JP3372650B2

JP3372650B2 - 静電荷像現像用トナー、一成分系現像剤、二成分系現像剤及びトナー粒子の製造方法

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Publication number: JP3372650B2
Application number: JP08994894A
Authority: JP
Inventors: 進也間山; 武志池田; 善信馬場; 直哉緒方
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 2003-02-04
Anticipated expiration: 2018-02-04
Also published as: JPH0792738A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷潜像を顕像化す
る方法に用いられる、特に高画質、高精細な電子写真複
写像を提供することのできるトナー、該トナーを用いた
一成分系現像剤、二成分系現像剤、及びトナーの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】記録体上の電気的、あるいは磁気的潜像
を顕像化するために、トナーといった検電性あるいは感
磁気性の微粒子を該潜像に吸着されて可視像とする画像
形成方法がある。その代表的なものとしては電子写真法
が挙げられ、例えば米国特許２，２９７，６９１号明細
書に記載されているように、多数の方法が知られてい
る。この電子写真法においては、一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー像を
形成し、必要に応じて紙などの転写材にこのトナー画像
を転写した後、加熱、加圧、あるいは溶剤蒸気を用いて
トナー画像を転写材料に定着することにより、複写物を
得るといったものである。

【０００３】近年、電子写真複写画像の画質の向上に興
味がもたれており、これによってさらに高級なコピー画
像が容易に得られる電子写真プロセスが望まれている。
トナーは、主成分が樹脂及び磁性体、カーボンブラッ
ク、染料、顔料等の着色剤からなる微粒子であり、通常
その粒径は６〜３０μｍの範囲のものである。電子写真
画像形成方法では種々のプロセスが画像形成において使
用されており、その画質に影響を与えることが知られて
いるが、一般には電子写真画像の画質、具体的にはハイ
ライト再現性、シャドウ再現性といった画像再現性を向
上することによって電子写真画像の画質を改善できる。
このためには前述したトナーとして粒径の小さい、いわ
ゆる小粒径トナーを使用することが必要であるとされて
いる。

【０００４】トナーは、通常一般に熱可塑性樹脂中に染
顔料あるいは磁性体からなる着色剤を混合、溶融し、着
色剤を均一に分散させた後、微粉砕、分級する事により
所望の粒子径を有するトナーとして製造されてきた。こ
の方法は技術として比較的安定しており、各材料、各工
程の管理も比較的容易に行うことができるが、破断面に
内容物が露出するため、前述した低融点化のための成分
や離型のための成分を効果的なほどには充分含有させる
ことができずかつ、小粒径を達成するために分級レベル
を厳しくしてゆかねばならず収率が著しく低下してしま
い、工業的には非現実的なものとなってしまう。

【０００５】近年上述の欠点を改善したものとして重合
法によるトナーの製造方法が提案されている。これら
は、例えば特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭５１
−１４８９５号公報、特開昭５３−１７７３５号公報、
特開昭５３−１７７３６号公報及び特開昭５３−１７７
３７号公報に記載されている。上述の方法は、結着樹
脂、染料、顔料などの着色剤、例えば磁性体、カーボン
ブラック、帯電制御剤、ワックスやシリコーンオイルの
如き離型剤等トナー中に内包すべき物質を必要に応じて
重合開始剤や分散剤とともに重合性単量体中に溶解ある
いは分散させて重合性組成物とし、分散安定剤を含有す
る水系連続相に分散装置を使用して分散させ、微粒子の
分散体とし、この分散体を重合させて固化する事によっ
て所望の粒径、組成を有するトナー粒子を得るものであ
る。

【０００６】上述の方法は確かに粉砕、分級といった工
程が無いためエネルギーの節約、工程収率の向上、コス
ト削減といった効果が期待されるものであるが、攪拌状
態、製造スケールといった製造条件によって製造物の粒
径分布が変動し粒径分布が比較的広がったものが得られ
る場合が多く、かつさらに高画質、高精細な複写画像を
得るために要求される所望の粒径にトナー粒子を安定さ
せることが困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決した静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた
一成分系現像剤及び二成分系現像剤、及びトナー粒子の
製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】すなわち、本発明は、高精細、高画質の画
像を形成することが可能な小粒径のトナー、該トナーを
用いた一成分系現像剤及び二成分系現像剤を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】さらに本発明は、所望の小さい平均粒径の
小粒径のトナーを安定した粒度分布及び高生産性をもっ
て製造することが可能なトナー粒子の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により上記目的を達成する。

