CN114089611A

CN114089611A - 调色剂

Info

Publication number: CN114089611A
Application number: CN202110687232.9A
Authority: CN
Inventors: 桂大侍; 文田英和; 山胁健太郎; 吉田沙罗; 小崎祐辅; 大塚孝义
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2020-06-22
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2022-02-25
Also published as: US11841681B2; JP2022001918A; US20210397110A1; EP3929660A1

Abstract

本发明涉及调色剂。所述调色剂包含调色剂颗粒和外部添加剂，其中外部添加剂包含含有覆盖氧化铝颗粒的表面的有机硅聚合物细颗粒的复合体颗粒，氧化铝颗粒的表面的由有机硅聚合物细颗粒的覆盖率为1至50面积％，并且给定A(nm)作为有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径和B(nm)作为氧化铝颗粒的一次颗粒的数均粒径，满足下式(I)和(II)：A≤90(I)100≤B≤1000(II)。

Description

调色剂

技术领域

本公开涉及用于图像形成方法例如电子照相方法的调色剂。

背景技术

电子照相图像形成设备一直要求高速化、长寿命化、和节能化和小型化，并且满足这些要求必须进一步提高各种性能。特别地，从长寿命化的观点出发，需要提高调色剂的品质稳定性。不仅需要稳定调色剂本身的性质，而且对于防止诸如感光构件、调色剂输送构件和带电构件等的各种关键部件的磨耗和污染也很重要。从该观点出发，已经提出各种调色剂和外部添加剂。

日本特开平10-326028号公报提出了一种调色剂，其中通过使用在BET比表面积和振实密度之间显示特定关系的氧化铝颗粒来维持各种图像特性诸如图像浓度和背景起雾得并且降低对感光构件的损害。日本特开2006-201562号公报提出了一种调色剂，其中通过限定调色剂颗粒的圆形度和窄的粒径分布并且提供调色剂颗粒和氧化铝颗粒之间的功函数差，来防止氧化铝颗粒从调色剂颗粒脱离，并且在维持稳定图像品质的同时降低构件的磨耗。日本特开2016-163866号公报提出了一种具有优异的混合均匀性的复合颗粒，该复合颗粒通过使用包含通过有机疏水剂彼此部分连接的有机颗粒和无机细颗粒的复合颗粒而获得。

发明内容

然而，当在支持高速化和长寿命化的图像形成设备中评价日本特开平10-326028号公报的调色剂和日本特开2006-201562号公报的调色剂时，发现图像特性在使用末期时，存在以下问题：诸如伴随调色剂流动性降低的实心图像追从性降低、伴随带电特性的劣化的起雾、以及带电构件的污染。在日本特开2016-163866号公报中描述的复合颗粒的情况下，通过将具有小粒径的无机细颗粒附着至相对大的亚微米尺寸的有机细颗粒来获得复合颗粒。当这种复合颗粒从调色剂移动到关键部件时，它趋于引起关键部件的磨耗或污染。

即，已经发现，当使用现有技术的这些文献中描述的调色剂时，在所需性能方面仍然存在问题。本公开提供一种调色剂，该调色剂在长期耐久使用期间具有优异的流动性和带电稳定性，并且对图像形成设备的关键部件几乎没有磨耗或污染。

经过认真研究，发明人发现利用以下调色剂来解决上述问题。

即，本公开涉及一种调色剂，所述调色剂包含调色剂颗粒和外部添加剂，其中

所述外部添加剂包含含有覆盖氧化铝颗粒的表面的有机硅聚合物细颗粒的复合体颗粒，

所述氧化铝颗粒的表面的由所述有机硅聚合物细颗粒的覆盖率为1面积％以上且50面积％以下，和

给定A(nm)作为有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径和B(nm)作为氧化铝颗粒的一次颗粒的数均粒径，满足下式(I)和(II)：

A≤90 (I)

100≤B≤1000 (II)。

本公开可以提供一种调色剂，该调色剂在长期耐久使用期间具有优异的流动性和带电稳定性，并且对图像形成设备的关键部件几乎没有磨耗或污染。通过以下示例性实施方案的描述，本发明的其它特征将变得显而易见。

具体实施方式

该调色剂包含作为外部添加剂的复合体颗粒，该复合体颗粒包含覆盖氧化铝颗粒的表面的有机硅聚合物细颗粒。常规上，已知亚微米尺寸的氧化铝颗粒在用作外部添加剂时提高调色剂的调色剂带电性能。这种趋势在非磁性单组分显影系统中尤为明显。这归属于当将氧化铝颗粒带电为与调色剂颗粒相反的极性时赋予调色剂颗粒带电性的微载体效应。另一方面，氧化铝颗粒的硬度高并且倾向于引起诸如感光构件等的各种关键部件的磨耗。此外，在非磁性单组分显影系统中，氧化铝对关键部件例如调节刮刀的附着倾向于导致耐久使用末期调色剂过度带电。结果，在耐久使用的后半段期间，倾向于发生带电辊污染和起雾。

因此，发明人研究了控制由氧化铝颗粒引起的这些问题的方法。具体地，发明人试图通过用不同的材料部分覆盖氧化铝颗粒来在维持氧化铝颗粒的效果的同时控制这些问题。发明人由此发现有机硅聚合物细颗粒在作为该种材料方面是优越的。已知有机硅聚合物细颗粒的硬度小于氧化铝、二氧化硅等的无机细颗粒。通过用有机硅聚合物细颗粒部分覆盖氧化铝颗粒，可以抑制各种关键部件的磨耗。因为有机硅聚合物细颗粒具有优异的脱模性，所以可以在保持良好的调色剂流动性的同时抑制构件污染。

由此，发明人发现，通过使用包含覆盖氧化铝颗粒的表面的有机硅聚合物细颗粒的复合体颗粒，即使在长期耐久使用期间也可以获得几乎没有磨耗或污染图像形成设备的关键部件的具有优异的流动性和带电稳定性的调色剂。

除非另有说明，否则诸如“从A至B”或“A至B”的数值范围的描述表示包括在该范围的上限和下限处的数字的数值范围。

具体地，本公开涉及一种调色剂，所述调色剂包含调色剂颗粒和外部添加剂，其中

A≤90 (I)

100≤B≤1000 (II)。

调色剂包含调色剂颗粒和外部添加剂，并且外部添加剂包含含有覆盖氧化铝颗粒的表面的有机硅聚合物细颗粒的复合体颗粒。对于有机硅聚合物细颗粒覆盖氧化铝颗粒的表面，意指其中有机硅聚合物细颗粒附着至氧化铝颗粒的表面的状态。有机硅聚合物细颗粒的附着或未附着可以通过使用电子显微镜等观察调色剂来确认。

氧化铝颗粒的表面的由有机硅聚合物细颗粒的覆盖率为1面积％以上且50面积％以下。如果覆盖率小于1面积％，则无法获得有机硅聚合物细颗粒对关键部件的磨耗和污染的抑制效果。另一方面，如果覆盖率大于50面积％，则由于氧化铝的微载体效应被抑制，因此无法充分获得氧化铝的带电赋予性的效果。通过将覆盖率保持在上述范围内，可以抑制构件的磨耗和污染的问题，同时还提高流动性和带电性能。覆盖率优选为2面积％至45面积％，或更优选为5面积％至40面积％。

