以下、本発明を詳細に説明する。
スルホン酸系官能基を有する重合体を含有するトナーにすることで環境安定性が向上することが知られている。従来の技術はトナー中にスルホン酸系官能基を有する重合体を含有させることで環境安定化を図ろうとしてきた。
高温高湿下においては、スルホン酸系官能基を有する樹脂成分をトナー中に含有せしめることで、摩擦帯電の立ち上がりが速くなるため、現像における安定性が高まるので好ましい。しかし、近年の高速化・小型化・オンデマンド化に対応できる摩擦帯電の立ち上がり性能やクリーニング不良による感光ドラム融着や帯電部材汚染にはまだ若干の課題を有している。
さらに、スルホン酸系官能基を有する樹脂成分を多量含ませることで、環境安定性を図ろうとすると、トナー中でスルホン酸系官能基を有する樹脂成分の偏析や分離が起こり易く、現像性のみならず離型剤の偏析により定着性を悪化させる原因となる。さらには、均一に混合されずにスルホン酸系官能基を有する樹脂成分が偏析や分離してしまったトナーには、ワックスや着色剤などのトナー材料が入り込み難く、現像を悪化させる。
本発明では、スルホン酸系官能基を有する重合体を含有し、油溶性開始剤(後述の有機過酸化物開始剤など)で重合し、重合性単量体の転化率が97.500乃至99.990%の時に水溶性開始剤(後述の過硫酸塩系開始剤など)を該水系媒体のpHが7.0以下で添加して重合することに特徴がある。重合性単量体の転化率が97.500乃至99.990%であり、水系媒体のpHが7.00以下の時に水溶性開始剤を添加することによって、水系媒体中でトナー表面近傍に析出しやすいスルホン酸系官能基を有する重合体を均一にトナー表面に固定化することができる。それにより、環境安定性及びクリーニング性に優れた効果を発揮する。
水溶性開始剤を水系媒体に添加する時のpHは7.00以下である。好ましくはpHが3.00乃至6.50、特に好ましくはpHは4.00乃至6.00である。pHが7.00以下の水系媒体中に添加することで、サルフェニルイオンラジカルが油溶性モノマーに反応しやすくなりスルホン酸系官能基を有する重合体を均一に固定化できるため、環境安定性及びカブリに優れたトナーが得られる。一方、pHが7.00より大きい場合は環境安定性及びカブリが悪くなる。pHが3.00未満の場合には、トナー同士の凝集が起こり易くなり現像スジが悪くなり易い。なお、本発明において、上記水溶性開始剤を水系媒体に添加する時のpHは、以下の酸及び塩基によって調整することができる。酸として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸等が用いられる。塩基としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ物及びその水和物又はその水溶液が挙げられる。これらの物質は必要に応じて希釈し、特定濃度の水溶液として使用することができる。
水溶性開始剤を水系媒体に添加する時の重合性単量体の転化率は97.500乃至99.990%である。好ましい重合性単量体の転化率は97.750乃至99.950%、特に好ましい重合性単量体の転化率は98.000%乃至99.500%である。重合性単量体の転化率が97.500%より小さい場合は、環境安定性、感光ドラム汚染、現像スジが悪くなる。おそらく、乳化粒子が多くなるためではないかと考えられる。重合性単量体の転化率が99.990%より大きい場合には、スルホン酸系官能基を有する重合体を均一にトナー表面に固定化する効果が小さくなると考えられ、環境安定性が低下する。
本発明に用いられるスルホン酸系官能基を有する重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられる。特にスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド系モノマーを共重合比で2質量%以上、好ましくは5質量%以上含有し、且つガラス転移温度(Tg)が40乃至90℃のスチレン及び/又はスチレン(メタ)アクリル酸エステル共重合体からなる高分子型化合物を用いた場合、水溶性開始剤との相乗効果が一層良好なものとなるので好ましい。
上記のスルホン酸基含有(メタ)アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式(1)で表せるものが好ましく、具体的には、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン酸や2−メタクリルアミド−2−メチルプロパン酸等が挙げられる。
[上記一般式(1)中、R
1は水素原子、又はメチル基を示し、R
1とR
3は、それぞれ水素原子、C1乃至C10のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、nは1乃至10の整数を示す。]
本発明に係るスルホン酸基を有する重合体は、トナー粒子中に結着樹脂100質量部に対して0.1乃至10質量部含有させることにより、水溶性開始剤との併用によって、トナーの帯電状態を一層良好なものとすることができる。
100℃における粘度は5000Pa・s乃至100000Pa・s、好ましくは7000Pa・s乃至45000Pa・s、より好ましくは10000Pa・s乃至39000であり、低温定着性かつ画像光沢性が優れ、低温定着性に好ましい画像が得られる。5000Pa・s未満ではメディアへのトナーの浸み込み等によるグロス低下が起こり好ましくない。具体的には長期間に渡る使用に伴い、外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没し、トナー粒子が変形して摩擦帯電特性が不均一になるので転写材上の非画像部にトナーが付着する現象(以下、カブリと称す)が生じやすいので、好ましくない。100000Pa・s以上では、高速低温印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、定着画像の表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じやすく、好ましくない。なお、本発明において、上記100℃粘度は、低分子量樹脂製造時のモノマー組成比と反応温度と添加量、結着樹脂製造時の開始剤量とモノマー組成比と反応温度により調整することができる。
100℃の粘度はトナ−の定着性(グロス)に相関がある。温度変化による粘度変化を小さくすることによって、定着器の温度変化及び温度や湿度といった使用時の環境変化によるグロスムラを小さくすることができる。
本発明における好ましいトナーのTHF可溶分について測定した分子量分布のチャートの一例を図1乃至図3に示す。
トナーのTHF可溶分のGPC−RIにより測定された分子量分布のチャートにおいて、メインピークにおける分子量をMr1とし、そのときのピークの高さをh(Mr1)[mV]としたときの分子量分布を図1に示した。図1の分子量分布のチャートにおいて、横軸に分子量Mの常用対数をとり、縦軸にピークの高さ(mV)をとる。
図1に示したトナーのTHF可溶分のGPC−RIにより測定された分子量分布のチャートにおいて、ピークの高さをhr1[mV]=1.00として換算したときの分子量分布のチャートを図2に示した。したがって、図2においてはピークの高さは%で表される。
図3において、メインピーク(メインピークにおける分子量をMr1とする)の高さをH(Mr1)で示した。
また、図3は図2と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が300乃至2000の領域の積分値をS1、分子量が2000乃至15000の領域の積分値をS2、分子量が15000乃至100万の領域の積分値をS3で示した。
トナーのTHF可溶分のGPC−RIで測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量2000乃至15000の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性に効果があり、また溶融粘度が小さく高いグロス画像が得られる。
また、本発明においては、トナー中のTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布において、分子量が300乃至2000の領域の積分値(S1)と、分子量2000乃至15000の領域の積分値(S2)と、分子量15000乃至100万の領域の積分値(S3)との比がS1:S2:S3=(0.01乃至0.95):1.00:(1.00乃至8.00)であることが好ましい。S1:S2:S3=(0.01乃至0.95):1.00:(1.00乃至8.00)であることにより、トナーに含有される成分がバランスよく含有しているため、低温定着性、耐オフセット性及び定着画像の高グロス化の更なる向上を達成することができる。なお、本発明において、上記S1:S2:S3は、低分子量樹脂の量や結着樹脂製造時の開始剤量及び反応温度により調整することができる。
S2を1.00としたときにS1が0.01未満であるか、S3が8.00を超える場合は、低温定着性が悪くなることがある。逆にS1が0.95を超えるか、S3が1.00未満である場合は耐オフセット性が悪化することがある。
より好ましくはS1:S2:S3=(0.15乃至0.80):1.00:(1.00乃至5.00)である。S2を1.00としたときにS1が0.15未満であるか、S3が5.00を超える場合は、低温定着性が悪くなることがある。逆にS1が0.80を超えるか、S3が1.00未満である場合は耐オフセット性と部材汚染が悪化することがある。
また、本発明のトナーは示差走査熱量分析(DSC)によって測定される吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークが、40乃至130℃の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qがトナー1g当たり10乃至35Jであることが好ましい。本発明において、該吸熱メインピークはワックス種及びワックス量により調節することができる。
上記のように、スルホン酸系官能基を有する重合体を含有し、重合性単量体の転化率が97.500乃至99.990%の時に、水溶性開始剤を該水系媒体のpHが7.00以下で添加して重合するトナーの製造方法であることが好ましい。これにより、クリーニング性、低温定着性、耐高温オフセットと環境安定性が高性能なトナーを得ることができる。本発明で規定する構成のうち、吸熱メインピークが40乃至130℃の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qが、トナー1g当たり10乃至35Jの適度な離型剤量を含有することにより低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。さらに、極性の高いスルホン酸系官能基を有する重合体を含有し、水系媒体のpHが7.00以下であり、重合転化率が97.500乃至99.990%の時に水溶性開始剤を添加することによって、極性の低い離型剤のトナー表面近傍への偏在も防ぐことができる。
