CN104423186A - 静电潜像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种静电潜像显影用调色剂，其低温定影性及定影分离性良好，且即使在使用表面的凹凸大的粗面纸的情况下也可以得到耐高温偏移性优异的调色剂图像。本发明的静电潜像显影用调色剂为至少含有粘结树脂、含有具有微区/基质结构的调色剂母体粒子的静电潜像显影用调色剂，其中，该基质含有苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)，该微区含有乙烯基类聚合链段与聚酯类聚合链段键合而形成的非晶形树脂(2)，且在含有该非晶形树脂(2)的100nm以上的该微区直径的测定中，该微区直径的数均微区直径为150～1000nm的范围内。

Description

静电潜像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及一种静电潜像显影用调色剂，更详细而言，涉及一种低温定影性及定影分离性良好、且即使在使用表面的凹凸大的粗面纸的情况下也可以得到耐高温偏移性优异的调色剂图像的静电潜像显影用调色剂。
背景技术
近年来，在静电潜像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”。)的领域，根据来自市场的要求，对适于市场要求的电子照相装置及可以用于电子照相装置的调色剂进行急速地开发。例如，作为对应于高画质的调色剂，要求粒径分布窄。调色剂粒子的粒径一致，使粒径分布窄时，各个调色剂粒子的显影行为一致，由此，显著地提高微小点的再现性。但是，在利用现有的粉碎法的调色剂制造方法中，难以使调色剂的粒径分布明确。
与此相对，作为可以任意地控制调色剂粒子的形状或粒度分布的制造方法，提出了乳化凝聚法。该方法在树脂粒子的乳化分散液中混合着色剂粒子分散液或根据需要的蜡粒子分散液，一边搅拌，一边通过添加凝聚剂、控制pH等，使各自的粒子凝聚，进一步通过加热使粒子融合，得到调色剂粒子。
另外，从节能的观点出发，一直在进行能够以少的能量进行定影的低温定影调色剂的开发。为了降低调色剂的定影温度，需要降低粘结树脂的熔融温度或熔融粘度。但是，为了降低粘结树脂的熔融温度或熔融粘度，降低粘结树脂的玻璃化转变温度或分子量时，产生调色剂的耐热保管性以及定影分离性能降低等新的问题。
为了兼顾低温定影性和耐热保管性，报道有将调色剂粒子控制为核/壳型结构的技术(例如参照专利文献1。)。即，通过在低温定影性优异的核粒子表面形成由软化点高且耐热保管性优异的树脂构成的壳层，可以兼顾低温定影性和耐热保管性。特别是在利用乳化凝聚法制造调色剂中，具有容易控制这种形状的优点。
作为具有核/壳型的结构的调色剂，开发了在调色剂粒子的壳层中使用有聚酯树脂的调色剂(例如参照专利文献2。)。聚酯树脂具有以下优点：与苯乙烯-丙烯酸类树脂相比，在维持高的玻璃化转变温度的状态下能够较容易地进行低软化点设计，通过在壳层中使用聚酯树脂，可以得到低温定影性、耐热保管性良好的调色剂。
但是，苯乙烯-丙烯酸类树脂和聚酯树脂的亲和性不足，在核中使用苯乙烯-丙烯酸类树脂、在壳层中使用聚酯树脂时，难以形成薄层且均匀的壳层，因此，不能得到充分的耐热保管性。另外，也存在如下问题：由于难以产生核和壳的融合，因此，难以控制调色剂粒子的形状，难以制备壳层的表面均匀、致密且平滑的调色剂粒子，耐破碎性差，因此，在连续印刷时通过在显影机内搅拌调色剂而引起壳层的剥离，结果带电量发生较大变动，因此，产生图像噪声，画质降低。
为了解决这些问题，提出了在壳层中使用了聚氨酯改性聚酯树脂或丙烯酸改性聚酯树脂的核/壳结构的调色剂(例如参照专利文献3。)。另外，公开有将经由2价的交联基键合了聚酯树脂单元的树脂用于调色剂的粘结树脂，改良低温定影性、偏移性、带电量的湿度依赖性的技术(例如参照专利文献4。)。
为了改善苯乙烯-丙烯酸类树脂和聚酯树脂的亲和性，通过使用将聚氨酯改性聚酯树脂或丙烯酸改性聚酯树脂构成壳层的树脂，即使在核中使用苯乙烯-丙烯酸类树脂的情况下，也可以形成某种程度均匀的壳层。但是，由于在壳层中不存在苯乙烯成分，因此，壳层的树脂的玻璃化转变温度升高，损害低温定影性能。因此，为了提高低温定影性，降低核树脂的软化点等进一步赋予低温定影性的情况下，出现定影分离性或耐高温偏移性差的结果，在全部满足低温定影性、定影分离性及耐高温偏移性的方面，还不能说充分。
另一方面，近年来，在生产印刷区域中，一直在进行复印机、打印机的高速化及对应纸种的扩展。即，通过进行高速化，转印介质通过定影器的时间变短，因此，要求可以以更少的能量进行定影。另外，对厚纸、信封及表面的凹凸大的粗面纸等目前对应困难的转印介质，也要求可以定影。在这种状况中，即使所述的核/壳型调色剂，也不能充分满足全部的低温定影性、定影分离性及耐高温偏移性。
另外，也存在如下问题：在如上所述的核/壳结构的调色剂粒子中，由于在调色剂粒子的表面存在壳层，因此，构成核粒子的树脂所具有的热特性不能充分地显现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-221933号公报
专利文献2：日本特开2005-338548号公报
专利文献3：日本特开2005-173202号公报
专利文献4：日本特开2011-28257号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题、状况而完成的发明，其解决问题在于，提供一种静电潜像显影用调色剂，其低温定影性及定影分离性良好，且即使在使用表面的凹凸大的粗面纸的情况下，也可以得到耐高温偏移性优异的调色剂图像。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现，通过制成如下静电潜像显影用调色剂，可以解决上述问题，即所述静电潜像显影用调色剂含有具有微区/基质结构的调色剂母体粒子，其中，所述基质含有苯乙烯-丙烯酸类树脂，所述微区含有乙烯基类聚合链段与聚酯类聚合链段键合而形成的非晶形树脂，且由该非晶形树脂形成的微区的数均微区直径为150～1000nm的范围内，完成本发明。
即，本发明的上述问题通过以下的方法来解决。
1.一种静电潜像显影用调色剂，其至少含有粘结树脂，含有具有微区/基质结构的调色剂母体粒子，其中，
该基质含有苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)，
该微区含有乙烯基类聚合链段与聚酯类聚合链段键合而形成的非晶形树脂(2)，且
在含有该非晶形树脂(2)的100nm以上的该微区直径的测定中，该微区直径的数均微区直径为150～1000nm的范围内。
2.如第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述调色剂母体粒子的数均微区直径为300～800nm的范围内。
3.如第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，在用四氧化钌对所述调色剂母体粒子的截面进行染色、使用电子显微镜观察该截面时，相对于每1个该调色剂母体粒子的截面积，所述微区的总截面积为2～50％的范围内。
4.如第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，在用四氧化钌对所述调色剂母体粒子的截面进行染色、使用电子显微镜观察该截面时，相对于每1个该调色剂母体粒子的截面积，所述微区的总截面积为5～15％的范围内。
5.如第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述调色剂母体粒子所含粘结树脂含有5～70质量％范围内的所述非晶形树脂(2)。
6.如第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述调色剂母体粒子所含粘结树脂含有10～20质量％范围内的所述非晶形树脂(2)。
7.如第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述非晶形树脂(2)中乙烯基类聚合链段的含有比率为5～30质量％的范围内。
8.如第1项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，将所述调色剂母体粒子的半径设为r、将从调色剂母体粒子表面至r/2的距离设为表面附近时，所述非晶形树脂(2)的80体积％以上存在于所述调色剂母体粒子的表面附近。
9.如第1项～第8项中任一项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，在至少由所述苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)构成的基质中分散有所述非晶形树脂(2)的微区和脱模剂的微区，该非晶形树脂(2)的微区和该脱模剂的微区分别单独地形成微区。
发明效果
通过本发明的上述方法，可以提供一种静电潜像显影用调色剂，其低温定影性及定影分离性良好，且在使用表面的凹凸大的粗面纸的情况下，也可以得到耐高温偏移性优异的调色剂图像。
关于本发明的效果的显现机理或作用机理不明确，但推测如下。
在本发明的调色剂中，将耐高温偏移性优异的“苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)”作为基质、将低温定影性优异的“乙烯基类聚合链段与聚酯类树脂键合而成的非晶形树脂(2)”(以下，也简称为“非晶形树脂(2)”。)作为微区来构成调色剂母体粒子。“基质”是指，作为含有“微区”且也作为保持微区的介质(母体)起作用，“微区”作为各自独立的微小区域存在于基质中且不相容，通过相分离的状态、即具有微区/基质结构，可以显现各自的树脂具有的特性。
本发明的微区/基质结构也称为海岛结构，如图1所示，海岛结构是指，在调色剂母体粒子1的连续相(连续相为基质2，为表示海的区域)中，存在具有闭合界面(相和相的边界)的岛状的相(微区3)的结构。即，微区/基质结构是指：将非相容性的多个(例如2种)树脂成分相互混合时，作为混合物的高次结构，在一种树脂成分的连续的相(海)中，以岛状或粒子状的结构分散有另一种树脂成分。即，通过一种树脂成为相当于基质的连续相(海)、另一种成为相当于微区的岛状的独立相(分散相)而形成的结构。
在本发明中，调色剂母体粒子至少含有粘结树脂，具有微区/基质结构。在此，基质含有苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)，微区含有乙烯基类聚合链段与聚酯类聚合链段键合而形成的非晶形树脂(2)。
构成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)为在高温下具有弹性高的特性的树脂，有助于定影分离性和耐高温偏移性。另一方面，聚酯与苯乙烯-丙烯酸类树脂相比，一边维持高的玻璃化转变温度(Tg)，一边具有窄的熔融性。因此，利用具有该高的玻璃化转变温度的效果，可以发挥耐热保管性和定影分离性优异的效果。另外，通过具有明确的熔融性，可以有助于优异的低温定影性。通过将该聚酯和乙烯基类聚合物键合并做成乙烯基类聚合链段和聚酯类聚合链段键合而形成的非晶形树脂(2)，可以一边维持聚酯具有的上述特性，一边使其具有与形成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的亲和性，由此可以形成良好的微区/基质结构。
在此，非晶形树脂(2)在基质中作为微区存在，且存在于调色剂母体粒子的表面附近，由此，有效地发挥聚酯的明确熔点性。即，具有核/壳结构的调色剂的情况下，由于壳的存在从而核的特性的显现受到影响，但通过做成微区/基质结构，在调色剂粒子表面附近存在构成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)和构成微区的非晶形树脂(2)这两者，因此，在定影时各自的特性可以充分地显现。
