KR101346248B1 - 토너 및 토너 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 결착 수지, 착색제 및 2종류의 극성 수지, 즉 극성 수지 H 및 극성 수지 L를 적어도 함유하고, 수계 매체 중에서 조립함으로써 얻어지는 토너 입자를 포함하는 토너이며, 상기 결착 수지, 상기 극성 수지 H 및 상기 극성 수지 L의 용해도 파라미터, 유리 전이점 및 중량 평균 분자량, 및 상기 수지의 첨가량이 각각 특정한 관계를 만족하는 토너에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법, 및 토너 제트법과 같은 기록 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다. 본 발명은 또한 토너 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 사진 방식을 사용한 레이저 프린터 및 복사기에서는 급속하게 공정 속도가 증가하고, 보다 현상성, 전사성 및 저온 정착성이 우수한 토너가 요구되고 있다. 특히, 저온 정착성은 소비 전력의 저감에 기여하기 때문에, 환경 대응이 강하게 요구되는 토너의 유형에 대한 최근의 연구 및 개발에 있어서는 필수적인 요건으로 여겨진다.
한편, 레이저 프린터 및 복사기 시장의 확대에 수반하여, 고온 고습 환경 하에서의 보존시나 사용시에 있어서도, 만족할만한 성능을 나타내는 토너가 요구되고 있다. 또한, 장치의 보다 소형화 및 정숙화를 실현한다는 관점에서, 장치 본체의 팬레스(fanless) 디자인에 의해 장치 내의 승온도 커지는 경향이 있다. 그로 인해, 토너에는 보다 높은 내열성도 요구되고 있다.
현상성, 전사성, 저온 정착성 및 내열성 개선을 동시에 달성하기 위해서, 종래부터 소위 코어 쉘 구조를 갖는 토너가 검토되고 있다. 이러한 유형의 토너는 토너 입자의 표층이 내열성 및 내구성을 가지며, 토너 입자의 내층이 저온 정착성을 갖도록 설계된다.
일본특허공개공보 제2008-268366호에는, 저온 정착 시에도 광택도가 높은 화상을 실현할 수 있고, 가혹한 사용 환경하에서도 높은 내구성을 갖는 토너를 제공하는 것을 목적으로, 코어와 쉘 사이에 특정 산값을 갖는 저분자량의 비닐계 극성 수지를 개재시킨 토너가 개시되어 있다. 일본특허공개공보 평5-150549호에는, 현탁 중합법으로 토너를 제조할 때, SP(용해도 파라미터)값이 9.0 내지 15.0((cal/cm3)1/2)이며 결착 수지보다 더 높은 유리 전이점을 갖는 수지를 첨가하는 단계를 포함하는 현탁 중합 토너의 제조 방법이 개시되어 있다. 일본특허공개공보 제2008-064837호에는, 코어를 1층 이상의 쉘로 피복한 코어 쉘 구조의 토너에 있어서, 쉘층 중 하나는 왁스를 함유하고, 쉘층을 형성하는 수지 중에서 최대 SP값을 나타내는 수지의 SP값과 결착 수지의 SP값의 차가 0.20 내지 0.70((cal/cm3)1/2) 이하인 토너가 개시되어 있다.
그러나, 현재에는 보다 높은 수준의 토너의 내열성이 요구되고, 상기한 종래 기술에서는 요구되는 수준의 내열성을 갖는 토너를 얻는 것은 곤란하였다. 또한, 원하는 수준의 내열성을 가지면서, 고 현상성, 고 전사성 및 우수한 저온 정착성을 동시에 만족하는 토너를 얻는 것은 곤란하였다. 본 발명의 양태는, 보다 고온의 환경하에서도 보존 안정성을 만족하고 보다 고온 사용시에도 우수한 내구성을 유지하면서, 고 현상성, 고 전사성 및 우수한 저온 정착성을 동시에 만족할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 양태에 따르면,
결착 수지, 착색제, 극성 수지 H 및 극성 수지 L을 포함하는 토너 입자를 포함하는 토너이며, 상기 토너 입자는 수계 매체 중에서 조립함으로써 얻어지고, 상기 극성 수지 H 및 상기 극성 수지 L은 각각 카르복실기를 함유하고 산값 3.0(mgKOH/g) 이상의 극성 수지이고, 상기 결착 수지의 SP값을 δB((cal/cm3)1/2), 상기 극성 수지 H의 SP값을 δH((cal/cm3)1/2), 상기 극성 수지 L의 SP값을 δL((cal/cm3)1/2)로 했을 때, 하기 관계식을 만족하며,
8.70≤δB≤9.50
1.00≤δH-δB≤3.00
|δL-δB|≤0.70,
상기 극성 수지 H의 유리 전이점을 TgH(℃), 상기 극성 수지 L의 유리 전이점을 TgL(℃)로 했을 때, 하기 관계식을 만족하며,
65.0≤TgH≤85.0
75.0≤TgL≤105.0
TgH<TgL,
상기 극성 수지 H의 중량 평균 분자량을 MwH, 상기 극성 수지 L의 중량 평균 분자량을 MwL로 했을 때, MwH는 5.0×103 이상 1.5×104 이하이고, MwL은 1.0×104이상 3.0×104 이하이고, 결착 수지 100.0질량부에 대한 극성 수지 H의 함유량이 1.0질량부 이상 10.0질량부 이하이고, 결착 수지 100.0질량부에 대한 극성 수지 L의 함유량이 5.0질량부 이상 25.0질량부 이하인 토너가 제공된다.
또한, 본 발명의 양태에 따르면, 상기 토너에 사용되는 토너 입자를 얻기 위한 토너 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 양태에 따르면, 보다 고온의 환경하에서도 보존 안정성을 만족하고, 보다 고온 사용시에 있어서도 우수한 내구성을 유지하면서, 고 현상성, 고 전사성 및 우수한 저온 정착성을 동시에 만족할 수 있는 토너를 얻을 수 있다.
본 발명의 추가 특징은 첨부된 도면을 참고하여 하기 예시적인 실시형태에 관한 기재로부터 명백해질 것이다.
도 1a 내지 도 1c는 교반 블레이드를 갖는 교반 장치의 설명도.
도 2a 내지 도 2f는 고정자 및 회전자를 갖는 교반 장치의 설명도.
도 2a 내지 도 2f는 고정자 및 회전자를 갖는 교반 장치의 설명도.
저온 정착성을 유지하면서 토너의 내열성을 높이기 위해서, 지금까지는 토너 입자 표층에 고 유리 전이점(이하, "Tg"로도 약칭)의 수지를 사용하고, 토너 입자 내층에 저 Tg의 수지를 사용함으로써, 토너 입자의 구조를 소위 코어 쉘 구조로 형성하는 연구가 행해지고 있다. 코어 쉘 구조에서, 사용하는 수지의 성질 등에 의해, 토너 입자의 내층과 표층의 상용(상-혼합) 상태는 두 가지 유형으로 나뉜다. 하나의 유형에서, 토너 입자의 내층과 표층은, 토너 입자의 내층과 표층이 서로 분명히 나뉘어져 있는 상-분리 상태에 있다. 다른 유형에서, 토너 입자의 내층과 표층과의 사이에 명확한 경계가 없는 토너 입자의 내층과 표층이 비교적 상용하는 것이다. 토너 입자의 내층과 표층의 상용 상태는, 토너 입자 표층에 사용하는 수지와 토너 입자 내층에 사용하는 수지와의 용해도 파라미터(이하, "SP값"이라고 함)의 차를 조정함으로써, 제어하는 것이 가능하다. 2개의 성분 사이의 상용성을 판단하는 지표로서, 2개의 성분의 용해도 파라미터의 차를 사용하는 기술은 당업자에게 관용되어 있다(예를 들어, 일본특허공개공보 평10-090947호 및 일본특허공개공보 제2000-112186호 참조).
토너 입자 표층에 사용하는 수지와 토너 입자 내층에 사용하는 수지의 SP값의 차가 커질수록, 이들 2개의 수지는 서로 상 분리하기 쉬운 경향이 있다. 이러한 코어 쉘 구조의 경우에는, 토너 입자의 내층과 토너 입자의 표층 사이에 명확한 계면이 존재하는 것으로 생각된다. 그로 인해, 토너 입자 내층을 형성하는 저 Tg의 수지는 토너 입자의 표층에 영향을 미치기 어렵고, 고온시에 만족할만한 보존 안정성을 나타내기 쉽다. 그러나, 토너 입자 내층과 토너 입자 표층은 Tg가 서로 크게 상이하기 때문에, 토너가 토너 입자 내층의 Tg 이상의 온도로 가열될 경우에는, 토너 입자의 내층과 표층의 열팽창률의 차가 커지기 쉽다. 그 결과, 토너 입자 표층의 박리나 균열이 발생하는 경우가 있어, 토너의 고온 사용시의 내구성 저하를 초래한다. 일단 토너 입자 표층의 박리, 깨짐 등이 발생한 경우에는, 토너의 보존 안정성도 저하된다.
한편, 토너 입자 표층에 사용하는 수지와 토너 입자 내층에 사용하는 수지의 SP값의 차가 작아질수록, 이들 2개의 수지는 서로 상용하여 혼합되는 경향이 있다. 이러한 코어 쉘 구조에서, 토너 입자의 내층과 표층과의 사이에는 명확한 계면이 존재하지 않는 것으로 생각된다. 그로 인해, 토너가 수지의 Tg 이상의 온도로 가열되는 경우에도, 내층과 표층과의 계면에서 발생하는 왜곡이 작고, 내층과 표층과의 계면에서 역학적인 강도가 높다고 생각된다. 그 결과, 이러한 유형의 토너는 고온에서의 사용시 및 보존시에 내구성의 저하는 작다고 생각된다. 반면, 토너 입자의 내층과 표층은 연속적으로 존재하기 때문에, 토너 입자 내층에 대한 토너 입자 표층의 차폐성이 낮고, 결착 수지의 Tg가 충분히 높은 경우에도 보존 안정성이 높아지기 어렵다. 따라서, 블로킹 현상 등이 발생하기 쉽다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너는, 토너 입자에 함유되는 극성 수지의 용해도 파라미터, 유리 전이점, 분자량 및 함유량을 각각 일정 범위 내로 설정하고, 극성 수지와 결착 수지 사이의 용해도 파라미터의 관계를 규정하고, 수계 매체 중에서 토너 입자를 조립함으로써, 보다 고온의 환경하에서도 만족할만한 보존 안정성을 유지하면서, 고 현상성, 고 전사성 및 우수한 저온 정착성을 동시에 만족할 수 있다. 이하, 본 발명의 실시형태에 따른 토너를 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너에는, 각각 카르복실기를 함유하고 산값 3.0(mgKOH/g) 이상의 극성 수지 H 및 극성 수지 L이 사용된다. 또한, 결착 수지의 SP값(δB)과 극성 수지 H의 SP값(δH)이 1.00≤δH-δB≤3.00의 관계를 만족하고, δB와 극성 수지 L의 SP값(δL)이 |δL-δB|≤0.70의 관계를 만족한다. 상기 재료를 사용해서 수계 매체 중에서의 조립에 의해 토너 입자를 제조할 경우, SP값의 서열과 극성 수지의 산값에 의해, 토너 입자는 토너 입자의 내측으로부터 보아, 결착 수지로 이루어지는 내층, 결착 수지와 극성 수지 L이 서로 상용하여 혼합된 중간층, 및 극성 수지 H로 이루어지는 표층을 포함하는 3층 구조를 갖는 것으로 생각된다.
여기서, 본 발명의 실시형태에 따른 토너에 함유되는 토너 입자 내층으로부터 표층까지의 토너 입자층의 물성값의 프로파일을 고려한다. 우선, 수지의 SP값을 고려하면, 내층을 형성하는 결착 수지와 중간층을 형성하는 극성 수지 L 사이의 SP값의 차는 작고, 반대로 표층을 형성하는 극성 수지 H와 중간층을 형성하는 극성 수지 L 사이의 SP값의 차는 크다. 따라서, 내층과 중간층과의 사이에는 분명한 계면이 존재하지 않고, 중간층과 표층의 사이에는 분명한 계면이 존재하는 것으로 생각된다. 이러한 구조를 갖는 토너 입자의 Tg 프로파일을 고려하면, 결착 수지와 극성 수지 L이 서로 상용하여 혼합되어 있기 때문에, 내층 근방부의 중간층의 Tg는 결착 수지의 Tg에 가깝다. 한편, 표층 근방의 중간층의 Tg는 극성 수지 L의 Tg에 의한 영향이 강하다. 그러나, 극성 수지 L의 함유량은 결착 수지의 함유량보다 적기 때문에, 중간층과 표층과의 계면 부근에 Tg는 극성 수지 L의 Tg와 결착 수지의 Tg의 사이가 된다고 생각된다. 따라서, Tg는 토너 입자 내층에 있어서는 결착 수지의 Tg와 거의 동등한 프로파일을 갖는다. 토너 입자의 중간층의 Tg는 내층 근방에서는 결착 수지의 Tg에 가깝고, 토너 입자의 표층 근방에서는 극성 수지 L의 Tg에 근접한다. 또한, 토너 입자 표층의 Tg는 극성 수지 H의 Tg와 거의 동등하다.
