CN102177472B - 调色剂 - Google Patents

Abstract

提供一种包括具有粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒；以及无机细颗粒的调色剂，其中相对于所述调色剂的低频率下的温度-贮存弹性模量曲线，所述调色剂的高频率下的温度-贮存弹性模量曲线显示出在特定温度范围内行为变化的特征。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相法或调色剂喷射法的调色剂。

背景技术

电子照相法被期望能够满足多种需求，例如图像质量改进、装置小型化和轻量化、实现较高速率和从而降低能耗，以及需要改进调色剂的定影性能以满足这些需求。具体地，需要改进将调色剂在降低的温度下定影于转印材料上的性能(下文中，称作“低温定影性”)。

然而，当改进调色剂的低温定影性时，易于降低在将调色剂在高温、高湿环境中长期贮存后，在连续打印中抑制图像不良出现的性能(以下，称作“耐久稳定性”)。

在定影步骤中，易于降低抑制作为以下现象的污损的性能(以下称作耐污损性)，因为转印材料上的调色剂粘附于定影部件上后，转印材料通过调色剂向转印材料的额外迁移而污染。另外，易于降低通过高光泽图像的形成来改进彩色显影性能的性能(以下称作“光泽性能”)，和抑制出现图像光泽度不均匀的性能(以下称作“耐渗透性”)。

因此，需要一种能够同时满足上述性能的调色剂。

专利文献1和2各自旨在通过采用具有高Tg的壳层包覆具有低玻璃化转变点(Tg)的核颗粒，而获得调色剂的低温定影性与调色剂连续打印时稳定性的改进之间的相容性，从而抑制调色剂贮存期间核颗粒向调色剂表面的渗出。

专利文献3旨在通过控制在调色剂中各自作为粘结剂树脂流变特性的贮存弹性模量G’间的比例，获得调色剂低温定影性与连续打印时稳定性的改进之间的相容性，所述贮存弹性模量通过在比粘结剂树脂的Tg高35℃的温度和不同频率下，进行调色剂的动态粘弹性测量得到。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP 2007-322499A

专利文献2：JP 2008-58620A

专利文献3：JP 2007-225917A

发明内容

发明解决的技术问题

需要一种与上述文献所述的调色剂相比，具有额外改进的低温定影性的调色剂。然而，当致力于获得调色剂低温定影性的额外改进时，产生了上述耐久稳定性显著下降的问题。另外，当致力于改进调色剂的耐久稳定性时，产生了调色剂的耐污损性、光泽性能和耐渗透性下降的问题。

本发明提供一种能够解决上述问题的调色剂。

即，本发明提供一种含蜡调色剂，该调色剂具有以下特性，例如即使当改进其低温定影性时，调色剂也具有良好的耐久稳定性，耐污损性、光泽性能和耐渗透性优异，并能够形成高品质图像。

解决问题的手段

本发明涉及一种调色剂，包括：各自至少包含粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒；和无机细颗粒，其中：在通过绘制y轴为1Hz频率下的贮存弹性模量(G’1)与10Hz频率下贮存弹性模量(G’10)之比(G’10/G’1)，和x轴为测量所述贮存弹性模量的温度(℃)创建的(温度-G’10/G’1)曲线中，所述调色剂在60.0-135.0℃温度下具有极大值A，和在35.0-85.0℃温度下具有极大值B；和当用Ta(℃)表示曲线显示出极大值A的温度，和用Tb(℃)表示曲线显示出极大值B的温度时，所述Ta(℃)高于所述Tb(℃)，和所述Ta(℃)与所述Tb(℃)间的差(Ta-Tb)(℃)为15.0-90.0℃，和在Ta(℃)下的G’10/G’1的值(G’a)为5.0以上。

发明效果

根据本发明的调色剂，含蜡调色剂具有以下特性，例如即使当改进其低温定影性时，调色剂也具有良好的耐久稳定性，优异的耐污损性、光泽性能和耐渗透性，并能够形成高品质图像。

附图说明

图1是显示采用差示扫描量热仪(DSC)测量各Tg、Tm和最高吸热峰吸热量的方法的概念图。

图2是显示在本发明的动态粘弹性测量中使用的齿形平行板表面轮廓的概念图。

图3是显示在本发明的动态粘弹性测量装置中放置调色剂颗粒时的位置关系的概念图。

图4是显示根据本发明任意一个实施例和比较例的调色剂(温度-G’10/G’1)曲线实例的图。

具体实施方式

本发明的发明人已经发现，为了可以获得调色剂低温定影性的改进、抑制调色剂耐久稳定性降低和形成高品质图像之间的相容性，本发明的调色剂具有以下物理性质是重要的。

即，本发明的调色剂的特征在于相对于在低频率下进行调色剂的动态粘弹性测量时的温度-贮存弹性模量曲线，当在高频率下进行调色剂的动态粘弹性测量时的温度-贮存弹性模量曲线在特定温度区域内显示出其特征的特性变化。

以下描述本发明中测量动态粘弹性的方法。

使用通过在温度25℃和湿度60％RH的环境下，采用片成型机加压成型调色剂得到的样品作为测量样品。当用ρ(g/cm³)表示调色剂的真密度时，称量0.2×ρ(g)的调色剂，并通过向调色剂施加20kN负荷2分钟，将其成型为直径8mm和厚度约4mm的圆柱形颗粒。采用该颗粒实施以下测量。

使用“ARES”(Rheometric Scientific F.E.Ltd制造)作为测量装置，在以下测量条件下按照测量装置操作手册实施测量。

几何类型(geometry type)：平行板

平行板：使用齿形平行板。

初始温度(Initial Temp)：以下称作(TgT-10(℃))

终止温度(Final Temp)：180(℃)

改变缝隙以适应工具的热膨胀(Change Gap to Match ToolThermal Expansion)：开

工具的热膨胀系数(Tool Thermal Expansion Coefficient)：0.0(μm/℃)

流体密度(Fluid Density)：1.0(g/cm³)

装置弹性(Fixture compliance)：0.83(μrad/g·cm)

试验类型(Test Type)：动态升温(dynamic temperature ramp)

频率(Frequency)

1Hz：6.2832(rad·s)

10Hz：62.832(rad·s)

升温速率(Ramp Rate)：2.0(℃/min)

升温后浸透时间(Soak Time After Ramp)：1.0(s)

每次测量时间(Time Per Measure)：30.0(s)

应变(Strain)：0.02(％)

自动拉伸调节(Auto Tension Adjustment)：开

模式(Mode)：施加恒定的静力

自动拉伸方向(AutoTension Direction)：压缩

初期静力(Initial Static Force)：10.0(g)

自动拉伸灵敏度(Auto Tension Sensitivity)：40.0(g)

自动拉伸的操作条件(当样品模量＜)：1.00×10⁸(dyn/cm²)

自动拉伸极限(AutoTension Limits)：默认(Default)

最大自动拉伸速率(Max AutoTension Rate)：0.01(mm/s)

自动应变(AutoStrain)：开

施加的最大应变(Max Applied Strain)：40.0(％)

最大允许的扭矩(Max Allowed Torque)：150.0(g·cm)

最小允许的扭矩(Min Allowed Torque)：1.0(g·cm)

应变调节(Strain Adjustment)：20.0(％)

应变幅控制(Strain Amplitude Control)：默认行为(DefaultBehavior)

测量选择(Measurement Option)默认延迟设定(DefaultDelay Settings)

循环：0.5

时间：3.0(s)

传感器：传感器(Transducer)1

图2显示了本发明中用于调色剂动态粘弹性测量的齿形平行板表面形状的概念图。另外，图3显示了在动态粘弹性测量装置中，放置调色剂颗粒时的位置关系的概念图。

以下描述测量操作

<前操作>

将测量装置的样品室温度预先保持在25.0℃，并放置所述片，以使得负荷(轴向力)可以为30。然后，打开保持开关。当通过调节其间夹持有片的板间距离(缝隙；两个板突出部间的距离)来打开开关时，保持开关具有将施加至片上的负荷保持在负荷值下的功能。当用TgT(℃)表示下文描述的用差示扫描量热仪(DSC)测量的调色剂玻璃化转变点(Tg)时，将样品室加热至TgT+2(℃)的温度。当样品室内温度稳定在上述温度下时，关闭保持开关，并调节板间距离(缝隙)，以使得施加于片上的负荷(轴向力)可以为1,500。然后，再次打开保持开关。采用该步骤，通过负荷逐步将齿形板的突出部包埋入片表面中，从而逐步降低了板间距离(缝隙)。当与采用设定为1,500的负荷将保持开关打开时的板间距离(缝隙)相比，板间距离(缝隙)降低10％时，关闭保持开关。进一步扩大板间距离，从而使得施加至片上的负荷(轴向力)可以为150。在此情况下，应注意以下方面：使得各板的移动速率尽可能低，以使得板可以一点点移动。还应注意以下方面：负荷必须不远小于150。当负荷达到150时，再次打开保持开关，将样品室的温度设定为开始测量的温度。开始测量的温度设定为TgT-10(℃)。

在上述操作中，将片固定在TgT+2(℃)温度下，以防止向调色剂施加过度加热。采用该步骤，可抑制测量开始前由于加热导致的在调色剂中各粘结剂树脂、蜡和任意其它添加剂的存在状态变化，从而能够以改进的精度测量调色剂的物理性质。

<测量>

当样品室温度达到并稳定在开始测量的温度时，关闭保持开关，并输入此时的板间距离(缝隙)。然后，开始测量。对于在1Hz的测量频率和10Hz的测量频率的情况，采用两片实施两次测量。

用G’1(Pa)表示针对1Hz测量频率得到的贮存弹性模量，和用G’10(Pa)表示针对10Hz测量频率得到的贮存弹性模量。得到x轴表示测量温度和y轴表示各温度下G’1的(温度-G’1)曲线，以及x轴表示测量温度和y轴表示各温度下G’10的(温度-G’10)曲线。

由得到的曲线创建y轴表示G’1与G’10的比(G’10/G’1)，和x轴表示测量温度的(温度-G’10/G’1)曲线。在曲线中读取本发明规定的物理性质值。图4显示了根据本发明任意一个实施例和比较例的调色剂的(温度-G’10/G’1)曲线实例。

应该注意的是，在各G’1和G’10测量中，升温速率为2.0℃/min，和测量间隔为30秒，从而得到关于1.0℃增量下的贮存弹性模量的数据。然而，在1Hz下测量和10Hz下测量二者中，温度可以相互轻微偏离。在此情况下，绘制1Hz频率下测量温度和10Hz频率下测量温度的平均值作为测量温度。另外，由于测量误差影响，在得到的(温度-G’10/G’1)曲线中会出现微小尖峰，然而本发明中规定的极大值是具有一定程度的温度宽度的大峰的极大值。

当本发明的调色剂包含以下时，可实现上述目的：各自至少包含粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒；和无机细颗粒，其中在(温度-G’10/G’1)曲线中，调色剂在60.0-135.0℃温度下具有极大值A，和在35.0-85.0℃温度下具有极大值B；和当用Ta(℃)表示曲线显示极大值A的温度，和用Tb(℃)表示曲线显示极大值B的温度时，Ta高于Tb，和Ta与Tb的差(Ta-Tb)(℃)为15.0-90.0℃，和在Ta处G’10/G’1的值(G’a)为5.0以上。

当实施热塑性树脂的动态粘弹性测量时，温度和频率通常相互关联。在高频率下测量，即与低温下测量相对应，提高测量样品形变的速率，和在低频率下测量，即与高温下测量相对应，降低测量样品形变的速率。因此，当在各1Hz和10Hz频率下实施常规调色剂的动态粘弹性测量时，(温度-G’1)曲线和(温度-G’10)曲线具有基本相同的形状，和(温度-G’10)曲线处于(温度-G’1)曲线以平行的方式移动至高出约5-10℃的温度下的状态。在此情况下，在60.0-135.0℃的高温区域中，在(温度-G’10/G’1)曲线中，不会出现G’10/G’1为5.0以上这样的极大值。

本发明的调色剂的特征在于：当比较(温度-G’1)曲线和(温度-G’10)曲线时，曲线在60.0-135.0℃高温区域中具有不同形状。即，在60.0-135.0℃高温区域中，存在与G’1相比，G’10特别大的部分。结果，在(温度-G’10/G’1)曲线中，检测到极大值A(曲线显示极大值A的温度：Ta(℃))。

此外，在60.0-135.0℃高温区域中，(温度-G’10)曲线性质变化具有超出特定范围的强度时，有利于发挥本发明的效果。

在本发明中，当G’a小于5.0时，不能实现本发明的效果。当与Ta(℃)下G’1(Pa)相比，G’10(Pa)过小时，调色剂的耐久稳定性、耐污损性和耐渗透性下降。当与在Ta(℃)下G’10(Pa)相比，G’1(Pa)过大时，调色剂的低温定影性和光泽性能下降。因此，G’a优选为6.0以上，或更优选8.0以上。

同时，观察到上述此类特性，很可能是因为本发明的调色剂具有热力学上坚硬的部分和热力学上柔软的部分，并且从额外改进调色剂低温定影性和耐久稳定性的观点，不优选所述部分之间的热力学硬度之差过大。因此，G’a优选为5.0-20.0，更优选5.0-15.0，或更加优选6.0-14.0，和G’a特别优选8.0-14.0。

另外，当曲线显示出极大值A的温度Ta低于60.0℃时，调色剂的耐污损性、耐渗透性和耐久稳定性下降。当Ta超过135.0℃时，调色剂的低温定影性和光泽性能下降。此外，当调色剂具有在热感方面过于坚硬的部分时，调色剂易于变脆，从而调色剂的耐久稳定性下降。因此，Ta为60.0-135.0℃，优选65.0-135.0℃，或更优选70.0-130.0℃，和Ta特别优选80.0-125.0℃。

当曲线显示出极大值B时的温度Tb低于35.0℃时，调色剂变得过软，从而不能充分获得调色剂的耐渗透性和耐久稳定性。当Tb超过85.0℃时，调色剂变得过硬，从而不能充分获得调色剂的低温定影性和光泽性能。因此，Tb为35.0-85.0℃，优选45.0-80.0℃，或更优选50.0-80.0℃，和Tb特别优选50.0-75.0℃。

当(Ta-Tb)低于15.0℃时，调色剂的硬部分和软部分具有过于接近的热力学特性，从而在旨在改进调色剂的低温定影性情况下，不能充分获得调色剂的耐久稳定性。在旨在改进调色剂的耐久稳定性情况下，调色剂的低温定影性下降。当(Ta-Tb)超过90.0℃时，调色剂的硬部分和软部分在热力学特性上彼此相差很大，使得不能充分获得调色剂的耐久稳定性。因此，(Ta-Tb)为15.0-90.0℃，优选15.0-85.0℃，或更优选20.0-82.0℃，(Ta-Tb)特别优选30.0-82.0℃。