另外，通过将由非晶形树脂(2)构成的微区直径控制在150～1000nm的范围内，可以控制脱模剂发挥作用的容易程度，使定影分离性良好。即，构成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)和形成微区的非晶形树脂(2)的界面的总面积越小，越不会阻碍脱模剂的热发挥作用性，可以利用微区直径控制调色剂粒子内部的脱模剂的位置和熔融时的排出性，可以在定影时充分地显现脱模剂的特性。
另外，凹凸大的粗面纸的情况下，为了定影转印于纸的凹部的调色剂，对转印于凸部的调色剂过量地供给热量。因此，在凸部容易产生高温偏移。但是，在本发明中，通过做成微区/基质结构，构成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)也可以存在于调色剂母体粒子表面，因此，在转印于凸部的调色剂中，也可以充分地发挥苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的高弹性的效果，因此，可以抑制高温偏移。
附图说明
图1是用于说明本发明的调色剂母体粒子的构成的调色剂母体粒子的截面的示意图。
符号说明
1 调色剂母体粒子
2 基质
3 微区
具体实施方式
本发明的静电潜像显影用调色剂为至少含有粘结树脂、含有具有微区/基质结构的调色剂母体粒子的静电潜像显影用调色剂，其中，该基质含有苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)，该微区含有乙烯基类聚合链段与聚酯类聚合链段键合而形成的非晶形树脂(2)，且在含有该非晶形树脂(2)的100nm以上的该微区直径的测定中，该微区直径的数均微区直径为150～1000nm的范围内。该特征为第一项发明～第九项发明的发明中通用的技术特征。
作为本发明的实施方式，从显现本发明的效果的观点出发，所述调色剂母体粒子的数均微区直径为300～800nm的范围内时，与苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的总界面面积成为优选的范围，低温定影性及定影分离性良好，因此优选。
另外，在用四氧化钌对所述调色剂母体粒子的截面进行染色、用电子显微镜观察该截面时，相对于该调色剂母体粒子每1个的截面积，所述微区的总截面积为2～50％的范围内，基质树脂和微区树脂可以单独显现各自的特性，可得到使低温定影性和定影分离性并存的效果，因此优选。
进而，在用四氧化钌对所述调色剂母体粒子的截面进行染色、用电子显微镜观察该截面时，相对于该调色剂母体粒子每1个的截面积，所述微区的总截面积为5～15％的范围内，基质树脂和微区树脂可以单独显现各自的特性，进而可得到使低温定影性和定影分离性并存的效果，因此优选。
另外，所述调色剂母体粒子含有的粘结树脂在5～70质量％的范围内含有所述非晶形树脂(2)，可得到使低温定影性提高的效果，因此优选。进而，所述调色剂母体粒子含有的粘结树脂在10～20质量％的范围内含有所述非晶形树脂(2)，进而可得到使低温定影性提高的效果，因此优选。
另外，所述非晶形树脂(2)中的乙烯基类聚合链段的含有比率为5～30质量％的范围内，可得到使其与构成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的具有亲和性的效果，因此优选。
另外，将所述调色剂母体粒子的半径设为r、将从调色剂母体粒子表面至r/2的距离设为表面附近时，所述非晶形树脂的80体积％以上存在于所述调色剂母体粒子的表面附近，可得到使聚酯树脂的明确熔点特性优先显现的效果，因此优选。
进而，在至少由所述苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)构成的基质中分散有所述非晶形树脂(2)的微区和脱模剂的微区，该非晶形树脂(2)的微区和该脱模剂的微区分别单独形成微区，可得到容易显现形成微区的树脂的各自的特性的效果，因此优选。
以下，对本发明的构成要素及用于实施本发明的方式进行详细的说明。需要说明的是，在本申请中，“～”意指含有在其前后所记载的数值作为下限值及上限值来使用。
《静电潜像显影用调色剂》
本发明的静电潜像显影用调色剂为至少含有粘结树脂、含有具有微区/基质结构的调色剂母体粒子的静电潜像显影用调色剂，其中，该基质含有苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)，该微区含有乙烯基类聚合链段与聚酯类聚合链段键合而形成的非晶形树脂(2)，且在含有该非晶形树脂(2)的100nm以上的该微区直径的测定中，该微区直径的数均微区直径为150～1000nm的范围内。
在本发明的调色剂母体粒子中，作为构成基质的粘结树脂的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)具有使耐高温偏移性和定影分离性能提高的功能，作为构成微区的粘结树脂的非晶形树脂(2)具有使低温定影性提高的功能。在本发明中，作为构成基质的粘结树脂，只要含有苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)即可，可以在不超过苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的含有比例的范围内含有其它树脂。
以下，对本发明的构成按照顺序进行说明。
《调色剂母体粒子的结构》
本发明的调色剂母体粒子，在所述的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)形成的基质中，所述的非晶形树脂(2)作为微区而存在，在基质中的含有该非晶形树脂(2)的100nm以上的微区直径的测定中，该微区直径的数均微区直径为150～1000nm的范围内。
微区直径的数均微区直径低于150nm时，与形成微区的非晶形树脂(2)相比，形成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的特性优先显现，低温定影性变差，当其超过1000nm时，与形成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)相比，形成微区的非晶形树脂(2)的特性优先显现，耐高温偏移性变差。
进一步优选微区直径的数均微区直径为300～800nm的范围内。微区直径为上述范围内时，与苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的总界面面积成为优选的范围，可得到使熔融时的脱模剂容易发挥作用的效果，分别有效地发挥形成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)和形成微区的非晶形树脂(2)的树脂特性及脱模剂的特性，低温定影性及定影分离性良好。另外，通过微区直径为上述范围内，可以将调色剂粒子表面附近的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的量控制在优选的范围，因此，在使用表面的凹凸大的粗面纸的情况下，也可以得到耐高温偏移性优异的调色剂图像。
图1是用于说明本发明的调色剂母体粒子的构成的调色剂母体粒子1的截面的示意图。在此，在调色剂母体粒子1中的基质2中分散有微区3，即分散而存在。
在本发明中，为了将含有非晶形树脂(2)的微区的数均微区直径设为150～1000nm的范围内可以通过使用非晶形树脂(2)并在调色剂母体粒子制备中的树脂的凝聚工序的初期投入非晶形树脂(2)来进行，所述非晶形树脂(2)中乙烯基类聚合链段含量为5～30质量的范围内、且与苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的HSP距离为5.0～8.0(J/cm3)1/2的范围内。
另外，在用四氧化钌(RuO4)对本发明的调色剂母体粒子的截面进行染色、用电子显微镜观察该截面时，相对于每1个该调色剂母体粒子的截面积，含有所述非晶形树脂(2)的微区的总截面积优选为2～50％的范围内，进一步优选为5～15％的范围内。含有所述非晶形树脂(2)的微区的总截面积为上述范围内时，可充分地发挥构成微区的非晶形树脂(2)具有的低温定影性能，因此，可以形成低温定影性良好的调色剂。
＜微区直径、微区面积及微区体积的测定方法＞
以下，对本发明中的调色剂母体粒子的数均微区直径、微区面积及微区体积的测定方法进行叙述。
(1.微区结构的观测)
评价装置：扫描型透射电子显微镜“JSM-7401F”(日本电子公司制)
评价试样：用RuO4进行了染色的调色剂切片(切片的厚度100～200nm)
加速电压：30kV
倍数：10000倍、明视野像
(2.调色剂切片的制备方法及识别方法)
[调色剂切片的制备方法]
使调色剂母体粒子分散于光固化性树脂(日本电子株式会公司D-800)之后，进行光固化而形成块。接着，使用备有金刚石齿的切片机，从上述块中切出厚度100～200nm的薄片状的样品，载置于透射电子显微镜观察用的带支撑膜的格栅上。
在5cmφ塑料浅底盘中铺设滤纸，其上载置放置有切片的格栅，使载置有切片的面朝上。
染色条件(时间、温度、染色剂的浓度和量)在进行透射电子显微镜观察时调整为可以区别各树脂的条件。例如，将0.5％RuO4染色液2～3滴滴加于浅底盘内的2点上，盖上盖，10分钟后，取下浅底盘的盖，放置至染色液的水分消失。
[识别方法]
按照下述的基准识别调色剂母体粒子内的树脂成分。
观察到的黑暗部分：苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)
观察到的明亮部分：非晶形树脂(2)
观察到的明亮的、且界面黑暗的部分：脱模剂
(3.数均微区直径、微区面积及微区体积的测定)
评价装置：透射型电子显微镜(与微区结构的观察相同)、
图像处理分析装置“LUZEX(注册商标)AP”((株)NIRECO制)
评价条件：得到测定用调色剂像的方法与“微区结构的观测”相同。
[测定方法]
就测定用调色剂母体粒子像而言，选择25个视野以上的调色剂母体粒子的截面直径为调色剂母体粒子的体积平均粒径(D50％径)±10％的调色剂母体粒子像，用于测定。从这些25视野以上的调色剂母体粒子像中随机地选择含有非晶形树脂(2)的100nm以上的微区200个以上，测定微区直径。
数均微区直径作为水平方向费雷特径的平均值算出，就微区面积而言，测定粒径100nm以上的微区的实面积。在此，水平方向费雷特径是指将外添剂的图像进行2值化处理时的外切长方形的与x轴平行的边的长度。
就微区体积而言，通过如上述那样求出的微区直径和调色剂母体粒子的体积平均粒径、假定微区和调色剂母体粒子分别为球形而计算求出。就含有存在于调色剂母体粒子的表面附近的非晶形树脂(2)的微区体积的比例而言，由含有存在于调色剂母体粒子表面附近的非晶形树脂(2)的微区体积的总计和含有存在于调色剂母体粒子的内测的非晶形树脂(2)的微区体积的总计，算出含有非晶形树脂(2)的微区在调色剂表面附近的存在比率，使非晶形树脂(2)的添加量(质量)乘以含有非晶形树脂(2)的微区的在调色剂表面附近的存在比率而求出。
＜调色剂母体粒子的体积平均粒径(D50％径)的测定法＞
上述微区直径及微区面积的测定中的调色剂母体粒子的体积平均粒径如下求出。
评价装置：使用连续有在库尔特计数器“Multisizer3”(贝克曼库尔特公司制)中搭载有数据处理用软件“Software V3.51”的计算机系统(贝克曼库尔特公司制)的装置。
评价条件：将调色剂母体粒子0.02g在表面活性剂溶液20ml中润湿后，进行超声波分散1分钟，制备调色剂母体粒子分散液。
评价装置的表示浓度为5～10％，将测定粒子计数数设为25000个，将孔径设为100μm。
评价方法：算出将作为测定范围的2.0～60μm的范围进行256分割的频率值，将50％的体积累计分率较大的粒径(体积基准中值粒径)设为体积平均粒径(体积D50％径)。
另外，在本发明中，构成所述调色剂母体粒子的粘结树脂优选在5～70质量％的范围内含有所述非晶形树脂(2)，进一步优选为10～20质量％的范围内。非晶形树脂(2)的含量为上述范围内时，可充分地发挥非晶形树脂(2)具有的树脂特性，可以制备低温定影性和定影分离性及耐高温偏移性优异的调色剂。
