CN100339770C - 干式调色剂、干式调色剂的制备方法以及图像形成方法 - Google Patents

干式调色剂、干式调色剂的制备方法以及图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及显著改善着色剂在调色剂粒子中的分散状态的调色剂。本发明的干式调色剂含有(i)粘结树脂、(ii)着色剂、(iii)中心金属是选自Cr，Fe，Co，Ni，Zn，Mn，Mg，Al组成的组中的任一种的金属酞菁和/或金属酞菁衍生物及(iv)含由带酰胺基的特定的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量%的聚合物。

Description

干式调色剂、干式调色剂的制备方法以及图像形成方法
技术领域
本发明涉及利用电子照射法、静电记录法、静电印刷法、磁记录法、调色剂喷射法等的记录方法使用的干式调色剂、干式调色剂的制造方法及图像形成方法。更详细地讲，涉及可利用于复印机、打印机、传真机、绘图机等的图像记录装置使用的干式调色剂、干式调色剂的制造方法及图像形成方法。
背景技术
过去，电子照像法采用各种手段在感光体上形成电潜像，然后使用调色剂将该潜像进行显像，根据需要把调色剂图像转印到纸等的转印材料上后，采用加热、加压、加热加压或溶剂蒸汽进行定影，获得定影图像。
电子照相法使用的干式调色剂(以下，称“调色剂”)，一般是含有粘结树脂、着色剂及蜡类为主要成分的着色树脂微细粒子，通常，其粒径采用个数平均粒径是6-15μm左右。作为这种着色树脂微细粒子组成的调色剂的制造方法，一般是将粘结树脂、染颜料和/或磁性体等的着色剂、蜡类等进行熔融混炼，冷却混炼物后，进行粉碎，再将粉碎物分级，获得调色剂粒子，即采用所谓“粉碎法”制造。然而，用上述这种粉碎法，调色剂粒子的微细粒子化或形状控制不仅导致生产性的降低，而且对于积极设计调色剂粒子的内部结构来讲很有限。因此，为了克服粉碎法制造调色剂的问题，并实现调色剂的高性能化，正在实施“聚合法”制造调色剂，具体地大致分成悬浮聚合法和乳液聚合凝聚法。
近年来，采用上述这种电子照相法的图像形成装置的应用领域，不仅指复印原稿用的复印机，而且在不断迅速向作为计算机输出装置的打印机或用于个人的个人电脑以及普通纸传真机等发展，并且各种各样的要求不断提高。而复印机在通过数字化进行高功能化。尤其是，图像形成装置部分的小型化、高速化及彩色化显著，更强烈要求高可靠性和高清晰度。例如，最初是200-300dpi(每英寸点)的清晰度正发展成400-1200dpi，甚至2400dpi。另外，全彩色的图像形成，一般使用品红调色剂、花青调色剂、黄色调色剂及黑色调色剂，把静电潜像反复显像和转写，使各色的调色剂图像重合，然后定影，进行多色图像的再现。这种高清晰度和/或全彩色的图像形成装置，为了满足上述的要求，在各方面需要使用高性能的部件，才能用更简单的构成要素设计。结果，调色剂要求的性能在进一步提高，实际上若不能提高调色剂的性能，则无法建成更好的图像形成装置。
例如，近年来，以彩色机为中心广泛普及采用单成分接触显像方式的接触显像装置，即在感光体上静电潜像的显像工序时，使感光体表面与调色剂载体上的调色剂层接触，且使感光体表面与调色剂载体表面相互移动，完成静电潜像的显像。另外，使静电潜像载体或中间转印体上的调色剂像静电转印到转印材料上用的转印装置，从图像形成装置的小型化或防止产生臭氧等的观点考虑，使用从外部施加电压的辊状转印部件并通过该转印材料与静电潜像载体或中间转印体接触的进行所谓“接触转印”用的接触转印装置的场合在增多。
对这样的接触显像装置或接触转印装置，通过使调色剂的粒子形状球形化，可有效提高显像性或转印性，还提高这些装置对所受机械应力的耐性。反之，由于调色剂粒子的比表面积或体积小，结果调色剂粒子内部着色剂的分散性会对显像性或转印性以及与图像形成装置的匹配带来预想不到的影响。
与其他的着色剂相比，使用比表面积大、呈导电性的炭黑的黑色调色剂有容易发生这种现象的倾向，尤其是使用聚合法制造的调色剂更明显。
另外，对调色剂图像定影用的定影装置，广泛采用使用作为旋转加热部件的加热辊、和作为旋转加压部件的加压辊(以下，将两者合称“定影辊”)的热辊方式的加热定影方法，但随着定影装置的小型化、高速化、省电化，期望调色剂在加热时呈现高的窄熔体(sharp melt)性。另外，由于这种调色剂不仅低温定影性好，而且形成全彩色图像时的混色性也好，所以可以扩宽所得定影图像的颜色再现范围。
然而，这种呈窄熔体性的调色剂，一般由于与定影辊的亲和性高，故定影时存在容易产生转移到定影辊表面上的所谓“透印”(off set)现象的倾向，尤其是，在转印材料上形成多个调色剂层的彩色图像形成时明显发生。
对此，为了防止透印现象，使用防止透印用液体形成的薄膜被覆定影辊表面。然而，这种方法导致定影装置的大型化或复杂化、或者产生防止透印用液体的粘附所引起的定影图像的发粘感或破坏作为图像展示用的高架式投影机所使用的透用薄膜的透明性等弊病。
但，图像形成装置所使用的转印材料也在多样化。例如，作为转印材料所用纸的种类，实际上不仅纸的坪量不同，而且原材料或填料的材质或含量也不同。近年，从环境保护的观点考虑，已广泛使用利用一次用过的纸脱墨所得再生纸浆的再生纸。预计再生纸浆的配合量或再生纸的使用量将日益增多。这些转印材料之中，包含构成材料容易脱离的、或容易粘附在定影装置构成部件上的转印材料等，由于转印材料的品质各种各样，故定影装置受这些转印材料的影响大，难以实现定影装置的小型化或长寿命化。例如，配置清除加热辊表面定影残余的调色剂等用的清除部件或防止转印材料卷绕用分离部件时，确认尤其是由于如新闻或杂志的中质废纸为原料的再生纸脱落的纸粉中所含的中质系纸浆纤维，对定影辊表面产生擦伤或刮伤，或者清除部件或分离部件的功能明显降低。这种现象在使用对定影辊的防透印用液体涂布量少的定影装置，或使用没有涂布防止透印用液体的定影装置时，存在成为更重大问题的倾向。
在这种状况下，必须开发有关调色剂的低温定影性和耐透印性的技术，虽然提出了许多对粘结树脂或蜡成分加以改进的方案，但实际上几乎没有研究定影时调色剂粒子中的着色剂的行为。
本发明人研究的结果，调色剂粒子中颜料等的着色剂不仅抵消粘结树脂的窄熔体性，而且本身起阻碍定影的作用。另外，由于也有妨碍蜡成分从调色剂粒子中渗出的作用，所以断定低温定影性或耐透印性恶化。
与其他的着色剂比较，使用初级粒径细且很难向调色剂粒子中均匀分散的炭黑的黑色调色剂有容易发生这种现象的倾向，尤其是使用聚合法制造的调色剂更明显。
黑色调色剂，作为办公用不仅对再现文本图像很重要，而且在图示图像中也经常使用。这时，前一种情况下，由于在转印材料上形成的调色剂图像所使用的调色剂量少，所以要求更高精细的显像性和低温定影性。而，后一种情况下，由于也含其他的彩色调色剂，在转印材料上形成的调色剂图像所用的调色剂量多，所以要求非常好的转印性和耐透印性。因此，黑色调色剂除了进一步改进显像性或转印性以外，实际上还必须实现宽温度范围的良好定影性。
迄今，为改善调色剂粒子中炭黑的分散性，已公开了各种技术。
例如，特开2000-352844号公报公开了通过在蜡成分存在下将微粒径的炭黑与特定的偶氮系金属化合物一起使用，可以改善调色剂粒子中炭黑的凝聚性和从调色剂粒子中的游离，也可适用于聚合法制造的调色剂。
然而，该调色剂中使用的特定的偶氮系金属化合物，由于一般呈现类似颜料的性状，为了使之起分散剂作用，必须在特定的条件下施加高剪切力进行处理。因此，其分散性也有限，尤其是对定影性还有改善的余地。
另外，特开平5-70511号公报公开了使用Ti酞菁或可溶性Cu酞菁作为炭黑的分散助剂，采用悬浮聚合法制造微细粒径调色剂。
这些调色剂虽然某种程度地改善了着色力或带电性，但对环境稳定性或与图像形成装置的匹配却完全没有考虑。而，本发明人研究的结果表明，无论怎样利用与酞菁环直接结合的官能团，对炭黑或聚合性单体组合物中的分散性进行控制，分散稳定性均不充分，采用聚合法制造调色剂时，随着聚合性单体的聚合反应，导致炭黑的再凝聚或向调色剂粒子表面迁移的现象等。
此外，特开平11-327208号公报公开了在聚合法调色剂中使用构成成分中包括含有磺酸基的丙烯酰胺系单体的带电控制树脂的技术。
这些调色剂虽然可以形成呈现良好着色力的全彩色图像，但本发明人研究的结果判断，对调色剂粒子中着色剂的分散状态有改善的余地。即，因为只用带电控制树脂试图提高着色剂的分散性，分散稳定性不充分。因此，在聚合性单体组合物的制备阶段良好分散的着色剂，随着聚合性单体的聚合反应，导致再凝聚或向调色剂粒子表面迁移的现象等。上述的这种调色剂没有进一步改善低温定影性或与图像形成装置的匹配。
另外，上述列举的调色剂，对着色剂给予接触显像装置或接触转印装置等的影响几乎没有考虑。而且，对源自着色剂原材料的芳香族胺的残存量，或使用再生纸浆的含量超过70％的再生纸作为转印材料的场合，或者必须一次定影转印材料上所形成的多层调色剂层的彩色图像形成时，或使用定影辊上的防止透印用液体涂布量少的定影装置，或没有涂布防止透印用液体的定影装置的场合的性能均没有任何考虑。
即，如上述，对采用接触显像方法或接触转印方法或加热加压定影方法的图像形成装置的体系设计，对包括调色剂使用的着色剂的所包括的综合性措施，还不充分。
发明内容
本发明的目的在于提供解决以往技术问题的干式调色剂，该干式调色剂的制造方法，及使用该干式调色剂的图像形成方法。即，本发明把提供显著改善调色剂粒子中着色剂的分散状态的调色剂作为课题。
本发明涉及含有(i)粘结树脂、(ii)着色剂、(iii)中心金属是选自[Cr，Fe，Co，Ni，Zn，Mn，Mg，Al]组成的组的任一种的金属酞菁和/或金属酞菁衍生物、及(iv)(a)含由下述结构式(1)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(b)含由下述结构式(2)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(c)含由下述结构式(3)表示的聚合性单体衍生的结构单元和由含有羧基的乙烯基系单体衍生的结构单元各0.5-20质量％的聚合物的干式调色剂。
Figure C20041002825400111
结构式(1)
[结构式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2及R3各自独立地表示氢原子、芳基或C1-C10的烷基、链烯基或烷氧基，X1表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子或季铵盐，n表示1-10的整数。]
Figure C20041002825400112
结构式(2)
[结构式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5-R8分别单独表示氢原子、芳基、芳香族基或C1-C10的烷基、链烯基或烷氧基，R5-R8中至少1个表示未取代或有取代基的芳香族基。X2表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子或季铵盐。]
结构式(3)
[结构式(3)中，R9表示氢原子或甲基，R10及R11分别单独表示氢原子、芳基或C1-C20的烷基、链烯基或烷氧基。此外，R10与R11可相互连接形成有碳原子以外的不同种类原子且有C4-C20的环状结构的非芳香族有机基。]
另外，本发明涉及干式调色剂的制备方法，至少包括下述酞菁处理步骤：将(iii)中心金属是选自[Cr，Fe，Co，Ni，Zn，Mn，Mg，Al]组成的组中任一种的金属酞菁和/或金属酞菁衍生物、及(iv)(a)含由结构式(1)所示聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(b)含由结构式(2)所示聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(c)含由结构式(3)表示的聚合性单体衍生的结构单元和由含有羧基的乙烯基系单体衍生的结构单元各0.5-20质量％的聚合物混合，进行处理，使该金属酞菁和/或金属酞菁衍生物呈现的可见吸收光谱的最大吸收峰的吸光度达到混合前吸光度的5倍以上。
另外，本发明涉及图像形成方法，包括下述步骤：从外部对带电部件施加电压使静电潜像载体带电的带电工序、在带电的静电潜像载体上形成静电潜像的潜像形成工序、使用调色剂将静电潜像进行显像从而在静电潜像载体上形成调色剂像的显像工序、通过或不通过中间转印体将静电潜像载体上的调色剂像转印到转印材料上的转印工序、采用加热加压方法将转印材料上的调色剂像进行加热加压定影从而在转印材料上形成定影图像的定影工序，
就前述加热加压方法来讲，(1)至少有带加热体的旋转加热部件和与该旋转加热部件相互压接形成咬入部的旋转加压部件，(2)关于旋转加热部件，在与转印材料上调色剂像的接触面上涂布的防透印用液体的消耗量按转印材料的单位面积基准是0-0.025mg/cm2，(3)在前述咬入部边夹持传送转印材料，边利用前述旋转加热部件和旋转加压部件对转印材料上的调色剂图像进行加热加压，
所述调色剂是含有(i)粘结树脂，(ii)着色剂，(iii)中心金属是选自[Cr，Fe，Co，Ni，Zn，Mn，Mg，Al]组成的组中任一种的金属酞菁和/或金属酞菁衍生物、及(iv)(a)含由结构式(1)所示聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(b)含由结构式(2)所示聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(c)含由结构式(3)表示的聚合性单体衍生的结构单元和由含有羧基的乙烯基系单体衍生的结构单元各0.5-20质量％的聚合物的干式调色剂。
附图说明
本发明的其他目的和优点将在下述结合附图的描述中体现，其中：
图1是表示可以适当使用本发明调色剂的全彩色图像形成装置的构成的一个例子的示意说明图。