Ta(℃)、Tb(℃)和G’a可通过各调色剂颗粒中例如粘结剂树脂和蜡的种类和添加量、性质上不同于粘结剂树脂的树脂的添加和调色剂中这些材料含量的均匀性，以及调色剂中材料存在状态的均匀性来控制。

使得调色剂发挥上述特性物理性质的潜在方法包括各自涉及调色剂颗粒构成的方法，例如涉及采用硬壳相包覆软核相的方法，和涉及用软壳相包覆硬核相的方法。其中，优选前一方法。然而，当通过将具有特定玻璃化转变点(Tg)的树脂b和具有高于树脂b的Tg的树脂a混合，实施动态粘弹性测量时，在树脂a与树脂b彼此相容的情况下，通常检测不到对应于树脂a或b的Tg的行为变化。无论动态粘弹性测量条件是1Hz还是10Hz，均检测到对应于树脂a的Tg与树脂b的Tg之间的Tg中间体的行为变化。因此，当创建(温度-G’10/G’1)曲线时，仅观察到一个极大值。另一方面，在树脂a与树脂b经历完全相分离的状态下，无论动态粘弹性测量的条件是1Hz或10Hz，均检测到对应于树脂b的Tg的行为和对应于树脂a的Tg的行为。然而，(温度-G’1)曲线与(温度-G’10)曲线间的比较显示，曲线具有基本相同的形状，从而当创建(温度-G’10/G’1)曲线时，通常仅观察到对应于树脂b的Tg的极大值。可选地，即使当观察到对应于树脂a的Tg的极大值时，G’a仍然非常小。

因此，即使各调色剂颗粒具有上述此类核-壳结构时，正由于调色剂颗粒具有常规核-壳结构，因此仍然不能发挥上述此类特征的物理性质。

即，本发明的调色剂处于部分核相和部分壳相相互相容的状态下，从而将其假定为由核相和其中核组分和与包覆所述核相的壳组分相互相容的相形成的双层结构，或由所述双层结构与包覆该双层结构的壳相形成的三层结构。

当调色剂具有上述任意结构时，对于相对于较低频率如1Hz频率的测量条件，即低速形变，壳相与核相的行为同步，从而壳相的性质并不显著。因此，在(温度-G’1)曲线中，仅检测到作为调色剂主组分的核相的物理性质。另一方面，对于相对于高频如10Hz频率的测量条件，即高速形变，核相和壳相不能相互同步，从而可检测到核相和壳相的物理性质。

此外，G’a具有5.0以上的大的数值，这很可能是由于在调色剂颗粒中，采用壳相包覆核相的状态是均匀的，即在调色剂颗粒中，作为核相主要组分的粘结剂树脂含量和作为各调色剂颗粒中的材料的包覆核相的壳树脂含量是均匀的；以及在调色剂颗粒中，粘结剂树脂与壳树脂相互相容的状态是均匀的。

当一个调色剂颗粒的壳树脂含量与另一颗粒的类似含量间的比较表明该含量相互存在较大偏差时，在10Hz频率下几乎检测不到对应于壳相的物理性质行为。因此，G’a具有小的数值。另外，当在颗粒中，各调色剂颗粒内核相和壳相相互相容的状态不均匀时，则在10Hz频率下几乎检测不到对应于壳相的物理性质行为，从而G’a具有小的数值。另一方面，当采用壳相包覆核相的量增加，同时在颗粒中，采用壳相包覆核相的状态不均匀时，在10Hz频率下可容易地检测到对应于壳相的物理性质行为，但调色剂整体变得坚硬，从而在1Hz频率下也易于检测到对应于壳相的物理性质行为。因此，G’a同样可以具有小的数值。

即，当将核-壳结构由一个调色剂颗粒形成的状态与另一个颗粒的类似状态相互进行比较时，G’a是关于全部调色剂均匀性的指数。

另外，Tb(℃)可以是对应于调色剂中粘结剂树脂的玻璃化转变点(Tg)的值。Ta(℃)可以是对应于壳树脂的Tg和添加量，以及壳树脂与粘结剂树脂相互相容状态的值。

本发明的调色剂优选在Tb(℃)下的G’10/G’1的值(G’b)与G’a间之差(G’a-G’b)为1.0-15.0。(G’a-G’b)表示核相与壳相间热行为变化程度之差。当G’a的热行为变化程度基本上等于G’b的热行为变化程度，或G’a的热行为变化程度大于G’b的热行为变化程度时，调色剂的低温定影性和耐久稳定性变得更好。另外，调色剂的耐污损性、光泽性能和耐渗透性同样趋于变好。当(G’a-G’b)小于1.0时，核相的热行为变化比壳相更加显著，从而在旨在改进调色剂的低温定影性情况下，调色剂的耐久稳定性和耐渗透性会下降。另外，在旨在改进调色剂的耐久稳定性情况下，调色剂的低温定影性和光泽性能会下降。当(G’a-G’b)超过15.0时，核相与壳相间的热行为变化程度之差显著，从而调色剂的低温定影性、耐久稳定性和光泽性能会下降。因此，(G’a-G’b)更优选为1.5-10.0，或更加优选4.0-8.0。

应该注意的是，上述(G’a-G’b)可通过例如各调色剂颗粒中粘结剂树脂和蜡的种类和添加量，添加与粘结剂树脂性质不同的树脂，和调色剂中上述材料含量的均匀性以及调色剂中材料存在状态的均匀性来控制。

本发明的调色剂优选在Ta(℃)下的G’1值(G’1Ta)为1,000-300,000Pa。当在具有G’a为5.0以上的调色剂中，G’1Ta落在上述范围内时，调色剂的低温定影性、显影稳定性、光泽性能和耐渗透性变得更好。当G’1Ta低于1,000Pa时，调色剂的显影稳定性、耐污损性和耐渗透性会下降。当G’1Ta超过300,000Pa时，调色剂的低温定影性和光泽性能会下降。因此，G’1Ta更优选为2,000-100,000Pa，或更加优选2,000-50,000Pa。

应注意的是，G’1Ta可通过例如各调色剂颗粒中粘结剂树脂和蜡的种类和添加量，添加与粘结剂树脂性质不同的树脂，和调色剂中上述这样的材料含量的均匀性，以及调色剂中材料存在状态的均匀性来控制。

优选在调色剂的四氢呋喃(THF)可溶物的通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的以聚苯乙烯(PSt)换算的分子量分布中，本发明的调色剂具有在5,000-30,000分子量下的峰值分子量[最频繁分子量](Mp)，6,000-200,000的重均分子量(Mw)，和3.0-20.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之的比(Mw/Mn)。调色剂的低温定影性、光泽性能和耐渗透性变得更好，同时保持了调色剂的耐久稳定性。

为了额外地改进上述效果，Mp更优选为7,000-25,000，或更加优选7,000-20,000，和Mp特别优选8,000-16,000。另外，Mw更优选10,000-150,000，或更加优选10,000-120,000，和Mw特别优选30,000-100,000。此外，Mw/Mn更优选为5.0-20.0，或更加优选5.0-12.0。上述Mp、Mw和Mw/Mn可根据各调色剂颗粒中添加剂如壳树脂以及粘结剂树脂和蜡的种类和添加量来控制。当通过聚合法生产本发明的调色剂时，上述参数可根据例如聚合引发剂的种类和添加量，聚合温度，特别是参考聚合引发剂的10小时半衰期温度的聚合开始时的温度，以及交联剂的种类和添加量来控制。

优选本发明的调色剂包含通过索氏(Soxhlet)抽提法得到的THF不溶物，基于调色剂，通过索氏抽提法得到的THF不溶物含量为5.0-35.0质量％。调色剂的低温定影性、光泽性能和耐渗透性可变得更好，同时保持调色剂的耐久稳定性。为进一步改进上述效果，THF不溶物含量更优选为5.0-20.0质量％，或更加优选5.0-12.0质量％，和THF不溶物含量特别优选6.0-10.0质量％。

上述THF不溶物含量可根据添加剂如各调色剂颗粒中的壳树脂以及粘结剂树脂和蜡的种类和添加量来控制。当本发明的调色剂通过聚合法生产时，所述含量可根据例如聚合引发剂的种类和添加量，聚合温度，特别是参考聚合引发剂的10小时半衰期温度的聚合开始时的温度，以及交联剂的种类和添加量来控制。

当本发明的调色剂通过聚合法生产时，相对于100质量份作为调色剂的粘结剂树脂原料的可聚合单体时，交联剂的添加量优选为0.40-3.00质量份，条件是上述THF不溶物含量落在以上范围内。当交联剂的含量落在上述范围内时，调色剂的THF不溶物含量通常倾向于大，当THF不溶物落入上述范围内时，调色剂的低温定影性和耐久稳定性变得更好。不论交联剂的添加量大的事实，调色剂的THF不溶物含量较小的状态可对应于调色剂的粘结剂树脂在其主链上具有大量分支，而且仅具有少量交联键的状态。当调色剂通过包括在单体中预先溶解壳树脂后聚合作为粘结剂树脂原料的可聚合单体步骤的聚合法生产时，交联剂的量大，从而粘结剂树脂还与壳树脂交联，和调色剂中THF不溶物含量趋于变得非常大。当尽管交联剂添加量大，但调色剂中THF不溶物含量小时，壳相与核相间的亲合性额外改进，从而调色剂的低温定影性和耐久稳定性变得更好。因此，上述交联剂的添加量更优选0.50-2.00质量份，更加优选0.70-1.40质量份。

尽管如上所述交联剂的添加量大，但将调色剂的THF不溶物含量控制于低水平的方法为其中含量可根据例如参考各调色剂颗粒的粘结剂树脂玻璃化转变点(Tg)的聚合温度，聚合引发剂的种类和添加量，和交联剂的种类和添加量来控制的方法。由于可提高聚合初期的自由基浓度，因此优选涉及在聚合开始时将聚合温度设定为使得温度高于聚合引发剂10小时半衰期温度15.0-50.0℃的方法。当聚合初期的自由基浓度较高时，大量具有均匀分子量的聚合物链可在聚合步骤早期形成。由于随着形成聚合物链的速率提高，在聚合物链间发生交联反应的难度增加，从而可将THF不溶物含量控制在低于常规情况的水平。另外，将聚合温度设定为该温度可高于粘结剂树脂Tg，增强了在聚合期间粘结剂树脂分子链的运动，抑制了分子链间的交联。从而作为该设定的结果，可将调色剂的THF不溶物含量控制在低水平。此外，所述含量也可根据添加剂如壳树脂的种类和添加量来控制。

优选本发明的调色剂包含通过索氏抽提法得到的THF可溶物，和相对于THF可溶物含量，通过对THF可溶物进行荧光X射线测量得到的源自磺酸基的硫元素含量为0.005-0.300质量％。应注意的是，上述要点将在下文中描述。

优选本发明的调色剂包含通过索氏抽提法得到的2-丙醇(IPA)可溶物，和相对于调色剂，2-丙醇(IPA)可溶物含量为10.0-50.0质量％。上述IPA可溶物可以是改进调色剂热塑性的组分例如调色剂的粘结剂树脂中具有相对较低分子量的组分和具有低Tg的组分，以及蜡。特别地，IPA可溶物含量落在上述范围内的状态意味着，当通过上述聚合法生产调色剂时，不是粘结剂树脂等的分子量和分子组成全都是均匀的，而是在聚合过程中分子量和组成会具有一定程度的变化。为了改进调色剂的低温定影性和光泽性能的目的，上述IPA可溶物优选尽可能大，但当含量过大时，调色剂的耐久稳定性和耐渗透性会下降。

特别优选地，在调色剂的THF不溶物含量为5.0-35.0质量％的情况下，IPA可溶物含量落在上述范围内。尽管THF不溶物有利于改进调色剂的耐污损性，但大的THF不溶物含量会导致核相与壳相间相容性下降。在此情况下，改进了核相与壳相间的相容性，和通过以下步骤有利地发挥了调色剂的耐污损性，其中将THF不溶物含量保持在略低水平，和将稍大量的IPA不溶物结合至调色剂中。为了额外地改进上述效果，IPA可溶物含量更优选为10.0-40.0质量％，或更加优选10.0-35.0质量％，和上述IPA可溶物含量特别优选10.0-30.0质量％。

上述IPA可溶物含量可根据例如参考各调色剂颗粒中粘结剂树脂玻璃化转变点(Tg)的聚合温度、聚合引发剂的种类和添加量和交联剂的种类和添加量来控制。由于可提高聚合初期自由基的浓度，从而优选涉及将聚合开始时的聚合温度设定为该温度比聚合引发剂10小时半衰期温度高15.0-50.0℃的方法。当聚合初期自由基浓度高时，可从聚合步骤早期生成大量具有均匀分子量的聚合物链。另外，聚合物链可提供均匀且相对较短的长度，从而可有利地控制IPA可溶物含量。此外，将聚合温度设定为该温度高于粘结剂树脂Tg增强了聚合期间粘结剂树脂的分子链运动，抑制在它们的生长期间分子链间的键合反应。结果，可提高调色剂的IPA可溶物含量。另外，所述含量还可根据添加剂如壳树脂的种类和添加量来控制。

本发明的调色剂优选以基于100质量份粘结剂树脂为3.0-40.0质量份的含量包含苯乙烯丙烯酸类树脂，该树脂除苯乙烯单体和丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体外，还具有丙烯酸或甲基丙烯酸作为共聚组分。另外，苯乙烯丙烯酸类树脂优选具有3.0-30.0mgKOH/g的酸值。此外，根据本发明的调色剂颗粒各优选具有核-壳结构，和苯乙烯丙烯酸类树脂优选作为形成壳相的树脂存在。当调色剂颗粒通过悬浮聚合法生产时，苯乙烯丙烯酸类树脂分子可借助于丙烯酸或甲基丙烯酸的作用，有效地集中在调色剂表面附近。当苯乙烯丙烯酸类树脂具有苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸作为共聚组分时，该树脂与调色剂的粘结剂树脂部分彼此相容，从而在两种树脂之间没有明显界面。另外，当苯乙烯丙烯酸类树脂的酸值为3.0-30.0mgKOH/g时，将树脂分子集中(localizing)在调色剂颗粒表面附近的作用与使得所述树脂与粘结剂树脂彼此相容的作用之间的平衡变得更好。树脂的酸值更优选为5.0-20.0mgKOH/g，或更加优选6.0-15.0mgKOH/g。当苯乙烯丙烯酸类树脂的含量落在上述范围内时，各调色剂颗粒中苯乙烯丙烯酸类树脂的含量变得适度。该树脂含量更优选5.0-30.0质量份，或更加优选10.0-25.0质量份。