另外，将调色剂母体粒子的半径设为r、将从调色剂母体粒子表面至r/2的距离设为调色剂母体粒子的表面附近时，优选所述非晶形树脂(2)的80体积％以上存在于所述调色剂母体粒子的表面附近，进一步优选为85体积％以上。非晶形树脂(2)80体积％以上存在于表面附近时，形成微区的非晶形树脂(2)的特性变得容易显现，可得到低温定影性提高的效果。
在本发明中，为了将非晶形树脂(2)的表面附近的存在量设为80体积％以上，可列举以下的方法。
为了使非晶形树脂(2)的微区在调色剂母体粒子的表面附近存在80体积％以上，构成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)和非晶形树脂(2)的汉森(Hansen)的SP值(以下，也称为“HSP值”。)中的HSP向量的距离，即HSP距离优选为5.0～8.0(J/cm3)1/2的范围内。HSP距离为该范围内时，通过与苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的亲和性的平衡，非晶形树脂(2)可以形成微区，且可以通过与苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)相比亲水性高的非晶形树脂(2)出现于粒子表面附近的效果而实现80体积％以上。
(HSP值)
HSP值(汉森(Hansen)的溶解度参数)为将溶解度参数(SP值)分割为分散项(dD)、极性项(dP)、氢键项(dH)的三项作为三维向量而掌握的值。需要说明的是，物质固有的HSP值以下式(2)定义，汉森提倡的该想法记载于“化学工業公司、化学工業2010年3月号山本博志、Steven Abbott、CharlesM.Hansen(化学工业公司、化学工业2010年3月号山本博志、StevenAbbott、Charles M.Hansen)”。
式(1)
HSP值＝(dD2+dP2+dH2)1/2
dD：分散项
dP：极性项
dH：氢键项
(HSP距离)
HSP距离为溶剂或聚合物等任意的不同的物质彼此的HSP向量的距离，为HSP距离越小、越容易溶解的指标。需要说明的是、HSP距离以下式(2)定义，该想法记载于“化学工業公司、化学工業2010年4月号山本博志、Steven Abbott、Charles M.Hansen(化学工业公司、化学工业2010年4月号山本博志、Steven Abbott、Charles M.Hansen)”。
式(2)
HSP距离＝(4×(dD1-dD2)2+(dP1-dP2)2+(dH1-dH2)2)1/2
dD1：任意的物质1的分散项
dD2：任意的物质2的分散项
dP1：任意的物质1的极性项
dP2：任意的物质2的极性项
dH1：任意的物质1的氢键项
dH2：任意的物质2的氢键项
在本发明中，HSP值及HSP距离具体而言如下求出。
1)利用“聚合物特性(PROPERTIES OF POLYMERS)”(著者：D.W.VANKREVELEN、发行所：ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING COMPANY、1989年发行、第5版)的“第7章粘合特性和溶解性(CHAPTER7COHESIVEPROPERTIES AND SOLUBILITY”(129～158页))的记载事项、方法算出各官能团的基团摩尔引力常数(Fdi、Fpi、Ehi)及摩尔体积(Vi)。
2)聚合物(树脂)的单元基团摩尔引力常数由上述1)中求出的各官能团的基团摩尔引力常数(Fdi、Fpi、Ehi)及摩尔体积(Vi)、利用上述式(3)、式(4)及式(5)分别算出。
式(3)
dD＝ΣFdi/ΣVi
式(4)
dP＝(Σ(Fpi)2)1/2/ΣVi
式(5)
dH＝(ΣEhi/ΣVi)1/2
3)关于含有多个单体单元的聚合物(共聚物)，乘以各单元单体的存在摩尔比率而算出。
在本发明中，HSP值及HSP距离使用如上述那样求出的值。
HSP距离为上述范围内时，在调色剂母体粒子制备工序中苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)与非晶形树脂(2)容易凝聚、融合，进而，在凝聚后，为了使亲水性高的非晶形树脂(2)存在于粒子表面附近，可以将基质中的非晶形树脂(2)的表面附近的存在量设为80体积％以上。另外，可以将基质中的非晶形树脂(2)的微区直径设为所述的范围内。通过HSP值为上述范围内、可以将微区直径控制在所述的优选的范围内的理由是，通过非晶形树脂(2)的乙烯基类聚合链段的比例和HSP值的平衡来调整苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)和非晶形树脂(2)的亲和性，可以控制这些树脂的界面的总面积。
在本发明中，在由苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)构成的基质中分散(分散而存在)有所述非晶形树脂(2)的微区和脱模剂的微区，这些微区优选单独形成微区。如果各自的微区单独存在，则微区彼此既可以接触，或也可以分离而独立存在，但优选分离而独立存在。另外，为了各自的微区单独存在，非晶形树脂(2)和脱模剂的HSP距离优选为5.0～11.0(J/cm3)1/2的范围内。通过各自的微区独立而存在，可得到使形成微区的非晶形树脂(2)和脱模剂的特性分别单独地显现的效果。需要说明的是，在此，“单独形成微区”是指：非晶形树脂(2)和脱模剂不搀混、分别独立地形成微区的状态。
接着，对构成调色剂母体粒子的材料进行说明。
《苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)(基质)》
构成本发明的调色剂母体粒子的基质含有的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)为苯乙烯类单体和丙烯酸类单体聚合成的非晶形的树脂。
作为所述苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)中使用的聚合性单体，为芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体，优选具有可以进行自由基聚合的乙烯性不饱和键的单体。例如，作为苯乙烯类单体，可列举：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等及它们的衍生物。这些芳香族类乙烯基单体可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。
作为丙烯酸类单体，作为丙烯酸酯类单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等，作为甲基丙烯酸酯类单体，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。上述中，优选组合使用苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体的至少任一种。
作为其它聚合性单体，也可以使用第三乙烯基类单体。作为第三乙烯基类单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基乙酸等酸单体及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮及丁二烯等。
作为聚合性单体，可以进一步使用多官能乙烯基类单体。作为多官能乙烯基单体，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三级以上的醇的二甲基丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯等。多官能乙烯基类单体相对于聚合性单体总体的共聚比通常为0.001～5质量％，优选为0.003～2质量％，更优选为0.01～1质量％。通过多官能乙烯基类单体的使用，生成不溶于四氢呋喃的凝胶成分，但凝胶成分占聚合物总体的比例通常为40质量％以下，优选为20质量％以下。
构成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～60℃的范围内。
另外，苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的软化点优选为80～120℃。构成基质的粘结树脂的玻璃化转变温度和软化点为上述范围时，可以兼顾发挥耐高温偏移性和定影分离性能两者的效果。
＜玻璃化转变温度(Tg)的测定法＞
苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的玻璃化转变温度为利用ASTM(美国材料试验协会规格)D3418-82中规定的方法(DSC法)测定所得的值。
具体而言，精密称量试样4.5mg至小数点以下2位，封入铝制盘中，固定于差示扫描量热仪“DSC8500”(perkinelmer公司制)的样品架上。参照物使用空的铝制盘，在测定温度-10～120℃下，以升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟进行升温-降温-升温的温度控制，以其第二次的升温中的数据为基础进行分析。将第1吸热峰的起峰前的基准线的延长线和从第1吸热峰的立起部分至峰顶点之间的表示最大倾斜的切线的交点的值设为玻璃化转变温度。
＜软化点(Tsp)的测定法＞
另外，苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的软化点(Tsp)如下进行测定。
首先，在20℃±1℃、50％±5％RH的环境下，将树脂1.1g放入浅底盘中并使其平整，放置12小时以上。利用成型器“SSP-10A”(岛津制备所制)，以3820kg/cm2的力加压30秒，制备直径1cm的圆柱型的成型样品。接着，将该成型样品在24℃±5℃、50％±20％RH的环境下利用流动测试仪“CFT-500D”(岛津制备所制)，在荷重196N(20kgf)、开始温度60℃、预热时间300秒、升温速度6℃/分钟的条件下由圆柱型模头的穴(1mm径×1mm)使用直径1cm的活塞在预热结束时挤出，用升温法的熔融温度测定方法，在偏移值5mm的设定下，将测定的偏移法温度Toffset设为树脂的软化点。
＜苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的制造方法＞
构成本发明的基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)优选用乳液聚合法来制备。乳液聚合可以通过在水系介质中对苯乙烯、丙烯酸酯等聚合性单体进行分散并聚合来得到。为了在水系介质中对聚合性单体进行分散，优选使用表面活性剂，另外，在聚合中可以使用聚合引发剂、链转移剂。
(聚合引发剂)
作为苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的聚合中使用的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知的物质。具体而言，可列举例如：过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化-叔丁酯、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、四氢化萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸-叔过氧化氢、过甲酸-叔丁酯、过乙酸-叔丁酯、过苯甲酸-叔丁酯、过苯基乙酸-叔丁酯、过甲氧基乙酸-叔丁酯、过N-(3-甲苯酰)棕榈酸-叔丁酯等过氧化物类；2,2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮双-(2-氨基二丙烷)硝酸盐、1,1’-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸及聚(四乙二醇-2,2’-偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物等。聚合引发剂的添加量因所期望的分子量或分子量分布而不同，具体而言，相对于聚合性单体，优选以0.1～5质量％的范围进行添加。