【００１１】すなわち、本発明は、トナー粒子及び流動
性向上剤を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該ト
ナー粒子は、０．５〜５．０μｍの個数平均粒径を有
し、かつ６．０μｍ以上のトナー粒子の含有割合が５個
数％以下であり、０．３μｍ以下のトナー粒子の含有割
合が１０個数％以下であり、該流動性向上剤は、ＢＥＴ
法で測定した窒素吸着による比表面積が３００ｍ^２／ｇ
以上の範囲であるシリカ微紛体、酸化チタン微粉末又は
アルミナ微粉末であることを特徴とする静電荷像現像用
トナーに関する。

【００１２】

【００１３】

【００１４】さらに本発明は、少なくともトナー粒子及
び流動性向上剤を有するトナーの製造方法において、着
色剤、荷電制御剤又はそれらの混合物及び重合性単量体
を少なくとも含有する単量体組成物を高分子量媒体中に
形成される自由空間中に分散し、該自由空間中に分散さ
れた単量体組成物を重合してトナー粒子を得る工程；該
高分子量媒体は、反応媒体に溶解可能な高分子量化合物
を有しており、該高分子量化合物は、重量平均分子量３
０００〜１５００００を有しており、得られるトナー粒
子は、０．５〜５．０μｍの個数平均粒径を有し、かつ
６．０μｍ以上のトナー粒子の含有割合が５個数％以下
であり、０．３μｍ以下のトナー粒子の含有割合が１０
個数％以下であり、得られたトナー粒子に流動性向上剤
として、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が
３００ｍ^２／ｇ以上の範囲であるシリカ微紛体、酸化チ
タン微粉末又はアルミナ微粉末を外添する工程を有する
ことを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。

【００１５】以下本発明について詳細に説明する。

【００１６】本発明者等は鋭意検討の結果、重合性単量
体を含有する単量体組成物を特定の高分子媒質中で重合
反応させることにより、従来に比較して、粒径分布の狭
く、かつサブミクロンスケールでの粒径制御が制御され
たトナーを形成できることを見いだしたのである。前述
した高分子媒質とは具体的には高分子を溶媒に溶解した
混合物を言うが、通常高分子を特定の溶媒中に溶解する
場合、溶解させる溶媒と高分子化合物が相互作用し、高
分子鎖間に所定の範囲の自由空間を形成する。この自由
空間は高分子の種類、分子量、濃度及び溶媒の種類を変
えることで自由に制御することができ、またその自由空
間の体積の分布はかなりの均一性を有している。従って
該自由空間中に重合可能な単量体組成物を包接させるこ
とで前述の自由空間が一定の籠効果を発揮し、このこと
によって所望の粒径の高分子超微粒子を効率よく形成す
ることができると考えられる。

【００１７】この方法によって製造されたトナー粒子
は、小さな平均粒径を有し、かつ粒度分布がシャープで
あることから、本発明においては、前記の特定の製造方
法における製造条件を制御することにより得られたトナ
ー粒子は、個数平均粒径が０．５〜５．０μｍを有し、
かつ６．０μｍ以上の粒径のトナー粒子の含有割合が
５．０個数％以下であることにより、高精細、高画質の
画像を形成することが可能である。

【００１８】さらに、本発明によれば、高分子媒質の高
分子化合物と反応媒質の相互作用で規定される高分子鎖
間の自由空間すなわち、高分子マトリックス中での重合
を行っても、製造される微粒子中に高分子マトリックス
による汚染が発生せず、きわめて良好な帯電特性を有す
る高分子超微粒子トナーが製造できるのである。

【００１９】上述した、高分子マトリックスとして使用
される高分子化合物としては種々のものが使用可能であ
り、具体的にはたとえば、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾール
ノボラック樹脂、スチレン−アクリル共重合体、例えば
ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテ
ル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニル
エーテルの如きビニルエーテル共重合体、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ポ
リビニルアセタール、セルロース、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、アルキル化セルロース、例えば、ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
の如きヒドロキシアルキル化セルロース、飽和アルキル
ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート樹脂、もし
くはそれらの混合物など好適には反応溶媒に良好に溶解
し、かつ生成する高分子化合物とは親和性の無いものを
挙げることができる。

【００２０】これらの高分子化合物の重量平均分子量
は、３０００〜１５００００（より好ましくは、８００
０〜８００００）のものが、トナー粒径の分布を均一に
することができるので好ましい。

