CN102207696B - 调色剂和调色剂颗粒的生产方法 - Google Patents

调色剂和调色剂颗粒的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及调色剂和调色剂颗粒的生产方法。一种包含调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒至少包含粘结树脂、着色剂和两种极性树脂，即极性树脂H和极性树脂L，所述调色剂颗粒通过在水系介质中造粒得到，其中粘结树脂、极性树脂H和极性树脂L的溶解度参数、玻璃化转变点和重均分子量以及树脂的添加量满足相应的特定关系。

Description

调色剂和调色剂颗粒的生产方法
技术领域
本发明涉及用于记录方法如电子照相法、静电记录法、磁记录法和调色剂喷射法的调色剂。本发明还涉及调色剂颗粒的生产方法。
背景技术
近来，在采用电子照相法的激光打印机和复印机中，处理速度已经迅速提高，需要显影性能、可转印性和低温定影性能出众的调色剂。特别地，由于低温定影性有助于节省能耗，其被认为是近来强烈要求满足环境政策的种类的调色剂研究及开发中的重要因素。
同时，随着激光打印机和复印机市场的日益扩张，已经要求调色剂即使在高温高湿环境下贮存和使用时仍然能够表现出令人满意的性能。进一步地，由于基于实现装置更加小型化和静音化的观点在装置主体中采用无风扇设计，使得装置内的温度趋于升高。基于此原因，还要求调色剂具有更高的耐热性。
为同时实现显影性能、转印性、低温定影性和耐热性的改进，业已研究了具有所谓核-壳结构的调色剂。这类调色剂设计为使得调色剂颗粒表层具有耐热性和耐久性，调色剂颗粒的内层具有低温定影性。
为提供能够实现即使在低温定影下也具有高光泽度的图像，并且即使在严苛使用条件下也具有高耐久性的调色剂，日本专利特开No.2008-268366公开了其中在核与壳之间插入具有特定酸值和具有低分子量的乙烯基极性树脂的调色剂。日本专利特开No.5-150549公开了生产悬浮聚合调色剂的方法，其包括步骤：当采用悬浮聚合法生产调色剂时，添加具有9.0-15.0((cal/cm3)1/2)的SP(溶解度参数)值和具有比粘结树脂高的玻璃化转变点的树脂。日本专利特开No.2008-064837公开了采用一层或多层壳覆盖核的核壳结构的调色剂，其中一个壳层包含蜡，和形成壳层的树脂中，表现出最大SP值的树脂的SP值与粘结树脂的SP值之差为0.20-0.70((cal/cm3)1/2)或更小。
发明内容
然而，目前，要求调色剂具有更高水平的耐热性，和上述已知技术在获得具有期望水平耐热性的调色剂方面存在困难。更加难以获得满足更高显影性能、更高转印性和出众的低温定影性，同时保证期望水平的耐热性的调色剂。本发明的方面涉及提供可同时满足更高显影性能、更高转印性和出众的低温定影性，和即使在高温环境下也能保证令人满意的贮存稳定性和即使在高温下使用也具有出色的耐久性的调色剂。
根据本发明的方面，提供一种包括含有粘结树脂、着色剂、极性树脂H和极性树脂L的调色剂颗粒的调色剂，其中调色剂颗粒通过在水系介质中造粒得到，极性树脂H和极性树脂L分别为含有羧基并且具有3.0(mgKOH/g)以上酸值的极性树脂，其中当用δB((cal/cm3)1/2)表示粘结树脂的SP值，用δH((cal/cm3)1/2)表示极性树脂H的SP值，和用δL((cal/cm3)1/2)表示极性树脂L的SP值时，满足下式：
8.70≤δB≤9.50
1.00≤δH-δB≤3.00
|δL-δB|≤0.70，
其中当用TgH(℃)表示极性树脂H的玻璃化转变点，和用TgL(℃)表示极性树脂L的玻璃化转变点时，满足下式：
65.0≤TgH≤85.0
75.0≤TgL≤105.0
TgH＜TgL，
其中当用MwH表示极性树脂H的重均分子量和用MwL表示极性树脂L的重均分子量时，MwH为5.0×103-1.5×104，和MwL为1.0×104-3.0×104，其中相对于100.0质量份的粘结树脂，极性树脂H的含量为1.0质量份-10.0质量份，和相对于100.0质量份的粘结树脂，极性树脂L的含量为5.0质量份-25.0质量份。
进一步地，根据本发明的方面，提供一种生产用于调色剂的调色剂颗粒的调色剂颗粒生产方法。
根据本发明，可得到能够同时满足较高显影性能、较高转印性和出众的低温定影性，同时即使在高温环境下也能保证令人满意的贮存稳定性和即使在高温下使用时也能保证出众的耐久性的调色剂。
本发明的进一步特征通过以下参考附图的示例性实施方案描述，将变得显而易见。
附图说明
图1A-1C为具有搅拌叶片的搅拌装置的示意图。
图2A-2F为具有定子和转子的搅拌装置的示意图。
具体实施方式
基于提高调色剂耐热性同时保持其低温定影性的目的，迄今，关于形成调色剂颗粒的所谓核壳结构的结构研究已经通过在调色剂颗粒表层采用具有较高玻璃化转变点(以下也简写为“Tg”)的树脂，和在调色剂颗粒内层采用具有较低Tg的树脂来进行。在核壳结构中，根据使用树脂的性质等，将调色剂颗粒的内层与表层的相容(相混合)状态分成两类。在一类中，调色剂颗粒的内层与表层处于相分离状态，以使得调色剂颗粒的内层和表层清楚地彼此分开。在另一类中，调色剂颗粒的内层和表层充分彼此相容，以使得在调色剂颗粒的内层和表层间没有明显界线。调色剂颗粒的内层与表层间的相容状态可通过调节用于调色剂颗粒表层的树脂与用于调色剂颗粒内层的树脂之间的溶解度参数(也称作“SP值”)差异来控制。采用两组分间溶解度参数差异作为用于判断两组分间相容性的指标的技术是本领域技术人员已知的(参见例如日本专利特开No.10-090947和日本专利特开No.2000-112186)。
随着用于调色剂颗粒表层的树脂与用于调色剂颗粒内层的树脂间SP值差异的增加，这两类树脂更易于发生彼此相分离。在这类核壳结构中，认为在调色剂颗粒的内层与表层间存在清晰的界面。因此，具有较低Tg并且形成调色剂颗粒内层的树脂较不易于影响调色剂颗粒的表层，并在高温下更易于表现出令人满意的贮存稳定性。然而，由于调色剂颗粒内层与调色剂颗粒表层的Tg彼此存在很大差异，当将调色剂加热至高于调色剂颗粒内层Tg的温度时，调色剂颗粒的内层与表层间热膨胀系数的差趋于升高。结果，有时调色剂颗粒的表层可能脱落或开裂，由此导致在高温下使用时调色剂耐久性下降。如果发生调色剂颗粒表层脱落或开裂等，调色剂的贮存稳定性也会下降。
另一方面，随着用于调色剂颗粒表层的树脂与用于调色剂颗粒内层的树脂间SP值的差降低，这两种树脂更易于彼此相容地混合。在这类核壳结构中，认为在调色剂颗粒的内层与表层间不存在清晰的界面。因此，即使当将调色剂加热至高于树脂Tg的温度时，也能将在内层与表层间的界面处发生的应变保持为小，和将内层与表层间的界面处的动态强度保持为高。结果，认为这类调色剂在高温下贮存和使用时表现出较小的耐久性下降。然而，由于调色剂颗粒的内层和表层连续地存在，从而调色剂颗粒表层相对于调色剂颗粒的内层的遮蔽性低，和即使当粘结树脂的Tg足够高时，也较难以提高贮存稳定性。从而，更易于发生结块(blocking)现象等。
根据本发明实施方案的调色剂可同时满足较高的显影性能、较高的转印性和出众的低温定影性，同时通过设定调色剂颗粒中包含的极性树脂的溶解度参数、玻璃化转变点、分子量和含量保持在各特定范围内，规定极性树脂与粘结树脂间溶解度参数的关系，和使调色剂颗粒在水系介质中造粒，即使在高温环境下也能保证令人满意的贮存稳定性。以下将详细描述根据本发明实施方案的调色剂。
在根据本发明实施方案的调色剂中，使用各包含羧基并具有3.0(mgKOH/g)以上酸值的极性树脂H和极性树脂L。进一步地，粘结树脂的SP值(δB)和极性树脂H的SP值(δH)满足关系1.00≤δH-δB≤3.00，和δB与极性树脂L的SP值(δL)满足关系|δL-δB|≤0.70。当通过采用上述材料在水系介质中造粒来生产调色剂颗粒时，基于SP值的顺序和极性树脂酸值，由调色剂颗粒的最内侧看去，认为调色剂颗粒具有包含由粘结树脂形成的内层、其中粘结树脂与极性树脂L彼此相容地混合的中间层和由极性树脂H形成的表层的三层结构。
现在考虑从包含在根据本发明实施方案的调色剂中的调色剂颗粒内层向表层的调色剂颗粒层物理值特征。首先考虑所述树脂的SP值，形成内层的粘结树脂与形成中间层的极性树脂L间的SP值之差小，而形成表层的极性树脂H与形成中间层的极性树脂L间的SP值之差大。因此，认为在内层与中间层间不存在明显界面，和在中间层与表层间存在明显界面。考虑具有上述结构的调色剂颗粒的Tg曲线，由于粘结树脂与极性树脂L彼此相容地混合，在其靠近内层的部分中中间层的Tg接近于粘结树脂的Tg。另一方面，在其靠近表层的部分中的中间层的Tg极大地受到极性树脂L的Tg的影响。然而，由于极性树脂L的含量小于粘结树脂的含量，认为靠近中间层与表层界面处的Tg处于极性树脂L的Tg与粘结树脂的Tg之间。因此，在调色剂颗粒内层中，Tg具有基本上等同于粘结树脂Tg的曲线。在调色剂颗粒的中间层中，在靠近内层的部分中，Tg接近于粘结树脂的Tg，和在靠近调色剂颗粒表层的部分中，其接近于极性树脂L的Tg。进一步地，在调色剂颗粒的表层中，Tg基本上等于极性树脂H的Tg。
采用上述结构，根据本发明实施方案的调色剂可克服由相分离型核壳结构和相混合型核壳结构产生的各种问题。更具体地，在根据本发明实施方案的调色剂中，即使当将调色剂加热至高于粘结树脂Tg的温度时，也能将调色剂颗粒中间层与表层间的界面处发生的应变保持为小，和将中间层与表层间的界面处的动态强度保持为高。结果，根据本发明实施方案的调色剂在高温下贮存和使用时表现出较小的耐久性下降。进一步地，由于提供大的SP值之差的界面存在于调色剂颗粒的中间层和表层之间，从而可提高调色剂颗粒表层对调色剂颗粒内层的遮蔽性。另外，采用上述结构，即使将调色剂颗粒设计为使得极性树脂H和极性树脂L各自的Tg均设定为较低值时，或使得极性树脂H和极性树脂L各自的分子量均设定为较低值时，或使得极性树脂H和极性树脂L各自的含量均设定为较低值时，也能保持与已知调色剂相当的耐久性。因此，根据本发明实施方案的调色剂与已知调色剂相比，可以较高水平实现耐久性和低温定影性。
在根据本发明实施方案的调色剂中，粘结树脂的SP值δB((cal/cm3)1/2)为8.70-9.50，例如8.90-9.30，甚至9.00-9.20。通过首先将δB设定在落入上述范围内，可得到由内层、中间层和表层构成的调色剂颗粒。δB是极大影响在高温下贮存和使用中调色剂的耐久性和贮存稳定性改进的要素。δB可以为8.90-9.30，例如9.00-9.20。如果δB小于8.70，则全部调色剂的亲水性变得过低，由此导致例如在水系介质中造粒期间颗粒不能形成稳定状态，和不能获得适宜的粒度分布。如果δB大于9.50，则全部调色剂的亲水性过高，由此导致例如在水系介质中造粒期间趋于产生具有较小粒径的颗粒，和带电性对湿度的依赖性提高。
在根据本发明实施方案的调色剂中，极性树脂H的SP值δH((cal/cm3)1/2)与粘结树脂的SP值δB((cal/cm3)1/2)之差(δH-δB)((cal/cm3)1/2)为1.00-3.00，例如1.30-2.50，甚至为1.30-2.00。当(δH-δB)主要在上述范围内时，该条件有助于形成调色剂颗粒表层与中间层之间的界面，和在提高在高温下贮存时的贮存稳定性方面是有效的。(δH-δB)之差可以为1.30-2.50，例如1.30-2.00。如果(δH-δB)小于1.00，则在表层与中间层之间不形成界面，和内层不被表层有效遮蔽，由此导致在高温下贮存时贮存稳定性降低。如果(δH-δB)超过3.00，则极性树脂H的亲水性过高，由此导致例如当在水系介质中进行造粒时，趋于产生具有小粒径的颗粒。
