CN1400984A - 粒度均匀的树脂分散体、树脂粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制造水性分散体的方法，它包括使树脂(b)或其溶剂溶液、或所述树脂(b)的前体(b0)或其溶剂溶液分散在由树脂(a)组成的树脂粒子(A)的水性分散体中，和使前体(b0)在使用前体(b0)或它的溶剂溶液的情况下反应，在所述树脂粒子(A)的水性分散体中制备由所述树脂(b)组成的树脂粒子(B)，以及由此得到具有树脂粒子(A)粘附在树脂粒子(B)的表面上的结构的树脂粒子(C)的水性分散体(X1)。而且，树脂粒子(B)的一种水性分散体(X2)可以通过下列方法制造，它包括使树脂粒子(A)和树脂粒子(B)相互分开并除去树脂粒子(A)，或它包括溶解树脂粒子(A)。本发明使得到均匀粒度的树脂粒子成为可能。

Description

粒度均匀的树脂分散体、树脂粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及粒度均匀的树脂分散体、树脂粒子及其制造方法。更具体地说，本发明涉及树脂粒子、水性树脂分散体以及制造它们的方法，其中树脂粒子可以用作中空模塑树脂，粉末涂料，用来制造液晶显示器等其他电子器件的隔片，用来制造电子测量仪器的标准粒子，用在电子照相、静电记录、静电印刷等上的调色剂，热熔粘合剂，以及其他模塑材料。
背景技术
迄今已知制备树脂粒子的技术(溶解树脂悬浮方法)包括先在溶剂中溶解树脂，接着在表面活性剂或分散剂(辅助分散剂)，如水性聚合物的存在下，使树脂溶液分散在水性介质中，然后通过加热或减压的方法除去溶剂(日本专利已审查公报28688/1986，日本专利未审查公报25664/1988等)，但是这种技术的缺点是生产的粒子的粒度均匀性不足，并且需要使用分级的方法来得到完全均匀的粒度。
关于这种溶解树脂悬浮方法，还已知的方法包括使用细微的无机粉末，如碳酸钙、二氧化硅等作为分散稳定剂来得到均匀粒度的树脂粒子(日本专利未审查公报319144/1997等)。
但是，通过上述技术得到的树脂粒子粘着有细微的无机粉末。即使在中间加入除去粒子的步骤，这些细微的无机粉末也很难除去，并且这些残留的微量的无机粒子会对树脂粒子的电性能、热性能以及化学稳定性产生不利的影响。
发明概述
鉴于上述已有技术的状况作出本发明。本发明的目的是提供均匀粒度的树脂粒子、它的水性分散体以及制造它们的方法。
因此本发明涉及了一种制造水性分散体的方法，其包括
使树脂(b)或它的溶剂溶液或者所述树脂(b)的前体(b0)或它的溶剂溶液分散在由树脂(a)构成的树脂粒子(A)的水性分散体中，和
在使用前体(b0)或它的溶剂溶液的情况下使前体(b0)在树脂粒子(A)的所述水性分散体中反应，制备由所述树脂(b)构成的树脂粒子(B)，以及
由此得到一种树脂粒子(C)的水性分散体(X1)，其结构为树脂粒子(A)粘附在树脂粒子(B)的表面上。
本发明进一步涉及了一种制造水性分散体的方法，
它包括使粘附的树脂粒子(A)与树脂粒子(B)在通过上述方法得到的水性分散体(X1)中彼此分开，和
从水性分散体中除去树脂粒子(A)得到树脂粒子(B)的水性分散体(X2)以及本发明再涉及一种制造水性分散体的方法
它包括在通过上述方法得到的水性分散体(X1)中溶解树脂粒子(A)得到树脂粒子(B)的水性分散体(X2)。
本发明还涉及通过上述方法得到的水性树脂分散体以及通过从所述水性树脂分散体除去水性介质的方法得到的树脂粒子。
而且，根据本发明提供的树脂粒子包括
树脂粒子(C)，其结构为由树脂(a)构成的树脂粒子(A)粘附在由树脂(b)构成的树脂粒子(B)的表面上，
其中
(1)：树脂粒子(A)与树脂粒子(B)的体积平均粒度比为0.001到0.3，
(2)：树脂粒子(A)的体积平均粒度为0.01到30微米，而树脂粒子(B)的体积平均粒度为0.1到300微米，
(3)：树脂粒子(C)的体积平均粒度/数均粒度为1.00到1.20，
(4)：树脂粒子(B)至少5％的表面被树脂粒子(A)覆盖，
(5)：树脂粒子(C)具有0.5到5.0米2/克的BET比表面积，
(6)：树脂粒子(C)的表面平均中线粗糙度Ra的值为0.01到0.8微米，
(7)树脂粒子(C)的Wadell实际球形度为0.90到1.00，以及
(8)：树脂(a)和/或树脂(b)是选自聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和聚酯树脂的至少一种树脂。另外，本发明还提供的微粒树脂包括由树脂(b)组成的树脂粒子，
其中
(1)：树脂粒子的体积平均粒度/数均粒度为1.0到1.20，
(2)：树脂粒子的BET比表面积为0.5到5.0米2/克，
(3)：树脂粒子的表面平均中线粗糙度Ra的值为0.01到0.8微米，
(4)：树脂粒子的Wadell实际球形度为0.90到1.00，以及
(5)：树脂(b)是选自聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和聚酯树脂的至少一种树脂。
本发明还涉及了一种制造水性分散体的方法，其包括使粘附的树脂粒子(A)和树脂粒子(B)在通过上述方法得到水性分散体(X1)中彼此分开，从而得到由树脂粒子(A)和树脂粒子(B)组成的混合水性分散体(X3)。
下面将详细描述本发明。
发明描述
在本发明中，树脂(a)可以是能够形成水性分散体的任何一种树脂，而不管树脂是热塑性树脂还是热固性树脂。因此，它可以是，例如，乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿醛树脂、苯胺树脂、离子键树脂、或聚碳酸酯树脂。作为树脂(a)，可以组合使用上面提到树脂中的两种或更多种。从更加容易地得到细微球形树脂粒子的水性分散体来说，宜是乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、或聚酯树脂、或两种或更多种这些树脂的混合物。
乙烯基树脂包括乙烯基单体的均聚物和共聚物。作为乙烯基单体，可以提及下述化合物(1)到(10)。
(1)乙烯基烃：
(1-1)脂肪族乙烯基烃：烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯以及其他α-烯烃；二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯等。
(1-2)脂环族乙烯基烃：单或二-环-烯烃和二烯烃，如环己烯、(二)环戊二烯、乙烯基环己烯、亚乙烯基二环庚烯等；萜烯如蒎烯、苎烯、茚等。