(链转移剂)
在本发明的苯乙烯-丙烯酸类树(1)脂的制造中，可以与上述的聚合性单体一起添加链转移剂。通过添加链转移剂，可以控制聚合物的分子量。在使所述的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的聚合工序中，以调整苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的分子量为目的，可以采用一般使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可以列举例如烷基硫醇及巯基脂肪酸酯等。
链转移剂的添加量因所期望的分子量或分子量分布而不同，具体而言，相对于聚合性单体，优选以0.1～5质量％的范围进行添加。
(表面活性剂)
将苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)分散于水系介质中并利用乳液聚合法进行聚合的情况下，为了防止分散的液滴的凝聚，通常添加分散稳定剂。作为分散稳定剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等中的分散稳定剂。这些表面活性剂可以组合使用2种以上。需要说明的是，分散稳定剂在着色剂或防偏移剂等分散液中也可以使用。
作为阳离子性表面活性剂的具体例，可列举：十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓及十六烷基三甲基溴化铵等。
作为非离子性表面活性剂的具体例，可列举：十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚及单癸酰基蔗糖等。
作为阴离子性表面活性剂的具体例，可以列举：硬脂酸钠、月桂酸钠等脂肪族皂、或月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠等。这些表面活性剂可以根据需要使用1种或组合使用2种以上。
《乙烯基类聚合链段与聚酯类聚合链段键合成的非晶形树脂(2)(微区)》
接着，对构成调色剂母体粒子的微区的非晶形树脂(2)进行说明。
在本发明中，非晶形树脂(2)是指由苯乙烯-丙烯酸类聚合物等构成的乙烯基类聚合链段与由非晶形聚酯树脂构成的聚酯类聚合链段经由两反应性单体而键合形成的树脂。乙烯基类聚合链段是指对芳香族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体进行聚合而得到的聚合物部分。
在本发明中，构成调色剂母体粒子的微区的粘结树脂中使用的非晶形树脂(2)中的乙烯基类聚合链段的含有比率(以下，也称为“苯乙烯-丙烯酸改性量”。)设为5～30质量％以下，特别优选为5～10质量％以下。当其为该范围内时，由苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)和非晶形树脂(2)的亲和性的关系可得到容易形成更优选的微区直径的效果。
具体而言，非晶形树脂(2)中的乙烯基类聚合链段的含有比率、即苯乙烯-丙烯酸改性量是指：形成乙烯基类聚合链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体的质量相对于用于合成非晶形树脂(2)的树脂材料的总质量的比率，所述总质量为形成成为聚酯类聚合链段的未改性的聚酯树脂的聚合性单体、成为乙烯基类聚合链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体、和用于使它们键合的两反应性单体的总质量。
通过苯乙烯-丙烯酸改性量在上述的范围，适当地控制构成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)和构成微区的非晶形树脂(2)的亲和性，可以形成具有微区/基质结构的调色剂母体粒子。
另外，在本发明的调色剂中，为了形成非晶形树脂(2)的聚酯类聚合链段，使用不饱和脂肪族二羧酸作为多元羧酸单体，优选在该聚酯类聚合链段中含有来自该不饱和脂肪族二羧酸的结构单元。不饱和脂肪族二羧酸是指分子内具有亚乙烯基的链状的二羧酸。在此，结构单元是指树脂中的来自单体的分子结构的单元。
通过在微区中使用将具有来自不饱和脂肪族二羧酸的结构单元的非晶形树脂(2)，将窄的熔融性赋予来自非晶形树脂(2)的主链的酯基，在调色剂中可得到低温定影性的效果。
来自构成该非晶形树脂(2)的聚酯类聚合链段的多元羧酸单体的结构单元中的、来自不饱和脂肪族二羧酸的结构单元的含有比例(以下，也称为“特定的不饱和二羧酸含有比例”。)优选设为5～85摩尔％的范围内，更优选为25～83摩尔％的范围内，特别更优选为40～80摩尔％的范围内。
通过特定的不饱和二羧酸含有比例在上述的范围，适当地抑制苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)与非晶形树脂(2)的亲和性，非晶形树脂(2)可以在调色剂粒子内形成微区。
作为来自不饱和脂肪族二羧酸的结构单元，优选为来自下述通式(A)表示的物质的结构单元。
通式(A)：HOOC-(CR1＝CR2)n-COOH
(式中，R1、R2为氢原子、甲基或乙基，可以相互相同，也可以不同。n为1或2的整数。)
通过含有来自这种不饱和脂肪族二羧酸的结构单元，可以形成良好的微区/基质结构。另外，在本发明中，将通式(A)表示的不饱和脂肪族二羧酸用于聚合反应时，也可以酸酐的形态使用。
即，一般而言，聚酯树脂具有疏水性的性质，在用后述的乳化凝聚法制造调色剂粒子的情况下，在由苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)构成的基质的存在下，聚酯树脂粒子彼此发生凝聚，即所谓的均凝聚。但是，在聚酯分子中存在碳-碳双键时，聚酯树脂的亲水性增大，不易引起均凝聚。另外，在通过聚酯树脂的亲水性增大而用水系介质中的乳化凝聚法进行制造调色剂粒子的情况下，聚酯类聚合链段相对于苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)为向相反侧、即向微区的内侧取向的效果变大，可以形成微区/基质结构。
因此，如上所述，推测为：通过将构成微区的树脂设为非晶形树脂(2)，构成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的苯乙烯-丙烯酸成分，保持与构成微区的非晶形树脂(2)的乙烯基类聚合链段的亲和性的同时进行取向，通过聚酯类聚合链段中的碳-碳双键引起的亲水性化效果，可以形成微区/基质。
将本发明的非晶形树脂(2)用于微区的情况下，从低温定影性的观点出发，玻璃化转变温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，且软化点优选为80～110℃。
＜玻璃化转变温度(Tg)的测定法＞
非晶形树脂(2)的玻璃化转变温度为利用ASTM(美国材料试验协会规格)D3418-82中规定的方法(DSC法)测定所得的值，可以用与所述的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)同样的测定方法进行测定。
＜软化点(Tsp)的测定法＞
另外，非晶形树脂(2)的软化点可以用与所述的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)同样的测定方法进行测定。
构成调色剂母体粒子的粘结树脂中的构成微区的非晶形树脂(2)的含有比例优选为粘结树脂总量的5～70质量％，更优选为10～20质量％。
调色剂中的粘结树脂中的非晶形树脂(2)的含有比例为上述范围内时，可兼顾低温定影性和耐高温偏移性及定影分离性，因此优选。
＜非晶形树脂(2)的制造方法＞
作为制造如上所述的调色剂母体粒子中所含的非晶形树脂(2)的方法，可以使用现有的一般的技术。作为代表的方法，可列举以下4种。
(A)预先聚合聚酯类聚合链段，使两反应性单体与该聚酯类聚合链段反应，进而，使用于形成乙烯基类聚合链段的芳香族类乙烯基单体与(甲基)丙烯酸酯类单体发生反应，由此形成乙烯基类聚合链段方法。即，在两反应性单体及未改性的聚酯树脂的存在下，使用于形成乙烯基类聚合链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的方法，所述两反应性单体具有能够与用于形成聚酯类聚合链段的多元羧酸单体或多元醇单体反应的基团、还具有聚合性不饱和基团。
(B)预先聚合乙烯基类聚合链段，使两反应性单体与该乙烯基类聚合链段反应，进而，使用于形成聚酯类聚合链段的多元羧酸单体及多元醇单体进行反应，由此形成聚酯类聚合链段的方法。
(C)分别预先聚合聚酯类聚合链段及乙烯基类聚合链段，使两反应性单体与它们反应，由此使两者键合的方法。
(D)预先聚合聚酯聚合链段，将乙烯基类聚合性单体与该聚酯聚合链段的聚合性不饱和基团进行加成聚合，或与乙烯基类聚合链段中的乙烯基反应从而使两者键合的方法。
在本发明中，两反应性单体具有可以与用于形成非晶形树脂(2)的聚酯聚合链段的多元羧酸单体或多元醇单体发生反应的基团，还具有聚合性不饱和基团。
对(A)的方法具体地进行说明，
(1)将用于形成聚酯聚合链段的未改性的聚酯树脂、芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体和两反应性单体进行混合的混合工序；
(2)通过经过如下工序，可以在聚酯聚合链段的末端形成乙烯基类聚合链段：在两反应性单体和未改性的聚酯树脂的存在下，使芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的聚合工序。此时，聚酯聚合链段的末端羟基与两反应性单体的羧基形成酯键，两反应性单体的乙烯基与芳香族类乙烯基单体或(甲基)丙烯酸类单体的乙烯基发生键合，由此键合乙烯基类聚合链段。在上述合成法中，最优选(A)的方法。
根据该方法，可以在链状的聚酯聚合链段的末端加成乙烯基类聚合链段，该乙烯基类聚合链段具有与基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)亲和性，由此可以形成微区/基质结构的调色剂母体粒子。
在上述(1)的混合工序中，优选进行加热。作为加热温度，只要为可以使未改性的聚酯树脂、芳香族类乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯类单体及两反应性单体混合的范围即可，从可得到良好的混合，同时控制容易聚合的观点出发，可以设为例如80～220℃，更优选为130～200℃，进一步优选为150～180℃。
相对于使用的树脂材料的总质量，通过使芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体的总计的比例在上述的范围，可以适当地控制构成微区的非晶形树脂(2)和构成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的亲和性，且可以制备在基质中分散有微区的具有微区/基质结构的调色剂母体粒子。
另外，芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体的相对的比例优选设为用下述式(i)表示的FOX式算出的玻璃化转变温度(Tg)为35～80℃、优选为40～60℃的范围的比例。
式(i)：1/Tg＝Σ(Wx/Tgx)(式(i)中，Wx为单体x的质量分率，Tgx为单体x的均聚物的玻璃化转变温度。)
需要说明的是，在本说明书中，在玻璃化转变温度的计算中不使用两反应性单体。
(两反应性单体的添加量)
