KR101927277B1 - 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자, 토너용 외첨제, 전자 사진용 건식 토너, 및, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법 - Google Patents

소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자, 토너용 외첨제, 전자 사진용 건식 토너, 및, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

소수성(疏水性)을 가지면서 입경(粒徑)이 작은 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자, 이것을 사용한 토너용 외첨제 및 전자 사진용 건식 토너, 및, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법을 제공한다. 원심침강법에 의한 질량 기준의 메디안 지름이 0.05μm∼0.3μm의 범위 내에 있는 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자이다. 이 미립자는, 예를 들어, 알킬트리알콕시실란을 사용하여 조제한 원료 용액과 알칼리성 수계 매체를 혼합하여 중축합 반응액을 얻은 후, 또한, 이 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합하여 미립자의 분산액을 얻고, 다음으로 이 미립자의 분산액에 소수화제를 배합하는 프로세스를 적어도 경과함으로써 제작된다.

Description

소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자, 토너용 외첨제, 전자 사진용 건식 토너, 및, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법{HYDROPHOBIZED SPHERICAL POLY (ALKYL SILSESQUIOXANE) MICROPARTICLES, EXTERNAL ADDITIVE FOR TONER, DRY ELECTROPHOTOGRAPHY TONER, AND METHOD FOR MANUFACTURING HYDROPHOBIZED SPHERICAL POLY (ALKYL SILSESQUIOXANE) MICROPARTICLES}
본 발명은, 소수화(疏水化) 구형(球形) 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자(hydrophobized spherical poly(alkyl silsesquioxane) microparticles), 토너용 외첨제, 전자 사진용 건식 토너, 및, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 실리카는, 기계적 강도가 뛰어나고 화학적으로 안정성이 높고, 또한 여러 가지 형상이나 평균 입경(粒徑), 입도 분포를 가지는 것을 용이하게 입수할 수 있다. 이것에 더해, 실리카는, 그 표면에 소수화 처리를 실시하는 것으로 수지에 대한 친화성(親和性)이 높아지고, 수지에 대한 분산성이나 수지의 유동성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 때문에, 실리카는, 토너의 외첨제, 각종 고무, 수지, 반도체 봉지 재료나 필름 등의 충전제 등의 여러가지 용도에 사용되고 있다.
표면이 소수화 처리된 소수화 구형 실리카는, 일반적으로, 건식 혹은 졸-겔법(sol-gel method)에 의해 얻은 구형 실리카의 표면을 소수화 처리해 얻을 수 있다. 이 졸-겔법에 의해 얻은 소수화 구형 실리카는, 건식법(乾式法)에 의해 얻은 소수화 구형 실리카에 비해 입도 분포의 폭이 좁고, 입경이 일치하고 있기 때문에, 충전제의 설계에 이용하기 쉬운 반면, 입자 내부에 실라놀기(silanol group)를 가지므로, 표면을 소수화 처리해도, 고온고습 조건하에 있어서 흡습(吸濕)하기 쉽고, 환경 안정성이 뒤떨어지는 것이 알려져 있다.
졸-겔법에 의해 얻은 미립자의 하나에, 알킬트리알콕시실란을 원료로 하고 이것을 가수분해해 제조된 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자가 보고되어 있다. 이 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 입자 표면 및 내부에 소수성(疎水性) 알킬기를 가지므로 흡습하기 어렵고, 환경 안정성이 뛰어나 매우 유용하다. 이러한 폴리메틸실세스퀴옥산(polymethylsilsesquioxane) 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 특허 문헌 1에는, 토너의 외첨제용으로서, 메틸트리알콕시실란을 염기성 분위기하에서 가수분해·축합시켜, 진구형(眞球形)의 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다. 또, 특허 문헌 2에는 도료나 화장품에 대한 첨가제용으로서, 입자 직경 0.1μm 정도인 구형의 폴리올가노실세스퀴옥산(polyorgano silsesquioxane) 미립자 를 포함한 물 또는 물/유기용매의 분산액과 이 분산액을 원심분리하여 회수한 미립자에 대해 보고되어 있다.
상기 졸-겔법에 의한 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 제조는 반응의 안정성이 충분하지 않고, 그 때문에 소입경의 입자를 얻는 것이 어렵다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 입경이 0.1μm∼10μm인 진구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 얻을 수 있다고 개시되어 있지만, 실시예에서는, 3.0μm 및 1.9μm의 입자를 얻는 것 밖에 개시되어 있지 않다.
일본특개 소63-101854호 공보 일본특공 평6-18879호 공보
여기서, 특허 문헌 1에 기재된 입자의 제조 방법에 대해 본 발명자 등이 검토한 결과, 실제로 입경이 0.3μm 이하인 입자를 형성시키는 것은 어렵고, 얻을 수 있다고 해도, 구형 입자로서 안정적으로 회수하는 것은 곤란했다. 또한, 특허 문헌 2에 기재한 입자의 제조 방법에 대해서도 본 발명자등이 검토한 결과, 수용성 유기용매를 이용하는 것으로, 입경이 0.3μm 이하인 입자를 형성 시키기가 쉬워졌지만, 이 입자의 제조 방법에 있어서도, 균일한 입경이나 형상의 입자를 안정적으로 회수하는 것은 곤란했다.
한편, 최근, 실리카 입자의 사용 용도는, 전자 사진용 토너의 외첨제, 각종 고무나 수지 재료등에 첨가되는 충전제, 화장품이나 왁스 등에 첨가되는 첨가제 등과 같이 매우 다방면에 사용되고 있고, 그 사용 용도·목적에 따라서는, 소수성을 가지는 한편 입경이 작은 실리카 입자가 요구되고 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 특허 문헌 1, 2 에 기재한 기술에서는, 이러한 실리카 입자(폴리알킬실세스퀴옥산 입자)를 제공하는 것은 곤란하다.
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 소수성을 가지는 한편 입경이 작은 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자, 이것을 사용한 토너용 외첨제와 전자 사진용 건식 토너, 및, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토했다. 그 결과, 본 발명자 등은 이하의 본 발명을 찾아냈다.
즉, 본 발명의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 원심침강법에 의한 질량 기준의 메디안 지름이 0.05μm∼0.3μm의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 일실시형태는, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자가 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자(polymethylsilsesquioxane microparticles)인 것이 바람직하다.
본 발명의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 다른 실시형태는, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 파쇄 강도(crushing strength) 측정법에 있어서의 해쇄 강도가 0.20 N 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 다른 실시형태는, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 원심침강법에 의해 얻은 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 질량 기준으로 90％ 누적했을 때의 입경(D90 입경)과 질량 기준으로 10％ 누적했을 때의 입경(D10 입경)의 비율(D90 입경/D10 입경)이 1.5∼4.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 다른 실시형태는, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 메탄올 적정법(滴定法)에 의한 소수화도가 55 용량％ 이상이며, 메탄올의 농도가 50 용량％인 메탄올수에 있어서의 부유율이 80wt％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 토너용 외첨제는, 원심침강법에 의한 질량 기준의 메디안 지름이 0.05μm∼0.3μm의 범위 내에 있는 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자로부터 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전자 사진용 건식 토너는, 토너 입자와, 원심침강법에 의한 질량 기준의 메디안 지름이 0.05μm∼0.3μm의 범위인 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법은, (i) 알킬트리알콕시실란의 가수분해물, (ii) 가수분해물의 부분 축합물, 및, (iii) 가수분해물과 부분 축합물의 혼합물로부터 이루어지는 군에서 선택되는 미립자 전구체 및 유기용매를 포함한 원료 용액과, 유기용매를 함유하는 알칼리성 수계 매체를 혼합하고, 미립자 전구체를 중축합 반응시킴으로써 중축합 반응액을 얻고, 다음으로, 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합함으로써 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 분산시킨 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액을 얻고, 또한, 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액에 소수화제를 배합하여 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 표면을 소수화 처리하는 것에 의해, 원심침강법에 의한 질량 기준의 메디안 지름이 0.05μm∼0.3μm의 범위 내에 있는 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법의 일실시형태는, 하기 수식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.
100×(OS1＋OS2)/(L1＋L2)≥50 wt％ 수식(1)
[수식(1) 중, OS1는 중축합 반응액의 조제에 사용한 원료 용액에 포함되는 유기용매의 함유량(g), OS2는 중축합 반응액의 조제에 사용한 알칼리성 수계 매체에 포함되는 유기용매의 함유량(g), L1은 중축합 반응액의 조제에 사용한 원료 용액의 양(g), L2는 중축합 반응액의 조제에 사용한 알칼리성 수계 매체의 양(g)을 나타낸다.]
본 발명의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법의 다른 실시형태는, 알킬트리알콕시실란이 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxy silane) 인 것이 바람직하다.
본 발명의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법의 다른 실시형태는, 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합한 혼합액의 조성이 시간의 경과에 대해서 항상 일정으로 유지되도록, 중축합 반응액과 수성 용액의 혼합이 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법의 다른 실시형태는, 접속부로부터 3 분기한 3개의 유로 중의 제1 유로의 입구측으로부터 접속부측에 향하여 중축합 반응액을 일정한 유량으로 연속적으로 공급하고, 3개의 유로 중의 제2 유로의 입구측으로부터 접속부측을 향하여 수성 용액을 일정한 유량으로 연속적으로 공급하는 것에 의해, 중축합 반응액과 수성 용액의 혼합이 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법의 다른 실시형태는, 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합한 혼합액의 조성이 시간의 경과에 대해서 변화하도록, 중축합 반응액과 수성 용액의 혼합이 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법의 다른 실시형태는, 중축합 반응액의 액적을 용기 내에 배치된 수성 용액의 액면에 적하하는 것에 의해, 중축합 반응액과 수성 용액의 혼합이 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 소수성을 가지는 한편 입경이 작은 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자, 이것을 이용한 토너용 외첨제와 전자 사진용 건식 토너(이하, 간단히 토너로 약칭하는 경우가 있음), 및, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법에 사용되는 반응 장치의 일례를 나타내는 개략 모식도이다.
도 2는, 도 1중에 나타내는 관형 반응기의 단면 구조의 일례를 나타내는 확대 단면도이다.
본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자(hydrophobized spherical poly(alkyl silsesquioxane) microparticles)는, 원심 침강법(centrifugal sedimentation method)에 의한 질량 기준의 메디안 지름(median diameter)이 0.05μm∼0.3μm의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 즉, 전술한 것과 같이, 종래의 졸-겔법(sol-gel method)에 의한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자(polymethylsilsesquioxane microparticles)의 제조에서는, 작은 입경의 입자를 얻으려고 하면 반응이 안정적으로 수행되지 못하고, 이러한 미립자 상태의 상기 입자는, 본 발명에 의해 처음으로 제공되는 것이다.
질량 기준의 메디안 지름은, 원심침강법에 의한 측정으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 건조한 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 0.1 g을 내경이 4 cm, 높이가 11 cm인 유리제의 용기에 투입하고, 거기에 2-프로판올(2-propanol) 50 g을 첨가한 용액을 얻었다. 다음으로, 초음파 분산기의 프로브(probe)(선단의 내경이 7 mm)의 선단에서 4.5 cm까지의 부분을 상기 용액에 침지하고, 출력 20 W로 15분간 초음파 분산하는 것으로 분산액을 얻었다. 계속하여, 이 분산액을 사용하여, CPS Instruments사에서 제조한 원심침강 입도 분포 측정 장치 DC24000에 의해 메디안 지름을 측정했다. 디스크(disc)의 회전수는 24000 rpm으로 설정하고, 폴리알킬실세스퀴옥산의 진밀도(true density)는 1.3 g/cm3로 설정했다. 측정 전에, 평균입경이 0.476μm인 폴리염화비닐(polyvinyl chloride) 입자를 사용하여 장치의 교정(校正)을 실시했다. 또한, 전술한 원심침강법에 의하면, 메디안 지름이 0.05μm∼0.3μm의 범위 내 정도의 입경 범위의 입자이어도, 독립한 개개의 입자의 입경을 고정밀도로 측정할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 입경이 0.3μm 이하인 소입경이며, 소수성을 가진다. 이러한 입경 사이즈는, 가시광(visible light)의 파장역과 비교해 상대적으로 작기 때문에, 다른 투명성이 있는 재료와 혼합해도 투명성을 열화(劣化)시키는 것이 적다. 또한, 입경 사이즈에도 의존하지만, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 수지용액 등의 액체상태의 재료에 첨가하면, 점성을 저하시키는 것이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 미립자 본체중에 소수성의 알킬기(alkyl group)가 포함될 뿐만 아니라 소수화 처리되고 있어 소수성을 가지기 때문에, 습도의 영향을 받기 어렵고, 내후성(耐候性)이나, 환경 안정성의 점에서도 유리하다.