下面说明用于测定覆盖率的具体方法。将复合体颗粒的覆盖率控制在上述范围内的方法没有特别限制，但可以通过选择具有优异的聚集性的氧化铝颗粒或调整外部添加剂的混合条件来实现。

具有优异的聚集性的氧化铝颗粒可以是包含很少的通过制造方法或解聚过程等产生的细氧化铝颗粒的氧化铝颗粒。此外，具有高圆形度的氧化铝颗粒在外部添加步骤中倾向于容易在调色剂颗粒表面上聚集，而具有近似球形的多面体结构的氧化铝颗粒在形成最稳定的聚集体方面是优异的。

制造高度圆形的氧化铝颗粒的方法包括通过在氧化流中燃烧和混合铝来获得氧化铝颗粒的爆炸燃烧法；和通过合成和烧制铝片钠铝石而获得颗粒的方法。

制造具有近似球形的多面体结构的氧化铝颗粒的方法包括化学气相沉积法，其中将水合氧化铝原料在特殊的气体气氛中烧制以原位生长单晶颗粒。

形成复合体颗粒的方法没有特别限制。例如，在两阶段外部添加方法中，将氧化铝颗粒预先与调色剂颗粒混合以进行外部添加并形成氧化铝颗粒的聚集颗粒，之后添加有机硅聚合物细颗粒并混合以进行外部添加。因此可以通过静电吸引形成有机硅聚合物细颗粒和氧化铝颗粒的复合体颗粒。

可替换地，可以预先混合氧化铝颗粒和有机硅聚合物细颗粒以形成氧化铝颗粒和有机硅聚合物细颗粒的复合体颗粒，然后将所得复合体颗粒从外部添加至调色剂颗粒中。

也可以通过组合其它方法例如降低外部添加混合期间的动力以促进氧化铝颗粒的聚集或缩短处理时间以维持聚集颗粒来形成复合体颗粒。

A≤90 (I)

100≤B≤1000 (II)。

有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径A(nm)必须是90以下。如果有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径在该范围内，则更容易形成后述的具有氧化铝颗粒的复合体颗粒，并且更容易控制覆盖率在特定范围内。如果A(nm)大于90，则复合体颗粒可破裂，使构件更可发生污染。

数均粒径A(nm)优选为80以下，或还更优选为60以下。下限没有特别限制，但优选5以上，或更优选15以上。

数均粒径A(nm)可以通过各种湿式和干式分级处理控制。此外，如下所述，当通过湿式制法制备有机硅聚合物细颗粒时，通过控制水解和缩合反应期间的各种反应条件等的差异来控制数均粒径A。

氧化铝颗粒的一次颗粒的数均粒径B(nm)必须为100以上且1000以下。当氧化铝颗粒的一次颗粒的数均粒径在该范围内时，更容易获得氧化铝颗粒的微载体效果。如果B(nm)小于100，则对调色剂的带电赋予性的效果降低。如果B(nm)大于1000，则调色剂的流动性下降并发生构件污染。

数均粒径B(nm)优选为150以上且900以下，或更优选为200以上且600以下。

数均粒径B(nm)可以通过各种湿式和干式分级处理控制，或者通过控制以下讨论的各种氧化铝制造方法中的制造条件的差异来控制。

数均粒径A与B之间存在A＜B的关系。

使有机硅聚合物细颗粒小于氧化铝颗粒使得容易获得其中有机硅聚合物细颗粒覆盖氧化铝颗粒的表面的复合体颗粒。如果A＞B，则结果是复合体颗粒中氧化铝颗粒覆盖有机硅聚合物细颗粒的表面，无法获得上述效果。

B–A(nm)优选为50至700，或更优选为300至650。

氧化铝颗粒和有机硅聚合物细颗粒的复合体颗粒的平均投影面积优选为0.01μm²以上且1.00μm²以下，或更优选为0.10μm²以上且0.60μm²以下，或者还更优选为0.15μm²以上且0.50μm²以下。

如果氧化铝颗粒和有机硅聚合物细颗粒的复合体颗粒的平均投影面积为0.01μm²以上，则复合体颗粒在调色剂颗粒表面上的滚动性得到改善，并且可以获得更耐久的带电赋予效果。

如果平均投影面积为1.00μm²以下，则可以降低复合体颗粒从调色剂颗粒表面的脱离，并且可以进一步降低构件污染。

该有机硅聚合物细颗粒的组成没有特别限制，但是优选以下组成的细颗粒。

该有机硅聚合物细颗粒具有硅原子和氧原子交替结合的结构，并且有机硅聚合物细颗粒中的有机硅聚合物的至少一部分具有由R^aSiO_3/2表示的T3单元结构。R^a优选为烃基，更优选为C_1-6(优选C_1-3，或更优选C_1-2)的烷基或苯基。

此外，在有机硅聚合物细颗粒的²⁹Si-NMR测定中，源自具有T3单元结构的硅的峰的面积相对于源自有机硅聚合物细颗粒中含有的全部硅元素的峰的总面积的比例优选为0.50以上且1.00以下，或更优选0.90以上且1.00以下，或还更优选0.97以上且1.00以下。

对有机硅聚合物细颗粒的制造方法没有特别限制，例如，可以通过将硅烷化合物滴入水中，用催化剂水解并进行缩合反应，然后过滤得到的悬浮液并干燥来获得。可以通过催化剂的种类和配混比、反应开始温度和滴加时间等来控制粒径。

催化剂的实例包括但不限于酸性催化剂，例如盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸等，以及碱性催化剂，例如氨水、氢氧化钠和氢氧化钾等。

下面说明用于生产有机硅聚合物细颗粒的有机硅化合物。

有机硅聚合物优选为具有由下式(Z)表示的结构的有机硅化合物的缩聚物：

式(Z)中，R^a表示有机官能团，并且R¹、R²和R³各自独立地表示卤素原子、羟基或乙酰氧基，或(优选C_1-3)的烷氧基。

R^a为有机官能团，没有任何特别限制，但优选的实例包括C_1-6(优选C_1-3，或更优选C_1-2)的烃基(优选烷基)和芳香(优选苯基)。

R¹、R²和R³各自独立地表示卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。这些是通过水解、加成聚合和缩合形成交联基团的反应基团。R¹、R²和R³的水解、加成聚合和缩合可以通过反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。具有如式(Z)的分子中除R^a之外的三个反应基团(R¹、R²和R³)的有机硅化合物也称为三官能硅烷。烷氧基的碳数优选为1至3，或更优选1或2。

式(Z)的实例包括以下：

三官能甲基硅烷，例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷；三官能乙基硅烷，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和乙基三羟基硅烷；三官能丙基硅烷，例如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和丙基三羟基硅烷；三官能丁基硅烷，例如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷和丁基三羟基硅烷；三官能己基硅烷，例如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷和己基三羟基硅烷；三官能苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷。这些有机硅化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

以下也可以与具有由式(Z)表示的结构的有机硅化合物组合使用：分子中具有四个反应基团的有机硅化合物(四官能硅烷)、分子中具有两个反应基团的有机硅化合物(双官能硅烷)、和分子中具有一个反应基团的有机硅化合物(单官能硅烷)。实例包括：

二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和三官能乙烯基硅烷，例如乙烯基三异氰酸根合硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷。