除上述外，苯乙烯丙烯酸类树脂优选包含85.0质量％以上含量的四氢呋喃(THF)可溶物，和90.0质量％以上含量的甲醇不溶物。在此情况下，改进调色剂颗粒中苯乙烯丙烯酸类树脂含量的均匀性，和改进苯乙烯丙烯酸类树脂集中在调色剂颗粒中的存在状态的均匀性。

当苯乙烯丙烯酸类树脂中THF可溶物含量落在上述范围内时，额外地改进了调色剂颗粒中的苯乙烯丙烯酸类树脂含量的均匀性。另外，当通过涉及在水中形成颗粒的方法生产调色剂时，可额外地窄化调色剂的粒径分布。苯乙烯丙烯酸类树脂中THF可溶物含量更优选90.0质量％以上，或特别优选96.0质量％以上。

类似地，当苯乙烯丙烯酸类树脂的酸值为3.0-30.0mgKOH/g时，易于作为副产物生成溶解于甲醇的组分。抑制溶于甲醇组分的生成额外地改进了调色剂颗粒中苯乙烯丙烯酸类树脂含量的均匀性。此外，所述抑制改进了苯乙烯丙烯酸类树脂集中在调色剂颗粒中的存在状态均匀性。因此，苯乙烯丙烯酸类树脂中甲醇不溶物含量更优选95.0质量％以上，或更加优选96.0-99.5质量％。

苯乙烯丙烯酸类树脂优选具有2,500-150,000的通过凝胶渗透色谱得到的以苯乙烯(Pst)换算的重均分子量(Mw)，和重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.10-10.00。当苯乙烯丙烯酸类树脂的Mw落在上述范围内时，该树脂对粘结剂树脂的相容性变得额外地适中，从而额外地改进了调色剂颗粒中树脂的各存在状态和含量的均匀性。苯乙烯丙烯酸类树脂的Mw更优选为3,000-120,000，或更加优选3,000-60,000，和苯乙烯丙烯酸类树脂的Mw特别优选6,000-60,000。同时，当苯乙烯丙烯酸类树脂的Mw/Mn落在上述范围内时，改进了调色剂颗粒中树脂含量的均匀性，和可使调色剂的耐久稳定性变得更好。树脂的Mw/Mn更优选为1.50-5.00，或更加优选2.00-4.00。

在通过上述GPC得到的以苯乙烯换算的分子量分布中，苯乙烯丙烯酸类树脂优选具有0.50-3.00的峰值分子量[最频繁分子量](Mp)与Mw之比(Mp/Mw)。Mp/Mw小的状态表明，相对于为主要组分的具有此类分子量的组分，具有极高分子量的组分含量小，和考虑到改进调色剂颗粒中树脂含量的均匀性，优选该状态。在此情况下，调色剂的耐久稳定性变好。树脂的Mp/Mw更优选为0.80-2.00，或更加优选0.90-1.50，和树脂的Mp/Mw特别优选1.01-1.30。

苯乙烯丙烯酸类树脂优选具有用差示扫描量热仪(DSC)测量的玻璃化转变点(Tg)为55.0-95.0℃。当树脂的Tg落在上述范围内时，实现了调色剂的低温定影性与抗结块性间的相容性，此外，调色剂的耐渗透性、耐久稳定性和图像储存性能变得更好。采用DSC测量的树脂Tg更优选为60.0-95.0℃，或更加优选65.0-95.0℃。

在本发明中，可使用以下任意一种方法生产的树脂作为上述苯乙烯丙烯酸类树脂：

(1)涉及在基本无溶剂存在的状态下聚合单体的固相聚合法；

(2)涉及添加用于聚合的所有单体、所有聚合引发剂和溶剂，并共同聚合该混合物的溶液聚合法；和

(3)涉及在聚合反应期间添加单体的同时聚合单体的滴加聚合法(dropping polymerization)。另外，还可采用通过常压聚合法或高压聚合法生产的树脂。

在本发明中，上述苯乙烯丙烯酸类树脂优选通过(3)滴加聚合法生产。抑制了作为共聚组分的酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯间聚合速率的差异，和容易地抑制各THF可溶物和甲醇不溶物的含量。另外，上述聚合优选通过高压聚合法实施。反应以更加均匀的方式进行，从而容易地抑制THF可溶物和甲醇不溶物各自的含量。

在本发明中，树脂优选采用滴加聚合法中的多段滴加聚合法生产，多段滴加聚合法涉及使得与聚合初期苯乙烯与丙烯酸单体间的目标聚合比相比，具有小于苯乙烯的单体Q值的单体Q值的丙烯酸单体的共混比小，并随着聚合的进行，提高共混丙烯酸的比。在苯乙烯丙烯酸类树脂的各个分子链中，可额外地使丙烯酸或甲基丙烯酸的含量均匀化，和将树脂的Mw/Mn保持在小数值。

上述Q值为单体的固有值，表示共聚反应性。例如，使用在“POLYMER HANDBOOK Third Edition”(AWILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION JOHN WILEY &SONS)(II/268页)中记载了的值。单体Q值的具体实例包括苯乙烯：1.00、丙烯酸丁酯：0.38、丙烯酸甲酯：0.45、甲基丙烯酸甲酯：0.78、丙烯酸：0.83、甲基丙烯酸：0.98和甲基丙烯酸2-羟基乙酯：1.78。

优选本发明的调色剂具有3.0-8.0μm的重均粒径(D4)，和1.00-1.30的D4与数均粒径D1之比(D4/D1)。调色剂的耐久稳定性变得更好。当(D4/D1)落在上述范围内时，调色剂中壳相的含量和存在状态变得更加均匀。应注意的是，(D4/D1)是表示粒径分布程度的指数，当调色剂颗粒为完全单分散时，该比例为1.00。该值超过1.00的程度越大，粒径分布越大。D4更优选为3.0-7.0μm，或更加优选4.0-6.0μm。另外，(D4/D1)更优选1.00-1.25，更加优选1.00-1.20，或特别优选1.00-1.15。

本发明的调色剂具有0.960-1.000的调色剂平均圆形度，所述平均圆形度通过将采用具有512×512像素(0.37μm×0.37μm/像素)图像处理分辨率的流式颗粒图像测量装置测量的圆形度，在0.200-1.000圆形度范围内分割成800个部分，并通过分析所述圆形度得到。当平均圆形度为0.960-1.000时，调色剂中壳相的含量和存在状态变得额外均匀。平均圆形度更优选为0.970-1.000，或更加优选0.980-1.000。可用于上述圆形度测量的装置为例如流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(SYSMEX CORPORATION生产)。

流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(SYSMEXCORPORATION制造)的测量原理包括拍摄流动颗粒作为静态图像，并分析图像。将添加至样品室的试样采用试样抽吸注射器转移至平面鞘层流动池中。将转移至平面鞘层流动池的样品夹置于鞘液之间，并形成扁平流。采用频闪光以1/60秒间隔照射流过平面鞘层流动池内部的样品，从而可以拍摄流动颗粒作为静态图像。另外，由于颗粒流是扁平的，从而对焦拍摄所述颗粒。颗粒图像采用CCD照相机拍摄，并将拍摄的图像在512×512像素(0.37μm×0.37μm/像素)的图像处理分辨率下进行图像处理，从而采样各颗粒图像的轮廓。然后，测量各颗粒图像的投影面积S和周长L等。

接着，采用面积S和周长L测定圆当量直径和圆形度。将圆当量直径定义为具有与颗粒图像的投影面积相同面积的圆的直径，将圆形度C定义为通过用由圆当量直径确定的圆周长除以颗粒投影图像的周长得到的值，和圆形度由以下等式计算。

圆形度C＝2×(πS)^1/2/L

当颗粒图像为完全圆形时，图像中颗粒的圆形度为1.000。颗粒图像的外周不规则度越大，则图像中颗粒的圆形度值越小。计算各个颗粒的圆形度后，通过将0.200-1.000圆形度范围分割成800份，通过并计算得到的圆形度的算术平均值，得到平均圆形度值。

本发明调色剂优选具有0.050以下的通过上述方法得到的圆形度标准偏差SD。当SD超过0.050时，调色剂中壳相的含量和存在状态会变得不均匀，和调色剂的耐久稳定性会下降。因此，SD优选为0.030以下，或更优选0.020以下。

上述调色剂的D4、D4/D1、平均圆形度和SD可根据调色剂的苯乙烯丙烯酸类树脂的物理性质如分子量、酸值以及树脂的THF可溶物和甲醇不溶物的含量，以及生产调色剂颗粒的条件如树脂添加量，和生产时的温度和分散稳定剂添加量来控制。

下面，描述可用于本发明调色剂的材料和生产所述材料的方法。

优选使用苯乙烯丙烯酸类树脂作为用于本发明调色剂的粘结剂树脂。用于生产所述苯乙烯丙烯酸类树脂和用作壳相的苯乙烯丙烯酸类树脂的乙烯基类单体例如为以下化合物。

苯乙烯；苯乙烯衍生物，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯和对硝基苯乙烯；不饱和单烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯，如丁二烯和异戊二烯；乙烯基卤化物，如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族单羧酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和乙烯基异丁醚；乙烯基酮，如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；和丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物，如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

实例进一步包括以下化合物：不饱和二元酸，如马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐，如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和链烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸的半酯，如马来酸半甲酯、马来酸半乙酯、马来酸半丁酯、柠康酸半甲酯、柠康酸半乙酯、柠康酸半丁酯、衣康酸半甲酯、链烯基琥珀酸半甲酯、富马酸半甲酯和中康酸半甲酯；不饱和二元酸酯，如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α，β-不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α，β-不饱和酸酐，如巴豆酸酐和肉桂酸酐，以及α，β-不饱和酸与低级脂肪酸的酸酐；和各自具有羧基的单体，如链烯基丙二酸、链烯基戊二酸和链烯基己二酸，以及这些酸的酸酐和单酯。

实例进一步包括：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；以及各自具有羟基的单体，例如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

用作本发明调色剂的粘结剂树脂的苯乙烯-丙烯酸树脂可具有与含两个以上乙烯基的交联剂交联的交联结构。在此情况下，待使用的交联剂实例包括芳香族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘。与烷基链键合在一起的二丙烯酸酯化合物的实例包括以下化合物：乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和通过将各上述化合物的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯而得到的那些。与含醚键的烷基链键合在一起的二丙烯酸酯化合物的实例包括以下化合物：二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和通过将各上述化合物中的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯得到的那些。与含芳基和醚键的链键合在一起的二丙烯酸酯化合物实例包括聚氧化乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧化乙烯(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯和通过将各上述化合物中的丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯得到的那些。

多官能交联剂的实例包括以下化合物：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和通过将上述化合物中的丙烯酸酯改变为甲基丙烯酸酯得到的那些；和三烯丙基氰脲酸酯以及三烯丙基偏苯三酸酯。

当生产在本发明调色剂中作为粘结剂树脂包含的苯乙烯-丙烯酸酯或作为壳树脂使用的苯乙烯-丙烯酸酯时，可使用的聚合引发剂实例包括以下化合物。

作为偶氮类聚合引发剂，例举以下化合物：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈和2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)。

作为过氧化物类聚合引发剂，例举以下化合物：过氧化缩酮，例如2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷(分子量：561，理论活性氧含量：11.4％，和10小时半衰期温度：94.7℃)、1，1-二(叔己基过氧)环己烷(分子量：316，理论活性氧含量：10.1％，和10小时半衰期温度：87.1℃)、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷(分子量：260，理论活性氧含量：12.3％，和10小时半衰期温度：90.7℃)、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(分子量：334，理论活性氧含量：9.6％，和10小时半衰期温度：104.5℃)、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷(分子量：234，理论活性氧含量：13.7％，和10小时半衰期温度：103.1℃)，和1，1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷(分子量：274，理论活性氧含量：11.7％，和10小时半衰期温度：83.2℃)；过氧化氢，例如过氧化叔丁基氢(分子量：90，理论活性氧含量：17.8％，和10小时半衰期温度：166.5℃)、氢过氧化枯烯(分子量：152，理论活性氧含量：10.5％，和10小时半衰期温度：157.9℃)、氢过氧化二异丙苯(分子量：194，理论活性氧含量：8.2％，和10小时半衰期温度：145.1℃)、氢过氧化对薄荷烷(分子量：172，理论活性氧含量：9.3％，和10小时半衰期温度：128.0℃)以及氢过氧化1，1，3，3，-四甲基丁基(分子量：146，理论活性氧含量：10.9％，和10小时半衰期温度：152.9℃)；二烷基过氧化物，例如过氧化叔丁基枯基(分子量：208，理论活性氧含量：7.7％，和10小时半衰期温度：119.5℃)、过氧化二叔丁基(分子量：146，理论活性氧含量：10.9％，和10小时半衰期温度：123.7℃)以及过氧化二叔己基(分子量：202，理论活性氧含量：7.9％，和10小时半衰期温度：116.4℃)；二酰基过氧化物，例如过氧化二异丁基(分子量：174，理论活性氧含量：9.2％，和10小时半衰期温度：32.7℃)、二(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物(分子量：314，理论活性氧含量：5.1％，和10小时半衰期温度：59.4℃)、过氧化二月桂酰(分子量：399，理论活性氧含量：4.0％，和10小时半衰期温度：61.6℃)、过氧化二琥珀酸(分子量：234，理论活性氧含量：6.8％，和10小时半衰期温度：65.9℃)、过氧化苯甲酰(分子量：242，理论活性氧含量：6.6％，和10小时半衰期温度：73.6℃)，和过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰或过氧化间甲苯酰(10小时半衰期温度：73.1℃)；过氧化二碳酸酯，例如过氧化二碳酸二异丙酯(分子量：206，理论活性氧含量：7.8％，和10小时半衰期温度：40.5℃)、过氧化二碳酸二正丙酯(分子量：206，理论活性氧含量：7.8％，和10小时半衰期温度：40.3℃)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(分子量：399，理论活性氧含量：4.0％，和10小时半衰期温度：40.8℃)、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(分子量：346，理论活性氧含量：4.6％，和10小时半衰期温度：43.6℃)以及过氧化二碳酸二仲丁酯(分子量：234，理论活性氧含量：6.8％，和10小时半衰期温度：40.5℃)；以及过氧化酯，例如过氧化新癸酸枯基酯(分子量：306，理论活性氧含量：5.2％，和10小时半衰期温度：36.5℃)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯(分子量：300，理论活性氧含量：5.3％，和10小时半衰期温度：40.7℃)、过氧化癸酸叔己酯(分子量：272，理论活性氧含量：5.9％，和10小时半衰期温度：44.5℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(分子量：244，理论活性氧含量：6.6％，和10小时半衰期温度：46.4℃)、过氧化新庚酸叔丁酯(分子量：202，理论活性氧含量：7.9％，和10小时半衰期温度：50.6℃)、过氧化新戊酸叔己酯(分子量：202，理论活性氧含量：7.9％，和10小时半衰期温度：53.2℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(分子量：174，理论活性氧含量：9.2％，和10小时半衰期温度：54.6℃)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷(分子量：431，理论活性氧含量：7.4％，和10小时半衰期温度：66.2℃)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(分子量：272，理论活性氧含量：5.9％，和10小时半衰期温度：65.3℃)，叔己基过氧-2-乙基己酸酯(分子量：244，理论活性氧含量：6.6％，和10小时半衰期温度：69.9℃)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(分子量：216，理论活性氧含量：7.4％，和10小时半衰期温度：72.1℃)、过氧月桂酸叔丁酯(分子量：272，理论活性氧含量：5.9％，和10小时半衰期温度：98.3℃)、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯(分子量：230，理论活性氧含量：7.0％，和10小时半衰期温度：97.1℃)、叔己基过氧异丙基单碳酸酯(分子量：204，理论活性氧含量：7.8％，和10小时半衰期温度：95.0℃)、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(分子量：176，理论活性氧含量：9.1％，和10小时半衰期温度：98.7℃)、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯(分子量：246，理论活性氧含量：6.5％，和10小时半衰期温度：99.0℃)、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷(分子量：386，理论活性氧含量：8.3％，和10小时半衰期温度：99.7℃)、过氧化乙酸叔丁酯(分子量：132，理论活性氧含量：12.1％，10小时半衰期温度：101.9℃)、过氧苯甲酸叔己酯(分子量：222，理论活性氧含量：7.2％，和10小时半衰期温度：99.4℃)、叔丁基过氧-3-甲基苯甲酸酯(理论活性氧含量：8.1％)和过氧化苯甲酸叔丁酯(分子量：194，理论活性氧含量：8.2％，和10小时半衰期温度：104.3℃)。