본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 사용 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 점을 고려하면, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 예를 들어, 각종 고무나 수지의 충전제; 반도체 봉지 재료(半導體封止材料)나 필름 등의 충전제; 전자 사진용 토너(toner)의 외첨제(外添劑); 화장품이나 왁스, 도료, 플라스틱, 고무, 화장품, 종이 등의 개질용 첨가제; 반도체 제조 공정에서 사용되는 연마제 등에 사용하는 것이 바람직하다. 각종 고무나 수지의 충전제로서 사용했을 경우는, 이러한 재료의 저점도화(低粘度化)나 투명성의 확보를 용이하게 할 수 있다. 또한, 근년의 장치의 소형화, 박막화에 따라, 내후성이 뛰어나고 입도가 고른 입경이 0.3μm 이하인 실리카 입자(silica particle)가 요구되고 있으며, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 반도체 봉지 재료나 필름 등의 충전제로서 이러한 요구에도 부응할 수 있다. 화장품이나 왁스에서는, 발수성(撥水性)을 가지는 실리카 입자를 사용하는 것이 유용하다. 또한, 토너의 외첨제에 있어서는, 인쇄의 고속화, 컬러토너(color toner)의 사용 범위 확대나, 고해상화한 화상 형성의 목적에서 토너가 소입경화하는 것에 따라, 입경이 0.3μm 이하인 소수화 미립자가 필요하게 되고 있다. 또한, 토너에는 뛰어난 환경 안정성도 요구된다. 이러한 점에서는, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 토너용의 외첨제로서 사용하는 것이 특히 적합하다. 또한, 환경 안정성의 확보는, 토너의 대전 안정성(帶電安定性)의 확보에도 기여한다.
본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 메디안 지름은, 0.05μm ∼0.30μm이면 되지만, 일반적으로는, 바람직하게는, 0.08μm ∼0.25μm 이며, 보다 바람직하게는 0.08μm ∼0.20μm이다. 단, 메디안 지름은, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 사용 용도에 따라 0.05μm ∼0.30μm의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 토너용 외첨제로서 사용하는 경우, 메디안 지름이 0.05μm보다 작으면, 특히 근년의 저융점화(低融点化)된 토너에 있어서, 외첨제 입자가 토너에 매몰(埋沒)하기 쉬워져 토너의 전사성(轉寫性)이나 내구성의 향상 효과를 얻을 수 없게 된다. 또한, 메디안 지름이 0.30μm보다 큰 경우는, 근년의 소입경화된 토너에 있어서, 외첨제 입자가 토너 입자의 표면을 피복하기 어려워, 토너의 내구성이나 전사성이 저하한다. 또한, 외첨제 입자가 토너 입자의 표면을 피복했다고 해도, 토너 입자의 표면으로부터 이탈하기 쉽고, 이탈한 외첨제 입자가 감광체의 손상이나 화질 불량의 원인이 된다.
또한, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 상기 원심침강법에 의해 얻은 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 질량 기준으로 90％ 누적했을 경우의 입경(D90 입경)과 질량 기준으로 10％ 누적했을 경우의 입경(D10 입경)의 비율(이하, D90 입경/D10 입경이라고도 함)이 1.5∼4.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.5∼3.0인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율(D90 입경/D10 입경)이 전수란 바와 같이 작은 입자는, 입도 분포의 폭이 좁고, 예를 들면, 입경이 다른 여러종류의 충전제를 혼합하는 등에 의해, 충전제의 설계를 실시하는데 있어서 매우 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 한편, 상기 비율(D90 입경/D10 입경)이 4.0을 넘는다는 것은 입도 분포의 폭이 넓은 것을 의미하고 있다. 이 때문에, 입도 분포의 폭이 좁은 것이 요구되는 용도에 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 이용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 예를 들어, (D90 입경/D10 입경)이 4.0을 넘는 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 토너용 외첨제로서 사용했을 경우, 전사성의 효과를 얻기 위해서는 과잉의 외첨제 입자를 첨가하지 않으면 안되어 경제성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 외첨제 입자중에 조대 입자(coarse particle)가 포함되어 입경의 불규칙성도 존재하기 때문에, 외첨제 입자가 토너에 대한 분산성이 좋지 못하게 되는 경우가 있다.
본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 하기 일반식(1)으로 나타내는 기본 구조로부터 이루어지는 미립자 본체의 표면이 소수화제로 소수화된 미립자이다.
R1SiO3 / 2 일반식(1)
(일반식(1)에 있어서, R1는, 알킬기, 환상 알킬기 중의 어느 하나이다.)
본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자에 있어서, 규소 원자에 결합하는 알킬기 R1로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환의 1가의 쇄상(鎖狀) 또는 환상(環狀)의 알킬기를 제한없이 적용할 수 있다. 매우 적합하게는, 탄소수가 1∼10인 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), 프로필기(propyl group), 부틸기(butyl group), 헥실기(hexyl group)와 같은 쇄상의 알킬기나; 시클로헥실기(cyclohexyl group), 시클로옥틸기(cyclooctyl group)와 같은 환상의 알킬기를 예시할 수 있다. 특히 적합하게는, 탄소수가 1∼3인 쇄상의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 그 형상이 거의 진구형(眞球形)이며, 구체적으로는, 평균 원형도가 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.90 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 평균 원형도는, 전계방사형 주사 전자현미경(field emission-type scanning electron microscope, FE-SEM)에 의해 얻은 화상 데이터를 화상해석 소프트웨어에 의해 해석하고, 입자의 주위길이 및 투영 면적을 구함으로써 얻은 1차 입자의 평균 원형도(상기 화상 해석에 의해 얻은 1차 입자 100개의 하기 수식(2)에 의해 산출한 원형도의 누적빈도(累積頻度) 50％에 있어서의 50％ 원형도)를 의미한다.
원형도=4π×(A/I2) 수식(2)
(수식(2) 중, I는 화상상에 있어서의 1차 입자의 주위길이(nm)를 나타내고, A는 1차 입자의 투영면적(nm2)을 나타낸다.)
상기 1차 입자의 평균 원형도가 1에 가까울수록 입자가 진구에 가까운 것을 나타내지만, 이 평균 원형도는 크더라도 0.97 정도이다. 1차 입자의 평균 원형도가 0.80 미만이면, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자끼리의 부착성이 높아져, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 응집덩어리의 해쇄성이 좋지 못하게 되는 경우가 있다. 또한, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산을 토너용 외첨제로서 사용했을 경우에, 정착 부재(定着部材)로부터의 이형성(mold releasability)이 악화되는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 일반식(1)으로 나타내는 기본 구조로부터 이루어지는 미립자 본체의 표면이 소수화제에 의해 소수화 처리된 미립자이다. 미립자 본체의 표면을 소수화 처리하는 소수화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기규소 화합물(organic silicon compounds)인 것이 바람직하다. 예를 들면, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane)과 같은 알킬실라잔(alkyl silazane)계 화합물; 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 디에틸디에톡시실란(diethyldiethoxysilane), 트리메틸메톡시실란(trimethylmethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 부틸트리메톡시실란(butyltrimethoxysilane)과 같은 알킬알콕시실란(alkyl alkoxysilane)계 화합물; 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane), 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane)과 같은 클로로실란계 화합물, 혹은, 실리콘 오일(silicone oil), 실리콘바니시(silicone varnish) 등을 들 수 있다. 미립자 본체의 표면에 대한 소수화 처리에 의해, 본 실시형태의 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 소수성이나, 본 실시형태의 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자로부터 이루어지는 응집덩어리의 해쇄성을 향상시킬 수 있어 수지에 대한 분산성이 향상된다. 또한, 본 실시형태의 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 토너용의 외첨제로서 사용했을 경우에는, 고온고습과 같은 환경 조건에 영향을 받지 않고 안정된 대전 안정성을 가지는 전자 사진용 건식 토너(dry toner)를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 소수화도(疎水化度)는, 메탄올 적정법(methanol titration method)에 의한 소수화도이며, 55 용량％ 이상인 것이 바람직하다. 메탄올 적정법에 의한 소수화도는, 이하의 순서로 측정된다. 즉, 물 50 ml 중에 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 0.2 g 첨가한 혼합액중에서, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 전체량이 습윤될 때까지, 혼합액을 교반하면서 뷰렛(burette)으로부터 메탄올을 적하(滴下)한다. 또한, 전체량이 습윤했는지의 여부는, 수면상에 부유(浮遊)하고 있던 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자가 모두 액중에 침지되어 액체중에 현탁(懸濁)되었는지의 여부에 의해 판단된다. 이 때, 적하 종료 시점에서의 혼합액과 적하한 메탄올의 총량에 대한 메탄올의 백분율의 값을 소수화도로 한다. 소수화도의 값이 높을수록 소수성이 높은 것을 나타낸다. 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 소수화도는, 55용량％∼75용량％인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 메탄올의 농도가 50 용량％인 메탄올수에 있어서의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 부유율(浮遊率)이, 80 wt％ 이상인 것이 바람직하다. 이 부유율은, 이하의 순서로 측정할 수 있다. 즉, 110 ml의 스크루(screw)관병(管甁)에, 50 용량％의 메탄올수 100 ml와 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 0.5 g을 넣고, 진탕기에서 30분간 혼합한 후, 하룻밤 정치(靜置)한다. 습윤하고 침강한 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 포함한 슬러리(slurry)를 스포이트(spuit)에 의해 제거하고, 용액 상에 부유한 가루와 액체를 70℃에서 2시간, 120℃에서 15시간 건조함으로써 스크루(screw)병중에 남은 잔류 미립자를 얻는다. 그리고, 투입량(0.5g)에 대한 잔류 미립자의 질량(g)의 백분율을 부유율로서 측정한다. 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 부유율은, 80 용량％∼90 용량％인 것이 특히 바람직하다.
소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 소수화도가 55 용량％ 이상, 그리고 부유율이 80 wt％ 이상인 경우, 이 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 표면이 보다 균일하게 소수화 처리된다. 이 때문에, 이 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 각종의 첨가제로서 사용했을 경우에는, 수지에 대한 분산성이 뛰어날 뿐만 아니라, 토너용 외첨제로서 사용했을 경우에는, 전자 사진용 건식 토너의 대전 안정성이 향상된다. 한편, 소수화도가 55 용량％ 미만인 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 포화 수분량이 많아져, 환경 조건에 따라서는 흡습하기 쉬워지기 때문에, 예를 들면, 토너용 외첨제로서 사용했을 경우에는, 대전 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 소수화도가 55 용량％ 미만, 및/또는, 부유율이 80 용량％ 미만이면, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 표면의 실라놀기(silanol group)의 수소 결합에 의해 입자끼리가 공고한 응집체를 생성하기 쉬워지므로, 수지에 대한 분산성이 저하하거나 수지의 유동성 저하가 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 상기한 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 토너용 외첨제로서 사용했을 경우, 그 응집 입자는 토너 입자의 표면을 피복하기 어려워져, 토너용 외첨제로서의 효과가 발휘되기 어려워진다.
다음으로, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 그 제조 방법이 특정의 방법으로 제한되는 것은 아니지만, 종래의 졸-겔법에 의해 알킬트리알콕시 실란(alkyl trialkoxy silane)을 가수분해하여 중축합(polycondensation)하는 방법으로는, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자와 같은 소입경의 입자를 안정적으로 얻는 것은 통상 곤란하다. 그러므로, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 하기의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법은, 구체적으로는, (i) 알킬트리알콕시실란(alkyl trialkoxy silane)의 가수분해물, (ii) 가수분해물의 부분 축합물, 및, (iii) 가수분해물과 부분 축합물의 혼합물로부터 이루어지는 군(群)에서 선택되는 미립자 전구체(precursor) 및 유기용매를 포함한 원료 용액과, 유기용매를 함유하는 알칼리성 수계 매체를 혼합하고, 미립자 전구체를 중축합 반응시킴으로써 중축합 반응액을 얻고, 다음으로, 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합함으로써 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 분산시킨 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액을 얻고, 나아가서는, 구형의 폴리알킬 실세스퀴옥산 미립자의 분산액에 소수화제를 배합하여 구형의 폴리알킬 실세스퀴옥산 미립자의 표면을 소수화 처리하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
상기한 제조 방법에서는, 제1 공정으로서, (i) 알킬트리알콕시실란(alkyl trialkoxy silane)의 가수분해물, (ii) 가수분해물의 부분 축합물, 및, (iii) 가수분해물 과 부분 축합물의 혼합물로부터 이루어지는 군에서 선택되는 미립자 전구체와 유기용매를 포함한 원료 용액을 얻는다. 또한, 원료 용액은, 미립자 전구체의 제작에 이용한 출발 원료(starting material)를 가수분해 반응이나 부분 축합 반응을 진행시킴으로써 직접 얻은 미립자 전구체를 함유하는 1차 용액이라도 되고, 이 1차 용액에 대해서 물이나 유기용매를 더욱 가하여 희석한 2차 용액이라도 된다. 또한, 1차 용액에는, 미립자 전구체와 알킬트리알콕시실란(alkyl trialkoxy silane)의 가수분해에 의해 생긴 알코올(즉, 유기용매)이 적어도 포함된다. 그러나, 1차 용액에는, 이러한 성분 이외에도, 통상은, 물이나, 촉매로서 사용한 산이 포함된다. 또한, 1차 용액의 유기용매에는, 알킬트리알콕시실란(alkyl trialkoxy silane)의 가수분해등에 의해 생긴 알코올 이외에도, 출발 원료로서 필요에 따라 사용되는 유기용매가 더 포함되어 있어도 된다.