(1-3)芳香族乙烯基烃：苯乙烯和烃基(烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)-取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、2-丁烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯等；以及乙烯基萘。
(2)含有羧基的乙烯基单体及其盐；
含有3到30个碳原子的不饱和单羧酸和不饱和二羧酸，和它们的酸酐以及单烷基(1到24个碳原子)酯，如(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、马来酸单烷基酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单酯、甲基顺丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸单烷基酯、肉桂酸等。
(3)含有磺酸基的乙烯基单体和乙烯基磺酸单酯及其盐：
含有2到14个碳原子的烯烃磺酸，如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸、和苯乙烯磺酸；以及它的烷基(2到24个碳原子)衍生物，如α-甲基苯乙烯磺酸等；磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酸酯或-(甲基)丙烯酰胺，例如，(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氨基-2-羟基丙烷磺酸、烷基(3到18个碳原子)烯丙基磺基丁二酸、聚(n＝2到30)氧化烯(乙烯、丙烯、丁烯；等规、无规或嵌段)单(甲基)丙烯酸酯硫酸酯(聚(n＝5到15)氧丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯等)。聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯、和硫酸酯或含有硫酸根的通式为下列(3-1)到(3-3)的单体及其盐。
Figure A0180513700081
(其中R代表含有1到15个碳原子的烷基；A代表含有2到4个碳原子的亚烷基；当n为复数时，亚烷基可以相同也可以不同，当亚烷基不同时，可能是无规或嵌段的；Ar代表苯环；n代表1到50的整数；R’代表能被氟取代的含有1到15个碳原子的烷基
(4)含有磷酸根的乙烯基单体以及它的盐：
(甲基)丙烯酰氧基烷基(C1-C24)磷酸单酯，如2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯，和(甲基)丙烯酰氧基烷基(1到24个碳原子)膦酸酯如2-丙烯酰氧基乙基膦酸酯等。
上述化合物(2)到(4)的盐包括相应的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、铵盐、胺盐和季铵盐等。
(5)含有羟基的乙烯基单体
羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、丁烯醇、异丁烯醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二醇、炔丙醇、2-羟乙基丙烯基醚、蔗糖烯丙基醚等。
(6)含氮的乙烯基单体
(6-1)含有氨基的乙烯基单体：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、和氨基巯基噻唑以及它们的盐。
(6-2)含有酰氨基的乙烯基单体：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、肉桂酰铵、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苯甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
(6-3)含有腈基的乙烯基单体：(甲基)丙烯酸腈、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等。
(6-4)含有季铵阳离子基团的乙烯基单体：含有叔胺基团乙烯基单体的季铵化产物如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺等(可以使用季铵化试剂季铵化，如氯甲烷、二甲基硫酸、氯苯甲烷、碳酸二甲酯等)
(6-5)含有硝基的乙烯基单体：硝基苯乙烯等。
(7)含有环氧基团的乙烯基单体：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、对乙烯基二苯醚等。
(8)含有卤素元素的乙烯基单体：
氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫)醚、乙烯基酮和乙烯基砜：
(9-1)乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、醋酸异丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、含有1到50个碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等)、富马酸二烷酯(每个烷基可以是2到8个碳原子的直链、支链或环基团)、马来酸二烷酯(每个烷基可以是2到8个碳原子的直链、支链或环基团)、多(甲基)烯丙氧基烷(二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等)等、含有聚亚烷基二醇链的乙烯基单体(聚乙二醇(分子量300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单丙烯酸酯、甲醇-环氧乙烷(10摩尔)加成物(甲基)丙烯酸酯、月桂醇-环氧乙烷(30摩尔)加成物(甲基)丙烯酸酯等)、聚(甲基)丙烯酸酯(聚(甲基)丙烯酸多元醇酯：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)等；
(9-2)乙烯基(硫)醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、乙烯基2-乙基己醚、乙烯基苯醚、乙烯基2-甲氧基乙醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基2-乙基巯基乙醚、乙酰氧基苯乙烯、苯氧基苯乙烯等；
(9-3)乙烯基酮，如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮等；
