、鉄、磁性ステンレス、コバルト−ニッケル合金等の強磁性体の金属が良い。

その厚みは次の式で表される表皮深さより厚くかつ２００μｍ以下にすることが好ましい。

弾性層２は、シリコーンゴム、フッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム等で耐熱性がよく、熱伝導率がよい材質である。

弾性層２の厚さは、画像を印刷する場合に記録材の凹凸あるいはトナー層の凹凸に加熱面（離型層３）が追従できないことによる光沢ムラを予防するために、１０〜５００μｍが好ましい。

離型層３はフッ素樹脂、シリコーン樹脂、フルオロシリコーンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等の離型性かつ耐熱性のよい材料を選択することができる。

本例のフィルム式加熱定着装置は、通常の片面のプリントモードの他に両面画像プリントモードも実行できる。両面画像プリントモードの場合は、フィルム式加熱定着装置を出た１面目画像プリント済みの記録材Ｐは、不図示の再循環搬送機構を介して表裏反転されて再び転写部へ送り込まれて２面に対するトナー画像転写を受け、再度、フィルム式加熱定着装置に導入されて２面に対するトナー画像の定着処理を受けることで両面画像プリントが出力される。

以下に本発明で用いた各種測定方法を示す。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定＞
トナー粒子約１０ｍｇをアルミニウムのサンプルパンに入れ、蓋をかぶせた後に封印する。参照サンプルとして、空のサンプルパンを用意し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＭＤＳＣ２９２０）により以下の条件で、ガラス転移温度の測定をする。
・昇温速度５℃／分
・温度モジュレーション１℃／分
・測定温度範囲０℃〜１８０℃

得られた熱流束データの可逆成分を算出し、変化点のオンセット温度及び終点温度を測定した。

＜粘度測定＞
本発明にかかる重合性単量体組成物の粘度測定は、例えば芝浦システム株式会社製のビスメトロン粘度計「ＶＤＡ−Ｌ」を用いて測定することができる。ローターＮｏ．２を粘度計にセットし専用ガ−ド（５００ｍｌトールビーカー用）を取り付け、測定試料の粘度が５０〜５００ｃＰの時はロ−タ−回転数を６０ｒｐｍとし２５０〜２５００ｃＰの時は１２ｒｐｍにして、５００ｍｌトールビーカーに測定試料を入れて特定温度に保温して測定する。

＜摩擦帯電量の測定方法＞
トナーとキャリアを現像剤化するとき適当な混合量（トナー２〜１５質量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）

＜トナー粒径測定＞
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、コールターカウンターマルチサイザーにより１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布等を測定し、個数平均粒径、重量平均粒径を算出するものとする。

＜低温定着性および耐高温オフセット性の評価＞
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ−７００，キヤノン製）の改造機を使用して受像紙（８０ｇ／ｍ²）上に未定着トナー画像（０．６ｇ／ｃｍ²）を形成した。

市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ２０２０，キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を使用し、２０５ｍｍ／ｓのプロセススピードで未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。

また、フィルム式加熱定着装置には、電磁誘導加熱方式の装置（図１）を用いた。

以上の定着器構成で、常温常湿（２４℃，６０％ＲＨ）環境下、定着スピード１７０ｍｍ／ｓｅｃにて定着温度を変えて未定着画像の定着評価を行った。

＜定着評価試験＞
低温定着性は、１ｃｍ角の定着画像をキムワイプ〔Ｓ−２００”（株式会社クレシア）〕を３枚重ねて７５ｇ／ｃｍ²の荷重をかけた状態で１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が７％未満になる温度を定着温度とし、低温定着性の評価に使用した。

＜画像濃度測定＞
マクベス濃度計を用いて、ＳＰＩ補助フィルターを用い、定着画像部を測定した。

＜耐久画像濃度測定＞
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ−７００，キヤノン製）の改造機を使用し、２４℃、６０％ＲＨの環境下において現像剤の空回転耐久（Ａ４用紙の横方向換算１０００００枚）を行い記録紙（８０ｍｇ／ｃｍ²）上に未定着トナー画像（０．６ｇ／ｃｍ²）を形成し、市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ２０２０，キヤノン製）の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器により１７５℃、２０５ｍｍ／ｓｅｃ．で定着し定着画像部の濃度を測定した。

＜ブロッキング試験＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌガラス瓶にいれ、５０℃と５５℃で１０日間放置した後に目視で判定した。
ランクＡ…変化なし
ランクＢ…凝集体があるが、すぐにほぐれる
ランクＣ…ほぐれにくい
ランクＤ…流動性なし
ランクＥ…明白なケーキング