当本发明的调色剂具有作为粘结剂树脂的苯乙烯丙烯酸类树脂时，在苯乙烯丙烯酸类树脂聚合时使用的聚合引发剂优选为过氧化物类聚合引发剂。由于与偶氮类聚合引发剂相比，采用过氧化物类聚合引发剂使得反应趋于平稳进行，从而调色剂颗粒中的THF不溶物含量和IPA可溶物含量易于变得均匀。因此，即使当旨在在调色剂的低温定影性方面获得额外改进时，也易于将调色剂的耐久稳定性保持在良好水平。当在树脂组分如壳树脂的存在下聚合用于粘结剂树脂的可聚合单体时，特别优选过氧化物类聚合引发剂。过氧化物类引发剂易于引起树脂组分如壳树脂的夺氢反应，使得可生成其中树脂组分与部分粘结剂树脂接枝键合的支化树脂。结果，调色剂颗粒中壳树脂的含量易于变得均匀，和即使当将颗粒转变成调色剂时，壳树脂的存在状态也易于变得均匀。

在过氧化物类聚合引发剂中，从调色剂的低温定影性与耐久稳定性之间的相容性观点，优选过氧化酯、过氧化缩酮和二酰基过氧化物。从调色剂的低温定影性的观点，过氧化酯是特别优选的过氧化物类聚合引发剂。

用于本发明调色剂的过氧化物类聚合引发剂优选为具有30.0-130.0℃的10小时半衰期温度的过氧化物类聚合引发剂。由于可提高聚合初期的自由基浓度，因此，优选使用具有低的10小时半衰期温度的聚合引发剂。当聚合初期的自由基浓度高时，具有均匀分子量的大量分子链可在聚合早期生成。另外，将聚合温度设定为该温度高于粘结剂树脂的Tg增强了聚合期间分子链的运动，以抑制它们生长期间分子链间的键合反应或交联。结果，可降低调色剂中的THF不溶物含量，并可有利地控制调色剂中IPA可溶物的含量。因此，上述过氧化物类聚合引发剂的10小时半衰期温度更优选30.0-100.0℃，或更加优选40.0-90.0℃，和上述10小时半衰期温度特别优选40.0-70.0℃。

用于本发明调色剂的过氧化物类聚合引发剂优选为具有支化烷基的过氧化物类聚合引发剂，所述支化烷基例如为叔丁基、叔己基或1，1，3，3-四甲基丁基。可将支化烷基引入调色剂中各粘结剂树脂分子链的末端，从而可有效提高分子链的支化数。另外，将大量支化烷基引入分子链中抑制了它们生长期间分子链间的键合反应或交联。结果，可降低调色剂中THF不溶物的含量，和可有利地控制调色剂中IPA可溶物的含量。从调色剂低温定影性的观点，优选具有叔丁基和叔己基作为支化烷基的过氧化物类聚合引发剂，和具有叔丁基的过氧化物类聚合引发剂是特别优选的过氧化物类聚合引发剂。此外，基于与上述相同的原因，用于本发明调色剂的过氧化物类聚合引发剂优选为具有在其间夹置过氧基或过氧化酯基的两侧的每一侧上具有上述支化烷基的过氧化物类聚合引发剂。

用于本发明调色剂的过氧化物类聚合引发剂优选分子量为140-400且理论活性氧含量为5.00-12.00％的过氧化物类聚合引发剂。引入各粘结剂树脂分子链末端的官能团碳原子数和聚合反应与夺氢反应间的平衡变得更好，从而调色剂的低温定影性和耐久稳定性趋于更佳。因此，过氧化物类聚合引发剂的分子量更优选为140-350，或更加优选150-300，和过氧化物类聚合引发剂的分子量特别优选160-250。另外，过氧化物类聚合引发剂的理论活性氧含量更优选为6.00-11.00％，或更加优选6.80-11.00％。

本发明的调色剂包括一种或两种以上蜡。可用于本发明的蜡的实例包括以下化合物：脂肪烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡；脂肪烃类蜡氧化物例如聚氧化乙烯蜡或脂肪烃蜡的嵌段共聚物；包含脂肪酸酯作为主要组分的蜡例如巴西棕榈蜡、山萮酸山萮醇酯蜡和褐煤酸酯蜡；包含部分或全部脱氧的脂肪酸酯的蜡例如脱氧巴西棕榈蜡。此外，蜡的实例包括：线性饱和脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇，例如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇如山梨醇；脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸与醇如硬脂醇、芳烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇的酯；脂肪酸酰胺，例如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸二酰胺，例如甲撑双硬脂酰胺、乙撑双癸酰胺、乙撑双月桂酰胺和己撑双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺，例如乙撑双油酸酰胺、己撑双油酸酰胺、N，N’-二油基己二酰胺和N，N’-二油基癸二酰胺；芳香族二酰胺例如间二甲苯撑二硬脂酰胺和N，N’-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪族金属盐(通常称作金属皂)例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；其中用乙烯基单体如苯乙烯和丙烯酸接枝脂肪族烃类蜡的蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化化合物，例如山萮酸单甘油酯；和通过植物油的氢化得到的具有羟基的甲酯。

优选用于本发明的蜡的实例包括脂肪族烃类蜡和作为脂肪酸和醇的酯的酯化蜡。前述期望的实例包括：通过使烯烃在高压下自由基聚合，或通过采用Ziegler催化剂或茂金属催化剂在减压下聚合烯烃得到的低分子量烯烃聚合物；通过热解高分子量烯烃聚合物得到的烯烃聚合物；和在蒸馏由包含一氧化碳和氢的合成气通过老化法(age method)得到的烃时，由残留物得到的合成烃蜡，以及通过其氢化得到的合成烃蜡。此外，更优选使用通过采用加压发汗法、溶剂法、利用真空蒸馏或分级结晶方式通过分馏此类烃蜡得到的产品。优选使用采用金属氧化物类催化剂(在很多情况下，由两种或多种元素形成的多重体系)通过一氧化碳与氢之间的反应合成的烃[例如通过合成醇法或铁催化剂流化床法法(涉及使用催化剂流化床)合成的烃化合物]，通过可获得大量蜡状烃的老化法(涉及使用同样的催化剂床)得到的具有达到数百个碳原子的烃，或通过采用Ziegler催化剂聚合烯烃如乙烯得到的烃，作为此类脂肪族烃蜡的母体的烃，因为各烃是具有少量小支链的饱和的、长的、线性烃。由于其分子量分布，特别优选通过不涉及烯烃聚合的方法合成的蜡。

上述蜡优选熔点为55-140℃的蜡，更优选熔点为55-120℃的蜡，或更加优选熔点为55-100℃的低熔点蜡。所述低熔点蜡在定影时迅速融解，在定影辊与调色剂界面间有效作用，并在热污损方面显示出高的效果。

在低熔点蜡中，具有55-100℃以下熔点的脂肪族烃类蜡或酯蜡可获得调色剂的低温定影性与耐久稳定性之间的相容性，改进定影后调色剂中着色剂的显色性。这很可能是由于以下原因，其中由于脂肪族烃类蜡的极性接近于作为着色剂的颜料的芳环的极性，和酯蜡中酯键的极性接近于颜料的羰基的极性，所有这类蜡均可与着色剂有效作用，以改进着色剂的显色性。

特别优选使用的蜡为具有短分子链和小空间位阻，且流动性优异的脂肪族烃蜡，如石蜡、聚乙烯或费-托蜡。

考虑到改进调色剂的低温定影性，所述蜡的分子量分布优选在350-2,400分子量区域中具有主峰，或更优选在400-2,000分子量区域中具有峰。提供此分子量分布，可赋予调色剂优选的热特性。

考虑到调色剂的低温定影性、耐污损性和耐久稳定性的相容性，相对于100质量份粘结剂树脂，上述蜡的含量优选为3-30质量份。更优选本发明调色剂中蜡的含量为5-20质量份，或特别优选6-14质量份。

当在上述此类物理性质测定时从调色剂中提取蜡时，对提取方法没有特别限制，可使用任意方法。例如将预定量的调色剂采用甲苯实施索氏抽提，并从得到的甲苯可溶物中除去溶剂。此后，得到氯仿不溶物。然后，通过IR法等对所述不溶物实施鉴定分析。另外，关于测定，采用DSC对不溶物实施定量分析。

优选本发明的调色剂在60.0-95.0℃下具有采用差示扫描量热仪(DSC)测量的最高吸热峰，和吸热峰的吸热量为3.0-30.0J/g。所述吸热峰可以是通过熔融在调色剂的蜡中处于结晶状态的调色剂中的蜡得到的峰。基于调色剂的低温定影性、耐污损性和耐久稳定性，上述吸热量优选落在上述范围内。优选在生产调色剂时，使得一部分本发明调色剂中的蜡与粘结剂树脂相容，另一部分蜡用作粘结剂树脂的增塑剂，和再一部分蜡用作调色剂的脱模剂。此外，优选在定影步骤中使一部分处于结晶状态的调色剂中的蜡与粘结剂树脂相容，以用作增塑剂。因此，由于并不是调色剂中所有的蜡均用作脱模剂，从而优选引入大于常规情况下用量的蜡。上述吸热峰的吸热量更优选为5.0-20.0J/g，或更加优选6.0-15.0J/g。

本发明的调色剂可使用电荷控制剂。

用于控制调色剂颗粒以使得所述颗粒能够负带电的电荷控制剂例如为以下物质。

其实例包括有机金属化合物、螯合化合物、单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、脲衍生物、含金属水杨酸类化合物、含金属萘酸类化合物、季铵盐、杯芳烃、硅化合物、非金属羧酸类化合物、及其衍生物。另外，可优选使用具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的磺酸树脂。

用于控制调色剂颗粒正带电的电荷控制剂实例包括以下电荷控制剂：苯胺黑和通过脂肪酸金属盐改性的改性产物；季铵盐如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐，作为其类似物的鎓盐如磷鎓盐，及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(作为固色剂，例举磷钨酸盐、磷钼酸盐、磷钨钼酸盐、鞣酸、月桂酸、倍酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐。这些电荷控制剂可单独使用，或两种以上组合使用。

考虑到调色剂的低温定影性，相对于100质量份调色剂颗粒中的粘结剂树脂，上述电荷控制剂优选以0.01-20质量份，或更优选0.1-10质量份的量引入。

本发明的调色剂优选包含具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的含磺酸类官能团的树脂(以下称作“磺酸类树脂”)。可使用苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯、聚脲或聚酰胺等作为树脂，以用作上述磺酸类树脂的主要组分。在具有苯乙烯丙烯酸类树脂作为粘结剂树脂的调色剂情况下，用于上述磺酸类树脂的主要组分优选苯乙烯丙烯酸类树脂。特别地，在具有核-壳结构的调色剂情况下，上述磺酸类树脂的结合提高了使磺酸类树脂分子集中于调色剂颗粒表面附近的容易性，从而容易地改进了调色剂的耐久稳定性。此外，在含具有酸值的壳树脂的调色剂情况下，壳树脂的部分极性基团与磺酸类树脂的磺酸基相互作用，额外地提高了改进调色剂耐久稳定性的容易性。特别地当磺酸类树脂的主要组分为苯乙烯丙烯酸类树脂时，调色剂颗粒中上述磺酸类树脂的含量易于变得均匀，和调色剂的耐久稳定性易于变得更好。另一方面，当磺酸类树脂的含量过大，或磺酸类树脂的磺酸基含量过大时，会降低调色剂的低温定影性。

因此，相对于THF可溶物的含量，本发明的调色剂优选以0.005-0.300质量％的含量包含通过对于由索氏抽提法得到的THF可溶物的荧光X射线测量获得的源自磺酸基的硫元素。当硫元素含量低于0.005质量％时，调色剂的耐久稳定性和耐渗透性会下降。当硫元素含量超过0.300质量％时，调色剂的低温定影性和光泽性能会下降。因此，硫元素含量更优选为0.020-0.300质量％，或更加优选0.040-0.200质量％。