(9-4)乙烯基砜，如二乙烯基硫醚、对乙烯基二苯硫醚、乙烯基乙基硫醚、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜、乙烯基亚砜等。
(10)其他乙烯基单体：
(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、间-异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯等。
乙烯基单体的共聚物包括可通过使两种或更多种上述(1)到(10)中的单体以任何所需比例共聚合得到的聚合物，包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、和苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
树脂(a)应该在水性分散体介质中形成所述树脂粒子(A)，因此树脂(a)必须至少在形成水性分散体(X1)的条件下不完全溶于水中。所以，当乙烯基树脂是共聚物时，尽管是由选择的单体的种类决定的，但是由一定比例憎水单体和亲水单体构成的乙烯基树脂宜是憎水单体量不少于10％，较好不少于30％。如果憎水单体的比例小于10％，那么乙烯基树脂将变成水性的，这样就会对树脂粒子(c)的粒度的均匀性产生不利的影响。上述亲水单体是可以任何需要的比例溶解在水中的单体，而憎水单体是不符合上述定义的单体(一种在本质上不能与水溶混的单体)。
作为聚酯树脂，可以提及多羟化合物与多元羧酸、它的酸酐或低烷基酯的缩聚物。多羟化合物包括二醇(11)和含有3个或更多个羟基的多醇(12)；上述多元羧酸、酸酐或低烷基酯包括二元羧酸(13)、含有3个或更多个羧基的多元羧酸(14)和相应的酸酐以及低烷基酯。
多羟基化合物与多元羧酸的比例，按照羟基〔OH〕/羧基〔COOH〕计算，通常为2/1到1/1，较好为1.5/1到1/1，更好为1.3/1到1.02/1。
作为上述的二元醇(11)，可以提及烷撑二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等)；
亚烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)；
脂环族二醇(1，4-环己基二甲醇、氢化双酚A等)；
双酚化合物(双酚A、双酚F、双酚S等)；
上述脂环族二醇的氧烯(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物。
上述双酚化合物的氧化烯(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧化丁烷等)加成物。
以及聚内酯二醇(聚-ε-己内酯二醇等)，聚丁二醇等。
其中优选的是具有2到12个碳原子的烷二醇和双酚的氧化烯加成物，最好是使用双酚的氧化烯加成物，或者是它们与具有2到12个碳原子的烷二醇组合使用。
上述含有3个或更多个羟基的多醇(12)包括3到8，或更多羟基的脂肪醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨(糖)醇等)；
三酚化合物(三酚PA等)；
线型酚醛树脂(可溶可熔酚醛树脂、甲酚一可溶酚醛树脂等)；
所述三酚化合物的氧化烯加成物；
所述线型酚醛树脂的氧化烯加成物；
以及丙烯酸类多醇(如，(甲基)丙烯酸羟乙酯与其他乙烯基单体的共聚物)。
其中优选的是3到8个羟基，或更多羟基的脂肪醇和线型酚醛树脂的氧化烯加成物，最好是线型酚醛树脂的氧化烯加成物。
上述二元羧酸(13)包括亚烷基二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十四烷双酸、二十烷二酸等)；亚烯基二羧酸(马来酸、反丁烯二酸等)、含有8或更多碳原子的支链亚烃基二羧酸(二聚酸、烯基琥珀酸(十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸等)；烷基琥珀酸(癸基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十八烷基琥珀酸等))、以及芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等)等。其中优选的是含有4到20个碳原子的亚烯基二羧酸和含有8到20个碳原子的芳香族二羧酸。
上述含有3个或更多个羧基的多元羧酸(14)包括含有9到20个碳原子的芳香族多羧酸(1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等)。
作为二羧酸(13)或含有三个或更多个羧基多羧酸(14)，可以使用上面指出的酸的酸酐和低烷基酯(如，甲基、乙基和异丙基酯)。
聚氨酯树脂包括多异氰酸酯(15)与含有活性氢的化合物(D)(水、多醇(所述二醇(11)或含有三个或更多个羟基的多醇(12))、二羧酸(13)或含有三个或更多个羧基的多羧酸(14)、多胺(16)、多硫醇(17)等)的聚加成物。
多异氰酸酯(15)包括含有6到20个碳原子(不包括NCO基团中的碳原子)的芳香族多异氰酸酯；以下相同)、含有2到18个碳原子的脂肪族多异氰酸酯、含有4到15个碳原子的脂环族多异氰酸酯、含有8到15个碳原子的芳脂族多异氰酸酯、和这些多异氰酸酯的改性产品(含有氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮(urethodione)、脲亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、噁唑烷酮基团)以及这些化合物的两种或更多种混合物。
作为上述芳香族多异氰酸酯的典型物质，可以提及1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗MDI(粗二氨苯基甲烷(甲醛与芳胺(例如，苯胺)或它的不同种类的混合物；二氨基二苯基甲烷和少量(例如，5到20重量％)含有3个或更多个胺基的多胺的混合物的综合产物的光气化物)；多烯丙基多异氰酸酯(PAPI))、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、间-和对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等。
