CN111381463B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒和外部添加剂，其中调色剂颗粒含有多价金属化合物，多价金属化合物为选自由铝化合物、铁化合物和镁化合物组成的组中的至少一种，调色剂颗粒中的源自多价金属化合物的金属元素的含有量为0.080至20.000μmol/g，外部添加剂含有具有羟基的有机硅聚合物颗粒，有机硅聚合物颗粒的数均粒径与调色剂颗粒的数均粒径的比为0.0160至0.0650，并且有机硅聚合物颗粒的含有量相对于100.00质量份调色剂颗粒为至少0.10质量份。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于在例如电子照相和静电打印等图像形成方法中使静电图像显影的调色剂。
背景技术
近年来，对复印机和打印机的要求变得更加多元化，并且在各种各样的环境中要求更高的速度、更长的操作寿命和更高的图像品质等。采用通过将二氧化硅颗粒从外部添加至调色剂颗粒来改善调色剂的耐久性、带电性和流动性的方法。作为一个实例，研究外部添加倍半硅氧烷颗粒(silsesquioxane particles)作为改善此类调色剂性能的手段。
在日本专利申请公开No.2018-72389中，通过将由多个单元构成的聚硅氧烷颗粒从外部添加至调色剂颗粒来使带电性稳定。
在日本专利申请公开No.2017-122873中，通过将倍半硅氧烷颗粒的粒径保持在特定的范围内，并且通过在调色剂粘结剂树脂中包含结晶性树脂和非结晶性树脂来防止倍半硅氧烷颗粒的脱离。
发明内容
然而，发现使用日本专利申请公开No.2018-72389的调色剂，聚硅氧烷颗粒在长期使用期间脱离，提高起雾的风险。
此外，在日本专利申请公开No.2017-122873中，发现在高温高湿环境下，在长期使用期间发生倍半硅氧烷颗粒的过度嵌入和调色剂开裂，并且存在例如调色剂承载构件和显影刮板等显影构件的污染的风险。
本发明提供即使在高温高湿环境下长期使用期间也可以抑制起雾和构件的污染的调色剂。
本发明涉及一种调色剂，其包括：
含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，和
外部添加剂，
其中调色剂颗粒含有多价金属化合物，
多价金属化合物为选自由铝化合物、铁化合物和镁化合物组成的组中的至少一种，
调色剂颗粒中的源自多价金属化合物的金属元素的含有量为0.080μmol/g至20.000μmol/g，
外部添加剂含有具有羟基的有机硅聚合物颗粒，
有机硅聚合物颗粒的数均粒径与调色剂颗粒的数均粒径的比为0.0160至0.0650，并且
有机硅聚合物颗粒的含有量相对于100.00质量份调色剂颗粒为至少0.10质量份。
使用本发明，可以获得即使在高温高湿环境下长期使用期间也抑制起雾和构件的污染的调色剂。
从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
除非另有说明，否则本发明中的例如“XX以上且YY以下”或“XX至YY”等数值范围的描述包括在范围的上限和下限处的数值。
本发明人发现，作为深入研究的结果，以上问题可以用包括如下的调色剂来解决：
含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，和
外部添加剂，
其中调色剂颗粒含有多价金属化合物，
多价金属化合物为选自由铝化合物、铁化合物和镁化合物组成的组中的至少一种，
调色剂颗粒中的源自多价金属化合物的金属元素的含有量为0.080μmol/g至20.000μmol/g，
外部添加剂含有具有羟基的有机硅聚合物颗粒，
有机硅聚合物颗粒的数均粒径与调色剂颗粒的数均粒径的比为0.0160至0.0650，并且
有机硅聚合物颗粒的含有量相对于100.00质量份调色剂颗粒为至少0.10质量份。
本发明人认为由于以下原因而获得本发明的效果。在本发明中，有机硅聚合物颗粒具有羟基，并且调色剂颗粒含有特定的金属。因此，认为有机硅聚合物颗粒中的羟基与金属元素彼此静电地吸附，由此改善有机硅聚合物颗粒的固着性(fixing properties)。
还认为如果控制调色剂颗粒和有机硅聚合物颗粒的数均粒径，则可以防止显影构件与调色剂颗粒表面的缺乏固着的有机硅聚合物颗粒的部分之间的接触，并且可以抑制显影构件的污染。
以下说明调色剂颗粒。
调色剂颗粒含有多价金属化合物，并且多价金属化合物为选自由铝化合物、铁化合物和镁化合物组成的组中的至少一种。
另一特征为调色剂颗粒中的源自多价金属化合物的金属元素的含有量为0.080μmol/g至20.000μmol/g，或者优选为0.080μmol/g至14.000μmol/g。
铝、铁和镁具有相对强的离子化倾向，并且由于它们容易离子化，因此，当金属元素的含有量为至少0.080μmol/g时，它们可以静电吸附至有机硅聚合物颗粒的羟基。然而，如果该金属元素含有量过高，则在高温高湿环境下由于调色剂电荷泄漏而导致发生起雾，因此调色剂颗粒中的多价金属化合物中的金属元素含有量必须为20.000μmol/g以下。
当含有两种以上的多价金属元素时，这些金属元素的总含有量在以上范围内。
对使多价金属化合物包含在调色剂颗粒中的方法不特别限定。例如，如果通过粉碎法来制造调色剂颗粒，则可以预先使多价金属化合物包含在原料树脂中。也可以通过在原料的熔融混炼期间添加多价金属化合物来使其包含在调色剂颗粒中。
当通过例如聚合法等湿式法来制造调色剂颗粒时，化合物可以包含在原料中，或者在制造过程中经由水系介质来添加。从均匀性的观点，在湿式制造法中，期望通过在水系介质中以离子化状态添加化合物来使化合物包含在调色剂颗粒中。
特别地，在乳液聚集法中，可以通过使用多价金属化合物作为絮凝剂来使多价金属化合物包含在调色剂颗粒中。在该情况下，源自多价金属化合物的金属离子在粘结剂树脂中相对均匀地存在。此类金属离子不仅存在于调色剂颗粒的内部，而且存在于调色剂颗粒表面附近，这是期望的，因为这使有机硅聚合物颗粒被牢固地固着。金属元素的含有量可以通过下述方法来测量。
当在制造期间将多价金属化合物混合时，其可以为卤化物、氢氧化物、氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、六氟甲硅烷基化物(hexafluorosilylate)、乙酸盐、硫代硫酸盐、磷酸盐、氯酸盐或硝酸盐等形式。如以上所讨论的，优选通过使这些物质在水系介质中离子化并且将其以离子化状态添加来使其包含在调色剂颗粒中。
水系介质为包含至少50质量％的水和50质量％以下的水溶性有机溶剂的介质。水溶性有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮和四氢呋喃。
当多价金属化合物包含铝时，调色剂颗粒的铝含有量优选为0.080μmol/g至0.400μmol/g，或者更优选为0.100μmol/g至0.320μmol/g。
当多价金属化合物包含铁时，调色剂颗粒的铁含有量优选为0.250μmol/g至1.250μmol/g，或者更优选为0.375μmol/g至1.000μmol/g。
当多价金属化合物包含镁时，调色剂颗粒的镁含有量优选为2.000μmol/g至20.000μmol/g，或者更优选为4.000μmol/g至14.000μmol/g。
可以通过在制备调色剂颗粒时控制多价金属化合物的添加量来控制这些多价金属元素的含有量。当从外部添加这些多价金属化合物时，可以将它们通过洗涤来除去并且进行测量。
认为为何多价金属元素的优选含有量范围取决于物质而不同的原因与金属的化合价有关。即，当化合价高时，较少量的金属可以与有机硅聚合物颗粒的羟基配位，因此以少量使用三价铝，以较大的量使用二价镁，并且以中间量使用铁(其可能具有混合的化合价)。优选地，多价金属化合物包含铝化合物，并且更优选地，多价金属化合物为铝化合物。
调色剂颗粒优选在调色剂颗粒的表面含有酸值为1.0mgKOH/g至40.0mgKOH/g的非结晶性乙烯基树脂。酸值更优选为3.0mgKOH/g至20.0mgKOH/g。如果在调色剂颗粒表面上存在此类树脂，则防止在连续使用期间的劣化。认为这是由以下导致的：由于在表面上存在酸基和多价金属而发生部分的金属交联，导致改善的耐久性。
调色剂颗粒的数均粒径优选为4.0μm至10.0μm，或者更优选为5.0μm至9.0μm。