여기서, 원료 용액에 포함되는 유기용매로서는, 적어도 알킬트리알콕시실란(alkyl trialkoxy silane)의 가수분해에 의해 생긴 알코올을 예로 들 수 있다. 이러한 알코올로서는, 사용하는 알킬트리알콕시실란의 종류에도 의하지만, 예를 들어, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol) 등을 들 수 있다. 또한, 출발 원료로서 필요에 따라서 사용되는 유기용매나, 2차 용액의 조제(調製) 시에 필요에 따라서 사용되는 유기용매로서는, 후술하는 알칼리계 수성 매체의 조제에 이용하는 유기용매로서 열거되고 있는 용매를 적절하게 선택할 수 있다.
여기서, 알킬트리알콕시실란은, 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물이다.
R1Si(OR2)3 일반식(2)
(일반식(2) 중, R1 및 R2는, 알킬기, 환상 알킬기 중의 어느 하나이며, R1과 R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.)
또한, 이 알킬트리알콕시실란의 가수분해물이란, 알킬트리알콕시실란을 가수분해하여 얻은 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물이다. 또한, 부분 축합물은, 상기 일반식(2) 및/또는 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물끼리가 축합한 화합물이다.
R1Si(OR2)a(OH)3-a 일반식(3)
(일반식(3) 중의 R1과 R2는, 일반식(2) 중에 나타내는 것과 같고, (a)는 0∼2 사이의 정수이다.)
상기 알킬트리알콕시실란으로서는, 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxy silane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 메틸트리이소프로폭시실란(methyltriisopropoxysilane), 메틸트리스(메톡시에톡시)실란(methyl tris (methoxyethoxy)silane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane), n-프로필 트리에톡시실란(n-propyl triethoxy silane), n-부틸트리메톡시실란(n-butyl trimethoxy silane), 이소부틸트리메톡시실란(isobutyl trimethoxy silane), 이소 부틸트리에톡시실란(isobutyl triethoxy silane), n-헥실메톡시실란(n-hexyl methoxy silane), n-헥실트리에톡시실란(n-hexyl triethoxy silane), 시클로헥실트리메톡시실란(cyclohexyl trimethoxy silane) 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종류를 사용해도 2 종류 이상을 병용해도 지장이 없다.
이 중에서도 특히, 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxy silane)은 공업적으로 입수하기가 용이한 점 및 취급이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
또한, 알킬트리알콕시실란이 상온상압하에서 액체인 경우에는, 그대로 사용하는 것도 가능하고, 유기용매로 희석하여 사용하는 것도 가능하다.
제1 공정은, 물에 촉매로 되는 산을 용해시킨 수용액 중에 있어서, 알킬트리알콕시실란과 산을 교반, 혼합 등의 방법으로 접촉시키는 것에 의해 실시한다.
촉매로서는 공지의 촉매를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 프로피온산(propionic acid) 등의 유기산을 들 수 있다.
이 중에서도, 최종적으로 얻은 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자중에 불순물이 포함되지 않게 하거나, 혹은, 불순물이 포함되어도 소량이며, 생성한 가수분해물의 부분 축합 반응이 일어나기 어려운 점으로부터, 포름산 및 아세트산 등의 유기산을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은, 알킬트리알콕시실란 및 산의 종류에 따라 적절하게 조정하면 되지만, 알킬트리알콕시실란을 가수분해하는 경우에 사용하는 물의 양 100 질량부에 대해서 1×10-3∼1 질량부의 범위에서 선택된다. 촉매의 사용량이 1×10-3 질량부 미만인 경우에는, 반응이 충분히 진행하지 않고, 1 질량부를 넘는 경우에는, 불순물로서 미립자중에 잔존하는 농도가 높아질 뿐만 아니라, 생성한 가수분해물이 축합하기 쉬워진다. 물의 사용량은, 알킬트리알콕시실란 1 몰(mol)에 대하여 2 mol ∼15 mol이 바람직하다. 물의 양이 2 mol 미만인 경우에는, 가수분해 반응이 충분히 진행하지 않고, 15 mol을 넘어 사용하면, 생산성이 좋지 못하게 되는 경우가 있다.
반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 상온 또는 가열 상태에서 실시해도 되지만, 단시간 내에 가수분해물을 얻을 수 있고 생성한 가수분해물의 부분 축합 반응을 억제할 수 있는 점으로부터, 10℃∼60℃로 유지한 상태에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 알킬트리알콕시실란의 반응성이나, 알킬트리알콕시실란과 산과 물을 조합(調合)한 반응액의 조성, 생산성을 고려하겨 적절하게 선택하면 된다.
본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법에서는, 제2 공정으로서, 상기 제1 공정에서 얻은 원료 용액과, 유기용매를 함유하는 알칼리성 수계 매체를 혼합하여, 미립자 전구체를 중축합 반응시킨다. 이것에 의해 중축합 반응액을 얻는다. 여기서, 알칼리성 수계 매체는, 알칼리 성분과 물과 유기용매를 혼합하여 얻은 액체이다.
알칼리성 수계 매체에 사용되는 알칼리 성분은, 그 수용액이 염기성을 나타내는 성분이며, 제1 공정에서 이용된 산의 중화제(中和劑)로서 또는 제2 공정의 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 성분이다. 상기 알칼리 성분으로서는, 수산화리튬(lithium hydroxide), 수산화나트륨, 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물(alkali metal hydroxide); 암모니아; 및 모노 메틸아민(monomethylamine), 디메틸아민(dimethylamine)과 같은 유기 아민류를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 용도를 제한하는 미량의 불순물을 남기지 않는 점에서, 암모니아 및 유기 아민류가 바람직하고, 나아가서는, 불순물의 제거가 용이한 점에서 암모니아가 특히 바람직하다. 이러한 알칼리 성분은, 취급이나 반응의 제어가 용이한 점에서 수용액 상태의 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 성분의 사용량은, 산을 중화하고, 중축합 반응의 촉매로서 유효하게 작용하는 양이며, 예를 들면 알칼리 성분으로서 암모니아를 사용했을 경우에는, 물과 유기용매의 혼합물 100 질량부에 대해서, 통상은 0.01 wt％ 이상 12.5 wt％ 이하의 범위에서 선택된다. 알칼리 성분의 사용량이 0.01 wt％ 미만인 경우는, 계속되는 제3 공정에 있어서 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻기 어려워져, 수율이 저하하기 쉬워진다. 또한, 알칼리 성분의 사용량이 12.5 wt％를 넘는 경우는, 석출물(析出物)이 생성하기 쉬워지므로 균일한 반응액을 얻기 어렵고, 계속되는 제3 공정에 있어서 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 생성이 불안정화되는 경우가 있다. 또한, 폐액의 처리도 번잡하게 되기 쉽다.
제2 공정에 있어서는, 알칼리성 수계 매체를 조제하기 위해서, 알칼리 성분과 물 외에, 유기용매를 더 사용한다. 이 유기용매는 물에 대하여 상용성(相溶性)을 가지는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 상온상압하에서 100 g 당 10 g 이상의 물을 용해하는 유기용매가 매우 적합하다. 구체적으로는, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 부탄올(butanol)등의 알코올; 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerin), 트리메틸롤프로판(trimethylolpropane), 헥산트리올(hexanetriol) 등의 다가 알코올(polyatomic alcohol); 에틸렌글리콜모노에틸에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 아세톤(acetone), 디에틸에테르(diethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디아세톤알코올(diacetone alcohol) 등의 에테르(ether); 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 등의 아미드 화합물(amide compound) 등을 들 수 있다.
이상에서 예로 든 유기용매 중에서도, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매가 바람직하다. 또한, 가수분해, 탈수축합반응(dehydration condensation reaction)의 관점으로부터, 이탈 생성하는 알코올과 동일한 알코올을 유기용매로서 선택하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제2 공정에 있어서, 석출물의 생성을 억제함으로써 보다 균일한 중축합 반응액을 얻기 쉬워지는 관점에서는, 하기 수식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.
100×(OS1＋OS2)/(L1＋L2)≥50 wt％ 수식(1)
[수식(1) 중, OS1는 중축합 반응액의 조제에 사용한 원료 용액에 포함되는 유기용매의 함유량(g), OS2는 중축합 반응액의 조제에 이용한 알칼리성 수계 매체에 포함되는 유기용매의 함유량(g), L1은 중축합 반응액의 조제에 사용한 원료 용액의 양(g), L2는 중축합 반응액의 조제에 이용한 알칼리성 수계 매체의 양(g)을 나타낸다.]
또한, 수식(1) 중의 (OS1)로서 나타내는 유기용매의 함유량에는, 전술한 바와 같이, 적어도 알킬트리알콕시실란의 가수분해에 의해 생긴 알코올의 함유량이 반드시 포함되고, 그 외에, 임의로 더 사용하는 유기용매(출발 원료에 사용한 유기용매나 2차 용액의 조제 시에 사용한 유기용매)의 함유량이 포함되는 경우가 있다. 여기서, (OS1)의 값을 구하는 경우에 있어서, 알킬트리알콕시실란의 가수분해에 의해 생긴 알코올의 양은, 알킬트리알콕시실란의 가수분해가 100％ 진행했다고 가정했을 경우에 생기는 알코올의 양을 채용한다.
또한, 수식(1)의 좌변에 나타내는 유기용매 함유율 A{=100×(OS1＋OS2)/(L1＋L2)}는 58 wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실용상은 90 wt％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 석출물의 생성을 억제함으로써 보다 균일한 중축합 반응액을 얻기 쉬운 관점에서, 알칼리성 수계 매체에 있어서의 유기용매의 함유 비율에 대해서는, 50 wt％ 이상인 것이 바람직하고, 60 wt％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 99.5 wt％ 이하인 것이 바람직하고, 90 wt％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
원료 용액과 알칼리성 수계 매체의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 적하법(滴下法) 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 적하법 등에 의해 알칼리성 수계 매체중에 원료 용액을 소량씩 첨가하는 것에 의해 알칼리성 수계 매체와 원료 용액을 혼합하는 경우, 알칼리성 수계 매체중에 대한 원료 용액의 첨가는, 제조스케일(production scale) 등을 고려하여 적절하게 조정하면 되지만, 10분 이내에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분 이내이다. 첨가 속도가 너무 늦으면, 원료 용액의 전체량을 알칼리성 수계 매체에 다 첨가하기 전에 액중에 석출물이 생성되어 균일한 중축합물을 얻지 못하고, 계속되는 제3 공정에서 얻은 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 구형도 등이 저하하는 경향이 있다.
원료 용액과 알칼리성 수계 매체를 혼합할 때의 온도는, 원료 용액의 조성, 알칼리성 수계 매체의 조성을 고려하여, 5℃∼90℃의 범위가 매우 적합하게 선택된다.
혼합 후의 반응 시간은, 반응 온도, 원료 용액의 조성, 알칼리성 수계 매체의 조성 등을 고려하여 적절하게 결정하면 된다. 바람직하게는, 투명한 반응액에 탁함이 생기는 시간 이상, 그리고 반응액에 석출물이 생기기 시작하는 시간 미만이다. 예를 들면, 후술하는 실시예 1-1의 조건에서는, 15분∼50분이 매우 적합하게 선택된다. 혼합하는 시간이 너무 짧으면, 계속되는 제3 공정에서 얻은 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 구형도가 저하하거나, 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 수율이 저하한다. 혼합하는 시간이 너무 길면, 반응액중에 석출물이 생성되어 균일한 중축합 반응액을 얻지 못하고, 계속되는 제3 공정에서 얻는 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 구형도 등이 저하하는 경향이 있다.
계속하여, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법에서는, 제3 공정으로서, 상기 제2 공정에서 얻은 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합함으로써, 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 분산시킨 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액을 얻는다. 즉, 제2 공정에 있어서의 중축합 반응에서도, 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 생성시키는 것은 어느 정도 가능하다. 그러나, 상기한 바와 같이 입경이 0.3μm 이하로 소입경인 구형의 폴리알킬 실세스퀴옥산 미립자를 생성시키고자 하면, 제2 공정에 있어서의 중축합 반응을 실시하는 것만으로는, 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 안정적으로 제조하는 것은 곤란하다. 이것에 대해서, 제2 공정에 있어서의 중축합 반응에서 얻은 중축합 반응액을 한층 더 수성 용액과 혼합함으로써, 양호한 구형모양(球性狀)이며, 메디안 지름이 0.05μm∼0.3μm의 범위 내인 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합한 혼합액 중에 안정적으로 생성시킬수 있다.
또한, 구형 폴리알킬실세스퀴옥산(poly(alkyl silsesquioxane))의 입자화를 완료시키기 위해서는, 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합시켜 얻은 혼합액을 교반한 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 여기서, 혼합액의 교반 온도는 특별히 제한되지 않고, 상온 또는 가열 상태에서 실시해도 되지만, 단시간내에 입자화할 수 있는 관점에서는 20℃∼70℃로 유지한 상태에서 교반하는 것이 바람직하다. 교반 시간은, 사용하는 원료 용액의 반응성이나 혼합액의 조성, 생산성을 고려하여 적절하게 선택된다. 예를 들어, 사용하는 알킬트리알콕시실란이 일반식(2)의 R1로서 메틸기를 포함한 경우는, 0.5시간∼24시간이 바람직하고, R1이 에틸기인 경우는 2시간∼48시간이 바람직하다.