图2是本发明优选使用的热辊方式的加热加压手段的一个例子的示意说明图。
图3a是采用本发明优选使用的薄膜方式的加热加压手段的主要部分的分解立体图。
图3b是采用本发明优选使用的薄膜方式的加热加压手段的主要部分的放大横截面图(b)。
图4是本发明优选使用的电磁感应方式的加热加压手段的一个例子的示意说明图。
图5是对实施例中采用的细线条再现性和定影状态进行评价用的线条图像的说明图。
图6是对实施例中采用的评价清晰度用的小直径弧立点图案的说明图。
本发明人潜心研究的结果发现，通过使干式调色剂中含有特定的金属酞菁类和含带有酰胺基的特定聚合性单体衍生的结构单元的聚合物显著改善调色剂粒子中的着色剂的分散状态，从而完成了本发明。
(调色剂)
首先，对本发明的调色剂构成上的特征或使用的原材料等进行说明。
本发明的调色剂至少含有(i)粘结树脂、(ii)着色剂、(iii)中心金属是选自[Cr，Fe，Co，Ni，Zn，Mn，Mg，Al]组成的组中任一种的金属酞菁和/或金属酞菁衍生物、及(iv)至少(a)含由下述结构式(1)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(b)含由下述结构式(2)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(c)含由下述结构式(3)表示的聚合性单体衍生的结构单元和由含有羧基的乙烯基系单体衍生的结构单元各0.5-20质量％的聚合物。
Figure C20041002825400141
结构式(1)
[结构式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2及R3分别单独表示氢原子、芳基或C1-C10的烷基、链烯基或烷氧基，X1表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子或季铵盐，n表示1-10的整数。]
Figure C20041002825400142
结构式(2)
[结构式(2)中，R4表示氢原子或甲基。R5-R8分别单独表示氢原子、芳基、芳香族基或C1-C10的烷基、链烯基或烷氧基，R5-R8之中至少1个表示未取代或有取代基的芳香族基。X2表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子或季铵盐。]
Figure C20041002825400143
结构式(3)
[结构式(3)中，R9表示氢原子或甲基。R10及R11分别单独表示氢原子、芳基或C1-C20的烷基、链烯基或烷氧基。此外，R10与R11可相互连接形成有碳原子以外的不同种类原子且有C4-C20的环状结构的非芳香族有机基。]
通过使调色剂成为上述构成，可以显著改善调色剂粒子中的着色剂的分散状态且对调色剂赋予所期望的特性。
本发明中，所谓“由聚合性单体衍生的结构单元”，是指对应的单体通过聚合反应形成的结构单元。
此外，本发明的调色剂是由作为至少含有粘结树脂、着色剂、金属酞菁和/或金属酞菁衍生物及含带有酰胺基的特定聚合性单体衍生的结构单元的聚合物的微粒着色粒子的调色剂粒子构成的调色剂，也可以根据需要在调色剂粒子中混合添加各种的添加剂。
本发明中，通过使上述的这种特定的金属酞菁类与含带有酰胺基的特定聚合性单体衍生的结构单元的聚合物在调色剂中共存，显著地改善调色剂粒子中的着色剂的分散状态。有关其理由，本发明人认为如下所述。
即，本发明中用的中心金属是选自[Cr，Fe，Co，Ni，Zn，Mn，Mg，Al]组成的组中的任一种的金属酞菁和/或金属酞菁衍生物(以下称其为“金属酞菁类”)，相对于作为大环状化合物的酞菁环，可以取沿轴向可配位配位体的五配位结构或六配位结构。
因此，本发明使用的、含带有酰胺基的特定聚合物单体衍生的结构单元的聚合物，即至少(a)含由上述结构式(1)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(b)含由上述结构式(2)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(c)含由上述结构式(3)表示的聚合性单体衍生的结构单元和由含有羧基的乙烯基系单体衍生的结构单元各0.5-20质量％的聚合物(以下，称“高分子配位体”)，由于有非共有电子对，所以对酞菁环起高分子配位体作用。因此，通过使两者共存，可以形成高分子配位化合物。
对本发明使用的金属酞菁类配位高分子配位体制得的高分子配位化合物，酞菁环的部位与着色剂呈现良好的亲和性，同时由于聚合物部位呈现与粘结树脂或其他的调色剂构成材料的亲和性且因空间位阻也防止再凝聚，因此估计调色剂中的着色剂可以产生良好的分散状态。
本发明使用的金属酞菁类，着眼于是五配位结构或六配位结构的必要性，以2价的金属、或3价或4价的取代金属，或者含氧金属为中心金属，具体地是选自[Cr，Fe，Co，Ni，Zn，Mn，Mg，Al]组成的组中的任一种。上述金属酞菁类的中心金属若考虑容易获得轴配位体，优选是选自[Cr，Fe，Co，Zn，Mn]组成的组中的任一种，若考虑与着色剂的吸附能力，最好选择可取五配位结构的下述结构式(4)所示的中心金属有Zn的Zn酞菁(锌酞菁)。
Figure C20041002825400161
结构式(4)
作为本发明使用的金属酞菁类可以使用公知的化合物。即只要是有酞菁骨架的化合物，则没有特殊限定，例如，可以使用在有四个异吲哚部分引入羧酸或磺酸等的取代基的化合物，或引入芳香族系、脂肪族系、醚、醇等的取代基的化合物。但，这种化合物本身对酞菁环与着色剂的吸附性或容易获得轴配位体有影响，则不优选。
本发明中，金属酞菁类，以后述含带有酰胺基的特定聚合性单体衍生的结构单元的聚合物作为高分子配位体，形成高分子配位化合物，由于对着色剂起分散剂作用，故使用非常少的添加量就可以达到本发明的目的。该添加量是可以忽视金属酞菁类本身所具有的着色力效果的范围。具体的添加量取决于同时使用的着色剂的种类和添加量，但相对于粘结树脂100质量份，是0.01-0.5质量份，优选是0.03-0.3质量份。
另外，对上述本发明使用的金属酞菁类，作为高分子配位体使用的含带酰胺基的特定聚合性单体衍生的结构单元的聚合物，至少是(a)含由上述结构式(1)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(b)含由上述结构式(2)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(c)含由上述结构式(3)表示的聚合性单体衍生的结构单元和由含有羧基的乙烯基系单体衍生的结构单元各0.5-20质量％的聚合物。
这种聚合物中，由于至少上述结构式(1)-(3)表示的聚合性单体的分子结构中有非共有电子对，所以对上述金属酞菁类可以起高分子配位体作用，与该金属酞菁类一起形成高分子配位化合物。
另外，作为本发明使用的上述高分子配位体的聚合物，由于任一种均有带负电控制能力，所以不仅良好地改善调色剂粒子中的着色剂的分散性，而且由于着色剂的分散性和带电性，可以使负带电性调色剂呈现良好的特性。
上述结构式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R2及R3分别单独地表示氢原子、芳基或C1-C10的烷基、链烯基或烷氧基，X1表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子或季铵盐，n表示1-10的整数。
作为上述结构式(1)表示的聚合性单体，具体地，可列举2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-正丁烷磺酸、2-丙烯酰胺-正己烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-正辛磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-正十二烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-正十四烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2，2，4-三甲基戊磺酸、或这些的碱金属盐、碱土类金属盐、季铵盐等。这些之中优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(上述结构式(1)中，相当于R1是氢原子、R2和R3是甲基，X1是氢原子，n是1的情况)等。
另外，上述结构式(2)中，R4表示氢原子或甲基。R5-R8分别单独表示氢原子、芳基、芳香族基或C1-C10的烷基、链烯基或烷氧基，R5-R8中至少一个表示未取代或有取代基的芳香族基。X2表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子或季铵盐。
作为上述结构式(2)表示的聚合性单体，具体地可列举2-丙烯酰胺-1-苯基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸、2-丙烯酰胺-1-(4-甲基苯基)乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-(4-甲基苯基)乙磺酸、2-丙烯酰胺-1-甲基-1-苯基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-2-苯基乙磺酸、2-丙烯酰胺-1-(4-叔丁基苯基)乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-(4-叔丁基苯基)乙磺酸、2-丙烯酰胺-1-(4-氯苯基)乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-(4-氯苯基)乙磺酸、或这些的碱金属盐、碱土类金属盐、季铵盐等。其中，优选使用2-丙烯酰胺-2-(4-甲基苯基)乙磺酸(上述结构式(2)中，相当于R4是氢原子、R5是氢原子、R6是4-甲基苯基、R7是氢原子、R8是氢原子、X2是氢原子的场合)等。
此外，上述结构式(3)中，R9表示氢原子或甲基，R10及R11分别单独表示氢原子、芳基或C1-C20的烷基、链烯基或烷氧基。而，R10与R11可以相互连接形成有碳原子以外的不同种类的原子且有C4-C20环状结构的非芳香族有机基。
作为上述结构式(3)表示的聚合性单体，具体地，可列举(甲基)丙烯酰胺；N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的N-取代(甲基)丙烯酰胺；含N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰哌啶、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰-4-哌啶酮等的环状结构的(甲基)丙烯酰胺等。其中，优选使用N-丁氧基甲基丙烯酰胺(上述结构式(3)中，相当于R9是氢原子、R10是丁氧基、R11是甲基的情况)等。
作为与上述结构式(3)表示的聚合性单体一起使用的含有羧基的乙烯基系单体，例如，马来酸、马来酸的半酯化物、富马酸、富马酸的半酯化物、衣康酸、衣康酸的半酯化物、巴豆酸、肉桂酸或下述结构式(5)或(6)所示含有羧基的乙烯基系单体，由于容易调整粘结树脂中的着色剂的分散状态，因而优选。
Figure C20041002825400181
结构式(5)
[结构式(5)中，R12表示氢原子或甲基，R13表示C2-C6的亚烷基，X3表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子或季铵盐，m表示0-10的整数。]
Figure C20041002825400191
结构式(6)
[结构式(6)中，R14表示氢原子或甲基，R15表示C2-C4的亚烷基，R16表示亚乙基、亚乙烯基或1，2-亚环己基，X5表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子或季铵盐。]
作为上述结构式(5)表示的聚合性单体，例如，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基聚已内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为上述结构式(6)表示的聚合性单体，例如，可列举琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸富马酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1，2-二羧基环己烷单羟基乙酯等。其中，更优选(甲基)丙烯酸、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中作为成为高分子配位体的聚合物，使用至少含结构式(1)表示的聚合性单体衍生的结构单元的聚合物(以下，称“R-1型聚合物”)、或至少含结构式(2)表示的聚合性单体衍生的结构单元的聚合物(以下，称“R-2型聚合物”)时，含有上述各聚合性单体，使结构式(1)或(2)表示的聚合性单体在R-1型聚合物或R-2型聚合物中的含量为0.5-20质量％(使用单体的质量基准)。该含量优选是0.5-15质量％，更优选是3-15质量％。此外，本发明中，所谓结构式(1)或(2)表示的聚合性单体衍生的结构单元在R-1型聚合物或R-2型聚合物中含有0.5-20质量％，例如，可以是R-1型聚合物中只含有结构式(1)表示的聚合性单体0.5-20质量％，也可以是R-2型聚合物中只含有结构式(2)表示的聚合性单体0.5-20质量％，还可以是R-1型聚合物或R-2型聚合物中含有结构式(1)表示的聚合性单体与结构式(2)表示的聚合性单体两者，这些聚合性单体的含量共计是0.5-20质量％。