상기한 구성에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 토너는, 상-분리형 코어 쉘 구조에 의한 그리고 상-혼합형 코어 쉘 구조에 의한 각각의 과제를 해결할 수 있다. 더 구체적으로, 본 발명의 실시형태에 따른 토너에 있어서는, 토너가 결착 수지의 Tg 이상의 온도로 가열될 경우에도, 토너 입자의 중간층과 표층의 계면에서 발생하는 왜곡이 작고, 중간층과 표층의 사이의 계면에서 역학적인 강도는 높다. 그 결과, 본 발명의 실시형태에 따른 토너는 고온에서의 사용시 및 보존시 내구성의 저하는 더 작다. 또한, 토너 입자의 중간층과 표층과의 사이에, SP값의 차가 큰 계면이 존재하기 때문에, 토너 입자 내층에 대한 토너 입자 표층의 차폐성을 높게 할 수 있다. 또한, 상기 구성을 취함으로써, 극성 수지 H 및 극성 수지 L의 각각의 Tg를 작은 값으로 설정하거나, 또는 극성 수지 H 및 극성 수지 L의 각각의 분자량을 작은 값으로 설정하거나, 또는 극성 수지 H 및 극성 수지 L의 각각의 함유량을 작은 값으로 설정하는 경우에도, 종래의 토너에 상응하는 내구성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 토너는, 종래의 토너와 비교하여 내구성과 저온 정착성을 높은 수준으로 실현하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너에 있어서, 결착 수지의 SP값 δB((cal/cm3)1/2)은 8.70 이상 9.50 이하이고, 바람직하게는 8.90 이상 9.30 이하이고, 더욱 바람직하게는 9.00 이상 9.20 이하이다. 우선, δB를 상기의 범위 내로 설정함으로써, 내층, 중간층 및 표층으로 이루어지는 토너 입자를 얻을 수 있다. δB는 고온 보존시 및 고온 사용시에 토너의 내구성 및 보존 안정성을 높이는 것에 크게 영향을 끼치는 인자이다. δB는 8.90 이상 9.30 이하, 바람직하게는 9.00 이상 9.20 이하이다. δB가 8.70보다 작은 경우, 토너 전체의 친수성이 지나치게 낮아지므로, 예를 들어, 수계 매체 중에서의 조립 중에 입자가 불안정한 상태가 되고, 적절한 입도 분포가 얻어지지 않는 폐해가 발생한다. δB가 9.50보다 큰 경우, 토너 전체의 친수성이 지나치게 높아지기 때문에, 예를 들어, 수계 매체 중에서의 조립 중에 소입경 입자가 발생하기 쉬워지고, 대전성의 습도 의존성이 증가되는 폐해가 발생한다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너에 있어서, 극성 수지 H의 SP값 δH((cal/cm3)1/2)과 결착 수지의 SP값 δB((cal/cm3)1/2)과의 차 (δH-δB)((cal/cm3)1/2)는 1.00 이상 3.00 이하, 바람직하게는 1.30 이상 2.50 이하, 더욱 바람직하게는 1.30 이상 2.00 이하이다. 우선, (δH-δB)가 상기의 범위 내이면, 이러한 조건은 토너 입자의 표층과 중간층의 사이의 계면 형성에 기여하고, 고온 보존시의 보존 안정성을 높일 수 있다. 차(δH-δB)는 1.30 이상 2.50 이하인 것이 바람직하고, 1.30 이상 2.00 이하인 것이 더욱 바람직하다. (δH-δB)가 1.00 미만의 경우, 표층과 중간층의 사이에 계면이 형성되지 않고, 표층에 의해 내층이 효과적으로 차폐되지 않으므로, 고온 보존시의 보존 안정성에 폐해를 발생한다. (δH-δB)가 3.00을 초과하는 경우, 극성 수지 H의 친수성이 지나치게 높기 때문에, 예를 들어 수계 매체 중에서 조립을 행한 경우에는 소입경 입자가 생성되기 쉬워지는 폐해가 발생한다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너에 있어서, 극성 수지 L의 SP값(δL)과 결착 수지의 SP값(δB)과의 차의 절대값 |δL-δB|((cal/cm3)1/2)이 0.70 이하이다. 차(δL-δB)는 보다 바람직하게는 -0.20 이상 0.50 이하이고, 더욱 바람직하게는 -0.20 이상 0.30 이하이다. 극성 수지 L은 산값이 3.0 이상이기 때문에, 수계 매체 중에서 토너 입자를 조립할 경우에는, δL이 δB보다 작아도, 중간층을 형성할 수 있다. 따라서, |δL-δB|이 0.70 이하이면, 상기 조건은 토너 입자의 내층과 중간층의 사이의 밀착성 증가에 기여하고, 고온 사용시에 토너의 내구성을 높일 수 있다. |δL-δB|이 0.70을 초과하는 경우, 내층과 중간층의 사이의 상용성이 낮고, 내층과 중간층의 사이의 계면에서 가열에 의한 왜곡이 커지므로, 고온 사용시에 내구성의 폐해를 발생한다.
각 수지의 SP값은 수지의 단량체 조성을 변화시킴으로써, 제어하는 것이 가능하다. 더 구체적으로는, SP값을 높일 경우에는 친수성의 단량체를 사용하고, SP값을 낮출 경우에는 소수성의 단량체를 사용함으로써, SP값의 제어가 가능하다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너에 있어서, 극성 수지 H의 유리 전이점 TgH(℃)은 65.0 이상 85.0 이하이다. TgH는 65.0 이상 80.0 이하인 것이 바람직하고, 65.0 이상 75.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. TgH가 65.0 이상 85.0 이하인 경우, TgH는 토너 입자 표층의 Tg에 관련되기 때문에, 고온 보존시에 토너의 보존 안정성 및 토너의 저온 정착성을 높일 수 있다. TgH가 65.0 미만인 경우, 토너 입자 표층의 Tg가 너무 낮아져, 고온 보존시의 보존 안정성의 폐해를 발생한다. TgH가 85.0을 초과하는 경우, 토너 입자 표층의 Tg가 지나치게 높아지므로, 저온 정착성의 폐해를 발생한다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너에 있어서, 극성 수지 L의 유리 전이점TgL(℃)은 75.0 이상 105.0 이하이다. TgL은 80.0 이상 95.0 이하인 것이 바람직하고, 85.0 이상 95.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. TgL이 상기의 범위 내이면, 고온 사용시에 토너의 내구성 및 토너의 저온 정착성을 높일 수 있다. TgL이 75.0 미만인 경우, 토너 입자 중간층의 Tg가 지나치게 낮고, 토너 입자 표층과 중간층의 Tg 차가 커져서, 고온 사용시의 내구성 및 보존 안정성 둘 모두에 폐해를 발생한다. TgL이 105.0을 초과하는 경우, 토너 입자 중간층의 Tg가 지나치게 높고, 토너 입자의 중간층과 표층과의 Tg 차가 커져서, 고온 사용시의 내구성 및 저온 정착성 둘 모두에 폐해를 발생한다.
또한, 본 발명의 실시형태에서, 차(TgL-TgH)가 30 이하인 것이 바람직하다. (TgL-TgH)가 상기의 범위 내이면, 토너 입자의 중간층과 표층의 사이의 Tg 차가 작아, 설계가 용이하다. 따라서, 토너의 고온 사용시의 내구성 및 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
각 수지의 Tg은 수지의 단량체 조성이나 분자량을 변화시킴으로써 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너에 있어서, 극성 수지 H의 중량 평균 분자량MwH는 5.0×103 이상 1.5×104 이하이다. MwH는 5.0×103 이상 1.0×104 이하인 것이 바람직하고, 6.0×103 이상 9.0×103 이하인 것이 더욱 바람직하다. MwH가 상기의 범위 내이면, 고온 보존시의 토너의 보존 안정성, 고온 사용시의 토너의 내구성 및 토너의 저온 정착성을 높일 수 있다. MwH가 5.0×103 미만의 경우, 토너 입자 표층의 분자량이 지나치게 낮아지므로, 고온 사용시에 토너의 내구성 및 고온 보존시에 토너의 보존 안정성 둘 모두에 폐해를 발생한다. MwH가 1.5×104를 초과하는 경우, 토너 입자 표층의 분자량이 지나치게 높아서, 토너의 저온 정착성에 폐해를 발생한다. 또한, 수계 매체 중에서 조립 중에 입자의 점도가 높아짐으로써, 입도 분포에 폐해를 발생한다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너에 있어서, 극성 수지 L의 중량 평균 분자량 MwL은 1.0×104 이상 3.0×104 이하이다. MwL은 1.2×104 이상 2.0×104 이하인 것이 바람직하고, 1.2×104 이상 1.8×104 이하인 것이 보다 바람직하다. MwL이 상기의 범위 내이면, 고온 보존시에 토너의 보존 안정성, 고온 사용시에 토너의 내구성 및 토너의 저온 정착성을 높일 수 있다. MwL이 1.0×104 미만의 경우, 토너 입자의 중간층의 분자량이 지나치게 낮아, 고온 사용시에 토너의 내구성 및 고온 보존시에 토너의 보존 안정성 둘 모두에 폐해를 발생한다. MwL이 3.0×104을 초과하는 경우, 토너 입자 중간층의 분자량이 지나치게 높아서, 토너의 저온 정착성에 폐해를 발생한다. 또한, 수계 매체 중에서 조립 중 입자의 점도가 높아짐으로써, 입도 분포에 폐해를 발생한다.
각 수지의 분자량은 중합 조건을 변화시킴으로써 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너에 있어서, 결착 수지 100.0질량부에 대한 극성 수지 H의 함유량(질량부)은 1.0질량부 이상 10.0질량부 이하이다. 극성 수지 H의 함유량은 2.0질량부 이상 8.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.0질량부 이상 6.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 극성 수지 H의 함유량이 상기의 범위 내이면, 수계 매체 중에서 토너 입자를 조립할 경우에, 토너 입자 표층을 적당한 두께로 형성할 수 있다. 그 결과, 고온 보존시에 토너의 보존 안정성, 고온 사용시에 토너의 내구성 및 토너의 저온 정착성을 높일 수 있다. 극성 수지 H의 함유량이 1.0질량부 미만의 경우, 토너 입자 표층의 두께가 지나치게 얇아서, 고온 사용시에 토너의 내구성 및 고온 보존시에 토너의 보존 안정성 둘 모두에 폐해를 발생한다. 극성 수지 H의 함유량이 10.0질량부를 초과하는 경우, 토너 입자 표층의 두께가 지나치게 두꺼워, 토너의 저온 정착성에 폐해를 발생한다. 또한, 수계 매체 중에 조립 중 입자의 점도가 높아짐으로써, 입도 분포에 폐해를 발생한다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너에 있어서, 결착 수지 100.0질량부에 대한 극성 수지 L의 함유량(질량부)은 5.0 질량부 이상 25.0질량부 이하이다. 극성 수지 L의 함유량은 5.0질량부 이상 20.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 10.0질량부 이상 17.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 극성 수지 L의 함유량이 상기의 범위 내이면, 토너 입자 중간층을 적당한 두께로 형성할 수 있다. 그 결과, 고온 보존시에 토너의 보존 안정성, 고온 사용시에 토너의 내구성 및 토너의 저온 정착성을 높일 수 있다. 극성 수지 L의 함유량이 5.0질량부 미만의 경우, 토너 입자 중간층의 두께가 지나치게 얇아서, 고온 사용시에 토너의 내구성 및 고온 보존시에 토너의 보존 안정성에 폐해를 발생한다. 극성 수지 L의 함유량이 25.0질량부를 초과하는 경우, 토너 입자 중간층의 두께가 지나치게 두꺼워, 토너의 저온 정착성에 폐해를 발생한다. 또한, 수계 매체 중에 조립 중 입자의 점도가 높아짐으로써, 입도 분포에 폐해를 발생한다.
본 발명의 실시형태에서, δH가 10.00 이상 12.00 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.20 이상 11.00 이하이다. δH가 10.00 이상 12.00 이하인 경우, 토너 입자 내층에 대한 토너 입자 외층의 차폐성이 보다 높아지고, 고온 보존시에 토너의 보존 안정성이 더욱 높아진다. 또한, 토너 입자 표층의 친수성이 최적화되기 때문에, 토너 입자 표층의 흡수로 인한 가소화에 의한 토너 입자의 응집이 억제되고, 고습 환경하에서의 보존 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, δL이 8.80 이상 10.00 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.90 이상 9.30 이하이다. δL이 8.80 이상 10.00 이하인 경우, 토너 입자의 내층과 중간층 사이의 밀착성이 보다 높아지고, 고온 사용시에 토너의 내구성을 더 높일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, (δH-δL)이 1.00 이상 3.00 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.20 이상 2.00 이하이다. (δH-δL)이 상기의 범위 내이면, 상기 조건은 토너 입자의 표층과 중간층의 사이의 계면 형성에 기여하고, 고온 보존시의 보존 안정성을 더 높일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, 결착 수지의 산값 AvB(mgKOH/g)이 0.0 이상 2.0 이하이고, 극성 수지 H의 산값 AvH(mgKOH/g)이 5.0 이상 20.0 이하이고, 극성 수지 L의 산값 AvL(mgKOH/g)이 8.0 이상 25.0 이하일 수 있다. 또한, AvH<AvL의 관계가 만족된다. 보다 바람직하게는, AvB는 0.0 이상 1.0 이하, AvH는 5.0 이상 10.0 이하, AvL은 15.0 이상 25.0 이하이다. AvB, AvH 및 AvL이 각각 상기 범위에 있고, 상기 관계를 만족시키는 경우, 토너 입자 내층에 대한 토너 입자 표층의 차폐성이 높아질 수 있다. 이에 의해, 고온 보존시의 보존 안정성이 더욱 향상된다. 또한, AvH와 AvL의 관계를 만족시키기 때문에, 토너 입자 중간층과 표층 사이의 계면의 산값의 차가 작아지고, 토너 입자 중간층과 표층 사이의 밀착성이 보다 향상된다. 이에 의해, 대전성이 안정화되고, 고온 사용시의 내구성이 더욱 향상된다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, 극성 수지 H 및 극성 수지 L은 각각 수산기를 함유할 수 있다. 극성 수지 H의 수산기값 OHvH(mgKOH/g)이 15.0 이상 30.0 이하이고, 극성 수지 L의 수산기값 OHvL(mgKOH/g)이 8.0 이상 25.0 이하이다. 다른 양태에 따르면, OHvH는 20.0 이상 30.0 이하이고, OHvL은 8.0 이상 15.0 이하이다. OHvH 및 OHvL이 각각 상기 범위에 있을 경우, 고온/고습 환경하에서의 사용시에 토너의 대전 안정성이 더욱 향상된다.