중축합 반응액과 혼합시키기 위해서 사용하는 수성 용액으로서는, 물(수도물, 순수 등)을 이용할 수 있지만, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻기에 적합한 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻을 수 있는 범위에서, 물에 염, 산, 알칼리, 유기용매, 계면활성제, 수용성 고분자 등의 물과 상용성을 나타내는 성분을 더욱 첨가해도 된다. 또한, 수성 용액중에 유기용매가 포함되는 경우, 유기용매의 함유량은, 중축합 반응액의 전체량과 수성 용액의 전체량의 혼합이 완료된 혼합액중에 있어서 30 wt％ 이하가 되도록 조제되는 것이 바람직하고, 15 wt％ 이하가 되도록 조제되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 혼합시킬 때의 중축합 반응액 및 수성 용액의 온도는, 특별히 제한되지 않고, 이들의 조성, 생산성 등을 고려하여 5℃∼90℃의 범위가 매우 적합하게 선택된다.
중축합 반응액과 수성 용액을 혼합하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 혼합 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 혼합은, 이하의 제1 혼합 방법 또는 제2 혼합 방법으로 나타내는 형태로 실시하는 것이 바람직하다.
(I) 제1 혼합 방법
중축합 반응액과 수성 용액을 혼합한 혼합액의 조성이 시간의 경과에 대해서 변화하도록, 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합하는 혼합 방법.
(II) 제2 혼합 방법
중축합 반응액과 수성 용액을 혼합한 혼합액의 조성이 시간의 경과에 대해서 항상 일정하게 유지되도록, 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합하는 혼합 방법.
여기서, 상기 (I), (II)에 있어서, 「혼합액의 조성」이란, 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합한 직후의 시점을 기준으로 한 조성을 의미한다.
제1 혼합 방법의 구체적인 예로서는, 예를 들어, i) 중축합 반응액의 액적을 용기 내에 배치된 수성 용액의 액면에 적하하거나, ii) 안개상의 중축합 반응액을 용기 내에 배치된 수성 용액의 액면에 살포하거나, iii) 송액관으로부터 용기 내에 배치된 수성 용액중에 중축합 반응액을 공급하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 적하에는 뷰렛(burette)이나 샤워 헤드(shower head) 등의 액적 적하 장치를 사용할 수 있고, 안개상의 살포에는 스프레이 노즐(spray nozzle)이나, 초음파 진동자 등을 이용한 액체분무장치를 사용할 수 있다. 또한, 액적을 적하하는 대신, 잉크젯 헤드(ink jet head)와 같은 액적 토출 장치를 사용하여 액적을 수성 용액의 액면에 착탄(impact)시켜도 된다. 이러한 방법 중에서는, 상기 i)에 나타내는 적하법이 매우 적합하다.
제1 혼합 방법에서는, 상기 i)∼iii)에 예시한 바와 같이, 미리 용기 내에 배치된 수성 용액에 중축합 반응액을 소량씩 계시적(繼時的)으로 공급할 수 있다. 바꾸어 말하면, 대용량의 수성 용액에 대해서, 소량의 중축합 반응액을 순차적으로 공급한다. 따라서, 중축합 반응액이 공급된 수성 용액(즉, 중축합 반응액과 수성 용액의 혼합액) 의 조성은, 시간의 경과와 함께 변화하게 된다.
여기서, 제1 혼합 방법에서 이용하는 중축합 반응액의 총체적량에 대한 수성 용액의 총 체적량의 체적비율(Vr)(수성 용액의 총체적량/중축합 반응액의 총체적량)은, 적어도 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 특히, 1.0배∼4.0배의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 제1 혼합 방법에서 사용하는 중축합 반응액의 총질량에 대한 수성 용액의 총질량의 질량비율(Mr)(수성 용액의 총질량/중축합 반응액의 총질량)은, 적어도 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 특히, 1.0배∼5.0배의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 제1 혼합 방법에서는, 전술한 바와 같이, 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합한 혼합액의 조성이 시간의 경과에 대해서 변화한다. 따라서, 혼합 작업의 개시부터 종료까지의 사이에 있어서, 혼합 개시시부터 혼합 종료시로 향하는 것에 따라, 얻은 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 입경은 변화하게 된다. 그러므로, 제3 공정에서 얻은 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액중의 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 입도 분포가 넓어지는 것은 피하기 어렵다. 또한, 입도 분포가 넓어지는 것을 조금이라도 억제하기 위해서는, 혼합 작업중의 혼합액의 액체조성의 변화를 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 체적 비율(Vr) 및 질량비율(Mr)을 크게 할 필요가 있다. 그러나, 체적 비율(Vr) 및 질량비율(Mr)를 크게 하면, 제3 공정에서 얻은 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액중의 고형분의 농도가 작아진다. 이 때문에, 후공정인 제4 공정에서 사용하는 소수화제의 소비량도 커진다.
따라서, 제3 공정에서 얻은 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액중의 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 입도 분포를 보다 좁게 하고, 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액중의 고형분 농도도 높게 하기 위해서는, 제1 혼합 방법보다 제2 혼합 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 제2 혼합 방법에서는, 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합한 혼합액의 조성이 시간의 경과에 대해서 항상 일정하게 유지되므로, 혼합 작업중의 어느 시점에 있어서도, 얻은 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 입경을 실질적으로 거의 일정하게 유지하는 것이 용이하다. 그러므로, 입도 분포를 좁게 할 수 있고, 한층더, 체적 비율(Vr) 및 질량 비율(Mr)을 크게 할 필요도 없기 때문에, 결과적으로는, 제3 공정에서 얻은 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액중의 고형분 농도를 높게 하는 것도 용이하다.
또한, 제2 혼합 방법의 구체적인 예로서는, 예를 들어, i) 중축합 반응액의 공급관으로부터 빈 용기 내에 중축합 반응액을 공급함과 동시에 수성 용액의 공급관으로부터 이 빈 용기 내에 수성 용액을 공급하고, 용기 내에서 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합하는 방법이나, ii) 3 분기관을 사용하여 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 i)에 나타내는 혼합 방법에서는, 중축합 반응액의 공급관으로부터 공급되는 중축합 반응액의 유량을 일정으로 하고, 수성 용액의 공급관으로부터 공급되는 수성 용액의 유량을 일정으로 하면, 용기 내에서 혼합된 혼합액의 조성은 항상 일정으로 유지된다. 단, 이 방법에서는, 용기의 용량이 커지면, 국소적으로 액체조성이 고르지 못하기 쉽기 때문에, 이러한 국소적으로 액체조성이 고르지 못하는 것을 보다 확실히 막기 위해서는, 상기 ii)에 나타내는 3 분기관을 이용하는 혼합 방법이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 「유량을 일정으로 함」에는 , 유량이 완전하게 일정한 경우뿐만 아니라, 펌프를 사용해 송액시에 생기는 율동(펄스(pulse))에 의해 유량이 다소 불규칙해지는 경우 등, 종래 공지의 송액 방법에 의한 송액에 따라 유량이 불규칙해지는 경우도 포함된다.
3 분기관을 사용하는 경우, 접속부로부터 3 분기한 3개의 유로 중의 제1 유로의 입구측으로부터 접속부측를 향하여 중축합 반응액을 일정한 유량으로 연속적으로 공급하고, 3개의 유로 중의 제2 유로의 입구측으로부터 접속부 측을 향하여 수성 용액을 일정한 유량으로 연속적으로 공급하면 된다. 이것에 의해, 중축합 반응액과 수성 용액이 접속부에서 항상 일정한 비율로 혼합되므로, 접속부에서 중축합 반응액과 수성 용액을 혼합한 직후의 혼합액의 조성은 항상 일정하게 유지된다. 그리고, 접속부로부터 제3 유로의 출구측으로 흐른 혼합액은 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액으로서 제3 유로의 출구측으로부터 회수된다. 또한, 3 분기관을 사용하는 경우, 중축합 반응액과 수성 용액을 접속부에서 충돌시키는 것과 동시에 혼합한다. 이러한 충돌 혼합은, 플레이트 표면에 파진 3갈래로 분기한 도랑모양의 유로를 구비한 장치 등, 3 분기관 이외의 장치를 사용해도 적절하게 실시할 수 있다.
또한, 제2 혼합 방법에서 이용하는 중축합 반응액의 총체적량에 대한 수성 용액의 총체적량의 체적비율(Vr)(수성 용액의 총체적량/중축합 반응액의 총체적량) 은, 0.19배∼3.2배인 것이 바람직하고, 0.32배∼1.6배인 것이 바람직하다. 또한, 제2 혼합 방법에서 사용하는 중축합 반응액의 총질량에 대한 수성 용액의 총질량의 질량비율(Mr)(수성 용액의 총질량/중축합 반응액의 총질량)은, 0.25배∼4.0 배인 것이 바람직하고, 0.40배∼2.0배인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 제2 혼합 방법 중에서도, Y자관, T자관 등의 3 분기관으로부터 이루어지는 관형 반응기를 사용한 혼합 방법이 바람직하다. 이 경우, 유량의 안정성 등의 관점으로부터, 일본특개 2003-221222호 공보에 개시된 것과 같은 접속부를 향하여 액체를 공급하는 유로(제1 유로 및 제2 유로)로 좁혀진 부분이 설치된 Y자형의 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
도 1은, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법에 사용되는 반응 장치의 일례를 나타내는 개략 모식도이고, 도 2는, 도 1중에 나타내는 관형 반응기의 단면 구조의 일례를 나타내는 확대 단면도이다. 도 1에 나타내는 반응 장치(10)는, 제1 유로(110), 제2 유로(120), 제3 유로(130) 및 이들 3개의 유로(110, 120, 130)의 각각의 일단이 서로 접속되는 접속부(140)를 가진 Y자형의 3 분기관형 반응기(20)와, 제1 유로(110)의 입구측(접속부(140)와는 반대측의 단측)에 접속된 제1 펌프(30)와, 제2 유로(120)의 입구측(접속부(140)와 반대측의 단측)에 접속된 제2 펌프(32)와, 제1 펌프(30)에 접속된 제1 원료 탱크(40)와, 제2 펌프(32)에 접속된 제2 원료 탱크(42)와, 제3 유로(130)의 출구측(접속부(140)과는 반대측의 단측)에 접속된 회수 탱크(50)를 구비하고 있다.
도 1에 나타내는 반응 장치(10)를 사용하여 제3 공정을 실시하는 경우, 예를 들어, 제1 원료 탱크(40)에 저장된 중축합 반응액을 제1 펌프(30)를 개입시켜 일정한 유량으로 연속적으로 제1 유로(110)에 공급하고, 제2 원료 탱크(42)에 저장된 수성 용액을 제2 펌프(32)를 개입시켜 일정한 유량으로 연속적으로 제2 유로(120)에 공급한다. 이것에 의해, 접속부(140)에서, 중축합 반응액과 수성 용액이 충돌하는 것과 동시에 혼합된다. 그리고, 중축합 반응액과 수성 용액의 혼합액은, 접속부(140)측으로부터 제3 유로(130)를 거쳐, 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액으로서 회수 탱크(50) 내에 회수된다. 또한, 제3 유로(130)로부터 배출된 혼합액을, 또한 정지형(靜止型) 혼합기 등에 통액(通液)하여 한층 더 교반 혼합해도 된다. 이 경우, 관형 반응기 내에서의 중축합 반응액 및 수성 용액의 유속을 보다 크게 설정할 수 있으므로, 높은 생산성을 얻을 수 있다.
또한, 중축합 반응액 및 수성 용액을 3 분기관형 반응기(20)에 송액할 때에는, 펌프(30, 32) 이외에도, 압송 등의 공지의 송액 방법을 제한없이 채용할 수 있다. 그 중에서도, 연속적으로 균일하게 중축합 반응액과 수성 용액을 충돌 혼합시킬수 있는 압송이 바람직하다. 또한, 펌프(30, 32)를 사용하는 경우는, 맥동이 발생하지 않는 다련형 왕복 펌프(multiplex reciprocating pump)나 어큐뮬레이터(accumulator) 등의 완충 장치를 설치한 펌프가 매우 적합하게 사용된다.
또한, 도 1에 예시한 것과 같은 3 분기관형 반응기(20)를 사용하는 경우는, 접속부(140) 근방에 있어서의 중축합 반응액 및 수성 용액의 유속을 모두 1.5 m/초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.5 m/초 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 m/초 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 접속부(140) 근방에 있어서의 유속이란, 보다 정확하게는, 제1 유로(110) 내에 있어서는 좁혀진 부분(112)의 출구측(접속부(140)측)에 있어서의 유속을 의미하고, 제2 유로(120) 내에 있어서는 좁혀진 부분(114)의 출구측(접속부(140)측)에 있어서의 유속을 의미한다. 유속이 1.5 m/초보다 작으면, 중축합 반응액과 수성 용액의 충돌 혼합이 불충분하게 되기 쉽고, 얻은 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 입자 직경이 불규칙해져, 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다. 또한, 유속의 상한은 20m/초 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 m/초 이하이다. 유속이 20m/초를 넘는 경우에는, 중축합 반응액과 수성 용액의 혼합이 불충분해져 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.
또한, 중축합 반응액의 유속에 대한 수성 용액의 유속의 비(유속비)는, 0.25∼4가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4∼2이다. 유속비가 0.25 미만이면, 입자 직경이 커지는 경향이 있고, 입도 분포도 넓어지는 경우가 있다. 또한, 유속비가 4를 넘으면, 효과가 한계점에 도달하는 경향이 있고, 대량의 수성 용액을 사용하므로 경제적이지 않다.