在形成有机硅聚合物的单体中，由式(Z)表示的结构的含量优选为50mol％以上，或更优选为60mol％以上。

氧化铝颗粒没有特别限制，只要它可以与上述有机硅聚合物细颗粒形成复合体颗粒即可。氧化铝的制造方法可以是碳酸铝铵热解法、铝矾土热解法、水下火花放电法、气相氧化法、爆炸法、拜耳(Bayer)法、铝醇盐水解法等。氧化铝例如使用过渡型氧化铝或通过热处理转化为过渡型氧化铝的氧化铝原料制造。

在具有由Al₂-O₃表示的多晶型的氧化铝形式中，过渡型氧化铝是指除α氧化铝以外的所有氧化铝。具体的实例包括γ-氧化铝、δ-氧化铝和θ-氧化铝等。

通过使用用于获得过渡型氧化铝的氧化铝原料的烧制工艺获得期望的粉末形式的α氧化铝。通过在烧制过程中在特殊的气体气氛中施加热量来促进晶体生长的化学气相沉积法所制造的氧化铝颗粒具有多面体形状和均匀的粒径分布，几乎没有细颗粒，特别适合形成复合体颗粒。

氧化铝颗粒的圆形度优选为0.70以上且0.99以下，或更优选为0.75以上且0.85以下。

如果圆形度为0.70以上，则氧化铝颗粒彼此的聚集性提高，容易与有机硅聚合物细颗粒形成复合体颗粒。复合体颗粒的滚动性也良好，并且可以获得合适的微载体功能。

如果圆形度为0.99以下，则复合体颗粒耐由显影装置中的反复机械应力引起的破裂，并且可以长期稳定地发挥微载体功能，获得优异的耐久性。

还可以通过对氧化铝颗粒进行表面处理以改变表面性质和疏水性来赋予功能。但是，从带电赋予性的观点出发，期望氧化铝颗粒为强正性(strongly positive)，氧化铝颗粒的表面优选不处理，换言之，氧化铝颗粒优选不用疏水剂等处理。

当进行表面处理时，优选用疏水性油、偶联剂或疏水性树脂。其中，优选使用硅油、偶联剂或有机酸树脂等。可以使用的油的实例包括硅油例如二甲基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷、和石蜡，矿物油等。

相对于100质量份氧化铝颗粒，用于处理的量优选为1至50质量份。为了实现均匀处理而不会引起颗粒熔合，优选3至40质量份。

用这些疏水性处理剂对氧化铝颗粒进行表面处理的方法可以是已知的方法。实例包括已知方法，例如以流动状态将处理剂喷涂到氧化铝颗粒上的方法、以及在机械搅拌颗粒时将液滴滴到氧化铝颗粒上的方法。也可以在表面处理后进行热处理以促进反应或去除溶剂。

对于将包含覆盖氧化铝颗粒的表面的有机硅聚合物细颗粒的复合体颗粒作为外部添加剂添加至调色剂颗粒的方法没有特别限制。如上所述，在形成复合体颗粒之后，可以将其外部添加并与调色剂颗粒混合，或者可以在调色剂颗粒上形成复合体颗粒。

用于预混合的混合器可以是例如FM混合器(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)、超级混合器(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)、或杂混器(hybridizer)(Nara Machinery Co.,Ltd.)等。除了复合体颗粒之外，有机硅聚合物细颗粒和氧化铝颗粒也可以各自独立地存在于调色剂颗粒上。

复合体颗粒相对于调色剂颗粒的个数比(每1个调色剂颗粒的复合体颗粒的个数)没有特别限制，但优选为0.1以上，或更优选为1以上。从调色剂流动性的观点出发，个数比优选为50以下，或更优选为20以下，或还更优选为15以下。这些数值范围可以任意组合。

复合体颗粒的含量没有特别限制，但相对于100质量份调色剂颗粒，优选为0.01至3.00质量份，或更优选为0.10至1.00质量份。

调色剂中还可包含其它外部添加剂以提高调色剂性能。例如，二氧化硅是期望的。在这种情况下，相对于100质量份调色剂颗粒，包含复合体颗粒的无机和有机细颗粒的含量优选为0.50至5.00质量份。

如果细颗粒的总量在该范围内，则调色剂的流动性进一步提高，并且可以进一步抑制构件被外部添加剂的污染。这些无机和有机细颗粒的实例包括在调色剂中使用的已知颗粒。

用于将外部添加剂添加至调色剂颗粒中的混合器没有特别限制，并且可以使用已知的干式或湿式混合器。实例包括FM混合器(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)、超级混合器(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)、和杂混器(Nara Machinery Co.,Ltd.)等。

在外部添加之后用于分离出粗颗粒的筛分设备可以是超声波(Koei Sangyo Co.,Ltd.)；Resona筛分或Gyro-筛(Tokuju Co.,Ltd.)；Vibrasonic系统(DaltonCorporation)；Soniclean(Sintokogio,Ltd.)；Turbo筛分器(Freund-TurboCorporation)；或微型筛(Makino Mfg.Co.,Ltd.)等。

这里说明用于制造调色剂颗粒的方法。

可以使用已知的方法作为调色剂颗粒的制造方法，例如捏合粉碎法或湿式制造法。从形状控制和获得均匀的粒径的观点来看，湿式制造法是优选的。湿式制造法的实例包括悬浮聚合法、溶液悬浮法、乳液聚合-聚集法、乳液聚集法等，并且优选乳液聚集法。

在乳液聚集法中，将诸如粘结剂树脂细颗粒、和着色剂细颗粒等材料分散并混合在含有分散稳定剂的水系介质中。也可以将表面活性剂添加至水系介质中。然后添加絮凝剂以使混合物聚集直至达到期望的调色剂粒径，并且在聚集之后或期间还将树脂细颗粒熔合在一起。在该方法中，也可以根据需要进行利用加热的形状控制，以形成调色剂颗粒。

此处的粘结剂树脂细颗粒可以是形成为多层颗粒的复合颗粒，该多层颗粒包含两层或更多层由具有不同组成的树脂构成的层。这可以例如通过乳液聚合法、微乳液聚合法、或相转化乳液法等来制造，或者通过多种制造方法的组合来制造。

当调色剂颗粒包含内部添加剂例如着色剂时，内部添加剂可以最初包含在树脂细颗粒中，或者可以单独制备仅由内部添加剂组成的内部添加剂细颗粒的液体分散液，并且当树脂细颗粒聚集时，内部添加剂细颗粒可以聚集在一起。

具有不同组成的树脂细颗粒也可以在聚集期间的不同时间添加，并且聚集以制备由具有不同组成的层构成的调色剂颗粒。

以下可用作分散稳定剂：

无机分散稳定剂，例如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。

其它实例包括有机分散稳定剂，例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、和淀粉。

可以使用已知的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂作为表面活性剂。

阳离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基吡啶鎓氯化物、十二烷基吡啶鎓溴化物、和十六烷基三甲基溴化铵等。

非离子表面活性剂的具体实例包括十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、和单癸酰基蔗糖等。

阴离子表面活性剂的具体实例包括如硬脂酸钠和月桂酸钠等脂肪族皂，以及月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、和聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。

接下来，说明构成调色剂的粘结剂树脂。

粘结剂树脂的优选实例包括乙烯基系树脂、和聚酯树脂等。乙烯基系树脂、聚酯树脂和其它粘结剂树脂的实例包括以下树脂和聚合物：

苯乙烯和取代苯乙烯的单聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂和芳香族系石油树脂。这些粘结剂树脂可以单独使用或混合使用。