本発明における該極性樹脂の酸価は以下のように求められる。

サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カセイカリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

また、水酸基価は以下のように求められる。

２００ｍｌ三角フラスコに試料６ｇを１ｍｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン＝１／４の混合溶液を５ｍｌホールピッペットで加え、更にピリジン２５ｍｌをメスシリンダーで加える。三角フラスコに冷却器を取り付け、１００℃のオイルバス中で９０分反応させる。蒸留水３ｍｌを冷却部上部から加えてよく振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、約３０℃になれば冷却器上部口から少量のアセトン（１０ｍｌ程度）で冷却器及びフラスコ口を洗浄する。ＴＨＦ５０ｍｌをメスシリンダーで加えフェノールフタレインのアルコール溶液を指示薬としてＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液で５０ｍｌ（目量０．１ｍｌ）のビュレットを用いて中和滴定する。中和終点直前に中性アルコール２５ｍｌ（メタノール／アセトン＝１／１容量比）を加え溶液が微紅色を呈するまで滴定を行う。同時に空試験も行う。

次いで下式に従って、水酸基価を求める。

以下に本発明を実施例をもって説明するが本発明は実施例によって制限されるものではない。

（ポリエステルの製造例１）
・テレフタル酸ジメチル：１０．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ：７．２ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２００℃で１０時間反応を行い、樹脂１を得た。物性を表２に示す。

（ポリエステルの製造例２〜４及び８〜１２）
ポリエステルの製造例１において、表１に示す組成及び条件に変更した以外はポリエステルの製造例１と同様にして、樹脂２〜４及び樹脂８〜１２を得た。物性を表２に示す。

（ポリエステルの製造例５）
・テレフタル酸：１０．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ：７．２ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ：３．０ｍｏｌ
上記モノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２００℃で１０時間縮重合反応を行い、ポリエステルを得た。

次に、キシレン５０質量部に、上記ポリエステル８０質量部、スチレン１６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート４質量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３質量部を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン１０質量部に溶解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、ポリエステルのスチレン変性品である樹脂５を得た。

（ポリエステルの製造例６、７及び１３〜１５）
ポリエステルの製造例５において、ポリエステルの製造工程において表１に示す組成及び条件に変更した以外はポリエステルの製造例５と同様にして、樹脂６，７及び樹脂１３〜１５を得た。物性を表２に示す。

＜実施例１＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液８５０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。

スチレンモノマー３６．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート１３．１質量部
銅フタロシアニン顔料６．５質量部
ポリエステルの製造例１で得られた樹脂１５０質量部
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のクロム化合物）０．５質量部
低軟化点化合物〔エステルワックス（１）、ｍｐ７６℃〕１０質量部
上記成分をアトライターを用いて３時間分散させ、初期重合温度である７０℃で１８０ｃｐｓに調整した単量体混合物に、重合開始剤である２，２’−アゾビス−イソブチロバレロニトリル５．０質量部を添加した重合性単量体組成物を、上記水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら１０時間反応させた。

次いで、容器内を温度９０℃に昇温して３００分間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却した。容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均径が６．１μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ０．８質量部を外添して、トナー１を得た。トナー物性を表４に示す。

トナー１の７質量部に対し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４５μｍのフェライトキャリア９３質量部を混合し、二成分現像剤を調製した。

得られた現像剤０．１ｇを常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）の環境下でブローオフ法により帯電量を測定したところ、−３２．３μＣ／ｇであった。この現像剤を用いてキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−７００改造機を用いて画像出しを行った。現像条件は常温常湿（温度２４℃／湿度６０％ＲＨ）の環境下で現像コントラスト３００Ｖで行なった。得られた画像はトナー載り量も適当であって、濃度も高く、細線の再現性も良好で、高品質な画像が得られた。本評価を、低温低湿（１６℃／１５％）、高温高湿（３０℃／７６％）でも行ったところ、いずれも濃度変化も少なく、トナーが良好な帯電特性を示していることがわかった。また、耐ブロッキング性に優れており、初期画像濃度と１０万枚耐久後の画像濃度変化が少ない画像が得られ耐久安定性に優れていた。定着評価を行ったところ熱ローラー方式、フィルム式加熱定着方式いずれの定着方式においても耐低温オフセット性、耐高温オフセット性に優れていた。結果を表５に示す。

＜実施例２＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た（トナー物性は表４参照）。

実施例１と同様に二成分現像剤を調製し、実施例１と同様の評価を行った。

常温常湿でのトナー帯電量は適当であり、得られた画像は実施例１と同様に濃度が高く、細線の再現性も良好であった。低温低湿、高温高湿環境下においても画像濃度の変化が少なく、トナーは良好な帯電特性を示した。耐ブロッキング性が若干劣ったが、問題のない程度であった。定着評価を行ったところ実施例１と同様に優れていた。結果を表５に示す。