在未改性的聚酯树脂、芳香族类乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯类单体及两反应性单体中，就两反应性单体的使用比例而言，将所使用的树脂材料的总质量、即所述的4者的总质量设为100质量％时的两反应性单体的比率优选为0.1～5.0质量％以下，进一步优选设为0.5～3.0质量％以下。
(两反应性单体)
作为用于形成乙烯基类聚合链段的两反应性单体，只要具有可以与用于形成聚酯聚合链段的多元羧酸单体或多元醇单体反应的基团，还具有聚合性不饱和基团的单体即可，具体而言，可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸及马来酸酐等。在本发明中，作为两反应性单体，优选使用丙烯酸、或甲基丙烯酸。
＜乙烯基类聚合链段＞
用于形成乙烯基类聚合链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体具有可以进行自由基聚合的乙烯性不饱和键。
(芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体)
作为芳香族类乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等及它们的衍生物。
这些芳香族类乙烯基单体可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为用于形成乙烯基类聚合链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体，从得到优异的带电性、画质特性等的观点出发，优选较多地使用苯乙烯或其衍生物。具体而言，苯乙烯或其衍生物的使用量优选为用于形成苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的全部单体(芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体)中的50质量％以上。
(聚合引发剂)
在使所述的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的聚合工序中，优选在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合，自由基聚合引发剂的添加的时期没有特别限制，但从控制容易自由基聚合的方面出发，优选在混合工序之后进行添加。
作为聚合引发剂，优选使用公知的各种聚合引发剂。具体而言，可列举例如：过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化-叔丁酯、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、四氢化萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸-叔过氧化氢、过甲酸-叔丁酯、过乙酸-叔丁酯、过苯甲酸-叔丁酯、过苯基乙酸-叔丁酯、过甲氧基乙酸-叔丁酯、过N-(3-甲苯酰)棕榈酸-叔丁酯等过氧化物类；2,2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮双-(2-氨基二丙烷)硝酸盐、1,1’-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸及聚(四乙二醇-2,2’-偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物等。聚合引发剂的添加量因所期望的分子量或分子量分布而不同的，具体而言，相对于聚合性单体，优选在5～30质量％的范围内进行添加。
(链转移剂)
在使所述的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的聚合工序中，以调整苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的分子量为目的，可以使用一般使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可以列举例如烷基硫醇及巯基脂肪酸酯等。
链转移剂优选在上述的混合工序中与树脂形成材料同时进行混合。
链转移剂的添加量因所期望的苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的分子量或分子量分布而不同，具体而言，优选相对于芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体以及两反应性单体的总计量，在0.1～5质量％的范围内进行添加。
使所述的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的聚合工序中的聚合温度因聚合方法而不同，没有特别限定，可以在进行芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体间的聚合及向聚酯树脂的键合的范围内适宜选择。作为聚合温度，例如优选为80～220℃的范围内。
＜聚酯类聚合链段＞
用于制备构成本发明的非晶形树脂(2)的聚酯类聚合链段的非晶形聚酯树脂，以多元羧酸单体(衍生物)及多元醇单体(衍生物)作为原料、在适宜的催化剂的存在下通过缩聚反应来制造。
作为多元羧酸单体，可以使用多元羧酸单体的烷基酯、酸酐及酰氯，作为多元醇单体，可以使用多元醇单体的酯化合物及羟基羧酸。
作为多元羧酸单体，可以列举例如：草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二乙醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘液酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对亚苯基二乙酸、间亚苯基二乙醇酸、对亚苯基二乙醇酸、邻亚苯基二乙醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p,p’-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸、十二碳烯基琥珀酸等2元的羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸及芘四羧酸等3元以上的羧酸等。
作为多元羧酸单体，优选使用富马酸、马来酸、中康酸等不饱和脂肪族二羧酸，特别优选使用上述通式(A)表示的不饱和脂肪族二羧酸。另外，在本发明中，也可以使用马来酸酐等二羧酸的酸酐。
作为多元醇单体，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等2元的醇；甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺及四羟乙基苯并胍胺等3元以上的多元醇等。
构成本发明的非晶形树脂(2)的聚酯类聚合链段优选为非晶形聚酯，为了形成非晶形聚酯，作为多元羧酸及多元醇优选使用不含有直链烷基的单体，作为上述多元醇单体，优选使用双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等具有芳香环的2元醇。
就上述的多元羧酸单体和多元醇单体的比率而言，多元醇单体的羟基[OH]和多元羧酸的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选为1.5/1～1/1.5，进一步优选为1.2/1～1/1.2。
作为用于合成聚酯树脂的催化剂，可以使用目前公知的各种催化剂。
用于得到非晶形树脂(2)的非晶形聚酯树脂(聚酯聚合链段)的玻璃化转变温度优选为42～75℃的范围内，更优选为45～70℃的范围内。通过非晶形聚酯树脂的玻璃化转变温度为42℃以上，该聚酯树脂在高温区域中的凝聚力适当，抑制在定影时产生热偏移现象。另外，通过非晶形聚酯树脂的玻璃化转变温度为75℃以下，可以在定影时得到充分的熔融，可以确保充分的最低定影温度。
另外，该非晶形聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为1500～60000的范围内，更优选为3000～40000的范围内。
通过重均分子量为1500以上，可得到作为粘结树脂总体优选的凝聚力，抑制在定影时产生高温偏移现象。另外，通过重均分子量为60000以下，可以得到充分的熔融粘度，可以确保充分的最低定影温度，因此，在定影时抑制产生高温偏移现象。
该非晶形聚酯树脂作为使用的多元羧酸单体或多元醇单体，通过选择多元羧酸的元数或多元醇的元数等，可以形成一部分支链结构或交联结构等。
在非晶形树脂(2)的制备中，实用上优选将来自聚合工序后的残留单体量等乳化物的挥发性有机物质抑制在1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为200ppm以下。
在本发明的调色剂母体粒子中，可以根据需要添加着色剂、脱模剂、电荷控制剂等。
＜着色剂＞
作为含有着色剂的物质构成调色剂母体粒子时，作为着色剂可以任意地使用炭黑、磁性体、染料、颜料等。
作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热炭黑、灯黑等。
作为磁性体，可以使用铁、镍、钴等强磁性金属、含有这些金属的合金、铁氧体、磁铁矿等强磁性金属的化合物等。
另外，作为颜料，可以使用C.I.颜料红2、颜料红3、颜料红5、颜料红7、颜料红15、颜料红16、颜料红48:1、颜料红48:3、颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红81:4、颜料红122、颜料红123、颜料红139、颜料红144、颜料红149、颜料红166、颜料红177、颜料红178、颜料红208、颜料红209、颜料红222、C.I.颜料橙31、颜料橙43、C.I.颜料黄3、颜料黄9、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄35、颜料黄36、颜料黄65、颜料黄74、颜料黄83、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄98、颜料黄110、颜料黄111、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄153、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄181、颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝60，可使用中心金属为锌、钛、镁等的酞菁颜料等，也可以使用它们的混合物。作为染料，可以使用C.I.溶剂红1、溶剂红3、溶剂红14、溶剂红17、溶剂红18、溶剂红22、溶剂红23、溶剂红49、溶剂红51、溶剂红52、溶剂红58、溶剂红63、溶剂红87、溶剂红111、溶剂红122、溶剂红127、溶剂红128、溶剂红131、溶剂红145、溶剂红146、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红151、溶剂红152、溶剂红153、溶剂红154、溶剂红155、溶剂红156、溶剂红157、溶剂红158、溶剂红176、溶剂红179、吡唑并三唑偶氮染料、吡唑并三唑偶氮次甲基染料、吡唑啉-5-酮偶氮染料、吡唑啉酮偶氮次甲基染料、C.I.溶剂黄19、溶剂黄44、溶剂黄77、溶剂黄79、溶剂黄81、溶剂黄82、溶剂黄93、溶剂黄98、溶剂黄103、溶剂黄104、溶剂黄112、溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、溶剂蓝36、溶剂蓝60、溶剂蓝70、溶剂蓝93、溶剂蓝95等，另外，也可以使用它们的混合物。
着色剂的数均一次粒径因种类而不同，优选大概为10～200nm左右。
相对于粘结树脂，调色剂母体粒子由含有着色剂的物质构成时，调色剂中的着色剂的含有比例优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％。