在根据本发明实施方案的调色剂中，极性树脂L的SP值(δL)与粘结树脂的SP值(δB)之差的绝对值|δL-δB|((cal/cm3)1/2)为0.70以下。所述差(δL-δB)可以为-0.20～0.50，例如-0.20～0.30。由于极性树脂L具有3.0以上的酸值，当使调色剂颗粒在水系介质中造粒时，即使在δL小于δB的情况下，也可形成中间层。因此，当|δL-δB|为0.70以下时，该条件有助于增强调色剂颗粒内层与中间层间的粘着性，和在提高高温下使用时的调色剂耐久性方面是有效的。如果|δL-δB|超过0.70，则内层与中间层间的相容性低，并增强了在内层与中间层间的界面处由加热导致的应变，从而导致在高温下使用时的耐久性降低。
各树脂的SP值可通过改变树脂的单体组成来控制。更具体地，当要提高SP值时，SP值可通过采用亲水性单体来控制，和当要降低SP值时，可采用疏水性单体来控制。
在根据本发明实施方案的调色剂中，极性树脂H的玻璃化转变点TgH(℃)为65.0-85.0。TgH可以为65.0-80.0，例如65.0-75.0。由于TgH与调色剂颗粒表层的Tg相关，从而当TgH为65.0-85.0时，可以提高高温贮存时调色剂的贮存稳定性和调色剂的低温定影性。如果TgH低于65.0，则调色剂颗粒表层的Tg过低，从而导致高温贮存时贮存稳定性降低。如果TgH超过85.0，则调色剂颗粒表层的Tg过高，从而导致低温定影性降低。
在根据本发明实施方案的调色剂中，极性树脂L的玻璃化转变点TgL(℃)为75.0-105.0。TgL可以为80.0-95.0，例如85.0-95.0。当TgL在上述范围内时，可提高在高温下使用时调色剂的耐久性和调色剂的低温定影性。如果TgL低于75.0，则调色剂颗粒中间层的Tg过低，并且会增加调色剂颗粒中间层与表层之间的Tg差，从而导致在高温下使用时的耐久性和贮存稳定性两者都降低。如果TgL超过105.0，则调色剂颗粒中间层的Tg过高，并会增加调色剂颗粒的中间层与表层之间的Tg差，从而导致在高温下使用时的耐久性和低温定影性两者都降低。
进一步地，在本发明的实施方案中，所述差(TgL-TgH)可以为30以下。当(TgL-TgH)在上述范围内时，调色剂颗粒的中间层和表层之间的Tg差小，这有助于简化设计。因此，可以进一步改进调色剂在高温下使用时的耐久性和贮存稳定性。
各树脂的Tg可以通过改变树脂的单体组成和分子量来控制。
在根据本发明实施方案的调色剂中，极性树脂H的重均分子量MwH为5.0×103-1.5×104。MwH可以为5.0×103-1.0×104，例如6.0×103-9.0×103。当MwH在上述范围内时，可以提高在高温下贮存时调色剂的贮存稳定性、在高温下使用时调色剂的耐久性和调色剂的低温定影性。如果MwH小于5.0×103，调色剂颗粒表层的分子量太低，因此导致在高温下使用时调色剂的耐久性和在高温下贮存时调色剂的贮存稳定性两者都降低。如果MwH超过1.5×104，调色剂颗粒表层的分子量太高，因此导致调色剂的低温定影性降低。进一步地，增加在水系介质中造粒过程中颗粒的粘度，因此导致粒度分布变差。
在根据本发明实施方案的调色剂中，极性树脂L的重均分子量MwL为1.0×104-3.0×104。MwL可以为1.2×104-2.0×104，例如1.2×104-1.8×104。当MwL在上述范围内时，可提高在高温下贮存时调色剂的贮存稳定性，在高温下使用时的调色剂耐久性，和调色剂的低温定影性。如果MwL小于1.0×104，则调色剂颗粒中间层的分子量过低，从而导致在高温下使用时调色剂的耐久性和在高温下贮存时调色剂的贮存稳定性两者都降低。如果MwL超过3.0×104，则调色剂颗粒中间层的分子量过高，从而导致调色剂的低温定影性降低。进一步地，会增加在水系介质中造粒时颗粒的粘度，从而导致粒度分布变差。
各树脂的分子量可通过改变聚合条件来控制。
在根据本发明实施方案的调色剂中，相对于100.0质量份的粘结树脂，极性树脂H的含量(质量份)为1.0质量份-10.0质量份。极性树脂H的含量可以为2.0质量份-8.0质量份，例如为3.0质量份-6.0质量份。当极性树脂H的含量在上述范围内时，当使调色剂颗粒在水系介质中造粒时可以以适宜的厚度形成调色剂颗粒表层。结果，可提高在高温下贮存时调色剂的贮存稳定性、在高温下使用时调色剂的耐久性和调色剂的低温定影性。如果极性树脂H的含量小于1.0质量份，则调色剂颗粒表层厚度过薄，从而导致在高温下使用时调色剂的耐久性和在高温下贮存时调色剂的贮存稳定性降低。如果极性树脂H的含量超过10.0质量份，则调色剂颗粒表层的厚度过厚，从而导致调色剂的低温定影性降低。进一步地，增加了在水系介质中造粒期间颗粒的粘度，从而导致粒度分布变差。
在根据本发明实施方案的调色剂中，相对于100.0质量份粘结树脂，极性树脂L的含量(质量份)为5.0质量份-25.0质量份。极性树脂L的含量可以为5.0质量份-20.0质量份，例如10.0质量份-17.0质量份。当极性树脂L的含量在上述范围内时，可以以适宜的厚度形成调色剂颗粒的中间层。结果，可提高在高温下贮存时调色剂的贮存稳定性、在高温下使用时调色剂的耐久性和调色剂的低温定影性。如果极性树脂L的含量小于5.0质量份，则调色剂颗粒中间层的厚度过薄，从而导致在高温下使用时调色剂的耐久性和在高温下贮存时调色剂的贮存稳定性降低。如果极性树脂L的含量超过25.0质量份，则调色剂颗粒中间层的厚度过厚，从而导致调色剂的低温定影性降低。进一步地，增加了在水系介质中造粒期间颗粒的粘度，从而导致粒度分布变差。
在本发明的实施方案中，δH可以为10.00-12.00，例如10.20-11.00。当δH为10.00-12.00时，调色剂颗粒表层对调色剂颗粒内层的遮蔽性进一步增强，并进一步提高在高温下贮存时调色剂的贮存稳定性。进一步地，由于优化了调色剂颗粒表层的亲水性，抑制了由调色剂颗粒表层吸水导致的增塑作用引起的调色剂颗粒聚集，并可提高在高湿度环境下的贮存稳定性。
在本发明的实施方案中，δL可以为8.80-10.00，例如8.90-9.30。当δL为8.80-10.00时，进一步增强调色剂颗粒内层与中间层间的粘着性，并可进一步提高在高温下使用时调色剂的耐久性。
在本发明的实施方案中，(δH-δL)可以为1.00-3.00，例如为1.20-2.00。当(δH-δL)在上述范围内时，该条件有助于形成在调色剂颗粒的表层与中间层间的界面，并在进一步提高在高温下贮存时的贮存稳定性方面是有效的。
在本发明的实施方案中，粘结树脂的酸值AvB(mgKOH/g)可以为0.0-2.0，和极性树脂H的酸值AvH(mgKOH/g)可以为5.0-20.0，以及极性树脂L的酸值AvL(mgKOH/g)可以为8.0-25.0。进一步地，满足AvH＜AvL的关系。更优选地，AvB为0.0-1.0，AvH为5.0-10.0，和AvL为15.0-25.0。当AvB、AvH和AvL分别在上述范围内，并满足上述关系时，可提高调色剂颗粒表层对调色剂颗粒内层的遮蔽性。因此，进一步增强在高温下贮存时的贮存稳定性。另外，由于满足AvH和AvL间的关系，减小调色剂颗粒中间层和表层间界面处的酸值的差，进一步增强了调色剂颗粒中间层与表层间的粘着性。结果，稳定带电性，并进一步改进在高温下使用时的耐久性。
在本发明的实施方案中，极性树脂H和极性树脂L各可包含羟基。极性树脂H的羟值OHvH(mgKOH/g)为15.0-30.0，和极性树脂L的羟值OHvL(mgKOH/g)为8.0-25.0。根据一个方面，OHvH为20.0-30.0，和OHvL为8.0-15.0。当OHvH与OHvL分别在上述范围内时，进一步改进了在高温/高湿环境下使用时调色剂的带电稳定性。
各树脂的酸值和羟值可通过改变树脂的单体组成来控制。
在根据本发明实施方案的调色剂中使用的极性树脂H和极性树脂L不限于特定类型，只要所述树脂包含羧基即可。可用作极性树脂H和极性树脂L的树脂的例子包括含羧基的乙烯基类树脂，例如不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸，或不饱和二羧酸如马来酸，与苯乙烯类单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不饱和羧酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、或甲基丙烯酸2-乙基己酯，不饱和二羧酸酐如马来酸酐，腈类乙烯基单体如丙烯腈，含卤素的乙烯基单体如氯乙烯，硝基类单体如硝基苯乙烯等的共聚物；含羧基的聚酯类树脂；含羧基的聚氨酯类树脂；和含羧基的聚酰胺类树脂。这些例子中，基于将调色剂在高温下放置时的带电稳定性、调色剂颗粒内层与中间层之间的粘着性和调色剂颗粒表层对调色剂颗粒内层的遮蔽性的观点，分别使用含羧基的乙烯基类树脂作为极性树脂L，和使用含羧基的聚酯类树脂作为极性树脂H。通过组合使用所述乙烯基类极性树脂和聚酯类极性树脂，进一步改进了高温下使用时的耐久性、带电稳定性和在高温下贮存时的贮存稳定性。
在本发明的实施方案中，极性树脂L可以是含羧基的乙烯基类树脂，和极性树脂L包含羟基。进一步地，极性树脂L的AvL和OHvL特别地分别在上述范围内。通过在调色剂中使用这类极性树脂L，可适宜地控制|δL-δB|，和可使得由调色剂颗粒内层向表层的调色剂颗粒层曲线更接近于上述条件。
在本发明的实施方案中，极性树脂L的峰值分子量(下文中也简写为“Mp”)可为1.0×104-3.0×104。进一步地，当用α(mgKOH/g)表示极性树脂L的低分子量组分(分子量在低于Mp范围内)的酸值，和用β(mgKOH/g)表示其高分子量组分(分子量在不低于Mp的范围内)的酸值时，可以满足0.8≤α/β≤1.2。当Mp、α和β满足上述关系时，使得中间层中酸值分布均匀，并进一步改进在高温下使用时调色剂的带电稳定性。极性树脂L的Mp、α和β可通过改变聚合反应中的反应条件来控制。
可用于调色剂的粘结树脂的例子包括乙烯基类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂和硅树脂。这些树脂可单独或以混合形式使用。乙烯基类树脂可作为单体的均聚物或共聚物提供，所述单体例如苯乙烯类单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯；不饱和羧酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯；不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸；不饱和二羧酸如马来酸；不饱和二羧酸酐如马来酸酐；腈类乙烯基单体如丙烯腈；含卤素的乙烯基单体如氯乙烯；硝基类单体如硝基苯乙烯等。