作为所述脂肪族多异氰酸酯的典型物质，可以提及二异氰酸亚乙酯、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸己二酯(HDI)、二异氰酸亚十二烷酯、三异氰酸1，6，11-十一烷酯、二异氰酸2，2，4-三甲基己二酯、赖氨酸二异氰酸酯、己酸2，6-二异氰酸甲酯、二(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、二(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2，6-二异氰酸根合己酸2-异氰酸根合乙酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯的典型物质，可以提及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、二(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯等。
芳脂类多异氰酸酯具体包括间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
所述多异氰酸酯的改性产物是含有氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯、脲烷、缩二脲、脲二酮(urethodione)、脲亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、噁唑烷酮基团的改性多异氰酸酯。
更具体的是，这种多异氰酸酯的改性产物包括改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI、三烃基磷酸酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI等以及两种或更多种异氰酸酯(例如，组合使用所述改性MDI和所述氨基甲酸酯改性TDI(含有异氰酸酯的预聚物))的混合物。
其中优选的是含有6到15个碳原子的芳香族多异氰酸酯、含有4到12个碳原子的脂肪族多异氰酸酯和含有4到15个碳原子的脂环族多异氰酸酯，TDI、MDI、HDI、氢化MDI以及IPDI的化合物是最优选的。
其中上述多胺(16)包括脂肪族多胺化合物(C2-C18)：(a)脂肪族多胺(C2-C6亚烷基二胺(例如，乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、亚己基二胺等)、多亚烷基(C2-C6)多胺(例如，二亚乙基三胺、亚氨基二丙基胺、二(亚环己基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等))；(b)相应的烷基(C1-C4)-或羟烷基(C2-C4)-取代的多胺(例如，二烷基(C1-C3)氨基丙基胺、三甲基亚环己基二胺、氨乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-亚己基二胺、甲基亚氨基二丙基胺等)；(c)脂环族或含有杂环的脂肪族多胺(例如，3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5，5〕十一烷等)；(d)含有芳环的脂肪族胺(C8-C15)(例如，苯二甲胺、四氯-对-苯二甲胺等)；
脂环族多胺(C4-C15)：1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、4，4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)等；
杂环多胺(C4-C15)：哌嗪、N-氨乙基哌嗪、1，4-二氨乙基哌嗪、1，4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等；
芳香族多胺化合物(C6-C20)：(a)非取代芳香族多胺(例如，1，2-、1，3-和1，4-苯二胺、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二胺，粗二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多胺)、二氨基二苯砜、对二氨基联苯、硫代二苯胺、二(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、间-氨基苯甲胺、三苯基甲烷-4，4’，4″-三胺、萘二胺等)；(b)烷基(C1-C4烷基，如甲基、乙基、正或异丙基和丁基)亲核取代的芳香族多胺(例如，2，4-和2，6-三氯乙烯二胺、粗甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二(邻甲苯胺)、二甲氧基苯胺、二氨基二甲苯砜、1，3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二乙基-2，5-二氨基苯、1，4-二异丙基-2，5-二氨基苯、1，4-二丁基-2，5-二氨基苯、2，4-二氨基、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、2，3-二甲基-1，4-二氨基萘、2，6-二甲基-1，5-二氨基萘、2，6-二异丙基-1，5-二氨基萘、2，6-二丁基-1，5-二氨基萘、3，3’，5，5’-四甲基对二氨基联苯、3，3’，5，5’-四异丙基对二氨基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷、3，5-二异丙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-2，2’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯砜等)以及以各种比例混合的它的异构体的混合物；(c)含有吸电子基团(卤素如氯、溴、碘和氟；烷氧基如甲氧基、乙氧基等；硝基等)作为亲核取代基团的芳香族多胺(例如，亚甲基二邻氯苯胺、4-氯-邻苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5-二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺；4，4’-氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二溴二苯基甲烷、3，3’-二氯对二氨基联苯、3，3’-二甲氧基对二氨基联苯、二(4-氨基-3-氯苯基)醚、二(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、二(4-氨基-2-氯苯基)砜、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、二(4-氨苯基)硫醚、二(4-氨苯基)碲醚、二(4-氨苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫化物、4，4’-亚甲基二(2-碘苯胺)、4，4’-亚甲基二(2-溴苯胺)、4，4’-亚甲基二(2-氟苯胺)、4-氨苯基-2-氯苯胺等)；(d)含有仲氨基的芳香族多胺(在所述芳香族多胺(a)-(c)中的-NH2部分或完全被-NH-R’替代(R’-代表烷基，例如，低级烷基如甲基、乙基等))(例如，4，4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等)，