另外，作为高分子配位体的聚合物，使用含结构式(3)表示的聚合性单体衍生的结构单元和由含有羧基的乙烯基系单体衍生的结构单元的聚合物(以下，称“R-3型聚合物”)时，使结构式(3)表示的聚合性单体在R-3型聚合物中的含量为0.5-20质量％(使用单体的质量基准)。该含量优选是0.5-15质量％、更优选是3-15重量％。
R-1型聚合物或R-2型聚合物中的结构式(1)或(2)表示的聚合性单体衍生的结构单元的含量、或R-3型聚合物中的结构式(3)表示的聚合性单体衍生的结构单元的含量低于0.5质量％时，因为没有发挥作为高分子配位体的能力，所以不能获得着色剂的分散效果。而，超过20质量％时，对调色剂的带电性带来不良影响。尤其是对环境稳定性产生问题。另外，采用聚合法制造调色剂粒子时，难以控制调色剂粒子的形状。
另外，在含由结构式(3)表示的聚合性单体衍生的结构单元和由含有羧基的乙烯基系单体衍生的结构单元的聚合物(R-3型聚合物)中，含有羧基的乙烯基系单体的含量是0.5-20％。另外，上述R-3型聚合物优选结构式(3)表示的聚合性单体与含有羧基的乙烯基系单体以1∶5-3∶1的质量比进行共聚。R-3型聚合物中的结构式(3)表示的聚合性单体的含有比例少时，该聚合物作为高分子配位体的能力降低，含有羧基的乙烯基系单体的含有比例少时，带电性不稳定，因而不理想。
作为上述这种高分子配位体的聚合物，也可以将2种以上上述结构式(1)-(3)表示的聚合性单体组合使用。即，作为本发明使用的高分子配位体的聚合物，也可以是还含上述结构式(3)表示的聚合性单体和由含有羧基的乙烯基系单体衍生的结构单元的R-1型聚合物或R-2型聚合物，也可以是还含上述结构式(1)和/或(2)表示的聚合性单体衍生的结构单元的R-3型聚合物，还可以是这种R-1型聚合物、R-2型聚合物及R-3型聚合物的混合物。
作为本发明使用的高分子配位体的聚合物，优选数均分子量(Mn)是500-5万的低聚物或聚合物，从在粘结树脂中的分散性或调色剂的带电性或与图像形成装置的区配观点考虑，更优选可溶于苯乙烯单体中。
作为与上述结构式(1)-(3)表示的聚合性单体一起用于高分子配位体的聚合性单体，只要是与R-1型聚合物或R-2型聚合物中结构式(1)和/或(2)表示的聚合性单体，和R-3型聚合物中结构式(3)及含有羧基的乙烯基系单体可以共聚的单体，则没有特殊限制，但为了提高与粘结树脂的亲和性，优选聚合性乙烯基系单体，特别优选使用与构成后述的粘结树脂、或采用聚合法直接制得调色剂粒子的方法中使用的粘结树脂的聚合性单体相同的单体。另外，此时在不影响着色剂分散性的范围内，也可以少量添加交联剂。
作为本发明的调色剂中含有的着色剂，可以使用公知的染料或颜料，还可以使用磁性体等。尤其是即使使用过去非常难以均匀分散的粒径50nm以下的炭黑或从[Cu酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物]组成的组中选出的花青着色剂等的场合，也可以在调色剂粒子中均匀分散这些着色剂，由于进一步发挥本发明的效果，因而优选。着色剂相对于调色剂中的粘结树脂100质量份，优选添加1-20质量份。
作为本发明的调色剂中含有的粘结树脂，具体地，可列举苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物。另外，采用聚合法直接制得调色剂粒子的方法中，使用形成粘结树脂用的单体。具体地，可以优选使用苯乙烯；邻-(间-，对-)甲基苯乙烯、间-(对-)乙基苯乙烯等的苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯系单体；丁二烯、异戊二烯、环己烯、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺等的烯系单体。这些可以单独或适当混合使用，一般来讲，使《聚合物手册》第2版III-P139～192(JohnWiley&Sons公司制)所述的理论玻璃化转变温度(Tg)显示40-75℃。理论玻璃化转变温度(Tg)低于40℃时，在调色剂的保存稳定性或耐久稳定性方面容易产生问题，而超过75℃时，导致调色剂的定影点上升。
此外，本发明中，为了提高调色剂粒子的机械强度，优选在合成粘结树脂时使用交联剂。
作为本发明的干式调色剂使用的交联剂中2官能的交联剂，可列举二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇#200、#400、#600的各二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(MANDA日本化药)及将上述的二丙烯酸酯换成二甲基丙烯酸酯的交联剂。
作为多官能的交联剂，可列举三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯型丙烯酸酯及低聚酯型甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基、多乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯及偏苯三酸三烯丙酯。
这些交联剂相对于构成粘结树脂的聚合性单体100质量份，是0.01-10质量份，优选是0.1-5质量份。
本发明中，可以与上述的粘结树脂一起使用聚酯树脂或聚碳酸酯树脂等具有极性的树脂(以下，称“极性树脂”)。通过在调色剂中添加极性树脂，改善调色剂中的着色剂的存在状态，尤其是提高调色剂粒子内的着色剂的分散性时，容易把经常发生的着色剂在调色剂粒子表面的露出控制成理想的状态。
例如，采用后述的悬浮聚合法等直接制造调色剂时，若在从分散工序到聚合工序的聚合反应时添加上述的极性树脂，由于成为调色剂粒子的聚合性单体组合物与水系分散介质呈现的极性平衡，故所添加的极性树脂在调色剂粒子的表面可以形成薄层，或者可以控制成由调色剂粒子表面朝中心具有倾斜性地存在的状态。此时，通过使用与本发明的金属酞菁类或高分子配位体有相互作用的极性树脂，不仅可以控制着色剂在调色剂粒子表面的露出状态，而且可以使着色剂在调色剂粒子内部的存在状态成为所期望的形态。特别优选使用酸值呈1-40mgKOH/g的极性树脂。
本发明中，极性树脂的添加量，相对于粘结树脂100质量份，优选使用1-25质量份，更优选2-15质量份。极性树脂的添加量低于1质量份时，极性树脂在调色剂粒子中的存在状态不均匀，相反超过25质量份时，由于调色剂粒子表面形成的极性树脂的薄层增厚，所以任何情况下也不能使调色剂所要求的性能呈现良好平衡。
另外，上述的极性树脂并非只限于一种聚合物，例如可以同时使用二种以上的反应性聚酯树脂，或可以使用二种以上乙烯基系聚合物，还可以使用种类完全不同的聚合物，例如可以根据需要在粘结树脂中添加无反应性的聚酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚烷基乙烯基醚、聚烷基乙烯基酮、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺甲醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚氨酯等各种的聚合物。
另外，本发明的干式调色剂，通过如上述选择/配合调色剂粒子中的着色剂，同时精确地控制调色剂粒子的形状分布，调色剂粒子的数均当量圆直径(μm)小粒径化，成为2-10μm，不使带电特性或转印特性恶化，所以图像的轮廓部分，尤其是文字图像或线条图案的显像的再现性良好。另外，通过使调色剂圆形度频度分布的平均圆形度为0.950-0.995，优选为0.965-0.995、特别优选为0.975-0.990，过去难以控制的小粒径的调色剂的带电特性得到大幅度改善，同时进一步提高对低电位潜像的显像能力。将调色剂的平均圆形度控制在上述范围，这尤其是在将数字式的微小点潜像进行显像时或使用中间转印体进行多次转印形成全彩色图像时非常有效，与图像形成装置的区配也很良好。
另外，使调色剂的圆形度频度分布中的圆形度低于0.950的调色剂粒子的含量为30个数％以下，更优选15个数％以下，显像效率达到足够的水平，图像形成良好。
调色剂粒子的数均当量圆直径、调色剂的平均圆形度及圆形度低于0.950的调色剂粒子的含量(个数％)可以通过采用聚合法制造调色剂粒子而调整到上述范围。
本发明中所谓的调色剂的当量圆直径、圆形度及其频度分布，是作为定量地表现调色剂粒子的形状的简便方法使用的，本发明使用流动式粒子像测定装置FPIA-1000型(东亚医用电子公司制)进行测定，采用下式算出。
当量圆直径＝(粒子投影面积/π)1/2×2
Figure C20041002825400241
这里，所谓“粒子投影面积”是二值化的调色剂粒子像的面积，所谓“粒子投影像的周长”定义为连接该调色剂粒子像的边缘点所得轮廓线的长度。
本发明中的圆形度是表示调色剂的凹凸程度的指标，调色剂完全是球形的场合表示1.000，表面形状越复杂，圆形度的值越小。
本发明中，意味着调色剂的个数基准的粒径频度分布平均值的数均当量圆直径(μm)，以粒度分布在分割点i的粒径(中心值)为di、频度为fi时，由下式算出。
Figure C20041002825400242
另外，意味着圆形度频度分布平均值的平均圆形度，以粒度分布在分割点i的圆形度(中心值)为ci时，由下式算出。
Figure C20041002825400243
作为具体的测定方法，是把预先除去不纯固体物等的离子交换水10ml加到容器中，然后加入作为分散剂的表面活性剂，优选加烷基苯磺酸盐后，再加测定试样0.02g，使之均匀分散。作为分散手段，使用在超声波分散机UH-50型(SMT公司制)中装载φ5mm的钛合金头作为振动子的装置，分散处理5分钟，制成测定用的分散液。此时适当地进行冷却，使该分散液的温度低于40℃。
测定调色剂的形状，使用前述流动式粒子像测定装置，再调节该分散浓度，使测定时的调色剂粒子浓度为3000-1万个/μl，计量1000个以上调色剂粒子，计量后，使用该数据求调色剂的当量圆直径或圆形度频度分布等。
本发明的调色剂中可以使用公知的蜡，具体地，可列举石蜡、微晶蜡、矿脂等的石油系蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；费托法合成烃蜡及其衍生物；聚乙烯所代表的聚烯烃蜡及其衍生物；巴西棕榈蜡、小烛树蜡等的天然蜡及其衍生物等。衍生物包括氧化物或与乙烯基单体的嵌段共聚物、接枝改性物。另外，可列举高级脂肪族醇等的醇；硬脂酸、棕榈酸等的脂肪酸或其化合物；酰胺、酯、酮、硬化蓖麻油及其衍生物、植物蜡、动物蜡。这些可以单独使用，或将2种以上一起使用。
其中，使用聚烯烃，费托法合成烃蜡、石油系蜡、高级醇、或高级酯时，调色剂的显像性或转印性的改善效果更明显。此外，这些蜡中，在对调色剂的带电性没影响的范围内，也可以添加抗氧剂。另外，这些蜡相对于粘结树脂100质量份，优选使用1-30质量份。
本发明中使用的蜡的熔点优选是30-120℃的范围，更优选一起使用熔点在50-110℃的蜡和熔点在80-140℃的蜡。此时，熔点在50-110℃的蜡是极性蜡且熔点80-140℃的蜡是非极性蜡，由于不脱离着色剂的分散状态，可以产生良好的定影状态，因而特别优选。
通过使用呈现如上述热特性的蜡，所制得的调色剂呈现良好定影性，且有效地呈现该蜡的脱模效果，确保足够的定影领域，同时可以排除过去已知的蜡对显像性、耐粘连性或对图像形成装置的不良影响。尤其是，随着调色剂粒子形状球形化，调色剂的比表面积减少，所以控制蜡的热特性和分散状态非常有效。
本发明使用的蜡的所谓熔点，意味着按照ASTM D3418-82规定测定的DSC曲线的主体吸热峰温度，例如采用DSC-7(パ一キンエルマ一株式会社制)进行测定。这时装置检测部分的温度校正使用铱和锌的熔点、热量的校正使用铱的熔解热。测定时，固定装有测定样品的铝制皿和对比用铝制皿(空皿)，由按升温速度10℃/分在20-180℃的测定范围升温时所得的DSC曲线的主体吸热峰温度求出熔点。此外，只测定蜡的场合，在与测定时相同的条件下进行升温-降温去掉以前的历程后开始测定。另外，测定含在调色剂中的状态的蜡时，不取消以前的历程，而在原状态下进行测定。
本发明的干式调色剂中可以一起使用公知的带电控制剂，特别优选使用带电速度快且可以稳定地维持一定带电量的带电控制剂，而采用聚合法直接制造调色剂粒子时，更优选是不影响聚合性、没有可溶化物进入水系分散介质的带电控制剂。具体的化合物，作为阴性系带电控制剂，可列举水杨酸、萘甲酸、二羧酸等的羧酸的金属化合物；侧链具有磺酸或羧酸基的高分子型化合物；硼化合物；尿素化合物；硅化合物；カリ一クスアレ一ン等。作为阳性系带电控制剂，可列举季铵盐；侧链有该季铵盐的高分子型化合物；胍化合物；咪唑化合物等。
然而，本发明中不必向调色剂中添加带电控制剂。采用二成分显像法的场合，利用与载体的摩擦带电，而采用非磁性单成分刮涂显像方法的场合，积极地利用与刮刀件、套筒件的摩擦带电，由于可以获得充分的摩擦带电量，所以调色剂粒子中不一定必须含其他的带电控制剂。
本发明为了提高调色剂的显像性、转印性、带电稳定性、流动性及耐久性，对调色剂粒子外部添加无机微粉体的方法是理想的实施方案。作为本发明使用的无机微粉体，可以使用公知的化合物，但优选从二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛或其复合氧化物中选出的化合物。更优选是二氧化硅。例如，作为这种二氧化硅，可以使用硅卤化物或烷氧化物通过蒸汽相氧化生成的称作热解二氧化硅的所谓干法二氧化硅、及由烷氧化物或水玻璃等制造的所谓湿法二氧化硅两种，但优选二氧化硅微粉体表面或内部存在的硅烷醇基少、且Na2O、SO3 2-等的制造残渣少的干法二氧化硅。此外，在干法二氧化硅的制造工序中，例如，通过使氯化铝、氯化钛等其他的金属卤化合物与硅卤化合物一起使用，也可以获得二氧化硅与其他的金属氧化物的复合微粉体，本发明中也包括这些。