以下说明用于本发明的外部添加剂。
外部添加剂含有具有羟基的有机硅聚合物颗粒。具有羟基的有机硅聚合物优选为具有羟基的倍半硅氧烷颗粒。有机硅聚合物颗粒具有有机官能团，并且优选为通过三官能硅烷的水解和缩合获得的具有由(RaSiO3/2)n(其中Ra为有机官能团)表示的结构的颗粒。
即，有机硅聚合物颗粒具有硅原子与氧原子交替键合的结构，并且有机硅聚合物优选具有由RaSiO3/2表示的T3单元结构。
此外，在有机硅聚合物颗粒的29Si-NMR测量中，源自具有T3单元结构的硅的峰的面积相对于源自包含在有机硅聚合物颗粒中的所有硅元素的峰的总面积的比例优选为0.90至1.00，或者更优选为0.95至1.00。
对于其中有机硅聚合物颗粒具有羟基的方式不特别限制，但是具有其中上述(RaSiO3/2)n的一部分为(RaSi(OH)O2/2)的倍半硅氧烷结构的硅烷醇衍生物是优选的。
对以上Ra不特别限定，但是实例包括C1-6(优选C1-3，或者更优选C1-2)烃基(优选烷基)和芳基(优选苯基)。
例如可以通过热解GC/MS在调色剂中检测具有倍半硅氧烷结构的硅烷醇衍生物。以下描述热解GC/MS测量方法。
在有机硅聚合物颗粒的热解GC/MS中，将源自由下式(1)表示的笼型倍半硅氧烷结构的峰的积分值规定为1.000，源自由下式(2)表示的笼型倍半硅氧烷结构硅烷醇衍生物的峰的积分值优选为至少0.001，或者更优选为至少0.002，或者仍更优选为至少0.003。对上限不特别限定，但是优选为0.100以下，或者更优选为0.050以下，或者仍更优选为0.030以下。
此外，在本发明中，有机硅聚合物颗粒的数均粒径(B)与调色剂颗粒的数均粒径(A)的比(B/A)为0.0160至0.0650。即，由于作为外部添加剂的有机硅聚合物颗粒相对于调色剂颗粒相对较大，因此其发挥充分的间隔物效果，并且因此可以防止调色剂颗粒表面的缺乏固着的有机硅聚合物颗粒的部分接触显影构件。
由于可以抑制有机硅聚合物颗粒在调色剂颗粒表面中的嵌入，因此还可以抑制显影构件的污染。如果数均粒径的比小于0.0160，则发生有机硅聚合物颗粒的嵌入，调色剂承载构件受到污染，并且在显影刮板上出现条纹。
如果数均粒径的比超过0.0650，则有机硅聚合物颗粒脱离，并且发生起雾。该比优选为0.0200至0.0500。
有机硅聚合物颗粒的数均粒径优选为120nm至350nm，或者更优选为150nm至300nm。如果数均粒径为至少120nm，则可以进一步改善转印性。如果其为350nm以下，则可以进一步抑制起雾。
有机硅聚合物颗粒的含有量相对于100.00质量份调色剂颗粒优选为至少0.10质量份。如果含有量为至少0.10质量份，则可以实现本发明的效果。如果其小于0.10质量份，则发生构件的污染，并且转印性也下降。含有量相对于100.00质量份调色剂颗粒优选为0.10质量份至5.00质量份。
源自多价金属化合物的金属元素的含有量相对于1g有机硅聚合物颗粒优选为10μmol至5000μmol。在该范围内，有机硅聚合物颗粒更容易固着至调色剂颗粒表面。相对于1g有机硅聚合物颗粒为10μmol至1000μmol的范围是更优选的，并且相对于1g有机硅聚合物颗粒为20μmol至400μmol的范围是仍更优选的。
对制造具有倍半硅氧烷结构的硅烷醇衍生物的方法不特别限定，但是例如以下等方法是优选的。
将包含键合至同一硅原子的Ra和3个反应性基团(卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基)的有机硅化合物(下文中称为三官能硅烷)添加至水系介质。
当用溶解或分散于水系介质中的三官能硅烷进行水解反应和缩合反应时，生成各种有机硅聚合物化合物，并且，作为这些化合物中的一种，获得具有倍半硅氧烷结构的硅烷醇衍生物化合物。可以例如通过控制三官能硅烷的水解和加成聚合，并且具体地，通过控制反应温度、反应时间和反应溶剂以及pH、干燥温度和干燥时间来控制硅烷醇衍生物结构的量(羟基的量)。
以下说明用作具有倍半硅氧烷结构的硅烷醇衍生物化合物的前体的有机硅化合物。
具有倍半硅氧烷结构的硅烷醇衍生物化合物优选为具有由下式(Z)表示的结构的有机硅化合物的缩聚物。
(在式(Z)中，Ra表示有机官能团，并且R1、R2和R3各自独立地表示卤素原子、羟基或乙酰氧基，或者(优选C1-3)烷氧基)。
Ra为有机官能团而没有任何特别限制，但是优选实例包括C1-6(优选C1-3，更优选C1-2)烃基(优选烷基)和芳基(优选苯基)。
R1、R2和R3各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。这些为通过水解、加成聚合和缩合而形成交联结构的反应性基团。可以借助反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制R1、R2和R3的水解、加成聚合和缩合。
式(Z)的实例包括以下：
三官能甲基硅烷，例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和甲基二乙氧基羟基硅烷；三官能乙基硅烷，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、和乙基三羟基硅烷；三官能丙基硅烷，例如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、和丙基三羟基硅烷；三官能丁基硅烷，例如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、和丁基三羟基硅烷；三官能己基硅烷，例如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、和己基三羟基硅烷；以及三官能苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、和苯基三羟基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用，或者可以将两种以上组合使用。
还可以将以下化合物与具有由式(Z)表示的结构的有机硅化合物组合使用：在分子中具有4个反应性基团的有机硅化合物(四官能硅烷)、在分子中具有2个反应性基团的有机硅化合物(双官能硅烷)和在分子中具有1个反应性基团的有机硅化合物(单官能硅烷)。实例包括：
二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，以及三官能乙烯基硅烷，例如乙烯基三异氰酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和乙烯基二乙氧基羟基硅烷。
形成有机硅聚合物的单体中的由式(Z)表示的结构的含有量优选为至少50mol％，或者更优选为至少60mol％。
[调色剂颗粒的制造方法]
可以使用例如捏合粉碎法或湿式制造法等公知的方法作为调色剂颗粒的制造方法。为了获得均匀的粒径和控制颗粒形状，湿式法是优选的。湿式制造法的实例包括悬浮聚合法、溶解悬浮法和乳液聚集法等，并且乳液聚集法是优选的。这是因为多价金属元素在水系介质中更容易离子化，并且还因为当粘结剂树脂聚集时多价金属元素更容易包含在调色剂颗粒中。
在乳液聚集法中，首先用包含粘结剂树脂的细颗粒和根据需要的着色剂的细颗粒的材料来制备分散液。还可以将分散稳定剂添加至所得的材料的分散液，然后将其分散并且混合。然后添加絮凝剂，从而使混合物聚集直至达到期望的调色剂粒径，并且在聚集之后或聚集期间也使树脂颗粒融着在一起。在该方法中还可以根据需要通过加热来进行形状控制，从而形成调色剂颗粒。
此处，粘结剂树脂的细颗粒可以是形成为多层颗粒的复合颗粒，所述多层颗粒包括由不同树脂构成的两层或更多层。例如，这可以通过乳液聚合法、微乳液聚合法或转相乳化法等，或者通过多种制造方法的组合来制造。
当调色剂颗粒含有内部添加剂时，可以使内部添加剂包含在树脂细颗粒中。还可以单独地制备仅由内部添加剂组成的内部添加剂细颗粒的分散液，然后可以使内部添加剂细颗粒与树脂细颗粒聚集在一起。还可以在聚集期间在不同的时间添加具有不同的组成的树脂细颗粒，并且使其聚集，从而制备由具有不同组成的层构成的调色剂颗粒。
[分散稳定剂]
可以使用以下作为分散稳定剂：
无机分散稳定剂，例如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。
