CN1111019A

CN1111019A - 用于电照相调色剂的树脂组合物

Info

Publication number: CN1111019A
Application number: CN95102108A
Authority: CN
Inventors: 新苗隆
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1995-11-01
Also published as: DE69521352D1; EP0672956A1; DE69521352T2; EP0672956B1; JP2850093B2; US5595849A; JPH07230186A

Abstract

公开了一种适用于电照相调色剂的树脂组合物。该树脂组合物包括(A)苯乙烯聚合物或苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体或马来酸单体的共聚物， (B)具有极性基团的非交联非结晶性聚合物以及选加的(C)加溶剂。

Description

本发明涉及适用于调色剂的树脂组合物。更确切地说，本发明涉及适用作电照相调色剂的粘合剂的树脂组合物。

在电照相（静电复印）中，为使利用显影调色剂可见的静电浅像显像，已广泛使用利用接触加热式固像装置如加热辊的装置和借助可加热器和纸或类似物之间的薄膜的装置的方法（例如，日本专利公开号70688/1992和12558/1992）。在这些方法中，需要用于固像的最低温度（以下称作MFT）很低（低温固像性）和使加热辊污损温度（以下称作HOT）很高（抗热污损性）。还需要热货架稳定性，以便在电照相机内，在由固像剂发出的热的情况下，不造成聚集（或附聚）和降低流动性。

为了满足这些要求，迄今已提出使用调色剂粘合剂的多种技术，所述调色剂粘合剂具有从低分子量到高分子量的宽范围分子量分布和50-80℃的玻璃转化温度（以下称作Tg）（例如，日本专利公告20411/1985和日本专利公开号21.5558/1986），以及使用主要由非结晶性聚酯树脂与乙烯基共聚物的热反应产物构成的调色剂的技术，使用以乙烯基树脂作为间断区和聚酯树脂作为连续母体的调色剂和乙烯基树脂的分散直径至多为5/μm的技术（美国专利5250382），使用由乙烯基树脂作为连续母体且聚酯树脂作为间断区以及分散聚酯树脂为直径至多0.5/μm的技术（日本专利公号开260062/1985），以及使用在饱和聚酯树脂存在下使苯乙烯单体与丙烯酸单体溶液共聚合制得的调色剂的技术（日本专利公告25057/1989）。

在这些技术中，缺点是前者不能充分解决在近来高传真机或复印机中要求的低温固像性的问题，或打印机小型化所需的较高热贮存稳定性的问题;后者导致了着色剂和电荷控制剂的分散性差，摩擦电荷量不够，乙烯基树脂易从聚酯树脂母体泛出到调色剂表面，以及很难降低粘度。

美国专利5250382中公开的调色剂在降低粘度方面有困难。

日本专利公开号260062/1985中公开的通过混合调色剂使聚酯分散直径控制到至少0.5/μm的调色剂导至了较差的低温固像性。

日本专利公告2507/1989公开的在溶剂和不溶于苯乙烯单体或丙烯酸酯单体的饱和聚酯存在下通过苯乙烯单体与丙酸酯单体共聚合均匀分散了聚酯的调色剂导致了较差的低温固像性。

本发明的一个目的是提供一种能提供所需低MFT和高HOT所需特性的调色剂的树脂组合物。

本发明的另一目的提供一种改善了热贮存稳定性的调色剂粘合剂。

本发明的另一目的提供一种改善了电学特性如摩擦电荷量的调色剂。

概括地说，通过适用于电照像调色剂的树脂组合物可大致实现以下将更清楚的本发明的这些和其它目的，所述树脂组合物包括：

（A）一种苯乙烯聚合物或苯乙烯单体与（甲基）丙烯酸单体或马来酸单体的共聚物，

（B）一种具有一种极性基团、具有或没有（C）相容剂的非交联的非结晶性聚合物，其中：

（1）（B）/（A）重量比为（0.01-0.5）/1;

（2）所述树脂组合物至少有一个50-70℃的Tg;