用于调色剂的着色剂可由已知的黑色、黄色、品红色、青色和其它颜色的颜料、染料、磁性体等中选择。更具体地，可将黑色着色剂作为例如以炭黑等为代表的黑色颜料提供。黄色着色剂可选自以单偶氮化合物、双偶氮化合物、缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物为代表的黄色颜料和黄色染料。品红色着色剂可选自以单偶氮化合物、缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物为代表的品红色颜料和品红色染料。青色着色剂可选自由酞菁铜化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物为代表的青色颜料和青色染料。
进一步地，磁性调色剂可通过混合磁性材料作为着色剂来提供。在此情况下，磁性材料还可用作着色剂。磁性材料的例子包括以磁铁矿、赤铁矿和铁氧体为代表的铁氧化物，以铁、钴和镍为代表的金属，和至少一种前述金属与至少一种其它金属的合金或混合物，所述其它金属例如为铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒。
根据本发明实施方案的调色剂可包含具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物(以下也称作“具有磺酸基等的聚合物”)。当调色剂包含具有磺酸基等的聚合物时，进一步提高了在高温下使用时的带电稳定性。相对于100质量份的粘结树脂，可将具有磺酸基等的聚合物在0.1-3.0质量份的范围内混合于调色剂中。用于生产具有磺酸基等的聚合物的具有磺酸基单体的例子包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸和甲基丙烯酰基磺酸。具有磺酸基等的聚合物可以是上述单体之一的均聚物，或一种或多种上述单体与一种或多种其它单体的共聚物。与上述单体形成共聚物的单体可以是例如上述涉及粘结树脂材料的乙烯基类单体。
根据本发明实施方案的调色剂可包含电荷控制剂。电荷控制剂的例子包括以水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸为代表的芳香族羧酸的金属化合物；用作偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属络合物；硼化合物；硅化合物和杯芳烃。进一步地，正电荷控制剂的例子包括季铵盐、侧链上具有季铵盐的高分子化合物、胍化合物、苯胺黑类化合物和咪唑化合物。电荷控制剂的量根据粘结树脂的类型、其它添加剂的存在和包含分散方法的调色剂生产法确定，和对其量没有特别限制。当将电荷控制剂混合于调色剂颗粒中时，相对于100质量份粘结树脂，其在0.1-10质量份，例如0.1-5质量份的范围内混合。当向调色剂颗粒中额外添加电荷控制剂时，相对于100.0质量份的调色剂颗粒，其可以在0.005-1.0质量份，例如0.01-0.3质量份的范围内添加。
根据本发明实施方案的调色剂可包含蜡作为脱模剂。蜡的例子包括石油类蜡如石蜡、微晶蜡和石蜡油及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；采用Fisher-Tropsh法生产的烃蜡及其衍生物；聚烯烃蜡如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡及其衍生物；天然蜡如巴西棕榈蜡和小烛树蜡(candellila)及其衍生物；高级脂肪醇；脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸；酰胺蜡；酯蜡；硬化蓖麻油及其衍生物；植物蜡和动物蜡。这些例子中，基于脱模性优异的观点，可提供石蜡、酯蜡和烃蜡。相对于100.0质量份的粘结树脂，所述蜡可在1.0至40.0质量份以上，例如3.0-25.0质量份的范围内混合。当蜡含量在1.0-40.0质量份范围内时，保证了在向调色剂施加热和压力的条件下适宜的蜡渗透性，并提高了高温下的耐卷曲性。进一步地，即使在显影和转印工艺期间对调色剂施加应力，蜡也仅以较少量裸露于调色剂表面，并可保证各调色剂的均匀带电。
基于改进流动性的目的，根据本发明实施方案的调色剂可添加流动性改进剂。流动性改进剂的例子包括氟类树脂粉末，例如偏二氟乙烯微粉和聚四氟乙烯微粉；脂肪酸金属盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸铅；金属氧化物粉末例如氧化钛粉末、氧化铝粉末和氧化锌粉末，或对所述金属氧化物实施疏水处理得到的粉末；和二氧化硅微粉，例如通过湿法生产的二氧化硅和通过干法生产的二氧化硅，或采用处理剂如硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油表面处理前体二氧化硅得到的经表面处理二氧化硅微粉。相对于100.0质量份的调色剂颗粒，可将流动性改进剂在0.01-5质量份的范围内混合。
用于本发明实施方案的调色剂颗粒通过包括在水系介质中进行的造粒步骤的生产方法来生产。更具体地，生产方法的例子包括在有机溶剂中溶解或分散调色剂组分，并在水系介质中造粒后挥发有机溶剂的悬浮造粒法；在水系介质中将其中溶解或分散有调色剂组分的可聚合单体组合物直接造粒并聚合的悬浮聚合法；悬浮聚合工艺之后，采用种子聚合在调色剂上形成表层的方法；和由界面缩聚和液体干燥表示的微胶囊法。这些例子中，有时可提供悬浮聚合法。根据悬浮聚合法，通过在可聚合单体中均匀溶解或分散着色剂(和任选地其它添加剂，如聚合引发剂、交联剂、蜡和带电控制剂)，制备可聚合单体组合物。然后将制得的可聚合单体组合物采用适宜的搅拌装置分散至包含分散稳定剂的水系介质中，以在可聚合单体组合物中聚合所述可聚合单体。从而得到具有预定直径的调色剂颗粒。聚合后，将调色剂颗粒采用已知方法进行过滤、洗涤并干燥，并混合流动性改进剂以使之附着于调色剂颗粒表面，从而得到调色剂。
在本发明的实施方案中，通过采用悬浮聚合法生产调色剂，以更加均匀的状态获得了由内层、中间层和表层构成的调色剂颗粒的三层结构。因此，进一步改进了在高温下贮存时的贮存稳定性和在高温下使用时的耐久性。另外，由于各调色剂颗粒具有基本上球形的形状，从而更加易于得到具有相对均匀的带电量分布并满足预定的显影特性的调色剂。还更加易于得到对外加试剂具有较少依赖性和保持较高转印性的调色剂。当通过悬浮聚合法生产调色剂时，上述乙烯基可聚合单体是使用的可聚合单体的一个例子。
使用油溶性引发剂和/或水溶性引发剂作为聚合引发剂。所述聚合引发剂在聚合反应中在反应温度下可具有0.5-30小时的半衰期。通常，当相对于100.0质量份的可聚合单体，通过添加0.5-20.0质量份范围内的聚合引发剂实施聚合反应时，生成峰值分子量为10000-100000的聚合物，并可得到具有适宜的强度和熔融特性的调色剂。
聚合引发剂的例子包括偶氮或双偶氮类聚合引发剂，例如2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；和过氧化物类聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、异丙苯过氧化氢、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。可进一步地添加其它已知添加剂如链转移剂和聚合抑制剂，以控制可聚合单体的聚合度。
可将无机或有机分散稳定剂添加至水系介质中。可用作分散稳定剂的无机化合物例子包括羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸二钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。可用作分散稳定剂的有机化合物的例子包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯以及淀粉。相对于100.0质量份的可聚合单体，可添加0.2-20.0质量份范围内的分散稳定剂。可使用表面活性剂以微细分散所述分散稳定剂。表面活性剂用于促进分散稳定剂的预期作用。表面活性剂的例子包括十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。当使用无机化合物作为分散稳定剂时，可原样使用商购获得的化合物，但可在水系介质中生产无机化合物以得到更微细的颗粒。例如，当使用磷酸钙类如羟基磷灰石和磷酸三钙时，其可通过在剧烈搅拌下将磷酸盐水溶液与钙盐水溶液混合来制备。
当通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒时，所述工艺可包括在水系介质中造粒步骤前，通过使用下述搅拌装置处理可聚合单体组合物的步骤。一种搅拌装置包括高速旋转以处理可聚合单体的搅拌叶片，和在搅拌叶片周围设置并沿与搅拌叶片旋转方向相反的方向高速旋转的筛网。在另一种搅拌装置中，将转子和定子以其间留有一定间隙的相互交错方式同轴排列，所述转子包括各设有多个狭缝并同心多级布置的环形凸起，所述定子具有与所述转子类似的形状。采用上述搅拌装置之一实施处理，使得极性树脂H和极性树脂L更加均匀地分散于可聚合单体组合物中，和更加均匀地形成由内层、中间层和表层构成的调色剂颗粒的三层结构。结果，进一步改进了高温下贮存时的贮存稳定性和在高温下使用时的耐久性。另外，由于极性基团如羧基更加均匀地分布于调色剂中，还改进了在高温环境中的带电稳定性。
图1A-1C显示了上述搅拌装置的例子，其包括高速旋转的搅拌叶片，和在搅拌叶片周围设置并沿与搅拌叶片旋转方向相反的方向高速旋转的筛网。图1A为搅拌装置的整体视图，图1B和1C各为搅拌部分的截面图。采用在搅拌室103内以高速旋转的搅拌叶片101，放置于分散容器104中的可聚合单体组合物在筛网102的内壁与叶片端之间的小间隙中经受剪切力，并分散可聚合单体组合物中的极性树脂。由于限定搅拌室103和搅拌叶片101的筛网102沿相反方向旋转，从而可提高其相对转速和增加作用于再聚集颜料上的剪切力。由此，与采用已知搅拌装置的情况相比，可以更大程度地分散极性树脂。
由于搅拌室103的喷出口105沿与搅拌叶片101的旋转方向相反的方向旋转，从而流体喷出位置随着旋转而变化，并且可聚合单体组合物在分散容器104内良好地循环。进一步地，由于将通过排出口105的喷射流添加至喷射流中，所述喷射流由在相对于喷出口105保持较小间隙的同时旋转的搅拌叶片101的旋转引起，从而产生了更快的喷射流，以更进一步地促进整体循环。
由于入口110设置于搅拌室103内的搅拌叶片101的上方，从而可将可聚合单体组合物处理为使得在经入口110进入分散容器104后，可聚合单体组合物承受来自高速反向旋转的搅拌叶片101和筛网102的快速剪切力，然后由搅拌室103的内部通过喷出口105。换言之，其可抑制可聚合单体组合物返回调整槽107而不通过喷出口105，即不经历快速剪切处理的现象(捷径)。从而，可缩短分散时间。
分散容器104具有夹套结构。通过供给冷却剂以使之流过夹套，可降低通过在分散容器104内实施剪切而加热的可聚合单体组合物的温度。