其它实例包括有机分散稳定剂，例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐和淀粉。
可以使用公知的阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂作为表面活性剂。
阳离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓、和十六烷基三甲基溴化铵等。
非离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、和单癸酰基蔗糖等。
阴离子性表面活性剂的具体实例包括例如硬脂酸钠和月桂酸钠等脂肪族皂、以及月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、和聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。
[粘结剂树脂]
以下说明构成调色剂颗粒的粘结剂树脂。
粘结剂树脂的优选实例包括乙烯基系树脂和聚酯树脂等。乙烯基系树脂、聚酯树脂和其它粘结剂树脂的实例包括以下树脂和聚合物：
苯乙烯和取代的苯乙烯的单聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、和芳香族系石油树脂。
粘结剂树脂优选包含乙烯基系树脂，并且更优选包含苯乙烯系共聚物。这些粘结剂树脂可以单独地使用或者混合在一起使用。
粘结剂树脂优选含有羧基，并且优选为使用含有羧基的聚合性单体制造的树脂。实例包括乙烯基系羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和巴豆酸；不饱和二羧酸，例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸；以及不饱和二羧酸单酯衍生物，例如单丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、和单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。
可以使用以下列出的羧酸组分与醇组分的缩聚物作为聚酯树脂。羧酸组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。醇组分的实例包括双酚A、氢化双酚、双酚A环氧乙烷加合物、双酚A环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
聚酯树脂也可以为含有脲基的聚酯树脂。优选地，聚酯树脂的末端和其它羧基不封端。
[交联剂]
为了控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，还可以在聚合性单体的聚合期间添加交联剂。
实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯型二丙烯酸酯(MANDA，Nippon Kayaku Co.,Ltd.)，以及其中用甲基丙烯酸酯来代替丙烯酸酯的上述物质。
交联剂的添加量相对于100质量份聚合性单体优选为0.001质量份至15.000质量份。
[脱模剂]
调色剂颗粒还可以含有脱模剂。特别地，使用熔点在60℃至90℃的范围内的酯蜡，由于蜡与粘结剂树脂高度相容，因此容易获得增塑效果，并且可以将有机硅聚合物颗粒有效地固着至调色剂颗粒。
酯蜡的实例包括主要由脂肪酸酯构成的蜡类，例如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；其中使酸组分部分脱酸或完全脱酸的脂肪酸酯类，例如脱酸巴西棕榈蜡；通过植物理性质油脂的氢化等获得的含有羟基的甲酯化合物；饱和脂肪酸单酯类，例如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮酯；饱和脂肪族二羧酸与饱和脂肪族醇的二酯化物，例如癸二酸二山萮酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯；以及饱和脂肪族二醇与饱和脂肪族单羧酸的二酯化物，例如壬二醇二山萮酸酯和十二烷二醇二硬脂酸酯。
在这些蜡中，期望包括在分子结构中具有两个酯键的双官能酯蜡(二酯)。
双官能酯蜡为二元醇与脂肪族一元羧酸的酯化合物、或者二元羧酸与脂肪族一元醇的酯化合物。
脂肪族一元羧酸的具体实例包括肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、异油酸、亚油酸和亚麻酸。
脂肪族一元醇的具体实例包括肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山萮醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。
二元羧酸的具体实例包括丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(pentanedioic acid)(戊二酸(glutaric acid))、己二酸(hexanedioic acid)(己二酸(adipic acid))、庚二酸(heptanedioic acid)(庚二酸(pimelic acid))、辛二酸(octanedioic acid)(辛二酸(suberic acid))、壬二酸(nonanedioic acid)(壬二酸(azelaic acid))、癸二酸(decanedioic acid)(癸二酸(sebacic acid))、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸等。
二元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,4-亚苯基二醇、双酚A、和氢化双酚A等。
其它可以使用的脱模剂包括例如石蜡、微晶蜡和凡士林等石油系蜡和它们的衍生物，褐煤蜡及其衍生物，通过费-托法获得的烃蜡和它们的衍生物，例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃蜡和它们的衍生物，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡和它们的衍生物，高级脂肪族醇，以及例如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸。
脱模剂的含有量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为5.0质量份至20.0质量份。
[着色剂]
调色剂中还可以含有着色剂。对着色剂不具体限定，并且可以使用以下公知的着色剂。
黄色颜料的实例包括氧化铁黄、拿浦黄(Naples yellow)、萘酚黄S、汉撒黄G(Hansa yellow G)、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG(permanent yellow NCG)、例如酒石黄色淀等缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例包括：
C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。
红色颜料的实例包括氧化铁红、永固红4R、立索红(lithol red)、吡唑啉酮红、色淀红钙盐(watching red calcium salt)、色淀红C、色淀红D、亮胭脂红6B、亮胭脂红3B、曙红色淀、罗丹明色淀B、例如茜素色淀等缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体实例包括：
C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。
蓝色颜料的实例包括碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、耐晒天蓝(fast sky blue)、例如阴丹士林蓝BG(indathrene blue BG)等铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体实例包括：