本发明使用的无机微粉体，采用BET法测定的氮吸附的比表面积为30m2/g以上，尤其是50-400m2/g范围的比表面积可得到良好的结果。无机微粉体的添加量相对于调色剂100质量份，是0.3-8质量份，优选是0.5-5质量份。
另外，通过在上述范围内将比表面积50-150m2/g的无机微粉体与170m2/g以上的无机微粉体以5∶95-50∶50的质量比一起使用，由于对调色剂粒子间赋予适度的空隙和流动性，因此调色剂的带电行为良好，增大摩擦带电量或带电速度的控制效果。另外，也可以使着色剂对静电潜像载体或中间转印体等的污染或刮削所引起的图像不佳防患于未然。另外，由于对调色剂赋予适度的流动性，所以调色剂的均匀带电性协同地改善，即使连续地反复印出多张，也维持上述的良好效果。
无机微粉体的比表面积低于30m2/g时，很难对调色剂赋予适度的流动性，比表面积超过400m2/g时，由于连续印出时该无机微粉体埋入调色剂粒子表面，故有时调色剂的流动性降低。
无机微粉体的添加量低于0.3质量份时，不呈现添加效果，超过8质量份时，不仅调色剂的带电性或定影性产生问题，而且与图像形成装置的匹配因游离的无机微粉体而明显恶化。
另外，本发明使用的无机微粉体，根据需要，为了疏水化、带电控制等目的，优选的是，可以使用硅清漆、各种改性硅清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶联剂、有官能团的硅烷偶联剂、其他有机硅化合物、有机钛化合物等的处理剂，或并用各种处理剂进行处理。
无机微粉体的比表面积的测定，使用比表面积测定装置(オ一トソ一ブ1)(汤浅アイオニクス社制)使试样表面吸附氮气，采用BET多点法算出比表面积。
为了使调色剂维持高的带电量、实现低消耗量及高转印率，更优选无机微粉体至少使用硅油处理。
本发明的干式调色剂，在基本上不赋予不良影响的范围内还可以使用其他的添加剂，例如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末、聚偏氟乙烯粉系等的润滑剂粉末；氧化铈粉末、碳化硅粉末、钛酸锶粉末等的研磨剂；例如氧化钛粉末、氧化铝粉末等的流动性赋予剂；防结块剂、或者例如炭黑粉末、氧化锌粉末、氧化锡粉末等的导电性赋予剂，另外，相反极性的有机微细粒子及无机微细粒子也可以作为显像性提高剂少量添加在调色剂粒子中。
本发明的调色剂不仅可以不使用载体而作为单成分系显像剂使用，而且也可以与载体混合作为二成分系显像剂使用。
作为二成分系显像剂使用时，例如，作为与调色剂混合的磁性载体，由从铁、铜、锌、镍、钴、锰、铬等中选出的元素，以单一或复合铁素体状态构成。此时使用的磁性载体的形状有球状、扁平、无定形等的形状，还可以使用适当控制磁性载体表面状态微细结构(例如，表面凹凸性)的载体。另外，还可以适当使用树脂被覆表面的树脂被覆载体。所使用的载体的平均粒径优选是10-100μm，更优选是20-50μm。另外，这些载体与调色剂混合制备二成分系显像剂时的显像剂中的调色剂浓度，优选是2-15质量％。
以下，对本发明调色剂制造方法的详细内容进行说明。
作为制造本发明干式调色剂的方法，可以采用使用加压捏合机等将粘结树脂、着色剂、蜡等熔融混炼后，把冷却的混炼物微细粉碎成所期望的调色剂粒径，再将微细粉碎物分级调整粒度分布而制得调色剂粒子的粉碎法；采用悬浮聚合法或无皂聚合法所代表的乳液聚合法直接制造调色剂粒子的聚合法；使用盘式或多流体喷嘴将熔融混炼物在空气中雾化制造调色剂粒子的方法等公知的方法，但通过采用以下所述的制造方法，可高生产性地制造具有高性能的本发明的调色剂。
即，本发明的调色剂，优选采用包括酞菁处理步骤的制备方法制备，在所述酞菁处理步骤中，将中心金属是选自[Cr，Fe，Co，Ni，Zn，Mn，Mg，Al]组成的组中的任一种的金属酞菁和/或金属酞菁衍生物与、至少(a)含由上述结构式(1)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(b)含由上述结构式(2)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(c)含由上述结构式(3)表示的聚合性单体衍生的结构单元和由含有羧基的乙烯基系单体衍生的结构单元各0.5-20质量％的聚合物进行混合时，进行混合处理，使该混合后的金属酞菁和/或金属酞菁衍生物呈现的可见吸收光谱的最大吸收峰的吸光度达到混合前吸光度的5倍以上。
如前所述，通过使中心金属是选自[Cr，Fe，Co，Ni，Zn，Mn，Mg，Al]组成的组中任一种的金属酞菁和/或金属酞菁衍生物(金属酞菁类)、和至少(a)含由上述结构式(1)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(b)含由上述结构式(2)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(c)含由上述结构式(3)表示的聚合性单体衍生的结构单元和由含有羧基的乙烯基系单体衍生的结构单元各0.5-20质量％的聚合物(高分子配位体)共存，形成高分子配位化合物，改善调色剂粒子中的着色剂的分散状态等。
本发明人潜心研究的结果发现，通过在将两者(金属酞菁类和高分子配位体)混合时进行混合处理，使金属酞菁类在四氢呋喃(以下，称THF)中呈现的可见吸收光谱最大吸收峰的吸光度达到混合前吸光度的5倍以上，优选10倍以上，特别优选20倍以上(以下，将该处理称作“酞菁处理工序”)，大幅度地提高着色剂的分散状态。
利用这种酞菁处理工序增大吸光度的现象，意味着通过对在THF中显示难溶性的金属酞菁类配位高分子配位体生成了高分子配位化合物，在THF中可溶化，当然表示高分子配位化合物的形成状况。
通过在本发明使用的金属酞菁类中混合含上述结构式(1)-(3)表示的聚合性单体和/或该聚合性单体衍生的结构单元的高分子配位体，实施酞菁处理工序，使该金属酞菁类呈现的可见吸收光谱最大吸收峰的吸光度达到混合前吸光度的5倍以上，优选15倍以上，特别优选20倍以上，显著改善着色剂在调色剂粒子中的分散状况。另外，由于可同时对调色剂粒子整体赋予均匀的带电性，所以调色剂性能大幅度地提高。
本发明中，在酞菁处理工序实施前后的金属酞菁类呈现的可见吸收光谱最大吸收峰的吸光度变化，采用以下的方法测定。
即，准备酞菁处理工序实施前后的样品，在THF中将样品稀释/溶解，使用膜滤器(孔尺寸：0.45μm)进行过滤。使用分光光度计测定所得样品滤液的可见吸收光谱，求金属酞菁类呈现的最大吸收峰的吸光度。由所得的结果算出酞菁处理工序实施后的吸光度与实施前的吸光度的比。此外，金属酞菁类呈现的最大吸收峰，例如Zn酞菁的场合，出现在650-700nm的范围。
本发明的酞菁处理工序中，作为金属酞菁类与结构式(1)-(3)表示的聚合性单体和/或该聚合性单体衍生的结构单元的聚合物进行混合的方法，可以使用公知的方法。具体地，可列举(1)使用介质分散机将两者进行混合的方法，(2)预先将金属酞菁类微粉碎后，使用高速搅拌机等的非介质型分散机进行混合的方法等。
前者的场合，混合处理时间短，但切换品种等的操作性有问题。而后者的场合，则可以非常简单地进行制造。另外，通常处理时间虽然往往比前者的场合长，但本发明通过将金属酞菁类与含上述结构式(1)-(3)表示的聚合性单体和/或该聚合性单体衍生的结构单元的聚合物进行混合，生成高分子分散剂，故可以使用非常短的时间进行处理。
后者的场合使用的金属酞菁类，优选预先粉碎成粒径100nm以下，特别优选预先粉碎成粒径70nm以下。
作为酞菁处理工序使用的非介质型分散机，可以使用过去公知的制造装置，但若考虑颜色更换性或维修性，优选高速搅拌机，例如，可列举T.K.均化器(特殊机化工业公司制)或クレアミツクス(高效混合器)(エム·テクニツクス社制)等。
本发明中实施的酞菁处理工序，作为使上述金属酞菁类与含上述结构式(1)-(3)表示的聚合性单体和/或该聚合性单体衍生的结构单元的聚合物分散时的分散介质，优选促进生成高分子配位化合物的分散介质，更优选可溶解该高分子配位化合物的分散介质，特别优选同时可溶高分子配位化合物和高分子配位体的分散介质。另外，采用聚合法制造调色剂粒子时，优选使用构成调色剂的粘结树脂的聚合性单体作为分散介质。具体地优选使用苯乙烯系单体或(甲基)丙烯酸酯系单体等。
酞菁处理工序中制得的金属酞菁类与含上述结构式(1)-(3)表示的聚合性单体和/或该聚合性单体衍生的结构单元的高分子配位体的预分散体(在该预分散体中含高分子配位化合物)中，通过在分散处理工序中，除了构成粘结树脂的聚合性单体及聚合引发剂外，还根据需要混合着色剂、蜡、极性树脂及带电控制剂等调色剂粒子中含有的其他材料，再采用公知的方法使之均匀分散，制得聚合性单体组合物。即，本发明中的聚合性单体组合物通过下述方法制备：在分散处理工序中，至少将聚合性乙烯基系单体、本发明的金属酞菁类和含上述结构式(1)-(3)表示的聚合性单体和/或该聚合性单体衍生的结构单元的高分子配位体，并根据需要将着色剂、蜡以及各种添加物进行溶解，混合分散。
这种分散处理工序可以在与酞菁处理工序不同的另外的工序中进行，只要是不影响高分子配位化合物的生成，则可以在与上述酞菁处理工序相同的工序中采用将聚合性单体、着色剂及其他的调色剂材料同时混合分散的“一步法处理工序”进行。
作为制备本发明的干式调色剂中使用的聚合性单体组合物调制时使用的聚合性乙烯基系单体，可以适当混合使用前述列举的聚合性单体，从而使理论玻璃化转变温度(Tg)显示40-75℃。尤其是，Tg高的场合，在制造形成全彩色图像用的彩色调色剂时，由于各色调色剂定影时的混色性降低，缺乏颜色再现性，且OHP图像的透明性降低，因而不理想。
另外，作为制造本发明的干式调色剂使用的聚合引发剂，具体地，可以使用2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等的偶氮系或二偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化月桂酰等的过氧化物系聚合引发剂。
这些聚合引发剂的使用量根据所需要的聚合度适当地调整，但一般相对于聚合性乙烯基系单体100质量份，使用1-20质量份。聚合引发剂的种类根据聚合方法有所区别，但把10小时半衰期温度作为参考，单独或2种以上混合使用。
此外，为了控制聚合度，也可以在本发明的聚合性单体组合物中添加公知的交联剂，链转移剂或阻聚剂等。这些添加剂也可以预先添加在前述聚合性单体组合物中，还可以根据需要适当地在聚合反应过程中添加。
本发明的分散处理工序或一步法处理工序制得的聚合性单体组合物，通过在造粒工序中在水系介质中悬浮成油滴状，造粒成微细粒子。
本发明的调色剂制造方法中，作为采用聚合法时的制备水系分散介质时使用的分散剂，可以使用公知的无机系及有机系的分散剂。具体地，作为无机系的分散剂，例如，可以使用磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、三氧化二铝等。而，作为有机系的分散剂，例如，可以使用聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、淀粉等。
另外，也可以利用市售的非离子、阴离子、阳离子型的表面活性剂。例如，可以使用十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾、油酸钾等。
本发明的干式调色剂制造方法中，优选使用无机系难水溶性的分散剂，从容易制造考虑，特别优选使用对酸可溶性的难水溶性无机分散剂，制造水系分散介质时，该分散剂相对于聚合性乙烯基系单体100质量份，优选使用0.2-2.0质量份。另外，本发明中，优选相对于聚合性单体组合物100质量份，使用水300-3000质量份制备水系分散介质。
本发明中制备分散有上述难水溶性无机分散剂的水系分散介质时，可以直接使用市售的分散剂使之分散，但为了获得有微细均匀粒度的分散剂粒子，可以在水等的液体介质中、高速搅拌下，生成上述难水溶性无机分散剂而进行制备。例如，使用磷酸三钙作为分散剂时，可以通过在高速搅拌下将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合形成磷酸三钙的微细粒子，获得理想的分散剂。
若采用如上述调色剂的制造方法，则可使过去与聚合工序一起进行生成的着色剂的再凝聚或向调色剂粒子表面的迁移现象防患于未然，抑制如炭黑的着色剂的分散不良引起的发色不良，或抑制摩擦带电量或摩擦带电速度的降低，而且容易获得与图像形成装置的匹配良好的调色剂。
本发明的造粒工序中被造粒的聚合性单体组合物，通过在聚合工序中采用公知的方法进行聚合处理，制造聚合物粒子。该聚合物粒子再通过在后处理工序中采用公知的方法进行洗涤处理及干燥，制得调色剂粒子。然后，所获得的调色剂粒子在调制工序中采用公知的方法通过添加无机微粉体等，制得本发明的调色剂。
(图像形成方法)
另外，对适合本发明的调色剂使用的图像形成方法进行说明。
本发明采用的图像形成方法，包括如下步骤：从外部对带电部件施加电压使静电潜像载体带电的带电工序，在带电的静电潜像载体上形成静电潜像的潜像形成工序，使用本发明的调色剂将静电潜像进行显像从而在静电潜像载体上形成调色剂像的显像工序，利用或不利用中间转印体将静电潜像载体上的调色剂像转印到转印材料上的转印工序，和采用加热加压方法将转印材料上的调色剂像进行加热加压定影从而在转印材料上形成定影图像的定影工序。
就本发明采用的图像形成方法中的上述加热加压方法来讲，(i)至少有带加热体的旋转加热部件和与该旋转加热部件相互压接形成咬入部的旋转加压部件，(ii)旋转加热部件在与转印材料上调色剂像的接触面上涂布的防透印用液体的消耗量，按转印材料的单位面积基准，是0-0.025mg/cm2，(3)在上述咬入部边夹持传送转印材料，边利用前述旋转加热部件和旋转加压部件对转印材料上的调色剂图像进行加热加压。
即，与图像形成装置的匹配好的本发明的调色剂，如上所述，是适合用于至少有带电工序、潜像形成工序、显像工序、转印工序及定影工序的图像形成方法的调色剂。