＜実施例３＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た（トナー物性は表４参照）。

常温常湿でのトナー帯電量は適当であり、得られた画像は実施例１と同様に濃度が高く、細線の再現性も良好であった。低温低湿、高温高湿環境下においても画像濃度の変化が少なく、トナーは良好な帯電特性を示した。５０℃における耐ブロッキング性が若干劣ったが、問題のない程度であった。定着評価を行ったところ実施例１と同様に優れていた。結果を表５に示す。

＜実施例４＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た（トナー物性は表４参照）。

常温常湿でのトナー帯電量は適当であり、得られた画像は実施例１と同様に濃度が高く、細線の再現性も良好であった。低温低湿、高温高湿環境下においても画像濃度の変化が少なく、トナーは良好な帯電特性を示した。また、耐ブロッキング性に優れており、初期画像濃度と１０万枚耐久後の画像濃度変化が少ない画像が得られ耐久安定性に優れていた。定着評価を行ったところ熱ローラー方式、フィルム式加熱定着方式いずれの定着方式においても耐低温オフセット性はやや劣っていたが、耐高温オフセット性に優れ問題のない程度であった。結果を表５に示す。

＜実施例５＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た（トナー物性は表４参照）。

常温常湿でのトナー帯電量は適当であり得られた画像は実施例１と同様に濃度が高く、細線の再現性も良好であった。低温低湿、高温高湿環境下においても画像濃度の変化が少なく、トナーは良好な帯電特性を示した。また、耐ブロッキング性に優れており、初期画像濃度と１０万枚耐久後の画像濃度変化が少ない画像が得られ耐久安定性に優れていた。定着評価を行ったところ熱ローラー方式、フィルム式加熱定着方式いずれの定着方式においても耐低温オフセット性はやや劣っていたが、耐高温オフセット性に優れ問題のない程度であった。結果を表５に示す。

＜実施例６＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た（トナー物性は表４参照）。

＜実施例７＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー７を得た（トナー物性は表４参照）。

常温常湿でのトナー帯電量は適当であり、得られた画像は実施例１よりも濃度が高く、細線の再現性も良好であった。低温低湿、高温高湿環境下においても画像濃度の変化が少なく、トナーは良好な帯電特性を示した。また、耐ブロッキング性に優れており、初期画像濃度と１０万枚耐久後の画像濃度変化が少ない画像が得られ耐久安定性に優れていた。定着評価を行ったところ実施例１と同様に優れていた。結果を表５に示す。

＜実施例８＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た（トナー物性は表４参照）。

常温常湿でのトナー帯電量は適当であり、得られた画像は実施例１と同様に濃度が高く、細線の再現性も良好であった。低温低湿、高温高湿環境下においても画像濃度の変化が少なく、トナーは良好な帯電特性を示した。また、耐ブロッキング性に優れており、初期画像濃度と１０万枚耐久後の画像濃度変化が少ない画像が得られ耐久安定性に優れていた。定着評価を行ったところ実施例１と同様に優れていた。結果を表５に示す。

＜実施例９＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た（トナー物性は表４参照）。

＜比較例１＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー１０を得た（トナー物性は表４参照）。

常温常湿でのトナー帯電量は適当であり、得られた画像は実施例１と同様に濃度が高く、細線の再現性も良好であった。低温低湿、高温高湿環境下においては帯電性の変化が観察され環境安定性が若干劣っていた。耐ブロッキング性が若干劣っていた。しかし、定着評価を行ったところ極性樹脂の分子量が高いために低温側のオフセット温度が高くなり定着可能温度領域が狭まっていた。結果を表４に示す。

＜比較例２＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー１１を得た（トナー物性は表４参照）。トナー１１のＧＰＣにより測定した最大ピ−ク分子量（Ｍｐ）は２５０００であった。

極性樹脂中に含まれる分子量５００以上２０００未満の低分子量成分が３７％と多いため、常温常湿でのトナー帯電量はやや低く、得られた画像は濃度が低く、細線の再現性はやや劣っていた。低温低湿、高温高湿環境下においては帯電性の変化が観察され環境安定性が若干劣っていた。また、耐ブロッキング性は悪く、初期画像濃度と１０万枚耐久後の画像濃度が低い画像が得られた。定着評価を行ったところオフセット低温側温度が高くなり、若干定着可能温度領域が狭まっていた。結果を表５に示す。