图1A为图1B和1C所示的搅拌部分沿循环管线安装的搅拌装置的整体视图。将可聚合单体和树脂装入调整槽107后，通过使用布置于调整槽107内的搅拌器108混合所述可聚合单体组合物，并由入口110通过循环泵109供给至吸入口111。然后，将可聚合单体组合物由吸入口111引入至搅拌室103中，并在通过上述小间隙后经喷出口105喷出。在分散容器104内循环后，将喷出的可聚合单体组合物经出口112排出，并通过换热器113返回搅拌槽107。将返回调整槽107的可聚合单体组合物以重复的方式再次供给至入口110以实施再循环。通过重复在分散器与调整槽107间的循环，均匀且有效地分散可聚合单体组合物中的极性树脂。进行快速剪切处理的可聚合单体组合物返回至调整槽107中的位置可以位于调整槽107内贮存的可聚合单体组合物的内部。通过将已进行快速剪切处理的可聚合单体组合物返回至贮存于调整槽107中的可聚合单体组合物内，可避免将气体夹带至可聚合单体组合物中。所述进入可聚合单体组合物中的气体的夹带不利于加速在搅拌室103中快速剪切处理期间的气穴的产生，并降低了分散效率。
并不总是要求将换热器113布置在循环管线中，可将盘管式(coil-type)换热线路安装在分散容器104内。通过布置于循环路径内的流量计114测量已处理可聚合单体组合物的流量。进一步地，可提供压力调节阀115以施加反压力。施加反压力在抑制由搅拌叶片101与筛网102的旋转引起的气穴的产生方面是有效的，并有助于更有效地施加剪切力至处理液上。从而，可更高效地分散可聚合单体组合物中的极性树脂。基于此原因，在本发明的实施方案中，在快速剪切处理期间可适宜地施加反压力。反压力的范围可为50kPa-150kPa。例如可适宜地使用CREAMIXW MOTION(M Technique Co.，Ltd.)作为上述分散器。
以下将描述搅拌装置的例子，其中转子和定子以其间留有一定间隙的相互交错方式同轴排列，所述转子包括各具有多个狭缝且同心多级布置的环形凸起，所述定子具有与转子类似的形状。图2A为搅拌装置的整体视图，图2B为搅拌装置的侧视图，和图2C为沿图2A中线IIC-IIC取得的搅拌部分的截面图。图2D为沿图2B中线IID-IID取得的搅拌部分的截面图，图2E为转子的透视图，和图2F为定子的透视图。制备液通过将由分散步骤得到的含着色剂单体(即其中分散有至少一种着色剂的可聚合单体)和由溶解步骤得到的含树脂单体(即其中溶解有至少极性树脂的可聚合单体)装入储料槽158中得到。将制备液通过循环泵160供给至混合器入口。在混合器中，制备液通过布置于壳体152内的转子175与定子171的狭缝，并且接着沿离心方向排出。当制备液通过混合器内部时，其通过承受由转子与定子间狭缝位置变换而沿离心方向产生的压缩，由排出产生的冲击和由转子与定子间发生的剪切而产生的冲击来混合。根据一个方面，转子与定子各通过形成各设置有多个狭缝的同心多级环形凸起得到的形状形成，且以其间留有一定间隙的相互交错方式同轴排列。
由于转子和定子以相互交错方式布置，降低了形成捷径的可能性，并且可充分分散制备液。进一步地，由于转子和定子同轴交替地多级排列，使得制备液沿离心方向运动时承受更大剪切和更强的冲击。从而，可进一步提高极性树脂的分散水平。储料槽158具有夹套结构，以使得可以将在处理下的液体冷却和加热。例如，可适宜地使用CAVITRON(EUROTEC，LTD.)作为上述混合器。
根据本发明实施方案的调色剂可用于已知的图像形成方法，而没有特别限制。已知的图像形成方法的例子包括非磁性单组分接触显影法、磁性单组分跳跃显影法和双组分跳跃显影法。
以下描述本发明实施方案使用的物理值测量法。
(极性树脂和粘结树脂的SP值)
通过以下浊度滴定法测量极性树脂和粘结树脂的溶解度参数(SP值)。首先，称量约0.5g树脂并放入100ml烧杯中。然后将作为所述树脂的良溶剂的丙酮(SP值δg＝9.77(cal/cm3)1/2)采用10ml全量移液管添加至树脂中，并采用磁力搅拌器搅拌。将树脂溶解于丙酮中，并制备样品。然后，将作为具有低SP值的不良溶剂的己烷(SP值δpl＝7.24(cal/cm3)1/2)采用50ml滴定管滴加至样品中。由出现浑浊时己烷的滴加量，求得此时己烷的体积分数φpl。然后，将作为具有高SP值的不良溶剂的甲醇(SP值δph＝14.50(cal/cm3)1/2)采用50ml滴定管滴加至样品中。由出现浑浊时甲醇的滴加量，求得此时甲醇的体积分数φph。分别由下式(1)和(2)求得滴加己烷出现浑浊时的树脂的SP值δml和滴加甲醇出现浑浊时的树脂的SP值δmh。进一步地，δml和δmh的平均值为树脂的SP值δ，其可由下式(3)求得。
δml＝φpl×δpl+(1-φpl)δg     (1)
δmh＝φph×δph+(1-φph)δg     (2)
δ＝(δml+δmh)/2                (3)
尽管这里分别使用丙酮、己烷和甲醇作为良溶剂、具有低SP值的不良溶剂和具有高SP值的不良溶剂，但当树脂难溶于溶剂中或难于出现浑浊时，适宜地，可使用具有已知SP值的其它类型溶剂。
(极性树脂的玻璃化转变温度Tg)
极性树脂的玻璃化转变温度Tg采用差示扫描量热仪“Q 1000”(TA Instruments Co.)，根据AS TM D3418-82测量。采用铟和锌的熔点进行所述分析仪检测部分的温度校正，和采用铟的熔化热进行热量校正。
更具体地，精确称量约10mg极性树脂，并放置在铝制盘中。使用另一个空的铝制盘作为参比。在30-200℃温度范围内以10℃/分钟的升温速率进行测量。在升温过程中，在40-100℃温度范围内出现比热变化。将通过比热变化出现前和后之间的基线中点的线与差热曲线交叉的点作为表示极性树脂的玻璃化转变温度Tg。
(极性树脂的分子量)
极性树脂的分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量。首先，将极性树脂在室温下溶解于四氢呋喃(THF)中24小时。采用孔径0.2μm的耐溶剂膜滤器“Maishori Disk”(TOSOHCORPORATION)过滤得到的溶液，从而得到样品溶液。调节样品溶液，以使得可溶于THF的组分的浓度为约0.8质量％。采用得到的样品溶液在以下条件下进行测量：
装置：HLC8120 GPC(检测器：RI)(TOSOH CORPORATION)
柱：7联柱Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807(Showa Denko K.K.)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0ml/分钟
炉温：40.0℃
样品注入量：0.10ml
样品的分子量基于采用标准聚苯乙烯树脂(如商品名“TSKStandard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500”TOSOH CORPORATION)制作的分子量校准曲线计算。
(极性树脂和粘结树脂的酸值)
如下测量极性树脂和粘结树脂的酸值。所述酸值由中和1g样品中所含酸的氢氧化钾的量(mg)表示。各极性树脂和粘结树脂的酸值均根据JIS K 0070-1992测量。更具体地，酸值按照以下步骤测量。
(1)试剂的制备
通过将1.0g酚酞溶解于90ml乙醇(95vol％)中，并添加离子交换水直至达到100ml总体积，得到酚酞溶液。将7g分析级氢氧化钾溶于5ml水中，并添加乙醇(95vol％)，直至达到1升的总体积。将该混合物在隔绝二氧化碳等的状态下在耐碱容器中放置3天后，过滤以得到氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液贮存于耐碱容器中。通过将25ml 0.1mol/l盐酸添加至锥形(Erlenmeyer)瓶中，添加若干滴酚酞溶液，采用氢氧化钾溶液进行滴定，并测定提供中和的氢氧化钾溶液量，得到氢氧化钾溶液的系数。所述0.1mol/l盐酸根据JIS K 8001-1998制备。
(2)操作
(A)主试验
精确称量通过粉碎各极性树脂和粘结树脂得到的2.0g样品，并放入200ml锥形瓶中，和添加100ml甲苯/乙醇(2∶1)混合溶液从而溶解所述样品5小时。然后，添加数滴酚酞溶液作为指示剂，并采用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定终点确定为当指示剂的浅红色持续约30秒时的点。
(B)空白试验
除了不使用样品(即，仅采用甲苯/乙醇(2∶1)混合溶液)以外，采用与上述主试验相同的方式进行滴定。
(3)通过将得到的结果代入下式计算酸值：
A＝[(C-B)×f×5.61]/S其中，A：酸值(mgKOH/g)，B：空白试验中添加的氢氧化钾溶液的量(ml)，C：主试验中添加的氢氧化钾溶液的量(ml)，f：氢氧化钾溶液的系数，和S：样品量(g)。
(极性树脂的羟值)
羟值以中和当将1g样品乙酰化时与羟基偶合的乙酸的氢氧化钾的量(mg)表示。极性树脂的羟值根据JIS K 0070-1992测量。更具体地，羟值按照以下步骤测量。
(1)试剂的制备
通过将25g分析级乙酸酐放入100ml容量瓶中，添加吡啶直至达到100ml总体积，并充分振荡和混合混合物而得到乙酰化试剂。将得到的乙酰化试剂在隔绝湿气、二氧化碳等的状态下贮存于棕色瓶中。通过将1.0g酚酞溶解于90ml乙醇(95vol％)中，并添加离子交换水至达到100ml总体积，获得酚酞溶液。
将35g分析级氢氧化钾溶解于20ml水中并添加乙醇(95vol％)，直至达到1升总体积。将混合物在隔绝二氧化碳等的状态下于耐碱容器中放置3天后，过滤以得到氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液保存在耐碱容器中。通过将25ml 0.5mol/l的盐酸放入锥形瓶中，添加数滴酚酞溶液，采用氢氧化钾溶液进行滴定，并测定用于中和的氢氧化钾溶液量，求得氢氧化钾溶液的系数。所述0.5mol/l盐酸根据JIS K 8001-1998制备。
(2)操作
(A)主试验
精确称量1.0g通过粉碎极性树脂得到的样品，并放入200ml圆底烧瓶中，并采用全量移液管将5.0ml乙酰化试剂精确添加至样品中。此时，当样品难以溶解于乙酰化试剂中时，添加少量分析级甲苯从而溶解样品。将小漏斗放置于烧瓶口上，并将烧瓶底部(约1cm高度)浸入约97℃的加热用甘油浴中。此时，将具有在其中形成圆孔的厚纸板安装在烧瓶颈底部，以防止烧瓶颈的温度随着来自甘油浴的热而升高。1小时后，从甘油浴中取出烧瓶，并放置以辐射冷却。辐射冷却后，经漏斗添加1ml水，以在振荡烧瓶的同时水解乙酸酐。为了完全水解乙酸酐，将烧瓶在甘油浴中再次加热10分钟。辐射冷却后，用5ml乙醇洗涤漏斗壁和烧瓶壁。
添加数滴酚酞溶液作为指示剂，并采用氢氧化钾溶液进行滴定。确定为滴定终点为当指示剂的浅红色持续约30秒的时间点。
(B)空白试验
除了不使用极性树脂样品以外，采用与上述主试验相同的方式进行滴定。
(3)通过将得到的结果代入下式计算羟值
A＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D其中A：羟值(mgKOH/g)，B：空白试验中添加的氢氧化钾溶液的量(ml)，C：主试验中添加的氢氧化钾溶液的量(ml)，f：氢氧化钾溶液系数，S：样品量(g)，和D：粘结树脂的酸值(mgKOH/g)。
(基于分子量的极性树脂分级及其酸值测量)
如下进行基于分子量的极性树脂分级。
[装置构成]
LC-908(Japan Analytical Industry Co.，Ltd.)