該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qは、ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。なお、該吸熱メインピークは、50乃至110℃の範囲にあることがより好ましく、特に好ましくは60乃至90℃である。また、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qは、トナー1g当たり15乃至35Jであることがより好ましい。
尚、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qがトナー1g当たり10J未満であると定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くなる。また、定着部材等の削れや傷に対する抑制が見込めない。一方、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Qがトナー1g当たり35Jを超えると、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性の悪化やワックスのトナー表面への浸みだしが起こり部材汚染や耐久性が低下する。
本発明のトナーを製造するための製造方法としては、懸濁重合法、界面重合法及び分散重合法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法(以下、重合法とも称する)であることが好ましい。この重合法で得られるトナー(以下、重合トナーとも称する)は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。特に本発明のトナーを製造するための製造方法として、上記重合法の中でも、懸濁重合法であることが好ましい。
懸濁重合法に関して以下に説明する。
本発明において懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する重合法である。後述するように、ワックス、極性樹脂、及び低分子量樹脂を所望により重合性単量体組成物に添加することができる。また、GPCにより求められる該低分子量樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量(Mw)が、2000乃至6000であることが、低温定着性及び耐ブロッキンング性といった点で好ましい。
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂成分に反応性官能基を有していても良い。例えば二重結合、イソシアナート基などが上げられる。
本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に極性樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用が可能である。
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が40乃至100℃であることが好ましい。ガラス転移点が40℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が100℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は40乃至70℃であることがより好ましく、特に好ましくは40乃至65℃である。
該低分子量樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂100質量部中に、好ましくは0.1乃至75質量部である。トナー粒子中の結着樹脂100質量部中に0.1質量部未満では、低分子量樹脂の添加による効果が小さい。
本発明のトナーは、二重結合を有する付加反応性樹脂を含有することが好ましい。本発明のトナーを製造するに際して、二重結合を有する付加反応性樹脂を用いることが好ましい。二重結合を有する付加反応性樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。例えば180℃以上の高温下で重合し製造されたスチレン樹脂では、重クロロホルム溶媒を用いた1H−NMRの測定において、4.6乃至4.9ppmと5.0乃至5.2ppmに二重結合に由来するピークが観察される。即ち、上記のようにして得られた付加反応性樹脂は二重結合を有しており、これらの二重結合がトナー粒子の製造時に架橋する。こうして、トナー粒子中に少量の架橋構造が導入されることによって、高温時におけるトナーの粘度変化率をより効果的に小さくすることができる。さらに付加反応性樹脂の重量平均分子量が1500乃至5000の場合には、従来用いられてきた低分子の架橋剤、例えばジビニルベンゼンに比べて、分子量が高くて反応性が穏やかである。微架橋をすることによって、低粘度でありながら温度に依存する粘度変化率の小さい熱特性を有するトナーが得られる。
上記二重結合を有する付加反応性樹脂の数平均分子量は500以上3000未満であるのが好ましい。付加反応性樹脂の数平均分子量が500より小さい場合には、分子量の小さい成分が多く存在し、その浸みだしにより保存安定性が悪くなる。また、数平均分子量が3000より大きい場合には、低温定着性が低下する。なお、本発明において、付加反応性樹脂の数平均分子量は、GPCによって測定することができる。また、本発明において、付加反応性樹脂の数平均分子量は、付加反応性樹脂製造時の溶媒量、溶媒種、反応温度及び開始剤量によって調整することができる。
該付加反応性樹脂のガラス転移点は40乃至100℃であることが好ましい。ガラス転移点が40℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下が起こりやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が100℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該付加反応性樹脂のガラス転移点は40乃至70℃であることがより好ましく、特に好ましくは40乃至65℃である。
該付加反応性樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂100質量部中に、好ましくは0.1乃至75質量部である。トナー粒子中の結着樹脂100質量部中に0.1質量部未満では、付加反応性樹脂の添加による効果が小さい。
本発明のトナーは、少なくともコア部とシェル部を有するトナー粒子と無機微粉体を含有するトナーであることが好ましい。該トナー粒子は、コア部を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより良化させることができる。
前記表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ+またはδ−の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合(−COO−)、エ−テル結合(−O−)、アミド結合(−CONH−)、イミン結合(−NH−)、ウレタン結合(−NHCOO−)、ウレア結合(−NHCONH−)が挙げられる。
例えば、エ−テル鎖(−CH2−O−CH2−)などでは炭素原子上の電子が少し欠乏(δ+)していて、酸素原子上の電子は少し過剰(δ-)であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。ポリエステル樹脂としては、スチレン変性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
本発明において特に好適に用いられる表層部としてはポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。
本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。例えばスチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチル、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
本発明のトナーのシェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成される。これらのビニル系重合性単量体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂も使用できる。
特にエステルワックスでは、下記式(2)乃至(7)で示す炭素数が10以上の長鎖エステル部分を1個以上有するものが、オーバーヘッドプロジェクター用のトランスペアレンシーフィルム(OHPフィルム)の透明性等を阻害せず好ましい。
(式中、a及びbは独立して0乃至4の整数を示し、a+bは4であり、R
1及びR
2は独立して炭素数が1乃至40の有機基を示し、n及びmは独立して0乃至15の整数を示し、nとmが同時に0になることはない。)
(式中、a及びbは独立して1乃至3の整数を示し、a+bは4であり、R
1は炭素数が1乃至40の有機基を示しn及びmは独立して0乃至15の整数を示し、nとmが同時に0になることはない。)
(式中、a及びbは独立して0乃至3の整数を示し、a+bは2または3であり、R
1及びR
2は独立して炭素数が1乃至40の有機基を示し、且つR
1とR
2との炭素数差が10以上である基を示し、R
3は炭素数が1以上の有機基を示し、cは2または1であり、a+b+c=4であり、n及びmは独立して0乃至15の整数を示し、nとmが同時に0になることはない。)
(式中、R
1及びR
2は炭素数が1乃至40の炭化水素基を示し、且つR
1及びR
2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。)
(式中、R
1及びR
2は炭素数が1乃至40の炭化水素基を示し、nは2乃至20の整数であり、且つR
1及びR
2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。)
(式中、R
1及びR
2は炭素数が1乃至40の炭化水素基を示し、nは2乃至20の整数であり、且つR
1及びR
2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。)
ワックスの分子量としては、重量平均分子量(Mw)が300乃至1500のものが好ましい。300未満になるとワックスのトナー粒子表面への露出が生じ易く、1500を超えると低温定着性が低下する。特に400乃至1250の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.5以下になると、ワックスのDSC吸熱曲線のピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。
上記エステルワックスの具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。
近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、その際にトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、ワックスをトナー粒子中に2乃至30質量%添加することが好ましい。2質量%未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。30質量%より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