＜脱模剂＞
在本发明的调色剂母体粒子中，可以使用脱模剂，作为脱模剂，可以添加蜡。作为蜡，可列举例如：低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、费歇尔-托普希蜡、微晶蜡、石蜡之类的烃类蜡类、巴西棕榈蜡、季戊四醇二十二烷酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二十二烷酸二十二烷基酯、柠檬酸二十二烷基酯等酯蜡类等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
在本发明中，从HSP值的观点出发，作为蜡，优选为季戊四醇二十二烷酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯。
作为蜡，从可靠地得到调色剂的低温定影性及脱模性的观点出发，优选使用其熔点为50～95℃的蜡。优选相对于粘结树脂总量，蜡的含有比例为2～20质量％，更优选为3～18质量％，进一步优选为4～15质量％。
另外，作为调色剂母体粒子中的蜡的存在状态，优选形成与非晶形树脂(2)不同的独立的微区。通过形成不同的独立的微区，容易发挥各自的功能。例如，在水系介质中制备调色剂的情况下，以用树脂包覆蜡的状态制备调色剂母体粒子时，容易形成与非晶形树脂不同的微区。非晶形树脂(2)和作为脱模剂的蜡不相容，作为不同的独立的微区存在于基质中，由此可以不损害非晶形树脂(2)和蜡所具有的功能而充分地发挥各自具有的功能，因此，可以形成低温定影性、定影分离性及粗面纸中的偏移性良好的调色剂。
作为蜡的微区直径，优选为300nm～2μm的范围内。如果为该范围，则能够充分地得到脱模性的效果。
＜电荷控制剂＞
另外，在本发明的调色剂母体粒子中，作为电荷控制剂，可以使用各种公知的电荷控制剂。
作为电荷控制剂，可以使用能够分散于水系介质中的公知的各种化合物，具体而言，可列举：尼格洛辛系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵氯化合物、偶氮类金属络合物、水杨酸金属盐或其金属络合物等。
优选相对于粘结树脂总量，电荷控制剂的含有比例为0.1～10质量％，更优选设为0.5～5质量％。
《调色剂粒子的说明》
接着，本发明的调色剂母体粒子也可以直接作为调色剂粒子使用，但通常优选添加外添剂而使用。在本发明中，在“调色剂母体粒子”中，将添加有外添剂的物质称为“调色剂粒子”。“调色剂”是指“调色剂粒子”的集合体。
(调色剂母体粒子的平均圆形度)
首先，对本发明中使用的调色剂母体粒子的平均圆形度进行说明。本发明中使用的调色剂粒子的平均圆形度优选为0.850以上且0.990以下。
在此，调色剂母体粒子的平均圆形度为使用流动式粒子像分析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)测定所得的值。
具体而言，使调色剂母体粒子在表面活性剂水溶液中湿润，进行超声波分散1分钟，分散之后，使用“FPIA-2100”，在测定条件HPF(高倍数摄像)模式下以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行测定。如果为该范围，则可得到具有重现性的测定值。圆形度用下述式来计算。
圆形度＝(具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)
另外，平均圆形度为将各粒子的圆形度加在一起，除以测定的总粒子数所得的算术平均值。
(调色剂粒子的粒径)
接着，对本发明中使用的调色剂粒子的粒径进行说明。本发明中使用的调色剂粒子的粒径优选为体积平均粒径(D50％径)、即以体积基准中值粒径计为3μm以上且10μm以下的粒径。
通过将体积基准中值粒径设为上述范围，也可以忠实地再现例如1200dpi(dpi；每1英寸(2.54cm)的点数)水平的非常微小的点图像。
调色剂粒子的体积基准中值粒径(D50％径)可以使用例如连接有在库尔特计数器“Multisizer3”(贝克曼库尔特公司制)中搭载有数据处理用软件“Software V3.51”的计算机系统(贝克曼库尔特公司制)的装置，与上述同样地进行测定、算出。
作为测定步骤，将调色剂粒子0.02g用表面活性剂溶液20ml(以调色剂粒子进行分散为目的，例如用纯水将含有表面活性剂成分的中性洗剂稀释了10倍的表面活性剂溶液)混合后，进行超声波分散1分钟，制备调色剂粒子分散液。用吸量管将该调色剂粒子分散液注入放置在样品架内的ISOTONII(贝克曼库尔特公司制)烧杯，直至测定浓度成为5～10％，将测定机计数设定为25000个而进行测定。需要说明的是，Multisizer3的孔径使用100μm的孔径。算出将测定范围2～60μm的范围进行256分割的频率，将50％的体积累计分率较大的粒径设为体积基准中值粒径(D50％径)。
另外，调色剂母体粒子的粒径也可以同样地进行测定。
(调色剂的软化点)
本发明的调色剂的软化点优选为90～120℃。调色剂的软化点为该范围时，可得到优选的低温定影性。
软化点的测定可以利用上述的方法、即利用流动测试仪“CFT-500D”(岛津制备所制)进行测定。
《调色剂的制造方法》
＜调色剂母体粒子的制造方法＞
作为制造本发明的调色剂母体粒子的方法，可以列举例如悬浮聚合法、乳化凝聚法、其它公知的方法等，但优选使用乳化凝聚法。根据该乳化凝聚法，从制造成本及制造稳定性的观点出发，可以容易地实现调色剂粒子的小粒径化。
在此，乳化凝聚法是指：通过乳化而制造的粘结树脂的粒子(以下，也称为“粘结树脂粒子”)的分散液，根据需要与着色剂的粒子(以下，也称为“着色剂微粒”)的分散液进行混合、凝聚至成为所期望的调色剂粒径，进一步通过进行粘结树脂粒子间的融合而进行形状控制，来制造调色剂粒子的方法。在此，粘结树脂的粒子可以任意地含有脱模剂、电荷控制剂等。
本发明的调色剂母体粒子优选用乳化凝聚法来制造。即，可以混合由苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒的水系分散液与非晶形树脂(2)构成的非晶形树脂(2)的微粒的水系分散液、和着色剂微粒的水系分散液，将各自的微粒进行凝聚，接着使其融合来形成具有微区/基质结构的调色剂母体粒子。
具体地例示利用乳化凝聚法制造本发明的调色剂母体粒子时的、含有着色剂的调色剂母体粒子的制造例时，经过如下工序而形成调色剂母体粒子，所述工序包括：
(a)在水系介质中，制备苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒的分散液的工序，即，在水系介质中，通过聚合形成苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒，制备分散有该苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒的树脂微粒的水系分散液的工序；
(b)在水系介质中，制备非晶形树脂(2)的微粒的分散液的工序；
(c)在水系介质中，制备着色剂微粒的分散液的工序；
(d)混合所述苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒的分散液、所述非晶形树脂(2)的微粒的分散液和所述着色剂微粒的分散液，凝聚该苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒、该非晶形树脂(2)的微粒和该着色剂微粒，接着通过热量而使其融合、熟化，经过调整调色剂母体粒子的形状的熟化工序。
在上述(a)的工序中，苯乙烯-丙烯酸类树脂微粒可以具有由组成不同的粘结树脂构成的2层以上的多层结构。这种构成的粘结树脂粒子例如具有2层结构的粒子可以通过如下方法来得到，即，通过按照常规方法的乳液聚合处理(第1段聚合)制备树脂粒子的分散液，在该分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体，对该体系进行聚合处理(第2段聚合)。另外，也可以根据需要进一步加入聚合性单体，进行第3段聚合而形成3层结构。
上述(d)的工序之后，可以通过如下工序来制造调色剂粒子，其包括：进一步从调色剂母体粒子的水系分散液中过滤分离调色剂母体粒子，从该调色剂母体粒子中除去表面活性剂等的清洗工序，对进行了清洗处理的调色剂母体粒子进行干燥的干燥工序，还有根据需要在进行了干燥处理的调色剂母体粒子中添加外添剂的外添剂添加工序。
在本发明中，“水系介质”是指由水50～100质量％和水溶性的有机溶剂0～50质量％构成的介质。作为水溶性的有机溶剂，可以例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃，优选不能溶解得到的树脂的醇类有机溶剂。
(制备苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒的分散液的工序)
苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒的分散液可以通过乳液聚合来制备。
在苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的聚合工序中使用表面活性剂时，作为表面活性剂，可以使用例如上述的表面活性剂。
在本发明的调色剂母体粒子中，作为粘结树脂，含有苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)和非晶形树脂(2)，此外根据需要可以含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂或磁性粉等内添剂，这种内添剂可以通过例如在该苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的聚合工序中预先溶解或分散于用于形成苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的单体溶液随后导入调色剂粒子中。
另外，这种内添剂也可以通过另行制备仅由内添剂构成的内添剂微粒的分散液，在调色剂母体粒子形成工序中与树脂微粒及着色剂微粒同时使该内添剂微粒凝聚而导入调色剂粒子中，在粘结树脂的聚合工序中，优选采用预先导入的方法。
在该苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的聚合工序中得到的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒的平均粒径优选以体积基准的中值粒径计，例如在50～500nm的范围。
需要说明的是，体积基准的中值粒径为使用“UPA-150”(Microtrac公司制)测定所得的值。
(制备非晶形树脂(2)的微粒的分散液的工序)
作为将非结晶性树脂(2)形成微粒分散液的方法，可列举：利用机械方法进行粉碎、使用表面活性剂在水系介质中进行分散的方法；将溶解于有机溶剂的非晶形树脂(2)的溶液投入水系介质中并进行分散、从而形成水系介质分散液的方法；将非晶形树脂(2)在熔融状态下与水系介质进行混合，利用机械分散方法形成水系介质分散液的方法及转相乳化法等，但在本发明中，可以使用任一种方法。
另外，在制备该非晶形树脂(2)的分散液的工序中得到的非晶形树脂(2)的微粒的平均粒径，优选以体积基准的中值粒径计，例如为50～400nm的范围内。
作为表面活性剂，可以使用与所述的表面活性剂同样的表面活性剂。
(着色剂微粒分散液制备工序)
着色剂微粒分散液可以通过将着色剂分散于水系介质中来制备。从均匀地分散着色剂的方面考虑，着色剂的分散处理优选以在水系介质中使表面活性剂浓度为临界胶束浓度(CMC)以上的状态进行。作为着色剂的分散处理中使用的分散机，可以使用公知的各种分散机。
作为使用的表面活性剂，可以列举例如与所述的表面活性剂同样的表面活性剂。