각 수지의 산값 및 수산기값은 수지의 단량체 조성을 변경함으로써 제어가능하다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너에 사용되는 극성 수지 H 및 극성 수지 L은, 수지가 카르복실기를 함유하는 것이면, 특정 유형에 한정되지 않는다. 극성 수지 H 및 극성 수지 L로서 사용가능한 수지의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 말레산 등의 불포화 디카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르, 말레산 무수물 등의 불포화 디카르복실산 무수물, 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 비닐 단량체, 염화비닐 등의 할로겐 함유 비닐 단량체, 니트로스티렌 등의 니트로계 단량체 등과의 공중합체 등의 카르복실기 함유 비닐계 수지; 카르복실기 함유 폴리에스테르계 수지; 카르복실기 함유 폴리우레탄계 수지; 및 카르복실기 함유 폴리아미드계 수지를 들 수 있다. 이들 예 중에서, 토너의 고온 방치시의 대전 안정성, 토너 입자 내층과 중간층 사이의 밀착성 및 토너 입자 내층에 대한 토너 입자 표층의 차폐성의 관점에서, 극성 수지 L로서 카르복실기 함유 비닐계 수지를 사용하고, 극성 수지 H로서 카르복실기 함유 폴리에스테르계 수지를 각각 사용한다. 비닐계 극성 수지와 폴리에스테르계 극성 수지를 병용함으로써, 고온 사용시의 내구성, 대전 안정성 및 고온 보존시의 보존 안정성이 더욱 향상된다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, 극성 수지 L이 카르복실기 함유 비닐계 수지이며, 극성 수지 L은 수산기를 함유한다. 또한, 극성 수지 L의 AvL 및 OHvL이 각각 상기의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 이러한 유형의 극성 수지 L을 토너에 사용하면, |δL-δB|를 적절하게 제어할 수 있고, 토너 입자 내층으로부터 표층에 걸쳐서 토너 입자층의 프로파일을 상기한 상태에 근접하게 할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, 극성 수지 L의 피크 분자량(이하, "Mp"라고도 약칭)이 1.0×104 이상 3.0×104 이하이다. 또한, 극성 수지 L의 저분자량 성분(분자량이 Mp 미만의 범위)의 산값을 α(mgKOH/g)로 하고, 그 고분자량 성분(분자량이 Mp 이상의 범위)의 산값을 β(mgKOH/g)로 했을 때, 0.8≤α/β≤1.2를 만족할 수 있다. Mp, α 및 β가 상기 관계를 만족시키는 경우, 중간층의 산값의 분포가 균등해지고, 고온 사용시에 토너의 대전 안정성이 더욱 향상된다. 극성 수지 L의 Mp, α 및 β는 중합 반응시의 반응 조건을 변화시킴으로써 제어가능하다.
토너에 사용가능한 결착 수지의 예로는, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 실리콘 수지를 들 수 있다. 이들의 수지는 단독으로 또는 혼합 형태로 사용할 수 있다. 비닐계 수지로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등으로 대표되는 스티렌계 단량체; 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등으로 대표되는 불포화 카르복실산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산 등으로 대표되는 불포화 카르복실산; 말레산 등으로 대표되는 불포화 디카르복실산; 말레산 무수물 등으로 대표되는 불포화 디카르복실산 무수물; 아크릴로니트릴 등으로 대표되는 니트릴계 비닐 단량체; 염화비닐 등으로 대표되는 할로겐 함유계 비닐 단량체; 니트로스티렌 등으로 대표되는 니트로계 비닐 단량체 등의 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
토너에 사용되는 착색제로서는, 종래 공지의 블랙, 옐로우, 마젠타, 시안 및 다른 색상의 안료, 염료, 자성체 등으로부터 선택할 수 있다. 더 구체적으로는, 블랙 착색제로서 카본 블랙으로 대표되는 블랙 안료 등이 제공된다. 옐로우 착색제로서는, 모노아조 화합물, 디스아조 화합물, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴 아미드 화합물로 대표되는 옐로우 안료 및 옐로우 염료로부터 선택될 수 있다. 마젠타 착색제로서는, 모노아조 화합물, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물로 대표되는 마젠타 안료 및 마젠타 염료로부터 선택될 수 있다. 시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 및 염기 염료 레이크 화합물 로 대표되는 시안 안료 및 시안 염료로부터 선택될 수 있다.
또한, 착색제로서 자성 재료를 혼합하여 자성 토너로 하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 자성 재료는 착색제로서 역할을 겸할 수도 있다. 자성 재료의 예로는, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트 등으로 대표되는 산화철, 철, 코발트, 니켈 등으로 대표되는 금속, 및 이들 금속 중 적어도 하나와 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌(셀레늄), 티타늄, 텅스텐, 바나듐 등의 다른 금속 중 적어도 하나의 합금 또는 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너는, 술폰산기, 술포네이트기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 또는 공중합체(이하, "술폰산기 등을 갖는 중합체"라고 함)를 함유할 수 있다. 토너가 술폰산기 등을 갖는 중합체를 함유하는 경우, 고온 사용시의 대전 안정성이 더욱 높아진다. 술폰산기 등을 갖는 중합체는 토너 중에 결착 수지 100.0질량부에 대하여 0.1 내지 3.0질량부 범위로 혼합될 수 있다. 술폰산기 등을 갖는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 술폰산기를 갖는 단량체의 예로는, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 메타크릴술폰산을 들 수 있다. 술폰산기 등을 갖는 중합체는, 상기 단량체 중 하나의 단독중합체, 또는 상기 단량체 중 하나와 하나 이상의 다른 단량체와의 공중합체일 수 있다. 상기 단량체와 공중합체를 형성하는 단량체로는, 상기 결착 수지의 재료로서 나타낸 비닐계 단량체를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너는, 대전 제어제를 함유할 수 있다. 대전 제어제의 예로는, 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산, 디카르복실산 등으로 대표되는 방향족 카르복실산의 금속 화합물; 아조 염료 또는 아조 안료로서 사용되는 금속염 또는 금속 착체; 붕소 화합물; 규소 화합물; 및 칼릭스아렌을 들 수 있다. 또한, 양대전 제어제의 예로서, 4급 암모늄염, 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 니그로신계 화합물, 및 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 대전 제어제의 양은, 결착 수지의 종류, 다른 첨가제의 유무, 및 분산 방법을 포함한 토너 제조 방법에 의해 결정되는 것이며, 그 양은 일의적으로 한정되는 것이 아니다. 대전 제어제를 토너 입자 내에 첨가하는 경우에, 바람직하게는 결착 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 범위에서 혼합된다. 대전 제어제를 토너 입자에 외부 첨가하는 경우, 토너 입자 100.0질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 1.0질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3질량부의 범위로 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너는 이형제로서 왁스를 함유할 수 있다. 왁스의 예로는, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 등의 석유계 왁스 및 그의 유도체; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트롭쉬법에 의해 제조된 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체; 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스 등의 천연 왁스 및 그의 유도체; 고급 지방족 알코올; 스테아르산, 팔미트산 등의 지방산; 산 아미드 왁스; 에스테르 왁스; 경화 피마자유 및 그의 유도체; 식물계 왁스 및 동물성 왁스를 들 수 있다. 이들 예 중에서, 이형성이 우수하다는 관점에서 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 및 탄화수소 왁스가 바람직하다. 왁스는 결착 수지 100.0질량부에 대하여 1.0 내지 40.0질량부, 보다 바람직하게는 3.0 내지 25.0질량부의 범위로 혼합될 수 있다. 왁스 함유량이 1.0 내지 40.0질량부의 범위인 경우에는, 토너의 가열 가압시에 적당한 왁스의 블리딩성이 보장되고, 고온시에 권취 저항성(wrapping resistance)이 향상된다. 또한, 현상시나 전사 처리시에 토너에 스트레스를 받아도, 토너 표면에의 왁스의 노출량이 적고, 토너 개개의 균일한 대전성을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너에는, 유동성을 향상시키는 목적에서 유동성 향상제를 첨가할 수 있다. 유동성 향상제의 예로서는, 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말 등의 불소계 수지 분말; 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산납 등의 지방산 금속염; 산화티타늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 등의 금속 산화물의 분말, 또는 상기 금속 산화물을 소수화 처리한 분말; 및 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카 등의 실리카 미분말, 또는 상기 실리카를 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 실리콘 오일과 같은 처리제에 의해 표면 처리를 실시한 표면 처리 실리카 미분말을 들 수 있다. 유동성 향상제는 토너 입자 100.0질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부의 범위로 혼합될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 사용되는 토너 입자는, 수계 매체 중에서 조립하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다. 보다 구체적으로는, 제조 방법의 예로는, 유기 용매 중에 토너 성분을 용해 또는 분산시킨 후, 수계 매체 중에서 조립 후 유기 용매를 휘발시키는 현탁 조립법; 토너 성분을 용해 또는 분산시킨 중합성 단량체 조성물을 직접 수계 매체 중에서 조립 및 중합하는 현탁 중합법; 현탁 중합법 후에 시드 중합을 이용하여 토너에 표층을 형성하는 방법; 및 계면 중축합 및 액중 건조로 대표되는 마이크로캡슐법을 들 수 있다. 이들 예 중에서, 현탁 중합법이 경우에 따라서 제공될 수 있다. 현탁 중합법에 따르면, 중합성 단량체에 착색제 (및 필요에 따라 중합 개시제, 가교제, 왁스, 대전 제어제 등의 그 밖의 첨가제)를 균일하게 용해 또는 분산하여 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 그 후, 제조된 중합성 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 수계 매체 중에 적당한 교반 장치를 사용하여 분산하여, 중합성 단량체 조성물 중에 중합성 단량체를 중합한다. 이와 같이 원하는 입경을 갖는 토너 입자를 얻는다. 토너 입자는 중합 종료 후, 공지의 방법에 의해 여과, 세정 및 건조를 행하고, 유동성 향상제를 혼합하여 토너 입자 표면에 부착시킴으로써, 토너를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 현탁 중합법을 사용하여 토너를 제조함으로써, 토너 입자의 내층, 중간층 및 표층으로 이루어지는 3층 구조가 보다 균일한 상태로 얻어진다. 따라서, 고온 보존시의 보존 안정성 및 고온 사용시의 내구성이 더욱 향상된다. 또한, 개개의 토너 입자는 거의 구형이기 때문에, 대전량의 분포도 비교적 균일하고 원하는 현상 특성을 만족할 수 있는 토너가 얻어지기 쉽다. 또한, 외첨제에 대한 의존도가 적고 높은 전사성을 유지하는 토너가 얻어지기 쉽다. 현탁 중합법에 의해 토너를 제조할 때에 사용되는 중합성 단량체의 일례로서 상술한 비닐 중합성 단량체를 들 수 있다.
중합 개시제로는, 유용성 개시제 및/또는 수용성 개시제가 사용된다. 중합 반응시의 반응 온도에서 중합 개시제의 반감기는 0.5 내지 30시간일 수 있다. 통상, 중합 개시제를 중합성 단량체 100.0질량부에 대하여 0.5 내지 20.0질량부의 범위로 첨가하여 중합 반응을 행하면, 피크 분자량 10000 내지 100000의 중합체가 얻어지고, 적당한 강도와 용융 특성을 갖는 토너를 얻을 수 있다.
중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 또는 디아조계 중합 개시제; 및 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다. 중합성 단량체의 중합도를 제어하기 위해서, 다른 공지의 연쇄 이동제, 중합 금지제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
수계 매체에는, 무기 또는 유기의 분산 안정제를 첨가할 수 있다. 분산 안정제로서 사용가능한 무기 화합물의 예로는, 히드록시 아파타이트, 제3 인산 칼슘, 제2 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 및 알루미나를 들 수 있다. 분산 안정제로서 사용가능한 유기 화합물의 예로는, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스의 나트륨염, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴레이트, 및 전분을 들 수 있다. 분산 안정제는 중합성 단량체 100.0질량부에 대하여, 0.2 내지 20.0질량부의 범위로 첨가될 수 있다. 분산 안정제를 미세하게 분산하기 위해서, 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 분산 안정제의 소기의 작용을 촉진하기 위한 것이다. 계면활성제의 예로는, 도데실벤젠 황산나트륨, 테트라데실 황산나트륨, 펜타데실 황산나트륨, 옥틸 황산나트륨, 올레산 나트륨, 라우르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 및 올레산 칼슘을 들 수 있다. 분산 안정제로서 무기 화합물을 사용하는 경우, 시판 화합물을 그대로 사용할 수 있지만, 보다 미세한 입자를 얻기 위해서 수계 매체 중에서 무기 화합물을 생성할 수도 있다. 예를 들어, 히드록실 아파타이트 및 제3 인산칼슘 등의 인산 칼슘을 사용하는 경우, 강한 교반 하에서 인산염 수용액과 칼슘염 수용액을 혼합하여 제조할 수 있다.
현탁 중합법에 의해 토너 입자를 제조하는 경우에, 그 방법은 수계 매체 중에서의 조립 공정 전에, 이하에 기재된 교반 장치를 사용하여 중합성 단량체 조성물을 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 교반 장치의 한 유형은 중합성 단량체를 처리하는 고속 회전하는 교반 블레이드, 및 상기 교반 블레이드의 주위에 배치되고 교반 블레이드의 회전 방향과 역방향으로 고속 회전하는 스크린을 포함한다. 다른 유형의 교반 장치에서, 각각 복수의 슬릿을 구비하는 링 형상의 돌기가 동심원으로 다단으로 배열된 회전자와, 회전자와 유사한 형상의 고정자가, 사이에 일정 간격을 유지하여 서로 맞물리게 동축으로 설치된다. 상기한 교반 장치 중 하나를 사용하여 처리를 행함으로써, 극성 수지 H 및 극성 수지 L이 중합성 단량체 조성물 중에 보다 균일하게 분산하고, 토너 입자의 내층, 중간층 및 표층으로 이루어지는 3층 구조가 보다 균일하게 형성된다. 따라서, 고온 보존시의 보존 안정성 및 고온 사용시의 내구성이 더욱 향상된다. 또한, 토너 중에 카르복실기 등의 극성기의 분포도 균일하기 때문에, 고온 환경하에서의 대전 안정성도 향상된다.