【００２１】上記高分子化合物を溶解する反応溶媒とし
ては、重合性単量体の重合に伴って生成する重合体が、
析出してくるものが使用される。具体的には、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアル
コール、ターシャリーブチルアルコール、１−ペンタノ
ール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチ
ル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ターシ
ャリーペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メ
チル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘ
プタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２
−エチル−１−ヘキサノールの如き直鎖若しくは分枝鎖
の脂肪族アルコール類；ペンタン、２−メチルブタン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、
２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘ
プタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−ト
リメチルペンタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メ
ンタン、ビシクロヘキシルの如き脂肪族炭化水素類の
他、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテ
ル類、脂肪酸類、エステル類、含硫黄化合物類を挙げる
ことができる。上述した反応溶媒の中でも低級アルコー
ルと脂肪族炭化水素を組合せて使用するのが、反応の制
御といった点から好ましい。

【００２２】また本発明に使用される重合性の単量体と
しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレン系単量
体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、具体的には例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテルなどのアルキ
ルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエー
テル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニ
ルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−
メトキシフェニルビニルエーテル、２−ビニルピリジ
ン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル
−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、
の如きビニル誘導体；ブタジエンの如きジエン化合物を
挙げることができる。

【００２３】これらの単量体は、単独または混合して使
用することができ、好ましい特性が得られるような好適
な重合体組成を選択することができる。かかる重合可能
な単量体組成物は、本発明においては重合反応の進行と
ともに用いている溶媒に不溶となるものを利用すること
ができる。

【００２４】上述の単量体中に添加できる着色剤として
は、具体的にはカーボンブラックの他、有機着色剤、具
体的には例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．
ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル
ー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モ
ーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグ
リーン６の如き染料、カドミウムイエロー、ミネラルフ
ァーストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣ
Ｇ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、
ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウォッ
チングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３
Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレー
キ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリ
アブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フ
タロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメン
トグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナル
イエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。

【００２５】さらに本発明では着色剤として磁性体を利
用して、磁性トナーを得ることもできる。

【００２６】上述の方法及び重合体を利用して形成され
る高分子超微粒子は、さらに好適な現像剤特性を付与す
るために種々の添加剤を同時に含有させて重合反応を行
い、高分子超微粒子とすることもできる。

【００２７】かかる添加剤として高分子超微粒子から形
成されるトナーの帯電性を制御する目的で、トナー中に
荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤として
は正荷電制御剤、もしくは負荷電制御剤のいずれのもの
であっても利用できるが、具体的には例えばニグロシン
系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム
塩、アミン系化合物、イミン系化合物、及び重合体、サ
リチル酸の金属化合物、アルキルサリチル酸の金属化合
物、含金モノアゾ系染料、カルボン酸官能基を有する重
合体、スルフォン酸官能基を有する重合体、ニトロフミ
ンの如きフミン酸及び塩類を挙げることができる。

【００２８】本発明に使用する重合開始剤としては、い
かなるものでも使用することができるが、かかる重合開
始剤としては２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ系もしくは
ジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤を挙げること
ができる。

【００２９】さらに、本発明においては、公知の連鎖移
動剤及び分散安定剤を添加しても良い。

【００３０】本発明の高分子超微粒子は、反応溶媒、高
分子マトリックス、重合性単量体、着色剤、荷電制御
剤、ワックスの如き適宜所望の添加剤の存在下で重合反
応を行うことによって得られるが、好適には上述した高
分子マトリックスを反応溶媒に溶解し、その後に重合性
単量体、着色剤、荷電制御剤及び重合開始剤を前記の高
分子マトリックス溶液中に溶解させ反応を開始させるこ
とによって得ることが好ましい。

【００３１】本発明で使用する高分子マトリックスの濃
度としては、一般に反応系の粘度、濃度によって適宜好
適な条件となるようにして調節することができるが、用
いる反応溶媒の１重量％から５０重量％の範囲で使用さ
れることが好適である。

【００３２】さらにトナー粒子の粒径の均一性の点を考
慮した場合には、反応溶媒中の親水性有機溶媒に対し
て、好ましくは、１０重量％より多く、５０重量％以下
の範囲、より好ましくは、１２重量％以上５０重量％以
下の範囲であることが良い。

【００３３】本発明の高分子超微粒子を得る際に使用さ
れる重合開始剤濃度としては、製造される超微粒子の分
子量、収率等を考慮して適宜調節することができるが、
使用する重合性単量体の総量の０．１重量％から１０重
量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましく
は、０．５重量％から７重量％の範囲であることが好適
である。