JRS-86(Japan Analytical Industry Co.，Ltd.生产的RepeatInjector)
JAR-2(Japan Analytical Industry Co.，Ltd.生产的Autosampler)
FC-201(GILSON Co.生产的Fraction Collector)
[柱构成]
JAIGEL-1H-5H(20φ×600mm；分级柱)
[测量条件]
温度：40℃
溶剂：THF
流速：5ml/分钟
检测器：RI
预先测量提供极性树脂的峰值分子量Mp的洗脱时间，并在该洗脱时间之前和之后将低分子量组分和高分子量组分分级。通过从分级样品中除去溶剂得到用于酸值测量的样品。酸值的测量按照在(极性树脂和粘结树脂的酸值)中的上述方法进行。
(调色剂颗粒和调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D 1))
采用精确粒度分布测量装置“COULTER Counter Multisizer3”(注册商标，BECKMAN COULTER Co.)，在有效测量通道数为25,000下采用适合于设定测量条件及分析测得数据的附加的专用软件“BECKMAN COULTER Multisizer 3 Version3.51”(BECKMAN COULTER Co.)，测量和测得数据的分析获得调色剂颗粒和调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)；其中所述测量装置包括100μm的口管(aperture tube)，并基于微孔电阻法操作。测量中使用的电解水溶液为通过将分析级氯化钠溶于离子交换水中并将氯化钠的浓度调节至约1质量％制得的溶液。例如可使用“ISOTON II”(BECKMAN COULTER Co.)。
在开始测量和分析前，如下所述进行专用软件的设定。在专用软件的“改变标准测量方法(SOM)界面”上，将控制模式中的总计数数设定为50000个颗粒，和测量次数设定为一次，和将Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(BECKMAN COULTER Co.)得到的值。阈值和噪音水平通过按下阈值/噪音水平测量按键自动设定。进一步地，将电流设定为1600μA，和将增益设为2。将电解液设为ISOTON II，和将复选标记选中测量后冲洗口管。在专用软件的“设定脉冲-粒径转换界面”中，将元件间隔(bininterval)设定为对数粒径，和粒径元件设定为256粒径元件，和将粒径范围设定为2μm-60μm。
测量方法的细节如下。
(1)将约200ml上述电解水溶液放入置于样品架上的“Multisizer3”专用250ml圆底玻璃烧杯中。通过以24转/秒(rps)逆时针旋转搅拌棒，搅拌电解水溶液。然后，采用分析软件的“Aperture Flushing”功能除去口管中的污垢和气泡。
(2)将约30mol上述电解水溶液放入100ml平底玻璃烧杯中，并将约0.3ml作为分散剂的稀释液添加至电解水溶液中。所述稀释液通过将“Contaminon N”(用于洗涤精确测量设备的10质量％天然清洁剂(pH7)水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)用三倍质量的离子交换水稀释制备。
(3)将预定量的离子交换水放入超声分散器“UltrasonicDispersion System Tetora 150”(Nikkaki-Bios Co.，Ltd.)的水槽中，并将约2ml Contaminon N添加至水槽中，所述超声分散器具有120W的电输出，包括各自具有50kHz振荡频率且以相位差180°的状态安装的两个振荡器。
(4)将上述(2)的烧杯放置在超声分散器的烧杯固定孔中，并启动超声分散器的操作。调节烧杯的高度位置，以使得烧杯中电解水溶液的液面共振状态最大化。
(5)在上述(4)中采用超声波照射烧杯内的电解水溶液的状态下，将约10mg调色剂逐渐添加至电解水溶液中以在其中分散。超声分散处理进一步持续60秒。在超声分散处理期间，适宜地调节水槽内的水温，以保持在10℃-40℃。
(6)采用移液管将其中在上述(5)中分散有调色剂的电解水溶液滴加至在上述(1)中已设置于样品架上的圆底烧杯内。调节测量浓度，以将其保持在约5％。继续测量，直至测量的颗粒数达到50000。
(7)采用测量装置附带的专用软件分析测得的数据，从而得到重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当在专用软件中设定“图/体积％”时，在“分析/体积统计值(算术值)”界面上，“平均直径”提供重均粒径(D4)，和当在专用软件中设定“图/数量％”时，在“分析/数量统计值(算术值)”界面上，“平均直径”提供数均粒径(D1)。
(调色剂和调色剂颗粒中4μm以下颗粒的百分数)
调色剂中4μm以下颗粒的百分数(数量％)通过在采用上述“Multisizer3”进行测量后分析测得的数据得到。
更具体地，调色剂中4μm以下颗粒的数量％按照以下步骤得到。首先，在专用软件中设置“图/数量％”，以数量％表示画出测量结果的图表。然后，将复选标记设置在“格式/粒径/粒径统计”界面上粒径设置部分中的“＜”上，并在位于粒径设置部分下的粒径输入部分中输入“4”。当显示“分析/数量统计值(算术值)”界面时，在“＜4μm”的显示部分中以数值形式提供调色剂中4μm以下颗粒的数量％。
实施例
以下将参考实施例更加详细地描述本发明。需要说明的是，在实施例和比较例中，除非另外说明，否则“份”和“％”的值均基于质量表示。
[生产极性树脂的实施例]
<极性树脂A1>
将300质量份二甲苯(沸点144℃)放置于设置有减压装置、水分离器、氮气导入装置、温度测量设备和搅拌器的高压釜中。在搅拌下采用氮气充分置换容器中的气体后，在加热下循环二甲苯。在循环状态下，将以下物质的混合溶液添加至二甲苯中：
·苯乙烯                    91.7质量份
·甲基丙烯酸甲酯            2.5质量份
·甲基丙烯酸                3.3质量份
·甲基丙烯酸2-羟乙酯        2.5质量份
·引发剂：二叔丁基过氧化物  2.0质量份
然后通过将聚合温度设定至170℃和反应期间压力设定为0.150MPa，进行聚合5小时。此后，在减压下进行脱溶剂步骤3小时，以除去二甲苯，并通过粉碎得到极性树脂A1。极性树脂A1的物理性质列于表2中。
<极性树脂A2-A33>
除了如表1列举的，改变单体组成、引发剂量、反应期间的压力和反应温度以外，采用与上述生产极性树脂A1实施例相似的方式合成极性树脂A2-A33。极性树脂A2-A33的物理性质示于表2。需要注意的是，关于在“反应期间的压力”栏中显示“大气压”的极性树脂，所述极性树脂采用与处于循环状态的大气保持开放的反应体系合成。
表1
Figure BSA00000466655000311
*在“单体组成”中，St表示苯乙烯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，MAA表示甲基丙烯酸，2HEMA表示甲基丙烯酸2-羟基乙酯，α-ms表示α-甲基苯乙烯，nBA表示丙烯酸正丁酯，tBMA表示甲基丙烯酸叔丁酯和引发剂为二叔丁基过氧化物。
表2
Figure BSA00000466655000321
<极性树脂B1>
将以下材料放置于设置有减压装置、水分离器、氮气导入装置、温度测量设备和搅拌器的高压釜中：
·对苯二甲酸                          24.0质量份
·间苯二甲酸                          24.0质量份
·双酚A-环氧丙烷2mol加合物            115.2质量份
·双酚A-环氧丙烷3mol加合物            12.8质量份
·催化剂：草酸钛钾(K oxalate titanate)0.035质量份
常压下于氮气气氛中在220℃下进行反应20小时，并进一步在10-20mmHg水平的减压条件下继续1小时。然后，将温度降至170℃，并添加0.15质量份的偏苯三酸酐。在此状态下，在170℃下继续反应1.0小时。降低温度后，通过粉碎得到极性树脂B1。极性树脂B1的物理性质示于表4中。
<极性树脂B2-B23>
除了如表3列举的，改变单体组分和催化剂以外，采用与上述生产极性树脂B1的实施例相似的方式合成极性树脂B2-B23。需要注意的是，在表3中，各组分比均以“mol比”表示。
表3
Figure BSA00000466655000341
*在“酸组分比例”中，TPA表示对苯二甲酸，IPA表示间苯二甲酸，和FA表示富马酸。在“二醇组分比例”中，BPA表示双酚A，BPF表示双酚F和BPS表示双酚S。在“添加组分比例”中，EO表示环氧乙烷的1mol加成物，和PO、PO2和PO3分别表示环氧丙烷的1mol加成物、2mol加成物和3mol加成物。
表4
Figure BSA00000466655000351
[生产着色剂分散液的实施例]
将以下材料混合并通过使用磨碎机(Mitsui Mining Co.，Ltd.制)采用氧化锆珠(3/16in)以200rpm(转/分钟)搅拌3小时：
·苯乙烯                 39.0质量份
·着色剂C.I.颜料蓝15:3   6.5质量份
然后通过分离氧化锆珠得到着色剂分散液。
[生产调色剂的实施例]
<调色剂1>
将以下材料混合并搅拌2小时，以将极性树脂溶解于溶剂中，从而得到含极性树脂的单体组合物。
·苯乙烯                       31.0质量份
·丙烯酸正丁酯                 30.0质量份
·极性树脂L：极性树脂A11       5.0质量份
·极性树脂H：极性树脂B1        4.0质量份
·含磺酸基共聚物FCA-1001-NS(FUJIKURA KASEI CO.，LTD.)                              0.3质量份
·带电控制剂BONTRON E-88(Orient Chemical IndustriesCo.，Ltd.)                         0.5质量份
将以下材料混合并采用安装于循环管线上的CAVITRON(EUROTEC，LTD.)，在将入口流速设为5m/s，分散容器内的压力设为100kPa，和转子的圆周速率设为32m/s的条件下，搅拌30分钟。然后将混合物加热至60℃，并添加9.0质量份蜡HNP-51(Nippin Seiro Co.，Ltd.)。进一步添加10.0质量份聚合引发剂1，1，3，3-四甲基丁基过氧2-乙基己酸酯(50％甲苯溶液)，并搅拌5分钟。
·含极性树脂的单体组合物       80.8质量份
·着色剂分散液                 45.5质量份