고속 회전하는 교반 블레이드와 상기 교반 블레이드의 주위에 배치되고 상기 교반 블레이드의 회전 방향에 역방향으로 고속 회전하는 스크린을 구비한 상기 교반 장치의 예를 도 1a 내지 도 1c에 나타낸다. 도 1a는 교반 장치의 전체도를, 도 1b 및 도 1c는 교반부의 단면도를 각각 나타낸다. 분산 용기(104) 내에 투입된 중합성 단량체 조성물은, 교반 블레이드(101)가 교반실(103)의 내부에서 고속 회전함으로써, 스크린(102)의 내벽과 블레이드 팁 사이에 미소한 간극에서 전단력을 받고, 중합성 단량체 조성물 중의 극성 수지가 분산된다. 교반실(103)을 한정하는 스크린(102)과 교반 블레이드(101)는 역방향으로 회전하기 때문에, 이들의 상대적인 회전 속도를 올릴 수 있고, 재응집한 안료에 작용하는 전단력을 높일 수 있다. 이에 의해, 종래의 교반 장치보다도 극성 수지를 고도로 분산하는 것이 가능하다.
또한, 교반실(103)의 토출구(105)가 교반 블레이드(101)의 회전 방향과 역방향으로 회전하기 때문에, 그 회전에 수반하여 유체 토출 위치가 변화하고, 분산 용기(104) 내에 중합성 단량체 조성물이 양호하게 순환된다. 또한, 토출구(105)를 통과하는 토출류는 토출구(105)에 대해 미소한 간극을 유지하면서 회전하는 교반 블레이드(101)의 회전에 의한 토출류에 가해지기 때문에, 더 빠른 토출류가 얻어져 보다 한층 전체의 순환이 촉진된다.
교반실(103) 내부의 교반 블레이드(101) 상부에 도입구(110)를 설치함으로써, 중합성 단량체 조성물은, 도입구(110)를 통해 분산 용기(104) 내에 배출된 후에, 중합성 단량체 조성물이 고속으로 역방향으로 회전하는 교반 블레이드(101)와 스크린(102)으로부터 고속 전단력을 받은 후에, 교반실(103)의 내측으로부터 토출구(105)를 통과하도록 처리될 수 있다. 즉, 중합성 단량체 조성물이 토출구(105)를 통과하지 않고, 즉 고속 전단 처리를 받지 않고, 조정 탱크(107)에 복귀되는 현상(숏컷)을 억제할 수 있다. 따라서, 분산 시간의 단축이 가능하게 된다.
또한, 분산 용기(104)는 재킷 구조를 갖는다. 재킷을 통해 냉각 매체를 흘림으로써, 분산 용기(104) 내부의 전단에 의해 가열된 중합성 단량체 조성물의 온도를 저하시키는 것이 가능하게 된다.
도 1a는, 도 1b 및 도 1c에 도시된 교반부를 순환 라인에 설치한 교반 장치의 전체도이다. 조정 탱크(107)에 중합성 단량체와 수지를 투입한 후, 중합성 단량체 조성물은 조정 탱크(107) 내에 설치된 교반기(108)를 사용하여 혼합되고, 순환 펌프(109)를 통하여 도입구(110)로부터 흡입구(111)에 공급된다. 계속해서, 중합성 단량체 조성물은 흡입구(111)로부터 교반실(103)로 도입되고, 상술한 미소 간극을 통과한 후에 토출구(105)를 통해 토출된다. 토출된 중합성 단량체 조성물은, 분산 용기(104) 내를 순환한 후에, 배출구(112)를 통해 배출되고, 열교환기(113)를 경유해서 조절 탱크(107)로 복귀된다. 조절 탱크(107)로 복귀된 중합성 단량체 조성물을 다시 도입구(110)에 공급하여 재순환이 반복된다. 분산기와 조절 탱크(107) 사이의 순환을 반복함으로써, 중합성 단량체 조성물 중의 극성 수지는 균일하고 효율적으로 분산된다. 고속 전단 처리된 중합성 단량체 조성물이 조절 탱크(107) 내부에 복귀되는 위치는, 조절 탱크(107) 내에 저장된 중합성 단량체 조성물 내부에 위치할 수 있다. 조절 탱크(107) 내에 저장된 중합성 단량체 조성물 중으로 고속 전단 처리된 중합성 단량체 조성물을 복귀시킴으로써, 중합성 단량체 조성물로의 기체의 비말동반(entrainment)를 방지할 수 있다. 중합성 단량체 조성물로의 기체의 비말동반은, 교반실(103)에서의 고속 전단 처리시에 캐비테이션(cavitation)의 발생을 촉진하고, 분산 효율이 저하한다는 점에서 바람직하지 않다.
열 교환기(113)는 순환 라인 내에 반드시 설치할 필요는 없고, 분산 용기(104) 내부에 코일식의 열교환 라인을 설치할 수 있다. 처리된 중합성 단량체 조성물의 유속은, 순환 경로 중에 설치된 유량계(114)에 의해 측정된다. 또한, 압력 조정 밸브(115)에 의해 배압을 인가하는 것이 가능하다. 배압을 인가하는 것은, 교반 블레이드(101) 및 스크린(102)의 회전에 의한 캐비테이션의 발생을 억제하는데 효과적이고, 처리액에 대하여 전단력을 보다 효과적으로 부여하는데 기여한다. 이에 의해, 중합성 단량체 조성물 중의 극성 수지가 보다 효율적으로 분산될 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 실시형태에서, 고속 전단 처리시에 적절하게 배압을 인가할 수 있다. 배압의 범위는 50kPa 이상 150kPa 이하일 수 있다. 상술한 분산기로서는, 예를 들어 크레믹스 W 모션(CREAMIX W MOTION)(엠 테크닉 캄파니, 리미티드)을 적절하게 사용할 수 있다.
이하에, 각각 복수의 슬릿을 구비하는 링 형상의 돌기가 동심원으로 다단으로 배열된 회전자와, 회전자와 유사한 형상의 고정자가, 사이에 일정 간격을 유지하여 서로 맞물리게 동축으로 설치되는 교반 장치의 예를 설명한다. 도 2a는 교반 장치의 전체도이고, 도 2b는 교반 장치의 측면도이고, 도 2c는 도 2a에서의 교반부의 선 IIC-IIC를 따라 취한 단면도이다. 도 2d는 도 2b에서의 교반부의 선 IID-IID를 따라 취한 단면도이고, 도 2e는 회전자의 사시도이고, 도 2f는 고정자의 사시도이다. 보유 탱크(158)에, 분산 단계로부터 중합성 단량체에 적어도 착색제가 분산되어 있는 착색제 함유 단량체와, 용해 단계로부터 중합성 단량체에 적어도 극성 수지가 용해하고 있는 수지 함유 단량체를 투입함으로써 제조액이 얻어진다. 제조액은 순환 펌프(160)를 통하여 혼합 장치의 입구로부터 공급된다. 혼합 장치에서는, 제조액이 케이싱(152)의 내부에 구비되는 회전자(175)와 고정자(171)의 슬릿을 통과하고, 원심 방향으로 배출된다. 혼합 장치 내부를 제조액이 통과할 때, 회전자와 고정자 사이의 슬릿의 위치 어긋남에 의해 발생하는 원심 방향으로의 압축, 토출에 의한 충격, 및 회전자와 고정자간에 발생하는 전단에 의한 충격에 의해 혼합된다. 한 양태에 따르면, 회전자와 고정자는 각각 복수의 슬릿을 구비하는 링 형상의 돌기가 동심원으로 다단으로 형성됨으로써 얻어지는 형상으로 각각 형성되고, 이들 사이에 일정한 간격을 유지하여, 서로 맞물리게 동축으로 설치된다.
회전자 및 고정자가 서로 맞물리게 설치되기 때문에, 숏컷의 가능성이 경감되고, 제조액은 충분히 분산될 수 있다. 또한, 회전자와 고정자가 동심원 방향으로 교대로 다단으로 설치됨으로써, 제조액은 원심 방향으로 진행할 때에 많은 전단 및 더 강한 충격을 받는다. 따라서, 한층 극성 수지의 분산 수준을 높일 수 있다. 보유 탱크(158)는 처리시 액체를 냉각 가열할 수 있는 재킷 구조이다. 상술한 혼합 장치로서는, 예를 들어, 캐비트론(CAVITRON)(유로텍, 리미티드)을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 토너는 특별한 제한이 없이 종래 공지의 화상 형성 방법에 사용하는 것이 가능하다. 공지의 화상 형성 방법의 예로는, 비자성 1성분 접촉 현상 방식, 자성 1성분 점핑 현상 방식, 및 2성분 점핑 현상 방식을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 사용되는 물성값의 측정 방법에 대해서 설명한다.
(극성 수지 및 결착 수지의 SP값)
극성 수지 및 결착 수지의 용해도 파라미터(SP값)는, 탁도 적정법에 의해 이하와 같이 측정된다. 우선, 수지 약 0.5g을 100ml 비이커 중에 칭량하여 넣는다. 계속해서, 수지에 수지의 양용매로서 아세톤(SP값 δg=9.77(cal/cm3)1/2)을 10ml의 홀 피펫을 사용하여 첨가하고, 자성 교반기를 사용하여 교반한다. 수지를 아세톤에 용해시켜서 샘플을 제조한다. 계속해서, 샘플에는 SP값이 낮은 빈용매로서 헥산(SP값 δpl=7.24(cal/cm3)1/2)을 50ml의 뷰렛을 사용하여 적하한다. 탁도가 발생한 시점의 헥산의 적하량으로부터, 그때의 헥산의 체적 분율 φpl을 결정한다. 다음에, 샘플에는 SP값이 높은 빈용매로서 메탄올(SP값 δph=14.50(cal/cm3)1/2)을 50ml의 뷰렛을 사용해서 적하한다. 탁도가 발생한 시점의 메탄올의 적하량으로부터, 그때의 메탄올의 체적 분율 φph을 결정한다. 헥산을 적하하여 발생한 탁음점에 있어서의 수지의 SP값 δml 및 메탄올을 적하하여 발생한 탁음점에서의 수지의 SP값 δmh는 각각 이하의 수학식 1 및 수학식 2로부터 결정할 수 있다. 또한, δml 및 δmh의 평균값이 수지의 SP값 δ이며, 이하의 수학식 3으로부터 결정할 수 있다.
[수학식 1]
δml=φpl×δpl+(1-φpl)δg
[수학식 2]
δmh=φph×δph+(1-φph)δg
[수학식 3]
δ=(δml+δmh)/2
여기서는 양용매로서 아세톤, 저 SP값의 빈용매로서 헥산, 및 고 SP값의 빈용매로서 메탄올을 각각 사용하였지만, 수지가 용매(들) 중에서 용해하기 어려운 경우, 또는 탁도가 발생하기 어려운 경우에는 SP값이 공지된 기타 종의 용매를 적절하게 사용할 수 있다.
(극성 수지의 유리 전이 온도 Tg)
극성 수지의 유리 전이 온도 Tg는, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q1000」(티에이 인스트루먼츠 캄파니)을 사용해서 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하여 행하고, 열량의 보정은 인듐의 융해열을 사용하여 행한다.
보다 구체적으로는, 극성 수지 약 10mg을 정칭하고, 알루미늄제의 팬 중에 넣는다. 레퍼런스로서 다른 비어있는 알루미늄제의 팬을 사용한다. 30 내지 200℃의 온도 범위 사이에서, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한다. 이 승온 과정에서, 40 내지 100℃의 온도 범위에서의 비열 변화가 발생한다. 비열 변화가 발생하기 전후 사이의 베이스라인의 중간점을 통과하는 선과 시차 열 곡선과의 교점을, 극성 수지의 유리 전이 온도 Tg로 한다.
(극성 수지의 분자량)
극성 수지의 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하와 같이 측정한다. 우선, 실온에서 24시간에 걸쳐 극성 수지를 테트라히드로푸란(THF)에 용해한다. 얻어진 용액을 공극 직경이 0.2㎛의 내용매성 멤브레인 필터 「마이쇼리 디스크(Maishori Disk)」(도소 코포레이션)를 사용하여 여과하여, 샘플 용액을 얻는다. 샘플 용액은 THF에 가용한 성분의 농도가 약 0.8 질량％로 되도록 조정한다. 얻어진 샘플 용액을 사용하여 이하의 조건에서 측정한다.
장치: HLC8120 GPC(검출기: RI)(도소 코포레이션)
칼럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 및 807의 7개 연속 (쇼와 덴코 가부시키가이샤)
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0ml/min
오븐 온도: 40.0℃
샘플 주입량: 0.10ml
샘플의 분자량은 표준 폴리스티렌 수지(예를 들어, 상품명 「TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, 및 A-500」 도소 코포레이션)을 사용해서 작성한 분자량 교정 곡선을 기준으로 산출한다.
(극성 수지 및 결착 수지의 산값)
극성 수지 및 결착 수지의 산값은 이하의 방법에 의해 측정한다. 산값은 샘플 1g에 포함되는 산을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 양(mg)이다. 극성 수지 및 결착 수지의 각각의 산값은 JIS K 0070-1992에 준하여 측정된다. 더 구체적으로는, 이하의 수순에 따라서 산값이 측정된다.