（3）（B）具有一个15-55℃的Tg，且（A）有一个高于（B）的Tg;

（4）所述树脂组合物的重均分子量（Mwd）与（B）的重均分子量（Mwb）之比（Mwd/Mwb）为20-1，000，

（5）（B）具有500-2500的数均分子量（Mnb），以及

（6）（A）和（B）的溶解度参数满足以下关系式（1）：

-5.5×10^-4Mnb+0.74≤SPb-SPa≤-5.5×10^-4Mnb+1.39

（1），其中SPa是（A）的溶解度参数，SPb是（B）的溶解度参数。

以下详细说明（A）苯乙烯聚合物或苯乙烯单体和（甲基）丙烯酸单体（以下用丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体的类似表达）或马来酸单体的共聚物。

举例来说，合适的苯乙烯单体（a）包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲氧基苯乙烯，p-乙酰氧基苯乙烯和p-羟基苯乙烯。

（甲基）丙烯酸单体和马来酸单体的合适例子有（甲基）丙烯酸;（甲基）丙烯酸C₁-C₅₀烷基酯，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯和（甲基）丙烯酸硬脂基酯;马来酸酐和马来酸一丁酯。

其中，优选苯乙烯聚合物和苯乙烯单体和（甲基）丙烯酸单体的共聚物。更优选苯乙烯和（甲基）丙烯酸单体、特别是（甲基）丙烯酸甲酯或（甲基）丙烯酸丁酯的共聚物。

构成（A）的[a]苯乙烯单体和[b]（甲基）丙烯酸单体或马来酸单体的重量比（[a]/[b]）一般为（98-50）/（2-50），优选（95-60）/（5-40）。

（A）的重均分子量（以下称作Mw）一般为50，000-500，000。（A）的Tg一般为50-75℃。

控制（A）的Mw以提供20-1，000的（Mwd/Mwb）。低于20的Mwd/Mwb使HOT降低，而高于1，000的Mwd/Mwb使低温固像性变差。利用标准聚苯乙烯校准曲线，通过利用四氢呋喃（以下称作THF）的GPC（凝胶渗透色谱法）测定Mw。

为了实现（A）的更宽的分子量分布，可单独聚合较低分子量部分和较高分子量部分，或其中一部分可在其余部分存在下进行聚合。聚合方法包括悬浮聚合法、溶液聚合法和本体聚合法。

（B）/（A）的重量比在（0.01-0.5）/1之间，优选（0.02-0.4）/1，（B）/（A）低于0.01/1造成低温固像性差，而（B）/（A）高于0.5/1造在热贮存稳定性差。

（B）具有的数均分子量（以下称作Mn）（Mnb）在500-2，500之间，优选800-2，400。（B）的Mw一般为500-7，500，优选800-7，000。

Mnb低于500造成热贮存稳定性差，而超过2，500会造成低温固像性差。

所述树脂组合物可具有两个或多个Tg，但至少一个Tg在50-70℃的范围。在50℃或以上不存在Tg的情况下，热货架稳定性变差，而没有不小于70℃的Tg，则低温固像性变差。

（B）具有一个在15-55℃的Tg，优选20-50℃，且该Tg比（A）的低。（B）的Tg低于15℃会使热贮存稳定性变差，而Tg超过55℃会使低温固像性变差。

（A）和（B）的溶解度参数（以下称作Sp）满足以下关系式：

-5.5×10^-4Mnb+0.74≤SPb-SPa≤-5.5×10^-4Mnb+1.39 （1），

优选

-5.5×10^-4Mnb+0.78≤SPb-SPa≤-5.5×10^-4Mnb+1.39 （2），

或者

-5.5×10^-4Mnb+0.74≤SPb-SPa≤-5.5×10^-4Mnb+1.35 （3），

更优选：

-5.5×10^-4Mnb+0.78≤SPb-SPa≤-5.5×10^-4Mnb+1.35 （4），

其中（SPa）是（A）的溶解度参数，（SPb）是（B）的溶解度参数。

SPb-SPa低于（-5.5×10^-4Mnb+0.74）导致热贮存稳定性差，因为室温的（A）和（B）的相容性造成低Tg。SPb-SPa高于-5.5×10^-4Mnb+1.39造成固像性差，因为（A）和（B）即使在高温也不相容。