C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
黑色颜料的实例包括炭黑和苯胺黑。这些着色剂可以单独地使用，或者作为混合物使用，或者以固溶体使用。
着色剂的含有量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为3.0质量份至15.0质量份。
[电荷控制剂]
调色剂颗粒还可以含有电荷控制剂。可以使用公知的电荷控制剂。提供快的带电速度并且可以稳定地维持均匀的带电量的电荷控制剂是特别期望的。
用于控制调色剂颗粒的负带电性的电荷控制剂的实例包括：
有机金属化合物和螯合化合物，包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及羟基羧酸和二羧酸系的金属化合物。其它实例包括芳香族羟基羧酸，芳香族一元羧酸和多元羧酸以及它们的金属盐、酸酐和酯类，以及例如双酚等酚衍生物类。其它实例包括脲衍生物、含金属的水杨酸系化合物、含金属的萘甲酸系化合物、硼化合物、季铵盐和杯芳烃。
同时，用于控制调色剂颗粒的正带电性的电荷控制剂的实例包括：苯胺黑和用脂肪酸金属盐改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐，作为这些的类似物的例如鏻盐等鎓盐，以及这些的色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(使用磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸或亚铁氰化合物等作为固色剂)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂系电荷控制剂。
可以使用这些电荷控制剂中的单独一种，或者其两种以上的组合。这些电荷控制剂的添加量相对于100.00质量份粘结剂树脂优选为0.01质量份至10.00质量份。
以下说明本发明的调色剂的各种物理性质的测量方法。
<调色剂颗粒和有机硅聚合物颗粒的数均粒径>
使用“S-4800”扫描电子显微镜(Hitachi,Ltd.)测量调色剂颗粒和有机硅聚合物颗粒的数均粒径。观察具有从外部添加的有机硅聚合物的调色剂，在放大至最大放大倍率为50,000×的视野中测量100个随机选择的有机硅聚合物颗粒的一次颗粒的长径，并且计算数均粒径。根据有机硅聚合物颗粒的尺寸来适当地调整观察倍率。
对于调色剂颗粒，在放大至放大倍率为2,000×的视野中测量100个随机选择的调色剂颗粒的长径，并且计算数均粒径。
当外部添加前的原始的有机硅聚合物颗粒可获得时，使用其来计算数均粒径。
<分析有机硅聚合物颗粒和有机硅聚合物颗粒中的硅烷醇衍生物结构>
使用热解气相色谱质谱仪(下文中称为热解GC/MS)和NMR来确定包含在调色剂中的有机硅聚合物颗粒中的T3单元结构的峰面积的比例，并且识别硅烷醇衍生物结构(RaSi(OH)O2/2)。
当调色剂包含除有机硅聚合物颗粒以外的含硅材料时，在小瓶中将1g调色剂溶解并且分散在31g氯仿中。使用超声波均化器进行分散30分钟，从而制备分散液。
超声波处理单元：VP-050超声波均化器(由Taitec Corporation制造)。
微芯片：步进型微芯片(step microchip)，前端直径
微芯片前端位置：玻璃小瓶的中央部并且高于小瓶的底面5mm
超声波条件：强度30％，30分钟；在将小瓶用冰水冷却以使分散液的温度不升高的同时施加超声波。
将分散液转移至摆动转子用玻璃管(50ml)中，并且用离心机(H-9R；由KokusanCo.Ltd.制造)以58.33S-1离心分离30分钟。在离心分离之后，玻璃管内包含除有机硅聚合物颗粒以外的含硅材料、和通过将除有机硅聚合物颗粒以外的含硅材料从调色剂中除去而获得的分离的残渣。将通过将除有机硅聚合物颗粒以外的含硅材料从调色剂中除去而获得的残渣萃取，并且通过真空干燥(40℃/24小时)来除去氯仿，从而制备样品。
然后，使用该样品或原始的有机硅聚合物颗粒通过热解GC/MS来分析有机硅聚合物颗粒。
可以通过分析在使样品或有机硅聚合物颗粒在约550℃至700℃下热解时产生的、源自硅烷醇衍生物结构的分解物的组分的质谱来识别硅烷醇衍生物结构。
[热解GC/MS测量条件]
热解单元：JPS-700(Japan Analytical Industry Co.Ltd.)
分解温度：590℃
GC/MS单元：Focus GC/ISQ(ThermoFisher)
柱：HP-5Ms、长度60m、内径0.25mm、膜厚度0.25μm
注入口温度：200℃
流动压力：100kPa
分流(spilt)：50ml/min
MS电离：EI
离子源温度：200℃，质量范围45-650
在以上测量中，将源自由以上式(1)表示的笼型倍半硅氧烷结构的峰的积分值规定为1.000，计算源自由以上式(2)表示的笼型倍半硅氧烷结构的硅烷醇衍生物的峰的积分值。
然后通过固体29Si-NMR来测量和计算所识别的有机硅聚合物颗粒的构成化合物的存在量比以及有机硅聚合物颗粒中的T3单元结构的比例。
在固体29Si-NMR中，根据键合至构成有机硅聚合物的Si的官能团的结构，在不同的位移区域中检测到峰。
可以使用标准样品来规定在各峰处的键合至Si的结构。还可以由所得峰面积计算各构成化合物的存在量比。还可以通过计算来确定T3单元结构的峰面积相对于总峰面积的比例。
固体29Si-NMR的测量条件例如如下。
单元：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE Inc.)
温度：室温
测量方法：DDMAS法，29Si 45°
样品管：氧化锆3.2mm
样品：以粉末形式填充在样品管中
样品转速：10kHz
弛豫延迟：180s
扫描：2000
在该测量之后，通过曲线拟合将有机硅聚合物颗粒中的具有不同取代基和连接基团的多种硅烷组分的峰分为以下X1、X2、X3和X4结构，并且计算各峰面积。
注意以下提及的X3结构对应于本发明中的T3单元结构。
X1结构：(Ri)(Rj)(Rk)SiO1/2 (A1)
X2结构：(Rg)(Rh)Si(O1/2)2 (A2)
X3结构：RmSi(O1/2)3 (A3)
X4结构：Si(O1/2)4 (A4)
通过13C-NMR来确认由以上Ra表示的烃基。
<<13C-NMR(固体)测量条件>>
单元：JNM-ECX500II(JEOL RESONANCE Inc.)
样品管：3.2mm
样品：以粉末形式填充在样品管中
样品温度：室温
脉冲模式：CP/MAS
测量核频率：123.25MHz(13C)
标准物质：金刚烷(外部标准：29.5ppm)
样品转速：20kHz
接触时间：2ms
延迟时间：2s
累积次数：1024次
在该方法中，基于归因于键合至硅原子的甲基(Si-CH3)、乙基(Si-C2H5)、丙基(Si-C3H7)、丁基(Si-C4H9)、戊基(Si-C5H11)、己基(Si-C6H13)或苯基(Si-C6H5-)的信号的有无来确认由以上Ra表示的烃基。
<测定包含在调色剂中的有机硅聚合物颗粒>
可以通过以下方法来确定调色剂中的有机硅聚合物颗粒的含有量。
当调色剂包含除有机硅聚合物颗粒以外的含硅材料时，在小瓶中将1g调色剂溶解并且分散在31g氯仿中。使用超声波均化器进行分散30分钟，从而制备分散液。
超声波处理单元：VP-050超声波均化器(由Taitec Corporation制造)。
微芯片：步进型微芯片，前端直径
微芯片前端位置：玻璃小瓶的中央部并且高于小瓶的底面5mm
超声波条件：强度30％，30分钟；在将小瓶用冰水冷却以使分散液的温度不升高的同时施加超声波。
将分散液转移至摆动转子用玻璃管(50ml)中，并且用离心机(H-9R；由KokusanCo.Ltd.制造)以58.33S-1离心分离30分钟。在离心分离之后，玻璃管内包含除有机硅聚合物颗粒以外的含硅材料、和通过将除有机硅聚合物颗粒以外的含硅材料从调色剂中除去而获得的分离的残渣。将通过将除有机硅聚合物颗粒以外的含硅材料从调色剂中除去而获得的残渣萃取，并且通过真空干燥(40℃/24小时)来除去氯仿，从而制备样品。