(1) 시약의 제조
페놀프탈레인 1.0g을 에틸알코올(95vol％) 90ml에 용해하고, 총 부피 100ml에 이를 때까지 이온 교환수를 첨가하여 페놀프탈레인 용액을 얻는다. 특급 수산화칼륨 7g을 5ml의 물에 용해하고, 에틸알코올(95vol％)을 총 부피가 1리터가 될 때까지 첨가한다. 혼합물을 이산화탄소 등에 접촉하지 않는 상태로 내알칼리성의 용기에 넣어서 3일간 방치한 후에, 여과하여 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은 내알칼리성의 용기에 보관한다. 수산화칼륨 용액의 팩터는 0.1몰/l 염산 25ml를 원추형(삼각) 플라스크에 넣고, 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 첨가하고, 수산화칼륨 용액에 의해 적정하고, 중화에 필요한 수산화칼륨 용액의 양을 결정함으로써 얻어진다. 0.1몰/l 염산은 JIS K 8001-1998에 준해서 제조된다.
(2) 조작
(A) 본 시험
각 극성 수지 및 결착 수지를 분쇄하여 얻은 샘플 2.0g을 200ml의 삼각 플라스크에 정칭하여 넣고, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액 100ml를 첨가하여, 5시간에 걸쳐 샘플을 용해한다. 계속해서, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 첨가하고, 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정한다. 적정의 종점은 지시약의 엷은 홍색이 약 30초간 계속되는 시점으로 결정한다.
(B) 블랭크 시험
샘플을 사용하지 않는 것(즉, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액만을 사용) 이외에는, 상기 본 시험과 동일한 방식으로 적정을 행한다.
(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 산값을 산출한다.
A= [(C-B)×f×5.61]/S
여기서, A: 산값(mgKOH/g), B: 블랭크 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml), C: 본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml), f: 수산화칼륨 용액의 팩터, 및 S: 샘플의 양(g)
(극성 수지의 수산기값)
수산기값은 샘플 1g을 아세틸화할 때 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)이다. 결착 수지의 수산기값은 JIS K 0070-1992에 준하여 측정한다. 더 구체적으로는, 이하의 순서에 따라서 수산기값을 측정한다.
(1) 시약의 제조
특급 무수아세트산 25g을 100ml의 메스 플라스크에 넣고, 총 부피가 100ml가 될 때까지 피리딘을 첨가하고, 혼합물을 충분히 흔들고 섞어서 아세틸화 시약을 얻는다. 얻어진 아세틸화 시약은, 습기, 이산화탄소 등에 접촉하지 않은 상태에서 갈색 병에서 보존한다. 페놀프탈레인 1.0g을 에틸알코올(95vol％) 90ml에 용해하고, 총 부피가 100ml가 될 때까지 이온 교환수를 첨가하여, 페놀프탈레인 용액을 얻는다.
특급 수산화칼륨 35g을 20ml의 물에 용해하고, 총 부피가 1리터가 될 때까지 에틸알코올(95vol％)을 첨가한다. 혼합물을 이산화탄소 등과 접촉하지 않은 상태에서 내알칼리성의 용기에 넣어서 3일간 방치한 후에, 여과하여 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은 내알칼리성의 용기에 보관한다. 수산화칼륨 용액의 팩터는, 0.5몰/l 염산 25ml를 삼각 플라스크에 넣고, 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 첨가하고, 수산화칼륨 용액으로 적정하고, 중화에 필요한 수산화칼륨 용액의 양을 결정함으로써 얻어진다. 0.5몰/l 염산은 JIS K 8001-1998에 준해서 제조한다.
(2) 조작
(A) 본 시험
극성 수지를 분쇄하여 얻은 샘플 1.0g을 200ml 둥근 바닥 플라스크에 정칭하여 넣고, 샘플에 아세틸화 시약 5.0ml를 홀 피펫을 사용해서 정확하게 첨가한다. 이때, 샘플이 아세틸화 시약에 용해하기 어려울 때는, 특급 톨루엔을 소량 첨가해서 샘플을 용해한다. 플라스크의 구에 작은 깔때기를 넣고, 약 97℃의 글리세린 욕 중에 플라스크 저부(높이 약 1cm)를 침지하여 가열한다. 이때, 플라스크의 목의 온도가 글리세린 욕의 열을 받아서 상승하는 것을 방지하기 위해서, 둥근 구멍을 형성한 두꺼운 종이 시트를 플라스크의 목의 밑둥에 씌운다. 1시간 후, 글리세린 욕으로부터 플라스크를 취출하고 방치하여 방냉한다. 방냉 후, 깔때기로부터 물 1ml를 첨가하여 플라스크를 흔들면서 무수 아세트산을 가수분해한다. 또한 무수 아세트산을 완전하게 가수분해하기 위해서, 다시 플라스크를 글리세린 욕 중에서 10분간 가열한다. 방냉 후, 에틸알코올 5ml로 깔때기 및 플라스크의 벽을 세정한다.
지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇 방울 첨가하고, 수산화칼륨 용액으로 적정을 행한다. 적정의 종점은 지시약의 엷은 홍색이 약 30초간 계속되는 시점으로 결정한다.
(B) 블랭크 시험
결착 수지의 샘플을 사용하지 않는 것 이외에는, 상기 본 시험과 동일한 방식으로 적정을 행한다.
(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여, 수산기값을 산출한다.
A= [{(B-C)×28.05×f}/S]+D
여기서, A: 수산기값(mgKOH/g), B: 블랭크 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml), C: 본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml), f: 수산화칼륨 용액의 팩터, S: 샘플의 양(g), 및 D: 결착 수지의 산값(mgKOH/g)
(극성 수지의 분자량에 의한 분취 및 산값 측정)
극성 수지의 분자량에 의한 분취는 이하대로 행한다.
[장치 구성]
LC-908 (재팬 애널리티컬 인더스트리 캄파니, 리미티드)
JRS-86 (재팬 애널리티컬 인더스트리 캄파니, 리미티드제의 리피트 인젝터)
JAR-2 (재팬 애널리티컬 인더스트리 캄파니, 리미티드제의 오토 샘플러)
FC-201 (길손 캄파니제의 분취 수집기)
[칼럼 구성]
JAIGEL-1H-5H (20φ×600mm: 분취 칼럼)
[측정 조건]
온도: 40℃
용매: THF
유속: 5ml/min
검출기: RI
극성 수지의 피크 분자량 Mp를 부여하는 용출 시간을 미리 측정하고, 용출 시간 전후에 저분자량 성분 및 고분자량 성분을 분취한다. 분취한 샘플로부터 용매를 제거함으로써 산값 측정용 샘플을 얻는다. 산값의 측정은 상술한 (극성 수지 및 결착 수지의 산값) 측정의 방법에 따라 행한다.
(토너 입자 및 토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1))
토너 입자 및 토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비하는 세공 전기 저항법을 기초로 작동하는 정밀 입도 분포 측정 장치 「콜터 카운터 멀티사이저(COULTER Counter Multisizer) 3」(등록상표, 베크만 콜터 캄파니)와, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속의 전용 소프트웨어 「베크만 콜터 멀티사이저 3 Version 3.51」(베크만 콜터 캄파니)을 사용하여, 실효 측정 채널수 25,000에서 측정 및 측정 데이터의 해석을 행하여 얻는다. 측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하고 염화나트륨의 농도가 약 1 질량％로 되도록 조정하여 제조된 용액이다. 예를 들어, 「이소톤(ISOTON) II」(베크만 콜터 캄파니)을 이용할 수 있다.
측정 및 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행한다. 전용 소프트웨어 「표준 측정 방법(SOM)의 변경 화면」에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만 콜터 캄파니)를 사용해서 얻어진 값으로 설정한다. 임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼을 누르는 것으로, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600μA로, 게인을 2로 설정한다. 전해액을 이소톤 II로 설정하고, 측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시에 체크 표시를 넣는다. 전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경에의 변환 설정 화면」에 있어서, 빈 간격을 대수 입경에, 입경 빈을 256 입경 빈에 입경 범위를 2㎛ 내지 60㎛로 설정한다.
구체적인 측정법은 이하와 같다.
(1) "멀티사이저 3" 전용의 유리제 250ml의 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣고, 샘플 스탠드에 세트한다. 교반기 로드를 반시계 방향으로 24회전/초(rps)로 회전하여 전해 수용액을 교반한다. 이어서, 해석 소프트웨어 「 애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거한다.
(2) 유리제 100ml의 평평한 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣고, 이 전해 수용액에 분산제로서 희석제 약 0.3ml를 첨가한다. 희석제는「콘타미논(Contaminon) N」(와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 리미티드제의 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 유기 빌더를 함유하는 정밀 측정기 세정용 중성 세제 (pH 7)의 10 질량％ 수용액)을 이온 교환수로 3 질량배로 희석하여 제조한다.
(3) 각 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를 위상을 180도 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력이 120W인 초음파 분산기 「울트라소닉 디스퍼젼 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150」(니까끼 바이오스 캄파니, 리미티드)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 콘타미논 N 약 2ml를 첨가한다.
(4) 상기 (2)에서 언급된 비이커를 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기의 작동을 시작한다. 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.
(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10mg을 소량씩 전해 수용액에 첨가하여, 분산시킨다. 또한, 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 초음파 분산 처리 동안에, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 유지되도록 적절히 조정한다.
(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용해서 토너를 분산한 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하한다. 측정 농도는 약 5％로 유지되도록 조정한다. 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 계속한다.
(7) 측정 데이터를 측정 장치 부속의 전용 소프트웨어를 사용하여 해석하여, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 얻는다. 전용 소프트웨어에서 「그래프/체적％」를 설정했을 때, 「분석/체적 통계값(산술 평균값)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이며, 전용 소프트웨어에서 「그래프/개수％」를 설정했을 때, 「분석/개수 통계값(산술 평균값)」 화면의 「평균 직경」이 개수 평균 입경(D1)이다.
(토너 및 토너 입자 중 4㎛ 이하의 입자율)
토너 중의 4㎛ 이하 입자율(개수％)은, 상기 "멀티사이저 3"의 측정을 행한 후에 측정된 데이터를 해석함으로써 얻는다.
보다 구체적으로, 토너 중의 4㎛ 이하의 입자의 개수％는 이하의 수순에 따라서 얻는다. 우선, 전용 소프트웨어에서 측정 결과의 차트를 개수％로 표시하도록 「그래프/개수％」를 설정한다. 이어서, 「서식/입경/입경 통계」 화면에서의 입경 설정 부분의 「<」에 체크 마크를 넣고, 입경 설정 부분의 아래에 위치한 입경 입력부에 「4」를 입력한다. 「분석/개수 통계값(산술 평균값)」 화면을 표시했을 때 「<4㎛」의 표시부의 수치가 토너 중의 4㎛ 이하의 입자의 개수％이다.
<실시예>
본 발명을 이하에 실시예에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예에서 "부" 및 "％"는 특별한 지시가 없을 경우, 모두 질량 기준으로 나타낸다.
[극성 수지의 제조예]
<극성 수지 A1>
감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치, 및 교반기를 구비한 오토클레이브 중에 크실렌(비점 144℃) 300질량부를 투입하였다. 교반하면서 용기 내의 분위기를 충분히 질소로 치환한 후, 가열하여 크실렌을 순환시켰다. 순환 상태에서, 크실렌에
ㆍ스티렌 91.7질량부
ㆍ메틸 메타크릴레이트 2.5질량부
ㆍ메타크릴산 3.3질량부
ㆍ2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2.5질량부
ㆍ개시제: 디-tert-부틸퍼옥사이드 2.0질량부
의 혼합액을 첨가하였다. 이어서, 중합 온도를 170℃로 설정하고, 반응시의 압력을 0.150MPa로 설정하여, 5시간에 걸쳐 중합을 행하였다. 그 후, 감압하에서 탈용매 단계를 3시간 행하여 크실렌을 제거하고, 분쇄함으로써 극성 수지 A1을 얻었다. 극성 수지 A1의 물성을 표 2에 나타낸다.
<극성 수지 A2 내지 A33>
단량체 조성, 개시제량, 반응시 압력 및 반응 온도를 표 1에 기재된 것으로 변경하는 것 이외에는, 상기 극성 수지 A1의 제조예에서 사용된 것과 같은 방식으로 극성 수지 A2 내지 A33을 합성하였다. 극성 수지 A2 내지 A33의 물성을 표 2에 나타낸다. "반응시 압력" 컬럼에서, "대기압"으로 표시한 극성 수지에 대해서는, 이 극성 수지는 순환 상태에서 반응계를 대기에 개방해서 합성하였다.
<극성 수지 B1>
하기 재료;
ㆍ테레프탈산 24.0질량부
ㆍ이소프탈산 24.0질량부
ㆍ비스페놀 A-프로필렌옥시드 2몰 부가물 115.2질량부
ㆍ비스페놀 A-프로필렌옥시드 3몰 부가물 12.8질량부
ㆍ촉매: K 옥살레이트 티타네이트 0.035질량부
을 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 기를 구비한 오토클레이브 중에 투입하였다. 질소 분위기 하의 상압하에서 220℃로 20시간 반응을 행하고, 또한 10 내지 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응을 유지하였다. 그 후, 온도를 170℃로 낮추고, 무수 트리멜리트산 0.15질량부를 첨가하였다. 이 상태에서, 170℃로 1.0시간 동안 반응을 계속하였다. 강온 후, 분쇄를 통해 극성 수지 B1을 얻었다. 극성 수지 B1의 물성을 표 4에 나타낸다.
<극성 수지 B2 내지 B23>
단량체 성분 및 촉매를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고 상기 극성 수지 B1의 제조예에서 사용된 것과 같은 방식으로 극성 수지 B2 내지 B23을 합성하였다. 표 3에 있어서 각 성분비는 "몰비"로 나타낸다.
[착색제 분산액의 제조예]
하기 재료;
ㆍ스티렌 39.0질량부
ㆍ착색제 C.I. 피그먼트 블루 15:3 6.5질량부
를 아트라이터(미쯔이 마이닝 캄파니, 리미티드제)를 사용하여 지르코니아 비즈(3/16 in)와 함께 200rpm(회전/분)으로 3시간 동안 혼합하고 교반하였다. 이어서, 지르코니아 비즈를 분리함으로써 착색제 분산액을 얻었다.