本发明的树脂组合物改善了固像性，因为往比（A）较低的分子量和较低的Tg中加入（B）降低了（A）的熔融粘度。

本发明的人发现，具有按照上述关系式的各（A）的（B）的Sp和Tg的特定关系的（A）和（B）的结合获得了改善的贮存稳定性以及低温固像性。

在本发明中，Sp是按照Fedors的方法于25℃测定的聚合物的重复单元数。所述方法由R.F.Fedors公开在“聚合物工程科学”[14（2），147（1974）]，也就是说，Sp是用以下关系式，利用化合物结构中的原子和原子团的蒸发能和摩尔体积计算的：

Sp+（∑△ei/∑△vi）

其中△ei是原子或原子团的蒸发能，△vi是原子或原子团的摩尔体积。在计算SP中，在苯乙烯与（甲基）丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯聚合物和（甲基）丙烯酸聚合物的最小重复单元中，主链骨架原子数估算为2。

本发明（B）的合适的极性基团的例子有羟基、羧基、磺酸基、氨基、酰胺基、环氧基和腈基。其中，优选羟基和羧基。

合适的（B）的例子有聚酯、苯乙烯与（甲基）丙烯酸酯单体的共聚物、苯乙烯聚合物、（甲基）丙酸酸类聚合物，环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂和聚碳酸酯树脂。其中，优选聚酯、苯乙烯与（甲基）丙烯酸酯单体的共聚物、苯乙烯聚合物、聚氨酯树脂和聚酰胺树脂，尤其是聚酯、聚氨酯树脂和聚酰按树脂。

本发明聚酯的合适例子包括二醇与二元酸的缩聚物（或其成酯衍生物）。

合适的二醇包括低分子量二醇，如（1）脂酸二元醇（二醇），如乙二醇、丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇和三甘醇，（2）二元酚，如氢醌、儿茶酚、间苯二酚、焦棓酚和双酚[如，双酚A，双酚AD，双酚F和双酚S（双酚嗍）]，（3）环脂族二元醇，如1，4-二羟基甲基环已烷以及氢化双酚，以及（4）烯化氧[含2-4个碳原子，如环氧乙烷和环氧丙烷（以下分别称作EO和PO）以及它们以嵌段方式或无规方式的结合体]与这些低分子量二醇（1），（2）和/或（3）的加合物;以及两种或多种这些二醇的混合物。其中，优选乙二醇、新成二醇和双酚（特别是双酚A）的烯化氧加合物（优选2-3摩尔加合物），以及它们的混合物。更优选双酚A的烯化氧2-3摩尔加合物、新戊二醇以及它们的混合物。

合适的二元酸包括二羧酸，例如脂族、芳族和环脂族二羧酸，如琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸、壬二酸、中康酸、柠康酸、癸二酸、谷氨酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二电酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、nadic酸和甲基nadic酸、烷基或链烯基（C₂-C₂₀）琥珀酸（如辛基琥珀酸和十二链烯基琥珀酸）以及可通过二聚合脂肪酸（如亚油酸和亚麻酸得到的二聚物酸;和两种或多种上述酸的衍生物;以及这些酸的成酯衍生物，如酸酐和低级烷基酯，如马来酐和邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯等等。其中，优选琥珀酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和烷基或链烯基（C₄-C₁₈）琥珀酸。

可以在已知条件下，如在普通温度150-300℃，在催化剂（如氧化二丁基锡，氧化亚锡，钛酸四丁酯，等等）存在或不存在下，在常压或减压下，在存在或不存在惰性气体或溶剂的条件下，进行二醇与二元酸或其成酯衍生物的缩聚反应。