本発明のトナーは、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける2μm以上のトナー粒子の平均円形度が0.970以上1.000以下であり、モ−ド円形度が0.98以上1.00以下であることが好ましい。
ここで、本発明における「円形度」とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置FPIA−2100を用いて測定を行い、下式より得られた値を円形度と定義する。
(L
0;粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長、L;粒子の投影像の周囲長)
本発明における円形度はトナーの凹凸度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合、円形度が1.00を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
平均円形度が0.970乃至1.000のトナーは転写性に非常に優れる点で好ましい。これは、トナーと感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力が低下するためと考えられる。従って、このようなトナーを用いれば転写率が高く、転写残トナーが非常に低減するため、帯電部材と感光体との圧接部におけるトナーが非常に少なく、トナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制されるものと考えられる。
これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法においては、より顕著となって現れる。
また、トナーの円形度分布において、モード円形度が0.98乃至1.00であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味している。鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好ましい。
ここで、モード円形度とは、0.40から1.00までの円形度を、0.40以上0.41未満、0.41以上0.42未満、…0.99以上1.00未満及び1.00の如く0.01毎に61分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をいう。
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。
これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ましい。例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤としては、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体が挙げられる。
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体の0.1乃至10質量%が好ましい。
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー中に負荷電制御樹脂を添加しておくことが好ましい。負荷電制御樹脂としては、スルホン酸系官能基を有する重合体、含金属サリチル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。
これらの荷電制御樹脂の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体の0.1乃至10質量%が好ましい。
トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して0.5乃至20質量%の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
更に、本発明のトナーは油溶性開始剤として10時間半減期温度が50℃を超える有機過酸化物を開始剤として用いて重合性単量体を重合することが好ましい。50℃以下の有機過酸化物を開始剤として使用した場合、開始剤の分解速度が著しいことにより反応を制御しにくい。そのため、トナー粒子の局所的に超低分子量成分が存在する傾向が強く、帯電均一性の悪化や、特に高温高湿環境下において感光ドラム融着の発生の原因となる場合がある。
更に該油溶性開始剤がt−ブチルパーオキシピバレ−ト(10時間半減期温度54.6℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(10時間半減期温度72.1℃)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(10時間半減期温度77.3℃)から選ばれることが好ましい。
これは、これら油溶性開始剤が分解し、その一部が水素引き抜き反応によってt−ブタノールを生じることで、トナーバインダー樹脂中により均一に分散されるためと考えられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチロアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミノジノプロパン)塩酸塩、アゾビス(イソブチルアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。特に過硫酸カリウムが好ましい。
これは、開始剤分解物がイオン性のサルフォニルイオンであり、pHが7.0以下の水系媒体中にすることで、サルフェニルイオンラジカルが油溶性モノマーに反応しやすくなるためではないかと考えられる。
トナー粒子の結着樹脂はビニル系樹脂が好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の0.001乃至15質量%である。
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。例えば、架橋性モノマーとしては、2官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA 日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。
多官能の架橋性モノマーとしてはペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。好ましい添加量としては、重合性単量体の0.001乃至15質量%である。
水系分散媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機化合物の微粉体を添加してもよい。
本発明では各種特性付与を目的として上記以外にも下記に示す各種添加剤を含有させることができる。該添加剤は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の1/10以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
1)流動性付与剤:金属酸化物(例えばシリカ,アルミナ,酸化チタン)、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
2)研磨剤:金属酸化物(例えばチタン酸ストロンチウム,酸化セリウム,アルミナ,酸化マグネシウム,酸化クロム)、窒化物(例えば窒化ケイ素)、炭化物(例えば炭化ケイ素)、金属塩(例えば硫酸カルシウム,硫酸バリウム,炭酸カルシウム)。
3)滑剤:フッ素系樹脂粉末(例えばフッ化ビニリデン,ポリテトラフルオロエチレン)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛,ステアリン酸カルシウム)。
4)荷電制御性粒子:金属酸化物(例えば酸化錫,酸化チタン,酸化亜鉛,シリカ,アルミナ)、カーボンブラック。
これら添加剤は、トナー粒子100質量部に対し、好ましくは0.1乃至10.0質量部が用いられ、より好ましくは0.1乃至5質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
また、本発明のトナーは、好ましくは2.0乃至12.0μmの重量平均粒径(D4)を有し、より好ましくは4.0乃至9.0μmの重量平均粒径(D4)を有し、さらに好ましくは5.0乃至8.0μmの重量平均粒径(D4)を有することが良い。
本発明のトナーのガラス転移点(Tg)は40乃至100℃、好ましくは40乃至80℃が良い。より好ましくは45乃至70℃が良い。ガラス転移点が40℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が100℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
本発明のトナーのTHF不溶分含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して0.0質量%以上16.0質量%未満、より好ましくは0.0質量%以上10.0質量%未満、最も好ましくは0.0質量%以上5.0質量%未満である。16.0質量%より大きい場合には、低温定着性が低下する。
トナーのTHF不溶分とは、THF溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分(実質的に架橋ポリマー)の質量割合を示す。トナーのTHF不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
トナー1.0gを秤量し(W1g)、円筒濾紙(例えば東洋濾紙製No.86R)に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF200mlを用いて20時間抽出する。溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、40℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を秤量する(W2g)。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を(W3g)とする。THF不溶分は、下記式から求められる。
THF不溶分(質量%)=(W1−(W3+W2))/(W1−W3)×100
トナーのTHF不溶分は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量(Mw)は、15000乃至80000である。このようなトナーは、環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。さらに、トナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量が20000乃至50000であることが好ましい。トナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量が15000未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、80000を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。