粘结剂树脂优选包含羧基，并且优选是使用包含羧基的可聚合单体制造的树脂。实例包括乙烯基羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和巴豆酸；不饱和二羧酸，例如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸；不饱和二羧酸单酯衍生物，例如单丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、单丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯和单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。

以下列出的羧酸组分和醇组分的缩聚物可用作聚酯树脂。羧酸组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二甲酸和偏苯三酸。醇组分的实例包括双酚A、氢化双酚、双酚A环氧乙烷加合物、双酚A环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

聚酯树脂也可以是含有脲基的聚酯树脂。优选地，聚酯树脂的末端和其它羧基没有被封端。

为了控制构成调色剂颗粒的粘结剂树脂的分子量，还可以在可聚合单体的聚合期间添加交联剂。

实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯(MANDA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.)、以及用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯的这些。

相对于100质量份可聚合单体，交联剂的添加量优选为0.001质量份以上且15.000质量份以下。

优选包括脱模剂作为构成调色剂的材料之一。尤其是，使用熔点为60℃以上且90℃以下的酯蜡可以轻松获得增塑效果，因为该蜡与粘结剂树脂高度相容。

酯蜡的实例包括以脂肪酸酯为主要组分的蜡类，例如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；通过使脂肪酸酯类中的部分或全部氧成分脱氧而得到的那些，例如脱氧的巴西棕榈蜡；通过植物油脂的氢化等获得的含羟基的甲酯化合物；饱和脂肪酸单酯，例如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮酯；饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪醇的二酯化产物，例如癸二酸二山萮酯、十二烷二酸二硬脂酯(distearyl dodecanedioate)和十八烷二酸二硬脂酯；饱和脂肪族二醇和饱和脂肪族一元羧酸的二酯化产物，如壬二醇二山萮酸酯和十二烷二醇二硬脂酸酯。

在这些蜡中，期望包括在分子结构中具有两个酯键的双官能酯蜡(二酯)。

双官能酯蜡是二元醇和脂肪族一元羧酸的酯化合物，或二价羧酸和脂肪族一元醇的酯化合物。

脂肪族一元羧酸的具体实例包括肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木质素酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、异油酸、亚油酸和亚麻酸。

脂肪族一元醇的具体实例包括肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十烷醇(arachidylalcohol)、山萮醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。

二价羧酸的具体实例包括丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(pentanedioic acid(glutaric acid))、己二酸(hexanedioic acid(adipic acid))、庚二酸(heptanedioicacid(pimelic acid))、辛二酸(octanedioic acid(suberic acid))、壬二酸(nonanedioicacid(azelaic acid))、癸二酸(decanedioic acid(sebacic acid))、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸等。

二元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,4-苯二醇、双酚A、和氢化双酚A等。

可以使用的其它脱模剂包括石油蜡，例如石蜡、微晶蜡和矿脂，以及它们的衍生物；褐煤蜡及其衍生物、费托法得到的烃蜡及其衍生物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃蜡及其衍生物、巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡及其衍生物、高级脂肪醇、脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸，或这些化合物。

相对于100.0质量份的粘结剂树脂或可聚合单体，脱模剂的含量优选为5.0质量份以上且20.0质量份以下。

调色剂中也可以包含着色剂。着色剂没有特别限制，可以使用以下公知的着色剂。

黄色颜料的实例包括氧化铁黄、那不勒斯黄、萘酚黄S、汉莎黄G、汉莎黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG、稠合偶氮化合物如柠檬黄色淀、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例包括：

C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。

红色颜料的实例包括氧化铁红、永久红4R、石松红、吡唑啉酮红、观察红钙盐、色淀红C、色淀红D、艳胭脂红6B、艳胭脂红3B、曙红色淀、罗丹明色淀B、稠合偶氮化合物如茜素色淀、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体实例包括：

C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。

蓝色颜料的实例包括碱蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝偏氯化物、坚牢天蓝、铜酞菁化合物如阴丹酮蓝BG及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体实例包括：

C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

黑色颜料的实例包括炭黑和苯胺黑。这些着色剂可以单独使用，或作为混合物使用，或以固溶体形式使用。

相对于100.0质量份粘结剂树脂，着色剂的含量优选为3.0质量份以上且15.0质量份以下。

调色剂颗粒还可包含电荷控制剂。可以使用已知的电荷控制剂。提供快速带电速度并且可以稳定地维持均匀带电量的电荷控制剂是特别期望的。

用于控制调色剂颗粒的负带电性的电荷控制剂的实例包括：

有机金属化合物和螯合物，包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。其它实例包括芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸和多元羧酸及其金属盐、酸酐和酯，以及酚衍生物如双酚等。进一步的实例包括脲衍生物、含金属的水杨酸化合物、含金属的萘甲酸化合物、硼化合物、季铵盐和杯芳烃。

同时，用于控制调色剂颗粒的正带电性的电荷控制剂的实例包括苯胺黑和用脂肪酸金属盐改性的苯胺黑；胍类化合物；咪唑类化合物；季铵盐，例如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐，鎓盐，例如作为这些类似物的鏻盐，以及这些的色淀颜料；三苯甲烷染料及其色淀颜料(以磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸或亚铁氰化物等为色淀剂)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂电荷控制剂。

可以单独包含一种电荷控制剂或包含两种或更多种的组合。电荷控制剂的含量相对于100.00质量份粘结剂树脂或可聚合单体优选为0.01质量份以上且10.00质量份以下。

调色剂可以合适地用作二组分显影用调色剂或用作单组分显影用调色剂。由于单组分显影装置在耐久操作期间特别容易产生构件污染和调色剂劣化，当将调色剂应用于适于高速化和长寿命化的单组分显影装置时，可以更充分地实现上述效果。

此外，在单组分显影系统中，调色剂可以通过接触显影方法和非接触显影方法发挥长期微载体效果，因此可以构建长寿命系统。

各种物理性质的测定方法在下面说明。

<包含覆盖氧化铝颗粒的表面的有机硅聚合物细颗粒的复合体颗粒的鉴定方法>

包含覆盖氧化铝颗粒的表面的有机硅聚合物细颗粒的复合体颗粒可以通过扫描电子显微镜(SEM)的形状观察和通过能量色散X射线光谱(EDS)的元素分析的组合来鉴定。具体地，可以通过下述用于鉴定有机硅聚合物细颗粒和氧化铝颗粒的方法进行鉴定。

<有机硅聚合物细颗粒的鉴别方法>

包含在调色剂中的有机硅聚合物细颗粒可以通过将SEM的形状观察与EDS的元素分析相结合的方法来鉴定。

使用扫描电子显微镜(商品名：“S-4800”，Hitachi,Ltd.)在放大至最大50000倍的视野中观察调色剂。显微镜聚焦在调色剂颗粒表面，观察外部添加剂。对外部添加剂的各颗粒进行EDS分析以基于Si元素峰的存在与否来确定所分析的颗粒是否是有机硅聚合物细颗粒。

当调色剂同时含有有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒时，将Si和O的元素含量(原子％)比(Si/O比)与标准品的比进行比较，以确定有机硅聚合物细颗粒。