在缩聚反应之后，为了提高聚酯的端羧基含量，或降低端羟基的含量，可使酸酐进行反应。优选酸酐是琥珀酸。

在（B）是聚酯的情况下，酸值（以下称作AV）一般为0.5-224mgKOH，优选0.5-140mgKOH/g，羟值（以下称作OHV）一般为0.5-224mgKOH/g，优选0.5-140mgKOH/g。

具有用于（B）的苯乙烯单体与（甲基）丙烯酸酯的共聚物、（甲基）丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的极性基团的合适的乙烯基单体包括（甲基）丙烯酸2-羟乙酯，（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油与（甲基）丙烯酸的反应产物、聚（甲基）丙烯酸乙二醇酯、聚（甲基）丙烯酸丙二醇酯、马来酐、马来酸一丁酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯、（甲基）丙烯腈和对羟苯乙烯。

其它可与上述具有极性基团的单体共聚的单体的例子是上述（A）介绍的单体。

通过住不含极性基团的聚合物（如苯乙烯与（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸酯聚合物和苯乙烯聚合物）中引入极性基团也可获得（B）。

这种聚合物的代表例有（1）其中引入了含羟基的聚合物，如对乙酰氧基苯乙烯共聚物的水解产物的树脂，以及（2）其中引入了含磺酸基的聚合物，如苯乙烯共聚物与氯磺酸的磺化产物。

本发明聚氨酯树脂的合适例子包括有机二异氰酸酯与二醇的加聚产物。

合适的有机二异氰酸酯的例子有二异氰酸1，6-亚已酯、二异氰酸异佛尔酮酯、二异氰酸二环已基甲烷酯、二异氰酸甲苯酯、二异氰酸二苯基甲烷酯、二异氰酸二甲苯酯和二异氰酸四甲基二甲苯酯。

其中，优选二异氰酸甲苯酯和二异氰酸二苯基甲烷酯。

合适的二醇的例子有上述二元醇。其中优选双酚EO和/或PO2-4摩尔加合物。

加聚反应于40-130℃进行，且可以使用诸如二月桂基二丁锡和辛酸亚锡之类的催化剂。

聚氨酯树脂的NCO指数一般为50-120，优选60-90。

可使用一元醇（如C₁-C₁₈脂族醇）或有机一异氰酸酯，以保护端异氰酸酯基或端羟基。

聚酰胺树脂的例子是（1）内酰胺的开环聚合物，（2）氨基羧酸的缩聚物或（3）二羧酸和二胺的缩聚物。内酰胺（1）的例子是已内酰胺、庚内酰胺、月桂基内酰胺和十一基内酰胺。氨基二羧酸（2）例子是w-氨基已酸、w-氨基庚酸、w-氨基辛酸、w-氨基癸酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。举例来说，可以使用上述聚酯所用的（3）的二羧酸。

（3）的二胺的例子是脂族二胺（如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，六亚甲基二胺，七亚甲基二胺，十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺），脂环二胺（如异佛尔酮二胺）和芳族二胺（如亚二甲苯二胺）。上述成酰胺的单体可以两种以上一起使用。

从低温固像性的角度看，当所述树脂组合物粘度综合系数（｜η＊｜）的的绝对值达到10，000泊时的温度（以下称作Tη）最好比（B）高出至少10℃，优选高出至少15℃。

可使用动态粘弹仪例如RDS-7700ⅡDYNAMICSSPECTROMETER（美国Rheometrics Inc.）测定｜η＊｜）。

从低温固像性和热贮存稳定的平衡性考虑，树脂组合物最好具有比（A）低1-10℃的Tg。更优选低2-8℃。

（A）与（B）的混合方法不特别受限制，包括例如（1）在加热熔融态下捏和（A）和（B），（2）在有机溶剂存在下将它们混合，然后蒸馏溶剂，（3）在另一种存在下聚合其中一种。

本发明的树脂组合物可进一步含有相容剂（C）。合适的（C）的例子包括具有苯乙烯聚合物嵌段的接枝或嵌段共聚物和/或苯乙烯单体与（甲基）丙烯酸酯的共聚物以及与（B）相同的聚合物嵌段。（C）的Mw一般为2，500-100，000。（C）的重量一般为0-120%（以（B）计）。