上述硫元素含量可根据磺酸类树脂的磺酸基含量和磺酸类树脂的添加量控制。

特别优选用作上述磺酸类树脂的磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的官能团为例如下式(1)-(6)所示官能团中的任意一种。优选所述官能团直接键合至苯乙烯丙烯酸类树脂的主链上。

[化学式1]

-X-R-SO₃Y  式(1)

[化学式2]

-X-SO₃Y    式(2)

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[在上式(1)-(6)中，X表示酰胺键，R表示具有1-8个碳原子的线性或支化亚烷基(alkanediyl)，Y表示氢、碱金属或具有1-6个碳原子的线性或支化烷基，和Z表示氢或具有1-6个碳原子的线性或支化烷基。]

具有各自由上式(4)所表示的官能团的化合物中，基于调色剂的低温定影性和耐久稳定性的观点，优选具有由下式(7)所表示的重复单元的磺酸类树脂。

[化学式7]

[在上式(7)中，X表示酰胺键，Y表示氢、碱金属或具有1-6个碳原子的线性或支化烷基，和R₂表示氢或甲基。]

在具有各自由上式(6)所表示官能团的化合物中，基于调色剂的低温定影性和耐久稳定性观点，优选具有由下式(8)所表示的重复单元的磺酸类树脂。

[化学式8]

[在上述式(8)中，X表示酰胺键，Y表示氢、碱金属或具有1-6个碳原子的线性或支化烷基，和R₂表示氢或甲基。]

在具有各自由上述式(1)所表示的官能团的化合物中，基于调色剂的低温定影性和耐久稳定性观点观点，优选具有由下式(9)所表示的重复单元的磺酸类树脂。

[化学式9]

[在上述式(9)中，X表示酰胺键，R表示具有1-8个碳原子的线性或支化亚烷基，Y表示氢、碱金属或具有1-6个碳原子的线性或支化烷基，和R₂表示氢或甲基。]

上述磺酸类树脂优选具有30.0-100.0℃的玻璃化转变点(Tg)。以更加有利的方式各自发挥调色剂的低温定影性和耐久稳定性。另外，在具有核-壳结构的调色剂情况下，当具有过高Tg的磺酸类树脂分子大量集中于调色剂颗粒表面附近时，调色剂颗粒表面附近和中心附近之间的热力学特性差异变得过大，从而会降低调色剂的耐久稳定性。因此，上述磺酸类树脂的Tg更优选为35.0-80.0℃，或更加优选40.0-75.0℃。

相对于磺酸类树脂的质量，上述磺酸类树脂中磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基含量优选为0.01-20.00质量％。当磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的含量落在上述范围内时，调色剂颗粒中磺酸类树脂的含量趋于更加均匀。因此，即使当旨在改进调色剂的低温定影性时，调色剂的耐久稳定性也会变得更好。所述含量更优选为0.01-10.00质量％，或更加优选0.02-5.00质量％。

基于调色剂的低温定影性与耐久稳定性之间的相容性观点，上述磺酸类树脂优选具有1.0-80.0mgKOH/g的酸值。磺酸类树脂的酸值更优选为3.0-40.0mgKOH/g，或更加优选5.0-30.0mgKOH/g。

基于调色剂的低温定影性与耐久稳定性间的相容性的观点，相对于100份粘结剂树脂，上述磺酸类树脂的含量优选为0.01-15.00质量份。磺酸类树脂的含量更优选0.50-10.00质量份，或更加优选2.00-5.00质量份。

基于调色剂的低温定影性与耐久稳定性间的相容性的观点，上述磺酸类树脂优选具有500-100,000的重均分子量(Mw)。Mw更优选为1,000-70,000，或更加优选5,000-50,000。

基于调色剂的低温定影性与耐久稳定性间的相容性的观点，上述磺酸类树脂优选具有1.50-20.00的上述Mw与数均分子量(Mn)间之比(Mw/Mn)。该比例更优选为2.00-10.00，或更加优选2.00-5.00。

本发明的调色剂颗粒各包含着色剂。使用炭黑、磁性物质或采用下述黄色、品红色和青色着色剂调制成黑色的产品作为黑色着色剂。

例如，可使用以下着色剂中任意一种作为用于青色调色剂、品红色调色剂或黄色调色剂的着色剂。

作为黄色着色剂，使用以下述化合物为代表的化合物：颜料，如单偶氮化合物、双偶氮化合物、稠合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。特别地，优选使用以下颜料：C.I.颜料黄3、7、10、12-15、17、23、24、60、62、73、74、75、83、93-95、99、100、101、104、108-111、117、120、123、128、129、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168-177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199和214。

作为染料，例举C.I.溶剂黄33、56、79、82、93、112、162和163，和C.I.分散黄42、64、201和211。

作为品红色着色剂，使用单偶氮化合物、稠合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。其具体实例包括以下着色剂。

例举：C.I.颜料红2、3、5-7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254和269；C.I.颜料紫19。

可使用的青色着色剂实例包括酞菁铜化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。其具体实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

可单独使用这些着色剂中的一种，或可将其中的两种以上作为混合物使用，此外，可将它们中的每一种均以固溶体状态使用。考虑到调色剂的色相角、色度、亮度、耐候性、OHP透明性和分散性能，选择用于本发明的着色剂。相对于100质量份的粘结剂树脂，使用所述着色剂以致其添加量可以为0.4-20质量份。

此外，本发明的调色剂还可用作引入磁性物质的磁性调色剂。在此情况下，磁性物质还可用作着色剂。在本发明中，磁性物质的实例包括：铁的氧化物，如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；以及金属，如铁、钴和镍。此外，还可例举这些金属和金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨或钒及其混合物的合金。

基于调色剂的低温定影性和耐久稳定性的观点，这些磁性物质优选具有2μm以下，更优选0.1-0.5μm的数均粒径。相对于100质量份粘结剂树脂，引入调色剂中的磁性物质含量优选为20-200质量份，更优选40-150质量份。

上述磁性物质优选在796kA/m(10kOe)的施加磁场中具有磁性，例如1.59-23.9kA/m(20-300Oe)的矫顽力(Hc)、50-200Am²/kg的饱和磁化强度(σs)和2-20Am²/kg的残余磁化强度(σr)。

本发明的调色剂具有无机细颗粒。优选将无机细颗粒外部添加并作为流动性改进剂混合于调色剂颗粒中。无机细颗粒的优选实例包括氧化钛细颗粒、二氧化硅细颗粒和氧化铝细颗粒，更优选二氧化硅细颗粒。另外，在优选实施方案中，对这些无机细颗粒表面进行疏水化处理。相对于100质量份调色剂颗粒，所述无机细颗粒优选以0.1-5质量份，或更优选0.5-3.5质量份的量使用。

用于本发明调色剂的无机细颗粒具有基于通过BET法测量的氮气吸附的比表面积为优选30m²/g以上，或特别优选50-400m²/g，因为这类无机细颗粒可提供较好的结果。

根据需要，可将用于除上述本发明调色剂流动性的改进外、例如改进调色剂清洁性能目的外部添加剂进一步外部添加至调色剂颗粒中并混合。

用于改进清洁性能的上述外部添加剂实例包括各自具有超过30nm一次粒径(优选具有小于50m²/g比表面积)的微粒，更优选的外部添加剂实例包括各自具有50nm以上一次粒径(优选具有小于30m²/g比表面积)的接近球形无机或有机细颗粒。其中，优选球形二氧化硅细颗粒、球形聚甲基倍半硅氧烷细颗粒或球形树脂细颗粒。

此外，可将任意一种下述其它添加剂作为显影性能改进剂以少量添加至本发明的调色剂中：润滑剂粉末，如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末；磨料，例如氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末；结块控制剂；导电性赋予剂，如炭黑粉末、氧化锌粉末和氧化锡粉末；具有反极性的有机细颗粒；或无机细颗粒。

在其表面进行疏水化处理后还可使用各这些添加剂。

相对于100质量份的调色剂颗粒，任意上述此类外部添加剂均以优选0.1-5质量份，或更优选0.1-3质量份的量使用。

本发明的调色剂可通过涉及使用盘或多流体喷嘴将熔融混合物雾化至空气中以提供基本球形的调色剂颗粒的方法，或通过涉及采用分散聚合法的方法来生产，其中所述分散聚合法涉及采用其中可溶解聚合单体但不溶解生成的聚合物的水性有机溶剂直接生产调色剂颗粒。此外，调色剂可通过例如采用由无皂聚合法为代表的乳液聚合法、溶液悬浮法、乳液附聚法或悬浮聚合法等的生产调色剂颗粒的方法来生产，其中所述无皂聚合法涉及在水溶性、极性聚合引发剂的存在下直接聚合可聚合单体以生产调色剂颗粒的方法。

本发明的调色剂优选通过包括在水中形成调色剂颗粒步骤的生产法生产。所述方法的具体实例包括以下方法：

(1)基于形成调色剂颗粒的所谓悬浮聚合法的方法，其包括在水中形成至少具有壳树脂、可聚合单体、蜡和着色剂的单体组合物的水分散液，并将水分散液中的可聚合单体聚合的步骤；

(2)基于形成调色剂颗粒的所谓乳液附聚法的方法，其包括在水中形成至少具有各自含粘结剂树脂的树脂颗粒、蜡和着色剂的水分散液，在水分散液中团聚所述树脂颗粒以形成着色颗粒的分散液，和将各自具有壳树脂的树脂颗粒添加至该分散液中以包覆所述着色颗粒的步骤；和

(3)基于形成调色剂颗粒的所谓溶液悬浮法的方法，其包括形成至少具有粘结剂树脂、可溶解粘结剂树脂的溶剂、蜡和着色剂的树脂组合物，在具有壳树脂的水中分散该树脂组合物，以形成水分散液，和从水分散液中除去溶剂的步骤。

特别优选采用上述部分(1)中基于悬浮聚合法的生产方法作为本发明调色剂的生产方法。悬浮聚合法的采用在聚合过程中在壳树脂和部分粘结剂树脂间产生了接枝键，并使得调色剂颗粒中壳树脂的含量均匀化，从而可以更加有利的方式发挥本发明的物理性质。

以下描述采用悬浮聚合法的调色剂颗粒具体生产方法。

将可聚合单体、壳树脂、着色剂、蜡和视需要的任意其它添加剂如电荷控制剂或交联剂，采用分散机如匀化器、球磨机、胶体磨或超声分散机均匀溶解或分散。将如此得到的单体组合物悬浮于包含分散稳定剂的水性介质中。在此情况下，通过在采用高速分散机如高速搅拌机或超声分散机的一个周期中提供各调色剂颗粒以期望粒度来窄化所得调色剂颗粒的粒径分布。可将聚合引发剂预先添加至单体组合物中，或可将其在单体组合物悬浮于水性介质中后添加。

悬浮后，需要将所得物采用常规搅拌机搅拌至保持颗粒状态的程度，以防止颗粒浮起或沉降。应注意的是，在本发明中，基于调色剂形状的均匀性观点，水性介质优选在悬浮时具有4-10.5的pH。当pH小于4时，调色剂的粒径分布趋于较大。另外，当pH超过10.5时，调色剂的带电性会下降。

在所述悬浮聚合法中，可使用已知的表面活性剂或已知的有机或无机分散剂作为分散稳定剂。其中，由于即使当改变反应温度时，也由于几乎不会瓦解其稳定性，从而优选使用无机分散剂。这类无机分散剂的实例包括以下化合物：多价金属磷酸盐，例如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；碳酸盐，如碳酸钙和碳酸镁；无机盐，如硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、膨润土和无机氧化物如氧化铝。

相对于100质量份的可聚合单体，可将单独一种或两种以上组合的这些无机分散剂以优选0.2-20质量份的量使用。此外，当旨在生产更精细的调色剂时，相对于100质量份的可聚合单体，可组合使用0.001-0.1质量份的表面活性剂。表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。

尽管可将各自这些无机分散剂原样使用，但优选在水性介质中生产各无机分散剂的颗粒，从而可以获得更微细的颗粒。具体地，在磷酸三钙的情况下，不良水溶性的磷酸三钙可通过将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液在高速搅拌下混合来生产，并可实现具有额外均匀性和额外细度(fineness)的分散体。任意这类无机分散剂可在聚合完成后通过采用酸或碱溶解，以近似彻底的方式除去。

在上述悬浮聚合法的聚合步骤中，聚合在设定至40℃以上，或通常为50-100℃的温度下进行。当在该温度范围内实施聚合时，随着聚合的进行，粘结剂树脂和蜡发生相分离。结果，得到各包含蜡的调色剂颗粒。还优选在聚合反应末期将温度升至90-150℃。

在本发明中，在各上述悬浮聚合法或任意其它聚合法的聚合步骤中，聚合优选在将聚合开始时的温度设置为高于聚合引发剂的10小时半衰期温度(℃)15.0-50.0℃的条件下实施。由于可使得聚合初期自由基浓度高，从而由聚合步骤的早期阶段可生成大量具有均匀分子量的分子链。结果，能够容易地抑制分子链间的交联，并可适当地控制调色剂的各THF不溶物和IPA可溶物含量。另外，当使用上述壳树脂时，壳树脂和部分粘结剂树脂易于接枝键合，从而易于改进壳树脂与粘结剂树脂间的粘附。应注意的是，聚合开始时的温度比聚合引发剂的10小时半衰期温度高25.0-50.0℃，或更优选高30.0-50.0℃。

在本发明中，在各上述悬浮聚合法和任意其它聚合法的聚合步骤中，聚合优选在将聚合开始时温度设定为比通过聚合生产的粘结剂树脂的玻璃化转变点(Tg)(℃)高30.0-70.0℃的条件下实施。由于聚合期间粘结剂树脂的分子链运动变得剧烈，从而可容易地抑制交联，和可适当地控制各THF不溶物和IPA可溶物的含量。另外，当使用上述壳树脂时，可容易地使壳树脂与部分粘结剂树脂接枝键合，从而易于改进壳树脂与粘结剂树脂间的粘合性。应该注意的是，聚合开始时的温度更优选比粘结剂树脂的玻璃化转变点(Tg)(℃)高35.0-60.0℃，或更加优选高35.0-50.0℃。

本发明的调色剂可用于单组分显影剂中，或可用于具有调色剂和载体的双组分显影剂中。

当该调色剂用于双组分显影剂时，使用通过混合本发明的调色剂和载体得到的显影剂。所述载体可以是任意一种已知的载体。其实例包括由选自铁、铜、锌、镍、钴、锰和铬元素的元素形成的载体，和由铁与任意其它元素的复合氧化物形成的铁氧体载体。可选的实例包括通过在树脂中分散磁性物质得到的含磁性物质的树脂载体，和通过采用树脂填充多孔磁性物质的孔得到的树脂填充的载体。可使用的载体形式可以是球形、基本球形、扁平形状和无定形中的任意一种。其中，载体优选为在其表面具有树脂组分且具有2.5-4.2g/cm³真密度的磁性载体。