作为使用本发明调色剂的图像形成方法的一个适用例，采用图1所示的全彩色图像形成装置的示意说明图，对在多个图像形成部形成各种不同颜色的调色剂像并把这些调色剂像依次重合转印在同一个转印材料上形成多色图像的图像形成方法进行说明。
全彩色图像形成装置主体同时设有第1图像形成单元Pa、第2图像形成单元Pb、第3图像形成单元Pc及第4图像形成单元Pd，不同颜色的调色剂像在各个图像形成装置单元显像后，由作为转印材料载体的转印材料传送带20转印到传送的转印材料上，再通过加热加压定影获得全彩色图像。
对上述图像形成装置中同时设的各图像形成单元的构成，以第1图像形成单元Pa为例进行说明。
第1图像形成单元Pa，具备直径φ24mm的感光体鼓19a作为静电潜像载体，感光体鼓19a沿箭头方向进行旋转移动。
作为带电手段，配置直径φ12mm的一次带电辊16a，与感光体鼓19a的表面相接，利用一次带电辊16a均匀地一次带电的感光体鼓19a，利用来自曝光装置13a的对应于图像信号照射的激光14a，形成静电潜像。
显像装置17a具有将感光体鼓19a的表面形成的静电潜像进行显像从而形成调色剂像用的显像手段，配置表面负载第1种颜色的调色剂和该调色剂的薄层的直径φ18mm的显像辊15a，利用调色剂的薄层与感光体鼓19a相接，第1种颜色的调色剂像便显像。
在感光体鼓19a上显像的第1种颜色的调色剂像由作为转印手段的转印板11a转印在被带状转印材料载体20传送过来的转印材料S的表面上。该转印板11a是与转印材料载体20的内面接触、可利用加偏压手段12a对转印材料载体20上的转印材料S施加转印偏压的部件。
转印结束的感光体鼓19a的表面利用清扫装置18a除去转印残留的调色剂，供继续进行的下面的静电潜像形成使用。
本发明的图像形成装置采用与第1图像形成单元Pa同样的构成，同时设有显像装置中保存的调色剂颜色不同的第2图像形成装置单元Pb，第3图像形成装置单元Pc及第4图像形成装置单元Pd四种图像形成装置单元。例如，第1图像形成装置单元Pa使用黄色调色剂，第2图像形成装置单元Pb使用品红色调色剂，第3图像形成装置单元Pc使用花青调色剂，第4图像形成装置单元Pd使用黑色调色剂，在各图像形成装置单元的转印手段中，各色调色剂像依次转印在转印材料上。此时，在该工序中一边配合对准一边使转印材料移动，在同一个转印材料上重合各色调色剂，结束后，转印材料S利用分离带电器21与转印材料载体20分开，采用如传送带一样的传送手段送到定影器23，只通过一次定影便获得所期望的全彩色图像。
图1中，转印材料载体20是环形带状部件，该带状部件随图像形成的进行利用驱动辊80沿箭头方向移动，在转印材料载体20的内周边配置带从动辊81，带除电装置82，及带清扫装置83，另外，为了把转印材料盒内的转印材料S传送到转印材料载体20上，设置一对对准辊24。
上述的图像形成装置，作为转印手段，也可以使用辊状的转印辊或采用电晕带电器等的非接触带电手段，代替与转印材料载体内面接触的转印板。
另外，作为传送转印材料用的传送手段，从加工容易性或耐久性的观点考虑，使用采用涤特纶纤维网的传送带或采用聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚酰亚胺系树脂及聚氨酯系树脂等为主要材料的薄介电体片材的传送带，但也可以作成有鼓式传送手段的构成。
上述的图像形成装置，在各图像形成装置单元的转印部，为了依次在同一个转印材料上转印各色调色剂像，先转印的调色剂像与负载后转印的调色剂像的感光体鼓接触。这时，先转印完的转印材料上的形成调色剂像的调色剂粒子中存在处于不稳定带电状态的情况时，产生拉回到继续进行转印的感光体鼓上的所谓“再转印现象”，成为导致图像质量下降的开端。然而，本发明中，由于使用如上述含有特定的金属酞菁类及含带有酰胺基的特定聚合性单体衍生的结构单元的高分子配位体的调色剂，所以直到定影工序也可以稳定地维持转印材料上所负载的调色剂的带电状态，可以将这种图像不佳的发生防患于未然。
以下，对可适用于本发明图像形成方法的转印工序及定影工序具体地进行说明。
转印工序中，优选采用感光体鼓等的静电潜像载体、或中间转印体通过转印材料边接触转印手段边将调色剂图像静电转印到转印材料上的接触转印方式，作为转印手段对感光体表面的接触压力，优选线压是2.9N/m(3g/cm)以上，更优选是9.8-490N/m(10-500g/cm)，作为接触压力的线压低于2.9N/m(3g/cm)时，由于容易引起转印材料的传送错动或转印不佳，因而不理想。而，接触压力太高时，导致感光体表面的劣化或粘附调色剂，结果感光体表面产生调色剂熔着。
作为采用上述接触转印方式的转印手段，使用有转印辊或转印带的转印装置。转印辊至少由心轴(芯金)和导电性弹性层构成，导电性弹性层使用分散有碳等的导电性微细粒子的聚氨酯或EPDM等的体积电阻109-1010Ω·cm左右的弹性体。
另外，本发明的静电潜像载体，优选使用对表面赋予脱模性的感光体，该感光体表面与水的接触角是85°以上，更优选是90°以上。
作为对感光体表面赋予脱模性的手段，可列举下述方法：在感光体表面设高分子粘结剂为主体构成的表面层，(1)构成表面层的树脂本身使用表面能低的，(2)在表面层上分散赋予憎水性或亲油性的添加剂，(3)使具有高脱模性的材料成为粉体状分散在表面层上。具体地，作为(1)的例子，可列举在树脂结构中引入含氟基或含硅酮基的方法，作为(2)的例子，可列举使用表面活性剂等作为添加剂的方法，作为(3)的例子，使用含氟原子的化合物，即聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，氟化碳等的方法。
因此，可对感光体表面赋予脱模性，减少转印残留的调色剂，或抑制印出多张时感光体表面的污染。
另外，中间转印体优选支撑部件的表面有使丁腈橡胶等中分散有例如炭黑、氧化锌、氧化锡、碳化硅，或氧化钛的弹性层的鼓状或带状体，该弹性层采用[JIS K-6301]测定的硬度在10-50度的范围时，具有良好的转印性，并且与静电潜像载体的物理性匹配良好。
一般，上述的接触转印方式中，为了形成转印性或耐久性等良好的效果，优选在静电潜像载体、中间转印体及接触转印部件的表面形成有机材料构成的具有所期望物理特性的表面层，但是，例如，若使用产生着色剂再凝聚等的调色剂，与使用无机材料时相比，具有与调色剂粒子的亲和性，所以存在容易产生上述这种问题的技术课题。然而，本发明的调色剂，如上所述，由于在调色剂粒子中均匀分散着色剂，所以可以防止转印残留的调色剂导致的图像不佳的发生。因此，通过在图像形成方法中采用使用含这种有机材料的部件感光体、中间转印体及接触转印部件的接触转印方式，更进一步发挥本发明的效果。
本发明采用的图像形成方法中的所谓“加热加压手段”，是将转印材料上的调色剂图像进行加热加压定影形成定影图像的手段，前述加热加压手段，(i)至少有带加热体的旋转加热部件和与该旋转加热部件相互压接形成咬入部的旋转加压部件，(ii)旋转加热部件，在与转印材料上的调色剂图像的接触面上涂布的防止透印用液体的消耗量，按转印材料的单位面积基准计，是0-0.025mg/cm2，(iii)在上述咬入部边夹持传送转印材料，边利用前述旋转加热部件和旋转加压部件将转印材料上的调色剂图像进行加热加压。
所谓构成加热定影手段一部分的“旋转加热部件”是提供用于对转印材料上的调色剂图像进行定影的热的部件，是后述的(1)热辊方式的加热加压手段中使用的、内部有对调色剂图像赋予热的加热体的圆筒状部件；(2)薄膜方式的加热加压手段中使用的、内部有对调色剂图像赋予热的、固定支撑于支撑体上的加热体、对该加热体边压接边移动驱动的圆筒状的耐热性环形薄膜状部件；(3)电磁感应方式的加热加压手段中使用的、内部有产生磁场手段、通过在产生磁场手段的作用下进行电磁感应放热而对调色剂图像赋予热的具有放热层的圆筒状耐热性环形薄膜状部件等。
另外，所谓“旋转加压部件”是与前述旋转加热部件相互压接形成咬入部并在该咬入部边夹持传送转印材料边对转印材料上的调色剂图像进行加热加压的部件。
本发明的图像形成方法中，旋转加热部件在与转印材料上的调色剂图像的接触面上涂布的防透印用液体的消耗量，按转印材料的单位面积基准计，是0-0.025mg/cm2，更优选设定成完全不涂布防透印用液体的状态。因此，可以将上述防透印用液体引起的问题防患于未然，同时通过使用上述本发明的调色剂，可以长期地维持上述加热加压手段的性能，获得良好的定影图像。
防透印用液体消耗量的测定，使用与作为对象的加热加压手段的最大通纸域相对应的一般办公用再生纸(再生纸浆的含量≥70％)，取用所使用的再生纸的总面积(cm2)除一分钟通过100张再生纸时消耗的防透印用液体的质量(mg)得到的值(mg/cm2)。
作为本发明的防透印用液体，使用直到接近-15～300℃仍保持液态、脱模性好的液体。具体地，可列举二甲基硅油或把甲基的一部分取代成其他取代基的改性聚硅氧烷及混有这些物质的物质，或少量添加表面活性剂的液体等，优选使用100-10000cSt的液体。
作为上述防透印用液体对定影辊的涂布方法，使用过去公知的方法，可列举染入涂布毡、毡垫、毡辊、网状物、多孔氟隆捧等进行涂布的方法或使用油盘、汲起辊等直接进行涂布的方法。
参照附图说明本发明的图像形成方法中使用的合适的加热加压手段。
图2是热辊方式的加热加压手段的一个例子的示意图，以内部有加热体的圆筒状的加热辊为旋转加热部件，在该加热辊的表面不配置用于除去定影残留调色剂的清扫部件和防止转印材料卷绕用的分离部件。
由内部有加热器25a等加热体的圆筒状的加热辊25构成的旋转加热部件，和作为旋转加压部件的圆筒状加压辊26，相互压接形成咬入部，运转时分别沿箭头方向旋转。
作为载负未定影调色剂T作为调色剂图像的被加热体的转印材料S，被传送带20从附图右方(上游侧)传送，在加热辊25与加压辊26的咬入部边夹持传送转印材料S边加热加压，在转印材料S上形成定影图像，从附图左方(下游侧)送出。
本发明的加热加压手段使用的加热辊25，例如，使用厚2.5mm左右的铝管为心轴、在该管外周涂布厚200-500μm的硅橡胶或特氟隆(注册商标)等氟树脂的辊等。
另外，作为加压辊26，例如使用直径10mm的SUS管为心轴、在该管外周涂布厚3mm左右硅橡胶的辊。
设在加热辊25内部的加热器25a，使用卤素灯等的管状放热加热器，通过外加规定的电压放热，利用这种辐射热加热加压辊25。这时，虽然加热辊25或与其进行压接的加压辊26比较缓和地被加热，但由于一般它们的热容量大，所以往往长时间地加热时，加热辊25或加压辊26容易它们热老化。尤其是使用再生纸或防透印用液体的涂布量少的场合，由于加热辊25或加压辊26容易发生擦伤或刮削，所以促进热老化，产生辊表面的脱模性降低引起的问题。然而，通过使用前述本发明的调色剂，可以减轻对上述加热加压手段的负荷，长期地获得良好的定影图像。
图3a是薄膜式加热加压手段的一个例子的分解立体图，内部有固定支撑在支撑体上的加热体，以对该加热体边压接边移动驱动的圆筒状的耐热性环形薄膜为旋转加热部件，利用该环形薄膜对调色剂图像进行加热加压，图3b是上述加热加压手段主要部分的放大横截面图。
内部有固定支撑在支撑体上的加热体31的圆筒状耐热性环状薄膜32构成的旋转加热部件，和利用耐热性环形薄膜32而作为旋转加压部件的圆筒状加压辊33，相互压接形成咬入部，同时，运转时沿箭头方向旋转，使作为载负调色剂像的被加热体的转印材料与耐热性环形薄膜32紧贴，对加热体31进行压接，与耐热性环形薄膜32一起移动驱动。
被固定支撑的低热容量线状加热体31由加热器基板31a、通电放热电阻体(放热体)31b、表面保护层31c及测温元件31d等构成。
加热器基板31a优选呈现耐热性、绝缘性、低热容量及高传热性的部件，例如是厚1mm、宽10mm、长240mm的铝基板。
放热体31b通过下述方法得到：在加热器基板31a的下面(与薄膜32相对的一侧)的大致中央部分沿纵向，例如采用网版印刷等把Ag-Pd(银钯)、Ta2N、RuO2等的电阻材料涂布成厚约10μm、宽1-3mm的线状或细带状，然后在涂布面上被覆耐热玻璃约10μm作为表面保护层31c。
测温元件31d，例如，是在加热器基板31a的上面(与设放热体31b的面相反的一面)的大致中央部分采用网版印刷等涂布而具有的Pt膜等低热容量的测温电阻体。此外，也可以使用低热容量的热敏电阻等代替。
加热体31按照图像形成开始信号用规定的时间间隔对放热体31b通电，使放热体31b大约全长地放热。
通电是AC100V，按照测温元件31c的测量温度使用含三端双向可控硅开关元件(トライアツク)的通电控制电路(未图示)，通过控制通电的相位角，控制供给电力。
加热体31由于加热器基板31a、放热体31b及表面保护层31c的热容量小，所以由于对放热体31b通电，加热体31表面温度迅速上升到所期望的定影温度，或不使用时急冷到室温附近，所以对耐热性环形薄膜32或作为旋转加压部件的加压辊33给予的热冲击大，成为脱模性的部件，但通过使用前述本发明的调色剂，可以减轻对上述加热加压手段的负荷，长期地获得良好的定影图像。
位于旋转加热部件和旋转加压部件之间的圆筒状耐热性环形薄膜32，从耐热性、确保强度、耐久性及低热容量的观点考虑，优选是厚20-100μm的单层，或复合层构成的耐热性片材，例如，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、聚醚醚酮(PEEK)、ポリパラバン酸(PPA)，或复合层薄膜，例如，优选在厚20μm的聚酰亚胺薄膜的至少调色剂图像接触面施加聚四氟乙烯树脂(PTFE)、PAF、FEP等的氟树脂或有机硅树脂等、并在其上实施厚10μm的添加炭黑、石墨、导电性晶须等导电材料的脱模性被覆层等得到的复合层等。
另外，作为旋转加压部件的加压辊33，由于兼作使上述耐热性环形薄膜32移动驱动用的驱动辊，所以不仅对调色剂等的脱模性好，而且优选具有与耐热性环形薄膜32的密合性，例如，可以使用硅橡胶等的橡胶弹性体。如上所述，给予加压辊33的热冲击大、长期使用而导致加压辊33的表面劣化，对如上述加热加压手段的驱动功能带来不良影响。而通过使用后述的调色剂，可以减轻对上述加热加压手段的负荷，长期地获得良好的定影图像。