【００３４】着色剤の使用量は、重合性単量体から生成
した結着樹脂成分を基準にして好ましくは、０．１〜２
０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％使用す
るのが良い。

【００３５】反応の進行にともない高分子超微粒子が生
成し、反応系は徐々に白濁する。得られたトナーは反応
溶媒、もしくはその他の好適な溶媒によって繰り返し洗
浄される。その際洗浄効率を向上するために遠心分離機
の如き分離手段を使用することもできる。洗浄の後、得
られたトナーを濾別、乾燥させることによってトナーを
得ることができる。この際、分離、乾燥手段として、ス
プレードライの如き噴霧法を使用することもできる。

【００３６】本発明の製法によって得られるトナーの粒
径としては、特に電子写真画像の高画質、高精細といっ
た目的を達成するため、適宜高分子マトリックスの種
類、濃度、分子量を変更することによって、個数平均粒
径が０．５〜５μｍ、好ましくは、０．５〜４．０μｍ
の範囲であることが好適である。

【００３７】さらに、本発明のトナー粒子は、６．０μ
ｍ以上の粒径のトナー粒子の含有割合が、５個数％以
下、好ましくは、３個数％以下、さらに好ましくは、１
個数％以下であることが良く、さらに、これらの好まし
い下限値は、０個数％である。

【００３８】さらに、本発明のトナー粒子は、０．３μ
ｍ以下の粒径のトナー粒子の含有割合が好ましくは、１
５個数％以下、より好ましくは、１２個数％以下、さら
に好ましくは、１０個数％以下であることが良く、さら
にこれらの好ましい下限値は、０個数％である。

【００３９】このトナー粒子の個数平均粒径が０．５μ
ｍより小さい場合には、適切な摩擦帯電量を付与させる
ことが困難であり、さらに、５．０μｍより大きい場合
には、本発明が目的とする高画質化の達成が困難とな
る。

【００４０】さらに、トナー粒子の６．０μｍ以上の粒
径のトナー粒子の含有割合が５個数％を超える場合に
は、６００線画像の階調再現性が顕著に低下してしま
う。

【００４１】さらに、トナー粒子の０．３μｍ以下の粒
径のトナー粒子の含有割合が１５個数％を超える場合に
は、カブリが激しくなり画像コントラストが著しく劣化
してしまう。

【００４２】本発明において、トナー粒子の粒径として
は、個数平均粒径を使用するものであり、その測定方法
としては顕微鏡法を使用した。すなわち、トナー粒子を
電子顕微鏡で１００００倍に拡大し、像を写真撮影後、
水平方向最大弦長を３００個のトナーについて実測しそ
の数平均を算出した。上述の工程を画像解析装置等を使
用して実施することもできる。かかる画像解析装置とし
ては具体的には例えばルーゼックスＩＶ（ニレコ
（株））等を挙げることができる。

【００４３】さらに、本発明に記載の製造方法によって
製造されるトナー粒子の樹脂成分の数平均分子量として
は、３０００〜１，０００，０００の範囲のものが可能
である。

【００４４】トナー粒子の樹脂成分の分子量が、３００
０より小さい場合には、熱時保存安定性→（耐ブロッキ
ング性）に劣り、さらに、１，０００，０００を超える
場合には、定着性を著しく低下させることになる。

【００４５】本発明のトナー中には低温定着性を向上す
るため、あるいは熱ロール定着器と組み合わせたときに
離型性を向上させるために、可塑剤、液状ゴム、シリコ
ーンオイル、ワックスの如き低温流動化成分を添加する
ことができる。

【００４６】上述のワックスとしては、例えばパラフィ
ン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス及びこれらの
変性物、例えば酸化物やグラフト処理物の他高級脂肪酸
及びその金属塩、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族エ
ステル、脂肪族アミドワックスが挙げられる。これらの
ワックスは環球法（ＪＩＳＫ２５３１）による軟化点
が３０〜１３０℃の範囲に有るものが好ましく、さらに
は重合性単量体に溶解するものが好ましい。

【００４７】本発明のトナーは従来のトナーに比較して
微粒子であるため、種々の流動性向上剤を添加して、現
像特性、搬送性等を向上した現像剤とすることができ
る。かかる流動性向上剤としては、シリカの微粉末、酸
化チタン、アルミナの如き微粉末を挙げることができ
る。かかる流動性向上剤は本発明のトナーのためには特
に解砕処理を施した、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着によ
る比表面積が３００ｍ² ／ｇ以上の範囲であることが好
適である。その添加量はトナーの粒径にもよるが１〜５
０重量％の範囲であることが好適である。