聚酰胺多胺：可通过二羧酸(例如二聚酸)和过量(每摩尔酸至少2摩尔)的多胺缩合得到的低分子量聚酰胺多胺(例如上面提到的亚烷基二胺或多亚烷基多胺)，
聚醚多胺：聚醚多醇(例如聚亚烷基二醇)氰乙基化产物的氢化物等。
多硫醇(17)包括乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇等。
环氧树脂包括多环氧化物(18)的开环聚合产物、多环氧化物(18)与含有活性氢的化合物(D)(例如，水、多醇(所述二醇(11)或含有三个或更多个羟基的多醇(12))、所述二羧酸(13)或含有三个或更多个羧基的多元羧酸(14)、多胺(16)、多硫醇(17)等)的聚加成产物以及所述多环氧化物(18)与所述二酸(13)或含有三个或者更多个羧基的多元羧酸(14)的酸酐的固化反应产物。
多环氧化物(18)并没有特别限定，只要每个分子中含有2个或更多个环氧基团即可。从机械性能看较好的多环氧化物(18)的类型分子中含有2到6个环氧基团。这些多环氧化物(18)的环氧当量(每个环氧基团的分子量)通常是65到1000，较好是90到500。如果环氧当量超过1000，交联的结构会变得松散并且固化产物的物理化学性能，如耐水性、耐化学性、机械强度等，都会受到不利的影响。另一方面，环氧当量小于65的多环氧化物很难合成。
作为多环氧化物(18)的例子，可以提及芳香族多环氧化合物、杂环多环氧化合物、脂环族多环氧化合物以及脂肪族多环氧化合物。
上述芳香族多环氧化合物包括多酚化合物的缩水甘油醚和缩水甘油酯、缩水甘油基-芳香族多胺以及氨基苯酚的缩水甘油化产物。
作为所述多酚的缩水甘油醚，可以提及双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油卤化物、四氯双酚A二缩水甘油醚、儿茶素(catechin)二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、焦酚三缩水甘油醚、1，5-二羟基萘二缩水甘油醚、二羟基联苯基二缩水甘油醚、八氯-4，4’-二羟基联苯基二缩水甘油醚、四甲基联苯基二缩水甘油醚、二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚、三(羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、二萘基三酚三缩水甘油醚、四(4-羟苯基)乙烷四缩水甘油醚、对缩水甘油基苯基二甲基甲苯基-双酚A缩水甘油醚、三甲基-叔-丁基羟基甲烷三缩水甘油醚、9，9’-二(4-羟苯基)芴二缩水甘油醚、4，4’-氧二(1，4-苯基乙基)四甲酚缩水甘油醚、4，4-氧二(1，4-苯基乙基)苯基缩水甘油醚、二(二羟基萘)四缩水甘油醚、苯酚或甲酚可溶酚醛树脂的缩水甘油醚、苎烯可溶可熔酚醛树脂的缩水甘油醚、可通过使3摩尔表氯醇与2摩尔双酚A反应得到的二缩水甘油醚、可通过苯酚与乙二醛、戊二醛或甲醛的缩合反应得到的多酚多缩水甘油醚以及可通过间苯二酚与丙酮的聚合反应得到的多酚多缩水甘油醚。
作为多酚化合物的缩水甘油酯，可以提及邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等。
上述缩水甘油基芳香族多胺包括N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基苯二甲胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基二苯基甲烷二胺等。
而且，在本发明中，上述芳香族多环氧化合物还包括对氨基苯酚三缩水甘油醚、可通过甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯与缩水甘油的加成反应得到的二缩水甘油基氨基甲酸酯化合物、可通过使上面提到的两种反应物及加入的一种多醇反应得到的含有缩水甘油基团的聚氨酯(预)聚物以及双酚A-氧化烯(环氧乙烷或环氧丙烷)加成物的二缩水甘油醚。
杂环多环氧化合物其中包括三缩水甘油基三聚氰胺。
脂环族多环氧化合物包括二氧化乙烯基环己烯、二氧化苎烯、二氧化二环戊二烯、二(2，3-环氧环戊基)醚、乙二醇二环氧二环戊醚、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)丁胺、二聚酸二缩水甘油酯等。
脂环族多环氧化合物包括上述芳香族多环氧化合物的环加氢产物。
脂肪族多环氧化合物包括多元脂肪醇的多缩水甘油醚、多元脂肪酸的多缩水甘油酯以及缩水甘油基脂肪族胺。
多元脂肪醇的多缩水甘油基醚包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇醇多缩水甘油醚、山梨(糖)醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚等。
多元脂肪酸的多缩水甘油酯包括草酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、庚二酸二缩水甘油酯等。
缩水甘油基脂肪族胺包括N，N，N’，N’-四缩水甘油基1，6-己二胺。
而且，本发明的脂肪族多环氧化合物包括二缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物。
在上述化合物中优选的是脂肪族多环氧化合物和芳香族多环氧化合物。在本发明中，多环氧化合物可以以两种或更多种的混合物形式使用。
在本发明中，其中树脂(b)或它的溶剂溶液、或树脂(b)的前体(b0)或它的溶剂溶液被分散在由树脂(a)组成的树脂粒子(A)的水性分散体中，并且如果需要的话，可以使前体(b0)反应来形成树脂粒子(B)，这样当树脂粒子(B)形成时就会吸附树脂粒子(A)在它的表面来防止树脂粒子(B)本身的聚结或树脂粒子(C)本身的聚结，并使树脂粒子(C)在高-剪切条件下很难裂开。结果，树脂粒子(C)的粒度就会均一，从而得到更有效的粒度均匀度。因此，如所需的特性，树脂粒子(A)应有一定的强度而不因为在分散温度下剪切而引起分裂，树脂粒子(A)也很难在水中溶解或溶胀，而且也很难在树脂(b)或它的溶剂溶液中、或所述树脂(b)的前体(b0)或它的溶剂溶液中溶解或溶胀。