在相同条件下对有机硅聚合物细颗粒和二氧化硅细颗粒二者的标准品进行EDS分析，以确定Si和O的元素含量(原子％)。

有机硅聚合物细颗粒的Si/O比为A，二氧化硅细颗粒的Si/O比为B。选择测定条件使得A显著大于B。

具体地，标准品在相同条件下测定10次，并获得A和B二者的算术平均值。选择测定条件使得算术平均值产生大于1.1的A/B比。

如果评价的细颗粒的Si/O比更接近A而不是[(A+B)/2]，则判断该细颗粒是有机硅聚合物细颗粒。

Tospearl 120A(Momentive Performance Materials Japan LLC)用作有机硅聚合物细颗粒的标准品，HDK V15(Asahi Kasei Corporation)用作二氧化硅细颗粒的标准品。

<有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的组成和比率的鉴定方法>

包含在调色剂中的有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的组成和比率通过NMR鉴定。

当调色剂除了有机硅聚合物细颗粒之外还包含二氧化硅细颗粒时，将1g调色剂溶解并分散在小瓶中的31g氯仿中。将其用超声波均质机分散30分钟以制备液体分散液。

超声波处理单元：VP-050超声波均质机(Taitec Corporation)

微芯片：步进式微芯片，尖端直径

微芯片尖端位置：玻璃小瓶的中心和小瓶底部上方5mm

超声波条件：强度30％，30分钟

在用冰水冷却小瓶的同时施加超声波，以便分散液的温度不升高。

将分散液转移到摆动转子玻璃管(50mL)中，并在58.33S-¹的条件下用离心机(H-9R；Kokusan Co.,Ltd.)离心30分钟。离心后，玻璃管下层含有比重大的二氧化硅细颗粒。收集上层含有有机硅聚合物细颗粒的氯仿溶液，真空干燥(40℃/24小时)去除氯仿，从而制备样品。

使用该样品或有机硅聚合物细颗粒，通过固体²⁹Si-NMR测定并计算有机硅聚合物细颗粒的构成化合物的存在比(abundance ratio)和有机硅聚合物细颗粒中的T3单元结构的比率。

上述由R^a表示的烃基通过¹³C-NMR确认。

¹³C-NMR(固体)测定条件

单元：JNM-ECX500II(JEOL RESONANCE Inc.)

样品管：

样品：样品或有机硅聚合物细颗粒

测定温度：室温

脉冲模式：CP/MAS

测定核频率：123.25MHz(¹³C)

标准物质：金刚烷(外标：29.5ppm)

样品旋转：20kHz

接触时间：2ms

延迟时间：2秒

积分数：1024

在该方法中，基于存在或不存在归属于与硅原子结合的甲基(Si-CH₃)、乙基(Si-C₂H₅)、丙基(Si-C₃H₇)、丁基(Si-C₄H₉)、戊基(Si-C₅H₁₁)、己基(Si-C₆H₁₃)或苯基(Si-C₆H₅)的信号来确认上述由R^a表示的烃基。

另一方面，在固体²⁹Si-NMR中，根据与有机硅聚合物细颗粒的构成化合物中的Si结合的官能团的结构，在不同的位移区域中检测峰。

可以通过使用标准样品指定各峰位置来指定与Si结合的结构。也可以从得到的峰面积计算各构成化合物的存在比。T3单元结构的峰面积相对于总峰面积的比例也可以通过计算确定。

固体²⁹Si-NMR的测定条件例如如下。

单元：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE Inc.)

温度：室温

测定方法：DDMAS法，²⁹Si 45°

样品管：氧化锆

样品：以粉末状填充在样品管中

样品旋转：10kHz

松弛延迟：180s

扫描：2000

本次测定后，将有机硅聚合物细颗粒中具有不同取代基和连接基团的多种硅烷组分的峰通过曲线拟合分离成以下X1、X2、X3和X4结构，并计算各自的峰面积.

下面的X3结构为T3单元结构。

X1结构：(Ri)(Rj)(Rk)SiO_1/2 (A1)

X2结构：(Rg)(Rh)Si(O_1/2)₂ (A2)

X3结构：RmSi(O_1/2)₃ (A3)

X4结构：Si(O_1/2)₄ (A4)

式(A1)、(A2)和(A3)中的Ri、Rj、Rk、Rg、Rh和Rm表示卤素原子、羟基、乙酰氧基、烷氧基或有机基团，例如与硅结合的C_1-6烃基。

当需要更详细地确认结构时，除了上述¹³C-NMR和²⁹Si-NMR测定结果之外，还可以通过¹H-NMR测定结果进行鉴定。

<氧化铝颗粒的鉴定方法>

氧化铝颗粒可以通过扫描电子显微镜(SEM)的形状观察和通过能量色散X射线光谱(EDS)的元素分析的组合来鉴定。

使用S-4800(商品名：Hitachi Inc.)扫描电子显微镜，在放大至50,000倍的视野中观察调色剂。显微镜聚焦在调色剂颗粒表面，观察待鉴定的外部添加剂。待鉴定的外部添加剂通过EDS分析，然后可以根据元素峰的存在与否来鉴定氧化铝颗粒。

当观察到作为元素峰的Al元素峰时，可以推断氧化铝颗粒的存在。

分别制备由EDS分析推断出的氧化铝颗粒的标准样品，并进行SEM形状观察和EDS分析。然后，根据该颗粒的分析结果与标准样品的分析结果是否匹配，可以判断要区分的颗粒是否是氧化铝颗粒。

<复合体颗粒中氧化铝颗粒的表面的由有机硅聚合物细颗粒的覆盖率的测定方法>

复合体颗粒中的“氧化铝颗粒的表面的由有机硅聚合物细颗粒的覆盖率”使用“S-4800”(商品名)扫描电子显微镜(Hitachi,Ltd.)测定。在放大至最大50,000倍的视野中拍摄100个随机复合体颗粒。

在拍摄的图像中，测定各复合体颗粒中没有附着有机硅聚合物细颗粒的区域的面积“A”和附着颗粒的区域的面积“B”，计算由有机硅聚合物细颗粒覆盖的面积的比例[B/(A+B)]。覆盖率是对100个复合体颗粒进行测定，算术平均值作为覆盖率(面积％)。

<有机硅聚合物细颗粒和氧化铝颗粒的一次颗粒的数均粒径的测定方法>

这是使用"S-4800"(商品名)扫描电子显微镜(Hitachi,Ltd.)组合通过能量色散X射线分析(EDS)的元素分析来测定的。在放大至最大50,000倍的视野中拍摄100个随机复合体颗粒。

从所拍摄的图像中随机选择100个有机硅聚合物细颗粒和氧化铝颗粒，测定一次颗粒的长径，并将计算出的平均值作为数均粒径。观察倍数根据有机硅聚合物细颗粒和氧化铝颗粒的大小适当调整。

<氧化铝颗粒的圆形度的测定方法>

为了测定氧化铝颗粒的圆形度，使用ImageJ图像分析软件(由Wayne Rashand开发)分析用Hitachi S-4800超高分辨率场发射扫描电子显微镜(Hitachi HighTechnologies)拍摄的氧化铝颗粒的观察图像来计算圆形度。测定步骤如下所示。

(1)样品制备

将导电性糊剂薄涂在样品台(15mm×6mm铝样品台)上，氧化铝颗粒附着在其上。多余的氧化铝颗粒用鼓风机吹出，颗粒彻底干燥。样品台设定在样品架中。

当测定高度聚集的氧化铝颗粒时，首先将氧化铝颗粒与甲醇混合并超声波分散，然后去除溶剂以获得测定样品。

(2)S-4800观察条件

观察条件如下所示。

加速电压：0.8kV

发射电流：20μA

检出器：[SE top(U)],[+BSE(L.A.100)]

探头电流：[正常]