另外，图3中的符号分别是：30-支撑体、34-螺旋弹簧、35-薄膜端部限制法兰、36-给电接线柱、37-断电部件、38-入口导件、39-出口导件(分离导件)。
图4是电磁感应方式的加热加压手段的一个例子的示意图，具有旋转加热部件，其内部有产生磁场手段，并且由具有放热层的圆筒状耐热性环形薄膜构成，所述放热层在所述产生磁场手段的作用下进行电磁感应放热。
该加热加压手段，内部具有由励磁线圈40、励磁线圈40卷成的线圈芯材(磁性体)42及边支撑励磁线圈40边引导耐热性环形线圈47运行的滑板43构成的产生磁场的手段，对该产生磁场的手段边压接边进行移动驱动的圆筒状耐热性环形薄膜47构成的旋转加热部件，和与耐热性环形薄膜47相对的作为旋转加压部件的圆筒状加压辊48。耐热性环形薄膜47与加压辊48相互压接形成咬入部N，同时，运转时沿箭头方向旋转，使载负有调色剂图像T的作为被加热体的转印材料P与耐热性环形薄膜47紧贴，与产生磁场的手段压接，与耐热性环形薄膜47一起移动驱动。
这时，上述产生磁场的手段产生的磁场，通过从励磁电路(没图示)外加10-500kHz频率的交流电流，在励磁线圈40的周围反复生成和消除箭头表示的磁通量H。在这种变动的磁场中进行移动的耐热性环形薄膜47中的导电层(感应磁性材料)47b，由于电磁感应产生箭头所示的涡电流A，以减少这种磁场的变化。该涡电流由于导电层的表面电阻转换成焦耳热，结果耐热性环形薄膜47中的导电层成为放热层，这样由于耐热性环形薄膜47的表层附近直接放热，所以可以实现不依赖于薄膜基层的导热率、热容量及耐热性环形薄膜的厚度的迅速加热。
作为载负有调色剂图像T的被加热体的转印材料P与耐热性环形薄膜47紧贴而通过咬入部N，可在转印材料P上获得定影图像。
本发明的加热加压手段使用的圆筒状耐热性环形薄膜47，优选使用至少由薄膜基层47a、导电层47b及表面层47c三层构成的薄膜，例如，以厚10-100μm的聚酰亚胺等的耐热性树脂为薄膜基层47a，在该基层47a的外周面上(被加热体压接面侧)形成导电层47b，例如，采用镀覆Ni，Cu，Cr等的金属等的处理，达到厚1.100μm。再在该导电层47b的自由面上，例如混合PFA或PTFE等的调色剂脱模性良好的耐热性树脂，或单独地被覆这类耐热性树脂，形成表面层47c。另外，也可以成为使薄膜基层47a具有导电层作用的2层构成。
线圈芯材42，例如用铁素体、坡莫合金等的高导磁率且残留磁通密度低的材料形成。通过将残留磁通量密度低的材质用于线圈芯材42，由于可以抑制芯材本身产生的过电流，所以消除了来自线圈芯材42的放热，效率提高。另外，通过使用高导磁率的材质，线圈芯材42变成磁通量H的通道，可以尽量抑制磁通量向外部的泄漏。
励磁线圈40的构成如下：使用将每一根进行绝缘被覆的铜细线多根捆制的束线作为导线(电线)，由这种导线卷绕多次而成。另外，也可以使用将励磁线圈图案多层印刷在掺有玻璃的环氧树脂(通用电基板)或陶瓷等的非磁性体基板平面上的片状线圈基板。
滑板43由液晶聚合物或酚醛树脂等的耐热树脂构成，为了在与耐热性环形薄膜47的对向面上减少与耐热性环形薄膜47的摩擦阻力，例如，施予PFA或PTFE等的树脂涂层，或富有滑性的玻璃涂层。
加压辊48是在金属心轴周围卷硅橡胶或氟橡胶等构成的，该加压辊48通过轴承手段与给力手段(均未图示)具有规定的挤压力F，利用耐热性环形薄膜47与滑板43的下面压接而配置，在与滑板43之间边夹持耐热性环形薄膜47边形成咬入部N。
咬入部N由于集中了磁场产生手段产生的磁场，所以耐热性环形薄膜47的表层附近因电磁感应放热而迅速直接地放热。结果，对耐热性环形薄膜47的表面或加压辊48给予大的热冲击，导致对调色剂等的脱模性或与耐热性环形薄膜47的密合性降低，而通过使用上述本发明的调色剂，可以减轻对上述这种加热加压手段的负荷，长期地获得良好的定影图像。
具体实施方式
以下，根据具体的制造例及实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些的任何限定。
把实施例及比较例中作为高分子配位体等使用的聚合物的具体例归纳示于表1。
[表1]
  聚合物No.   内容   Tg
  R-1-1   含有AMPS(1质量％)作为构成成分的St-2EHA共聚物   60℃
  R-1-2   含有AMPS(5质量％)作为构成成分的St-2EHA共聚物   60℃
  R-1-3   含有AMPS(10质量％)作为构成成分的St-2EHA共聚物   65℃
  R-1-4   含有AMPS(18质量％)作为构成成分的St-2EHA共聚物   67℃
  R-2   含有AMPES(5质量％)作为构成成分的St-BA共聚物   70℃
  R-3   含有BMAM(10质量％)作为构成成分的St-MB共聚物   80℃
  r-1   含有BMAM(0.3质量％)作为构成成分的St-MB共聚物   70℃
  r-2   含有BMAM(25质量％)作为构成成分的St-MB共聚物   75℃
*表中的缩写符号如下
·AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(上述结构式(1)中含的聚合性单体)
·AMPES：2-丙烯酰胺-2-甲基苯基乙磺酸(上述结构式(2)含的聚合性单体)
·BMAM：N-丁氧基甲基丙烯酰胺(上述结构式(3)含的聚合性单体)
·St：苯乙烯
·2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
·BA：丙烯酸正丁酯
·MB：马来酸单丁酯
<调色剂制造例1>
(酞菁处理工序)
使用介质型分散机(研碎机(アトライタ一)，球珠直径：φ5mm(三井矿山公司制)将下述成分组成的混合物分散2小时，制备预分散体(1)。
·苯乙烯                        83质量份
·丙烯酸正丁酯                  17质量份
·二乙烯基苯                    0.1质量份
·Zn酞菁(粒径＝200nm)           0.075重量份
·聚合物[R-1-3]                 1.5重量份
从制得的预分散体(1)中除去固体分测定的Zn酞菁呈现的可见吸收光谱最大吸收峰的吸光度，增加到混合前可见吸收光谱最大吸收峰的30倍。
(分散处理工序)
向上述预分散体(1)中投入作为着色剂的炭黑(粒径＝35nm)7.5质量份，再分散3小时。使用棒涂器(No.5)把制得的着色剂分散物(1)涂布在展色纸(高级美术纸(金藤)(セイブンド一公司制)上，干燥后，使用光泽计CPG-3D光学传感器；75°-75°(日本电色工业公司制)测该涂膜面的光泽，结果是120，表明非常好的炭黑分散性。
把制得的着色剂分散物(1)加热到60℃，然后混合溶解作为蜡的酯蜡(极性蜡，熔点＝60℃)7重量份和石蜡(非极性蜡，熔点＝110℃)5质量份，及作为极性树脂的聚酯树脂(Tg＝70℃，峰分子量＝7000，酸值＝30mg KOH/g)5质量份，制备聚合性单体组合物(1)。
(造粒工序)
向具备高速搅拌装置クレアミツクス(エム·テクニツク社制)的反应容器中投入离子交换水700质量份和0.1mol/l Na3PO4水溶液800质量份，将高速搅拌装置的旋转数设定成15000rpm，加热到60℃。然后添加1.0mol/l CaCl2水溶液70质量份，制备含微小的难水溶性分散稳定剂Ca3(PO4)2的水系分散介质。
然后，向该水系分散介质中投入补加2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5质量份的聚合性单体组合物(1)，在内温60℃的N2环境气氛下，边将高速搅拌装置的转数维持在15000rpm，边搅拌10分钟，使该聚合性单体组合物在水系介质中悬浮成油滴状，进行造粒。
(聚合工序)
然后，把搅拌装取代成有桨式搅拌叶的搅拌器，采用100rpm边搅拌边在相同温度下保持5小时后，升温到80℃，在聚合性乙烯基系单体的聚合转化率达到约100％时完成聚合反应。
(后处理工序)
聚合结束后，在加热减压下馏去聚合物粒子中残留的挥发成分，接着，冷却后添加稀盐酸，使难水溶性分散剂溶解，再反复水洗多次后，进行干燥处理，制得聚合物粒子(A)。
(调制工序)
使用亨舍尔混合机(三井金属公司制)向上述聚合物粒子(A)100质量份中干式混合硅油处理疏水性二氧化硅微粉(BET：200m2/g)1质量份和硅油处理氧化钛微粉(BET：45m2/g)0.5质量份，制得黑色调色剂(A)。
该黑色调色剂(A)的数均当量圆直径D1是4.6μm，圆形度频度分布的平均圆形度是0.987，圆形度低于0.950的调色剂粒子数是2.7个数％。
<调色剂制造例2>
(酞菁处理与分散处理的一步处理工序)
使用研磨机(三井金属公司制)将下述成分组成的混合物分散3小时，一步制备着色剂分散物(2)。即，本制造例中，将[调色剂制造例1]中的酞菁处理工序与分散处理工序通过一步处理工序制备着色剂分散物(2)。
·苯乙烯                       83质量份
·丙烯酸正丁酯                 17质量份
·二乙烯基苯                   0.1质量份
·[调色剂制造例1]使用的炭黑    7.5质量份
·[调色剂制造例1]使用的Zn酞菁  0.075质量份
·聚合物[R-1-3]                1.5质量份
从所得着色剂分散物(2)中除去固体分后测定的Zn酞菁呈现的可见吸收光谱最大吸收峰的吸光度，增加到混合前可见吸收光谱最大吸收峰的27倍，该着色剂分散物(2)的涂膜面的光泽是120，显示良好的炭黑分散性。
除了使用制得的着色剂分散物(2)以外，其他使用与上述[调色剂制造例1]相同的方法制造聚合物粒子(B)后，制得黑色调色剂(B)。
<调色剂制造例3>
在酞菁处理与分散处理的一步工序中，除了使用非介质型高速搅拌机-T.K.均化器(特殊机化公司制)代替研磨机并采用3000rpm进行1小时的搅拌处理外，其他与[调色剂制造例2]同样地一步制备着色剂分散物(3)。
从制得的着色剂分散物(3)中除去固体分后测定的Zn酞菁呈现的可见吸收光谱最大吸收峰的吸光度是混合前可见吸收光谱最大吸收峰的3倍，该着色剂分散物(3)的涂膜面的光泽是50。
除了使用制得的着色剂分散物(3)以外，其他使用与上述[调色剂制造例2]相同的方法制造聚合物粒子(C)后，制得黑色调色剂(C)。
<调色剂制造例4>
除了使用粒径50nm的Zn酞菁代替[调色剂制造例1]使用的Zn酞菁(粒径＝200nm)以外，其他使用与上述[调色剂制造例3]相同的方法一步制备着色剂分散物(4)。
从制得的着色剂分散物(4)中除去固体分后测定的Zn酞菁呈现的可见吸收光谱最大吸收峰的吸光度是混合前可见吸收光谱最大吸收峰的27倍，该着色剂分散物(4)的涂膜面的光泽是110，显示良好的炭黑分散性。
另外，制造着色剂分散物(4)后的制造装置，清扫作业非常容易，可以迅速更换品种。
除了使用制得的分散物(4)以外，其他使用与上述[调色剂制造例3]相同的方法制造聚合物粒子(D)后，制得黑色调色剂(D)。
<调色剂制造例5-9>
除了如表2所示改变Zn酞菁及作为高分子配位体使用的聚合物的种类及添加量以外，其他使用与前述[调色剂制造例4]相同的方法制造着色剂分散物(5)-(9)。由制得的各着色剂分散物制造聚合物粒子(E)-(I)，制得黑色调色剂(E)-(I)。
(比较用调色剂制造例1)
除了Zn酞菁的添加量为0.2质量份，作为高分子配位体使用的聚合物使用[r-1]10质量份以外，其他使用与前述[调色剂制造例4]相同的方法制备比较用着色剂分散物(1)后，制造比较用聚合物粒子(a)，制得比较用黑色调色剂(a)。
从制得的比较用着色剂分散物(1)中除去固体分后测定的Zn酞菁呈现的可见吸收光谱最大吸收峰的吸光度，是混合前可见吸收光谱最大吸收峰的1.5倍，该比较用分散物(1)的涂膜面的光泽是20，Zn酞菁和作为高分子配位体使用的聚合物[r-1]的添加效果没有充分发挥。
<比较用调色剂制造例2>
除了在作为高分子配位体使用的聚合物中使用[r-2]1质量份以外，其他使用与前述[调色剂制造例4]相同的方法制备比较用着色剂分散物(2)后，制造比较用聚合物粒子(b)，制得比较用黑色调色剂(b)。
该比较用黑色调色剂(b)的数均当量圆直径D1是4.4μm，圆形度频度分布中的平均圆形度是0.947，圆形度低于0.950的调色剂粒子数是32个％，作为高分子配位体使用的聚合物[r-2]对调色剂的粒子形成带来不良影响。
<比较用调色剂制造例3>
使用研磨机(三井金属公司制)将下述成分组成的混合物分散3小时，制备比较用着色剂分散物(3)。
·苯乙烯                                83质量份
·丙烯酸正丁酯                          17质量份
·二乙烯基苯                            0.1质量份
·[调色剂制造例1]使用的炭黑             7.5质量份
·下述结构式(7)表示的偶氮系Fe化合物     0.25质量份
·二叔丁基水杨酸A1化合物                0.5质量份
Figure C20041002825400471
                    结构式(7)
除了将制得的比较用着色剂分散物(3)加热到60℃、然后在其中混合溶解[调色剂制造例1]中使用的酯蜡12质量份和聚酯树脂5质量份以外，其他使用与前述[调色剂制造例1]相同的方法制备比较用聚合性单体组合物(3)后，制造比较用聚合物粒子(c)，制得比较用黑色调色剂(c)。
制得的比较用着色剂分散物(3)的涂膜面的光泽是30，炭黑分散性不足。
<比较用调色剂制造例4>