重复以上步骤，从而制备4g干燥的样品。将其造粒，并且通过荧光X射线来确定硅含有量。
根据JIS K 0119-1969进行荧光X射线测量，具体如下。
作为测量单元，使用“Axios”波长色散型荧光X射线分光光度计(由PANalytical制造)，以及用于设定测量条件和分析测量数据的附带的“SuperQ ver.5.0L”专用软件(由PANalytical制造)。Rh阳极用于X射线管并且以真空为测量气氛，并且测量直径(准直器掩模直径(collimator mask diameter))为27mm。
通过Omnian方法来测量在F至U的范围内的元素，并且对于轻元素用比例计数器(PC)、和对于重元素用闪烁计数器(SC)来进行检测。设定X射线发生器的加速电压和电流值以使输出为2.4kW。对于测量样品，将4g样品放入专用的铝压环中，使其平整，然后用“BRE-32”压片成形机(由Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,Ltd.制造)在20MPa下压制60秒，从而成形为2mm厚且直径为39mm的粒料。
在以上条件下进行测量，从而基于各元素在所得X射线中的峰位置来识别它们，并且由作为每单位时间X射线光子的数量的计数率(单元：cps)来计算各元素的质量比率。
对于分析，通过FP测定法来计算包含在样品中的所有元素的质量比率，并且确定调色剂的硅含有量。在FP测定法中，根据调色剂的粘结剂树脂来设定余量。
可以由通过荧光X射线确定的调色剂的硅含有量与其结构通过固体29SiNMR和热解GC/MS等来规定的有机硅聚合物颗粒的构成化合物中的硅的含有量比之间的关系来计算调色剂中的有机硅聚合物颗粒的含有量。
<调色剂颗粒中的多价金属元素的含有量(ICP-AES)>
调色剂颗粒中的多价金属元素的含有量使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES；由Seiko Instruments,Inc.制造)来测定。
作为预处理，将100.0mg调色剂颗粒用8.00ml 60％硝酸(原子吸收分析用，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)来酸降解。
使用ETHOS 1600高效微波消解系统(Milestone General K.K.)，在220℃的内部温度下在密封容器中进行酸降解1小时，从而制备含有多价金属元素的样品溶液。
然后添加超纯水至总计50.00g，从而获得测量样品。对于多价金属元素制作校准曲线，并且测定包含在各样品中的金属的量。还测量通过将超纯水添加至8.00ml硝酸至总计50.00g来制备的样品作为空白，并且减去空白的金属量。
<树脂的酸值>
酸值为中和包含在1g样品中的酸所需的氢氧化钾的mg数。根据JIS K0070-1992来测量酸值，具体通过以下过程。
用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液(由Kishida Chemical Co.Ltd.制造)进行滴定。可以用电位滴定设备(AT-510自动电位滴定设备；由Kyoto Electronics ManufacturingCo.Ltd.制造)来确定氢氧化钾乙醇溶液的系数(factor)。在250ml高型烧杯中取100ml0.100mol/L盐酸并且用氢氧化钾乙醇溶液滴定，并且确定中和所需的氢氧化钾乙醇溶液的量。根据JIS K 8001-1998来制备0.100mol/L的盐酸。
用于酸值测量的测量条件在以下示出。
滴定单元：AT-510电位滴定设备(由Kyoto Electronics Manufacturing.Co.Ltd.制造)
电极：双结型复合玻璃电极(Double-junction type composite glasselectrode)(由Kyoto Electronics Manufacturing.Co.Ltd.制造)
滴定单元控制软件：AT-WIN
滴定分析软件：Tview
如下设定滴定期间的滴定参数和控制参数。
(滴定参数)
滴定模式：空白滴定
滴定方式：全量滴定
最大滴定量：20ml
滴定前的等待时间：30秒
滴定方向：自动
(控制参数)
终点判断电位：30dE
终点判断电位值：50dE/dml
终点检测判断：未设定
控制速度模式：标准
增益：1
数据收集电位：4mV
数据收集滴定量：0.1ml
主要试验
将0.100g测量样品精确地称量至250ml高型烧杯中，添加甲苯/乙醇(3:1)的150ml混合溶液，并且经1小时使样品溶解。然后使用以上电位滴定设备用以上氢氧化钾乙醇溶液对其进行滴定。
空白试验
除了不使用样品(即，仅使用混合的甲苯:乙醇溶液(3:1))以外，通过以上操作进行滴定。
然后将结果代入下式，从而计算酸值：
A＝[(C-B)×f×5.611]/S
(其中A为酸值(mg KOH/g)，B为空白试验中的氢氧化钾乙醇溶液的添加量(ml)，C为主要试验中的氢氧化钾乙醇溶液的添加量(ml)，f为氢氧化钾溶液的系数，并且S为样品的质量(g))。
<测量调色剂颗粒的重均粒径(D4)>
可以通过孔电阻法来测量调色剂颗粒的粒径。例如，可以使用“Multisizer3Coulter Counter”与附带的专用Multisizer 3Version 3.51软件(由Beckman CoulterInc.制造)一起来测量和计算调色剂颗粒的粒径。
将基于孔电阻法的"Multisizer(R)3 Coulter Counter"精密粒度分布分析仪(Beckman Coulter,Inc.)与专用的"Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51"软件(Beckman Coulter,Inc.)一起使用。使用100μm的孔径，使用25,000个有效的测量通道进行测量，并且分析测量数据以计算粒径。
例如，用于测量的电解质水溶液可以为特级氯化钠溶解于离子交换水中至浓度为约1质量％的溶液，例如"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.)。在测量和分析之前，在专用软件上进行以下设定。
在专用软件的"改变标准测量方法(SOM)"界面上，将控制模式中的总计数设定为50000个颗粒，将测量次数设定为1，并且将Kd值设定为使用"标准颗粒10.0μm"(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下阈值/噪音水平测量按钮来自动地设定阈值和噪音水平。将电流设定为1600μA，将增益设定为2，并且将电解质溶液设定为ISOTON II，并且输入测量后口管冲洗的检查。
在专用软件的"脉冲向粒径的转换设定"界面上，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256个，并且将粒径范围设定为2μm至60μm。
具体的测量方法如下。
(1)将约200mL电解质水溶液添加至Multisizer 3专用的250mL玻璃制圆底烧杯中，将烧杯设置在样品台上，并且用搅拌棒逆时针以24rps的速度进行搅拌。然后通过专用软件的"口管冲洗"功能除去口管内的污染物和气泡。
(2)将30mL上述电解质水溶液置于100mL玻璃制平底烧杯中，并且添加约0.3mL用离子交换水以3倍质量稀释"Contaminon N"(精密仪器清洗用中性清洗剂的10质量％水溶液，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)的稀释液。
(3)将预定量的离子交换水和约2mL Contaminon N添加至配备有两个内置的彼此的相位偏移180°、振荡频率为50kHz的振荡器、电力输出为120W的超声波分散机"Ultrasonic Dispersion System Tetra150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽中。
(4)将上述(2)的烧杯设置在超声波分散机的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散机。调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。