また、本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは、5乃至100が好ましい。Mw/Mnが5未満では定着可能温度領域が狭く、100を超える場合は低温定着性が悪くなる。
本発明では、重合法を用いてトナーを製造するときに用いられる分散安定剤として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸、及びその塩、ポリメタアクリル酸、及びその塩、澱粉の如き有機化合物を使用しても良い。これらの分散安定剤は、重合性単量体100質量部に対して0.2乃至20.0質量部を使用することが好ましい。
分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが細かい粒子を得る為に、水系分散媒体中にて該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合するとよい。
分散安定剤の微細な分散の為に、重合体単量体100質量部に対して0.001乃至0.1質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは、上記分散安定剤の初期の作用を促進する為のものである。具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、及びオレイン酸カルシウムが挙げられる。
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイトが挙げられる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザーイエローG、ハンザーエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物,イソインドリノン化合物,アンスラキノン化合物,アゾ金属錯体,メチン化合物,アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180等が好適に用いられる。
橙色顔料としては、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGKが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドC、レーキッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリラントカーミン3B、エオキシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物,ジケトピロロピロール化合物,アンスラキノン,キナクリドン化合物,塩基染料レーキ化合物,ナフトール化合物,ベンズイミダゾロン化合物,チオインジゴ化合物,ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が特に好ましい。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBGなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体,アンスラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等が特に好ましい。
紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質(例えば、オルガノシロキサン等)で処理を行ってもよい。
本発明のトナーは、非磁性トナー及び磁性トナーのいずれにも用いることができる。本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き磁性酸化鉄の粉末がある。
重合法を用いて磁性トナー粒子を得る場合に、磁性体の持つ重合阻害性や分散媒体移行性等に注意を払う必要があり、必要により表面改質(例えば、重合阻害のない物質による表面処理)を施しておいた方が好ましい。
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温したり、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去したりしてもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物100質量部に対して水300乃至3,000質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
本発明のトナーの定着において定着可能温度領域とは低温オフセット終了温度と高温オフセット開始温度との間の温度領域のことである。
本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
<分子量の測定>
本発明のトナーのTHF可溶分の分子量分布のチャートは、GPC測定装置(HLC−8120GPC 東ソー(株)社製)を用いて、下記の測定条件で測定される。
<測定条件>
・カラム(昭和電工株式会社製):Shodex GPC KF−801,Shodex GPC KF−802,Shodex GPC KF−803,Shodex GPC KF−804,Shodex GPC KF−805,Shodex GPC KF−806,Shodex GPC KF−807(直径8.0mm、長さ30cm)の7連
・温度:40℃
・流速:0.6ml/min
・検出器:RI
・サンプル濃度:0.1質量%の試料を10μl
サンプル調製は、測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン(THF)中に入れ、6時間放置した後、充分に振とうし(試料の合一体がなくなるまで)、更に1日以上静置して行う。そして、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45μm)を通過させたものをGPC測定用試料とする。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
<DSC測定>
本発明において、示差走査熱量計(DSC)としてM−DSC(商品名、TA−インストルメンツ社製)を用いた。測定するトナー試料6mgを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲20℃乃至200℃の間で、昇温速度1℃/分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±0.5℃、周波数1/minで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点Tg(℃)を計算する。Tgは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をTg(℃)として求めたものである。
また、DSCによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表される吸熱量(J)をトナー1g当たりの熱量に換算した熱量積分値Q(J/g)を測定した。トナーのDSC測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図6に示した。熱量積分値Q(J/g)は、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフトユニバーサルアナリシスVer.2.5H(TAインスツルメンツ社製)を用い、IntegralPeakLinearの機能を用いて、35℃と135℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値Q(J/g)を求める。
<重合転化率測定>
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー(GC)により、以下のようにして測定する。
測定は、懸濁液1g(精評)に重合禁止剤を添加し、ガスクロマトグラフィーにて内部標準法により測定した。
懸濁液 約1gを精秤してサンプルビンに入れる。これに約10gのアセトンと精秤した0.01gのトルエンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数42kHz、電気的出力125Wの卓上型超音波洗浄器(例えば、商品名「B2510J−MTH」、ブランソン社製)にて超音波を30分間照射する。その後、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)を用いて濾過を行い、濾液2μlをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンとトルエンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
GC : HP社 6890GC
カラム : HP社 INNOWax(200μm×0.40μm×25m)
キャリアーガス : He(コンスタントプレッシャーモード:20psi)
オーブン : (1)50℃で10分ホールド、(2)10℃/分で200℃まで昇温、(3)200℃で5分ホールド
注入口 : 200℃、パルスドスプリットレスモード(20→40psi、until0.5分)
スプリット比 : 5.0:1.0
検出器 : 250℃(FID)
試料量 : 2μl
標示物質 : トルエン(精秤)
<トナーの100℃における粘度の測定方法>
本発明におけるトナーの100℃における粘度の値は以下の方法により求めたものである。
トナーの100℃における粘度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。尚、本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度とピストンの降下量との関係を計測する。
本発明においては、50℃から200℃までの測定を行い、100℃において算出された見かけの粘度を、トナーの100℃における粘度(Pa・s)とする。
100℃における見かけの粘度η(Pa・s)は次のようにして算出する。まず、下式(1)よりフローレートQ(cm3/s)を計算する。式中、ピストンの断面積をA(cm2)、100℃時点におけるピストンの位置に対して上下0.10mm(間隔としては0.20mm)の間をピストンが降下するのに要した時間をΔt(秒)とする。
Q=(0.20×A)/(10×Δt)・・・(1)
そして、得られたフローレートQを用いて、下式(2)より100℃における見かけの粘度ηを算出する。式中、ピストン荷重をP(Pa)、ダイの穴の直径をB(mm)、ダイの長さをL(mm)とする。
η=(π×B4×P)/(128000×L×Q)・・・(2)
測定試料は、約1.0gのトナーを、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。 CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