또한, 도 1에 나타내는 3 분기관형 반응기(20)에 있어서, 제1 유로(110)의 중심축과 제2 유로(120)의 중심축이 이루는 각도는, 30도∼180도가 바람직하고, 45도∼150도가 보다 바람직하고, 60도∼120도가 더욱 바람직하다. 또한, 각도가 180도 근방의 각도인 경우는, 3 분기관형 반응기(20)는 Y자형은 아니며, T자형을 이룬다.
또한, 희망하는 입경 및 입도 분포를 가지는 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻는 것을 용이하게 하는 관점으로부터, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제1 유로(110) 내 및 제2 유로(120) 내에는, 각각, 유속을 조정 가능한 좁혀진 부분(112, 114)을 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 좁혀진 부분(112,114)의 유출구측(접속부(140)측)으로부터 접속부(140)의 중심점(C)까지의 거리(R)는, 좁혀진 부분(112)의 좁혀진 부분의 직경(d1), 좁혀진 부분(114)의 좁혀진 부분의 직경(d2)의 1배∼25배가 바람직하고, 1배 ∼9배가 보다 바람직하다. 또한, 좁혀진 부분(112)의 유출구측(접속부(140)측)으로부터 중심점(C)까지의 거리(R)와, 좁혀진 부분(114)의 유출구측(접속부(140)측)으로부터 중심점(C)까지의 거리(R)는, 동일한 것이 바람직하다.
이상에 의해, 메디안 지름이 0.05μm∼0.3μm인 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 포함한 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액을 얻을 수 있다. 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법에서는, 제4 공정으로서, 이 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액에 소수화제를 더욱 배합해, 상기 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 표면을 소수화 처리한다. 상기 제3 공정에서 얻은 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액 으로부터 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 회수하여 소수화 처리에 제공하고자 해도, 전술한 대로 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분리 공정이나 건조 공정에서 입자끼리가 공고하게 응집해 응집덩어리를 생성하는 것이 통상이며, 이것을 소수화해도, 입도 분포의 폭이 좁고, 해쇄성이 뛰어난 입자를 얻는 것은 곤란했다. 또한, 특허 문헌 1, 2에 예시된 바와 같이, 일반적으로, 졸-겔법에 의해 얻은 소입경의 입자는, 미세한 1차 입자로서 고도로 분산하고 있기 때문에, 여과법에 의한 입자의 회수가 곤란하고, 원심분리법이나 용매증류법 등이 채용되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해 회수된 입자는, 입자끼리 공고하게 응집하는 경향이 있다. 또한, 상기 소입경의 입자는, 건조시에 응집하기 쉽고, 입자끼리 공고하게 응집하여 용이하게 해쇄할수 없는 응집덩어리의 생성을 회피할 수 없다. 이러한 응집덩어리를 유발(乳鉢) 등에 의해 해쇄 처리해도, 1차 입자까지 완전하게 해쇄하는 것은 곤란하다. 이것에 대해서, 상기와 같이 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액에 직접 소수화제를 배합해 소수화 처리하면, 얻은 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 응집덩어리를 형성해도 그 해쇄성이 뛰어나다.
상기 소수화 처리에 사용하는 소수화제는, 통상, 유기 규소 화합물(organic silicon compounds)이 사용된다. 이러한 유기 규소 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예시한다면, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane)과 같은 알킬실라잔(alkyl silazane)계 화합물; 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 디에틸디에톡시실란(diethyl diethoxysilane), 트리메틸메톡시실란(trimethylmethoxysilane), 메틸트리메톡시 실란(methyltrimethoxysilane), 부틸트리메톡시실란(butyltrimethoxysilane)과 같은 알킬알콕시실란(alkyl alkoxysilane)계 화합물; 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane), 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane) 과 같은 클로로실란계 화합물, 혹은, 실리콘 오일(silicone oil), 실리콘바니시(silicone varnish) 등을 들 수 있다. 이러한 소수화제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 유기용제 등으로 희석하여 사용해도 상관없다.
상기의 소수화제 중에서, 반응성이 양호한 점, 취급이 용이한 점 등으로부터, 알킬실라잔(alkyl silazane)계 화합물 또는 알킬알콕시실란계 화합물로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 얻은 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 유동성이 양호한 점으로부터, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
소수화제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 너무 적으면, 소수화 처리가 불충분해질 우려가 있고, 너무 많으면, 후처리가 번잡하게 되므로로, 소수화 처리하는 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 100 질량부에 대해서, 0.01질량부∼300 질량부가 바람직하고, 10질량부∼200 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액에 대한 소수화제의 배합 방법은 특별히 제한되지 않고, 상온상압하에서 액체 상태이면, 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액중에 적하해도 되고, 샤워(shower)해도 된다. 조작 상 간편한 점에서 적하가 바람직하다.
처리 온도는 특별히 제한은 없고, 사용하는 소수화제의 반응성을 고려하여 결정하면 되지만, 예를 들어, 0도∼100도로 할 수 있다. 또한, 처리 시간은, 예를 들어, 0.1시간∼72시간으로 할 수 있다. 그러나, 처리 시간을 단축하는 관점에서는, 처리 온도는 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 제2 공정에서 사용한 유기용매의 비점 근방의 온도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2 공정에서 사용하는 유기용매가 메탄올(비점: 64.7도)이면, 처리 온도를 70±5도 정도로 할 수 있다. 이것에 의해, 처리 온도를 상온으로 하는 경우에 대체로 48시간∼72시간 정도의 처리 시간이 필요했지만, 처리 온도를 제2 공정에서 사용한 유기용매의 비점 근방의 온도로 함으로써, 처리 시간을 10시간 이하, 나아가서는 5시간 이하로 하는 것도 용이하게 된다. 이것에 더해, 얻은 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 해쇄 강도를 저하시키는 것도 용이하다.
소수화제에 의해 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 표면을 소수화 처리함으로써, 얻은 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액의 상층부에 부유하는 것이 일반적이다(이하, 이 액체를 「분체부유액」이라고 함). 분체 부유액으로부터 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 회수하는 방법은, 공지의 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 부유하는 분체를 건져 올릴 수도 있고 여과법을 채용해도 되지만, 조작이 간편한 점에서 여과법이 바람직하다. 여과의 방법은 특별히 제한되지 않고, 감압여과(vacuum filtration)나 원심여과(centrifugal filtration), 가압여과(pressure filtration)등, 공지의 방법을 선택하면 된다. 여과에서 사용하는 여과지나 필터(filter), 여과포(filter cloth) 등은, 공업적으로 입수 가능한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 사용하는 장치에 따라 적절하게 선택하면 된다.
회수한 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분체는 그대로 사용할 수도 있지만, 불순물이 적은 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻기 위해서, 분체를 건조하여 사용하는 것이 바람직하다. 분체의 건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 송풍 건조나 감압 건조 등의 공지의 방법으로부터 선택할 수 있다. 그 중에서도, 특히 감압 건조는, 해쇄되기 쉬운 건조 분말을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 건조 온도는, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자에 포함되는 알킬기 등의 관능기가 분해하지 않는 온도이면, 특별히 제한되지 않고, 65℃∼350℃의 범위, 특히, 80℃∼250℃의 범위에서 적합한 온도를 적절하게 설정하면 된다. 또한, 건조 시간은 특별히 제한되지 않지만, 2시간∼48시간으로 함으로써, 충분히 건조한 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 얻을 수 있다.
상기 방법에 의해 얻은 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 상기 한 바와 같이 해쇄성이 뛰어나다. 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 해쇄성은, 파쇄 강도(crushing strength) 측정법에 의해 평가할 수 있다. 구체적으로는, 100℃에서 15시간 진공 건조한 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분말을, 구멍직경이 1.4 mm인 체로 체질하고, 계속하여 구멍직경이 0.71 mm인 체로 체질한후, 구멍직경이 0.71 mm인 체에 남은 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분말을 측정에 사용한다. 이 분말을 윗접시저울(上皿天秤)에 놓고 금속제의 주걱으로 하중을 가하여 분말이 해쇄된 시점에서의 하중을 기록하고, 하기 수식(3)에 의해 해쇄 강도를 계산한다.
해쇄 강도(N)=하중(g)×9.80665×10- 3 수식(3)
이 측정을 60회 반복적으로 실시하고, 그 평균값을 해쇄 강도(평균 해쇄 강도)로 한다. 이 해쇄 강도의 값이 작을수록, 분말이 해쇄되기 쉬운 것을 나타낸다. 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 해쇄 강도(평균 해쇄 강도)는, 0.20 N 이하인 것이 바람직하고, 0.005 N ∼0.150 N인 것이 보다 바람직하고, 0.005 N ∼0.100 N인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 해쇄 강도가 상기 범위에 있는 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 수지 등에 첨가되어 혼련(mixing)될 경우에 혼련기 또는 분산기에 의해 전단력(剪斷力)을 가했을 때에, 응집덩어리가 용이하게 1차 입자까지 해쇄되는 것을 의미하고 있다. 한편, 해쇄 강도가 0.20 N보다 크면, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자끼리 공고하게 응집한 응집덩어리가 형성되어 있는 것을 의미하며, 이 응집덩어리는, 유발 등에 의해 해쇄 처리해도, 1차 입자까지 완전하게 해쇄되는 것은 곤란하고, 1차 입자로서 사용하고자 할 경우에는, 따로 해쇄 처리가 필요하다. 응집덩어리를 함유하는 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 각종 첨가제로서 사용했을 경우, 수지나 용제 등의 분산 매체에 대한 분산성이 저하한다. 또한, 분산 매체가 수지인 경우에는 유동성 저하의 원인이 된다. 또한, 응집덩어리를 함유하는 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 토너용 외첨제로서 사용할 경우에는, 메디안 지름이 0.3μm를 넘는 경우와 같이, 토너 입자의 표면이 외첨제 입자에 의해 피복되기 어려운 경향이 있고, 피복되었다고 해도, 외첨제 입자가 토너 입자의 표면으로부터 이탈하기 쉽고, 또한 토너 입자의 표면으로부터 이탈한 외첨제 입자는, 감광체의 손상, 화질 불량의 원인이 된다.
본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자는, 도료, 플라스틱, 고무, 화장품, 종이 등의 개질용 첨가제나 반도체 제조 공정에서의 연마제 등의 여러 가지 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있지만, 특히, 토너용 외첨제로서 사용하는 것이 최적이다. 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 토너용 외첨제로서의 성능은, 토너에 대한 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 피복율 및 입자 첨가량의 영향을 나타내는 대전 안정성 지표, 온도나 습도에 의한 영향을 나타내는 환경 안정성 지표에 의해 평가할 수 있다. 또한, 어느 평가에서나 모두, 후술하는 각 실시예에서 평가되고 있는 바와 같이 유사 토너를 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 토너는, 토너 입자와, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 포함한다. 여기서, 토너 입자에 대해서, 토너용 외첨제로서 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자가 외첨된다. 본 실시형태의 토너는, 토너용 외첨제로서 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 사용하는 점을 제외하면, 그 외의 재료나 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 재료 혹은 제조 방법을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 토너용 외첨제로서는, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 이외의 입자가 본 실시형태의 토너에 포함되어 있어도 된다.
본 실시형태의 토너에 있어서, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 첨가량은, 희망하는 특성 향상 효과를 얻을 수 있는 첨가량이면 특별히 제한되지 않지만, 0.1wt％∼5.0 wt％인 것이 바람직하고, 0.2 wt％∼4.0 wt％인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.1 wt％ 미만이면, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 첨가한 것에 의한 전사성이나 내구성의 개선 효과나 대전성의 안정화 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 함유량이 5.0 wt％를 넘으면, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자가 토너 입자의 표면으로부터 이탈하거나, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 응집물이 생성하기 쉬워져, 인쇄 화상이나 클리닝(cleaning)성에 문제가 생기는 경우가 있다.
또한, 토너 입자는, 열가소성 수지와 안료 등의 색재를 적어도 포함하고, 그 외에, 필요에 따라 대전제어제나 이형제 등이 포함된다. 토너 입자는 종래 공지된 것이면 제한없이 이용할 수 있고, 예를 들어, 자성, 비자성의 1 성분계 토너, 2 성분계 토너 중의 어느 것이라도 된다. 또한, 음대전성 토너, 양대전성 토너 중의 어느 것이라도 되고, 흑백용 토너, 컬러용 토너 중의 어느 것이라도 된다.
본 실시형태의 토너의 제조에 있어서는, 토너용 외첨제로서 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 단독으로 사용해도 되고, 목적에 따라 다른 첨가제와 병용해도 된다. 예를 들면, 본 실시형태의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자와 다른 표면 처리된 건식 실리카 미립자나 표면 처리된 산화 티탄 미립자나 알루미나 미립자, 산화세륨 미립자 등을 병용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 제작한 샘플의 여러 가지 물성은, 하기의 방법에 의해 평가했다.