使用砂磨机(五十岚机械制造社制)把下述成分组成的混合物分散3小时，制备比较用着色剂分散物(4)。
·苯乙烯                            83质量份
·丙烯酸正丁酯                      17质量份
·二乙烯基苯                        0.1质量份
·[调色剂制造例1]使用的炭黑         7.5质量份
·四正丁基钛酞菁                    0.3质量份
·二叔丁基水杨酸A1化合物            0.5质量份
·聚丙烯(PP)蜡                      5质量份
(非极性蜡，熔点＝120℃)
除了使用制得的比较用着色剂分散物(4)以外，其他使用与前述[调色剂制造例4]相同的方法制备比较用聚合性单体组合物(4)后，制造比较用聚合物粒子(d)，制得比较用黑色调色剂(d)。
制得的比较用着色剂分散物(4)的涂膜面的光泽是70，炭黑分散状态良好，但在所得比较用黑色调色剂(d)的截面观察中，发现炭黑的再凝聚。
<调色剂制造例10>
除了使用作为着色剂的[C.I.颜料蓝15:3]5质量份，改变Zn酞菁和高分子配位体的添加量以外，其他使用与[调色剂制造例4]相同的方法制备着色剂分散物(10)后，制造聚合物粒子(J)，制得花青调色剂(J)。
<比较用调色剂制造例5>
除了在作为高分子配位体使用的聚合物中使用[r-1]，改变该聚合物的添加量以外，其他使用与调色剂制造例10相同的方法制备比较用着色剂分散物(5)后，制造比较用聚合物粒子(e)，制得比较用花青调色剂(e)。
从制得的比较用着色剂分散物(4)中除去固体分后测定的Zn酞菁呈现的可见吸收光谱最大吸收峰的吸光度，是混合前可见吸收光谱最大吸收峰的1.7倍，该比较用分散物(1)的涂膜面的光泽是30，Zn酞菁和作为高分子配位体使用的聚合物[r-1]的添加效果没有充分发挥。
<比较用调色剂制造例6>
除了不添加Zn酞菁以外，其他使用与调色剂制造例10相同的方法制备比较用着色剂分散物(6)后，制造比较用聚合物粒子(f)，制备比较用花青调色剂(f)。
制得的比较用着色剂分散物(6)的涂膜面的光泽是40，是缺乏炭黑分散性的调色剂。
把上述调色剂的制造例及比较用调色剂制造例中使用的着色剂、Zn酞菁及作为高分子配位体使用的聚合物的种类和添加量等的主要配方内容示于表2，把所得调色剂的诸性状示于表3。
                                                                            表2  调色剂主要配方内容和制造方法
  调色剂序号                                                         调色剂配方        制造方法
着色剂     添加量(质量份) 金属酞菁类   添加量(质量份)   高分子配位体   添加量(质量份) 蜡成分     添加量(质量份) 前处理 分散处理
调色剂制造例1   黑色调色剂(A)   炭黑粒径＝35nm 7.5   Zn酞菁粒径＝200nm 0.075 R-1-3 1.5   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75   研磨机2小时   研磨机3小时
调色剂制造例2   黑色调色剂(B)   炭黑粒径＝35nm 7.5   zn酞菁粒径＝200nm 0.075 R-1-3 1.5   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 研磨机一步3小时
调色剂制造例3   黑色调色剂(C)   炭黑粒径＝35nm 7.5   Zn酞菁粒径＝200nm 0.075 R-1-3 1.5   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 均匀分散机一步1小时
调色剂制造例4   黑色调色剂(D)   炭黑粒径＝35nm 7.5   Zn酞菁粒径＝50nm 0.075 R-1-3 1.5   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 均匀分散机一步1小时
调色剂制造例5   黑色调色剂(E)   炭黑粒径＝35nm 7.5   Zn酞菁粒径＝50nm 0.1 R-1-1 10   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 均匀分散机一步1小时
调色剂制造例6   黑色调色剂(F)   炭黑粒径＝35nm 7.5   Zn酞菁粒径＝50nm 0.125 R-1-2 2   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 均匀分散机一步1小时
调色剂制造例7   黑色调色剂(G)   炭黑粒径＝35nm 7.5   Zn酞菁粒径＝50nm 0.05 R-1-4 1   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 均匀分散机一步1小时
调色剂制造例8   黑色调色剂(H)   炭黑粒径＝35nm 7.5   Zn酞菁粒径＝50nm 0.1 R-2 3   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 均匀分散机一步1小时
调色剂制造例9   黑色调色剂(I)   炭黑粒径＝35nm 7.5   Zn酞菁粒径＝50nm 0.125 R-3 1.5   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 均匀分散机一步1小时
调色剂比较制造例1   比较用黑色调色剂(a)   炭黑粒径＝35nm 7.5   zn酞菁粒径＝50nm 0.2 r-1 10   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 均匀分散机一步1小时
调色剂比较制造例2   比较用黑色调色剂(b)   炭黑粒径＝35nm 7.5   Zn酞菁粒径＝50nm 0.075 r-2 1   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 均匀分散机一步1小时
调色剂比较制造例3   比较用黑色调色剂(c)   炭黑粒径＝35nm 7.5 (未添加) 0   (未添加) 0 酯蜡(mp＝60℃) 12 研磨机一步3小时
调色剂比较制造例4   比较用黑色调色剂(d)   炭黑粒径＝35nm 7.5 四正丁基Ti酞菁 0.3   (未添加) 0 PP蜡(mp＝120℃) 5 砂磨机一步3小时
调色剂制造例10   花青调色剂(J)   C.I.PB-15:3 5   zn酞菁粒径＝50nm 0.1 R-1-3 2   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 均匀分散机一步1小时
调色剂比较制造例5   比较用花青调色剂(e)   C.I.PB-15:3     5   Zn酞菁粒径＝50nm 0.1 r-1 1   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 均匀分散机一步1小时
调色剂比较例造例6   比较用花青调色剂(f)   C.I.PB-15:3 5 (未添加) 0 R-1-3 2   酯蜡(mp＝60℃)石蜡(mp＝110℃)     75 均匀分散机一步1小时
                                                    表3调色剂主要制造状况与物性
  调色剂序号   调色剂制造状况   调色剂物性
  金属酞菁类最大吸收峰吸光度处理后的变化量   着色剂分散物涂膜面光泽(75°)   数均当量圆直径(μm)   圆形度频度分布
  平均圆形度   圆形度标准偏差   圆形度低于0.950的调色剂粒子数(个％)
 调色剂制造例1   黑色调色剂(A)   30倍   120   4.6   0.987   0.019   2.7
 调色剂制造例2   黑色调色剂(B)   27倍   120   4.6   0.985   0.002   3.0
 调色剂制造例3   黑色调色剂(C)   3倍   50   4.8   0.980   0.022   5.0
 调色剂制造例4   黑色调色剂(D)   27倍   110   4.6   0.987   0.019   2.6
 调色剂制造例5   黑色调色剂(E)   8倍   100   5.7   0.959   0.035   23
 调色剂制造例6   黑色调色剂(F)   13倍   100   4.3   0.975   0.029   8.9
 调色剂制造例7   黑色调色剂(G)   25倍   85   4.6   0.971   0.030   14
 调色剂制造例8   黑色调色剂(H)   15倍   100   4.9   0.970   0.031   17
 调色剂制造例9   黑色调色剂(I)   20倍   110   4.5   0.972   0.031   15
 调色剂比较制造例1   比较用黑色调色剂(a)   1.5倍   20   6.2   0.956   0.038   20
 调色剂比较制造例2   比较用黑色调色剂(b)   20倍   90   4.4   0.947   0.040   32
 调色剂比较制造例3   比较用黑色调色剂(c)   -   30   4.9   0.979   0.025   5.7
 调色剂比较制造例4   比较用黑色调色剂(d)   1.3倍   70   3.3   0.970   0.032   12
 调色剂制造例10   花青调色剂(J)   25倍   95   4.5   0.984   0.021   3.6
 调色剂比较制造例5   比较用花青调色剂(e)   1.7倍   30   5.3   0.960   0.036   22
 调色剂比较制造例6   比较用花青调色剂(f)   -   40   4.8   0.963   0.033   21
(实施例1)
作为图像形成装置使用图1显示的全彩色图像形成装置。图像形成装置的工艺盒显像器部分，使用作为调色剂载体的分散炭黑而调整电阻的二甲基硅橡胶制的中阻橡胶辊，设置成与感光体鼓接触，设定显像辊表面的旋转周速，使得在与感光体鼓表面的接触部分，相对于感光体鼓的旋转驱动，在相同方向为140％。
另外，定影装置使用不配置分离爪或防透印用液体的涂布机构的有图2所示热辊方式的加热加压手段的装置。
加热辊使用对铝制圆筒状心轴进行等离子体处理后、设二甲基硅橡胶弹性层、再通过等离子体层用厚50μm的PFA制管设表面层的辊，而，加压辊使用对SUS制心轴进行等离子体处理后、设二甲基硅橡胶弹性层、再通过等离子体层用厚50μm的PFA管设表面层的辊。
另外，加热辊在圆筒状的心轴内部配置卤素加热器作为加热体，加热加压手段运转时设定定影辊的表面温度为170℃，并对加热辊和加压辊施加20kgf的接触压力，使之形成宽3mm的咬入部。
向上述图像形成装置的第4图像形成单元Pd的黑色用调色剂盒中投入前述[调色剂制造例1]制得的黑色调色剂(A)，另外，使用[再生纸EN-100](再生纸浆的含量＝100％)作为转印材料，按单色模式采用24张(A4尺寸)/分的印出速度，印出2万张图5所示的微细细线构成的图像后，评价各种印出图像(2万张时)。然后继续印到20万张，对与加热加压手段等的图像形成装置的匹配(20万张结束时)也进行评价。
把印出图像评价和与加热加压手段等的图像形成装置的匹配评价中的各评价项目的评价内容及其评价基准示于下面。
<1>调色剂着色力
制作ベタ图像，使转印纸上的调色剂量是0.3-0.35mg/cm2、加热加压定影后图像表面的光泽为20-30，使用麦克贝思反射浓度计RD918(麦克贝思公司制)测量所得图像的反射浓度。按下述的评价基准评价所得的测量值。
A：1.20以上
B：1.05以上，低于1.20
C：0.90以上，低于1.05
D：低于0.90
<2>图像浓度
在转印纸(75g/m2)上印出每边5mm的正方形的ベタ图像，使用麦克贝思反射浓度计RD918(麦克贝思公司制)测量印出图像的反射浓度。按下述的评价基准评价所得的测量值。
A：1.40以上
B：1.35以上，低于1.40
C：1.00以上，低于1.35
D：低于1.00
<3>图像泛白
形成ベタ白图像时，在从显像工序后移到转印工序之间，使用聚酯带(Mylar带)缠绕并剥取存在于感光体鼓上的调色剂，用麦克贝思反射浓度计RD918测量纸上贴有调色剂的反射浓度。使用从所得反射浓度减去聚酯带直接贴在纸上时的反射浓度的数值，按下述评价基准进行评价。数值越小，说明图像泛白越得到抑制。
A：低于0.03
B：0.03以上，低于0.07
C：0.07以上，低于1.00
D：1.00以上
<4>点再现性
印出因潜像电场容易封闭电场、难以再现的图6所示的小径(40μm)的弧立点图案的图像，按下述的评价基准评价此时的点再现状况。
A：100个中的缺损在2个以下
B：100个中的缺损为3-5个
C：100个中的缺损为6-10个
D：100个中的缺损在11个以上
<5>图像脱落
印出5处配有圆形图像(直径20mm)的图像，测量该图像上产生的100μm以上的图像脱落的发生处，按下述评价基准进行评价。
A：来发生
B：图像脱落5个以下
C：6-10个
D：11个以上
<6>图像纵条纹
印出半色调图像，统计该图像上产生的纵条纹状图像浓度不均的发生条数，按下述的评价基准进行评价。
A：未发生
B：产生1条轻微的图像纵条纹
C：2-4条
D：5条以上
<7>细线定影性