【００４８】本発明のトナーはその鉄粉キャリア（ＥＦ
Ｖ２００／３００：パウダーテック（株）社製）との摩
擦帯電量の絶対値が２μＣ／ｇ以上であることが好まし
い。これよりも低いと十分な現像を行うことができず、
画像形成が困難となる。図１に本発明で使用した摩擦帯
電量の測定装置を示すが、その詳細な説明は後述する。

【００４９】本発明においては、前述の得られたトナー
を一成分系現像剤に又はキャリアと混合して二成分系現
像剤に使用することによりトナーを摩擦帯電させて画像
を形成するに必要な上述の帯電量を得ることができる。

【００５０】一成分系現像剤としては、トナー粒子が磁
性体を含有する磁性トナーとし、この磁性トナーを含有
する磁性一成分系現像剤及びトナー粒子が磁性体を含有
しない非磁性トナーとし、この非磁性トナーを含有する
非磁性一成分系現像剤が挙げられる。

【００５１】図２には非磁性一成分系現像法において使
用することのできる現像装置の例を示す。図２におい
て、２０１は感光ドラム、２０２は現像スリーブ、２０
３はドクターブレードである。本現像装置に本発明のト
ナーを適用する場合、摩擦帯電性を調節する目的で、現
像スリーブ及び／またはドクターブレード表面を研磨し
たりブラスト処理するなど必要に応じて後述するような
種々の樹脂コートを施すことができる。

【００５２】本発明の二成分系現像剤に使用できるキャ
リア粉体としては、具体的には例えば鉄粉、コバルト粉
体、ニッケル粉体の如き強磁性体金属；フェライト、マ
グネタイト、ヘマタイトの如き酸化鉄；コバルト、ニッ
ケルの如き強磁性を示す元素を含有する化合物を挙げる
ことができる。さらに、上述した磁性体を結着剤に分散
した磁性体分散型キャリアを挙げることができる。

【００５３】かかるキャリア粒子には、さらに抵抗、耐
スペント性、耐衝撃性、摩擦帯電性を調節する事を目的
として種々の表面コートを施しても良い。かかる表面コ
ート剤として使用される高分子化合物としては種々のも
のが挙げられ、具体的にはたとえば、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、フェノールノボラック樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、メラ
ミン樹脂、クレゾールノボラック樹脂、スチレン−アク
リル共重合体、フッ素化アクリル樹脂、パーフロロカー
ボン重合体、シリコーンアクリル共重合体、シリコーン
樹脂、ビニルエーテル共重合体、具体的には例えばポリ
メチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポ
リブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテ
ル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、スチレン
−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル、ポリビニルアセタール、セルロース、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、アルキル化セルロー
ス、ヒドロキシアルキル化セルロース、具体的にはヒド
ロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート樹脂、もしくはそれらの混合物を挙げることがで
きる。

【００５４】本発明に使用されるキャリア粒子の平均粒
径は１０〜１００μｍの範囲のものが好ましい。さらに
高画質といった観点からは１０〜６０μｍの範囲である
ことが好適である。キャリア粒径が１０μｍ未満である
と感光体へのキャリア付着が生じ易く、粒径が６０μｍ
より大きくなると高画質が達成されなくなってしまう。
なお本発明ではキャリア粒径として個数平均粒径を使用
するものであり、その測定方法としては顕微鏡法を使用
した。すなわち、キャリア粒子を電子顕微鏡で１０００
倍に拡大し、像を写真撮影後、水平方向最大弦長を３０
０個のキャリアについて実測しその数平均を算出した。
上述の工程を画像解析装置を使用して実施することもで
きる。

【００５５】本発明のトナーは、上述したキャリア粒子
とを混合して二成分系現像剤として使用する際、現像剤
中でのトナーの混合割合は、キャリア粒径にも依存する
が、０．５重量％から１０重量％の範囲であることが好
ましい。