[토너의 제조예]
<토너 1>
하기 재료;
ㆍ스티렌 31.0질량부
ㆍn-부틸 아크릴레이트 30.0질량부
ㆍ극성 수지 L: 극성 수지 A1 15.0질량부
ㆍ극성 수지 H: 극성 수지 B1 4.0질량부
ㆍ술폰산기 함유 공중합체 FCA-1001-NS
(후지꾸라 가세이 캄파니, 리미티드) 0.3질량부
ㆍ대전 제어제 본트론(BONTRON) E-88
(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 캄파니, 리미티드) 0.5질량부
를 혼합하고, 2시간 교반하여 극성 수지를 용매 중에 용해시켜, 극성 수지 함유 단량체 조성물을 얻었다.
하기 재료;
ㆍ극성 수지 함유 단량체 조성물 80.8질량부
ㆍ착색제 분산액 45.5질량부
를 도입구 내에서의 유속을 5m/s, 분산 용기 내부의 압력을 100kPa, 회전자의 원주 방향의 속도를 32m/s로 설정한 상태에서, 순환 라인 내에 설치된 캐비트론(유로텍, 리미티드)을 사용하여 30분간 혼합하고 교반하였다. 계속해서, 혼합물을 60℃로 가열하고, 9.0질량부의 왁스 HNP-51(닛본 세이로 캄파니, 리미티드)을 첨가하였다. 중합 개시제 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 10.0질량부(50％ 톨루엔 용액)를 더 첨가하고, 5분간 교반하였다.
한편, 고속 교반 장치 크레믹스(엠 테크닉 캄파니, 리미티드)를 구비한 용기 중에 0.1mol/L-Na3PO4 수용액 850부 및 10％ 염산 8.0질량부를 첨가하였다. 회전수를 80rps로 조정하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 또한, 1.0mol/L의 CaCl2 수용액 68부를 첨가하여 불용성 분산제 Ca3(PO4)2를 소량 포함하는 수계 매체를 제조하였다. 중합성 단량체 조성물에 중합 개시제를 첨가한 후 5분 지난 후에, 60℃의 중합성 단량체 조성물을 가열한 수계 매체에 투입하고, 크레믹스를 80rps로 회전시키면서 15분간 조립 공정을 계속하였다. 고속 교반 장치로부터 프로펠러 교반 블레이드로 바꾼 후에, 환류하면서 70℃에서 5시간 반응시키고, 80℃로 조정된 액온에서 또한 2시간 반응시켰다. 중합 종료 후, 액온을 약 20℃로 강온하고, 희염산을 첨가하여 수계 매체의 pH값을 3.0 이하로 조정하였다. 이렇게 불용성 분산제를 용해하였다. 이어서, 세정 및 건조를 행해서 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자에 관해서, 중량 평균 입경(D4)(㎛), 개수 평균 입경(D1)(㎛) 및 4㎛ 이하 입자율(개수％)을 측정하였다. 측정 결과를 표 7에 나타낸다. 그 후, 토너 입자 100.0질량부에 대하여, 유동성 향상제로서 디메틸 실리콘 오일(20질량％)로 처리되고, 토너 입자와 동일한 극성(부극성)으로 마찰 대전하는 소수성 실리카 미분체(1차 입경: 10nm, 및 BET 비표면적: 170m2/g) 2.0질량부를 첨가하고, 이것을 헨쉘(Henschel) 믹서(미쯔이 마이닝 캄파니, 리미티드)로 3000rpm으로 15분간 혼합하여 토너 1을 얻었다. 슬러리를 여과한 후에 여과액 중의 중합성 단량체량을 측정한 결과, 첨가한 중합성 단량체의 100.0질량％가 결착 수지로 중합된 것이 확인되었다. 또한, 상기 토너 제조시에 사용된 것과 동일한 단량체 조성에서, 착색제, 극성 수지 H, 극성 수지 L, 대전 제어제, 술폰산기 함유 공중합체, 왁스 및 유동성 향상제를 함유하지 않는 계에 있어서 마찬가지로 중합 반응을 행하여 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자의 SP값을 결착 수지의 SP값 δB((cal/cm3)1/2)로 하였다.
<토너 2 내지 토너 49>
토너 1의 제조 방법에 있어서, 결착 수지의 단량체 조성 및 첨가된 극성 수지의 종류 및 첨가량을 표 5 및 6에 기재된 것으로 바꾸는 것 이외에는 상기 토너 1의 제조예와 동일한 방식으로 토너 2 내지 토너 49를 얻었다. 토너 2 내지 토너 49에 있어서도, 첨가한 중합성 단량체의 100.0질량％가 결착 수지로 중합된 것이 확인되었다.
<토너 50>
토너 1의 제조 방법에 있어서, 술폰산기 함유 공중합체 FCA-1001-NS를 첨가하지 않는 것 이외에는 상기 토너 1의 제조예와 동일한 방식으로 토너 50을 얻었다. 토너 50에 있어서도, 첨가한 중합성 단량체의 100.0질량％가 결착 수지로 중합된 것이 확인되었다.
<토너 51>
토너 1의 제조 방법에 있어서, 순환 라인에 내에 설치된 교반 장치를 캐비트론(유로텍, 리미티드)로부터 크레믹스 W 모션(엠 테크닉 캄파니, 리미티드)로 교환하고, 교반 블레이드의 원주 방향 속도를 33m/s, 스크린의 원주 방향 속도를 33m/s로 설정하는 것 이외에는 상기 토너 1의 제조예와 동일한 방식으로 토너 51을 얻었다. 토너 51에 있어서도, 첨가한 중합성 단량체의 100.0질량％가 결착 수지로 중합된 것이 확인되었다.
<토너 52>
토너 1의 제조 방법에 있어서, 극성 수지 함유 단량체 조성물과 착색제 분산액을 혼합한 후, 캐비트론에 의한 교반 처리를 행하지 않는 것 이외에는 상기 토너 1의 제조예와 동일한 방식으로 토너 52를 제조하였다. 토너 52에 있어서도, 첨가한 중합성 단량체의 100.0질량％가 결착 수지로 중합된 것이 확인되었다.
<토너 53>
하기와 같이, 용해 및 현탁형 토너를 제조하였다.
(왁스 분산제의 제조)
하기 재료;
ㆍ크실렌 300.0질량부
ㆍ왁스 HNP-51(닛본 세이로 캄파니, 리미티드) 100.0질량부
를 온도계 및 교반기가 장착된 오토클레이브 중에 넣고, 질소 분위기하에 150℃로 가열하였다.
ㆍ스티렌 100.0질량부
ㆍ아크릴로니트릴 84.0질량부
ㆍ모노부틸 말레에이트 120.0질량부
ㆍ디-t-부틸퍼옥시헥사히드로 테레프탈레이트 5.0질량부
ㆍ크실렌 200.0질량부
의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 연속으로 적하하고, 혼합액을 150℃로 60분간 유지하여 중합을 행하였다. 중합물을 메탄올 2000질량부에 투입한 후, 여과 및 건조를 통해 왁스 분산제를 얻었다.
(왁스 분산액의 제조)
평균 입경 20㎛로 분쇄한 왁스 HNP-51 100질량부를, 메탄올 100.0질량부에 넣었다. 혼합물을 회전수 150rpm으로 10분간 교반하고 세정한 후, 여과 분리하였다. 상기 처리를 3회 반복한 후, 혼합물을 여과 분리하고, 건조하여 왁스를 회수하였다. 얻어진 왁스 90.0질량부, 상기 왁스 분산제 10.0질량부, 에틸 아세테이트 100.0질량부를, 직경 20mm의 지르코니아 비즈와 함께 아트라이터(미쯔이 마이닝 캄파니, 리미티드)에 넣고, 150rpm으로 2시간 분산시켰다. 이어서, 지르코니아 비즈를 분리하여 왁스 분산액을 얻었다.
(착색제 분산액의 제조예)
직경 20mm의 지르코니아 비즈와 함께 아트라이터(미쯔이 마이닝 캄파니, 리미티드)에, 착색제 C.I. 피그먼트 블루 20.0질량부 및 에틸 아세테이트 80.0질량부를 넣고, 아트라이터를 300rpm으로 8시간 회전시켰다. 이어서, 지르코니아 비즈를 분리해서 착색제(안료) 분산액을 얻었다.
(토너의 제조)
하기 재료;
ㆍ결착 수지: 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 100.0질량부
(스티렌 대 n-부틸 아크릴레이트 공중합비=70:30, Mp=22000, Mw=35000, Mw/Mn=2.4, Tg=45℃)
ㆍ극성 수지 L: 극성 수지 A26 15.0질량부
ㆍ극성 수지 H: 극성 수지 B1 4.0질량부
ㆍ왁스 분산액 24.0질량부
ㆍ착색제 분산액 30.0질량부
ㆍ대전 제어제 본트론 E-88
(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 캄파니, 리미티드)
0.5질량부
ㆍ술폰산기 함유 공중합체 FCA-1001-NS(후지꾸라 가세이 캄파니, 리미티드) 0.3질량부
를 균일하게 혼합하여 토너 조성물을 형성하였다.
한편, 고속 교반 장치 크레믹스(엠 테크닉 캄파니, 리미티드)를 구비한 용기 중에 0.1mol/L-Na3PO4 수용액 850질량부 및 10％ 염산 8.0질량부를 첨가하였다. 회전수를 80rps로 조정하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 또한, 1.0mol/L CaCl2 수용액 68질량부를 첨가하여, 소량의 불용성 분산제 Ca3(PO4)2를 포함하는 수계 매체를 제조하였다. 수계 매체를 30 내지 35℃로 유지하고 회전수를 80rps로 유지하면서, 상기 얻어진 토너 조성물을 수계 매체에 투입하고, 2분간 조립 공정을 계속하였다. 그 후, 이온 교환수 500질량부를 첨가하였다. 고속 교반 장치를 통상의 프로펠러 교반 장치로 변경한 후에, 수계 매체를 30 내지 35℃로 유지하고, 교반 장치의 회전수를 150rpm으로 설정하고, 용기 내를 52kPa로 감압하여 잔류량이 200ppm이 될 때까지 에틸 아세테이트를 증류 제거하였다.
계속해서, 수계(분산) 매체의 온도를 70℃로 승온하여, 수계 분산 매체를 70℃에서 30분간 가열 처리하였다. 그 후, 수계 분산 매체를 냉각 속도 0.15℃/분으로 25℃까지 냉각하였다. 매체 온도를 20.0 내지 25.0℃로 유지하면서, 수계 분산 매체에 희염산을 첨가하였다. 이렇게 불용성 분산제를 용해하였다. 이어서, 세정 및 건조를 행해서 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자에 관해서, 중량 평균 입경(D4)(㎛), 개수 평균 입경(D1)(㎛) 및 4㎛ 이하의 입자율(개수％)을 측정하였다. 측정 결과를 표 8에 나타낸다. 그 후, 토너 입자 100.0질량부에 대하여, 유동성 향상제로서 디메틸 실리콘 오일(20질량％)로 처리되고, 토너 입자와 동일한 극성(부극성)으로 마찰 대전하는 소수성 실리카 미분체(1차 입경: 10nm, 및 BET 비표면적: 170m2/g) 2.0질량부를 첨가하고, 이것을 헨쉘 믹서(미쯔이 마이닝 캄파니, 리미티드)로 3000rpm에서 15분간 혼합하여 토너 53을 얻었다. 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체의 SP값을 결착 수지의 SP값 δB((cal/cm3)1/2)으로 했다.
<토너 54 내지 토너 74>
토너 52의 제조 방법에 있어서, 결착 수지의 단량체 조성 및 첨가된 극성 수지의 종류 및 첨가량을 표 6에 기재된 것으로 바꾸는 것 이외에는 상기 토너 52의 제조예와 동일한 방식으로 토너 54 내지 토너 74를 얻었다. 토너 54 내지 토너 74에 있어서도, 첨가한 중합성 단량체의 100.0질량％가 결착 수지로 중합된 것이 확인되었다. 토너 54 내지 토너 74의 물성을 표 8에 나타낸다.
<토너 75>
하기의 방법에 의해, 유화 및 응집형 토너를 제조하였다.
(수지 미립자 분산액의 제조)
플라스크 중에 하기의 재료를 혼합하여 수계 매체를 제조하였다.
ㆍ이온 교환수 500.0질량부
ㆍ비이온성 계면활성제 노니폴(Nonipol) 400 (카오 코포레이션)
6.0질량부
ㆍ음이온성 계면활성제 네오겐(Neogen) SC
(다이이찌 고교 세이야꾸 캄파니, 리미티드) 10.0질량부
하기의 재료를 혼합하여 혼합 용액을 얻었다.
ㆍ스티렌 70.0질량부
ㆍn-부틸 아크릴레이트 30.0질량부
ㆍ술폰산기 함유 공중합체 FCA-1001-NS
(후지꾸라 가세이 캄파니, 리미티드) 0.3질량부
ㆍ대전 제어제 본트론 E-88
(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 캄파니, 리미티드) 0.5질량부
얻어진 혼합 용액을 상기 수계 매체 중에 분산 및 유화하고, 10분간 천천히 교반 및 혼합하면서 과황산암모늄 4질량부를 용해한 이온 교환수 용액 50질량부를 첨가하였다. 계 내의 분위기를 충분히 질소로 치환한 후, 오일 조에 침지된 플라스크를 교반하면서, 계 내의 온도를 70℃로 가열하고, 5시간 동안 이러한 상태로 유화 중합을 계속하였다. 이에 의해, 음이온성 수지 미립자 분산액을 얻었다.