用于双组分显影剂(或填充双组分显影剂)的上述载体具有优选15-70μm，更优选20-70μm，或更加优选25-60μm的基于体积的50％粒径(D50)。当磁性载体的基于体积的50％粒径(D50)落在该范围内时，较长时间后仍然能够获得其每一个均不存在雾化和具有良好点再现性的良好图像。当基于体积的50％粒径(D50)低于15μm时，载体的流动性下降，在部分情况下，调色剂的耐久稳定性下降。当基于体积的50％粒径(D50)超过70μm时，载体具有过大的粒径，以致于磁刷密度变低，和在部分情况下，图像颗粒感升高。

可通过例如空气分级器(Elbow Jet Lab EJ-L3，NittetsuMining Co.，Ltd.制造)分级，使得载体粒径落在上述范围内。

测量上述基于体积的50％粒径(D50)的方法描述于下文中。

上述载体具有优选2.5-4.2g/cm³，更优选2.7-4.1g/cm³，或更加优选3.0-4.0g/cm³的真密度。由于载体的真密度小，从而抑制了在显影机中调色剂或载体劣化的现象。测量载体真密度的方法描述于下文中。

上述载体优选在1,000/4π(KA/m)的磁场中，具有40-70Am²/kg的磁化强度。当载体的磁化强度落在该范围内时，经过较长时间后，仍然能获得各自具有良好点再现性的良好图像。测量磁化强度的方法描述于下文中。

所述载体优选具有0.85-0.95的平均圆形度，并优选包含90％以上数量的具有0.80以上圆形度的颗粒。载体的平均圆形度更优选为0.87-0.93，和更加优选0.88-0.92。平均圆形度是表示颗粒球形的系数，由最大颗粒直径和测得的颗粒投影面积确定。平均圆形度为1.00表示颗粒具有真球形(真圆)，和平均圆形度表示该值降低越多，则颗粒具有越多的拉长形状或越多的无定形形状。当载体的平均圆形度为0.85-0.95时，载体具有足够的强度，调色剂的电荷提供性能优异，几乎不会发生调色剂或调色剂组分的粘附，和优异的耐久性。测量载体平均圆形度的方法描述于下文中。

当将调色剂和载体混合以在显影装置中用作双组分显影剂时，调色剂与载体的混合比如下，其中相对于1质量份载体，以优选0.02-0.35质量份，更优选0.04-0.25质量份，或特别优选0.05-0.20质量份的量使用调色剂。

<调色剂和载体真密度的测量>

调色剂和载体的真密度可通过涉及使用气体置换型比重瓶的方法测量。测量原理如下所述。在各自具有恒定容积的样品室(具有容积V₁)和对比室(具有容积V₂)间设置截流阀，并在将样品装入样品室之前，预先测量样品的质量(M₀(g))。将各样品室和对比室内填充惰性气体如氦，此时压力用P₁表示。关闭截流阀，将惰性气体仅添加至样品室内，此时压力用P₂表示。当打开截流阀从而使得样品室与对比室相互连通时，体系内的压力用P₃表示。样品的体积(V₀(cm³))可由以下等式A确定。调色剂和载体的真密度ρ(g/cm³)可由以下等式B确定。

V₀＝V₁-[V₂/{(P₂-P₁)/(P₃-P₁)-1}]    (等式A)

ρ＝M₀/V₀                          (等式B)

在上述方法中，本发明使用干式自动密度计Accupyc 1330(Shimadzu Corporation制造)实施测量。此时，使用10-cm³样品容器，在19.5psig(134.4kPa)最大压力下实施氦气吹扫十次作为样品预处理。此后，采用0.0050psig/min的样品室内压力波动作为判断容器内的压力是否达到平衡的指标。如果波动等于或低于该值，则视作压力处于平衡状态，从而开始测量，并自动测量真密度。测量实施五次，求得五次测量值的平均值，并定义为真密度(g/cm³)。

<通过凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯(Pst)换算的分子量测量>

在本发明中，通过GPC得到的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布的峰值分子量(Mp)为通过以下方法测定的值。

首先，将实施测量的30mg样品装入5ml四氢呋喃(THF)中，并将该混合物在室温下静置24小时。然后，采用用于高效液相色谱(HPLC)“Maishori Disk H-25-5”(TOSOH CORPORATION制造)的一次性过滤器过滤所得物，从而得到样品溶液。所述测量采用样品溶液在以下条件下实施。

装置：HLC 8120 GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation制造)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807七联装(Showa Denko K.K.制造)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0ml/min

炉温：40.0℃

样品注入量：0.10ml

通过使用采用以下标准样品得到的分子量校准曲线计算样品的分子量：Polymer Laboratories Ltd.生产的标准聚苯乙烯Easical PS-1(各自具有分子量7,500,000、841,700、148,000、28,500和2,930的聚苯乙烯混合物，和各自具有分子量2,560,000、320,000、59,500、9,920和580的聚苯乙烯混合物)和PS-2(各自具有分子量377,400、96,000、19,720、4,490和1,180的聚苯乙烯混合物，和各自具有分子量188,700、46,500、9,920、2,360和580的聚苯乙烯混合物)。使用RI(折射率)检测器作为检测器。

<使用的各调色剂和树脂中THF可溶物或不溶物含量、2-丙醇(IPA)可溶物含量和甲醇不溶物含量的测量>

通过以下索氏抽提法测量所述含量。

将抽提套管(使用Toyo Roshi生产的编号86R)在40℃温度下于真空中干燥24小时。此后，将抽提套管在调节至具有25℃温度和60％RH湿度的环境下放置3天。在抽提套管上称量要进行测量的样品约2.0g，并用W1(g)表示此时样品的重量。采用索氏抽提器和200ml THF、IPA或甲醇作溶剂，在温度为90℃的油浴中抽提样品24小时。此后，静静地取出抽提套管，并在真空中于40℃温度下干燥24小时。将抽提套管在调节至具有25℃温度和60％RH湿度的环境下放置3天。此后，称量残留在抽提套管上的固体量，并用W2(g)表示重量。由以下方程之一计算THF可溶物或不溶物含量、IPA可溶物含量或甲醇不溶物含量。样品的THF或甲醇不溶物含量(质量％)＝(W2/W1)×100样品的THF或IPA可溶物含量(质量％)＝100-(W2/W1)×100

将通过以下步骤得到的样品用于THF可溶物的荧光X射线测量，所述步骤包括通过蒸馏除去采用上述索氏抽提器抽提的溶液中的THF来回收树脂组分，然后在40℃温度下真空干燥24小时。

<使用的各调色剂和树脂的玻璃化转变点(Tg)、蜡的熔点(Tm)和调色剂最高吸热峰的温度和吸热量的测量>

在本发明中，采用差示扫描量热仪(DSC)，测量玻璃化转变点(Tg)、熔点(Tm)和最高吸热峰的温度和吸热量。具体地说，使用Q1000(TA Instruments制造)作为DSC。测量方法如下所述。在铝盘中精确称量4mg样品，并采用空铝盘作为参照盘在氮气气氛下以0.5℃调制幅度和1/min频率实施测量。将通过在10℃保持10分钟的测量温度下，然后以1℃/min的升温速率由10℃升至180℃扫描得到的逆热流曲线定义为DSC曲线，并通过中点法由该曲线求得Tg。应该注意的是，通过中点法求得的玻璃化转变点定义为位于吸热峰前的基线与吸热峰后的基线之间的中线与升温时DSC曲线的升温曲线的交叉点(见图1)。

如下所述测量调色剂最高吸热峰的温度和吸热量。在作为上述相同测量的结果得到的逆热流曲线中，画出直线连接吸热峰脱离吸热峰前基线的外延长线的点与吸热峰结束后基线的外延长线与吸热峰相互接触的点。将由该直线与吸热峰包围的区域中显示出极大值的吸热峰处温度定义为最高吸热峰温度。当所述峰显示出两个或更多极大值时，将包围区域中距离连接直线最远的极大值处温度定义为最高吸热峰温度。当存在两个或多个独立的包围区域时，采用与上述相同的方式，将距离直线连接点最远的极大值处温度类似地定义为最高吸热峰温度。

如下所述求得吸热量。在通过上述测量得到的逆热流曲线中，画出直线在吸热峰前吸热峰脱离基线外延长线的点和吸热峰结束后基线外延长线与吸热峰相互接触的点的连接。将直线与吸热峰包围区域的面积(熔融峰的积分值)确定为吸热量(J/g)。当存在两个或多个独立的包围区域时，将所述区域的面积的和定义为吸热量。

蜡的熔点为采用与上述测量调色剂最高吸热峰温度的方法相同的方式测量的最高吸热峰温度。

<树脂酸值的测量>

如下所述求得树脂的酸值。按照JIS-K0070实施基本操作。

将用于中和1g样品中包含的游离脂肪酸和树脂的酸自由基等所需要的氢氧化钾毫克数称作酸值，并通过以下方法测量。

(1)试剂

(a)溶剂的制备

作为样品的溶剂，使用乙醚和乙醇(1+1或2+1)的混合液，或苯和乙醇(1+1或2+1)的混合液，将任意这类溶剂在使用采用酚酞作为指示剂的溶液前即刻，用0.1mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液中和。

(b)酚酞溶液的制备

将1g酚酞溶解于100ml乙醇中(95v/v％)。

(c)0.1mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液的制备

将7.0g氢氧化钾溶解于尽可能少量的水中。将乙醇(95v/v％)添加至该溶液内，以致所述混合物具有1升体积。将该混合物放置2-3天，然后过滤。按照JIS-K8006(涉及试剂含量测试期间滴定的基本项目)实施标定。

(2)操作

精确称量1-20g样品，并将100ml溶剂和数滴作为指示剂的酚酞溶液添加至样品中。充分振荡该混合物，直至样品完全溶解。在固体样品的情况下，通过水浴加热该混合物将样品溶解。冷却后，采用0.1mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液滴定所得物，将指示剂的淡红色持续30秒的溶液量定义为中和终点。

(3)计算式

由以下方程式计算样品的酸值。

A＝(B×f×5.611)/S

A：酸值(mgKOH/g)

B：0.1mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液的用量(ml)

f：0.1mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液的系数

S：样品(g)

如下所述求得树脂的羟值。按照JIS-K0070实施基本操作。

将通过规定方法乙酰化1g样品时中和键合至的羟基的乙酸所需要的氢氧化钾毫克数称作羟值，并通过以下方法测量。

(1)试剂

(a)乙酰化试剂的制备

首先，将25ml乙酸酐添加至100ml量瓶中，向该瓶中添加吡啶，以使得乙酸酐和吡啶的总量为100ml。然后，充分振荡该瓶，以使得可以混合乙酸酐和吡啶(在一些情况下可添加吡啶)。需要注意防止得到的乙酰化试剂与湿气、二氧化碳气体和酸的蒸汽接触，并将试剂贮存于棕色瓶中。

(b)酚酞溶液的制备

将1g酚酞溶解于100ml乙醇中(95v/v％)。

(c)0.2mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液的制备

将35g氢氧化钾溶解于尽可能少量的水中。将乙醇(95v/v％)添加至溶液内，以使得所述混合物具有1升体积。将该混合物放置2-3天，然后过滤。按照JIS-K8006实施标定。

(2)操作

在圆底烧瓶中精确称量0.5-20g样品，并将5ml乙酰化试剂精确添加至样品中。将小漏斗放置在烧瓶的开口上，并将烧瓶通过将对应于距该烧瓶底部至多约1cm高度的部分浸入温度为95-100℃的甘油浴中来加热该烧瓶。在此情况下，将烧瓶颈的根部用由中心具有圆孔的打孔纸板制成的盘覆盖，以防止烧瓶颈部从所述浴中接受热量而具有提高的温度。浸渍1小时后，从所述浴中取出烧瓶，并放置冷却。此后，将1ml水由漏斗添加至烧瓶中，振荡烧瓶，以使得乙酸酐分解。此外，将烧瓶再次在甘油浴中加热10分钟，以使得分解完全。将烧瓶放置冷却后，用5ml乙醇洗涤漏斗壁和烧瓶，并在采用酚酞溶液作为指示剂的同时，用0.2mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液滴定该所得溶液。应该注意的是，与本试验一前一后地(in tandem)进行空白试验。在部分情况下，使用KOH-THF溶液可以用作指示剂。

(3)计算式

由以下方程式计算样品的羟值。

A＝{(B×C)×f×28.05/S}+D

A：羟值(mgKOH/g)

B：空白试验中0.2mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液的用量(ml)

C：本试验中0.2mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液的用量(ml)

f：0.2mol/l氢氧化钾在乙醇中的溶液的系数

S：样品(g)

D：酸值(mgKOH/g)

<调色剂的平均圆形度和圆形度标准偏差的测量>

调色剂颗粒的平均圆形度采用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(由SYSMEX CORPORATION制造)在校准操作时的测量和分析条件下测量。

具体测量方法如下所述。首先，将约20ml预先除去了杂质固体等的离子交换水装入玻璃制容器中。然后，将约0.2ml用约3质量倍离子交换水稀释“Contaminon N”(用于洗涤精密测量单元的中性清洁剂的10质量％水溶液，所述清洁剂由非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和有机助洗剂形成，pH为7，由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造)制备的稀释溶液作为分散剂添加至容器中。此外，将约0.02g测量样品添加至容器内，并采用超声分散单元对混合物实施分散处理2分钟，以获得测量用分散液。此后，将分散液适当地冷却至10℃以上和40℃以下的温度。使用具有50kHz振荡频率和150W电力输出的桌上型超声清洁和分散单元(例如“VS-150”(由VELVO-CLEAR制造))作为超声分散单元。将预定量的离子交换水添加至水槽中，并将约2mlContaminon N添加至水槽内。

在测量中，使用装有“UPlanApro”作为物镜(10倍放大率，孔径值为0.40)的流式颗粒图像分析仪，并使用颗粒鞘(particlesheath)“PSE-900A”(由SYSMEX CORPORATION制造)作为鞘液。将按照所述步骤制备的分散液导入流式颗粒图像分析仪中，根据HPF测量模式的总计数模式测量3,000个调色剂颗粒的粒径。然后，将颗粒分析时的二值化阈值设定为85％，和将待分析的粒径限制为各自对应于1.985μm以上至小于39.69μm的圆当量直径，测定调色剂颗粒的平均圆形度。