(1) 메디안 지름 및 입도 분포의 측정
입자의 메디안 지름 및 입도 분포는 이하의 순서로 측정했다. 우선, 건조한 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 0.1 g을 내경 4 cm 높이 11 cm의 유리제의 용기에 투입하고, 거기에 2-프로판올(2-propanol) 50 g을 첨가한 용액을 얻었다. 다음으로, 초음파 분산기의 프로브(probe)(선단의 내경 7 mm)의 선단으로부터 4.5 cm까지의 부분을 상기 용액에 침지하고, 출력 20 W에서 15분간 초음파 분산에 의해 분산시키는 것으로 분산액을 얻었다. 계속하여, 이 분산액을 사용하고, CPS Instruments사에서 제조한 원심침강 입도 분포 측정 장치 DC24000를 사용하여 메디안 지름 및 입도 분포를 측정했다. 디스크의 회전수는 24000 rpm으로 설정하고, 폴리알킬실세스퀴옥산의 진밀도(true density)는 1.3 g/cm3로 설정했다. 측정 전에, 평균 입경이 0.476μm인 폴리염화비닐(polyvinyl chloride) 입자를 사용하여 장치의 교정을 실시했다. 측정된 입자의 입도 분포에 관해서는, 개개의 입자의 질량에 대해 소입경측으로부터 누적분포를 그리고, 90％ 누적했을 때의 입자경 D90을 10％ 누적했을 때의 입자경 D10으로 나눈, 하기 수식(4)으로부터 얻은 값을 입도 분포의 지표로 정의했다.
입도 분포 지표=(D90/D10) 수식(4)
(2) 소수화도의 측정
소수화도의 측정은, 메탄올 적정법(methanol titration method)에 의해 실시했다. 우선, 물 50 ml 중에 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 0.2 g 첨가한 혼합액을 얻고, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 전체량이 습윤될 때까지 혼합액을 교반하면서 뷰렛(burette)으로부터 메탄올을 적하했다. 적하 종료 시점에서의 혼합액과 적하한 메탄올의 총량에 대한 메탄올의 백분율의 값을 소수화도로 했다. 소수화도의 값이 높을수록 소수성이 높고, 값이 낮을수록 친수성(親水性)이 높은 것을 나타낸다.
(3) 부유율의 측정
50 용량％의 메탄올수에 있어서의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 부유율의 측정은, 이하의 순서로 실시했다. 우선, 110 ml의 스크루(screw)관병에 50 용량％의 메탄올수 100 ml 및 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 0.5 g을 넣고, 진탕기에서 30분간 혼합한 후, 하룻밤 정치했다. 습윤하고 침강한 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자를 포함한 슬러리(slurry)를 스포이트(spuit)에 의해 제거하고, 용액상에 부유한 가루와 액체를 70℃에서 2시간, 120℃에서 15시간 건조했다. 스크루(screw)병중에 남은 잔류 미립자를 칭량(秤量)하고, 투입량(0.5 g)에 대한 잔류 미립자의 질량(g)의 백분율을 부유율로 했다.
(4) 포화 수분량의 측정
포화 수분량의 측정은, 하기의 방법에 의해 실시했다. 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 10 g을 120℃에서 24시간 건조시킨 후, 실리카겔(silica gel)을 넣은 데시케이터(desiccator) 내에서 냉각했다. 계속하여, 데시케이터 내에서 냉각한 미립자를, 25℃, 50％RH의 환경하에 48시간 정치하고, 미립자의 질량(Dwet)을 칭량(秤量)했다. 칭량 후의 미립자를 다시 120℃에서 24시간 건조하고, 미립자의 질량(Ddry)을 칭량했다. 습도 조정 전후의 질량 변화로부터, 하기 수식(5)에 의해 산출된 값을 포화 수분량으로 했다.
포화 수분량=((Dwet-Ddry)/Ddry)×100 수식(5)
(5) 평균 원형도
1차 입자의 원형도의 측정은, 화상 해석 소프트웨어(image analysis software)에 의해 FE-SEM에 의해 10만배의 시야에서 관찰하여 얻은 화상 데이터를 해석하여, 입자의 주위길이 및 투영 면적을 구하고, 기술한 수식(2)에 의해 산출했다. 다음으로, 얻은 100개의 1차 입자의 원형도의 누적빈도 50％에 있어서의 값을 평균 원형도로서 구했다.
(6) 해쇄 강도의 측정
소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 해쇄 강도는, 하기의 방법에 의해 산출했다. 우선, 100℃에서 15시간 진공 건조한 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분말을, 구멍직경이 1.4 mm인 체로 체질하고, 계속하여 구멍직경이 0.71 mm인 체로 체질하여, 구멍직경이 0.71 mm인 체에 남은 분말을 측정에 사용했다. 이 분말을 접시저울에 놓고 금속제의 주걱으로 하중을 가해 분말이 해쇄된 시점에서의 하중을 기록하고, 기술한 수식(3)에 의해 해쇄 강도를 계산했다.
(7) 토너 피복율, 대전 안정성 지표 및 환경 안정성 지표의 평가 방법
유사 토너 입자로서 메디안 지름이 6.1μm인 스티렌-아크릴 수지(styrene-acrylic resin) 입자 20 g과, 외첨제 입자로서 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 0.2 g(1 wt％) 또는 0.8 g(4 wt％)을 100 ml의 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 진탕기에 의해 60분 혼합했다. 이것에 의해, 유사 토너(1 wt％) 및 유사 토너(4 wt％)를 얻었다.
(토너 피복율)
토너 입자의 표면을 피복하는 외첨제 입자의 피복율(토너 피복율)은, 상기 유사 토너(1 wt％)를 FE-SEM을 사용하여 1만배로 관찰하고, 관찰하여 얻은 화상 데이터로부터, 화상해석 소프트웨어를 사용하여 스티렌-아크릴 수지 입자의 투영 면적(S1) 및 스티렌-아크릴 수지 입자의 표면에 피복한 외첨제 입자의 투영 면적(S2)을 구하고, 하기 수식(6)에 의해 토너 입자 표면의 피복율의 평균값을 산출했다. 토너 피복율이 높을수록, 토너의 전사성이나 내구성 향상에 효과적이다.
토너 입자 표면의 피복율(％)=S2/S1×100 수식(6)
(대전 안정성 지표 및 환경 안정성 지표)
대전 안정성 지표 및 환경 안정성 지표는, 하기의 순서로 구했다. 우선, 상기 유사 토너(1 wt％)를 1.0 g씩 저울로 취하고, 파우더테크주식회사(Powertech　Co.,Ltd.)제의 페라이트 캐리어(ferrite carrier) 99 g과 함께 50 ml의 스크루관병에 넣은 것을 3개 준비하고, 각각 25℃·50％RH, 30℃·85％RH(고온 고습 조건), 10℃·15％RH(저온저습조건)의 각 조건하에서 하룻밤 습도 조정하고, 각 시료의 대전량을, KYOCERA Chemical Corporation제의 블로우-오프(blow-off)식 대전량 측정 장치 「TB-203」에 의해 측정했다.
상기와 같이, 상기 유사 토너(4 wt％)도 1.0 g 저울로 취하고, 파우더테크 주식회사(Powertech　Co.,Ltd.)제의 페라이트 캐리어 99 g과 함께 50 ml의 스크루관병에 넣은 것을 1개 준비하고, 25℃·50％RH 각 조건하에서 하룻밤 습도 조정하고, 시료의 대전량을, KYOCERA Chemical Corporation제의 블로우 오프식 대전량 측정 장치 「TB-203」에 의해 측정했다.
여기서, 대전 안정성 지표는, 25℃·50％RH 조건하에서 하룻밤 습도 조정한 유사 토너(4 wt％)의 포화 대전량(NN4)을, 같은 25℃·50％RH 조건하에서 하룻밤 습도 조정한 유사 토너(1 wt％)의 포화 대전량(NN1)으로 나눈 값의 백분율로 산출했다(하기 수식(7)을 참조).
대전 안정성 지표=NN4/NN1×100 수식(7)
상기 대전 안정성 지표의 값이 높을수록, 토너의 대전량이 외첨제 입자의 첨가량에 의한 영향을 받기 어려운 것을 의미하고 있고, 개개의 토너 입자가 가지는 대전량의 불균형이 억제되어, 비교적 좁은 대전량 분포에 제어하는 것이 가능해져, 보다 고정해상화한 화상을 형성하는 것이 가능해 진다. 상기 유사 토너의 대전 안정성 지표는, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다.
또한, 환경 안정성 지표는, 저온저습 조건하에서 하룻밤 습도 조정한 유사 토너(1 wt％)의 포화 대전량(LL1) 및 고온고습 조건하에서 하룻밤 습도 조정한 유사 토너(1 wt％)의 포화 대전량(HH1)을 사용하여, 하기 수식(8)에 의해 산출했다.
환경 안정성 지표=(LL1-HH1)/(LL1＋HH1)×2 수식(8)
상기 환경 안정성 지표의 값이 작을수록, 습도나 온도 등의 환경 변화에 의한 대전량의 변화가 작은 것을 의미한다. 상기 유사 토너의 환경 안정성 지표는, 0.65 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.60 이하이다.
(8) 고형분 농도
각 실시예 및 비교예의 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자(poly(alkyl silsesquioxane) microparticles)를 제작하는 과정에서 얻은 구형의 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 분산액 10 g을 칭량병에 투입하고, 70℃에서 24 시간의 예비 건조를 실시한 후, 100℃에서 24시간 진공 건조하고, 칭량병에 남은 고형분(구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자)의 건조 중량을 측정했다. 여기서, 고형분의 농도는, 하기 수식(9)에 기초하여 구했다.
고형분의 농도(％)=(고형분의 건조 중량/10 g)×100 수식(9)
<실시예 1-1>
(제1 공정)
200 ml의 가지형 플라스크(eggplant flask)에 물 54.0 g 및 촉매로서 아세트산 0.01 g을 넣고, 30℃에서 교반했다. 여기에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 68.0 g을 가하고 1시간 교반하여, 원료 용액 122.0 g을 얻었다. 이 때, 메틸트리메톡시실란의 가수분해 반응에 의해 생성하는 메탄올의 양은 48.1 g이다. 또한, 이 알코올의 양은, 100％ 가수분해했을 경우에 있어서의 이론 계산값이며, 이하의 각 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
(제2 공정)
1000 ml의 가지형 플라스크에 25％ 암모니아수 2.8 g, 물 128.0 g, 메탄올 383.0 g을 투입하고 30℃에서 교반하여, 알칼리성 수계 매체를 조제했다. 이 알칼리성 수계 매체에, 제1 공정에서 얻은 원료 용액 122.0 g을 1분간에 걸쳐 적하했다. 이 원료 용액을 적하한 후의 혼합액을 그대로 25분 교반하고, 미립자 전구체의 중축합 반응을 진행시켜 중축합 반응액 635.8 g을 얻었다.
(제3 공정)
5000 ml의 가지형 플라스크에 수성 용액으로서 물 2500 g을 투입하고, 이것을 25℃에서 교반하면서 제2 공정에서 얻은 중축합 반응액 635.8 g을 1분간에 걸쳐 적하했다. 중축합 반응액이 물에 섞이면서 즉시 백탁(白濁)하고, 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액 3136 g을 얻었다. 얻은 분산액중에 포함되는 미립자(고형분의 농도)는 1.1 wt％였다.
(제4 공정)
제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분산액에, 소수화제로서 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane) 30.3 g을 첨가하고, 25℃에서 48 시간 교반하면 액체의 상층부에 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분체가 부유하는 분체 부유액을 얻었다. 5분 정치하여 떠오른 분체를 흡인 여과(suction filtration)에 의해 회수하고, 100℃에서 24시간 감압 건조하여 백색의 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말 31.4 g을 얻었다.
<실시예 1-2>
제1 공정에서 사용하는 메틸트리메톡시실란을 136.0 g으로 변경한 점 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 이 때, 메틸트리메톡시실란의 가수분해 반응에 의해 생성하는 메탄올의 양은 96.1 g이다. 또한, 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 1.4 wt％였다.
<실시예 1-3>
제1 공정에서 사용하는 메틸트리메톡시실란을 34.0 g으로 변경한 점 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 이 때, 메틸트리메톡시실란의 가수분해 반응에 의해 생성하는 메탄올의 양은 24.0 g이다. 또한, 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 0.7 wt％였다.
<실시예 1-4>
제2 공정에서 사용하는 물을 100 g, 메탄올을 335 g으로 변경하고, 제3 공정에 있어서 물 2100 g에 제2 공정에서 얻은 중축합 반응액 559.8 g을 적하한 점 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 제1 공정에 있어서, 메틸트리메톡시실란의 가수분해 반응에 의해 생성하는 메탄올의 양은 48.1 g이다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 또한, 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 1.3 wt％였다.
<실시예 1-5>
제3 공정에서 물 1680 g에 제2 공정에서 얻은 중축합 반응액을 적하한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 또한, 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 1.5 wt％였다.
<실시예 1-6>
제3 공정에서 물 1120 g에 제2 공정에서 얻은 중축합 반응액을 적하한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 또한, 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 2.0 wt％였다.