对焦模式：[UHR]

WD：[3.0mm]

(3)图像保存

在ABC模式下调节亮度，拍摄并保存640×480像素的图像。使用该文件进行以下分析。观察倍数根据被观察的细颗粒的大小适当调整。

(4)图像分析

使用ImageJ图像分析软件(由Wayne Rashand开发)从得到的SEM图像计算圆形度。计算步骤如下所示。

[1]使用[分析]–[设定比例]设定比例。

[2]阈值通过[图像]-[调整]-[阈值]设定。

(设定为消除噪音的值，留下待测定的氧化铝颗粒)

[3]用[图像]–[捕获(Crop)]选择测定的氧化铝颗粒的图像部分。

[4]通过图像编辑消除重叠的颗粒。

[5]用[编辑]-[反转]反转黑白图像。

[6][面积]、[形状描述]在[分析]-[设定测定]下勾选。[重定向到]设定为[无]，[小数位(0-9)]设定为3。

[7]使用[分析]–[分析颗粒]进行分析，指示的颗粒面积为至少0.0005μm²。

[8]获得各颗粒的圆形度的值。

[9]对100个观察的颗粒进行测定，计算观察的圆形度的算术平均值并作为圆形度。

圆形度的公式是4π×(面积)/(周长²)。圆形度值为1表示正圆。

(从调色剂中分离氧化铝颗粒)

还可以使用通过以下方法从调色剂中分离的氧化铝颗粒来测定圆形度。

将调色剂超声波分散在甲醇中以分离复合体颗粒中的氧化铝颗粒和其它外部添加剂，并静置24小时。氧化铝颗粒和其它外部添加剂可通过离心与调色剂颗粒分离，收集并彻底干燥以将氧化铝颗粒从调色剂颗粒分离。

<测定复合体颗粒的平均投影面积>

为了测定复合体颗粒的投影面积，用扫描电子显微镜观察调色剂表面并用图像分析软件测定。使用Hitachi S-4800超高分辨率场发射扫描电子显微镜(Hitachi HighTechnologies)作为扫描电子显微镜，观察用S-4800拍摄的背散射电子图像。观察放大倍数为20000倍，加速电压为10kV，工作距离为3mm。放大20000倍时，观察区域的大小为约30μm×20μm。

调色剂表面上的复合体颗粒被捕获在图像中，然后可以用图像分析软件将其二值化，以限定视场中复合体颗粒的轮廓。然后可以通过所得轮廓图像的颗粒分析来计算复合体颗粒的投影面积。ImageJ(由Wayne Rasband开发)用作图像分析软件。

通过该观察确定存在于调色剂颗粒表面上的100个复合体颗粒的投影面积，并且通过下式计算平均投影面积。

(平均投影面积)＝(投影面积总和)/(总颗粒数)

<复合体颗粒与调色剂颗粒的个数比的测定方法>

复合体颗粒相对于调色剂颗粒的个数比使用S-4800扫描电子显微镜(Hitachi,Inc.)组合通过能量色散X射线光谱(EDS)的元素分析来确定。

观察包含复合体颗粒的调色剂，并以1000的放大率拍摄100个随机选择的视野的图像。计算调色剂中的复合体颗粒的个数和调色剂颗粒的个数，并计算个数比。如果复合体颗粒相对于调色剂颗粒的个数比为N，这意味着N是附着在各1个调色剂颗粒上的复合体颗粒的平均个数。

<调色剂的平均圆形度的测定方法>

在校准操作的测定和分析条件下，使用“FPIA-3000”流动颗粒图像分析仪(SysmexCorporation)测定调色剂的平均圆形度。

具体测定方法如下。

首先将去除了固体杂质等的离子交换水约20mL置于玻璃容器中。然后将约0.2mL通过离子交换水稀释约3倍质量的“Contaminon N”(用于清洗精密仪器的pH7中性洗涤剂的10质量％水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)稀释液，用作分散剂。

然后加入约0.02g测定样品并用超声波分散器分散2分钟以获得用于测定的分散液。在此过程中适当地进行冷却，使分散液的温度为10℃至40℃。

使用振荡频率为50kHz、电输出为150W的台式超声波清洁器和分散器(例如，由Velvo-Clear制造的“VS-150”)作为超声波分散器，预定量的离子交换水放在水箱上，然后将约2mL的Contaminon N添加到水箱中。

将配备有"LUCPLFLN"物镜(放大倍数20x，孔径0.40)的流动颗粒图像分析仪用于测定，颗粒鞘"PSE-900A"(Sysmex Corporation)作为鞘液。将通过上述步骤获得的液体分散液引入流动颗粒图像分析仪，在HPF测定模式、总计数模式下测定2,000个调色剂颗粒。

然后在颗粒分析期间用85％的二值化阈值确定调色剂的平均圆形度，并且分析的粒径限制在1.977μm以上且小于39.54μm的等效圆直径。

在开始测定之前，使用标准乳胶颗粒(例如，用离子交换水稀释的DukeScientific Corporation制造的"RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex MicrosphereSuspensions 5100A")进行自动聚焦调节。然后在测定开始后每两小时再次进行自动对焦调整。

<调色剂的重均粒径(D4)的测定方法>

调色剂的重均粒径(D4)计算如下。将基于孔电阻法的配备有100μm孔径管的“Multisizer 3Coulter Counter”精密粒径分布分析仪(注册商标,Beckman Coulter,Inc.)连同用于设定测定条件和分析测定数据的专用附件“Beckman Coulter Multisizer3Version 3.51"软件(Beckman Coulter,Inc.)作为测定单元。使用25,000个有效测定通道进行测定。

测定中使用的电解水溶液可以是特级氯化钠溶解在离子交换水中至约1质量％浓度的溶液，例如如"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.)。

在测定和分析之前，在专用软件上进行以下设定。

在专用软件的“更改标准测定方法(SOMME)”屏幕上，控制模式下的总计数(totalcount number)设定为50,000个颗粒，测定次数设定为1，Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”获得的值(Beckman Coulter,Inc.)。按下“阈值/噪声水平测定”按钮可自动设定阈值和噪声水平。电流设定为1,600μA，增益设定为2，电解液设定为ISOTON II，并按下检查“测定后孔径管冲洗”。

在专用软件的“从脉冲到粒径的转换设定”屏幕上，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件为256，粒径范围为2至60μm。

具体测定方法如下。

(1)将约200mL电解水溶液置于Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，烧杯置于样品台上，用搅拌棒以24rps的速率逆时针搅拌。然后通过专用软件的“孔径管冲洗”功能去除孔径管中的污染物和气泡。

(2)将30mL相同的电解水溶液置于100mL玻璃平底烧杯中，并加入约0.3mL用离子交换水3倍质量稀释的“Contaminon N”(用于清洗精密仪器的pH7中性洗涤剂的10质量％水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)稀释液。

(3)准备电输出为120W的配备有两个振荡频率为50kHz、彼此相位偏移180°的内置振荡器的超声波分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetra150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)。在超声波分散器的水箱中加入约3.3L离子交换水，向水箱中加入约2mL ContaminonN。

(4)将上述(2)的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中，操作超声波分散器。调节烧杯的高度位置，以使烧杯中的电解水溶液的液面的共振条件最大化。

(5)将上述(4)的烧杯中的电解水溶液暴露于超声波，同时将约10mg调色剂一点一点地加入电解水溶液中并分散。然后，继续进行超声波分散60秒。超声波分散时，将水箱内的水温适当调整到10℃以上且40℃以下。