在上述测量中，在测量开始前，通过使用标准胶乳颗粒(通过采用离子交换水稀释例如Duke Scientific生产的“RESEARCHAND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A”获得的)实施自动对焦。此后，优选自开始测量起每两小时实施对焦。

应该注意的是，在本发明的实例中，使用由SYSMEXCORPORATION实施校正并收到由SYSMEX CORPORATION颁发的校正证书的流式颗粒图像分析仪，除了将待分析的粒径限定为各自对应于1.985μm以上且小于39.69μm的圆当量直径的粒径外，在与收到校准证书时的那些相同的测量和分析条件下实施测量。

<调色剂粒径的测量>

具体地说，调色剂的重均粒径D4(μm)和数均粒径D1(μm)各通过以下方法测量。

作为装置，使用具有100μm口管的基于孔电阻法的精密粒度分布测量装置“COULTER COUNTER MULTISIZER 3”(注册商标，由Beckman Coulter，Inc.制造)。关于设定测量条件和分析测量数据，使用包含于所述装置中的专用软件“BECKMANCOULTER MULTISIZER 3 Version 3.51”(由Beckman Coulter Inc.制造)。应该注意的是，测量在将有效测量通道数设定为25,000的同时实施。

在测量中可使用通过将试剂级氯化钠溶解于离子交换水中以具有约1质量％的浓度制备的电解液，例如“ISOTON II”(由Beckman Coulter，Inc制造)。

应该注意的是，在测量和分析前如下所述设定该专用软件。

在专用软件的“标准测量方法的改变(SOM)”界面中，将控制模式的总计数数量设定为50,000颗粒，将测量次数设为1，和通过采用“各自具有粒径10.0μm的标准颗粒”(由BeckmanCoulter，Inc制造)得到的值设为Kd值。阈值和噪音水平通过按压“阈值/噪音水平测量按钮”自动设置。另外，电流设为1,600μA，增益设为2，和电解液设为ISOTON II，以及复选标记置于“测量后冲洗口管”的复选框上。

在专用软件的“设置脉冲-粒径转换”界面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件数(bin)设定为256，和将粒径范围设定为2μm-60μm。

具体测量方法如下所述

(1)将约200ml电解液添加至250ml专用于Multisizer3的玻璃制圆底烧杯中。将烧杯放置在样品台上，并采用搅拌棒以24转/秒沿逆时针方向搅拌烧杯中的电解液。然后通过专用软件的“孔冲洗”功能除去口管中的污垢和气泡。

(2)将约30ml电解液添加至100ml玻璃制平底烧杯中。将约0.3ml用约三质量倍离子交换水稀释“Contaminon N”(用于洗涤精密测量设备的中性清洁剂的10质量％水溶液，所述中性清洁剂由非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和有机助洗剂形成，pH为7，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)制备的稀释液作为分散剂添加至电解液中。

(3)准备超声分散单元“ULTRASONIC DISPERSIONSYSTEM TETORA 150”(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)，在所述超声分散单元中构造各自具有位相偏移180度的振荡频率为50kHz的两个振荡器，并具有120W的电力输出。将预定量的离子交换水添加至超声分散单元的水槽中。并将约2mlContaminon N添加至水槽内。

(4)将部分(2)的烧杯放置在超声分散单元的烧杯固定孔内，并操作超声分散单元。然后，调节烧杯的高度，以使得烧杯内电解液的液体水平可与来自超声分散单元的超声波最大程度地共振。

(5)将约10mg调色剂在采用超声波照射电解液的状态下，逐步添加至并分散于部分(4)的烧杯内的电解液中。然后，继续实施超声分散处理额外60秒。应该注意的是，在超声分散期间，将水槽中的水温适当地调节至10℃以上至40℃以下。

(6)将其中分散有调色剂的部分(5)的电解液采用移液管滴加至位于样品台上的部分(1)的圆底烧杯中，并将待测调色剂浓度调节至约5％。然后实施测量，直至测量50,000个颗粒的粒径。

(7)采用装置中所包括的专用软件分析测量数据，并计算调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。应该注意的是，当将专用软件设置为以体积％单位显示图表时，在专用软件的“分析/体积统计(算数平均)”上的“平均直径”为重均粒径(D4)，和当将专用软件设置为以num％单位显示图表时，在专用软件的“分析/数量统计(算数平均)”上的“平均直径”为数均粒径(D1)。

<源自磺酸基的硫元素含量的测量>

采用波长-分散荧光X射线分析仪“AXIOS ADVANCED”(由PANalytical制造)实施测量。首先，将约3g样品装在用于27mm测量的氯乙烯制环上，并在200kN下压缩，从而成型样品。测量这里使用的样品量和成型后样品的厚度，求得源自磺酸基的硫元素含量作为计算含量的输入值。分析条件和分析方法如下所述。

(分析条件)

量化方法：基本参数法

分析元素：测量的为周期表中从硼B至铀U的各元素。

测量气氛：真空

测量样品：固体

准直仪掩模直径：27mm

测量条件：采用对于各元素初始设定至最佳激发条件下的自动程序。

测量时间：约20分钟

对于其它参数，使用由装置推荐的常规值。

(分析方法)

分析程序：UniQuant 5

分析条件：氧化物形态

平衡组分：CH₂

对于其它参数，采用由装置推荐的常规值。

<基于体积的50％粒径(D50)和载体的平均圆形度>

如下所述采用MULTI-IMAGE ANALYZER(由BeckmanCoulter，Inc.制造)测量基于体积的50％粒径(D50)和载体的平均圆形度。

使用通过以50体积％∶50体积％混合约1％浓度的NaCl水溶液和甘油制备的溶液作为电解液。这里，NaCl水溶液仅通过使用一级氯化钠制备，或例如还可使用ISOTON(注册商标)-II(由Coulter Scientific Japan，Co.制造)作为所述水溶液。甘油需要为试剂级或一级试剂。

首先，将0.1-1.0ml的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂添加至电解液(约30ml)中。此外，将2-20mg测量样品添加至混合物内。采用超声分散单元对其中悬浮有样品的电解液实施分散处理约1分钟，从而得到分散液。

采用200μm孔作为孔和具有20倍放大率的透镜在以下测量条件下计算载体颗粒的圆当量直径和圆形度。

测量框中的平均亮度：220-230

测量框设定：300

阈值(SH)：50

二值化水平：180

将电解液和分散液添加至玻璃测量容器中，并将测量容器中的载体颗粒浓度设定为5-10体积％。以最大搅拌速率搅拌玻璃测量容器内的内容物。样品的吸引压力设定为10kPa。当载体具有过大的比重以至易于沉淀时，将测量时间设定为15-30分钟。另外，每5-10分钟中止测量，并用样品液以及电解液和甘油的混合溶液补充容器。

测量颗粒的数量为2,000。测量结束后，采用设备主体内的软件从颗粒图像界面中除去模糊图像和团聚颗粒(对多个颗粒同时实施测量)等。

由以下方程计算载体的圆形度和圆当量直径。

圆形度＝(4×面积)/(最大长度²×π)

圆当量直径＝(4·面积/π)^1/2

这里使用的术语“面积”定义为二值化载体颗粒图像的投影面积，同时这里使用的术语“最大长度”定义为载体颗粒图像的最大直径。当将面积视为真圆面积时，将圆当量直径表示为真圆的直径。将得到的圆当量直径在4-100μm范围内分成256份，并绘制于基于体积的对数图上。采用该图求得基于体积的50％粒径(D50)。用各个颗粒的圆形度之和除以颗粒总数，求得平均圆形度。

<载体磁化强度的测量>

载体磁化强度可使用例如振动样品磁力计(VSM)或DC磁化性质记录仪(B-H描绘器)求得。磁化强度可优选采用VSM测量。在VSM实例中，包括由Riken Denshi.Co.，Ltd.生产的振动磁场型磁性质自动记录仪BHV-30。磁化强度可采用该记录仪通过以下步骤测量。将载体充分紧密地压入圆柱形塑料容器中，同时，产生1,000/4π(kA/m)(1,000Oe)的外部磁场。在此状态下，测量压入容器中载体的磁矩。此外，测量压入容器中载体的实际质量，并求得载体的磁化强度(Am²/kg)。

实施例

以下，通过生产例和实施例的方式具体描述本发明。然而，本发明决不限于这些生产例和实施例。应该注意的是，如果没有特别说明，则以下组成中的份数均指“质量份”。

(苯乙烯丙烯酸类树脂的生产例1)

将以下材料在氮气气氛下，添加至装备有搅拌机和氮气导管的耐压容器A内。

甲苯：                            20质量份

将连接至上述容器A并设置有流速调节功能的容器B的温度保持在0℃，将以下材料添加至容器B中。

苯乙烯(St)：                      81.5质量份

甲苯(Tol1)：                      18.5质量份

将连接至上述容器A并设置有流速调节功能的容器C的温度保持在0℃，将以下材料添加至容器C中。

丙烯酸正丁酯(Ba)：                14.3质量份

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：             2.4质量份

甲基丙烯酸(MAA)：                 1.8质量份

甲苯(Tol2)：                      21.5质量份

将连接至上述容器A并设置有流速调节功能的容器D的温度保持在-10℃，将以下材料添加至容器D中。

过氧化二叔丁基(PBD)：             7.6质量份

甲苯(Tol3)：                      32.4质量份

将由容器B向容器A中装填时的流速设定为25质量份/h。将由容器C向容器A装填时的流速设定为如下，其中初始流速为8质量份/h，并在4小时内以恒定加速度提升至12质量份/h。将由容器D向容器A装填时的流速设定为10质量份/h。以200转/分钟搅拌容器A中的内容物，并加热至140℃。然后，开始从容器B、C和D同时装填各个材料。全部材料装填完成后，搅拌所得混合物额外的3小时。通过蒸馏除去溶剂。因此，得到苯乙烯丙烯酸类树脂1。表2显示了苯乙烯丙烯酸类树脂1的物理性质。

(苯乙烯丙烯酸类树脂生产例2、3和6)

除了将条件变为表1所示的那些，各自采用与苯乙烯丙烯酸类树脂生产例1相同的方式得到苯乙烯丙烯酸类树脂2、3和6。表2显示了苯乙烯丙烯酸类树脂2、3和6的物理性质。

(苯乙烯丙烯酸类树脂生产例4)

将以下材料在氮气气氛下，添加至装备有搅拌机和氮气导管的耐压容器A内。

甲苯：                        20质量份

将连接至上述容器A并设置有流速调节功能的容器B的温度保持在0℃，将以下材料添加至容器B中。

苯乙烯(St)：                  70.6质量份

甲苯(Tol1)：                  29.4质量份

将连接至上述容器A并设置有流速调节功能的容器C的温度保持在0℃，将以下材料添加至容器C中。

丙烯酸正丁酯(Ba)：            20.0质量份

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：         4.8质量份

甲基丙烯酸(MAA)：             1.8质量份

甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)：    2.8质量份

甲苯(Tol2)：                  10.6质量份

将连接至上述容器A并设置有流速调节功能的容器D的温度保持在-10℃，将以下材料添加至容器D中。

过氧化二叔丁基(PBD)：         5.4质量份

甲苯(Tol3)：                  34.6质量份

将由容器B向容器A中装填时的流速设定为25质量份/h。将由容器C向容器A装填时的流速设定10质量份/h。将由容器D向容器A装填时的流速设定为10质量份/h。以200转/分钟搅拌容器A中的内容物，并加热至140℃。然后，开始从容器B、C和D同时装填各个材料。全部材料装填完成后，搅拌所得混合物额外的3小时。通过蒸馏除去溶剂。因此，得到苯乙烯丙烯酸类树脂4。表2显示了苯乙烯丙烯酸类树脂4的物理性质。

(苯乙烯丙烯酸类树脂生产例5和9)

除了将条件变为表1所示的那些，各自采用与苯乙烯丙烯酸类树脂生产例4相同的方式得到苯乙烯丙烯酸类树脂5和9。表2显示了苯乙烯丙烯酸类树脂5和9的物理性质。

(苯乙烯丙烯酸类树脂生产例7)

将以下材料在氮气气氛下，装入装备有回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的反应容器中。

苯乙烯(St)：                     81.5质量份

甲苯(Tol1)：                     100质量份

丙烯酸正丁酯(Ba)：               14.3质量份

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：            2.4质量份

甲基丙烯酸(MAA)：                1.8质量份

过氧化二叔丁基(PBD)：            7.2质量份

在200转/分钟下搅拌容器内的内容物，并加热至110℃，搅拌10小时。此外，将所得物加热至140℃并聚合6小时。通过通过蒸馏除去溶剂。因此，得到苯乙烯丙烯酸类树脂7。表2显示了苯乙烯丙烯酸类树脂7的物理性质。

(苯乙烯丙烯酸类树脂生产例8)

除了将条件变为表1所示的那些，采用与苯乙烯丙烯酸类树脂生产例7相同的方式得到苯乙烯丙烯酸类树脂8。表2显示了苯乙烯丙烯酸类树脂8的物理性质。

(磺酸类树脂生产例1)

将以下材料在氮气气氛下，添加至装备有回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的反应容器中，并在70℃下油浴加热。

甲醇：                        60质量份

四氢呋喃：                    200质量份

在200转/分钟下搅拌上述容器内的内容物的同时，将以下材料的混合物经2小时滴加至容器内。

苯乙烯：                      65质量份

丙烯酸正丁酯：                25质量份

丙烯酸：                      10质量份

过氧化二叔丁基(PBD)：         3.5质量份

将所得混合物聚合额外10小时。通过蒸馏除去溶剂，并粉碎固体。此后，将粉碎的产物在真空干燥器内于40℃下干燥。因此，得到主链树脂。

将以下材料在氮气气氛下添加至装备有回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的反应釜中。

上述得到的主链树脂：          100质量份

2-氨基苯磺酸：                110质量份

吡啶：                        400质量份

在200转/分钟下搅拌上述容器内的内容物的同时，将420质量份亚磷酸三苯酯添加至容器内，并在120℃下加热该混合物6小时。反应结束后，将上述反应液添加至于200转/分钟下搅拌的700质量份甲醇中，并回收沉淀物。将得到的沉淀物用各1mol/l盐酸和去离子水重复洗涤三次。将洗涤产物在40℃下于真空干燥器内干燥。结果，得到含磺酸基苯乙烯丙烯酸类树脂。

接着，将以下材料在氮气气氛下添加至装备有回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的反应容器中，并在80℃下油浴加热。