在该着色剂微粒分散液制备工序中所制备的着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的分散径，优选以体积基准的中值粒径计为10～300nm的范围内。
该着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的体积基准的中值粒径为用电泳光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司(大塚電子公司)制)测定所得的值。
(调色剂母体粒子形成工序)
在该调色剂母体粒子形成工序中，也可以与苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒、非晶形树脂(2)的微粒及着色剂微粒同时，根据需要使蜡等防偏移剂或电荷控制剂等其它调色剂构成成分的微粒凝聚。
作为将苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒、非晶形树脂(2)的微粒及着色剂微粒进行凝聚、融合的具体的方法，为如下方法：在水系介质中添加凝聚剂使临界凝聚浓度以上，接着，通过加热至为树脂微粒的玻璃化转变温度以上、且这些混合物的融解峰温度以下的温度，使苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒、非晶形树脂(2)的微粒及着色剂微粒等粒子的盐析进行的同时，并行地进行融合，在成长至所期望的粒径时，添加凝聚停止剂而使粒子成长停止，进而根据需要为了控制粒子形状，继续进行加热。
在该方法中，优选尽可能缩短在添加凝聚剂后放置的时间并快速地加热至这些树脂微粒的玻璃化转变温度以上、且这些混合物的溶化峰温度以下的温度。该理由不明确，但有可能产生下述问题：粒子的凝聚状态因盐析后的放置时间产生而变动，从而产生粒径分布不稳定、或融合形成的粒子的表面性变动的问题。作为至该升温的时间，通常优选为30分钟以内，更优选为10分钟以内。另外，作为升温速度，优选为1℃/分钟以上。升温速度的上限没有特别规定，但从抑制快速融合的进行引起粗大粒子的产生的观点出发，优选设为15℃/分钟以下。进而，反应体系达到玻璃化转变温度以上的温度之后，通过将该反应体系的温度保持一定时间，使融合继续很重要。由此，可以使调色剂母体粒子的成长和融合有效地进行，可以提高最终得到的调色剂粒子的耐久性。
在本发明中，在该凝聚工序中，通过在加热开始前使苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)和非晶形树脂(2)混合，使这些物质同时凝聚，可以将该非晶形树脂(2)的微区的数均微区直径控制在150～1000nm的范围内。另外，通过构成基质的苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)和构成微区的非晶形树脂(2)的HSP距离设为5.0～8.0(J/cm3)1/2的范围内，可以使微区的80体积％以上存在于调色剂母体粒子表面附近。
(凝聚剂)
作为在该调色剂母体粒子形成工序中使用的凝聚剂，没有特别限定，优选使用选自金属盐中的凝聚剂。作为金属盐，可列举例如：钠、钾及锂等碱金属的盐等一价的金属盐；钙、镁、锰及铜等二价的金属盐；铁及铝等三价的金属盐等。作为具体的金属盐，可以列举氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁及硫酸锰等，其中，从可以以更少量进行凝聚方面考虑，特别优选使用二价的金属盐。这些金属盐可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
就在该调色剂母体粒子形成工序中得到的调色剂母体粒子的粒径而言，例如体积基准的中值粒径(D50％径)优选为2～9μm的范围内，更优选为4～7μm。
调色剂母体粒子的体积基准的中值粒径为利用库尔特计数器“Multisizer3”(贝克曼库尔特公司制)测定所得的值。
(熟化工序)
可以通过控制上述的调色剂母体粒子形成工序中的加热温度而在某种程度上实现调色剂中的调色剂粒子的形状的均匀化，但为了进一步实现形状的均匀化，优选经过熟化工序。
该熟化工序通过控制加热温度和时间，使形成的调色剂母体粒子粒径一定、粒径分布窄，且调色剂母体粒子表面平滑、且形状均匀。具体而言，在调色剂母体粒子形成工序中降低加热温度从而抑制树脂微粒彼此的融合并促进均匀化，在该熟化工序中也通过降低加热温度、且延长时间从而使调色剂母体粒子形成所期望的平均圆形度、即以表面成为均匀的形状。
(清洗工序、干燥工序)
清洗工序及干燥工序可以采用公知的各种方法而进行。即，在上述熟化工序中熟化至所期望的平均圆形度之后，利用例如离心分离器等公知的方法进行固液分离并进行清洗，通过减压干燥除去有机溶剂，进一步用闪蒸喷气干燥机及流动层干燥装置等公知的干燥装置除去水分及微量的有机溶剂。干燥温度为调色剂不融合的范围即可。
(外添剂添加工序)
该外添剂添加工序为通过在进行了干燥处理的调色剂母体粒子中，根据需要添加外添剂、并混合，从而制备调色剂粒子的工序。
经过至干燥工序的工序而制成的调色剂母体粒子，可以直接作为调色剂粒子使用，但从提高作为调色剂的带电性能或流动性或清洁性的观点出发，优选在其表面添加公知的无机微粒或有机微粒等粒子、润滑材料作为外添剂。
作为外添剂，可以组合使用各种外添剂。
作为无机微粒，可列举例如：二氧化硅微粒、氧化铝微粒及氧化钛微粒等无机氧化物微粒、或硬脂酸铝微粒及硬脂酸锌微粒等无机硬脂酸化合物微粒、或钛酸锶及钛酸锌等无机钛氧化合物微粒等。
从耐热保管性及环境稳定性的观点出发，这些无机微粒优选利用硅烷偶联剂或钛偶联剂、高级脂肪酸或硅油等进行表面处理。
相对于调色剂母体粒子100质量份，这些外添剂的添加量设为0.05～5质量份、优选0.1～3质量份。
作为外添剂的添加方法，可列举在干燥的调色剂母体粒子中以粉体添加外添剂的干式法，作为混合装置，可列举亨舍尔混合机及咖啡磨等机械式的混合装置。
＜显影剂＞
本发明的调色剂也可以作为磁性或非磁性的一成分显影剂使用，但也可以与载体进行混合而作为二成分显影剂使用。
作为载体，可以使用由例如铁、铁氧体及磁铁矿等金属、这些金属和铝或铅等金属的合金等目前公知的材料构成的磁性粒子，其中，优选使用铁氧体粒子。另外，作为载体，可以使用用树脂等包覆剂包覆了磁性粒子的表面的涂层载体、或在粘合剂树脂中分散磁性体微粉末而成的树脂分散型载体等。
作为载体，优选体积平均粒径为15～100μm的载体，更优选其为25～80μm的载体。
实施例
以下，列举实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
《调色剂1的制备》
＜调色剂用树脂微粒分散液的制备＞
＜苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒分散液(A1)的制备＞
1.第1段聚合(“树脂微粒(a1)”分散液的制备)
在安装有搅拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷却管、氮导入装置的反应容器中，预先加入将阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”2.0质量份溶解于离子交换水2900质量份而形成的阴离子性表面活性剂溶液，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边使内温升温至80℃。
在该表面活性剂溶液中添加聚合引发剂“过硫酸钾(KPS)”9.0质量份，使内温成为78℃后，用3小时滴加由以下物质构成的单体溶液(1)，滴加结束后，在78℃下经过1小时进行加热、搅拌，由此进行聚合(第1段聚合)，制备“树脂微粒(a1)”的分散液。
单体溶液(1)
2.第2段聚合：中间层的形成(“树脂微粒(a11)”的分散液的制备)
在安装有搅拌装置的烧瓶内，在由以下物质构成的单体溶液中添加季戊四醇四硬脂酸酯(熔点：75℃、HSP值：17.6(J/cm3)1/2)51质量份作为脱模剂，加热至85℃而使其溶解，制备单体溶液(2)。
单体溶液
另一方面，将在离子交换水1100质量份中溶解有阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”2质量份的表面活性剂溶液加热至90℃，在该表面活性剂溶液中添加“树脂微粒(a1)”的分散液以“树脂微粒(a1)”的固体成分换算计为28质量份后，利用具有循环经路的机械式分散机“CLEARMIX”(M Technique公司制)将所述单体溶液(2)混合、分散4小时，制备含有分散粒径350nm的乳化粒子的分散液，在该分散液中添加将聚合引发剂“KPS”2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而形成的引发剂水溶液，将该体系在90℃下经过2小时进行加热、搅拌，由此进行聚合(第2段聚合)，制备“树脂微粒(a11)”的分散液。
3.第3段聚合：外层的形成(“苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒分散液(A1)”)的制备
在上述的“树脂微粒(a11)”的分散液中添加将聚合引发剂“KPS”2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而形成的引发剂水溶液，在80℃的温度条件下用1小时滴加由以下物质构成的单体溶液(3)。滴加结束后，经过3小时进行加热、搅拌，由此进行聚合(第3段聚合)。其后，冷却至28℃，制备在阴离子性表面活性剂溶液中分散有苯乙烯-丙烯酸类树脂(A1)的微粒的“苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒分散液(A1)”(基质用树脂微粒(A1))。
单体溶液(3)
苯乙烯                230质量份
正丁基丙烯酸酯        100质量份
正辛基硫醇            5.2质量份
该苯乙烯-丙烯酸类树脂(A1)的玻璃化转变温度为51.5℃，软化点为105.7℃，HSP值为17.5(J/cm3)1/2。
＜非晶形树脂(2)的微粒分散液[B]的制备＞
(1.“非晶形树脂(2)[B1]”的合成)
在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的反应容器中加入以下物质，在230℃下进行缩聚反应8小时并冷却，得到仅由聚酯树脂构成的比较例用的“非晶形树脂(2)[B1]”。
(2.“非晶形树脂(2)[B2]”的合成)
在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的反应容器中加入以下物质，
在230℃下进行缩聚合反应8小时，进一步在8kPa下反应1小时，冷却至160℃后，利用滴液漏斗用1小时滴加以下物质的混合物，滴加后，仍旧保持在160℃，继续1小时加成聚合反应后，升温至200℃，在10kPa下保持1小时后，除去丙烯酸、苯乙烯、丁基丙烯酸酯，由此得到乙烯基类聚合链段和聚酯聚合链段键合而成的“非晶形树脂(2)[B2]”。
(3.“非晶形树脂(2)[B3]～[B6]”的合成)
同样地操作，得到乙烯基类聚合链段和聚酯聚合链段键合而成的“非晶形树脂(2)[B3]”、“非晶形树脂(2)[B4]”、“非晶形树脂(2)[B5]”及“非晶形树脂(2)[B6]”。表1表示这些非晶形树脂(2)的各自的树脂组成、HSP值、玻璃化转变温度及软化点。
(3.非晶形树脂(2)的微粒分散液[B1]～[B6]的制备)
将仅由得到的聚酯聚合链段构成的非晶形树脂(2)[B1]100质量份用破碎机“Roundel Mill规格：RM-2”(德寿工作所公司制)粉碎，预先与制备的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份进行混合，一边进行搅拌，一边使用超声波均质机“US-150T”(日本精机制作所制)以V-LEVEL、300μA进行超声波分散30分钟，制备分散有体积基准的中值粒径(D50％径)为200nm的“非晶形树脂粒子(2)[B1]”的“非晶形树脂(2)的微粒分散液[B1]”。