(6)将其中分散有调色剂的上述(5)的电解水溶液用移液管滴入设置在样品台上的上述(1)的圆底烧杯中，并调节至约5％的测定浓度。然后进行测定，直到测定到的颗粒数达到50,000个。

(7)利用设备附带的专用软件对测定数据进行分析，计算重均粒径(D4)。重均粒径(D4)是在专用软件中设置图形/体积％时“分析/体积统计值(算术平均值)”屏幕上的“平均直径”。

<调色剂的玻璃化转变点(Tg)的测定>

调色剂的Tg如下通过差示扫描量热法(DSC)测定。使用Q2000差示扫描量热计(TAInstruments)根据ASTM D3418-82进行测定。铟和锌的熔点用于装置检测部的温度校正，铟的熔化热用于热值的校正。

具体地，精确称取3mg试样调色剂，置于铝盘中，以空铝盘为参照，在以下条件下测定，玻璃化转变点由第一次升温过程中的DSC曲线通过中点法确定。

测定条件

·在20℃下保持平衡5分钟

·施加1.0℃/min的调制，温度以1℃/min升至140℃

·在140℃下维持平衡5分钟

·温度降至20℃

实施例

下面基于实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明决不限于这些实施例。除非另有说明，实施例中的份数均以质量计。

调色剂制造例的说明。

<粘结剂树脂颗粒分散液的制备>

将89.5份苯乙烯、9.2份丙烯酸丁酯、1.3份丙烯酸和3.2份正月桂基硫醇混合并溶解。将1.5份Neogen RK(DKS Co.,Ltd.)在150份离子交换水中的水溶液加入并分散在该混合溶液中。

然后加入0.3份过硫酸钾与10份离子交换水混合的水溶液，轻轻搅拌10分钟。

氮气吹扫后，在70℃下进行乳液聚合6小时。聚合结束后，将反应溶液冷却至室温，加入离子交换水，得到体积基准中值粒径为0.2μm、固体成分浓度为12.5质量％的粘结剂树脂颗粒分散液。

<脱模剂分散液的制备>

100份脱模剂(山萮酸山萮酯，熔点：72.1℃)和15份Neogen RK与385份离子交换水混合，用JN100湿式气流粉碎机(Jokoh Co.,Ltd.)分散约1小时以获得脱模剂分散液。脱模剂分散液的固体浓度为20质量％。

<着色剂分散液的制备>

将100份炭黑“Nipex35(Orion Engineered Carbons)”和15份Neogen RK与885份离子交换水混合，并在JN100湿式喷磨机中分散约1小时以获得着色剂分散液。

<调色剂颗粒1的制备>

用均质机(IKA Japan K.K.：Ultra-Turrax T50)分散265份粘结剂树脂颗粒分散液、10份脱模剂分散液和10份着色剂分散液。

搅拌下将容器内温度调至30℃，加入1mol/L盐酸调节pH至5.0。在开始升温前放置3分钟，然后将温度升至50℃以产生聚集颗粒。在这些条件下用"Multisizer 3CoulterCounter"(注册商标,Beckman Coulter,Inc.)测定聚集颗粒的粒径。一旦重均粒径达到6.2μm，加入1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至8.0并阻止颗粒生长。

然后将温度升至95℃，使聚集颗粒熔合并球化。当平均圆形度达到0.980时开始降温，降温至30℃，以获得调色剂颗粒分散液1。

添加盐酸以将所得调色剂颗粒分散液1的pH调节至1.5以下，并将分散液搅拌1小时，静置，然后在压力过滤器中进行固液分离以获得调色剂滤饼。

用离子交换水将其制成浆液，再分散，并在之前的过滤单元中进行固液分离。重复重新制浆和固液分离，直至滤液的电导率为5.0μS/cm以下，进行最终固液分离，并获得调色剂滤饼。

用Flash Jet空气干燥器(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)干燥所得调色剂滤饼。干燥条件为鼓风温度为90℃，干燥机出口温度为40℃，并根据调色剂滤饼的水分含量调节调色剂滤饼的供应速度，以使出口温度不偏离40℃。使用附壁效应用多分割分级机切割细粉和粗粉，以获得调色剂颗粒1。调色剂颗粒1的重均粒径(D4)为6.3μm，平均圆形度为0.980，玻璃化转变温度(Tg)为57℃。

<有机硅聚合物细颗粒A1的制造例>

(步骤1)

将360.0份水置于配备有温度计和搅拌器的反应器中，加入15.0份5.0质量％的盐酸得到均匀溶液。将其在25℃下搅拌，加入136.0份甲基三甲氧基硅烷并搅拌5小时，然后将混合物过滤，以获得含有硅烷醇化合物或其部分缩合物的澄清反应溶液。

(步骤2)

将440.0份水置于配备有温度计、搅拌器和滴液机构的反应器中，加入15.0份10.0质量％氨水，以获得均匀溶液。

在1.00小时内滴加步骤1中得到的反应溶液100.0份，在40℃下搅拌，搅拌6小时，以获得悬浮液。

将所得悬浮液离心使颗粒沉淀，然后取出并在干燥机中在200℃下干燥24小时，以获得有机硅聚合物细颗粒A1。

所得有机硅聚合物细颗粒A1的一次颗粒的数均粒径为50nm。

<有机硅聚合物细颗粒A2至A6的制造例>

除了如表1-1和1-2所示改变硅烷化合物、反应起始温度、氨水添加量和反应溶液滴加时间之外，按照有机硅聚合物细颗粒A1的制造例获得有机硅聚合物细颗粒A2至A6。所得有机硅聚合物细颗粒A2至A6的物理性质示于表1-1和1-2中。

[表1-1]

[表1-2]

在表1-1和1-2中，T表示源自具有T3单元结构的硅的峰面积与源自有机硅聚合物细颗粒中包含的所有硅元素的峰的总面积之比。

<氧化铝颗粒的实施例>

对氧化铝颗粒进行说明。

使用表2所示的氧化铝颗粒。氧化铝颗粒1至10的物理性质示于表2。氧化铝颗粒4至6通过以下的制造方法制备。

氧化铝颗粒1至5和7至10的表面未经处理。氧化铝颗粒6的表面已经用硬脂酸钙处理。

<氧化铝颗粒4的制造例>

将数均粒径为150nm的氧化铝颗粒2(AKP-53,Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)分散在溶液中，离心去除粗颗粒，然后干燥，以获得数均粒径为100nm的氧化铝颗粒4。氧化铝颗粒4的物理性质如表2所示。

<氧化铝颗粒5的制造例>

使用空气分级机从数均粒径为590nm的氧化铝颗粒3(AA-07,Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.)中去除细颗粒，获得数均粒径为950nm的氧化铝颗粒5。氧化铝颗粒5的物理性质如表2所示。

<氧化铝颗粒6的制造例>

用0.5质量％的硬脂酸钙对数均粒径为240nm的氧化铝颗粒(AES-11,SumitomoChemical Co.,Ltd.)进行表面处理，以获得氧化铝颗粒6。

氧化铝颗粒6的物理性质如表2所示。

[表2]

<复合体颗粒1的制造例>

将有机硅聚合物细颗粒A1和氧化铝颗粒1按表3所示的比例在500ml玻璃容器中混合，然后用搅拌混合器(blender-mixer)(Oster Co.)以450W的输出混合1分钟，以获得复合体颗粒1。