原甲酸三甲酯：                400质量份

在200转/分钟下搅拌上述容器内的内容物的同时，将100质量份上述得到的含磺酸基的苯乙烯丙烯酸类树脂经30分钟添加至容器内，并搅拌该混合物额外的12小时。将上述反应液添加至于200转/分钟下搅拌的5,000质量份甲醇中，回收沉淀物。将沉淀物用各甲醇和去离子水重复洗涤三次，然后真空干燥。因此，得到具有磺酸甲酯基的磺酸类树脂1。表3-1显示了磺酸类树脂1的物理性质，表3-2显示了磺酸类树脂1的结构。

(磺酸类树脂生产例2)

将以下材料在氮气气氛下，添加至装备有回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的反应容器中。

甲醇：                      240质量份

2-丁酮：                    140质量份

2-丙醇：                    100质量份

苯乙烯：                    77质量份

丙烯酸2-乙基己酯：          15质量份

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：   8质量份

在200转/分钟下搅拌容器内的内容物，并加热至80℃。将采用30质量份2-丁酮稀释1质量份作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯制备的溶液经30分钟滴加至容器内，并继续搅拌该混合物5小时。此外，将采用30质量份2-丁酮稀释1质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯制备的溶液经30分钟滴加至容器内，并再通过搅拌聚合所得混合物额外的5小时。保持温度，同时将500质量份去离子水静静地添加至容器内，并以80转/分钟搅拌该所得混合物2小时，至不扰乱有机层与水层间界面的程度。将得到的产物静置1小时后，除去水层。用去离子水重复洗涤有机层三次，然后将20质量份无水硫酸钠添加至剩余的有机层中。采用定性滤纸No.2(Advantec Toyo Kaisha，Ltd.制造)过滤该混合物后，通过蒸馏除去溶剂。将残余物在40℃下于真空干燥器内干燥。结果，得到具有磺酸基的磺酸类树脂2。表3-1显示了得到的磺酸类树脂2的物理性质，和表3-2显示了磺酸类树脂2的结构。

[表3-1]

[表3-2]

<实施例1>

(形成单体组合物的步骤)

苯乙烯(St)：                      70质量份

丙烯酸正丁酯(Ba)：                30质量份

颜料蓝15:3：                      8质量份

水杨酸铝化合物(BONTRON E-88：由Orient ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造)：           0.5质量份

上述苯乙烯丙烯酸类树脂1：         18质量份

上述磺酸类树脂1：                 3.5质量份

二乙烯基苯(DVB)：                 0.9质量份

蜡(HNP-10：NIPPON SEIRO CO.，LTD.制造)：10质量份

首先，制备上述材料的混合物。接着，将15mm陶瓷珠添加至混合物中，然后采用磨碎机分散3小时。然后，除去珠粒。结果，得到单体组合物。

(形成分散剂的水分散液的步骤)

首先，将700质量份离子交换水和450质量份0.1mol/l的Na₃PO₄水溶液添加至装备有冷凝器、搅拌机和氮气导管的反应容器中，并将该混合物加热至70℃。采用TK-HOMOMIXER(Tokushu Kika Kogyo制造)在10,000rpm下在氮气气氛中搅拌该混合物。然后，将70质量份1.0mol/l CaCl₂水溶液添加至该混合物中。结果，得到含磷酸钙的水分散液。

(将单体组合物造粒的步骤)

将单体组合物在氮气气氛下添加至上述水分散液中。采用TK-HOMOMIXER在12,000rpm下将该混合物造粒6分钟。添加单体混合物3分钟后，将15质量份表4所示的引发剂1在甲苯中的溶液添加至该混合物中。

(聚合步骤)

将所得混合物在90℃温度的油浴中在氮气气氛和150rpm下聚合12小时，其中搅拌机由高速搅拌机变为螺旋桨搅拌叶。此后，将所得物以0.1℃/min冷却速率冷却至30℃温度。

(洗涤/干燥步骤)

在150rpm下搅拌上述水分散液的同时，将盐酸加入水分散液中，以将水分散液的pH调节至1.5。在不进行处理下搅拌2小时后，对所得物重复实施各过滤和水洗三次。通过过滤回收固体，然后在40℃温度下于真空干燥器中干燥1天。结果，得到调色剂颗粒1。

(外部添加步骤)

接着，将以下材料采用亨舍尔混合机混合。结果，得到调色剂1。

上述调色剂颗粒1：                100质量份

采用n-C₄H₉Si(OCH₃)₃处理的疏水性氧化钛(BET比表面积120m²/g)：                           0.8质量份

采用六甲基二硅氮烷和然后用硅油处理的疏水二氧化硅(BET比表面积为180m²/g)：             0.8质量份

表6-1和6-2显示了调色剂1的物理性质。对调色剂1实施下文所述的性能评价。表7显示了调色剂1的性能评价结果。

<实施例2-6，和比较例2、4、6-8、10和11>

除了将实施例1中原料种类和用量以及反应温度变为表5所示条件以外，调色剂2-6、10、12、14-16、18和19各自采用与实施例1相同的方式得到。表6-1和6-2显示了调色剂2-6、10、12、14-16、18和19的物理性质。采用与实施例1相同的方式对调色剂2-6、10、12、14-16、18和19各自进行性能评价。表7显示了调色剂2-6、10、12、14-16、18和19的性能评价结果。

<实施例7>

除了将实施例1中原料种类和用量、添加引发剂的时间点和反应温度变为表5所示条件，和在实施例1的造粒单体组合物步骤中将聚合引发剂与单体组合物同时加入以外，采用与实施例1相同的方式得到调色剂7。表6-1和6-2显示了调色剂7的物理性质。采用与实施例1相同的方式对调色剂7进行性能评价。表7显示了调色剂7的性能评价结果。

<实施例8，比较例1、3和9>

除了将实施例7中原料种类和用量以及反应温度变为表5所示条件以外，调色剂8、9、11和17各自采用与实施例7相同的方式得到。表6-1和6-2显示了调色剂8、9、11和17的物理性质。各自采用与实施例1相同的方式对调色剂8、9、11和17实施性能评价。表7显示了调色剂8、9、11和17的性能评价结果。

<比较例5>

除了：在实施例1的形成单体组合物步骤中不添加苯乙烯丙烯酸类树脂1；和在实施例1的聚合物步骤中聚合结束后，将所得物保持在90℃而不进行冷却以外，采用与实施例1相同的方式得到核颗粒的分散液。

苯乙烯：                    16.3质量份(81.5质量％)

丙烯酸正丁酯：              2.86质量份(14.3质量％)

甲基丙烯酸甲酯：            0.48质量份(2.4质量％)

甲基丙烯酸：                0.36质量份(1.8质量％)

将上述化合物的混合物与溶解于35质量份离子交换水中的0.35质量份2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基))丙酰胺(VA-086，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，各自经30分钟同时滴加至核颗粒分散液中。不经处理，连续聚合该混合物5小时，然后将所得物冷却至室温。

采用与实施例1的洗涤/干燥步骤和外部添加步骤中相同的方式得到调色剂13。表6-1和6-2显示了调色剂13的物理性质。采用与实施例1相同的方式对调色剂13实施性能评价。表7显示了调色剂13的性能评价结果。

[表4]

<评价调色剂低温定影性、耐污损性、光泽性能和耐渗透性的方法>

使用商购可获得的彩色激光打印机(LBP-5400，由CanonInc.制造)。将调色剂从打印机的青色墨盒中取出，并将本发明的调色剂添加至该墨盒中。然后，将墨盒安装在打印机的青色位置处。接着，在图像接受纸(Canon Inc.生产的Office Planner，64g/m²)上在距沿纸通过方向的上端部2.0cm的部分和距沿该方向的下端部2.0cm的部分的各部分处形成测量纵向2.0cm和横向15.0cm的未定影调色图像(0.5mg/cm²)。接着，改造从该商购可获得的彩色打印机(LBP-5400，由Canon Inc.制造)中取出的定影单元，以能够调节其定影温度和处理速度。采用该改造的单元实施未定影图像的定影试验。当在常温常湿下，将处理速度设定为240mm/秒和设定温度为在110℃-240℃范围内以5℃增量变化时，将上述调色图像在各温度下定影。基于通过由低温向高温改变温度得到的不再发生冷污损的温度，实施低温定影性评价。另外，根据以下评价标准，实施耐污损性、光泽性能和耐渗透性评价。

[耐污损性评价标准]

A：在比不发生冷污损的最低温度高50℃以上的温度区域内不发生热污损。

B：在比不发生冷污损的最低温度高40℃以上的温度区域内不发生热污损。

C：在比不发生冷污损的最低温度高30℃以上的温度区域内不发生热污损。

D：在比不发生冷污损的最低温度高20℃以上的温度区域内不发生热污损。

E：在比不发生冷污损的最低温度高小于20℃的温度区域内不发生热污损。

[光泽性能的评价标准]

采用便携式光泽度仪“GLOSSMETER PG-3D”(由NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.制造)以75°光的入射角测量既不发生冷污损也不发生热污损的定影图像的光泽度值，然后基于以下标准评价图像。

A：实心图像部分最大光泽度值为35以上。

B：实心图像部分最大光泽度值为30以上且小于35。

C：实心图像部分最大光泽度值为25以上且小于30。

D：实心图像部分最大光泽度值为20以上且小于25。

E：实心图像部分最大光泽度值小于20。

[耐渗透性评价标准]

基于以下标准实施当光泽度值变成最大时图像的光泽度值(t₁)，与在温度比形成上述图像时定影单元温度高10℃下形成的图像的光泽度值(t₂)间的变化率[变化率(％)＝(t₁-t₂)×100/t₁]的评价。

A：光泽度值之间的变化率小于5％(调色剂的耐渗透性特别优异)。

B：光泽度值之间的变化率为5％以上且小于10％(调色剂的耐渗透性优异)。

C：光泽度值之间的变化率为10％以上且小于15％(调色剂的耐渗透性处于不会产生问题的水平)。

D：光泽度值之间的变化率为15％以上且小于20％(调色剂的耐渗透性略差)。

E：光泽度值之间的变化率为20％以上(调色剂的耐渗透性差)。

<调色剂耐久稳定性的评价>

使用商购可获得的彩色激光打印机(LBP-5400，Canon Inc.制造)，并改造以能够改变定影单元的温度。采用与上述光泽性能评价相同的方式预先测定定影单元温度与各调色剂光泽度值间的相关性。然后，将定影单元的温度设定为各调色剂光泽度值变为最大的温度，并实施以下评价。将调色剂从打印机的青色墨盒中取出，并将50g本发明的调色剂装入该墨盒中。将该墨盒在35℃温度和90％RH湿度环境下静置14天。另外将本发明的调色剂单独在35℃温度和90％RH湿度环境下静置14天。将上述墨盒安装在打印机的青色位置上，并在图像接受纸(Canon Inc.生产的Office Planner，64g/m²)上在以每500张一次的比例形成实心图像的条件下，以1％印字率实施连续打印。当墨盒中调色剂量变为25g以下时，添加20g已静置过的上述调色剂，并类似地实施连续打印，即，重复上述操作。按照以下评价标准实施耐久稳定性评价。

(耐久稳定性评价标准)

A：添加调色剂4次后，实心图像浓度变成小于1.5(调色剂耐久稳定性特别优异)。

B：添加调色剂3次后，实心图像浓度变成小于1.5(调色剂耐久稳定性良好)。

C：添加调色剂2次后，实心图像浓度变成小于1.5(调色剂耐久稳定性一般)。

D：添加调色剂1次后，实心图像浓度变成小于1.5(调色剂耐久稳定性略差)。

E：未经添加调色剂，实心图像浓度变成小于1.5(调色剂耐久稳定性差)。

[表7]

Claims (10)

1.一种调色剂，其包括：

各自至少包含粘结剂树脂、着色剂和蜡的调色剂颗粒；和

无机细颗粒，

其中：

所述调色剂颗粒各自具有核-壳结构；

在通过绘制y轴为1Hz频率下的贮存弹性模量(G’1)与10Hz频率下的贮存弹性模量(G’10)之比(G’10/G’1)，和x轴为测量所述贮存弹性模量的温度(℃)作成的(温度-G’10/G’1)曲线中，所述调色剂在60.0-135.0℃温度下具有极大值A，和在35.0-85.0℃温度下具有极大值B；和

当用Ta(℃)表示所述曲线显示出所述极大值A时的温度，和用Tb(℃)表示所述曲线显示出所述极大值B时的温度时，

所述Ta(℃)高于所述Tb(℃)，和所述Ta(℃)与所述Tb(℃)间的差(Ta-Tb)(℃)为15.0-90.0℃，和

在所述Ta(℃)下的G’10/G’1的值(G’a)为5.0以上。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂在所述Tb(℃)下的G’10/G’1的值(G’b)与所述G’a的差(G’a-G’b)为1.0-15.0。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂在所述Ta(℃)下的所述G’1的值(G’1Ta)为1,000-300,000Pa。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，在所述调色剂的四氢呋喃可溶物通过凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算的分子量分布中，所述调色剂在5,000-30,000分子量下具有峰值分子量(Mp)，重均分子量(Mw)为6,000-200,000，和重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.0-20.0。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂包含通过索氏抽提法得到的四氢呋喃不溶物，所述四氢呋喃不溶物相对于所述调色剂的含量为5.0-35.0质量%。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂包含通过索氏抽提法得到的2-丙醇可溶物，所述2-丙醇可溶物相对于所述调色剂的含量为10.0-50.0质量%。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中;

所述调色剂以相对于100质量份所述粘结剂树脂为3.0-40.0质量份的量包含苯乙烯丙烯酸类树脂作为形成壳相的树脂，所述苯乙烯丙烯酸类树脂具有丙烯酸或甲基丙烯酸作为共聚组分，

所述苯乙烯丙烯酸类树脂具有3.0-30.0mgKOH/g的酸值，并包含含量为85.0质量%以上的四氢呋喃可溶物，和含量为90.0质量%以上的甲醇不溶物。

8.根据权利要求7所述的调色剂，其中所述苯乙烯丙烯酸类树脂具有通过凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为2,500-150,000，和重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.10-10.00，采用差示扫描量热仪测量的玻璃化转变点(Tg)为55.0-95.0℃。

9.根据权利要求7所述的调色剂，其中所述苯乙烯丙烯酸类树脂包括通过滴加聚合法或多段滴加聚合法生产的树脂。

10.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂包括通过索氏抽提法得到的四氢呋喃可溶物，和相对于所述四氢呋喃可溶物的含量，通过所述四氢呋喃可溶物的荧光X射线测量得到的源自磺酸基的硫元素含量为0.005-0.300质量%。

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