【００５６】なお本発明で使用する摩擦帯電量の測定方
法を詳述する。本発明のトナーと鉄粉キャリア（ＥＦＶ
２００／３００：パウダーテック（株）社製）をトナー
重量％が１％となるように混合し、ターブラミキサーで
６０秒混合する。図１には本発明で使用する摩擦帯電量
測定装置の説明図を記載する。底部に５００メッシュの
導電性スクリーン１３のある金属製の測定容器１２に摩
擦帯電量を測定するトナーとキャリア粒子の混合物を入
れ金属製の蓋１４をする。このとき測定容器の全重量を
秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１１（測定容器１２
と接する部分は少なくとも絶縁体）に置いて、吸引口１
７から吸引し、風量調節弁１６を調整して真空計１５の
圧力を２５０ｍｍＨｇとする。この状態で十分（約１分
間）吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位
計１９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１８はコン
デンサーであり、容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引
後の測定容器全体の重量を測定しＷ２（ｇ）とする。こ
の摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）は下記式で求めることがで
きる。

【００５７】Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ１−Ｗ２）^-1 以下に本発明を実施例をもって説明するが本発明は実施
例によって制限されるものではない。なお、実施例中で
使用する部は特に記載されていないものを除いては、す
べて重量部を示す。

【００５８】

【実施例】実施例１還流冷却管、温度計、窒素導入用キャピラリーをとりつ
けた１リットル四口フラスコに下記原料を有する溶液を
投入し、高分子媒体を調製した。

【００５９】エタノール５４０部ｎ−ヘキサン６０部ポリメチルビニルエーテル（重量平均分子量２８０００）６０部

【００６０】次に下記組成を有する単量体組成物を前記
のフラスコ中に投入し、よく混合した。

【００６１】スチレンモノマー１００部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５．０部ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５．０部２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部

【００６２】次いでその反応混合物を７０℃で６時間窒
素気流中で還流し、反応後得られた反応混合物を遠心分
離器を用いてメチルアルコールで繰り返しデカンテーシ
ョンして高分子マトリックスであるポリメチルビニルエ
ーテルを洗浄除去した。その後、得られた反応物をさら
に真空乾燥して平均粒径１．０μｍのトナー粒子を得
た。このとき分級工程を経る必要はなかった。

【００６３】このトナー粒子２部に対し、解砕処理した
ＢＥＴ値３５０ｍ²の酸化チタン０．４部をヘンシェル
ミキサーで混合して酸化チタン微粉末を外添し、トナー
を得た。このトナーに、好適な摩擦帯電特性を有するス
チレン−アクリル樹脂で被覆した平均粒径２５μｍのフ
ェライトキャリア９８部を混合し、ターブラミキサーで
予備混合して二成分系現像剤とした。

【００６４】この現像剤及びトナーを用いて、キャノン
製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００を微粒子現像用に交
番電界のＶｐｐ、周波数、波形を変更した検討用改造装
置を用いて静電荷像を現像した。

【００６５】得られた感光体ドラム上の画像を顕微鏡下
で評価したところ、得られた画像は鮮鋭で、良好な解像
力を有するシアンの複写画像が得られた。

【００６６】感光体ドラム上の画像を透明の粘着シート
に転写し、平滑な受像紙上に画像を形成し、ホットプレ
ート上で受像し定着した。その結果、６００線ライン画
像の評価は、表１に示す通り優れておりオフセット印刷
と同等の良好な画像が得られた。

【００６７】本発明において、６００線のライン画像の
評価は、感光体ドラム上に６００線のライン画像によっ
て、ベタ白からベタ黒までを１６階調に分割した中間調
画像を形成し、上記画像を受像紙上に転写した後、画像
反射濃度を測定する。６００線画像の評価は上記の反射
濃度を画像面積比に対してプロットして階調性プロット
を行い、そのリニアリティーをもって行った。

【００６８】実施例２〜５下記組成を有する溶媒を使用したことをのぞき、実施例
１と同様にしてトナー粒子を製造し、評価を行ったとこ
ろ、実施例１と同様に、良好な解像力を有する複写画像
が得られた。表１には製造されたトナーの製造条件、分
子量、粒径と画像評価結果を記載する。

【００６９】実施例２：エタノール／ｎ−ヘキサン＝１
００／０（重量比）実施例３：エタノール／ｎ−ヘキサン＝４０／６０（重
量比）実施例４：エタノール／ｎ−ヘキサン＝３８／６２（重
量比）実施例５：エタノール／ｎ−ヘキサン＝８０／２０（重
量比）

【００７０】実施例６エタノール１８０部ｎ−ヘキサン４２０部ポリメチルビニルエーテル（重量平均分子量５７０００）６０部

【００７１】上記原料を用いて高分子媒体を調製し、さ
らに、下記組成を有する単量体組成物を用いて重合を行
った他は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造し
た。