(5)使上述(4)的烧杯内的电解质水溶液暴露于超声波，同时将约10mg调色剂(颗粒)一点一点地添加至电解质水溶液中，并且分散。然后使超声波分散再持续60秒。在超声波分散期间，将水槽中的水温适当地调整为10℃至40℃。
(6)将其中分散有调色剂(颗粒)的上述(5)的电解质水溶液用移液管滴加至设置在样品台上的上述(1)的圆底烧杯中，并且调整至测量浓度为约5％。然后进行测量直至测量的颗粒数达到50000。
(7)用设备附带的专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。重均粒径(D4)为当在专用软件中设定图表/体积％时分析/体积统计值(算术平均)界面上的"平均直径"。
实施例
以下基于实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明绝不限于这些。除非另有说明，否则实施例中的份基于质量。
<树脂颗粒分散液1的制备>
将78.0份苯乙烯、20.7份丙烯酸丁酯、1.3份作为提供羧基的单体的丙烯酸和3.2份正月桂基硫醇混合并且溶解。然后将1.5份Neogen RK(由DKS Co.,Ltd.制造)在150份离子交换水中的水溶液添加至该溶液并且分散。
然后将其缓慢地搅拌10分钟，同时添加0.3份过硫酸钾在10份离子交换水中的水溶液。在氮气吹扫之后，在70℃下进行乳液聚合6小时。在完成聚合之后，将反应液冷却至室温，并且添加离子交换水，从而获得固成分浓度为12.5质量％且体积基准的中值粒径为0.2μm的树脂颗粒分散液1。
为了测量酸值，将所得树脂颗粒1的一部分用纯水洗涤从而除去表面活性剂，并且减压干燥。测量树脂的酸值并且将其确认为9.5mg KOH/g。
<树脂颗粒分散液2的制备>
除了将丙烯酸丁酯的量改变为21.6份并且将丙烯酸的量改变为0.4份以外，以与树脂颗粒分散液1相同的方式来获得树脂颗粒分散液2。所得树脂颗粒分散液2的体积基准的中值粒径为0.2μm，并且将树脂的酸值确认为3.0mg KOH/g。
<树脂颗粒分散液3的制备>
除了将丙烯酸丁酯的量改变为17.5份并且将丙烯酸的量改变为4.5份以外，以与树脂颗粒分散液1相同的方式来获得树脂颗粒分散液3。所得树脂颗粒分散液3的体积基准的中值粒径为0.2μm，并且将树脂的酸值确认为38.0mg KOH/g。
<有机硅聚合物颗粒1的制备>
<步骤1>
将360份水置于配备有温度计和搅拌机的反应容器中，并且添加17份5.0质量％的盐酸，从而获得均匀的溶液。将其在25℃下搅拌，同时添加136份甲基三甲氧基硅烷，搅拌5小时，然后过滤，从而获得包含硅烷醇化合物或其部分缩合物的澄清的反应液。
<步骤2>
将540份水置于配备有温度计、搅拌机和滴加装置的反应容器中，并且添加19份10.0质量％的氨水，从而获得均匀的溶液。将其在30℃下搅拌，同时经0.33小时滴加100份在步骤1中获得的反应液，然后搅拌6小时，从而获得悬浮液。将所得悬浮液离心分离，从而使细颗粒沉淀并且将其取出，然后将其在180℃的干燥机中干燥24小时，从而获得有机硅聚合物颗粒1。
有机硅聚合物颗粒1的热解GC/MS和NMR显示其为具有倍半硅氧烷结构的硅烷醇衍生物。一次颗粒的数均粒径为150nm。物理性质在表1中示出。
<有机硅聚合物颗粒2至9的制备>
除了如表1中所示改变催化剂的添加量和滴加时间等以外，如有机硅聚合物颗粒1的制造例那样来获得有机硅聚合物颗粒2至9。物理性质在表1中示出。
[表1]
<制备脱模剂分散液>
将100份脱模剂(山萮酸山萮酯，熔点72.1℃)和15份Neogen RK与385份离子交换水混合，并且用湿式喷射磨机单元JN100(Jokoh Co.,Ltd.)分散约1小时，从而获得脱模剂分散液。脱模剂分散液的固成分浓度为20质量％。
<着色剂分散液的制备>
将作为着色剂的100份炭黑"Nipex35(Orion Engineered Carbons)"和15份Neogen RK与885份离子交换水混合，并且在湿式喷射磨机单元JN100中分散约1小时，从而获得着色剂分散液。
<调色剂1制备例>
<调色剂颗粒1的制备例>
将265份树脂颗粒分散液1、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液用均化器(IKAUltra-Turrax T50；由IKAJapan K.K.制造)来分散。将其进行搅拌，同时将容器内的温度调整为30℃，并且添加1mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调整为8.0。
在30℃下、在搅拌下经10分钟添加0.08份氯化铝溶解于10份离子交换水中的水溶液作为絮凝剂。在开始升温之前将其静置3分钟，并且将温度升高至50℃以生成聚集颗粒。在该状态下用“MultisizerTM 3 Coulter Counter”(由Beckman Coulter Inc.制造)测量聚集颗粒的粒径。当重均粒径达到7.2μm时，添加0.9份氯化钠和5.0份Neogen RK以使颗粒生长停止。
添加1mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调整为9.0，然后将温度升高至95℃以使聚集颗粒球形化。当平均圆形度达到0.980时，开始降温，并且将混合物冷却至室温，从而获得调色剂颗粒分散液1。
将盐酸添加至所得调色剂颗粒分散液1从而将pH调整为1.5以下，并且将分散液搅拌一小时，静置，并且用加压过滤单元进行固液分离，从而获得调色剂滤饼。用离子交换水将其再次浆化，从而再次获得分散液，然后用相同的过滤单元进行固液分离。重复再次浆化和固液分离直至滤液的电导率为5.0μS/cm以下，然后进行最终的固液分离，从而获得调色剂滤饼。将所得调色剂滤饼干燥，然后用分级机来分级，从而获得调色剂颗粒1。调色剂颗粒1的一次颗粒的数均粒径为6.5μm。
<外部添加步骤>
在夹套内具有7℃的水的FM混合机(FM10C；由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)中，将0.10份有机硅聚合物颗粒1和1.0份疏水性二氧化硅细粉末(BET比表面积150m2/g，通过将100份二氧化硅细粉末用30份六甲基二硅氮烷(HMDS)和10份二甲基硅油疏水化处理来获得)添加至100.00份以上获得的调色剂颗粒1。
当夹套内的水温稳定在7℃±1℃时，将其用圆周速度为38m/sec的旋转叶片混合5分钟，从而获得调色剂混合物1。
在该过程期间适当地调整通过夹套的水的量，以使FM混合机槽内的温度不超过25℃。
将所得调色剂混合物1用75μm目筛来筛分，从而获得调色剂1。调色剂1的制造条件和物理性质在表2中示出。
<调色剂2至17和25至33以及比较调色剂1至5的制备例>
除了如表2中所示改变条件以外，如调色剂1的制备例那样来获得调色剂2至17和25至33以及比较调色剂1至5。物理性质在表2中示出。
<调色剂18制备例>
<调色剂颗粒18的制备例>
将265份树脂颗粒分散液1、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液用均化器(Ultra-Turrax T50；由IKAJapan K.K.制造)来分散。将其进行搅拌，同时将容器内的温度调整为30℃，并且添加1mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调整为8.0。
在30℃下、在搅拌下经10分钟添加0.22份氯化铝溶解于10份离子交换水中的水溶液作为絮凝剂。在开始升温之前将其静置3分钟，并且将温度升高至50℃以生成聚集颗粒。在该状态下用“MultisizerTM 3 Coulter Counter”(由Beckman Coulter Inc.制造)测量聚集颗粒的粒径。当重均粒径达到5.0μm时，添加0.9份氯化钠和5.0份Neogen RK，从而使颗粒生长停止。
添加1mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调整为9.0，然后将温度升高至95℃以使聚集颗粒球形化。当平均圆形度达到0.980时，开始降温，并且将混合物冷却至室温，从而获得调色剂颗粒分散液18。