<复合体颗粒2至19的制造例>

除了如表3所示改变条件之外，按照复合体颗粒1的制造例获得复合体颗粒2至19。

<复合体颗粒20的制造例>

除了使用8份数均粒径为110nm的溶胶-凝胶二氧化硅(X24-9600A,ShinetsuChemical Co.,Ltd.)代替3.5份有机硅聚合物细颗粒A1之外，按照复合体颗粒1的制造例获得复合体颗粒20。

[表3]

<调色剂1的制造例>

<外部添加步骤>

将0.30份复合体颗粒1和1.00份疏水二氧化硅细颗粒[表中以C1示出，BET比表面积300m²/g，相对于100份二氧化硅细颗粒，用30份六甲基二硅氮烷(HMDS)和10份二甲基硅油疏水处理)在FM混合器(FM10C,Nippon Coke and Engineering Co.,Ltd.)中在夹套中流过7℃的水的情况下添加至100.00份所获得的调色剂颗粒1。

一旦夹套中的水温稳定在7℃±1℃，将其以38m/sec的旋转叶片的圆周速度混合5分钟以获得调色剂混合物1。在此过程中适当调节流过夹套的水量，使FM混合器的槽内温度不超过25℃。将所得调色剂混合物1用75μm筛网筛分以获得调色剂1。

调色剂的制备条件和调色剂的物理性质示于表4。在所得调色剂中也测定复合体颗粒中氧化铝颗粒的表面的由有机硅聚合物细颗粒的覆盖率、复合体颗粒的平均投影面积和复合体颗粒相对于调色剂颗粒的个数比。结果如表4所示。

<调色剂2至19的制造例和比较调色剂1至7>

除了如表4所示改变条件之外，按照调色剂1的制造例获得调色剂2至19和比较调色剂1至7。调色剂2至19和比较调色剂1至7的物理性质示于表4。

[表4]

在表中，“C.E.”表示“比较例”，“C.”表示“比较”，X表示氧化铝颗粒的表面的由有机硅聚合物细颗粒的覆盖率(面积％)，Y表示复合体颗粒的平均投影面积，Z表示复合体颗粒相对于调色剂颗粒的个数比，A3为有机硅聚合物细颗粒A3。

<实施例1>

如下评价调色剂1。评价结果如表5所示。

改造后的LBP 712Ci(Canon)用作评价设备。主机的处理速度修改为300mm/sec。在这些条件下，进行了必要的调整以使图像形成成为可能。调色剂也从黑色盒中去除，然后装入200g调色剂1。

(图像评价)

(1)鼓上起雾

为了试验调色剂的带电稳定性，高温高湿环境(30℃/80％RH)下的起雾(HH起雾)和低温低湿环境(15℃/10％RH)下的起雾(LL起雾)通过以下方法评价。

每天在各环境下在Canon彩色激光复印纸(A4:81.4g/m²，除非另有说明，否则以下也使用)上输出2,000张打印率为1.0％的图像，每打印2张后暂停2秒，共20,000张。在开始、输出10,000张后和输出20,000张后，通过卷带(taping)收集盒中鼓上起雾并进行评价。

起雾用反射浓度计(Tokyo Denshoku,反射计TC-6DS型)测定。卷带部分白色背景反射的最差值为Ds，纸张卷带部分反射浓度的平均值为Dr，(Ds–Dr)为起雾浓度(％)。绿色过滤器用作过滤器。使用以下评价标准进行评价。在该评价方法中，鼓上起雾浓度随着调色剂的带电性能下降而增加。

(起雾)

·评价标准

A：起雾浓度小于0.5％

B：起雾浓度为0.5％以上且小于2.0％

C：起雾浓度为2.0％以上且小于4.0％

D：起雾浓度为4.0％以上

(2)实心图像追随性

为了试验调色剂的流动性和耐久性，在高温高湿环境(30℃/80％RH,HH)下评价实心图像追随性。在高温高湿环境(30℃/80％RH)下，在Canon彩色激光复印纸上每天输出2,000张打印率为1.0％的图像，每打印2张后暂停2秒，共20,000张。

在开始、输出10,000张后和输出20,000张后，使用盒连续输出三张全实心图像作为样品图像。目视评价所得三张全实心图像的实心图像追随性。调色剂的流动性越大，该评价产生越好的结果。

(实心图像追随性)

·评价标准

A：图像浓度均匀，无不规则

B：图像浓度有些不规则

C：图像浓度有不规则但仍然良好

D：图像浓度不规则，无法获得均匀的实心图像

(3)LL带电辊污染

为了试验调色剂对关键部件的磨耗和污染程度，通过以下方法评价带电辊污染。在低温低湿环境(15℃/10％RH,LL)下，在Canon彩色激光复印纸上每天输出2,000张打印率为1.0％的图像，每打印2张后暂停2秒，共输出20,000张。

然后从调色剂盒上取下带电辊，从新的(市售)处理盒上取下带电辊并更换为上述输出20,000张后的带电辊，并输出半色调图像。目视评价半色调图像的均匀性以评价带电辊污染。因为当感光体或清洁刮板存在磨耗时，带电辊很可能被污染，所以该评价越低，关键部件被调色剂磨耗和污染的程度越大。

(带电构件污染)

·评价标准

A：图像浓度均匀，无不规则

B：图像浓度有些不规则

C：图像浓度有不规则但仍然良好

D：图像浓度不规则，无法获得均匀的实心图像

<实施例2至19，比较例1至7>

使用调色剂2至19和比较调色剂1至7进行与实施例1相同的评价。评价结果如表5所示。

[表5]

在表中，“C.E.”表示“比较例”，“C.”表示“比较”。

实施例1至19在所有评价项目中都获得了良好的结果。但是，比较例1至7在一些评价项目中的结果不佳。这些结果表明，本公开可以提供在长期耐久使用期间具有优异流动性和带电稳定性且对图像形成设备的关键部件几乎没有磨耗或污染的调色剂。

尽管已经参照示例性实施方案描述本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应被赋予最宽泛的解释，以涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其特征在于，包含调色剂颗粒和外部添加剂，其中

给定A作为有机硅聚合物细颗粒的一次颗粒的数均粒径和B作为氧化铝颗粒的一次颗粒的数均粒径，A和B的单位分别为nm，满足下式(I)和(II)：

A≤90 (I)

100≤B≤1000 (II)。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中

所述有机硅聚合物细颗粒具有硅原子和氧原子交替结合的结构，和

所述有机硅聚合物细颗粒中的有机硅聚合物的至少一部分包含由R^aSiO_3/2表示的T3单元结构，其中R^a是C_1-6烷基或苯基。

3.根据权利要求2所述的调色剂，其中在所述有机硅聚合物细颗粒的²⁹Si-NMR测定中，源自具有所述T3单元结构的硅的峰的面积相对于所述有机硅聚合物细颗粒中含有的全部硅元素的峰的总面积的比例为0.50以上且1.00以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的调色剂，其中所述氧化铝颗粒的圆形度为0.70以上且0.99以下。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的调色剂，其中所述复合体颗粒的平均投影面积为0.01μm²以上且1.00μm²以下。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的调色剂，其中所述复合体颗粒相对于所述调色剂颗粒的个数比为0.1以上。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的调色剂，其中所述复合体颗粒的含量相对于100质量份的所述调色剂颗粒为0.01至3.00质量份。