(착색제 입자 분산액의 제조)
하기 성분;
ㆍ이온 교환수 100.0질량부
ㆍ착색제 C.I. 피그먼트 블루 15:3 6.5질량부
ㆍ비이온성 계면활성제 노니폴 400(카오 코포레이션) 1.0질량부
을 울트라-터랙스(ULTRA-TURRAX) T50(이카 캄파니)에 의해 10분간 혼합, 용해하고 분산하였다. 이와 같이, 착색제 입자 분산액을 얻었다.
(이형제 입자 분산액의 제조)
하기 성분;
ㆍ이온 교환수 100.0질량부
ㆍ왁스 HNP-51(닛본 세이로 캄파니, 리미티드) 9.0질량부
ㆍ양이온성 계면활성제 사니솔 B50(카오 코포레이션) 5.0질량부
을 온도 95℃로 가열하고, 울트라-터랙스 T50을 사용하여 충분히 분산하였다. 그 후, 혼합물을 압력 토출형 호모게나이저로 추가로 분산하고, 이형제 입자 분산액을 얻었다.
(쉘 형성용 미립자 분산액 1의 제조)
하기 성분;
ㆍ이온 교환수 100.0질량부
ㆍ에틸 아세테이트 50.0질량부
ㆍ극성 수지 L: 극성 수지 A26 15.0질량부
을 혼합 및 교반하였다. 얻어진 용액을 울트라-터랙스 T50으로 유화시키면서, 온도 80℃로 가열하고 6시간 가열 상태로 유지함으로써 탈용매를 행하였다. 이렇게 쉘 형성용 미립자 분산액 1을 얻었다.
(쉘 형성용 미립자 분산액 2의 제조)
하기 성분;
ㆍ이온 교환수 100.0질량부
ㆍ에틸 아세테이트 50.0질량부
ㆍ극성 수지 H: 극성 수지 B1 4.0질량부
을 혼합 및 교반하였다. 얻어진 용액을 울트라-터랙스 T50으로 유화시키면서, 온도 80℃로 가열하고 6시간 가열된 상태로 유지함으로써 탈용매를 행하였다. 이렇게 쉘 형성용 미립자 분산액 2를 얻었다.
(토너의 제조)
상기와 같이 제조된 각각의 수지 미립자 분산액, 착색제 입자 분산액, 상이형제 입자 분산액, 및 폴리염화알루미늄 1.2질량부를, 원형 스테인리스제 플라스크중에서 울트라-터랙스 T50을 사용하여 충분히 혼합 및 분산한 후, 가열용 오일 조에 침지된 플라스크를 교반하면서 온도 51℃까지 가열하였다. 혼합물을 온도 51℃에서 60분 유지한 후, 여기에 쉘 형성용 미립자 분산액 1 및 쉘 형성용 미립자 분산액 2를 첨가하였다. 농도 0.5mol/L의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 계내의 pH값을 6.5로 조정하였다. 스테인리스제 플라스크를 밀폐한 후, 교반 축을 자력 시일된 상태로 하여 교반을 계속하면서, 혼합물을 온도 97℃까지 가열하고 3시간 동안 유지하였다.
반응 종료 후, 혼합물을 냉각 및 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정하였다. 이어서, 혼합물을 누체(Nutsche)식 흡인 여과를 사용하여 고액 성분으로 분리하였다. 얻어진 고형분 성분을 온도 40℃의 이온 교환수 3L를 사용하여 재분산하고, 15분간 300rpm으로 교반 및 세정하였다. 이 세정 조작을 5회 더 반복하였다. 그후, 누체식 흡인 여과에 의해 No.5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행하였다. 계속해서, 얻어진 고형분 성분을 12시간 진공 건조를 계속해서 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자에 관해서, 중량 평균 입경(D4)(㎛), 개수 평균 입경(D1)(㎛) 및 4㎛ 이하 입자율(개수％)을 측정하였다. 측정 결과를 표 8에 나타낸다. 그 후, 토너 입자 100.0질량부에 대하여, 유동성 향상제로서 디메틸 실리콘 오일(20질량％)로 처리되고 토너 입자와 동일한 극성(부극성)으로 마찰 대전하는 소수성 실리카 미분체(1차 입경: 10nm, 및 BET 비표면적: 170m2/g) 2.0질량부를 첨가하고, 이것을 헨쉘 믹서(미쯔이 마이닝 캄파니, 리미티드제)로 3000rpm으로 15분간 혼합하여 토너 75를 얻었다.
<토너 76>
하기의 방법에 의해 분쇄형 토너를 제조하였다.
하기 재료;
ㆍ결착 수지: 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 100.0질량부
(스티렌 대 n-부틸 아크릴레이트의 공중합비=70:30, Mp=22000, Mw=35000, Mw/Mn=2.4, Tg=45℃)
ㆍ술폰산기 함유 공중합체 FCA-1001-NS(후지꾸라 가세이 캄파니, 리미티드) 0.3질량부
ㆍ착색제 C.I. 피그먼트 블루 15:3 6.5질량부
ㆍ대전 제어제 본트론 E-88(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 캄파니, 리미티드) 0.5질량부
ㆍ왁스 HNP-51(닛본 세이로 캄파니, 리미티드) 9.0질량부
를 용해 및 혼련하고 분쇄하였다. 또한, 극성 수지 A26의 수지 미립자(개수 평균 입경: 300nm) 15질량부를 첨가하고, 하이브리다이제이션 시스템(나라 머시너리 캄파니, 리미티드제)을 사용하여 처리하였다. 또한, 극성 수지 B1의 수지 미립자(개수 평균 입경: 300nm) 4.0질량부를 첨가하고, 하이브리다이제이션 시스템을 사용하여 처리함으로써, 토너 입자를 얻었다. 토너 입자 100.0질량부에 대하여, 유동성 향상제로서 디메틸 실리콘 오일(20질량％)로 처리되고 토너 입자와 동일한 극성(부극성)으로 마찰 대전하는 소수성 실리카 미분체(1차 입경: 10nm, 및 BET 비표면적: 170m2/g) 2.0질량부를 첨가하고, 이것을 헨쉘 믹서(미쯔이 마이닝 캄파니, 리미티드제)로 3000rpm으로 15분간 혼합하여 토너 76을 얻었다.
토너 1 내지 76의 물성을 표 7 및 8에 나타낸다.
<실시예 1 내지 54, 비교예 1 내지 22>
토너 1 내지 토너 76을 이하와 같이 평가하였다. 평가 결과를 표 9 내지 12에 나타낸다. 평가용 화상 형성 장치로서는 시판되는 레이저 프린터 LBP-5400(캐논 가부시끼가이샤)의 개조기를 사용하였다. 평가 장치의 개조점은 이하와 같다.
(1) 평가 장치 본체의 기어 및 소프트웨어를 변경함으로써, 프로세스 속도를 190mm/sec로 설정하였다.
(2) 평가에 사용하는 카트리지로서 시안 카트리지를 사용하였다. 보다 상세하게는, 시판되는 시안 카트리지로부터 제품 토너를 제거하고, 에어 블로우에서 카트리지 내부를 클리닝한 후, 카트리지에 본 발명의 양태에 따른 토너를 200g 충전하여 평가를 행하였다. 또한, 평가에는 옐로우, 마젠타 및 블랙의 카트리지로부터 각각 제품 토너를 제거하고, 토너 잔량 검지 기구를 무효로 한 옐로우, 마젠타 및 블랙 카트리지를 옐로우, 마젠타 및 블랙 스테이션에 삽입하였다.
(3) 정착기는 가열 온도를 150℃±20℃로 제어할 수 있도록 소프트웨어를 변경하였다.
[1] 내구 안정성
상온 상습 환경(23℃/50％RH) 하 및 고온 고습 환경(32℃/83％RH) 하에, 토너를 충전한 프로세스 카트리지 및 캐논 컬러 레이저 카피어 용지(81.4g/m2)를 48시간 방치하였다. 그 후, 상기 환경 각각에 있어서 농도 검지 및 보정을 행하였다. 우선 솔리드 전역 화상(토너 코팅량: 0.45mg/cm2)을 20장 연속으로 출력하였다. 이 시점에서, 대전의 상승을 평가하였다. 계속해서, 인자 비율 1％의 화상을 100장 출력하였다. 이 시점에서, 토너 코트 균일성 및 전사 균일성의 평가를 행하였다. 또한, 연속해서 총 출력 매수 6000장까지 화상을 출력하였다. 화상 출력에는 상술한 캐논 컬러 레이저 카피어 용지(81.4g/m2)를 사용하였다. 고온 고습 환경 하에 있어서는, 냉각 팬을 정지 상태로 제어할 수 있도록 소프트웨어를 추가로 변경하였다. 그 후, 냉각 팬을 정지한 상태에서 화상을 출력하였다. 6000장 출력 후에, 현상 효율, 원주 방향의 줄무늬, 토너 비산, 토너 코트 균일성, 전사 균일성, 화상 흐려짐 및 화상 농도 안정성의 평가를 행하였다.
[1-1] 현상 효율
6000장 출력 후에, 솔리드 전역 화상(토너 코팅량: 0.45mg/cm2)을 1장 출력하고, 출력 중에 강제적으로 본체 전원을 껐다. 이때, 토너 담지체 상에 담지된 아직 현상되지 않은 토너의 단위 면적당의 중량 W1(mg)과 감광 드럼 상에 현상된 토너의 단위 면적당의 중량 W2(mg)을 측정하고, 하기 식에서 현상 효율을 결정하였다.
현상 효율(％)=(W2/W1)×100
평가 기준을 이하에 나타낸다.
A: 현상 효율이 95％ 이상이다.
B: 현상 효율이 88％ 이상 95％ 미만이다.
C: 현상 효율이 80％ 이상 88％ 미만이다.
D: 현상 효율이 80％ 미만이다.
[1-2] 원주 방향의 줄무늬
6000장 출력 후에, 현상 용기를 분해하고 토너 담지체의 표면 및 단부를 육안으로 평가하였다. 이하에 평가 기준을 나타낸다.
A: 토너 규제 부재와 토너 담지체 간에 끼워진 이물질은 관찰되지 않고, 토너 담지체에 원주 방향의 줄무늬가 보이지 않는다.
B: 토너 담지체와 토너 담지체의 단부 시일간에 끼워진 이물질을 약간 볼 수 있다.
C: 토너 담지체 단부에서 원주 방향의 줄무늬(들)가 발생하고, 줄무늬가 1 내지 4개 보인다.
D: 토너 담지체 표면의 전체에서 원주 방향의 줄무늬가 발생하고, 줄무늬가 5개 이상 보인다.
[1-3] 토너 코트 균일성
100장 출력 후 및 6000장 출력 후에 각각, 하프톤 전역 화상 (토너 코팅량: 0.20mg/cm2)을 각각 출력하고, 출력 중에 강제적으로 본체 전원을 껐다. 이때, 얻어진 각 샘플에 대해, 현상 후의 감광 드럼 상의 도트 재현성을 확인하여 토너 코트 균일성의 지표를 얻었다. 즉, 광학 현미경에서 화상을 100배로 확대한 것을 육안으로 확인하여 토너 코트 균일성의 평가를 행하였다. 이하에 평가 기준을 나타낸다.
A: 6000장 출력 후의 샘플에서도, 도트 재현성은 여전히 양호하다.
B: 6000장 출력 후의 샘플에 있어서, 도트 재현성에 약간의 혼란이 발생한다.
C: 100장 출력 후 및 6000장 출력 후의 각 샘플에 있어서, 도트 재현성에 약간의 혼란이 발생한다.
D: 100장 출력 후 및 6000장 출력 후의 샘플에 있어서, 도트 재현성에 큰 혼란이 발생한다.
[1-4] 전사 균일성
100장 인자 후 및 6000장 인자 후에 각각, 하프톤 전역 화상(토너 코팅량: 0.20mg/cm2)을 캐논 컬러 레이저 카피어 용지(81.4g/m2) 및 폭스 리버 본드(Fox River Bond) 용지(90g/m2)에 전사하여 평가하였다. 이하에 평가 기준을 나타낸다.
A: 6000장 출력 후에도, 캐논 컬러 레이저 카피어 용지 및 폭스 리버 본드 용지 각각에 양호한 전사 균일성이 확인된다.
B: 6000장 출력 후의 샘플 중에, 폭스 리버 본드 용지에서 전사 균일성이 약간 떨어지는 것이 확인된다.
C: 100장 출력 후 및 6000장 출력 후의 샘플 중에, 폭스 리버 본드 용지에서 전사 균일성이 약간 떨어지는 것이 확인된다.
D: 100장 출력 후 및 6000장 출력 후의 샘플 중에, 폭스 리버 본드 용지에서 전사 균일성이 떨어지는 것이 확인된다.
[1-5] 토너 비산
6000장 출력 후에, 카트리지 및 본체내 카트리지 주변의 토너에 의한 오염을 관찰하였다. 이하에 평가 기준을 나타낸다.
A: 카트리지 및 본체내 카트리지 주변의 토너에 의한 오염이 관찰되지 않는다.
B: 카트리지에 소량의 토너에 의한 오염이 관찰되지만, 화상 및 카트리지의 장착/탈착에는 악영향을 미치지 않는다.
C: 카트리지 및 본체내 카트리지 주변의 토너에 의한 오염이 관찰되지만, 화상 및 카트리지의 장착/탈착에는 악영향을 미치지 않는다.
D: 카트리지 및 본체내 카트리지 주변이 토너에 의해 현저하게 오염되고, 화상 및 카트리지의 장착/탈착에도 악영향을 미친다.
[1-6] 화상 농도 안정성
6000장 출력 후에, 솔리드 전역 화상(토너 코팅량: 0.45mg/cm2)을 캐논 컬러 레이저 카피어 용지(81.4g/m2)에 출력하고, 이때 출력된 화상의 농도를 초기에 20장 연속해서 출력한 솔리드 전역 화상의 20장째의 농도와 비교함으로써 평가하였다. 화상 농도는 맥베스 반사 농도계 RD918(맥베스 캄파니)을 사용해서 부속의 취급 설명서에 따라서, 원고 농도가 0.00의 백지 부분의 화상에 대한 상대 농도로서 측정하였다. 이하에 평가 기준을 나타낸다.