用同样的方法制备“非晶形树脂(2)的微粒分散液[B2]、[B3]、[B4]、[B5]及[B6]”。
＜着色剂微粒分散液(C)的制备＞
将十二烷基硫酸钠90质量份在离子交换水1600质量份中进行搅拌溶解。一边搅拌该溶液，一边缓慢地添加炭黑“Mogul L”(cabot公司制)420质量份，接着，使用搅拌装置“CLEARMIX”(M Technique公司制)进行分散处理，由此制备分散有着色剂的微粒的着色剂微粒分散液(C)。将该分散液的粒径使用Microtrac粒度分布测定装置“UPA-150”(日机装公司制)进行测定，结果为117nm。
＜调色剂1的制备＞
(凝聚、融合工序)
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入“苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒分散液(A1)”作为基质用树脂微粒分散液，以固体成分换算计为444质量份；“非晶形树脂(2)的微粒分散液[B3]”作为微区用树脂微粒分散液，以固体成分换算计为21质量份，加入离子交换水1600质量份后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10，将液体温度调整为20℃。
其后，投入“着色剂微粒分散液(C)”以固体成分换算计为35质量份。接着，将在离子交换水75质量份中溶解有氯化镁75质量份的水溶液在搅拌下、在30℃下用10分钟添加完毕。其后，在放置3分钟后开始升温，将该体系用60分钟升温至80℃，保持在80℃，继续粒子成长反应。在该状态下用“Multisizer3”(贝克曼库尔特公司制)测定聚集粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(D50％径)成为6.7μm的时刻，添加将氯化钠125质量份溶解于离子交换水500质量份而形成的水溶液并使粒子成长停止。进一步进行升温，在90℃的状态下进行加热搅拌，由此进行粒子的融合，使用流动式粒子像分析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)在(将HPF检测数设为4000个)平均圆形度成为0.945的时刻冷却至30℃，得到“调色剂母体粒子[1]的分散液”。
(清洗、干燥工序)
将凝聚、融合工序中制备的“调色剂母体粒子[1]的分散液”用离心分离机进行固液分离，除去粗大粒子或微细粒子，形成调色剂母体粒子的湿泥饼。将该湿泥饼用用35℃的离子交换水进行清洗，至上述离心分离机中的滤液的电传导度达到5μS/cm，其后，移至“闪蒸喷气干燥机”(Seishin企业公司制)中，干燥至水分量成为0.5质量％，制备“调色剂母体粒子[1]”。
(外添剂处理工序)
在上述的“调色剂母体粒子[1]”中添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝120nm)2.5质量％、疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm)1.0质量％及疏水性二氧化钛(数均一次粒径＝20nm)0.6质量％，利用亨舍尔混合机进行混合，制备“调色剂1”。
＜调色剂2～23的制备＞
分别以表2中的构成，使用作为基质用树脂微粒分散液的“苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)的微粒分散液(A1)”、作为微区用树脂微粒分散液的“非晶形树脂(2)的微粒分散液”，除此之外，与“调色剂1”同样地操作，制备调色剂2～23。
上述调色剂中，调色剂1～18为本发明的调色剂，调色剂19～23为比较例的调色剂。
在此，调色剂19为不添加非晶形树脂(2)、而仅用苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)制备的不具有非晶形树脂(2)的微区的调色剂。另外，调色剂21及22为使用仅由不具有乙烯基类链段的聚酯树脂构成的非晶形树脂制备的调色剂。
对如上述那样制备的调色剂1～23，进行以下的评价。
＜评价方法＞
(微区结构的观测)
使用扫描型透射电子显微镜“JSM-7401F”(日本电子(株)制)作为评价装置，对进行了RuO4染色的厚度100～200nm调色剂切片观测加速电压30kV、倍数10000倍中的明视野像。
进行了RuO4染色的调色剂切片如下制备。
将调色剂粒子分散于光固化性树脂“D-800”(日本电子(株)制)之后，进行光固化而形成块，使用备有金刚石齿的切片机，从上述块中切出厚度100～200nm的薄片状的样品，载置于透射电子显微镜观察用的带支撑膜的格栅上。
对这样制备的调色剂切片，在5cmφ塑料浅底盘中铺设滤纸，在其上载置放置有切片的格栅，使切片的面朝上。接着，将0.5％RuO4染色液2～3滴滴加于浅底盘内的2点，盖上盖，10分钟后，取下浅底盘的盖，放置至染色液的水分消失，用于评价。
染色条件(时间、温度、染色剂的浓度和量)在进行透射电子显微镜观察时调整为可以区别各树脂的条件。
(识别方法)
用下述的基准识别调色剂粒子内的树脂成分。
观察黑暗部分：苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)
观察明亮部分：非晶形树脂(2)
观察明亮部分、且界面为黑暗的部分：脱模剂
(微区直径、微区面积及微区体积的测定)
作为评价装置，使用透射型电子显微镜(与微区结构的观察相同)、图像处理分析装置“LUZEX(注册商标)AP”((株)NIRECO制)。
得到测定用调色剂像的方法与“微区结构的观察”同样地进行。
(评价方法)
就测定用调色剂母体粒子像而言，选择25个视野以上的调色剂母体粒子的截面直径为调色剂母体粒子的体积平均粒径(D50％径)±10％的调色剂母体粒子像而用于测定。从这些25个视野以上的调色剂母体粒子像中随机地选择含有非晶形树脂(2)的100nm以上的微区200个以上测定微区直径。
数均微区直径作为水平方向费雷特径的平均值算出，就微区面积而言，测定粒径100nm以上的微区的实面积。在此，水平方向费雷特径是指将外添剂的图像进行2值化处理时的外切长方形的与x轴平行的边的长度。
微区体积由如上述那样求出的微区直径和调色剂母体粒子的体积平均粒径、假定微区和调色剂母体粒子分别为球形通过计算而求出。就含有存在于调色剂母体粒子的表面附近的非晶形树脂(2)的微区体积的比例而言，由含有存在于调色剂母体粒子表面附近的非晶形树脂(2)的微区体积的总计和含有存在于调色剂母体粒子的内测的非晶形树脂(2)的微区体积的总计算出含有非晶形树脂(2)的微区的调色剂表面附近存在比率，使非晶形树脂(2)的添加量(质量)乘以含有非晶形树脂(2)的微区的调色剂表面附近的存在比率而求出。
＜显影剂的制备＞
对如上述那样制备的调色剂1～23，使用包覆了甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂(单体质量比＝1:1)的体积平均径60μm的铁氧体载体，进行混合使调色剂浓度成为6质量％，制备显影剂1～23，进行以下的评价。就混合机而言，使用V型混合机混合30分钟。
(1.低温定影性)
就评价而言，在市售的全彩色复合机“bizhub PRO C6500”(KONICAMINOLTA(株)制)的显影装置中依次装填上述中制备的显影剂而进行评价。需要说明的是，进行了改造使定影温度、调色剂附着量、系统速度可以自由地设定。作为评价纸，使用NPi上质纸128g/m2(日本制纸制)，将调色剂附着量11.3g/m2的实心图像以定影速度300mm/sec在定影上带150～200℃、定影下辊比上带低20℃地设定，以每5℃的水准进行定影时，评价不产生冷偏移的定影下限温度。该定影下限温度越低，定影性越优异。
(判定基准)
◎：定影下限温度低于150℃
○：定影下限温度为150℃以上且低于165℃
×：定影下限温度为165℃以上
(2.定影分离性)
将上述复合机的定影用加热辊的表面温度设为180℃，沿垂直于输送方向的方向，以纵输送对具有5cm宽度的实心黑带状图像的A4尺寸的图像进行输送时的图像侧的定影辊(加热辊)和纸的分离性，利用下述的基准判定。
(判定基准)
◎：纸没有卷曲而与定影辊进行分离
○：纸用分离爪与定影辊进行分离，但在图像上几乎没有残留分离爪痕
△：纸用分离爪与定影辊进行分离，但在图像上残留分离爪痕
×：纸绕在定影辊上不能于定影辊分离
(3.转印媒介的多样性(凹凸纸中的耐高温偏移性))
使用上述复合机，以定影用加热辊的表面温度180℃、粗面纸(商品名“Hammermill tidal”Hammermill公司制)、调色剂附着量4.0g/m2的方式形成实心图像，用载置有荷重11.7N的重物的粗纸“KimWipe S-200”(日本制纸CRECIA公司制)摩擦定影图像，按照下述基准判定粗纸侧的污染。
(判定基准)
◎：没有污染
○：几乎没有污染
△：看到微量的污染
×：有污染
如上述那样，对调色剂1～23进行评价，表3表示结果。
由以上的结果得知：本发明的调色剂1～18与比较例的调色剂19～23相比，对低温定影性、定影分离性及凹凸纸的耐高温偏移性均显示优异的性能。与此相对，比较例的调色剂19～23在任一个项目中均差。
另外，在本发明的调色剂1～18及调色剂20～23的母体粒子的截面的观察中，均可以确认非晶形树脂(2)和脱模剂的微区独立地存在。

Claims (9)

1.一种静电潜像显影用调色剂，其至少含有粘结树脂，并且含有具有微区/基质结构的调色剂母体粒子，其中，
该基质含有苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)，
该微区含有乙烯基类聚合链段与聚酯类聚合链段键合而形成的非晶形树脂(2)，且
在含有该非晶形树脂(2)的100nm以上的该微区直径的测定中，该微区直径的数均微区直径为150～1000nm的范围内。
2.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述调色剂母体粒子的数均微区直径为300～800nm的范围内。
3.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，在用四氧化钌对所述调色剂母体粒子的截面进行染色，并使用电子显微镜观察该截面时，相对于每1个该调色剂母体粒子的截面积，所述微区的总截面积为2～50％的范围内。
4.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，在用四氧化钌对所述调色剂母体粒子的截面进行染色，并使用电子显微镜观察该截面时，相对于每1个该调色剂母体粒子的截面积，所述微区的总截面积为5～15％的范围内。
5.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述调色剂母体粒子所含的粘结树脂含有5～70质量％范围内的所述非晶形树脂(2)。
6.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述调色剂母体粒子所含的粘结树脂含有10～20质量％范围内的所述非晶形树脂(2)。
7.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，所述非晶形树脂(2)中乙烯基类聚合链段的含有比率为5～30质量％的范围内。
8.如权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中，将所述调色剂母体粒子的半径设为r、将从调色剂母体粒子表面至r/2的距离设为表面附近时，所述非晶形树脂(2)的80体积％以上存在于所述调色剂母体粒子的表面附近。
9.如权利要求1～8中任一项所述的静电潜像显影用调色剂，其中，在至少由所述苯乙烯-丙烯酸类树脂(1)构成的基质中分散有所述非晶形树脂(2)的微区和脱模剂的微区，该非晶形树脂(2)的微区和该脱模剂的微区分别单独地形成微区。
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