将盐酸添加至所得调色剂颗粒分散液18从而将pH调整为1.5以下，并且将分散液搅拌一小时，静置，并且用加压过滤单元进行固液分离，从而获得调色剂滤饼。用离子交换水将其再次浆化，从而再次获得分散液，然后用相同的过滤单元进行固液分离。重复再次浆化和固液分离直至滤液的电导率为5.0μS/cm以下，然后进行最终的固液分离，从而获得调色剂滤饼。将所得调色剂滤饼干燥，然后用分级机来分级，从而获得调色剂颗粒18。调色剂颗粒18的一次颗粒的数均粒径为4.5μm。
除了如表2中所示改变条件以外，如调色剂1的制造例那样来进行随后的步骤，从而获得调色剂18。
<调色剂19>
<调色剂颗粒19的制备例>
将265份树脂颗粒分散液1、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液用均化器(Ultra-Turrax T50；由IKAJapan K.K.制造)来分散。将其进行搅拌，同时将容器内的温度调整为30℃，并且添加1mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调整为8.0。
在30℃下、在搅拌下经10分钟添加0.22份氯化铝溶解于10份离子交换水中的水溶液作为絮凝剂。在开始升温之前将其静置3分钟，并且将温度升高至50℃以生成聚集颗粒。在该状态下用“MultisizerTM 3 Coulter Counter”(由Beckman Coulter Inc.制造)测量聚集颗粒的粒径。当重均粒径达到5.5μm时，添加0.9份氯化钠和5.0份Neogen RK，从而使颗粒生长停止。
添加1mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调整为9.0，然后将温度升高至95℃以使聚集颗粒球形化。当平均圆形度达到0.980时，开始降温，并且将混合物冷却至室温，从而获得调色剂颗粒分散液19。
将盐酸添加至所得调色剂颗粒分散液19从而将pH调整为1.5以下，并且将分散液搅拌一小时，静置，并且用加压过滤单元进行固液分离，从而获得调色剂滤饼。用离子交换水将其再次浆化，从而再次获得分散液，然后用相同的过滤单元进行固液分离。重复再次浆化和固液分离直至滤液的电导率为5.0μS/cm以下，然后进行最终的固液分离，从而获得调色剂滤饼。将所得调色剂滤饼干燥，然后用分级机来分级，从而获得调色剂颗粒19。调色剂颗粒19的一次颗粒的数均粒径为5.0μm。
除了如表2中所示改变条件以外，如调色剂1的制造例那样来进行随后的步骤，从而获得调色剂19。
<调色剂20>
<调色剂颗粒20的制备例>
将265份树脂颗粒分散液1、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液用均化器(Ultra-Turrax T50；由IKAJapan K.K.制造)来分散。将其进行搅拌，同时将容器内的温度调整为30℃，并且添加1mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调整为8.0。
在30℃下、在搅拌下经10分钟添加0.22份氯化铝溶解于10份离子交换水中的水溶液作为絮凝剂。在开始升温之前将其静置3分钟，并且将温度升高至50℃以生成聚集颗粒。在该状态下用“MultisizerTM 3 Coulter Counter”(由Beckman Coulter Inc.制造)测量聚集颗粒的粒径。当重均粒径达到10.2μm时，添加0.9份氯化钠和5.0份Neogen RK，从而使颗粒生长停止。
添加1mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调整为9.0，然后将温度升高至95℃以使聚集颗粒球形化。当平均圆形度达到0.980时，开始降温，并且将混合物冷却至室温，从而获得调色剂颗粒分散液20。
将盐酸添加至所得调色剂颗粒分散液20从而将pH调整为1.5以下，并且将分散液搅拌一小时，静置，并且用加压过滤单元进行固液分离，从而获得调色剂滤饼。用离子交换水将其再次浆化，从而再次获得分散液，然后用相同的过滤单元进行固液分离。重复再次浆化和固液分离直至滤液的电导率为5.0μS/cm以下，然后进行最终的固液分离，从而获得调色剂滤饼。将所得调色剂滤饼干燥，然后用分级机来分级，从而获得调色剂颗粒20。调色剂颗粒20的一次颗粒的数均粒径为9.0μm。
除了如表2中所示改变条件以外，如调色剂1的制造例那样来进行随后的步骤，从而获得调色剂20。
<调色剂21>
<调色剂颗粒21的制备例>
将265份树脂颗粒分散液1、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液用均化器(Ultra-Turrax T50；由IKAJapan K.K.制造)来分散。将其进行搅拌，同时将容器内的温度调整为30℃，并且添加1mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调整为8.0。
在30℃下、在搅拌下经10分钟添加0.22份氯化铝溶解于10份离子交换水中的水溶液作为絮凝剂。在开始升温之前将其静置3分钟，并且将温度升高至50℃以生成聚集颗粒。在该状态下用“MultisizerTM 3 Coulter Counter”(由Beckman Coulter Inc.制造)测量聚集颗粒的粒径。当重均粒径达到11.3μm时，添加0.9份氯化钠和5.0份Neogen RK，从而使颗粒生长停止。
添加1mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调整为9.0，然后将温度升高至95℃以使聚集颗粒球形化。当平均圆形度达到0.980时，开始降温，并且将混合物冷却至室温，从而获得调色剂颗粒分散液21。
将盐酸添加至所得调色剂颗粒分散液21从而将pH调整为1.5以下，并且将分散液搅拌一小时，静置，并且用加压过滤单元进行固液分离，从而获得调色剂滤饼。用离子交换水将其再次浆化，从而再次获得分散液，然后用相同的过滤单元进行固液分离。重复再次浆化和固液分离直至滤液的电导率为5.0μS/cm以下，然后进行最终的固液分离，从而获得调色剂滤饼。将所得调色剂滤饼干燥，然后用分级机来分级，从而获得调色剂颗粒21。调色剂颗粒21的一次颗粒的数均粒径为10.0μm。
除了如表2中所示改变条件以外，如调色剂1的制造例那样来进行随后的步骤，从而获得调色剂21。
<调色剂22的制备例>
<调色剂颗粒22的制备例>
将245份树脂颗粒分散液1、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液用均化器(Ultra-Turrax T50；由IKAJapan K.K.制造)来分散。将其进行搅拌，同时将容器内的温度调整为30℃，并且添加1mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调整为8.0。
在30℃下、在搅拌下经10分钟添加0.17份氯化铝溶解于10份离子交换水中的水溶液作为絮凝剂。在开始升温之前将其静置3分钟，并且将温度升高至50℃以生成聚集颗粒。在该状态下用“MultisizerTM 3 Coulter Counter”(由Beckman Coulter Inc.制造)测量聚集颗粒的粒径。当重均粒径达到7.0μm时，添加20份树脂颗粒分散液1作为表面层树脂(表面层树脂添加步骤)。
进一步，经10分钟的过程添加0.05份氯化铝溶解于10份离子交换水中的水溶液。当重均粒径达到7.2μm时，添加0.9份氯化钠和5.0份Neogen RK，从而使颗粒生长停止。添加1mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调整为9.0，然后将温度升高至95℃以使聚集的颗粒球形化。当平均圆形度达到0.980时，开始降温，并且将混合物冷却至室温，从而获得调色剂颗粒分散液22。
将盐酸添加至所得调色剂颗粒分散液22从而将pH调整为1.5以下，并且将分散液搅拌一小时，静置，并且用加压过滤单元进行固液分离，从而获得调色剂滤饼。用离子交换水将其再次浆化，从而再次获得分散液，然后用相同的过滤单元进行固液分离。重复再次浆化和固液分离直至滤液的电导率为5.0μS/cm以下，然后进行最终的固液分离，从而获得调色剂滤饼。将所得调色剂滤饼干燥，然后用分级机来分级，从而获得调色剂颗粒22。调色剂颗粒22的一次颗粒的数均粒径为6.5μm。