A: 농도 저하율이 5％ 이하이다.
B: 농도 저하율이 5％보다 크고 10％ 이하이다.
C: 농도 저하율이 10％보다 크고 20％ 이하이다.
D: 농도 저하율이 20％보다 크다.
[1-7] 화상 흐려짐
6000장 출력 후에, 그로스지(gloss paper) 모드(95mm/sec)로, 레터 크기의 HP 컬러 레이저 포토 페이퍼, 그로스 용지(220g/m2)에 인자 비율 1％의 화상을 출력하였다. 「굴절율 측정 장치 모델 TC-6DS」(도꾜 덴쇼꾸 캄파니, 리티미드)을 사용하여, 측정한 출력 화상의 백지 부분의 백색도와 전사지의 백색도의 차로부터, 흐려짐 농도(％)를 산출하여, 6000장 인자 후의 화상 흐려짐을 평가하였다. 평가에는 필터로서 엠버(amber) 필터를 사용하였다. 이하에 평가 기준을 나타낸다.
A: 흐려짐 농도가 0.5％ 미만이다.
B: 흐려짐 농도가 0.5％ 이상 1.0％ 미만이다.
C: 흐려짐 농도가 1.0％ 이상 1.5％ 미만이다.
D: 흐려짐 농도가 1.5％ 이상이다.
[1-8] 대전의 상승
토너의 대전 상승은, (1장째로부터 20장째까지의) 20장의 솔리드 전역 화상(토너 코팅량: 0.45mg/cm2)을 출력하고, 화상 농도가 1.40에 이를 때까지 인자된 매수를 결정하여 평가하였다. 화상 농도의 측정에는 맥베스 반사 농도계 RD918(맥베스 캄파니)을 사용하였다. 이하에 평가 기준을 나타낸다.
A: 화상 농도가 1.40에 이르기까지 인자된 매수가 5장 이하이다.
B: 화상 농도가 1.40에 이르기까지 인자된 매수가 6 내지 10장이다.
C: 화상 농도가 1.40에 이르기까지 인자된 매수가 11 내지 20장이다.
D: 20장째 출력 시에 있어서도 화상 농도가 1.40에 미치지 않는다.
[2] 환경 보존 안정성
고온 환경(55℃/10％RH)에서 5일간, 고온 고습 환경(40℃/95％RH)에서 60일간 및 주기 고온 환경(25℃로부터 55℃까지 11시간 승온, 55℃에서 1시간 유지, 25℃까지 11시간 강온, 및 25℃에서 1시간 유지하는 단계를 반복하고, 습도는 55℃ 시에 10％RH가 되도록 조절)에서 10일간 토너를 충전한 프로세스 카트리지 및 50ml의 플라스틱 컵에 칭량한 토너 5g을 넣고 방치하였다.
[2-1] 내블로킹성
상기 각 환경에서의 플라스틱 컵을 방치한 후에, 플라스틱 컵에 칭량하여 넣은 토너의 응집 상태를 관찰하고 보존 안정성을 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
A: 토너의 응집은 보이지 않는다.
B: 토너가 약간 응집하고 있다.
C: 토너의 응집이 약간 두드러진다.
D: 토너의 응집이 현저하게 발생하고 있다.
[2-2] 보존후 내구성
상기 프로세스 카트리지를 또한 상온 상습 환경(23℃/50％RH)에 48시간 방치하였다. 그 후, 상기 환경에 있어서 농도 검지 및 보정을 행하였다. 또한, 인자 비율 1％의 화상을 6000장까지 출력하였다. 출력 용지로서 캐논 컬러 레이저 카피어 용지(81.4g/m2)를 사용하였다. 6000장 출력 후에, 고온 환경 및 주기 고온 환경에서 방치한 샘플에 관해서는 현상 효율 및 원주 방향의 줄무늬의 평가를, 고온 고습 환경에서 방치한 샘플에 관해서는 토너 비산 및 농도 안정성의 평가를 행하였다. 평가 기준은 상술한 내구 안정성 평가시와 동일하다.
[3] 정착성
토너의 정착성에 관해서 이하의 [3-1]로부터 [3-3]의 항목을 평가하였다.
[3-1] 저온 정착성
토너가 충전된 프로세스 카트리지를 상온 상습 환경(23℃/50％RH)하에서 48시간 방치하였다. 그 후, 10mm×10mm의 사각 화상이 전사지 전체에 균등하게 9포인트 배열된 화상 패턴의 미정착 화상을 출력하였다. 전사지 용지 상의 토너 코팅량은 0.35mg/cm2으로 설정하고, 정착 개시 온도를 평가하였다. 전사지로서 폭스 리버 본드(90g/m2) 용지를 사용하였다. 정착기는 LBP-5400(캐논 가부시끼가이샤)의 정착기를 외부로 제거하고, 정착기가 레이저 빔 프린터 외라도 동작하도록 개조한 외부 정착기로 제작하였다. 또한, 외부 정착기는 정착 온도를 임의로 설정 가능하게 하고, 프로세스 속도 190mm/sec의 정착 조건으로 설정함으로써 측정에 사용하였다.
정착 개시는 다음과 같이 판단하였다. 정착 화상(저온 오프셋 화상을 포함)을 50g/cm2의 하중을 가해 실본(렌즈 클리닝) 페이퍼 [렌즈 클리닝 페이퍼 "dasper(R)"(오즈 페이퍼 캄파니, 리미티드)] 용지로 문지르고, 마찰 전후의 농도 저하율이 20％ 미만이 되는 온도를 정착 개시점으로 하였다. 이하에 평가 기준을 나타낸다.
A: 정착 개시점이 130℃ 이하이다.
B: 정착 개시점이 130℃보다 크고 140℃ 이하이다.
C: 정착 개시점이 140℃보다 크고 150℃ 이하이다.
D: 정착 개시점이 150℃보다 크다.
[3-2] 고온시 권취 저항성
고온시 권취 저항성에 대해서는, 우선 상기 [3-1]과 동일한 조건에서 정착 평가를 행하였다. 이어서, 권취없이 급지할 수 있었던 최대 온도를, 고온시 권취 저항성을 평가하기 위한 온도로 결정하였다. 이하에 평가 기준을 나타낸다.
A: 권취가 없이 급지할 수 있었던 최대 온도가 190℃ 이상이다.
B: 권취가 없이 급지할 수 있었던 최대 온도가 180℃ 이상 190℃ 미만이다.
C: 권취가 없이 급지할 수 있었던 최대 온도가 170℃ 이상 180℃ 미만이다.
D: 권취가 없이 급지할 수 있었던 최대 온도가 170℃ 미만이다.
[3-3] 광택도
전사지를 레터 크기의 HP 컬러 레이져 포토 페이퍼, 글로시(220g/m2) 용지로 바꾸고, 정착 온도를 180℃로 고정하고, 프로세스 속도를 95mm/sec로 변경하여 조건을 변경함으로써 정착 화상을 얻었다. 얻어진 정착 화상에 대해서 광택계 PG-3D(닛본 덴쇼꾸 인더스트리즈 캄파니, 리미티드)를 사용해서 부속의 취급 설명서에 따라 광택도를 측정하였다. 이하에 평가 기준을 나타낸다.
A: 광택도가 70 이상이다.
B: 광택도가 60 이상 70 미만이다.
C: 광택도가 50 이상 60 미만이다.
D: 광택도가 50 미만이다.
본 발명은 예시적인 실시형태를 참고로 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 최대한 넓게 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 결착 수지,
착색제,
극성 수지 H 및
극성 수지 L
를 포함하는 토너 입자를 포함하는 토너이며,
상기 토너 입자는 수계 매체 중에서 조립함으로써 얻어지고,
상기 극성 수지 H 및 상기 극성 수지 L은 각각 카르복실기를 함유하고 산값3.0(mgKOH/g) 이상의 극성 수지이며,
상기 결착 수지의 SP값을 δB((cal/cm3)1/2), 상기 극성 수지 H의 SP값을 δH((cal/cm3)1/2), 상기 극성 수지 L의 SP값을 δL((cal/cm3)1/2)로 했을 때, 하기 관계식을 만족하며,
8.70≤δB≤9.50
1.00≤δH-δB≤3.00
|δL-δB|≤0.70,
상기 극성 수지 H의 유리 전이점을 TgH(℃), 상기 극성 수지 L의 유리 전이점을 TgL(℃)로 했을 때, 하기 관계식을 만족하며,
65.0≤TgH≤85.0
75.0≤TgL≤105.0
TgH<TgL,
상기 극성 수지 H의 중량 평균 분자량을 MwH, 상기 극성 수지 L의 중량 평균 분자량을 MwL로 했을 때, MwH는 5.0×103 이상 1.5×104 이하이고, MwL은 1.0×104 이상 3.0×104 이하이며,
상기 결착 수지 100.0질량부에 대한 상기 극성 수지 H의 함유량은 1.0질량부 이상 10.0질량부 이하이고,
상기 결착 수지 100.0질량부에 대한 상기 극성 수지 L의 함유량은 5.0질량부 이상 25.0질량부 이하인 토너. - 제1항에 있어서, 상기 δH는 10.00 이상 12.00 이하인 토너.
- 제1항에 있어서, 상기 δL은 8.80 이상 10.00 이하인 토너.
- 제1항에 있어서, 상기 결착 수지의 산값을 AvB(mgKOH/g), 상기 극성 수지 H의 산값을 AvH(mgKOH/g), 상기 극성 수지 L의 산값을 AvL(mgKOH/g)로 했을 때, 하기 관계식을 만족하는 토너.
0.0≤AvB≤2.0
5.0≤AvH≤20.0
8.0≤AvL≤25.0
AvH<AvL - 제1항에 있어서, 상기 극성 수지 H 및 상기 극성 수지 L은 각각 수산기를 함유하며, 상기 극성 수지 H의 수산기값을 OHvH(mgKOH/g), 상기 극성 수지 L의 수산기값을 OHvL(mgKOH/g)로 했을 때, 하기 관계식을 만족하는 토너.
15.0≤OHvH≤30.0
8.0≤OHvL≤25.0 - 제1항에 있어서, 상기 극성 수지 L은 비닐계 수지이며, 상기 극성 수지 H는 폴리에스테르계 수지인 토너.
- 제6항에 있어서, 상기 극성 수지 L의 피크 분자량 Mp이 1.0×104 이상 3.0×104 이하이며, Mp 미만의 범위의 분자량을 갖는 저분자량 성분의 산값을 α(mgKOH/g), Mp 이상의 범위의 분자량을 갖는 고분자량 성분의 산값을 β(mgKOH/g)로 했을 때, 0.8≤α/β≤1.2를 만족하는 토너.
- 제1항에 있어서, 상기 토너 입자는 술폰산기, 술포네이트기 또는 술폰산에스테르기를 갖는 중합체 또는 공중합체를 함유하는 토너.
- 중합성 단량체, 착색제, 극성 수지 H 및 극성 수지 L을 포함하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체에 첨가하는 단계,
상기 수계 매체 중에 상기 중합성 단량체 조성물을 조립하여 상기 중합성 단량체 조성물의 입자를 형성하는 단계, 및
상기 중합성 단량체 조성물 중에 상기 중합성 단량체를 중합하여 결착 수지를 얻는 단계
를 통해서 토너 입자를 제조하는 토너 입자의 제조 방법이며,
상기 극성 수지 H 및 상기 극성 수지 L은 각각 카르복실기를 함유하며 산값3.0(mgKOH/g) 이상의 극성 수지이며,
상기 결착 수지의 SP값을 δB((cal/cm3)1/2), 상기 극성 수지 H의 SP값을 δH((cal/cm3)1/2), 상기 극성 수지 L의 SP값을 δL((cal/cm3)1/2)로 했을 때, 하기 관계식을 만족하며,
8.70≤δB≤9.50
1.00≤δH-δB≤3.00
|δL-δB|≤0.70,
상기 극성 수지 H의 유리 전이점을 TgH(℃), 상기 극성 수지 L의 유리 전이점을 TgL(℃)로 했을 때, 하기 관계식을 만족하고,
65.0≤TgH≤85.0
75.0≤TgL≤105.0
TgH<TgL,
상기 극성 수지 H의 중량 평균 분자량을 MwH, 상기 극성 수지 L의 중량 평균 분자량을 MwL로 했을 때, MwH는 5.0×103 이상 1.5×104 이하이고, MwL은 1.0×104 이상 3.0×104 이하이며,
상기 결착 수지 100.0질량부에 대한 상기 극성 수지 H의 함유량이 1.0질량부 이상 10.0질량부 이하이고,
상기 결착 수지 100.0질량부에 대한 상기 극성 수지 L의 함유량이 5.0질량부 이상 25.0질량부 이하인, 토너 입자의 제조 방법. - 제9항에 있어서, 상기 중합성 단량체 조성물을 상기 수계 매체에 첨가하기 전에,
고속 회전하는 교반 블레이드와, 상기 교반 블레이드의 주위에 상기 교반 블레이드의 회전 방향과 역방향으로 고속 회전하는 스크린을 포함하는 교반 장치를 사용함으로써, 상기 중합성 단량체 조성물을 처리하는 단계를 더 포함하는, 토너 입자의 제조 방법. - 제9항에 있어서, 상기 중합성 단량체 조성물을 상기 수계 매체에 첨가하기 전에,
각각 복수의 슬릿을 구비하는 링 형상의 돌기가 동심원으로 다단으로 배열된 회전자와, 상기 회전자와 유사한 형상의 고정자가, 사이에 일정 간격을 유지하여 서로 맞물리게 동축으로 설치되는 교반 장치를 사용함으로써, 상기 중합성 단량체 조성물을 처리하는 단계를 더 포함하는, 토너 입자의 제조 방법.
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