从树脂粒子(C)的粒度均匀度、粉末流动性、储藏时的耐热性以及耐应力性来看，树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)通常应为0-300C，较好是20-250C，最好是50-200C。如果Tg的值低于制备水性分散体(X1)时的温度，那么就会减小防止所述聚结和开裂的作用和提高粒度均匀度的作用。应认为本发明中的Tg指通过DSC测量得到的值。
以作为标准硬度的肖氏D硬度表示，树脂粒子(A)的硬度通常不低于30，较好是45-100。而且，在水中或溶剂中浸一段指定的时间后的硬度宜也在上述范围内。
为了减少树脂粒子(A)在水中或分散的溶剂中溶解或溶胀的可能性，切实可行的是适当地调节树脂(a)的分子量、SP值(计算SP的方法按《高分子工程与科学》(1974年2月，14卷第二期，147-154页)中的说明、结晶度、交联点之间的分子量以及其他参数。
树脂(a)的数均分子量(通过GPC测量；下文缩写为Mn)通常为200-5000000，较好是2000-500,000，并且树脂(a)的SP值通常为7-18，较好是8-14。树脂(a)的熔点(DSC)通常不低于50℃，较好不低于80℃。而且，交联结构也会引入到树脂(a)中。在这种情况下，交联点之间的分子量通常不小于30，较好不小于50。为了提高树脂粒子(C)的耐热性、耐水性、耐化学性、粒度均匀度等，把交联结构引入到树脂(a)中是有利的。这样的交联结构可以通过共价键、配位键、离子键、氢键等形成。
另一方面，当需要通过从树脂粒子(C)中溶解树脂粒子(A)的方法来形成树脂粒子(B)水性分散体时，不宜引入交联结构。
处理树脂(a)形成树脂粒子(A)的水性分散体的技术并没有特别限制，但是包括下列方法(1)-(8)。
(1)：当用于乙烯基树脂时，本方法是从单体开始的，包括直接通过单体的聚合反应，如悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合或分散聚合，制造树脂粒子(A)的水性分散体。
(2)：当适用于聚加成或缩聚树脂如聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等时，本方法包括在合适的分散剂存在下使前体(单体或低聚物)分散在水性介质中，接着，通过加热或加入固化剂使之固化得到树脂粒子(A)的水性分散体。
(3)当适用于聚加成或缩合树脂如聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等时，本方法包括在前体(单体或低聚物)或它的溶剂溶液中(最好是液体；能通过加热液化)溶解合适的乳化剂，接着，加入水形成相反转的乳液。
(4)：本方法包括预先通过聚合反应(可以是任何一种聚合方法，如加成聚合、开环聚合、聚加成聚合、加成缩合聚合、缩聚等)制备树脂，接着使用机械旋转、喷射或其他微粉磨机碾碎树脂，然后把得到的粉末分级得到树脂粒子(A)，并在合适分散剂存在下使这样得到的树脂粒子分散在水中。
(5)：本方法包括预先通过聚合反应(可以是任何一种聚合方法，如加成聚合、开环聚合、聚加成聚合、加成缩合聚合、缩聚等)制备树脂，接着使之溶解在溶剂中，喷射树脂溶液形成薄雾状得到树脂粒子(A)，并在合适分散剂存在下使这样得到的树脂粒子分散在水中。
(6)：本方法包括预先通过聚合反应(可以是任何一种聚合方法，如加成聚合、开环聚合、聚加成聚合、加成缩合聚合、缩聚等)制备树脂，接着使之溶解在溶剂中并在树脂溶液中加入不良溶剂或者先通过加热使树脂溶解在溶剂中然后冷却溶液使树脂粒子沉淀，除去溶剂回收树脂粒子(A)，并在合适分散剂存在下使这样得到的树脂粒子分散在水中。
(7)：本方法包括预先通过聚合反应(可以是任何一种聚合方法，如加成聚合、开环聚合、聚加成聚合、加成缩合聚合、缩聚等)制备树脂，接着使之溶解在溶剂中，然后在合适的分散剂存在下使树脂溶液分散在水性介质中，并通过对水性分散体加热或减压除去溶剂。
(8)本方法包括预先通过聚合反应(可以是任何一种聚合方法，如加成聚合、开环聚合、聚加成聚合、加成缩合聚合、缩聚等)制备树脂，接着使之溶解在溶剂中，然后在树脂溶液中加入合适的乳化剂并且加入水形成相反转的乳液。
关于上述方法(1)-(8)，乳化剂或分散剂可以是任何一种已知的表面活性剂(S)或水性聚合物(T)。而且，也可以使用溶剂(U)、增塑剂等作为辅助的乳化剂或分散剂。
表面活性剂(S)包括阴离子表面活性剂(S-1)、阳离子表面活性剂(S-2)、两性表面活性剂(S-3)以及非离子表面活性剂(S-4)。作为表面活性剂(S)，可以组合使用两种或更多种的表面活性剂。
阴离子表面活性剂(S-1)包括羧酸及其盐、硫酸酯盐、羧甲基化产物的盐、磺酸盐以及膦酸酯盐。
羧酸及其盐包括含有8到22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸及其盐，具体的例子有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸以及可以通过椰子油、棕榈仁油、米糠油、牛油等的皂化作用得到的高级脂肪酸的混合物。作为盐，可以使用所述酸的钠盐、钾盐、铵盐、链烷醇胺盐等。
硫酸酯盐包括硫酸的高级醇酯盐(C8-18脂肪醇硫酸酯的盐)、硫酸的高级烷基醚酯盐(C8-18脂肪醇-环氧乙烷(1-10摩尔)加成物的硫酸酯盐)、硫酸处理过的油类(天然不饱和油或不饱和蜡直接用硫酸处理并中和)、硫酸处理过的脂肪酸酯(不饱和脂肪酸低级醇酯用硫酸处理并中和)、以及用硫酸处理的烯烃(C12-18烯烃用硫酸处理并中和)。作为上述的盐，可以使用钠盐、钾盐、铵盐以及链烷醇胺盐。
作为上述硫酸的高级醇酯盐，可以使用硫酸辛醇酯盐、硫酸癸醇酯盐、硫酸月桂醇酯盐、硫酸十八醇酯盐、通过使用Ziegler催化剂合成的硫酸醇酯盐(例如，ALFOL1214，Condea产品)，羰基法合成的硫酸醇酯盐)(例如，Dobanol23，25，45：Mitsubishi Petrochemical产品，Tridecanol：Kyowa Hakko产品，Oxocol 1213，1215，1415：Nissan Chemical产品，Diadol 115-L，115H，135：Mitsubishi Kasei产品)。对于上述高级烷基醚的硫酸醇酯盐，可以使用月桂醇-环氧乙烷(2摩尔)加成物的硫酸酯盐以及辛醇-环氧乙烷(2摩尔)加成物的硫酸酯盐作为例子。对于上述用硫酸处理的油类，可以提及蓖麻油、花生油、橄榄油、油菜籽油、牛油、羊毛蜡等的硫酸化产物的钠盐、钾盐、铵盐和链烷醇胺盐。对于所述硫酸处理过的脂肪酸酯盐，可以提及油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯的硫酸化产物钠盐、钾盐、铵盐和链烷醇胺盐作为例子。作为所述硫酸化烯烃的具体例子，可以提及Teepol(Shell)。