在（B）是聚酯的情况下，（C）的代表性合成方法包括（1）在聚酯（B）和含端双键的聚酯（D）存在下聚合苯乙烯单体和/或（甲基）丙烯酸酯的方法，其中所述聚酯（D）的制法是使甲基丙烯酰氧基异氰酸酯与一部分与（B）相同的组成和聚合方法制得的聚酯的OH基进行反应;和（2）在其中引入了含可聚合双键的聚酯存在下，利用不饱和组分如马来酐聚合苯乙烯单体和/或（甲基）丙烯酸酯的方法。

本发明的树脂组合物可含有低分子量聚烯烃（如聚乙烯和聚丙烯），以树脂组合物总重计，其量为1-10%。但是，树脂组合物的分子量的测定是在低分子量聚烯烃不存在下进行的。

电照相调色剂配方（其中使用了本发明的树脂组合物）的例子包括由45-95wt%已知着色剂（如炭黑，离子黑，联苯胺黄，喹啶酮，若丹明B，酞菁，等等）以及一般0-50wt%磁粉（如铁，钴，镍，赤铁矿，铁酸盐等等）构成的配方。

另外，也可以含有不同的添加剂[如，电荷控制剂（如金属配合物和尼格），润滑剂（如聚四氟乙烯，低分子量聚烯烃，脂肪酸和金属盐或其酰胺）等等]。以调色剂的重量计，这些添加剂的量一般为0-10wt%。

电照相调色剂可通过以下方法制备：干混这些成分，然后熔融捏和，然后压碎，再用研磨机如喷气研磨机细粉碎成直径5-20μm的细粉颗粒。

所述电照像调色剂可任意选择地与载体颗粒如铁粉、玻璃珠、镍粉、铁酸盐等等混合，并用作电潜像的显影剂。除此之外，可使用疏水性胶体二氧化硅粉以改善粉末流动性。

所述电照像调色剂可通过固定到基材（如纸，聚酯薄膜等等）上面而使用。固像方法如上所述。

虽然已概述了本发明，但参考具体实施例可更完全地理解本发明，这些实施例旨在说明本发明，而不是限制本发明，除非另外注明。

在以下实施例中，份数和比率分别意指重量份数和重量比。

测定方法和条件如下：

（1）用GPC测定的Mw（分子量）：

设备：HCL-802A，Toyo Soda Manuf产

柱：TSK凝胶GMHXL，双柱，Toyo Soda Manuf产

温度：40℃

样品溶液：0.5%THF溶液

溶液量：200微升

检测器：折光仪

使用标准聚苯乙烯制备Mw校准曲线

（2）Tg：

设备：DSC20 SSC/580，Seiko Electronics产

条件：ASTM D3418-2

（3）动态粘弹性：

设备：RDS-7700Ⅱ，美国Rheometrics Inc产的DYNAMICSSPE CTROMETER

试验卡具：锥和板，25mmΦ

温度：50-180℃

频率：20Hz（125.6rad/sec）

变形系数：固定到5%

（B）的制备例

（1）聚酯的制备例

进行251份间苯二甲酸与1，000份双酚APO2摩尔加合物的缩聚反应，得到1，190份聚酯（B-1），其Mn为1，150，Mw1，950，Tg32℃，AV0.5mgKOH/g，OHV100mgKOH/g和Tη75℃，计算值SP（SPb）为10.19。

（2）聚酯的制备例

使500份（B-1）和89份琥珀酸酐于160℃反应2小时，得到580份聚酯（B-2），其Mn为1，400，Mw2，900，Tg40℃，AV92mgKOH/g，OHV3mgKOH/g且Tη85℃。计算值SP（SPb）为10.19。