在较厚的转印纸(105g/m2，A4尺寸)上形成图5所示的微细细线构成的线条图像，按下述评价基准目视评价图像的定影状态。
A：呈现良好的细线定影状态
B：用力擦拭图像表面时出现一部分细线剥落，或印出图像上有轻微的点状调色剂污点。
C：非图像部分发生轻微的透印现象
D：各处发生细线剥落或透印现象
<8>旋转加热部件的表面污染
印出试验结束后，按下述评价基准目视评价残留调色剂在旋转加热部件表面粘结的样子和对印出图像的影响。
A：未发生调色剂的粘结
B：出现纸粉引起的旋转加热部件的污染或调色剂在旋转加热部件的端部的粘结，但对定影图像的影响轻微
C：由于纸粉引起的旋转加热部件的污染或调色剂在旋转加热部件的端部的粘结，在印出图像的内面产生轻微的调色剂污斑，但基本上对定影图像没影响
D：调色剂粘结对定影图像有影响或在印出试验中发生印出图像的卷绕。
根据上述所得印出图像评价的结果，各评价项目都获得非常好的结果。另外与图像形成装置的匹配也好。把这些评价结果示于表4。
<实施例2-9>
除了分别使用黑色调色剂(B)-(I)代替黑色调色剂(A)以外，其他与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表4。
<比较例1-4>
除了分别使用比较用黑色调色剂(a)-(d)代替黑色调色剂(A)以外，其他与实施例1同样地进行评价。所得印出的图像不仅图像浓度或点再现性差，而且有时图像脱落或调色剂对显像辊粘结引起产生纵条纹状图像缺陷。把评价结果示于表4。
<实施例10>
除了向实施例1使用的图像形成装置的第3图像形成单元Pc的花青色用调色剂盒中投入花青调色剂(J)以外，其他与实施例1同样地进行评价，把评价结果示于表4。
<比较例5、6>
除了分别使用比较用花青调色剂(e)及(f)代替花青调色剂(J)以外，其他与实施例10同样地进行评价。把评价结果示于表4。
表4    评价结果一览
  调色剂序号 调色剂着色力                                                 印出图像评价 与定影装置的匹配
               常温常湿环境下                             高温高湿环境下
  图像浓度   图像泛白   点再现性 图像脱落   图像浓度   图像泛白   点再理性   图像脱落   图像纵条纹   细线定影性   旋转加热部件表面污染
  实施例1   黑色调色剂(A)   A   A   A   A A   A   A   A   A   A   A   A
  实施例2   黑色调色剂(B)   A   A   A   A A   A   A   A   A   A   A   A
  实施例3   黑色调色剂(C)   C   B   B   B B   B   C   C   C   B   C   B
  实施例4   黑色调色剂(D)   A   A   A   A A   A   A   A   A   A   A   A
  实施例5   黑色调色剂(E)   B   A   B   B B   C   B   B   B   C   B   B
  实施例6   黑色调色剂(F)   B   A   A   B B   B   B   B   B   B   B   B
  实施例7   黑色调色剂(G)   A   A   A   A A   B   C   B   C   C   A   A
  实施例8   黑色调色剂(H)   B   A   A   A A   A   B   B   B   C   B   B
  实施例9   黑色调色剂(I)   A   A   A   A A   B   A   B   E   C   A   A
  比较例1   比较用黑色调色剂(a)   D   C   C   C C   C   C   D   C   D   D   D
比较例2 比较用黑色调色剂(b) B C B C C D D C D D C D
  比较例3   比较用黑色调色剂(c)   C   B   B   B B   C   C   C   C   D   C   C
  比较例4   比较用花青调色剂(d)   C   B   C   C D   D   D   D   D   D   C   D
  实施例10   花青调色剂(J)   A   A   A   A A   A   A   A   A   A   A   A
  比较例5   比较用花青调色剂(e)   D   B   C   C C   D   D   D   D   D   D   D
  比较例6   比较用花青调色剂(f)   C   B   B   C B   C   B   C   C   D   C   D
<实施例11>
把实施例1使用的图像形成装置的定影装取代成不配置分离爪或防透印用液体的涂布机构的图3所示薄膜方式的加热加压手段。
耐热性环形薄膜，使用在与转印材料的接触面有使聚四氟乙烯(PTFE)中分散有导电性物质的低电阻脱模层的厚60μm的聚酰亚胺薄膜，加压辊使用将SUS制心轴进行等离子体处理后、设二甲基硅橡胶的发泡体弹性层、再通过等离子体层设二甲基硅橡胶弹性层和厚20μm的PTFE的表面层的辊。
另外，耐热性环形薄膜的内部，配置在加热器基板上网版印刷放热电阻体、设有耐热性表面保护层的低热容量线状加热体作为加热体，加热加压手段运转时设定定影辊的表面温度为170℃，并通过耐热性环形薄膜对上述加热体和加压辊施加98N(10kgf)的接触压，形成宽5mm的咬入部。
向上述图像形成装置的工艺盒中投入调色剂制造例7制得的调色剂(G)，采用12张(A4尺寸)/分的印出速度与实施例1同样地进行印出试验，对获得的印出图像和与加热加压手段等的图像形成装置的匹配进行评价。结果，获得良好的结果。
<实施例12>
把实施例1使用的图像形成装置的定影装取代成不配置分离爪或防透印用液体的涂布机构的图4所示电磁感应方式的加热加压手段。
耐热性环形薄膜使用厚50μm的圆筒状镍薄膜材料为进行电磁感应放热的电阻体层、使用二甲基硅橡胶形成的弹性层与PFA制的脱模层被覆电阻体层外周面的三层结构的薄膜，另外，加压辊使用将SUS制的心轴进行等离子体处理后、设二甲基硅橡胶发泡体的弹性层、再边通过等离子体层边设置二甲基硅橡胶的弹性层和50μm厚的PFA管形成的表面层的辊。
另外，在圆筒状的耐热性环形薄膜的内部配置产生磁场的手段，在加热加压手段运转时设定耐热性环形薄膜的表面温度为180℃，并利用耐热性环形薄膜对上述产生磁场的手段和加压辊施加245N(25kgf)接触压，形成宽6mm的咬入部。
向上述图像形成装置的工艺盒中投入调色剂制造例7制得的调色剂(G)，按单色模式采用12张(A4尺寸)/分的印出速度与实施例1同样地进行印出试验，对所得印出图像和与加热加压手段等的图像形成装置的匹配进行评价。结果，获得良好的结果。
<实施例13>
把市售的全彩色激光打印机LBP-2510(佳能公司制)的花青色用调色剂盒中的调色剂换成花青调色剂(C)，作为转印材料使用前出的再生纸[再生纸EN-100]和透明薄膜[OHP薄膜CG3700](住友スリ一エム公司制)，按全彩色模式进行图示图像的印出试验。
所得图示图像涉及称为绿色或蓝色的花青色调色剂的二元色的颜色再现性好，尤其是使用高架式投影仪对制作在透明薄膜上的全彩色图像，把投影图像映放到白色屏幕上的时候，涉及称为绿色或蓝色的花青色调色剂的二元色的色域扩大。
如上所述，根据本发明，通过使特定的金属酞菁类和可与该金属酞菁类配位的特定的高分子配位体共存于调色剂中，可以显著改善着色剂在调色剂粒子中分散状态。结果，可以获得呈现迄今所没有的高着色力、高清晰度且高精细的图像。
另外，可适合用于各种的转印材料，长期使用不破坏与加热加压定影装置等的图像形成装置的性能，可以维持良好的状态。
上面描述了本发明，显然本发明可以在各方面进行改变，这种改变没有脱离本发明的精神和范围，且所有变更对本领域普通技术人员是显而易见的，均包括在本发明权利要求范围内。

Claims (13)

1.干式调色剂，其特征在于，含有
(i)粘结树脂、
(ii)着色剂、
(iii)中心金属是选自Cr，Fe，Co，Ni，Zn，Mn，Mg，Al组成的组中任一种的金属酞菁和/或金属酞菁衍生物、及
(iv)(a)含由下述结构式(1)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(b)含由下述结构式(2)表示的聚合性单体衍生的结构单元0.5-20质量％的聚合物、或(c)含由下述结构式(3)表示的聚合性单体衍生的结构单元和由含有羧基的乙烯基系单体衍生的结构单元各0.5-20质量％的聚合物，
Figure C2004100282540002C1
结构式(1)
结构式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2及R3各自独立地表示氢原子、芳基或C1-C10的烷基、链烯基或烷氧基，X1表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子或季铵盐，n表示1-10的整数，
Figure C2004100282540002C2
结构式(2)
结构式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5-R8各自独立地表示氢原子、芳基、芳香族基团或C1-C10的烷基、链烯基或烷氧基，R5-R8中的至少一个表示未取代或有取代基的芳香族基团，其中取代基为甲基、叔丁基或氯原子，X2表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子或季铵盐，
结构式(3)
结构式(3)中，R9表示氢原子或甲基，R10及R11各自独立地表示氢原子、芳基或C1-C20的烷基、链烯基或烷氧基，R10与R11可以相互连接形成具有碳原子以外的不同种类原子且有C4-C20的环状结构的非芳香族有机基团，其中碳原子以外的不同种类原子为氧原子或氮原子。
2.权利要求1所述的干式调色剂，其特征在于，着色剂是粒径50nm以下的炭黑。
3.权利要求1所述的干式调色剂，其特征在于，着色剂是从Cu酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物及碱性染料色淀化合物中选出的花青着色剂。
4.权利要求1所述的干式调色剂，其特征在于，还含有蜡，该蜡包含熔点50-110℃的蜡和熔点80-140℃的蜡。
5.权利要求1所述的干式调色剂，其特征在于，在采用流动式粒子像测定装置测量的调色剂个数基准的当量圆直径分布中的数均当量圆直径是2-10μm，
采用流动式粒子像测定装置测量的调色剂的圆形度频度分布中，平均圆形度是0.950-0.995，且圆形度低于0.950的粒子的含量是30个％以下。
6.干式调色剂的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
得到聚合性单体组合物的工序，其中，将权利要求1所述的构成(i)的单体、(ii)、(iii)进行混合，使该金属酞菁和/或金属酞菁衍生物在四氢呋喃中呈现的可见吸收光谱的最大吸收峰的吸光度是混合前吸光度的5倍以上；
将聚合性单体组合物制成符合数均当量圆直径为2～10μm的调色剂粒径的尺寸的粒子的造粒工序；
将前述造粒得到的聚合性单体组合物进行聚合获得调色剂的工序。
7.干式调色剂的制造方法，包括如下工序：
酞菁处理工序，其中将权利要求1所述的(iii)及(iv)进行混合，使该金属酞菁和/或金属酞菁衍生物在四氢呋喃中呈现的可见吸收光谱的最大吸收峰的吸光度是混合前吸光度的5倍以上；
在该混合物中混合构成(i)粘结树脂的单体及(ii)着色剂从而获得聚合性单体组合物的工序；
将聚合性单体组合物造粒成为与数均当量圆直径为2～10μm的调色剂粒径对应的大小的粒子的工序；
将所述经过造粒的聚合性单体组合物进行聚合从而得到调色剂的工序。
8.图像形成方法，包括下述步骤：
从外部对带电部件施加电压从而使静电潜像载体带电的带电工序、在带电的静电潜像载体上形成静电潜像的潜像形成工序、使用调色剂将静电潜像进行显像从而在静电潜像载体上形成调色剂像的显像工序、通过或不通过中间转印体将静电潜像载体上的调色剂像转印到转印材料上的转印工序、采用加热加压手段将转印材料上的调色剂像进行加热加压定影从而在转印材料上形成定影图像的定影工序，
前述加热加压手段，(1)具有带加热体的旋转加热部件和与该旋转加热部件相互压接形成咬入部的旋转加压部件，(2)旋转加热部件上，在与转印材料上的调色剂图像的接触面上涂布的防透印用液体的消耗量，按转印材料单位面积基准计，是0-0.025mg/cm2，(3)在前述咬入部边夹持传送转印材料边利用前述旋转加热部件和旋转加压部件对转印材料上的调色剂像进行加热加压，
所述调色剂为权利要求1所述的干式调色剂。
9.权利要求8所述的图像形成方法，其特征在于，所述转印材料是再生纸浆的含量超过70质量％的再生纸。
10.权利要求8所述的图像形成方法，其特征在于，所述着色剂是粒径50nm以下的炭黑。
11.权利要求8所述的图像形成方法，其特征在于，所述着色剂是从Cu酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物及碱性染料色淀化合物中选出的花青着色剂。
12.权利要求8所述的图像形成方法，其特征在于，所述调色剂还含有蜡组合物，所述蜡组合物含有熔点50-110℃的蜡和熔点80-140℃的蜡。
13.权利要求8所述的图像形成方法，其特征在于，所述调色剂使用流动式粒子像测定装置测量的调色剂个数基准的当量圆直径分布中的数均当量圆直径是2-10μm，采用流动式粒子像测定装置测量的调色剂的圆形度频度分布中，平均圆形度是0.950-0.995，且圆形度低于0.950的粒子的含量是30个％以下。
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