另一方面，将850份0.1mol/L的Na3PO4水溶液和8.0质量份10％的盐酸添加至设置有高速搅拌装置CREMIX(M TechniqueCo.，Ltd.)的容器中。将转数调节至80rps，并将混合物加热至60℃。进一步地，添加68份1.0mol/L的CaCl2水溶液，以制备含少量水不溶性分散剂Ca3(PO4)2的水系介质。将聚合引发剂添加至可聚合单体组合物中5分钟后，将60℃下的可聚合单体组合物放置于加热至60℃的水系介质中，并以80rps旋转CREAMIX的同时，继续造粒工艺15分钟。用螺旋桨式搅拌叶片代替高速搅拌装置后，在循环条件下于70℃实施反应5小时，并在调节至80℃的液体温度下进一步持续2小时。聚合后，将液体温度降至约20℃，并添加稀盐酸以调节水系介质的pH值至3.0以下。从而溶解水不溶性分散剂。然后通过洗涤和干燥得到调色剂颗粒。测量得到的调色剂颗粒的重均粒径(D4)(μm)、数均粒径(D1)(μm)和4μm以下颗粒的百分数(数量％)。测量结果示于表7。然后，通过向100.0质量份调色剂颗粒添加2.0质量份疏水性二氧化硅微粉(一次粒径：10nm，和BET比表面积：170m2/g)，并通过将其采用Henschel混合器(Mitsui Mining Co.，Ltd.制)在3000rpm下混合15分钟，得到调色剂1，其中所述疏水性二氧化硅微粉采用二甲基硅油(20质量％)作为流动性改进剂处理，并以与调色剂颗粒相同的极性(负极性)摩擦带电。作为测量在过滤浆液后得到的滤液中的可聚合单体的量的结果，证实100.0质量％添加的可聚合单体聚合为粘结树脂。另外，通过在不含着色剂、极性树脂H、极性树脂L、带电控制剂、含磺酸基共聚物、蜡和流动性改进剂的体系中，对于与上述调色剂生产工艺中使用的相同单体组合物类似地实施聚合反应，得到树脂颗粒。将得到的树脂颗粒的SP值定义为粘结树脂的SP值δB((cal/cm3)1/2)。
<调色剂2-调色剂49>
除了如表5和6所示，改变生产调色剂1工艺中粘结树脂的单体组成和添加的极性树脂的类型和量以外，以与上述生产调色剂1实施例相同的方式得到调色剂2-调色剂49。对于调色剂2-调色剂49，还证实了100.0质量％添加的可聚合单体聚合为粘结树脂。
<调色剂50>
除了在生产调色剂1的工艺中不添加含磺酸基的共聚物FCA-1001-NS以外，以与上述生产调色剂1的实施例相同的方式得到调色剂50。对于调色剂50，还证实了100.0质量％添加的可聚合单体聚合为粘结树脂。
<调色剂51>
除了在生产调色剂1的工艺中，将安装于循环管线中的搅拌装置由CAVITRON(EUROTEC，LTD.)改变为CREAMIX WMOTION(M Technique Co.，Ltd.)，并将搅拌叶片的圆周速率设定为33m/s，和将筛网的圆周速率设定为33m/s以外，以与上述生产调色剂1的实施例相同的方式得到调色剂51。对于调色剂51，还证实了100.0质量％添加的可聚合单体聚合为粘结树脂。
<调色剂52>
除了在生产调色剂1的工艺中，在将含极性树脂的可聚合单体与着色剂分散液混合后，不实施采用CAVITRON的搅拌工艺以外，以与上述生产调色剂1的实施例相同的方式得到调色剂52。对于调色剂52，还证实了100.0质量％添加的可聚合单体聚合为粘结树脂。
<调色剂53>
如下所述生产溶解和悬浮型调色剂。
(蜡分散剂的生产)
将以下材料放置于设置有温度计和搅拌器的高压釜中，并在氮气气氛下加热至150℃。
·二甲苯                            300.0质量份
·蜡HNP-51(Nippon Seiro Co.，Ltd.)  100.0质量份
通过连续滴加以下物质的混合溶液3小时，并将该混合溶液保持在150℃下60分钟而实施聚合。
·苯乙烯                            100.0质量份
·丙烯腈                         84.0质量份
·马来酸单丁酯                   120.0质量份
·二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯 5.0质量份
·二甲苯                         200.0质量份
将聚合产物放入2000质量份甲醇中后，通过过滤和干燥得到蜡分散剂。
(蜡分散液的生产)
将100质量份粉碎成平均粒径为20μm的蜡HNP-51混合于100.0质量份甲醇中。以150rpm转数搅拌该混合物10分钟，然后洗涤后过滤。重复上述过程三次后，过滤混合物并通过干燥回收蜡。将90.0质量份得到的蜡、10.0质量份上述蜡分散剂和100.0质量份乙酸乙酯与直径为20mm的氧化锆珠一起，放置于磨碎机(Mitsui Mining Co.，Ltd.制)中，并在150rpm下分散2小时。然后通过分离氧化锆珠得到蜡分散液。
(生产着色剂分散液的实施例)
将20.0质量份着色剂C.I.颜料蓝和80.0质量份乙酸乙酯与直径为20mm的氧化锆珠一起置于磨碎机(Mitsui Mining Co.，Ltd.制)中，并在300rpm下转动磨碎机8小时。然后通过分离氧化锆珠得到着色剂(颜料)分散液。
(调色剂的生产)
将以下材料均匀混合以形成调色剂组合物。
·粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸正丁酯的共聚物
(苯乙烯与丙烯酸正丁酯的共聚比＝70∶30，Mp＝22000，Mw＝35000，Mw/Mn＝2.4，Tg＝45℃)     100.0质量份
·极性树脂L：极性树脂A26         15.0质量份
·极性树脂H：极性树脂B1          4.0质量份
·蜡分散液                       24.0质量份
·着色剂分散液               30.0质量份
·带电控制剂BONTRON E-88(Orient Chemical IndustriesCo.，Ltd.)                       0.5质量份
·含磺酸基的共聚物FCA-1001-NS(FUJIKURA KASEI CO.，LTD.)                            0.3质量份
另一方面，将850质量份0.1mol/L的Na3PO4水溶液和8.0质量份10％的盐酸添加至具有高速搅拌装置CREAMIX(MTechnique Co.，Ltd.)的容器中。将转数调节至80rps，并将混合物加热至60℃。进一步地，添加68质量份1.0mol/L的CaCl2水溶液，以制备含有少量水不溶性分散剂Ca3(PO4)2的水系介质。将上述得到的调色剂组合物放入水系介质中，并在将水系介质保持在30-35℃和将转数保持在80rps下的同时，继续造粒过程2分钟。此后，添加500质量份的离子交换水。采用常规螺旋桨搅拌装置代替高速搅拌装置后，将水系介质保持在30-35℃，并将搅拌装置的转数设定为150rpm，和将容器内部减压至52kPa，以部分除去乙酸乙酯，直至残余量降至200ppm。
接着，将水性(分散)介质的温度升至70℃，以将水性分散介质在70℃下热处理30分钟。此后，将水性分散介质以0.15℃/分钟的冷却速率冷却至25℃。将稀盐酸添加至水性分散介质中，同时将介质温度保持在20.0-25.0℃。从而溶解水不溶性分散剂。然后通过洗涤和干燥得到调色剂颗粒。测量得到的调色剂颗粒的重均粒径(D4)(μm)、数均粒径(D1)(μm)和4μm以下颗粒的百分数(数量％)。测量结果示于表8。此后，通过向100.0质量份调色剂颗粒中添加2.0质量份疏水性二氧化硅微粉(一次粒径：10nm，和BET比表面积：170m2/g)，并采用Henschel混合器(Mitsui Mining Co.，Ltd.制)在3000rpm下将其混合15分钟，得到调色剂53，其中所述疏水性二氧化硅微粉采用作为流动性改进剂的二甲基硅油(20质量％)处理，并以与调色剂颗粒相同的极性(负极性)摩擦带电。将苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物的SP值定义为粘结树脂的SP值δB((cal/cm3)1/2)。
<调色剂54-调色剂74>
除了在生产调色剂52的工艺中，如表6所示，改变粘结树脂的单体组成和添加的极性树脂的种类和量以外，采用与上述生产调色剂52的实施例相同的方式得到调色剂54-调色剂74。对于调色剂54-调色剂74，还证实了100.0质量％添加的可聚合单体聚合为粘结树脂。调色剂54-调色剂74的物理性质示于表8。
<调色剂75>
如下生产乳化和聚集型调色剂：
(树脂细颗粒分散液的制备)
通过在烧瓶中混合以下材料制备水系介质：
·离子交换水                       500.0质量份
·非离子表面活性剂Nonipol 400(Kao Corporation)
                                   6.0质量份
·阴离子表面活性剂Neogen SC(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)                                  10.0质量份
通过混合以下材料得到混合溶液：
·苯乙烯                           70.0质量份
·丙烯酸正丁酯                     30.0质量份
·含磺酸基的共聚物FCA-1001-NS(FUJIKURA KASEI CO.，LTD.)                                  0.3质量份
·带电控制剂BONTRON E-88(Orient Chemical IndustriesCo.，Ltd.)                             0.5质量份
将得到的混合溶液在上述水系介质中溶解并乳化，在搅拌下缓慢添加50质量份其中具有4质量份过硫酸铵的离子交换水溶液，并混合10分钟。采用氮气充分置换体系内的气体后，将体系温度在搅拌下通过将烧瓶浸入油浴中升至70℃，并在此状态下继续乳液聚合5小时。结果，得到阴离子树脂细颗粒分散液。
(着色剂颗粒分散液的制备)
将以下组分使用ULTRA-TURRAX T50(IKA Co.)混合、溶解并分散10分钟。从而得到着色剂颗粒分散液。
·离子交换水                       100.0质量份
·着色剂C.I.颜料蓝15:3             6.5质量份
·非离子表面活性剂Nonipol 400(Kao Corporation)
                                   1.0质量份
(脱模剂颗粒分散液的制备)
将以下组分加热至95℃温度并采用ULTRA-TURRAX T50充分分散。
·离子交换水                       100.0质量份
·蜡HNP-51(Nippon Seiro Co.，Ltd.) 9.0质量份
·阳离子表面活性剂Sanisol B 50(Kao Corporation)
                                   5.0质量份