以上述同样方式，得到聚酯（B-3）-（B-11）。表1所示这些组分和比率，表2示出了测定结果。

（3）聚氨酯树脂的制备例

于80℃，使282份二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯和1，000份双酚A PO3摩尔加合物反应6小时，用甲醇处理所得产物以除去未反应的异氰酸酯，然后蒸馏，得到1，270份聚氨酯树脂（B-12），其Mn为1，2000，Mw2，200，Tg30℃，OHV110mg KOH/g，且Tη为72℃。计算值SP（SPb）为10.33。

（4）聚氨酯树脂的制备例

以上面（3）同样方式，使406份二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯和1，000份双酚A PO2摩尔加合物反应，得到1，390份聚氨酯树脂（B-13），其Mn为1，300，Mw2，700，Tg49℃，OHV95mgKOH/g且Tη96℃。计算值SP（SPb）为10.77。

（5）环氧树脂的制备例

于140℃，使1，000份环氧树脂（EPICOTE 1001，YUKASHELLEPOXY公司产），260份苯甲酸和2份溴化四丁基铵反应5小时，然后蒸馏，得到1，250份含保护的端环氧基的环氧树脂（B-14），其Mn为1，600，Mw2，400，Tg39℃，且Tη82℃。计算值SP（SPb）为11.2。

表1

制备的聚酯的组分

编号二元酸组分(1) 二元醇组分(2) 重量比

(1)/(2)

B-1 间苯二甲酸双酚 A PO2摩尔加合物 251/1,000

B-2 间苯二甲酸双酚 A PO2摩尔加合物 251/1,000

B-3 间苯二甲酸双酚 A PO2摩尔加合物 298/1,000

B-4 间苯二甲酸双酚 A PO2摩尔加合物 183/1,000

B-5 间苯二甲酸双酚 A PO2摩尔加合物 367/1,000

B-6 间苯二甲酸双酚 A PO2摩尔加合物 275/1,000

B-7 间苯二甲酸双酚 A PO2摩尔加合物 318/1,000

B-8 间苯二甲酸双酚 A PO2摩尔加合物 206/1,000

B-9 间苯二甲酸双酚 A EO2摩尔加合物 282/1,000

B-10 间苯二甲酸双酚 A EO2摩尔加合物 375/1,000

B-11 间苯二甲酸双酚 A EO2摩尔加合物 183/1,000

表2

测定结果

编号 Mn Mw Tg AV OHV Tη SPb

℃ mgKOH/g mgKOH/g ℃

B-1 1,150 1,950 32 0.5 100 75 10.19

B-2 1,400 2,900 40 92.0 3 85 10.19

B-3 1,470 3,090 42 0.8 85 88 10.19

B-4 800 1,400 19 0.4 165 61 11.01

B-5 2,600 5,400 57 1.2 53 104 10.19

B-6 1,760 3,380 27 1.0 75 70 9.96

B-7 2,400 5,010 36 1.2 57 80 9.96

B-8 1,260 2,090 14 1.0 98 55 10.73

B-9 1,150 2,090 26 0.7 102 69 10.44

B-10 2,000 3,800 45 1.1 70 91 10.44

B-11 750 1,300 12 0.5 170 54 11.36

B-12 1,200 2,200 30 - 110 72

B-13 1,300 2,700 49 - 95 96

B-14 1,600 2,400 39 - - 82

（6）粘合剂树脂的制备

在配有冷凝器和搅拌器的烧瓶中加入36份苯乙烯/丙烯酸正丁酯（重量比＝78/22）的共聚物（A-H-1）（其Mn260，000，Mw630，000，Tg64℃，且通过悬浮聚合法制备）和64份苯乙烯/丙烯酸正丁酯（重量比＝96/4）的共聚物（A-L-1）（其Mn2，600，Mw6，300，Tg61℃，且通过溶液聚合制备），然后用氮气置换烧瓶中的气氛，然后加120份二甲苯，并进一步用氮气置换气氛。混合物在搅拌下加热到熔化温度，在回流下再持续搅拌4小时。之后，在常压加热到180℃，然后于180℃减压蒸掉挥发物质，在达到20托之后持续搅拌1.5小时。