除了如表2中所示改变条件以外，如调色剂1的制造例那样来进行随后的步骤，从而获得调色剂22。
<调色剂23的制备例>
除了在表面层树脂添加步骤中使用树脂颗粒分散液2代替树脂颗粒分散液1以外，如调色剂22的制造例那样来获得调色剂23。
<调色剂24的制备例>
除了在表面层树脂添加步骤中使用树脂颗粒分散液3代替树脂颗粒分散液1以外，如调色剂22的制造例那样来获得调色剂24。
[表2]
在表中，“C.”表示“比较”。R表示数均粒径的比(B/A)。X表示相对于1g有机硅聚合物颗粒的金属元素含有量。
<实施例1>
如下来评价调色剂1。评价结果在表3中示出。
使用经改造的LBP 712Ci(由Canon Inc.制造)作为评价单元。将主体的处理速度改造为250mm/sec，并且作出必要的调整从而使得在这些条件下形成图像。将调色剂从黑色盒中除去，然后填充150g调色剂1。
(评价显影性)
<高温高湿环境下的耐久起雾评价>
在高温高湿环境(30℃/80％RH)下连续使用之后评价起雾。使用Xerox4200用纸(75g/m2；由Fuji Xerox Co.,Ltd.制造)作为评价纸。
通过在高温高湿环境下每隔4秒输出2张打印率为1％的字母E图像来进行15000张间歇连续使用试验。
然后，在光泽纸模式(1/3速度)下使用信纸尺寸的HP Brochure Paper 200g,Glossy(基重200g/cm2)作为转印材料来打印出打印率为0％的实心白色图像。由用“Reflectometer Model TC-6DS”(由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)测量的转印纸的白度(whiteness)与打印输出图像的白底部分的白度的差来计算起雾浓度(％)，并且评价图像起雾。
使用琥珀色滤光器作为滤光器。
数值越小，评价结果越好。评价标准如下。认为C以上的等级是良好的。
(评价标准)
A：小于1.0％
B：至少1.0％且小于2.0％
C：至少2.0％且小于3.0％
D：至少3.0％
<高温高湿环境下的条纹图像的评价>
条纹图像为由于调色剂劣化或外部添加剂对构件的污染而产生的约0.5mm的竖条纹，并且在输出整面半色调图像时，容易观察到该图像缺陷。
通过如下来评价条纹图像：首先在与起雾评价类似的环境下进行15000张连续使用试验，然后在Xerox 4200用纸(75g/m2；由Fuji Xerox Co.,Ltd.制造)上输出整面半色调图像，并且观察条纹的有无。认为C以上的等级是良好的。
(评价标准)
A：没有条纹或调色剂块
B：没有斑点状条纹，但是有1至3个小的调色剂块
C：在边缘有一些斑点状条纹，或者有4至5个小的调色剂块
D：整个表面都有斑点状条纹，或者有5个以上的小的调色剂块，或者有明显的调色剂块
<评价高温高湿环境下的调色剂承载构件污染>
调色剂承载构件污染为其中调色剂变得固着至调色剂承载构件并且污染调色剂承载构件、引起半色调图像的浓度在长期使用期间上升的图像缺陷。
通过如下来评价调色剂承载构件污染：在与起雾评价相同的环境下，首先输出100张类似的E字母图像，然后在Xerox 4200用纸(75g/m2；由Fuji Xerox Co.,Ltd.制造)上输出整面半色调图像并且测量浓度。然后进行连续使用试验直至达到15000张，以相同的方式输出整面半色调图像，并且测量浓度。以100张输出作为初始浓度，计算输出15000张后浓度的变化。
使用“Macbeth反射浓度计RD918”(由Gretag Macbeth制造)根据附带的手册通过测量相对于图像浓度为0.00的白底部分的相对浓度，并且取所得相对浓度作为图像浓度值来测量图像浓度。根据以下标准对其进行评价，并且认为C以上的等级是良好的。
(评价标准)
A：相对于初始半色调浓度的浓度上升小于5.0％
B：相对于初始半色调浓度的浓度上升为至少5.0％且小于10.0％
C：相对于初始半色调浓度的浓度上升为至少10.0％且小于15.0％
D：相对于初始半色调浓度的浓度上升为至少15.0％。
<评价高温高湿环境下的转印效率>
如以上起雾评价那样，在耐久性评价结束时确认转印效率。使调色剂承载量为0.65mg/cm2的实心图像在鼓上显影，然后转印至Xerox 4200用纸(Xerox Co.，75g/m2)，从而获得未定影图像。然后基于鼓上的调色剂的量与转印纸上的调色剂的量之间的质量变化来确定转印效率(当将鼓上的所有调色剂均转印至转印纸时，转印效率为100％)。认为C以上的等级是良好的。
A：转印效率为至少95％
B：转印效率为至少90％且小于95％
C：转印效率为至少80％且小于90％
D：转印效率小于80％
<评价高温高湿环境下的图像浓度>
如以上起雾评价那样，在耐久性评价结束时确认图像浓度。
在Xerox 4200用纸(Xerox Co.，75g/m2)上输出实心图像，并且测量图像浓度。
使用“Macbeth反射浓度计RD918”(由Gretag Macbeth制造)根据附带的手册通过测量相对于图像浓度为0.00的白底部分的相对浓度，并且取所得相对浓度作为图像浓度值来测量图像浓度。根据以下标准对其进行评价，并且认为C以上的等级是良好的。
A：图像浓度为至少1.40
B：图像浓度为至少1.30且小于1.40
C：图像浓度为至少1.20且小于1.30
D：图像浓度小于1.20
<实施例2至33、比较例1至5>
如实施例1那样评价调色剂2至33和比较调色剂1至5。评价结果在表3中示出。
[表3]
在表中，“C.”表示“比较”并且“C.E.”表示“比较例”。
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释从而涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (7)

1.一种调色剂，其包括：
含有粘结剂树脂的调色剂颗粒，和
外部添加剂，
其特征在于，所述调色剂颗粒含有多价金属化合物，
所述多价金属化合物为氯化铝，
所述调色剂颗粒中的源自所述氯化铝的铝元素的含有量为0.080μmol/g至0.400μmol/g，
所述外部添加剂含有具有羟基的有机硅聚合物颗粒，
所述有机硅聚合物颗粒的数均粒径与所述调色剂颗粒的数均粒径的比为0.0160至0.0650，
所述有机硅聚合物颗粒的含有量相对于100.00质量份所述调色剂颗粒为至少0.10质量份，
所述有机硅聚合物颗粒具有硅原子与氧原子交替键合的结构，
所述有机硅聚合物具有由RaSiO3/2表示的T3单元结构，
其中Ra表示C1-6烷基或苯基，并且
在所述有机硅聚合物颗粒的29Si-NMR测量中，源自具有所述T3单元结构的硅的峰的面积相对于源自包含在所述有机硅聚合物颗粒中的所有硅元素的峰的总面积的比例为0.90至1.00。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中
所述铝元素的含有量相对于1g所述有机硅聚合物颗粒为10μmol至5000μmol。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述有机硅聚合物颗粒的含有量相对于100.00质量份所述调色剂颗粒为0.10质量份至5.00质量份。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述铝元素的含有量相对于1g所述有机硅聚合物颗粒为20μmol至400μmol。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述有机硅聚合物颗粒的数均粒径为120nm至350nm。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述调色剂颗粒在所述调色剂颗粒的表面含有酸值为1.0mg KOH/g至40.0mg KOH/g的非结晶性乙烯基树脂。
7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述有机硅聚合物颗粒的数均粒径与所述调色剂颗粒的数均粒径的比为0.0200至0.0500。
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