上記の方法により、50℃乃至200℃におけるトナーの粘度(Pa・s)を測定し、100℃の粘度(Pa・s)を求める。
<pH測定方法>
pH測定は以下のようにして行った。反応中の重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を30mlガラス瓶に20ml採取して、採取後5分以内に25.0±0.2℃に冷却して、pH測定を行った。pH測定装置としてHM−30G(東亜電波工業製)、pH電極としてGST−5721C(東亜電波工業製)を用いた。また、校正にはpH4.01とpH6.86のpH標準液(東亜電波工業製)を用いて行った。
重合性単量体の転化率が5%,10%、25%、50%、75%、99.9%、99.900%の時の重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体のpH測定は、重合性単量体の転化率がそれぞれ5.0±0.5%、10.0±0.5%、25.0±0.5%、50.0±0.5%、75.0±0.5%、99.9±0.05%、99.950より大きく99.990以下の範囲内で行った。
<重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)の測定方法>
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個の位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、分析/個数統計値(算術平均)画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
<1H−NMR(核磁気共鳴)スペクトルの測定>
次の条件で測定した。
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
データポイント:32768
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :10000回
測定温度 :60℃
試料 :測定試料50mgを直径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒としてCDCl3を添加し、これを60℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
1H−NMR測定による2重結合に由来するメチン基(−CH=CH−)のプロトンの存在比率の決定:
1H−NMRスペクトルにおける4.6ppm乃至4.9ppmのメチン基の水素(各1H相当)のシグナルと5.0ppm乃至5.2ppmのメチン基の水素(各1H相当)のシグナルとの強度比、S4.6乃至4.9/S5.0乃至5.2を求める。
A:ピークあり
B:ピークなし
以下に、本発明につき実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
スチレン系樹脂(1)の製造例
[二重結合を有する付加反応性樹脂の合成例]
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた耐圧反応機にキシレン38質量部を入れて200℃まで昇温した。このときの圧力は0.3MPaであった。これにスチレンモノマー100質量部及びn−ブチルアクリレート0.1質量部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド3.7質量部の混合物を滴下ロートに仕込み、200℃のキシレンに2時間かけて加圧下(0.3MPa)で滴下した。滴下後、更に200℃で2時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は2900で、Tgは58℃であった。これをスチレン系樹脂(1)とする。
スチレン系樹脂(2)の製造例
滴下ロート、リービッヒ冷却官、窒素封入管(窒素流量100ml/min)及び攪拌機を備えた反応機にキシレン610質量部を入れて135℃まで昇温した。これにスチレンモノマー100質量部、n−ブチルアクリレート0.1質量部、ジ−tert−ブチルパーオキサイド18質量部の混合物を滴下ロートに仕込み135℃のキシレンに2時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還流下(137℃乃至145℃)で2時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は3200で、Tgは56℃であった。これをスチレン系樹脂(2)とする。
表2に、上記で得られたスチレン系樹脂(1)と(2)の物性を合わせて示す。
負荷電性制御剤樹脂1の製造例
還流管,撹拌機,温度計,窒素導入管,滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール250質量部、2−ブタノン150質量部及び2−プロパノール100質量部、モノマーとしてスチレン88質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル6.5質量部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸4.8質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を30分かけて滴下して5時間撹拌を継続し、更に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を30分かけて滴下して、更に5時間撹拌して重合を終了した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を150メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて100μm以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を250メッシュの篩により分級し、60μm以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を10%の濃度になるようにMEKを加え溶解し、前述の溶液をMEKの20倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の2分の1のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を35℃にて48時間真空乾燥した。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を10%の濃度になるようにMEKを加え再溶解し、前述の溶液をMEKの20倍量のn−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の2分の1のn−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を35℃にて48時間真空乾燥した。こうして得られた極性重合体はTg約83℃であり、メインピーク分子量(Mp)が215000、Mn11900、Mw31500であった。また、1H−NMR(日本電子社製EX−400:400MHz)で測定された組成は仕込み量どおりであった。得られた樹脂を負荷電性制御樹脂1とする。
(ポリエステル系樹脂(1)の製造例)
・テレフタル酸 :11.1mol
・ビスフェノールA−プロピレンオキシド2モル付加物(PO−BPA)
:10.1mol
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って198℃でTgが68乃至70℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂1を得た。物性を表3に示す。
(ポリエステル系樹脂(2)の製造例)
・テレフタル酸 :9.8mol
・ビスフェノールA−プロピレンオキシド2モル付加物(PO−BPA)
:10.0mol
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って198℃でTgが66乃至68℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂Aを得た(Mw 8、400、Mw/Mn 2.9、Tg 68℃)。
次に、キシレン25.00モルに、上記ポリエステル樹脂A(テレフタル酸 9.80mol、ビスフェノールA−プロピレンオキシド2モル付加物(PO−BPA)10.00mol)を添加して、この混合液を135℃に加熱した。前記混合液に窒素雰囲気下、スチレン15.31モルとアクリル酸1.54モルとラジカル重合開始剤であるtert−ブチルパーオキシベンゾエート1.96モルをキシレン1.00モル質量部に溶解したものを、約30分かけて滴下した。135℃で更に5時間前記混合液を保持してラジカル重合反応を終了した。更に前記混合液を加熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、ポリエステル系樹脂(2)を得た。物性を表3に示す。
〔実施例1〕
四つ口容器中にイオン交換水720質量部と0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液935質量部を添加し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを用いて11,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液75質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー 64質量部
n−ブチルアクリレート 16質量部
銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3) 6.5質量部
スチレン系樹脂(1) 20質量部
(Mw=2900 、Mw/Mn=1.67)
ポリエステル系樹脂(1) 5質量部
負荷電性制御剤1(3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
0.5質量部
負荷電性制御剤樹脂1 0.5質量部
ワックス〔フィシャ−トロップシュワックス(1)、吸熱メインピーク温度78.2℃〕 10質量部
上記単量体混合物をアトライターで3時間分散させた単量体混合物に、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート5.6質量部を添加した重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入した。次いで、撹拌機の回転数を10,000rpmに維持しつつ5分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、得られた重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を内温70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら、転化率が97.512%(水溶性開始剤添加時の重合性単量体の転化率(Ck))のところで水溶性開始剤である過硫酸カリウム0.5質量部を19.5質量部の蒸留水に溶解した水溶液を滴下し、70℃で維持した。さらに転化率が97.712%(pH調整剤添加時の重合性単量体の転化率(Cp)になったところでpH調整剤として炭酸ナトリウム0.15質量部を3.0質量部に溶解した水溶液を滴下した。70℃の反応を合計で5時間行った。