将熔融混合物冷却到室温，得到粘合剂树脂（A-1），其Mn为800，Mw180，000，Tg62℃，Tη121℃。计算的溶解度参数（SPa）为10.03。

（7）粘合剂树脂的制备例

以（A-1）同样方式，只是使用30份苯乙烯/丙烯酸正丁酯的共聚物（A-H-2，重量比＝79/21）（其Mn为280，000，Mw820，000，Tg66℃且通过悬浮聚合法制备）和70份苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸的共聚物（A-L-2，重量比＝94.5/3.0/2.0（其Mn为2，100，Mw4，000，Tg63℃且通过溶液聚合法制备），得到粘合剂树脂（A-2），其Mn为2，700，Mw200，000，Tg64℃，Tη122℃。计算的溶解度参数（SPa）为10.09。

实施例1-8，比较例1-7

往配有冷凝器搅拌器的烧瓶中以表3所示的比例加入表2所示的每种树脂（B），树脂（A-1）或（A-2），然后用氮气置换烧瓶中的气氛，然后加120份二甲苯，并用氮气进一步置换气氛。

在搅拌下，将各混合物加热到熔融温度，在回流下持续搅拌4小时。之后，在常压下加热到180℃蒸掉挥发物，然后于180℃减压，在达到20托之后再持续搅拌1.5小时。

将各熔融混合物冷却到室温，得到实施例1-8的树脂组合物[（TB-1）-（TB-8）]和比较例1-7的树脂组合物[（TB-9）-（TB-15）]。

表3

树脂组合物的组成和测定结果

实施例

(A) (B) A/B Mw Mn Tη Tg SPb-SPa

编号树脂组合物重量比 ×10⁴×10³℃ ℃

1 TB-1 A-1 B-1 90/10 16 3.1 116 54 0.16

2 TB-2 A-2 B-2 90/10 18 2.6 116 56 0.10

3 TB-3 A-2 B-3 75/25 15 2.3 113 56,48 0.10

4 TB-4 A-2 B-4 95/5 19 2.5 113 53 0.92

5 TB-5 A-1 B-6 90/10 16 3.5 116 58,36 -0.07

6 TB-6 A-1 B-7 85/15 15 3.5 116 57,40 -0.07

7 TB-7 A-2 B-9 95/5 19 2.7 116 57,30 0.35

8 TB-8 A-2 B-12 90/10 18 2.5 117 59.35 0.24

比较例

(A) (B) A/B Mw Mn Tη Tg SPb-SPa

编号树脂组合物 Wt% ×10⁴×10³℃ ℃

1 TB-9 A-1 B-5 75/25 14 3.4 118 59 0.16

2 TB-10 A-1 B-1 60/40 11 2.0 110 53,34 0.16

3 TB-11 A-1 B-8 80/20 14 2.7 100 42 0.70

4 TB-12 A-2 B-10 90/10 18 2.7 118 61,51 0.35

5 TB-13 A-1 B-11 95/5 17 3.2 118 58,20 1.33

6 TB-14 A-1 B-13 90/10 16 3.2 118 58 0.74

7 TB-15 A-1 B-14 90/10 16 3.4 118 62,50 1.17

调色剂的制备

往88份各树脂组合物中加入并均匀混合7份炭黑（MA100，三菱化工产）、3份低分子量聚丙烯（Viscol 550P，Sanyo化工产）和1份电荷控制剂（Spironblack TRH，Hodogaya化学公司产），之后用150℃整体温度的双螺杆挤出机捏和，然后用喷气式磨机细粉碎冷却的捏和混合物，再用分散分离器分选，得到平均直径12/μm的调色剂（a）-（o）。

调色剂评价

（1）往3份各调色剂中加入并均匀混合97份铁酸盐载体（F-100，Powdertech公司产），并如下进行固像试验。通过使用市售复印机（BD-7720，东芝公司产），将调色剂像转印到纸上，然后用另一市售的复印机（SF8400A，Sharp公司产）（其固像部件已做改进），以35A4张/分钟的速度将纸上的转印调色剂固像。