【００７２】スチレンモノマー８３．２部ｎ−ブチルアクリレート２５．６部２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５．０部ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５．０部

【００７３】得られたトナー粒子を用いて実施例１と同
様にして二成分系現像剤を調製し、同様にして評価を行
ったところ、良好な解像力を有する複写画像が得られそ
の結果を表１に記載する。

【００７４】実施例７実施例１で用いたポリメチルビニルエーテルの使用量を
３０重量部に変更して表１に示すような平均粒径１．０
μｍのトナー粒子を得た。

【００７５】得られたトナー粒子に対し実施例１と同様
にして酸化チタン微粉末を外添し、スチレン−アクリル
樹脂で被覆した平均粒径２５μｍのフェライトキャリア
と混合して二成分系現像剤を調製した。

【００７６】上記トナー粒子は、６００線ライン画像の
汚れの評価は実用上問題のないレベルであったが、表１
に示すように０．３μｍ以下の粒子が１３個数％となり
粒度分布が若干広くなったため、カブリが若干生じたが
実用上問題ないレベルであった。

【００７７】比較例１スチレンモノマー１００ｇＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５ｇジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ

【００７８】上記処方を加温し、分散、溶解し、これに
重合開始剤を溶解して重合性単量体組成物を調製した。
この重合性単量体組成物をＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系
媒体中に投入し、懸濁分散させ、この懸濁分散された懸
濁液を反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸
を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過、水洗、乾燥
して重量平均径＝６．５μｍのトナー粒子を得た。

【００７９】得られたトナー粒子を用いて実施例１と同
様にして二成分系現像剤を調製し、同様にして、評価を
行ったところ、実用上はそれほど問題はないものの６０
０線ライン画像の階調性はハイライト部で直線から下方
向に若干ずれ、またベタ部で直線よりも上方向に若干ず
れた形状の階調性曲線が得られた。

【００８０】これは、トナーの粒径が比較的大きいため
ハイライト部で小点が欠落し、かつベタ部では画像がつ
ぶれてしまうためと考えられる。なお本比較例の結果を
表１に記載する。

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例８実施例６のトナーに実施例１と同様に外添剤を外添して
調製した一成分系現像剤を図２に示した現像装置に充填
して一成分系非磁性現像方法で画像評価を行った。な
お、画像評価に当たってはＣＬＣ−５００用現像装置を
一成分系非磁性現像用に改造したものを使用した。この
とき図２の２０３のドクターブレードとしてウレタンゴ
ムを使用し、２０２の現像スリーブ被覆樹脂層として
は、フェノールレゾールを使用した。画像評価の結果、
良好な画像が得られた。

【００８３】上述の実施例１乃至６から明らかな如く、
本発明においては、粒径の小さいトナー粒子を効率良く
製造し得る。

【００８４】これに対し、比較例１から明らかな如く、
水系媒体を用いる懸濁重合法を使用したトナーの製造方
法においては、重合性単量体を水系媒体に分散し、機械
的攪拌力によって懸濁造粒しているので、粒径の小さい
トナー粒子を効率良く製造することが、本発明の方法と
比較して困難である。

【００８５】さらに、実施例１乃至６のトナーは、比較
例１のトナーに比較して、６００ラインの画像評価の点
でより優れた結果が得られている。

【００８６】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナ
ー粒子を有しており、該トナー粒子は、０．５〜５．０
μｍの個数平均粒径を有し、かつ６．０μｍ以上のトナ
ー粒子の含有割合が５個数％以下であることから、高精
細、高画質の画像を形成することができる。

【００８７】さらに、本発明のトナー粒子の製造方法
は、着色剤、荷電制御剤又はそれらの混合物及び重合性
単量体を少なくとも含有する単量体組成物を高分子媒体
中に形成される自由空間中に分散し、該自由空間中に分
散された単量体組成物を重合してトナー粒子を得ること
から、所望の小さい平均粒径の小粒径のトナーを安定し
た粒度分布及び高生産性をもって製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する摩擦帯電量測定に使用される
測定装置を示す図。