＜比較例３＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー１２を得た（トナー物性は表４参照）。トナー１２のＧＰＣにより測定した最大ピ−ク分子量（Ｍｐ）は２３５００であった。

酸価が１．９ｍｇＫＯＨ／ｇの極性樹脂を２５質量％含有しているため、常温常湿でのトナー帯電量はやや低く、得られた画像は若干濃度が低く、細線の再現性は良好であった。低温低湿、高温高湿環境下においては帯電性の変化が観察され環境安定性が劣っていた。また、耐ブロッキング性が若干劣っていた。定着評価を行ったところオフセット低温側温度が高くなり、若干定着可能温度領域が狭まっていた。結果を表５に示す。

＜比較例４＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー１３を得た（トナー物性は表４参照）。トナー１３のＧＰＣにより測定した最大ピ−ク分子量（Ｍｐ）は１３０００であった。

酸価が１．９ｍｇＫＯＨ／ｇの極性樹脂を５０質量％含有しているため、常温常湿でのトナー帯電量はやや低く、得られた画像は若干濃度が低く、細線の再現性はやや劣っていった。低温低湿、高温高湿環境下においては帯電性の変化が観察され環境安定性が若干劣っていた。耐ブロッキング性が若干劣っていた。定着評価を行ったところオフセット低温側温度は高く、オフセット高温側温度が低くなり若干定着可能温度領域が狭まっていた。結果を表５に示す。

＜比較例５＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー１４を得た（トナー物性は表４参照）。トナー１４のＧＰＣにより測定した最大ピ−ク分子量（Ｍｐ）は１３０００であった。

酸価が１．９ｍｇＫＯＨ／ｇの極性樹脂を７５質量％含有しているため、常温常湿でのトナー帯電量はやや低く、得られた画像は若干濃度が低く、細線の再現性はやや劣っていた。低温低湿、高温高湿環境下においては帯電性の変化が観察され環境安定性が劣っていた。また、耐ブロッキング性が若干劣っていた。定着評価を行ったところオフセット高温側温度が低くなり、定着可能温度領域が狭まっていた。結果を表５に示す。

＜比較例６＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー１５を得た（トナー物性は表４参照）。トナー１５のＧＰＣにより測定した最大ピ−ク分子量（Ｍｐ）は３１０００であった。

酸価が１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇの極性樹脂を２５質量％含有しているため、常温常湿でのトナー帯電量はやや低く、得られた画像は濃度が若干低く、細線の再現性はやや良好であった。低温低湿、高温高湿環境下においては帯電性の変化が観察され環境安定性が若干劣っていた。また、耐ブロッキング性は良好であったが、初期画像濃度と１０万枚耐久後の画像濃度が低い画像が得られた。定着評価を行ったところ極性樹脂の分子量が３８０００と高いためにオフセット低温側温度が高くなり、定着可能温度領域が狭まっていた。結果を表５に示す。

＜比較例７＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー１６を得た（トナー物性は表４参照）。トナー１６のＧＰＣにより測定した最大ピ−ク分子量（Ｍｐ）は２４０００であった。

極性樹脂中に含まれる分子量５００以上２０００未満の低分子量成分が３５％と多いため、常温常湿でのトナー帯電量はやや低く、得られた画像は濃度が低く、細線の再現性はやや劣っていた。低温低湿、高温高湿環境下においては帯電性の変化が観察され環境安定性が若干劣っていた。また、耐ブロッキング性は悪く、初期画像濃度と１０万枚耐久後の画像濃度が低い画像が得られた。定着評価を行ったところオフセット低温側温度が高くなり、若干定着可能温度領域が狭まっていた。結果を表５に示す。

＜比較例８＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー１７を得た（トナー物性は表４参照）。トナー１７のＧＰＣにより測定した最大ピ−ク分子量（Ｍｐ）は２９０００であった。

常温常湿でのトナー帯電量はやや低く、得られた画像は濃度が高く、細線の再現性は良好であった。低温低湿、高温高湿環境下においては帯電性の変化が観察され環境安定性が若干劣っていた。耐ブロッキング性は良好であった。定着評価を行ったところ極性樹脂の分子量が３８０００と高いために低温側のオフセット温度が高くなり、若干定着可能温度領域が狭まっており、その程度はフィルム式加熱定着方式において顕著であった。結果を表５に示す。

＜比較例９＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー１８を得た（トナー物性は表４参照）。トナー１８のＧＰＣにより測定した最大ピ−ク分子量（Ｍｐ）は２７０００であった。

酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇの極性樹脂を２５質量％含有しているため、常温常湿でのトナー帯電量は適当であり得られた画像は濃度が高く、細線の再現性は良好であった。低温低湿、高温高湿環境下においては帯電性の変化が観察され環境安定性が若干劣っていた。５０℃の耐ブロッキング性はやや劣っていた。定着評価を行ったところ低温側のオフセット温度が高くなり、若干定着可能温度領域が狭まっており、その程度はフィルム式加熱定着方式において顕著であった。結果を表５に示す。

＜比較例１０＞
表３に示した原材料以外は実施例１と同様にしてトナー１９を得た（トナー物性は表４参照）。トナー１９のＧＰＣにより測定した最大ピ−ク分子量（Ｍｐ）は２７０００であった。

酸価が１５ｍｇ／ＫＯＨの極性樹脂を２５質量％含有し、極性樹脂中に含まれる分子量５００以上２０００未満の低分子量成分が３０％と多いため、常温常湿でのトナー帯電量は低く、得られた画像は濃度が低く、細線の再現性は若干劣っていた。低温低湿、高温高湿環境下においては帯電性の変化が観察され環境安定性が劣っていた。また、耐ブロッキング性は劣っていた。定着評価を行ったところ低温側のオフセット温度はやや高く、若干定着可能温度領域が狭まっていた。結果を表５に示す。

加熱装置（フィルム式定着装置）の概略横断側面模式図である。加熱装置（フィルム式定着装置）にかかる定着ベルト（定着フィルム）の層構成模式図である。電磁誘導加熱方式の定着装置の一例の概略構成である。

符号の説明

１発熱層
２弾性層
３離型層
１０定着ベルト
１５磁場発生手段
１６，１６ａ、１６ｂフィルム（ベルト）ガイド部材
１６ｅ凸リブ部
１７，１７ａ，１７ｂ，１７ｃ磁性コア
１８励磁コイル
１９絶縁部材（励磁コイル保持部材）
２２加圧用剛性ステイ
２６温度センサ−
３０加圧ローラー（弾性）
３０ａ芯金
３０ｂ弾性材層
４０良熱伝導部材
５０サ−モスイッチ
Ｎ定着ニップ
Ｐ転写材（記録材）

Claims

少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は水系または親水系媒体中で生成されたものであり、該トナーは、ポリエステル樹脂またはスチレン変性ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上の極性樹脂を１０乃至８０質量％含有し、該極性樹脂は酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が３０００乃至１５０００であり、分子量５００乃至２０００の成分を０．１乃至２５質量％有することを特徴とするトナー。
前記トナーは、分子量５０００乃至１２０００の樹脂成分Ａにポリエステル成分を３０乃至９５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
前記ポリエステル樹脂は、少なくとも多価アルコ−ルと多価カルボン酸エステルから生成されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
前記スチレン変性ポリエステル樹脂は、ビニル系重合体ユニットを１〜６０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
前記トナーは、形状係数ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１２０であり、形状係数ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１４０を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
前記トナーは、ガラス転移点が４０〜９０℃である請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
前記トナーは、少なくとも重合性単量体と着色剤と極性樹脂を含有し、粘度が１００ｃＰ乃至１０００ｃＰの重合性単量体組成物を形成する工程、該重合性単量体組成物を水系または親水系媒体中に分散して重合反応系を形成する工程、該重合反応系において前記重合性単量体組成物を重合する工程により製造されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
定着フィルムを用いて熱エネルギーを与えることによりトナーを受像材に定着する画像形成方法において、
該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は水系または親水系媒体中で生成されたものであり、該トナーは、ポリエステル樹脂またはスチレン変性ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上の極性樹脂を１０乃至８０質量％含有し、該極性樹脂は酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が３０００乃至１５０００であり、分子量５００乃至２０００の成分を０．１乃至２５質量％有することを特徴とする画像形成方法。
前記トナーは、分子量５０００乃至１２０００の樹脂成分Ａにポリエステル成分を３０乃至９５質量％含有することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
前記ポリエステル樹脂は、多価アルコ−ルと多価カルボン酸エステルから生成されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項８又は９に記載の画像形成方法。
前記スチレン変性ポリエステル樹脂は、ビニル系重合体ユニットを１〜６０質量％含有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
前記トナーは、形状係数ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１２０であり、形状係数ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１４０を満たすことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
前記トナーは、ガラス転移点が４０〜９０℃である請求項８乃至１２に記載の画像形成方法。
前記トナーは、少なくとも重合性単量体と着色剤と極性樹脂を含有し、粘度が１００ｃＰ乃至１０００ｃＰの重合性単量体組成物を形成する工程、該重合性単量体組成物を水系または親水系媒体中に分散して重合反応系を形成する工程、該重合反応系において前記重合性単量体組成物を重合する工程により製造されることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。