（2）将各调色剂放入聚乙烯瓶中，然后在恒温水浴内于45℃保持8小时。然后，将所得调色剂移到42目筛上，使用粉末测试机（Hosokawamicron公司产）振荡10秒。通过测定筛子上存留的调色剂重量%来评价稳定性，重量%越小，热贮存稳定性就越好。

（3）往50cm³玻璃瓶中加入3份每种调色剂和97份铁酸盐载体）F-100，Powdertech Co.产）在温度和湿度控制到室温25℃和50%R.H内静置12小时。然后，在25℃和50%R.H.条件下，用管式摇动混合机以100r.p.m搅拌所得混合物30分钟，以通过摩擦带静电。之后，利用电荷排放量（blow-off charge amount）测量装置（Toshiba公司产），测量电荷量。

试验结果示于表4。

表4

调色剂试验结果

实施例

调色剂 MFT(℃) HOT(℃) 热稳定性电荷量

粘合剂 *1 *2 (%) (μc/g)

a TB-1 140 >220 28 -20

b TB-2 140 >220 25 -23

c TB-3 135 >220 38 -22

d TB-4 140 >220 36 -22

e TB-5 140 >220 32 -20

f TB-6 140 >220 38 -20

g TB-7 140 >220 35 -19

h TB-8 140 >220 30 -19

比较例

调色剂 MFT(℃) HOT(℃) 热稳定性电荷量

粘合剂 *1 *2 (%) (μc/g)

i TB-9 145 >220 30 -22

j TB-10 135 200 83 -20

k TB-11 130 >220 96 -19

l TB-12 150 >220 61 -15

m TB-13 150 >220 50 -15

n TB-14 155 >220 35 -14

o TB-15 155 >220 40 -12

＊1：用Gakushin坚牢度测试仪在印刷图像密度1.2的黑色固体部分5次往复摩擦后提供保持至少70%固体部分的印刷图像密度的热辊温度（摩擦部分是纸）。

＊2：调色剂热污损时热辊的温度。

如表4所示，本发明的实施例a-h调色剂与比较例h-o的调色剂相比，显示低温固像性和粘结性良好的平衡性，而且与比较例h-o的调色剂相比，改善了分散性。

Claims

1、适用于电照相的树脂组合物，它包括：(A)一种苯乙烯聚合物或苯乙烯与(甲基)丙烯酸单体或马来酸单体的共聚物，

(B)一种具有一种极性基团、具有或没有(C)相容剂的非交联的非结晶性聚合物，其中：

(1)(B)/(A)重量比为(0.01-0.5)/1；

(2)所述树脂组合物至少有一个50-70℃的Tg；

(3)(B)具有一个15-55℃的Tg，且(A)有一个高于(B)的Tg；

(4)所述树脂组合物的重均分子量(Mωd)与(B)的重均分子量(Mωb)之比(Mωd/Mωb)为20-1，000，

(5)(B)具有500-2500的数均分子量(Mnb)，以及

(6)(A)和(B)的溶解度参数满足以下关系式(i)：

-5.5×10^-4Mnb+0.74≤SPb-SPa≤-5.5×10^-4Mnb+1.39(1)，其中SPa是(A)的溶解度参数，SPb是(B)的溶解度参数。

2、按照权利要求1的树脂组合物，其中当所述树脂组合物的粘度综合系数的绝对值达到10，000泊时的温度比（B）的温度高出至少10℃。

3、按照权利要求1的树脂组合物，其中所述树脂组合物的玻璃转化比（A）的温度低1-10℃。

4、按照权利要求1的树脂组合物，其中（B）的极性基因是羟基或羧基。

5、按照权利要求1的树脂组合物，其中（B）是聚酯。

6、按照权利要求5的树脂组合物，其中（B）是聚酯，其端基已与琥珀酸酐反应。

7、按照权利要求1的树脂组合物，其中（B）选自聚氨酯。

8、按照权利要求1的树脂组合物，其中（B）选自苯乙烯与（甲基）丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯聚合物和（甲基）丙烯酸酯聚合物。