【図２】非磁性一成分現像方法に使用される現像装置を
示す図。

【符号の説明】

１１吸引機１２測定容器１３導電性スクリーン１４蓋１５真空計１６風量調節弁１７吸引口１８コンデンサー１９電位計２０１感光体ドラム２０２現像スリーブ２０３ドクターブレード２０４電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者緒方直哉東京都杉並区阿佐谷北６丁目29番６号 (56)参考文献特開平５−27476（ＪＰ，Ａ) 特開平５−27477（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トナー粒子及び流動性向上剤を有する静
電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は、０．５〜５．０μｍの個数平均粒径を
有し、かつ６．０μｍ以上のトナー粒子の含有割合が５
個数％以下であり、０．３μｍ以下のトナー粒子の含有
割合が１０個数％以下であり、該流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による
比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上の範囲であるシリカ微紛
体、酸化チタン微粉末又はアルミナ微粉末であることを
特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】該トナー粒子は、着色剤、荷電制御剤又
はそれらの混合物及び重合性単量体を少なくとも含有す
る単量体組成物を高分子量媒体中に形成される自由空間
中に分散し、該自由空間中に分散された単量体組成物を
重合することによって得られたものであることを特徴と
する請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】該高分子量媒体は、反応媒体に溶解可能
な高分子量化合物を有することを特徴とする請求項２記
載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】該高分子量化合物は、重量平均分子量３
０００〜１５００００を有することを特徴とする請求項
３記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】該高分子量化合物は、重量平均分子量８
０００〜８００００を有することを特徴とする請求項３
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】該反応溶媒は、直鎖若しくは、分枝鎖の
脂肪族アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水
素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、脂肪酸類、
エステル類及び含硫黄化合物類からなる群から選択され
る少なくとも１種以上の溶媒を有することを特徴とする
請求項３記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】該トナー粒子は、０．５〜４．０μｍの
個数平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載の
静電荷像現像用トナー。
【請求項８】該トナー粒子の樹脂成分は、３０００〜
１００００００の数平均分子量を有していることを特徴
とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像
用トナー。
【請求項９】少なくともトナー粒子及び流動性向上剤
を有するトナーの製造方法において、着色剤、荷電制御剤又はそれらの混合物及び重合性単量
体を少なくとも含有する単量体組成物を高分子量媒体中
に形成される自由空間中に分散し、該自由空間中に分散
された単量体組成物を重合してトナー粒子を得る工程；該高分子量媒体は、反応媒体に溶解可能な高分子量化合
物を有しており、該高分子量化合物は、重量平均分子量３０００〜１５０
０００を有しており、得られるトナー粒子は、０．５〜５．０μｍの個数平均
粒径を有し、かつ６．０μｍ以上のトナー粒子の含有割
合が５個数％以下であり、０．３μｍ以下のトナー粒子
の含有割合が１０個数％以下であり、得られたトナー粒子に流動性向上剤として、ＢＥＴ法で
測定した窒素吸着による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上
の範囲であるシリカ微紛体、酸化チタン微粉末又はアル
ミナ微粉末を外添する工程を有することを特徴とするト
ナー粒子の製造方法。
【請求項１０】該高分子量化合物は、ポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、スチレン−アクリル共
重合体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニル
エーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチル
ビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル、ポリビニルアセタール、セ
ルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アルキル
化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、飽和アルキルポリエステル樹
脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア
セタール及びポリカーボネート樹脂、からなる群から選
択される少なくとも一種以上の化合物を有することを特
徴とする請求項９記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】該反応溶媒は、直鎖若しくは、分枝鎖
の脂肪族アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、脂肪酸
類、エステル類及び含硫黄化合物類からなる群から選択
される少なくとも１種以上の溶媒を有することを特徴と
する請求項９記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】該反応溶媒は、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ターシ
ャリーブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペン
タノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノ
ール、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチル
アルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペン
タノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル
ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３
−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−
ヘキサノールペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジ
メチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペ
ンタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン及び
ビシクロヘキシルからなる群から選択される少なくとも
一種以上の溶媒を有することを特徴とする請求項９記載
のトナー粒子の製造方法。
【請求項１３】該重合性単量体は、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルス
チレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、
イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエー
テル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニ
ルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−
メトキシフェニルビニルエーテル、２−ビニルピリジ
ン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル
−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、
及びブタジエンからなる選択される少なくとも一種以上
の単量体を有することを特徴とする請求項９記載のトナ
ー粒子の製造方法。
【請求項１４】該高分子量媒体中の高分子量化合物の
濃度は、反応溶媒の１重量％乃至５０重量％であること
を特徴とする請求項９記載のトナー粒子の製造方法。