<실시예 1-7>
제1 공정의 반응 온도를 10℃, 반응 시간을 5시간, 제2 공정의 반응 시간을 15분으로 한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 1-8>
제1 공정의 반응 온도를 50℃, 반응 시간을 0.5시간, 제2 공정의 반응 시간을 50분으로 한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 1-9>
제2 공정에서 사용하는 25％ 암모니아수를 0.28 g으로 변경하고, 반응 시간을 90분으로 변경하고, 제3 공정에서 교반한 70℃의 물 2100 g에 제2 공정에서 얻은 중축합 반응액 557.3 g을 적하한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 1-10>
제2 공정에서 사용하는 물을 200 g, 메탄올을 240 g으로 변경하고, 반응 온도를 10℃, 반응 시간을 60분으로 변경한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 1-11>
제2 공정에서 사용하는 물을 50 g, 메탄올을 390 g으로 변경하고, 반응 온도를 50℃, 반응 시간을 15분으로 변경한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 1-12>
제4 공정에서 반응 시간을 15시간으로 한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 1-13>
제4 공정에서 반응 시간을 24시간으로 한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 1-14>
제4 공정에서 반응 시간을 36시간으로 한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 1-15>
제3 공정에서 물을 70℃에서 교반하면서 중축합 반응액을 적하하고, 제4 공정에서 반응 온도를 70℃, 반응 시간을 5시간으로 한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 1-16>
제2 공정에서 사용하는 물을 28 g, 메탄올을 168 g으로 변경하고, 제3 공정에서 물 1300 g에 제2 공정에서 얻은 중축합 반응액 320.8 g을 적하하고, 제4 공정에서 반응 온도를 70℃, 반응 시간을 5시간으로 한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 또한, 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 2.1 wt％였다.
<실시예 1-17>
제2 공정에서 사용하는 물을 20 g, 메탄올을 85 g으로 변경하고, 제3 공정에서 물 880 g에 제2 공정에서 얻은 중축합 반응액 227.3 g을 적하하고, 제4 공정에서 반응 온도를 70℃, 반응 시간을 5시간으로 한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정∼제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 또한, 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 3.0 wt％였다.
<실시예 1-18>
(제1 공정)
200 ml의 가지형 플라스크(eggplant flask)에 물 47.1 g 및 촉매로서 아세트산 0.087 g을 넣고 30℃에서 교반했다. 여기에 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane) 74.8 g을 가하고 90분 교반하여, 원료 용액 122.0 g을 얻었다. 이 때, 메틸트리에톡시실란의 가수분해 반응에 의해 생성하는 에탄올의 양은 58.0 g이다.
(제2 공정)
1000 ml의 가지형 플라스크에 25％ 암모니아수 22.5 g, 물 80 g, 메탄올 260 g을 투입하고 30℃에서 교반하여, 알칼리성 수계 매체를 조제했다. 여기에 제1 공정에서 얻은 원료용액 122 g을 1분간에 걸쳐 적하했다. 이 원료 용액을 적하한 후의 혼합액을 그대로 20분 교반하고, 미립자 전구체의 중축합 반응을 진행시켜 중축합 반응액 484.5 g을 얻었다.
(제3 공정)
5000 ml의 가지형 플라스크에 수성 용액으로서 물 1700 g을 투입하고, 이것을 25℃에서 교반하면서 제2 공정에서 얻은 중축합 반응액 484.5 g을 1분간에 걸쳐 적하했다. 중축합 반응액이 물에 섞이고 즉시 백색의 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃에서 24시간 교반하여, 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액 2184.5 g을 얻었다.
(제4 공정)
제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분산액에, 소수화제로서 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane) 25.2 g을 첨가하고, 25℃에서 48시간 교반 하면 액체의 상층부에 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분체가 부유하는 분체 부유액을 얻었다. 5분 정치하여 떠오른 분체를 흡인 여과에 의해 회수하고, 100℃에서 24시간 감압 건조하여 백색의 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자 26.6 g을 얻었다.
<실시예 1-19>
(제1 공정)
200 ml의 가지형 플라스크에 물 52.0 g 및 촉매로서 아세트산 0.094 g을 넣고, 30℃에서 교반했다. 여기에 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane) 69.9 g을 가하고 90분 교반하여, 원료용액 122.0 g을 얻었다. 이 때, 에틸트리메톡시실란의 가수분해 반응에 의해 생성하는 메탄올의 양은 44.7 g이다.
(제2 공정)
1000 ml의 가지형 플라스크에 25％ 암모니아수 24.7 g, 물 130 g, 메탄올 330 g을 투입하고 30℃에서 교반하여, 알칼리성 수계 매체를 조제했다. 여기에 제1 공정에서 얻은 원료 용액 122 g을 1분간에 걸쳐 적하했다. 이 원료 용액을 적하한 후의 혼합액을 그대로 20분 교반하고, 미립자 전구체의 중축합 반응을 진행시켜 중축합 반응액 606.7 g을 얻었다.
(제3 공정)
5000 ml의 가지형 플라스크에 수성 용액으로서 물 2200 g을 투입하고, 이것을 25℃에서 교반하면서 제2 공정에서 얻은 중축합 반응액 606.7 g을 1분간에 걸쳐 적하했다. 중축합 반응액이 물에 섞이고 즉시 백색의 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 25℃에서 24시간 교반함으로써, 구형의 폴리에틸실세스퀴옥산(polyethyl silsesquioxane) 미립자를 포함한 분산액 2806.7 g을 얻었다.
(제4 공정)
제3 공정에서 얻은 구형의 폴리에틸실세스퀴옥산 미립자의 분산액에, 소수화제로서 헥사메틸디실라잔 34.0 g을 첨가하고, 25℃에서 48시간 교반하면 액체의 상층부에 소수화 구형 폴리에틸실세스퀴옥산 미립자의 분체가 부유하는 분체 부유액을 얻었다. 5분 정치하여 떠오른 분체를 흡인 여과에 의해 회수하고, 100℃에서 24시간 감압 건조해 백색의 소수화 구형 폴리에틸실세스퀴옥산 미립자 35.8 g을 얻었다.
<실시예 1-20>
제2 공정에서 사용하는 물을 245 g, 메탄올을 190 g으로 변경하고, 원료 용액을 적하한 후의 혼합액을 5분 교반하여 중축합 반응을 진행시키고, 제3 공정에서 물 2100 g에 제2 공정에서 얻은 중축합 반응액 559.8 g을 적하한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 또한, 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 1.3 wt％였다.
<실시예 1-21>
제3 공정에서 물 400 g에 제2 공정에서 얻은 중축합 반응액 559.8 g을 적하한 점 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 3.5 wt％였다.
<비교예 1-1>
실시예 1-1과 동일하게 하여제1 공정으로부터 제3 공정까지 실시하고, 얻은 분산액을 40℃에서 감압 증류하고 150 g의 메탄올을 증류했다. 액체중으로부터 분리 생성한 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하고, 얻은 케이크(cake)를 100℃에서 24시간 감압 건조하여 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분말을 얻었다. 얻은 분말을 유발에 의해 30분간 해쇄 처리하고, 각 물성을 측정했다. 해쇄 후의 분말이라도 입자가 공고하게 응집하고 있고, 출력을 통상 조건의 2배인 40 W로 하여 초음파를 조사해도 균일한 2-프로판올(2-propanol)의 분산액을 조제하지 못하고, 원심침강법에 의한 메디안 지름 및 입도 분포 측정을 실시할 수 없었다. 또한, 유사 토너의 조제에 있어서도, 토너 입자의 표면을 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자로 피복할 수 없었다. 또한, FE-SEM에 의해 분말을 100000배의 시야에서 관찰하고, 분말을 구성하는 1차 입자를 무작위로 100개 추출하여 구한 평균 입자 직경은 0.11μm였다.
<비교예 1-2>
실시예 1-1과 동일하게 하여 얻은 원료 용액 122.0 g을, 25％ 암모니아수 14 g 및 물 498 g으로부터 이루어지는 혼합액에 첨가하고 즉시 용액은 백탁(白濁)했다. 그대로 30℃에서 16시간 교반한 후에 용액을 5분간 정치하면, 플라스크(flask)의 바닥에 백색의 침전물(沈殿物)을 생성했다. 이 침전물을 흡인 여과에 의해 회수하고, 얻은 케이크를 100℃에서 24시간 감압 건조시켜 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분말을 얻었다. 얻은 분말을 유발에 의해 30분간 해쇄 처리하고, 각 물성을 측정했다. 해쇄 후의 분말이라도 입자가 공고하게 응집하고 있고, 출력을 통상 조건의 2배인 40 W로 하여 초음파를 조사해도 균일한 2-프로판올의 분산액을 조제하지 못하고, 원심침강법에 의한 메디안 지름 및 입도 분포 측정을 실시할 수 없었다. 또한, 유사 토너의 조제에 있어서도, 토너 입자의 표면을 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자로 피복할 수 없었다. 또한, FE-SEM에 의해 분말을 100000배의 시야에서 관찰하고, 분말을 구성하는 1차 입자를 무작위로 100개 추출하여 구한 평균 입자 직경은 0.39μm였다.
<비교예 1-3>
비교예 1-2에 있어서의 25％ 암모니아수의 양을 2.8 g, 물의 양을 511 g으로 한 점 이외는 동일하게 실시하여, 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분말을 얻었다. 비교예 1-1, 비교예 1-2의 분말과 비교하면 해쇄 강도는 작았지만, 메디안 경이 0.57μm의 크기로 크기 때문에, 토너 입자의 표면을 구형의 폴리메틸 실세스퀴옥산 미립자로 피복할 수 없었다.
<비교예 1-4>
비교예 1-2와 동일하게 16시간 반응시킨 반응 용액에 헥사메틸디실라잔(hexa methyldisilazane) 30.3 g을 첨가하여 48시간 교반했다. 반응액중에 생성한 침전물을 흡인 여과에 의해 회수하고, 얻은 케이크를 100℃에서 24시간 감압 건조했다. 메디안 지름이 0.39μm의 크기로 크고, 토너 피복율은 불충분했다.
<비교예 1-5>
5 L의 분리형 플라스크(separable flask)에 메탄올 1040 g 및 15 wt％ 암모니아수 150 g을 투입하고, 35℃에서 교반했다. 여기에 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane) 1940 g과 5 wt％ 암모니아수 700 g을 각각 액중적하(液中滴下)했다. 적하 속도는, 적하가 5시간에 종료하도록 조절하고, 적하 종료 후에 0.5시간의 숙성(熟成)을 실시했다. 계속하여 헥사메틸디실라잔 230 g을 첨가하고, 35℃에서 1시간 교반하여 소수화 처리했다. 얻은 소수성 실리카의 분산액을, 75℃에서 용매 증류하고, 얻은 케이크를 100℃에서 24시간 정치 건조하여 소수성의 졸-겔법(sol-gel method)에 의한 실리카 입자의 분말을 얻고, 각 물성을 측정했다. 메디안 지름이 0.10μm이고, 입도 분포 지표가 1.6이며, 해쇄 강도는 작았지만, 50 용량％ 메탄올수에 있어서의 부유율은 3 wt％로 작고, 25℃, 50％RH의 포화 수분량이 7.4 wt％로 높아져, 유사 토너의 대전 안정성 지표 및 환경 안정성 지표는 좋지 못하였다.
<비교예 1-6>
실시예 1-4와 동일하게 제1 공정으로부터 제2 공정까지 실시하여 중축합 반응액 559.8 g을 얻었다. 거기에 소수화제로서 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane) 30.3 g을 첨가하여 25℃에서 교반했지만, 액체중에 응집물이 생성하고, 회수하여 100℃에서 24시간 진공 건조했지만, 독립한 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 얻지 못했다.
<비교예 1-7>
실시예 1-4에 있어서 제1 공정을 실시하지 않고, 제2 공정에서 원료 용액 122.0 g 대신 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 68.0 g을 적하한 점 이외는, 제2 공정으로부터 제4 공정을 실시예 1-4와 동일하게 실시했다. 얻은 침전물을 회수하여 100℃에서 24시간 진공 건조했지만, 메디안 지름이 0.6μm의 크기로 크고, 토너 피복율은 불충분했다.
<실시예 2-1>
제1 공정에서 제2 공정을 실시예 1-4와 동일하게 실시하여, 559.8 g의 중축합 반응액을 얻었다.
제3 공정은, 도 1에 나타내는 반응 장치(10)를 사용하여 실시했다. 또한, 실시예 2-1에서 사용한 Y자형의 3 분기관형 반응기(20)는, 제1 유로(110)의 중심축과 제2 유로(120)의 중심축이 이루는 각도(이하, 「분기 각도」라고 칭하는 경우가 있음)가 90도이며, 좁혀진 부분(112)(및 좁혀진 부분(114))의 유출구측으로부터 중심점(C)까지의 거리(R)와 좁혀진 부분의 직경(d1)(및 (d2))의 비 R/d1(및 R/d2)가 12.5이다. 여기서, 접속부(140) 근방에 있어서의 유속이 3.5 m/초가 되도록 제1 유로(110)의 입구측으로부터 중축합 반응액을 공급함과 동시에, 접속부(140) 근방에 있어서의 유속이 3.5 m/초가 되도록 제2 유로(120)의 입구측으로부터 수성 용액으로서 물을 공급하고(물의 유속/중축합 반응액의 유속=1, 이하, 유속비라고 함), 접속부(140)에서 충돌 혼합시켰다. 그리고, 제3 유로(130)로부터 배출된 혼합액, 즉, 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액 1119.6 g을 얻었다. 이 분산액에 포함되는 미립자는 2.6 wt％였다.
계속되는 제4 공정에 있어서는, 상기의 분산액에 소수화제로서 헥사메틸디실라잔 14.9 g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응을 실시했다. 이것에 의해 얻은 분체 부유액으로부터 분체를 흡인 여과하고, 계속하여 진공 건조했다. 이것에 의해 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말 33.0 g을 얻었다.