作为上述羧甲基化产物的盐，可以使用含有8-16个碳原子的脂肪醇羧甲基化衍生物的盐以及含有8-16个碳原子的脂肪醇与1-10摩尔环氧乙烷加成物的羧甲基化衍生物的盐等。
作为上述脂肪醇羧甲基化衍生物的盐，可以提及羧甲基化辛醇钠盐、羧甲基化癸醇钠盐、羧甲基化月桂醇钠盐、羧甲基化Dovanol 23钠盐、以及羧甲基化十三醇钠盐作为例子。作为所述脂肪醇-环氧乙烷(1-10摩尔)加成物的羧甲基化衍生物的盐，可以提及辛醇-环氧乙烷(3摩尔)加成物的羧甲基化衍生物的钠盐、月桂醇-环氧乙烷(4摩尔)加成物的羧甲基化衍生物的钠盐、Dovanol 23-氧乙烷(3摩尔)加成物的羧甲基化衍生物的钠盐、以及十三烷醇-环氧乙烷(5摩尔)加成物的羧甲基化衍生物的钠盐作为例子。
上述磺酸盐包括，但并不局限于，烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二酯盐、α-烯烃磺酸盐、Igepon T系列、以及其他含有芳香环化合物的磺酸衍生物。
作为上述烷基苯磺酸盐，可以提及十二烷基苯磺酸钠盐作为例子；对于所述烷基萘磺酸盐，可以提及十二烷基萘磺酸钠盐作为例子；以及作为所述磺基琥珀酸二酯盐，可以提及磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钠盐作为例子。作为所述含有芳香环化合物的磺酸盐，可以提及烷基二苯醚单或二磺酸盐和苯乙烯化苯酚磺酸盐等。
对于所述磷酸酯盐，可以提及高级醇磷酸酯盐以及高级醇-环氧乙烷加成物磷酸酯盐作为例子。
作为所述高级醇磷酸酯盐，可以提及月桂醇磷酸单酯二钠盐以及月桂醇磷酸二酯钠盐作为具体的例子；作为所述高级醇-环氧乙烷加成物磷酸酯盐，可以提及油醇-环氧乙烷(5摩尔)加成物的磷酸单酯二钠盐作为例子。
阳离子表面活性剂(S-2)包括季铵盐型以及胺盐型表面活性剂。
季铵盐型表面活性剂包括通过叔胺与季铵化试剂(烷基化试剂，如氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、苄基氯、硫酸二甲酯等；环氧乙烷等)反应得到化合物，这些包括月桂基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵(苯扎氯铵)、十六烷基氯化吡啶鎓、聚氧乙烯三甲基氯化铵、十八酰氨基乙基二乙基甲基铵硫酸二甲酯等。
胺盐型表面活性剂通过用无机酸(例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢碘酸等)或有机酸(例如乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡(萄)糖酸、己二酸、烷基磷酸等)中和伯到叔胺得到。
例如，伯胺盐型表面活性剂包括脂肪族高级胺(如月桂胺、十八烷胺、十六烷胺、氢化牛油胺、松香胺等)的无机或有机酸盐；以及低级胺的高级脂肪酸(硬脂酸、油酸等)盐。
仲胺盐型表面活性剂包括脂肪族胺-环氧乙烷加成物的无机或有机酸盐等。
叔胺盐型表面活性剂包括脂肪族胺(三乙胺、乙基二甲基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等)、脂肪族胺-环氧乙烷(2或更多摩尔)加成物、脂环族胺(N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基六亚甲基亚胺、N-甲基吗啉、1，8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯等)、或含氮杂芳环胺(4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、4，4’-联吡啶等)的无机或有机酸盐；以及无机或有机酸叔胺盐，如单硬酯酸三乙醇胺、硬脂酰氨基乙基二乙基甲基乙醇胺等。
两性表面活性剂(S-3)包括羧酸盐型两性表面活性剂、硫酸酯盐型两性表面活性剂、磺酸盐型两性表面活性剂、以及磷酸酯盐型两性表面活性剂等。
羧酸盐型两性表面活性剂包括氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、以及咪唑啉型两性表面活性剂。
氨基酸型两性表面活性剂包括在一个分子里同时具有氨基和羧基的两性表面活性剂，例如，包括具有下面通式的化合物。
                      (R-NH-(CH2)n-COO)mM(其中R代表一价烃基；n通常为1或2；m等于1或2；M代表氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵阳离子、胺阳离子、链烷醇胺阳离子等。)
更具体地，可以提及烷基氨基丙酸型两性表面活性剂(硬脂基氨基丙酸钠、月桂基氨基丙酸钠等)；以及烷基氨基乙酸型两性表面活性剂(月桂基氨基乙酸钠等)。
甜菜碱型两性表面活性剂是具有季铵盐型阳离子部分与羧酸盐型阴离子部分的两性表面活性剂，包括烷基二甲基甜菜碱(硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等)。酰胺甜菜碱(例如，椰油脂肪酰氨基丙基甜菜碱等)、以及烷基二羟基烷基甜菜碱(例如月桂基二羟基乙基甜菜碱)。
咪唑啉型两性表面活性剂例如包括2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱。
作为其他的两性表面活性剂，可以提及氨基乙酸型两性表面活性剂例如月桂酰氨基乙酸钠盐、月桂基二氨基乙基氨基乙酸钠、盐酸月桂基二氨基乙基氨基乙酸、盐酸二辛基二氨基乙基氨基乙酸等；以及磺基甜菜碱型两性表面活性剂例如十五烷基磺基牛磺酸等。
非离子表面活性剂(S-4)包括氧化烯加成物型非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂。
上述氧化烯加成物型非离子表面活性剂可以通过下面任何一种反应制得，即氧化烯和高级醇、高级脂肪酸、烷基胺等的直接加成反应，高级脂肪酸和聚亚烷基二醇(聚亚烷基二醇通过氧化烯与二醇的加成反应制得)反应、氧化烯与酯类(通过高级脂肪酸与多元醇反应制得)加成反应或氧化烯与高级脂肪酰胺加成反应制得。
氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
其中优选的是环氧乙烷和环氧乙烷与环氧丙烷的无规或嵌段加成物。
加入的氧化烯的摩尔数宜为10-50摩尔，并在加入的氧化烯中，环氧化乙烷宜占50-100wt％。