また、水溶性開始剤添加直前、pH調整剤添加直前及び重合性単量体の転化率が5%,10%、25%、50%、75%、99.9%、99.950%以上99.999未満の時の重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体のpHを測定した。原材料及び重合条件を表1−1及び表4、スチレン系樹脂の物性を表2、ポリエステル系樹脂の物性を表3に示した。
次いで、容器内を温度80℃に昇温して反応を3時間行った。その後毎分1℃の冷却速度で徐々に30℃まで冷却し、スラリー1を得た。スラリー1を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径(D4)が5.8μmの重合体粒子(トナー粒子1)を得た。
得られたトナー粒子1(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(1−1)を得た。その他トナー(1−1)の物性について測定し、その結果を表1−2に示した。
トナー(1−1)のTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布のチャートの測定結果を表1−2に示した。
<定着試験>
フルカラーレーザービームプリンター(LBP−2510、キヤノン製)の定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピ−ド180mm/secで定着温度を100乃至250℃の範囲を5℃間隔で未定着トナー画像(0.4mg/cm2)を受像紙(75g/m2)にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
<低温定着性及び耐高温オフセット性の評価>
1cm角の定着画像に対して、キムワイプ(商品名S−200、株式会社クレシア製)を3枚重ねて75g/cm2の荷重をかけた状態で10回こすり、こすり前後の定着画像の濃度低下率が5%未満になる温度をトナーの定着温度とし、最も低い定着温度を低温定着性の評価基準とし、最も高い定着温度を耐高温オフセット性の評価基準とした。
<画像濃度測定>
画像濃度については、マクベス濃度計(RD−914;マクベス社製)を用いて、SPI補助フィルターを用い、低温低湿(L/L)(15℃/15%RH)、常温常湿(N/N)(25℃/60%RH)及び高温高湿(H/H)(32℃/80%RH)の環境下で出力した画像を定着画像部の画像濃度を測定した。出力した画像はフルカラーレーザービームプリンター(LBP−2510、キヤノン製)の定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調整できるように改造した改造定着器によって定着温度170℃、プロセススピ−ド180mm/secで定着した。
<耐久画像濃度測定>
フルカラーレーザービームプリンター(LBP−2510、キヤノン製)の改造機を使用し、低温低湿(15℃/15%RH)、常温常湿(25℃/60%RH)、高温高湿(32℃/80%RH)の環境下においてトナー200gをプロセスカ−トリッジにセットし、2%の印字比率の画像を10000枚まで記録紙(75mg/cm2)を用いてプリントアウトして、初期と10000枚出力時のベタ画像濃度の評価を、次の評価基準で行った。耐久画像濃度測定条件は画像濃度測定と同条件で行った。
ランクA : 1.45以上
ランクB : 1.44乃至1.40
ランクC : 1.39乃至1.35
ランクD : 1.34乃至1.30
ランクE : 1.29乃至1.25
ランクF : 1.24以下
<現像スジ評価>
現像スジは10000枚印字後に得られたハーフトーン画像(トナー載り量0.30mg/cm2)から、下記基準に従い評価した。
A:現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦 スジは見られない。実用上全く問題のないレベル。
B:現像ローラの両端に周方向の細いスジが1乃至5本あるものの、ハーフトーン部の 画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用上全く問題のな いレベル。
C:現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ハーフトーン部の画像上にも細 かい現像スジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルでの実用上問題の ないレベル。
D:現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に多数本の現像スジが見られ、画像処理で も消せない。
<帯電部材汚染評価>
帯電部材汚染評価は1万枚耐久後の帯電部材を以下の基準から目視評価を行った。
A……帯電部材汚染の無いもの。
B……帯電部材汚染がほとんどないもの。
C……帯電部材汚染が少しあるもの。
D……帯電部材汚染が多数あるもの。
<感光ドラム融着評価>
1万枚連続プリント試験終了後、試験環境において十分調湿されたA4サイズの75g/m2紙において、ハーフトーン画像をプリントし、さらに使用した感光ドラムに対して、エアブローにてドラム上に残っている弱い付着物を取り除いた後にマイクロスコープ観察を行い、以下の基準で評価を行った。
A:ドラム中央および画像形成領域の両端部からそれぞれ約5cmの位置において、50 倍のマイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認されない
B:ドラム中央および画像形成領域の両端部からそれぞれ約5cmの位置において、50 倍のマイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認されるが、付着起因の画 像抜けは発生しない。
C:マイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認され、融着起因の画像抜けが ドラム1周当たり3個以下。
D:マイクロスコープ観察を行ったとき、トナー融着が確認され、融着起因の画像抜けが ドラム1周当たり4個以上。
<カブリ>
「リフレクトメータ」(東京電色社製)により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度(%)を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
A:1.5%未満
B:1.5%以上、2.5%未満
C:2.5%以上、4.0%未満
D:4.0%以上
トナー(1−1)200gをプロセスカ−トリッジに充填し、低温低湿(15℃/15%RH)、常温常湿(25℃/60%RH)、高温高湿(32℃/80%RH)の環境下にて2%の印字比率の画像を10000枚までプリントアウトして、初期と10000枚出力時のベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表5に示した。次に定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔実施例2〕
実施例1のモノマー(スチレンモノマー及びn−ブチルアクリレート)にジビニルベンゼン0.25質量部、スチレン系樹脂(1)20質量部を0質量部、t−ブチルパーオキシピバレート5.6質量部を2.8質量部に変更し、水溶性開始剤添加時の重合性単量体の転化率(Ck)が97.512%のところを97.540%に変更した。
さらに実施例1のpH調整剤添加時の重合性単量体の転化率(Cp)を97.712%から98.018%に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子2を得た。原材料及び重合条件を表1−1及び4に示す。
トナー粒子2(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(2−1)を得た。このトナー(2−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(2−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2示す。
実施例1と同様にトナー(2−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔実施例3〕
四つ口容器中にイオン交換水720質量部と0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液935質量部を添加し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを用いて11,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液75質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー 64質量部
n−ブチルアクリレート 16質量部
銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3) 6.5質量部
スチレン系樹脂(1) 20質量部
(Mw=2900 、Mw/Mn=1.67)
ポリエステル系樹脂(2) 5質量部
負荷電性制御剤1(3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
5質量部
負荷電性制御剤樹脂1 0.5質量部
ワックス〔フィシャ−トロップシュワックス(1)、吸熱メインピーク温度78.2℃〕 10質量部
上記単量体混合物をアトライターで3時間分散させた単量体混合物に、重合開始剤である1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート4.0質量部を添加した重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入した。次いで、撹拌機の回転数を10,000rpmに維持しつつ5分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、得られた重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を内温70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら、70℃で5時間反応を行った。原材料及び重合条件を表1−1及び表4、スチレン系樹脂の物性を表2、ポリエステル系樹脂の物性を表3に示した。
次いで、容器内を温度80℃に昇温して転化率が99.902%のところで水溶性開始剤である過硫酸カリウム0.50質量部を19.50質量部の蒸留水に溶解した水溶液を滴下し、70℃で維持した。さらに転化率が99.952%になったところでpH調整剤として炭酸ナトリウム0.15質量部を3.00質量部に溶解した水溶液を滴下した。80℃の反応を合計で反応を3時間行った。その後毎分1℃の冷却速度で徐々に30℃まで冷却し、スラリー3を得た。スラリー3を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径(D4)が5.8μmの重合体粒子(トナー粒子3)を得た。