<실시예 2-2>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 1.8 m/초, 물의 유속을 1.8 m/초로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-3>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 2.6 m/초, 물의 유속을 2.6 m/초로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-4>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 7.1 m/초, 물의 유속을 7.1 m/초로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-5>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 14.5 m/초, 물의 유속을 14.5 m/초로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-6>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 19 m/초, 물의 유속을 19 m/초로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-7>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 3.5 m/초, 물의 유속을 1.4 m/초(유속비 0.4)로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 또한, 제3 공정에서는, 783.7 g의 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 3.8 wt％였다.
<실시예 2-8>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 3.5 m/초, 물의 유속을 7.1 m/초(유속비 2)로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 또한, 제3 공정에서는, 1679.4 g의 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 1.7 wt％였다.
<실시예 2-9>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 3.5 m/초, 물의 유속을 13 m/초(유속비 3.8)로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 또한, 제3 공정에서는, 2687.0 g의 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 1.1 wt％였다.
<실시예 2-10>
제3 공정에 있어서 제1 유로(110)의 중심축과 제2 유로(120)의 중심축이 이루는 분기각도가 60도인 Y자형의 3 분기관형 반응기(20)를 사용한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-11>
제3 공정에 있어서 제1 유로(110)의 중심축과 제2 유로(120)의 중심축이 이루는 분기 각도가 120도인 Y자형의 3 분기관형 반응기(20)를 사용한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-12>
제1 공정으로부터 제2 공정을 실시예 1-16과 동일하게 실시한 후, 제3 공정으로부터 제4 공정을 실시예 2-1과 동일하게 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-13>
제1 공정으로부터 제2 공정을 실시예 1-17과 동일하게 실시한 후, 제3 공정으로부터 제4 공정을 실시예 2-1과 동일하게 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-14>
제3 공정에 있어서 R/d1(및 R/d2)가 4인 3 분기관형 반응기(20)를 사용한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-15>
제3 공정에 있어서 R/d1(및 R/d2)가 20인 3 분기관형 반응기(20)를 사용한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-16>
제4 공정에 있어서 반응 온도를 25℃, 반응 시간을 48시간으로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-17>
제4 공정에 있어서 소수화제인 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane)의 첨가량을 29.8 g로 한 점 이외는, 실시예 2-16과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-18>
제4 공정에 있어서 소수화제인 헥사메틸디실라잔의 첨가량을 2.7 g, 소수화 처리 시간을 4.5시간으로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-19>
제4 공정에 있어서 소수화제인 헥사메틸디실라잔의 첨가량을 7.5 g, 소수화 처리 시간을 4.5시간으로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-20>
제4 공정에 있어서 소수화 처리 시간을 1시간으로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-21>
제4 공정에 있어서 소수화 처리 시간을 2시간으로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-22>
제4 공정에 있어서 소수화 처리 시간을 5시간으로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-23>
제4 공정에 있어서 소수화제인 헥사메틸디실라잔의 첨가량을 30.3 g로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-24>
제1 공정으로부터 제3 공정까지는 실시예 2-12와 동일하게 실시하여, 641.6 g의 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 5.3 wt％였다. 계속하여, 제4 공정에 있어서 소수화제인 헥사메틸디실라잔의 첨가량을 7.6 g, 소수화 처리 시간을 4.5시간으로 한 점 이외는, 실시예 2-12와 동일하게 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-25>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 3.5 m/초, 물의 유속을 1.4 m/초(유속비 0.4)로 한 점 이외는, 실시예 2-24와 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 또한, 제3 공정에 있어서, 449.1 g의 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 7.5 wt％였다.
<실시예 2-26>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 3.5 m/초, 물의 유속을 2.5 m/초(유속비 0.7)로 한 점 이외는, 실시예 2-24와 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 또한, 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 6.1 wt％였다.
<실시예 2-27>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 1.4 m/초, 물의 유속을 1.4 m/초로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-28>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 25 m/초, 물의 유속을 25 m/초로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-29>
제3 공정에 있어서 중축합 반응액의 유속을 3.5 m/초, 물의 유속을 17.5 m/초(유속비 5)로 한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 또한, 제3 공정에서는, 3358.8 g의 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분산액을 얻었다. 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액중의 미립자의 양(고형분의 농도)은 0.9 wt％였다.
<실시예 2-30>
제4 공정에 있어서 소수화제인 헥사메틸디실라잔의 첨가량을 2.7 g, 소수화 처리 시간을 4.5시간으로 한 점 이외는, 실시예 2-29와 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-31>
제3 공정에 있어서 R/d1(및 R/d2)가 30인 Y자형 관형 반응기를 사용한 점 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 제1 공정으로부터 제4 공정을 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<실시예 2-32>
제1 공정으로부터 제2 공정을 실시예 1-20과 동일하게 실시한 후, 제3 공정으로부터 제4 공정을 실시예 2-1과 동일하게 실시했다. 이것에 의해, 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다.
<비교예 2-1>
제2 공정을 실시하지 않은 점 이외는 실시예 2-1과 동일하게 실시했다. 그러나, 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 얻지 못하고, 각종 물성을 측정할 수 없었다.
<비교예 2-2>
실시예 2-1과 동일하게 하여 제1 공정으로부터 제3 공정까지 실시하고, 얻은 분산액을 40℃에서 감압 증류하고 150 g의 메탄올을 증류했다. 액체중으로부터 분리 생성한 석출물을 흡인 여과에 의해 회수하고, 얻은 케이크를 100℃에서 24시간 감압 건조하여 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 분말을 얻었다. 얻은 분말을 유발에 의해 30분간 해쇄 처리하고, 각 물성을 측정했다. 해쇄 후의 분말이라도 입자가 공고하게 응집하고 있고, 출력을 통상 조건의 2배인 40 W로 하여 초음파를 조사해도 균일한 2-프로판올의 분산액을 조제하지 못하고, 원심침강법에 의한 메디안 지름 및 입도 분포의 측정을 실시할 수 없었다. 또한, 유사 토너의 조제에 있어서도, 토너 입자의 표면을 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자로 피복할 수 없었다. 또한, FE-SEM에 의해 분말을 100000배의 시야에서 관찰하고, 분말을 구성하는 1차 입자를 무작위로 100개 추출하여 구한 평균 입자 직경은 0.08μm였다.
(평가 결과 등)
상기한 각 실시예 및 비교예에 대하여 얻은 미립자의 각종 평가 결과와, 미립자를 제조할 때의 고형분의 농도나 그 외의 제조 조건을 표 1∼표 7에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016074133751-pct00001
[표 2]
Figure 112016074133751-pct00002
[표 3]
Figure 112016074242695-pct00012
[표 4]
Figure 112016074242695-pct00013
[표 5]
Figure 112016074133751-pct00005
[표 6]
Figure 112016074133751-pct00006
[표 7]
Figure 112016074133751-pct00007
<실시예 3>
실시예 2-12의 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액(고형분의 농도 5.3 wt％)에 대하여, 소수화제로서 헥사메틸디실라잔을 첨가하고, 70℃에서 소정 시간 교반했다. 계속하여, 액체의 상층부(분체 부유액)를 실시예 1-1과 동일하게 하고, 회수하고, 감압 건조를 실시함으로써 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 얻은 건조 분말에 대해서는, 소수화도 및 해쇄 강도를 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 표 8 중, 상단(上段)의 값은 소수화도이고, 하단(下段)의 값은 해쇄 강도이다. 또한, 소수화 처리는, 표 8중에 나타내는 처리시간(교반 시간)의 란에 나타내는 값과 HMDS 첨가량의 란에 나타내는 값의 조합으로 실시했다. 여기서, 표 8중의 「HMDS 첨가량」은, 분산액중의 고형분 100 질량부당의 헥사메틸디실라잔의 첨가량(질량부)을 의미한다.
표 8의 반응 시간 1.5 시간·HMDS 첨가량 100 질량부의 결과와, 반응 시간 4.5시간·HMDS 첨가량 25 질량부의 결과의 비교로부터, HMDS 첨가량을 1/4로 해도 높은 소수화도를 유지하면서, 해쇄 강도가 더욱 큰 폭으로 저하하는(분말이 해쇄하기 쉬워지는) 것을 알았다.
[표 8]
Figure 112016074133751-pct00008
<실시예 4>
실시예 2-12의 제3 공정에서 얻은 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 포함한 분산액(고형분의 농도 5.3 wt％)에 대하여, 소수화제로서 헥사메틸디실라잔을 첨가하고, 25℃에서 소정의 시간 교반했다. 계속하여, 액체의 상층부(분체 부유액)를 실시예 1-1과 동일하게 하고, 회수하고, 감압 건조를 실시함으로써 소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 건조 분말을 얻었다. 얻은 건조 분말에 대해서는, 소수화도 및 해쇄 강도를 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 표 9중, 상단의 값은 소수화도이고, 하단의 값은 해쇄 강도이다. 또한, 소수화 처리는, 표 9중에 나타내는 처리 시간(교반 시간)의 란에 나타내는 값과, HMDS 첨가량의 란에 나타내는 값의 조합으로 실시했다. 여기서, 표 9중의 「HMDS 첨가량」은, 분산액중의 고형분 100 질량부당의 헥사메틸디실라잔의 첨가량(질량부)을 의미한다.
표 8의 반응 시간 1.5 시간·HMDS 첨가량 100 질량부의 결과와, 표 9의 반응 시간 72시간·HMDS 첨가량 100 질량부의 결과의 비교로부터, 처리 온도를 25℃로부터 70℃로 높게 함으로써, 동등한 소수화도를 가지면서, 해쇄 강도가 낮은(분말이 해쇄하기 쉬워지는) 분말을 얻을 수 있는 것을 알았다.
[표 9]
Figure 112016074133751-pct00009
10 반응 장치
20 3분기관형 반응기
30 제1 펌프
32 제2 펌프
40 제1 원료 탱크
42 제2 원료 탱크
50 회수 탱크
110 제1 유로
112, 114 좁혀진 부분
120 제2 유로
130 제3 유로
140 접속부

Claims (14)

  1. 원심침강법(centrifugal sedimentation method)에 의한 질량 기준의 메디안 지름이 0.05μm∼0.3μm의 범위 내에 있고,
    원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 질량 기준으로 90％ 누적했을 때의 입경(粒徑)(D90 입경)과 질량 기준으로 10％ 누적했을 때의 입경(D10 입경)의 비율(D90 입경/D10 입경)이 1.5∼4.0의 범위 내에 있으며,
    파쇄 강도 측정법에 있어서의 해쇄 강도가 0.005 N∼0.150 N이고,
    구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 표면에 트리메틸실릴기를 도입하여 소수화된 것인, 소수화(疏水化) 구형(球形) 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자(단, 알킬기는 탄소수 1~3의 쇄상의 알킬기임).
  2. 제1항에 있어서,
    소수화 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자인 것을 특징으로 하는 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    파쇄 강도 측정법에 있어서의 해쇄 강도가 0.005 N∼0.100 N인, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자.
  4. 제1항 또는 제2항 있어서,
    원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 질량 기준으로 90％ 누적했을 때의 입경(D90 입경)과 질량 기준으로 10％ 누적했을 때의 입경(D10 입경)의 비율(D90 입경/D10 입경)이 1.5∼3.0의 범위 내에 있는, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    메탄올 적정법(滴定法)에 의한 소수화도가 55 용량％ 이상이며, 메탄올의 농도가 50 용량％인 메탄올수에 있어서의 부유율이 80wt％ 이상인, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 메디안 지름이 0.05㎛ 이상, 0.3㎛ 미만의 범위 내에 있는, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자.
  7. 원심침강법에 의한 질량 기준의 메디안 지름이 0.05μm∼0.3μm의 범위 내에 있고, 원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 질량 기준으로 90％ 누적했을 때의 입경(D90 입경)과 질량 기준으로 10％ 누적했을 때의 입경(D10 입경)의 비율(D90 입경/D10 입경)이 1.5∼4.0의 범위 내에 있으며, 파쇄 강도 측정법에 있어서의 해쇄 강도가 0.005 N∼0.150 N이고, 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 표면에 트리메틸실릴기를 도입하여 소수화된, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자(단, 알킬기는 탄소수 1~3의 쇄상의 알킬기임)로 이루어지는, 토너용 외첨제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 메디안 지름이 0.05㎛ 이상, 0.3㎛ 미만의 범위 내에 있는, 토너용 외첨제.
  9. 토너 입자와, 원심침강법에 의한 질량 기준의 메디안 지름이 0.05μm∼0.3μm의 범위 내에 있고, 원심침강법에 의해 얻어지는 질량 기준의 입도 분포에 있어서, 질량 기준으로 90％ 누적했을 때의 입경(D90 입경)과 질량 기준으로 10％ 누적했을 때의 입경(D10 입경)의 비율(D90 입경/D10 입경)이 1.5∼4.0의 범위 내에 있으며, 파쇄 강도 측정법에 있어서의 해쇄 강도가 0.005 N∼0.150 N이고, 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자의 표면에 트리메틸실릴기를 도입하여 소수화된, 소수화 구형 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자(단, 알킬기는 탄소수 1~3의 쇄상의 알킬기임)를 포함하는, 전자 사진용 건식 토너.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 메디안 지름이 0.05㎛ 이상, 0.3㎛ 미만의 범위 내에 있는, 전자 사전용 건식 토너.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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