此后，采用压力释放型均化器进一步分散该混合物，并得到脱模剂颗粒分散液。
(成壳细颗粒分散液1的制备)
将以下组分混合并搅拌：
·离子交换水                       100.0质量份
·乙酸乙酯                         50.0质量份
·极性树脂L：极性树脂A26           15.0质量份
在使用ULTRA-TURRAX T50继续乳化的同时，将得到的溶液加热至80℃温度，并在加热状态下保持6小时，以除去溶剂。从而得到成壳细颗粒分散液1。
(成壳细颗粒分散液2的制备)
将以下组分混合并搅拌：
·离子交换水              100.0质量份
·乙酸乙酯                50.0质量份
·极性树脂H：极性树脂B1   4.0质量份
在使用ULTRA-TURRAX T50继续乳化的同时，将得到的溶液加热至80℃温度，并在加热状态下保持6小时，以除去溶剂。从而得到成壳细颗粒分散液2。
(调色剂的生产)
将上述制备的树脂细颗粒分散液、着色剂颗粒分散液、脱模剂颗粒分散液和1.2质量份聚合氯化铝使用ULTRA-TURRAXT50在不锈钢制烧瓶中充分混合并分散，然后在搅拌下通过将烧瓶浸入加热油浴中加热至51℃。将混合物在51℃温度下保持60分钟后，向其中添加成壳细颗粒分散液1和成壳细颗粒分散液2。采用浓度0.5mol/L的氢氧化钠水溶液将体系的pH值调节至6.5。密闭不锈钢制烧瓶后，将混合物加热至97℃的温度，并采用保持在磁性屏蔽状态下的搅拌轴继续搅拌维持3小时。
反应后，将混合物冷却、过滤并采用离子交换水充分洗涤。然后将混合物采用Nutsche型抽滤分离成固体和液体组分。将得到的固体组分采用3L离子交换水在40℃温度下再次分散，并在300rpm下搅拌15分钟以洗涤。将该洗涤操作进一步重复五次。此后，通过使用5A滤纸采用Nutsche型抽滤进行固-液分离。然后持续真空干燥得到的固体组分12小时，从而得到调色剂颗粒。测量得到的调色剂颗粒的重均粒径(D4)(μm)、数均粒径(D1)(μm)和4μm以下颗粒的百分数(数量％)。测量结果示于表8。此后，通过向100.0质量份调色剂颗粒中添加2.0质量份疏水性二氧化硅微粉(一次粒径：10nm，和BET比表面积：170m2/g)，并采用Henschel混合器(Mitsui Mining Co.，Ltd.制)在3000rpm下将其混合15分钟，得到调色剂75，其中所述疏水性二氧化硅微粉采用作为流动性改进剂的二甲基硅油(20质量％)处理，并以与调色剂颗粒相同的极性(负极性)摩擦带电。
<调色剂76>
如下生产粉碎型调色剂。
将以下材料溶解、捏合并粉碎。
·粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物
(苯乙烯与丙烯酸正丁酯的共聚比＝70∶30，Mp＝22000，Mw＝35000，Mw/Mn＝2.4，Tg＝45℃)         100.0质量份
·含磺酸基共聚物FCA-1001-NS(FUJIKURA KASEI CO.，LTD.)                                    0.3质量份
·着色剂C.I.颜料蓝15:3               6.5质量份
·带电控制剂BONTRON E-88(Orient Chemical IndustriesCo.，Ltd.)                               0.5质量份
·蜡HNP-51(Nippon Seiro Co.，Ltd.)   9.0质量份
进一步地，添加15质量份极性树脂A26的树脂细颗粒(数均粒径：300nm)，并采用混合体系(NARA MACHINERY CO.，LTD.制)处理。更进一步地，添加4.0质量份极性树脂B1的树脂细颗粒(数均粒径300nm)，并采用混合体系处理，从而得到调色剂颗粒。通过向100.0质量份调色剂颗粒中，添加2.0质量份疏水性二氧化硅微粉(一次粒径：10nm，BET比表面积：170m2/g)，并采用Henschel混合器(Mitsui Mining Co.，Ltd.制)在3000rpm下混合15分钟，得到调色剂76，其中所述疏水性二氧化硅微粉采用作为流动性改进剂的二甲基硅油(20质量％)处理，并以与调色剂颗粒相同的极性(负极性)摩擦带电。
调色剂1-76的物理性质示于表7和8。
表5
Figure BSA00000466655000451
Figure BSA00000466655000461
*在表中，St表示苯乙烯，nBA表示丙烯酸正丁酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，EHMA表示甲基丙烯酸2-乙基己酯，和MAA表示甲基丙烯酸。另外，CV表示CAVITRON。
表6
Figure BSA00000466655000481
*在表中，St表示苯乙烯，nBA表示丙烯酸正丁酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，EHMA表示甲基丙烯酸2-乙基己酯，和MAA表示甲基丙烯酸。另外，CV表示CAVITRON，和WM表示CREAMIX W MOTION。
Figure BSA00000466655000491
Figure BSA00000466655000501
Figure BSA00000466655000511
Figure BSA00000466655000521
<实施例1-54和比较例1-22>
如下评价调色剂1-调色剂76。评价结果示于表9-12。使用商购可得的激光打印机LBP-5400(Canon Kabushiki Kaisha)的改造机作为用于评价的图像形成装置。所述评价装置在以下方面进行了改造。
(1)通过改变评价装置主体的齿轮和软件，将处理速度设定为190mm/秒。
(2)使用青色墨盒作为用于评价的墨盒。更具体地，通过以下进行评价：从商购可得的青色墨盒中除去产品调色剂，用鼓风清扫墨盒内部，并在墨盒内填充200g根据本发明的调色剂。进一步地，在评价中，从黄色、品红色和黑色墨盒中除去相应的产品调色剂，并将其中已使调色剂残渣检测机构失效的黄色、品红色和黑色墨盒分别插入黄色、品红色和黑色位置。
(3)改变定影装置的软件，以将加热温度控制为150℃±20℃。
[1]耐久稳定性
将填充有调色剂的处理盒和Canon彩色激光复印纸(81.4g/m2)放置于常温常湿环境(23℃/50％RH)和高温高湿环境(32℃/83％RH)中48小时。此后，在上述各环境中分别进行浓度检测和校正。首先连续输出20页全区域实心打印图像(调色剂涂覆量0.45mg/cm2)。此时，评价带电增加(charging rise)。然后，输出100页打印率为1％的图像。此时，评价调色剂涂覆的均匀性和转印均匀性。进一步地，连续输出所述图像，直至总输出页数达到6000。在输出图像中使用上述Canon彩色激光复印纸(81.4g/m2)。在高温和高湿环境中，进一步改变软件，以控制冷却风扇停止。然后在冷却风扇停止状态下输出图像。输出6000页后，评价显影效率、圆周条纹、调色剂飞散、调色剂涂覆均匀性、转印均匀性、图像起雾和图像浓度稳定性。
[1-1]显影效率
输出6000页后，在一页上输出全区域实心打印图像(调色剂涂覆量0.45mg/cm2)，并在输出期间强制关闭主机的电源。此时，测量保持在调色剂承载构件上且未显影的每单位面积调色剂的重量W1(mg)，和在感光鼓上显影的每单位面积调色剂的重量W2(mg)，并基于下式求得显影效率：
显影效率(％)＝(W2/W1)×100
评价标准如下：
A：显影效率不低于95％；
B：显影效率不低于88％至低于95％；
C：显影效率不低于80％至低于88％；和
D：显影效率低于80％。
[1-2]圆周条纹
输出6000页后，拆解显影容器，并目视评价调色剂承载构件的表面和端部。
评价标准如下：
A：未观察到夹在调色剂限制构件与调色剂承载构件之间的异物，且在调色剂承载构件上未发现圆周条纹；
B：观察到在调色剂承载构件与调色剂承载构件端部的封条之间的一些异物；
C：在调色剂承载构件端部出现圆周条纹现象存在，并发现1-4条条纹；和
D：在调色剂承载构件的整个表面上出现圆周条纹，并发现5条以上条纹。
[1-3]调色剂涂覆均匀性
各输出100页和输出6000页后，分别输出全区域半色调图像(调色剂涂覆量0.20mg/cm2)，并在输出期间强制关闭主机电源。对于此时得到的各样品，确认显影后感光鼓上的点再现性，以获得调色剂涂覆均匀性的指标。换言之，通过采用光学显微镜在100倍放大率下目视观察图像，评价调色剂涂覆均匀性。评价标准如下：
A：输出6000页后，样品中点再现性仍然良好；
B：输出6000页后，样品中点再现性轻微扰乱；
C：输出100页后和输出6000页后，各样品中点再现性轻微扰乱；和
D：输出100页和输出6000页后，各样品中点再现性显著扰乱。
[1-4]转印均匀性
打印100页和6000页后每次，将全区域半色调图像(调色剂涂覆量0.20mg/cm2)转印至用于评价的Canon彩色激光复印纸(81.4g/m2)和一页Fox River Bond(90g/m2)上。评价标准如下：
A：即使输出6000页后，在每页Canon彩色激光复印纸和FoxRiver Bond纸上也观察到良好的转印均匀性；
B：输出6000页后得到的样品中，在Fox River Bond纸上观察到轻度转印均匀性下降；
C：输出100页和输出6000页后得到的样品中，在Fox RiverBond纸上观察到轻度转印均匀性下降；和
D：输出100页和输出6000页后得到的样品中，在Fox RiverBond纸上观察到转印均匀性下降。
[调色剂飞散]
输出6000页后，在装置主体内的墨盒中和墨盒周围观察调色剂引起的污染。评价标准如下：
A：在装置主体内的墨盒中和墨盒周围未观察到由于调色剂引起的污染；
B：在墨盒中观察到由于少量调色剂引起的污染，但没有不利影响图像质量和墨盒的安装/拆卸；
C：在装置主体内的墨盒中和墨盒周围观察到由于调色剂引起的污染，但没有不利影响图像质量和墨盒的安装/拆卸；和
D：在装置主体内的墨盒中和墨盒周围显著受到由于调色剂引起的污染，且不利地影响了图像质量和墨盒的安装/拆卸。
[1-6]图像浓度稳定性
输出6000页后，在Canon彩色激光复印纸(81.4g/m2)上输出全区域实心打印图像(调色剂涂覆量0.45mg/cm2)，并与在20页上初期连续输出的第20页全区域实心打印图像的浓度比较，评价此时的图像输出浓度。图像浓度以相对于具有0.00文本浓度的白色区域图像作为相对浓度，采用Macbeth ReflectionDensitometer RD918(Macbeth Co.)按照附带的使用手册测量。评价标准如下：
A：浓度下降率不超过5％；
B：浓度下降率大于5％至不超过10％；
C：浓度下降率大于10％至不超过20％；和
D：浓度下降率大于20％。
[1-7]图像起雾