トナー粒子3(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(3−1)を得た。このトナー(3−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(3−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(3−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔実施例4〕
四つ口容器中にイオン交換水720質量部と0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液935質量部を添加し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを用いて11,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液75質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー 64質量部
n−ブチルアクリレート 16質量部
銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3) 6.5質量部
スチレン系樹脂(2) 20質量部
(Mw=3200 、Mw/Mn=1.76)
ポリエステル系樹脂(1) 5質量部
負荷電性制御剤1(3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
0.5質量部
負荷電性制御剤樹脂1 0.5質量部
ワックス〔フィシャ−トロップシュワックス(1)、吸熱メインピーク温度78.2℃〕 10質量部
上記単量体混合物をアトライターで3時間分散させた単量体混合物に、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート5.6質量部を添加した重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入した。次いで、撹拌機の回転数を10,000rpmに維持しつつ5分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、得られた重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を内温70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら、70℃で5時間反応次いで、容器内を温度80℃に昇温して3時間反応し、転化率が97.524%になったところでpH調整剤として炭酸ナトリウム0.15質量部を3.00質量部に溶解した水溶液を滴下した。さらに転化率が98.012%になったところで水溶性開始剤である過硫酸カリウム0.50質量部を19.50質量部の蒸留水に溶解した水溶液を滴下した。原材料及び重合条件を表1−1及び表4、スチレン系樹脂の物性を表2、ポリエステル系樹脂の物性を表3に示した。
その後毎分1℃の冷却速度で徐々に30℃まで冷却し、スラリー4を得た。スラリー4を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径(D4)が5.8μmの重合体粒子(トナー粒子4)を得た。
トナー粒子3(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(4−1)を得た。このトナー(4−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(4−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(4−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔実施例5〕
四つ口容器中にイオン交換水720質量部と0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液935質量部を添加し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを用いて11,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットル−CaCl2水溶液75質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー 54質量部
n−ブチルアクリレート 16質量部
銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3) 6.5質量部
スチレン系樹脂(1) 30質量部
(Mw=2900 、Mw/Mn=1.67)
ポリエステル系樹脂(1) 5質量部
負荷電性制御剤1(3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
0.5質量部
負荷電性制御剤樹脂1 1.0質量部
ワックス〔フィシャ−トロップシュワックス(1)、吸熱メインピーク温度78.2℃〕 10質量部
上記単量体混合物をアトライターで3時間分散させた単量体混合物に、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート8.0質量部を添加した重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入した。次いで、撹拌機の回転数を10,000rpmに維持しつつ5分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、得られた重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を内温70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら、70℃で5時間反応次いで、容器内を温度80℃に昇温して3時間反応し、転化率が98.214%になったところで過硫酸カリウム0.50質量部を19.50質量部の蒸留水に溶解した水溶液と炭酸ナトリウム0.15質量部を3.00質量部に溶解した水溶液を滴下した。原材料及び重合条件を表1−1及び表4、スチレン系樹脂の物性を表2、ポリエステル系樹脂の物性を表3に示した。
その後毎分1℃の冷却速度で徐々に30℃まで冷却し、スラリー5を得た。スラリー5を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径(D4)が5.8μmの重合体粒子(トナー粒子5)を得た。
トナー粒子5(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(5−1)を得た。このトナー(5−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(5−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(5−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔実施例6〕
実施例1の負荷電性制御剤樹脂1 0.5質量部を0.1質量部に変更し、水溶性開始剤添加時の重合性単量体の転化率(Ck)が97.512%のところを97.508%に変更した。
さらに実施例1の(pH調整剤添加時の重合性単量体の転化率(Cp)を97.712%から97.722%に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子6を得た。原材料及び重合条件を表1−1及び表4に示す。
トナー粒子6(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(6−1)を得た。トナー(6−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(6−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(6−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔実施例7〕
実施例1の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率(Ck)が97.512%のところを97.524%、過硫酸カリウム0.50質量部を19.50質量部の蒸留水に溶解した水溶液のところを過硫酸カリウム5.00質量部から195.00質量部の蒸留水に溶解した水溶液に変更した。
さらに実施例1の(pH調整剤添加時の重合性単量体の転化率(Cp)を97.712%から97.723%、炭酸ナトリウム0.15質量部を3.00質量部に溶解した水溶液のところを炭酸ナトリウム1.50質量部から30.00質量部に溶解した水溶液に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子7を得た。原材料及び重合条件を表1−1及び表4に示す。
トナー粒子7(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(7−1)を得た。トナー(7−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(7−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(7−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔実施例8〕
実施例1の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率(Ck)が97.512%のところを97.824%、過硫酸カリウム0.50質量部を19.50質量部の蒸留水に溶解した水溶液のところを過硫酸カリウム0.20質量部から7.80質量部の蒸留水に溶解した水溶液に変更し、さらに実施例1の炭酸ナトリウム0.15質量部を0.00質量部に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子8を得た。原材料及び重合条件を表1−1及び表4に示す。
トナー粒子8(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(8−1)を得た。トナー(8−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(8−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(8−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔実施例9〕
実施例1の銅フタロシアニン6.5質量部をカーボンブラック(一次粒径35nm)6.5質量部変更した。
実施例1の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率(Ck)が97.512%のところを99.910%に変更した。
さらに実施例1のpH調整剤添加時における重合性単量体の転化率(Cp)を97.712%から99.910%、炭酸ナトリウム0.15質量部を水酸化カリウム0.10質量部に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子9を得た。原材料及び重合条件を表1−1及び表4に示す。
トナー粒子9(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(9−1)を得た。トナー(9−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(9−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(9−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔比較例1〕
実施例1のスチレン64.0質量部を70.0質量部、n−ブチルアクリレート20.0質量部を20.0質量部、ジビニルベンゼン0.00質量部を0.25質量部、スチレン系樹脂(1)20.0質量部を10.0質量部、負荷電性制御剤樹脂1 0.5質量部を0.0質量部、t−ブチルパーオキシピバレート5.6質量部を2.1質量部に変更した。
実施例1の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率(Ck)が97.512%のところを99.999%に変更した。
さらに実施例1のpH調整剤添加時における重合性単量体の転化率(Cp)を97.712%から99.999%、80℃の重合時間を3時間から10時間に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子10を得た。原材料及び重合条件を表1−1及び表4に示す。
実施例1と同様にトナー(10−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔比較例2〕
実施例1のスチレン64.0質量部を83.0質量部、n−ブチルアクリレート16.0質量部を17.0質量部、ジビニルベンゼン0質量部を0.25質量部、スチレン系樹脂(1)20質量部を0質量部、t−ブチルパーオキシピバレート5.6質量部を2.1質量部に変更した。
実施例1の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率(Ck)が97.512%のところを90.125%に変更した。
さらに実施例1のpH調整剤添加時における重合性単量体の転化率(Cp)を97.712%から96.307%に変更した以外は実施例1と同様にしてトナー粒子11を得た。原材料及び重合条件を表1−1及び表4に示す。
トナー粒子(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(11−1)を得た。トナー(11−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(11−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(11−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔比較例3〕
(3−1)離型剤分散液の調製
スチレン90質量部及び離型剤(日本精蝋社製、商品名「パラフィンワックス155」、融点70℃)10質量部をメディア型湿式粉砕機に投入して湿式粉砕を行い、スチレン中に離型剤が均一に分散した分散液(固形分濃度10%)を調製した。この分散液中の離型剤の重量平均粒径(D4)が2.9μmであった。
(3−1)トナーの調製
イオン交換水250質量部に塩化マグネシウム(水溶性多価金属塩)10.2質量部を溶解した水溶液に、イオン交換水50質量部に水酸化ナトリウム(水酸化アルカリ金属)6.2質量部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド(難水溶性金属水酸化物コロイド)分散液を調製した。
離型剤分散液 40質量部(スチレン36質量部と離型剤4質量部を含む)
スチレン 47質量部
n−ブチルアクリレート 17質量部
カーボンブラック 6.5質量部
ジビニルベンゼン 0.3質量部
t−ドデシルメルカプタン 1.0質量部
上記単量体混合物をアトライターで3時間分散させた単量体混合物に重合開始剤であるt−ブチルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーブチルND」)4質量部を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を10,000rpmに維持しつつ5分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、得られた重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を内温70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら、転化率が80.213%になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム5.00質量部を蒸留水65質量部に溶解した水溶液を添加して70℃で合計5時間反応を行った。原材料及び重合条件を表1−1及び表4に示した。
次いで、容器内を温度80℃に昇温して、70℃で維持し、反応を3時間行った。その後毎分1℃の冷却速度で徐々に30℃まで冷却し、スラリー12を得た。スラリー12を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径(D4)が7.0μmの重合体粒子(トナー粒子12)を得た。表4に反応条件を示した。
トナー粒子12(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(12−1)を得た。トナー(12−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(12−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(12−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカ−トリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔比較例4〕
比較例3のt−ブチルパーオキシネオデカノエート(日本油脂社製、商品名「パーブチルND」)4.0質量部を8.0質量部、転化率が80.213%になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム5.00質量部を蒸留水65質量部に溶解した水溶液を添加したころを、転化率が75.247%になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム5.00質量部を蒸留水65質量部に溶解した水溶液を添加したところを変更した以外は比較例3と同様にしてトナー粒子13を得た。
トナー粒子13(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(13−1)を得た。トナー(13−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(13−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(13−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔比較例5〕
比較例3の転化率が80.213%になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム5質量部を蒸留水65質量部に溶解した水溶液を添加したころを転化率が97.20%になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム5.00質量部を蒸留水65質量部に溶解した水溶液を添加したところを変更した以外は比較例3と同様にしてトナー粒子14を得た。
得られたトナー粒子14(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(14−1)を得た。トナー(14−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(14−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(14−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔比較例6〕
比較例3の転化率が80.213%になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム5質量部を蒸留水65質量部に溶解した水溶液を添加したころを転化率が80.020%になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム0.50質量部を蒸留水65質量部に溶解した水溶液を添加したところと、転化率が85.297%の時に炭酸水素ナトリウム0.50質量部を蒸留水65質量部に溶解した水溶液を添加したところを変更した以外は比較例3と同様にしてトナー粒子15を得た。
得られたトナー粒子15(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(15−1)を得た。トナー(15−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(15−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(15−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。
〔比較例7〕
比較例3の転化率が80.213%になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム5.00質量部を蒸留水65質量部に溶解した水溶液を添加したころを、転化率が95.010%になったところで水溶性重合開始剤の過硫酸カリウム0.01質量部を蒸留水65質量部に溶解した水溶液を添加してスチレン10質量部を添加したところを変更した以外は比較例3と同様にしてトナー粒子16を得た。
得られたトナー粒子16(100質量部)に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ1.8質量部とBET法による比表面積が100m2/gである酸化チタン0.1質量部を外添してトナー(16−1)を得た。トナー(16−1)の物性を表1−2に示す。
得られたトナー(16−1)の分子量分布に関する測定を実施例1と同じようにして行った。該測定結果を表1−2に示す。
実施例1と同様にトナー(16−1)をレーザービームプリンタ(キヤノン製:LBP−2510)改造機のプロセスカートリッジにセットし、実施例1と同様の画像評価を行った。次に実施例1と同様の定着評価を行い、その結果も表5に示した。