输出6000页后，在Letter尺寸的HP Color Laser Photo Paper，glossy(220g/m2)上以光泽纸模式(95mm/秒)打印出具有1％打印率的图像。通过使用“REFLECTMETER MODEL TC-6DS”(Tokyo Denshoku Co.，Ltd.)，由测量的打印图像的白色区域中的白度与转印纸的白度之间的差值计算起雾浓度(％)，以评价打印6000页后的图像起雾。使用琥珀色滤光器作为测量滤光器。评价标准如下：
A：起雾浓度小于0.5％；
B：起雾浓度不小于0.5％至小于1.0％；
C：起雾浓度不小于1.0％至小于1.5％；和
D：起雾浓度不小于1.5％。
[1-8]带电增加
通过在20(第1至第20)页上输出全区域实心打印图像(调色剂涂覆量0.45mg/cm2)，并测定直至图像浓度达到1.40时打印的页数，评价调色剂的带电增加。图像浓度采用MacbethReflection Densitometer RD918(Macbeth Co.)测量。评价标准如下：
A：直至图像浓度达到1.40时打印页数为5以下；
B：直至图像浓度达到1.40时打印页数为6-10；
C：直至图像浓度达到1.40时打印页数为11-20；和
D：即使在输出第20页时图像浓度也未达到1.40。
[2]环境贮存稳定性
将填充有调色剂的处理盒和50ml包含已称重调色剂(5g)的塑料杯在高温环境(55℃/10％RH)下放置5天，和在高温高湿环境(40℃/95％RH)下放置60天，以及在循环高温环境(其中重复在11小时内由25℃升温至55℃，在55℃保持1小时，在11小时内降温至25℃，和保持25℃1小时的步骤，并在55℃状态下将湿度调节至10％RH)下放置10天。
[2-1]抗结块性
将塑料杯放置于上述各环境中后，通过观察已称重并放入塑料杯内的调色剂的聚集状态评价贮存稳定性。评价标准如下：
A：未发现调色剂聚集；
B：调色剂轻度聚集；
C：调色剂较明显地聚集；和
D：调色剂显著聚集。
[2-2]贮存后的耐久性
将上述处理盒进一步在常温常湿环境(23℃/50％RH)下放置48小时。此后，在上述环境中进行浓度检测和校正。进一步地，在6000页上打印具有1％打印率的图像。使用Canon彩色激光复印纸(81.4g/m2)作为打印页。输出6000页后，评价在所述高温环境下和循环高温环境下放置的样品的显影效率和圆周条纹，而对于在所述高温高湿环境下放置的样品，评价调色剂飞散和浓度稳定性。评价标准与上述有关耐久稳定性评价中的描述相同。
[3]定影性
关于调色剂的定影性，评价以下[3-1]～[3-3]项：
[3-1]低温定影性
将填充有调色剂的处理盒在常温常湿环境(23℃/50％RH)下放置48小时。此后，输出图像图案的未定影图像，其中所述图像图案包括在整页转印纸的9个点处均匀排列的10mm×10mm的正方形图像。将转印纸上调色剂的涂覆量设定为0.35mg/cm2，并评价定影开始温度。使用Fox River Bond(90g/m2)作为转印纸。准备定影装置作为外部定影装置，其通过从LBP-5400(Canon Kabushiki Kaisha)的定影装置中取出并改造以使得定影装置能够在激光打印机外部操作来得到。进一步地，将所述外部定影装置用于使定影温度能够任选地设定且将处理速度设定为190mm/秒作为定影条件的测量中。
如下测定定影开始。采用一张Silbon(镜头清洁)纸[LenzCleaning Paper“dasper(R)”(Ozu Paper Co.Ltd)]在50g/cm2负载下摩擦定影图像(包括低温污损图像)，并将摩擦前和后的浓度降低率下降不足20％时的温度定义为定影开始点。评价标准如下：
A：定影开始点不高于130℃；
B：定影开始点高于130℃至不高于140℃；
C：定影开始点高于140℃至不高于150℃；和
D：定影开始点高于150℃。
[3-2]高温下耐卷绕性
关于评价高温下耐卷绕性，首先在与上述[3-1]相同的条件下进行定影性评价。然后，将纸张能够不卷绕地通过的最大温度定义为高温下耐卷绕性评价的温度。评价标准如下：
A：纸张能够不卷绕地通过的最大温度不低于190℃；
B：纸张能够不卷绕地通过的最大温度不低于180℃至低于190℃；
C：纸张能够不卷绕地通过的最大温度不低于170℃至低于180℃；和
D：纸张能够不卷绕地通过的最大温度低于170℃。
[3-3]光泽度
通过改变条件使得转印纸变为HP Color Laser Photo PaperLetter尺寸纸，glossy(220g/m2)，并将定影温度保持在180℃和处理速度变为95mm/秒，得到定影图像。使用光泽计PG-3D(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.)按照附带的使用手册测量得到的定影图像的光泽度。评价标准如下：
A：光泽度不低于70；
B：光泽度不低于60至低于70；
C：光泽度不低于50至低于60；和
D：光泽度低于50。
Figure BSA00000466655000611
Figure BSA00000466655000621
Figure BSA00000466655000641
Figure BSA00000466655000651
Figure BSA00000466655000671
尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应按照最宽的解释，以涵盖所有改进和等同结构以及功能。

Claims (10)

1.一种调色剂，其包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含：
粘结树脂；
着色剂；
极性树脂H；和
极性树脂L，
其中
所述调色剂颗粒通过在水系介质中造粒得到，和
所述极性树脂H和所述极性树脂L各自为含有羧基并具有酸值为3.0mgKOH/g以上的极性树脂，
其中当由δB表示所述粘结树脂的SP值，由δH表示所述极性树脂H的SP值，和由δL表示所述极性树脂L的SP值，且δB、δH和δL的单位为(cal/cm3)1/2时，满足下式：
8.70≤δB≤9.50
1.00≤δH-δB≤3.00
|δL-δB|≤0.70，
其中当由TgH表示所述极性树脂H的玻璃化转变点，和由TgL表示所述极性树脂L的玻璃化转变点，且TgH和TgL的单位为℃时，满足下式：
65.0≤TgH≤85.0
75.0≤TgL≤105.0
TgH<TgL，
其中当由MwH表示所述极性树脂H的重均分子量和由MwL表示所述极性树脂L的重均分子量时，MwH为5.0×103-1.5×104，和MwL为1.0×104-3.0×104，和
其中
相对于100.0质量份的所述粘结树脂，所述极性树脂H的含量为1.0质量份-10.0质量份，和
相对于100.0质量份的所述粘结树脂，所述极性树脂L的含量为5.0质量份-25.0质量份；
其中所述极性树脂L为乙烯基类树脂，和所述极性树脂H为聚酯类树脂。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中δH为10.00-12.00。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中δL为8.80-10.00。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中当由AvB表示所述粘结树脂的酸值，由AvH表示所述极性树脂H的酸值，和由AvL表示所述极性树脂L的酸值，且AvB、AvH和AvL的单位为mgKOH/g时，满足下式：
0.0≤AvB≤2.0
5.0≤AvH≤20.0
8.0≤AvL≤25.0
AvH<AvL。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中各所述极性树脂H和所述极性树脂L包含羟基，和当由OHvH表示所述极性树脂H的羟值和由OHvL表示所述极性树脂L的羟值，且OHvH和OHvL的单位为mgKOH/g时，满足下式：
15.0≤OHvH≤30.0
8.0≤OHvL≤25.0。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述极性树脂L的峰值分子量Mp为1.0×104-3.0×104，当由α表示分子量在小于Mp的范围内的低分子量组分的酸值，和由β表示分子量在不小于Mp的范围内的高分子量组分的酸值，且α和β的单位为mgKOH/g时，满足0.8≤α/β≤1.2。
7.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒包含具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物。
8.一种调色剂颗粒的生产方法，该方法通过以下步骤来生产调色剂颗粒：
向水系介质中添加包含可聚合单体、着色剂、极性树脂H和极性树脂L的可聚合单体组合物；
在所述水系介质中将所述可聚合单体组合物造粒，以形成可聚合单体组合物颗粒；和
聚合在所述可聚合单体组合物中的所述可聚合单体，
其中所述极性树脂H和所述极性树脂L各自为包含羧基并具有酸值为3.0mgKOH/g以上的极性树脂，
其中当由δB表示所述粘结树脂的SP值，由δH表示所述极性树脂H的SP值，和由δL表示所述极性树脂L的SP值，且δB、δH和δL的单位为(cal/cm3)1/2时，满足下式：
8.70≤δB≤9.50
1.00≤δH-δB≤3.00
|δL-δB|≤0.70，
其中当由TgH表示所述极性树脂H的玻璃化转变点，和由TgL表示所述极性树脂L的玻璃化转变点，且TgH和TgL的单位为℃时，满足下式：
65.0≤TgH≤85.0
75.0≤TgL≤105.0
TgH<TgL，
其中当由MwH表示所述极性树脂H的重均分子量和由MwL表示所述极性树脂L的重均分子量时，MwH为5.0×103-1.5×104，和MwL为1.0×104-3.0×104，和
其中
相对于100.0质量份的所述粘结树脂，所述极性树脂H的含量为1.0质量份-10.0质量份，和
相对于100.0质量份的所述粘结树脂，所述极性树脂L的含量为5.0质量份-25.0质量份；
其中所述极性树脂L为乙烯基类树脂，和所述极性树脂H为聚酯类树脂。
9.根据权利要求8所述的调色剂颗粒的生产方法，在将所述可聚合单体组合物添加至所述水系介质之前，进一步包括以下步骤：
采用搅拌装置处理所述可聚合单体组合物，所述搅拌装置包括以高速旋转的搅拌叶片，和在所述搅拌叶片周围设置并沿与搅拌叶片的旋转方向相反的方向高速旋转的筛网。
10.根据权利要求8所述的调色剂颗粒的生产方法，在将所述可聚合单体组合物添加至所述水系介质之前，进一步包括以下步骤：
采用搅拌装置处理所述可聚合单体组合物，在所述搅拌装置中，转子和定子以其间留有一定间隙的相互交错方式同轴排列，所述转子包括各设有多个狭缝并同心多级布置的环形凸起，所述定子具有与转子类似的形状。
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