氧化烯加成物型非离子表面活性剂包括氧化烯烷基醚(例如辛醇-环氧乙烷加成物、月桂醇-环氧乙烷加成物、十八烷醇-环氧乙烷加成物、油醇-环氧乙烷加成物、月桂醇-环氧乙烷/环氧丙烷嵌段加成物等)；
聚氧化烯高级脂肪酸酯(例如硬脂酸-环氧乙烷加成物、月桂酸-环氧乙烷加成物等)；
聚氧化烯多醇的高级脂肪酸酯(例如聚乙二醇月桂酸二酯、聚乙二醇油酸二酯、聚乙二醇硬脂酸二酯等)；
聚氧化烯烷基苯基醚(例如壬基苯酚-环氧乙烷加成物、壬基苯酚-环氧乙烷/氧化丙烯嵌段加成物、辛基苯酚-环氧乙烷加成物、双酚A-环氧乙烷加成物、二壬基苯酚-环氧乙烷加成物、苯乙烯化苯酚-环氧乙烷加成物等)；聚氧化烯烷基氨基醚(例如，月桂胺-环氧乙烷加成物，硬脂胺-环氧乙烷加成物等)；以及聚氧化烯烷基链烷醇酰胺(例如羟乙基月桂酰胺-环氧乙烷加成物、羟基丙基油酰胺-环氧乙烷加成物、二羟基乙基月桂酰胺-环氧乙烷加成物等)。
多元醇型非离子表面活性剂包括多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯-氧化烯加成物、多元醇烷基醚、以及多元醇烷基醚-氧化烯加成物。
作为多元醇脂肪酸酯酸的具体例子，可提及季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯，脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二月桂酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯、蔗糖单硬脂酸酯等。
作为多元醇脂肪酸-氧化烯加成物的具体的例子，可提及乙二醇单油酸酯-环氧乙烷加成物、乙二醇单硬酯酸酯-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷单硬脂酸酯-环氧乙烷/环氧丙烷无规加成物、脱水山梨醇单月桂酸酯-环氧乙烷加成物、脱水山梨醇单硬酯酸酯-环氧乙烷加成物、脱水山梨醇二硬酯酸酯-环氧乙烷加成物、脱水山梨醇二月桂酸酯环氧乙烷/环氧化丙烷无规加成物等。
作为多元醇烷基醚的具体例子，可提及季戊四醇单丁醚、季戊四醇单月桂醚、脱水山梨醇单甲醚、脱水山梨醇单十八烷醚、甲基葡醣苷、月桂基葡醣苷等。
作为多元醇烷基醚-氧化烯加成物的具体的例子，可提及脱水山梨醇单十八烷醚-环氧乙烯加成物、甲基葡糖苷-环氧乙烷/环氧丙烷无规加成物、月桂基葡糖苷-环氧乙烷加成物、硬脂基葡糖苷-环氧乙烷/环氧丙烷无规加成物等。
水性聚合物(T)包括纤维化合物(例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、和羟丙基纤维素、及其皂化产物)、白明胶、淀粉、糊精、阿拉伯胶、甲壳质、聚氨基葡糖、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、含有丙烯酸(盐)的聚合物(聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸氢氧化钠部分中和产物、丙烯酸钠-丙烯酸酯共聚物)、苯乙烯-马来酸酐共聚物的氢氧化钠(部分)中和产物、以及水性聚氨酯(例如聚乙二醇、聚己内脂二醇等与多异氰酸酯的反应产物)。
溶剂(U)可在分散作用-乳化作用下加入到水性介质中，其中使分散体，必须或可选择地乳化(油相中含有树脂(b))。
作为溶剂(U)的具体的例子，可提及芳香烃溶剂如甲苯、二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氢化萘等；脂肪族或脂环族烃类溶剂如正己烷、正庚烷、石油溶剂油、环己烷等；含卤溶剂如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等；酯或酯-醚溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等；醚溶剂如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等；酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等；醇类溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇等；酰胺类溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等；亚砜溶剂如二甲基亚砜等；杂环溶剂如N-甲基吡咯烷酮等；以及两种或更多种的上述溶剂的混合物。
增塑剂(V)可在分散作用-乳化作用下加入到水性介质中，其中使分散体，必须或可选择地乳化(油相中含有树脂(b))。
增塑剂(V)并不受限制但是包括下列例子。
(V1)邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯等)；
(V2)脂肪族二酸酯(己二酸二(2-乙基己)酯、癸二酸二(2-乙基己)酯等)；(V3)偏苯三酸酯(偏苯三酸三(2-乙基己)酯、偏苯三酸三辛酯等)；
(V4)磷酸酯(磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三甲苯酯等)；
(V5)脂肪酸酯(油酸丁酯等)；以及
(V6)上述化合物的两种或更多种的混合物。
树脂粒子(A)的粒度通常小于树脂粒子(B)的粒度，并且从粒度均匀性看，粒度比(树脂粒子(A)的体积平均粒度)/(树脂粒子(B)的体积平均粒度)的值宜在0.001到0.3的范围内。如果粒度比大于0.3，那么树脂粒子(A)将不能有效的吸附在树脂粒子(B)的表面上，结果树脂粒子(C)的粒度分布就会变宽。
树脂粒子(A)的体积平均粒度可在上述范围内适当的调节，使之适于形成所需粒度的树脂粒子(C)。例如，当需要得到体积平均粒度为1微米的树脂粒子(C)时，树脂粒子(A)的体积平均粒度宜在0.0005到0.3微米，较好为0.001到0.2微米；为了得到粒度为10微米树脂粒子(C)，树脂粒子(A)的体积平均粒度宜为0.005到3微米，较好为0.5-2微米；为了得到粒度100微米的树脂粒子(C)，树脂粒子(A)的体积平均粒度宜为0.05到30微米。较好为0.1到20微米。上述体积平均粒度可以通过激光粒度分布分析仪LA-920(Horiba生产)或Multitizer(Coulter生产)测量。
本发明中使用的树脂(b)，就象树脂(a)，可以是任何一种已知的树脂，它的具体的例子与树脂(a)中提到的一样。对于树脂(b)，最适宜的树脂可以根据所需的用途和应用自由地选择。总的来说，可提及聚氨酯、环氧树脂、乙烯基树脂和聚酯树脂作为优选的树脂(b)。
树脂(b)的Mn、熔点、Tg、以及SP值都可以根据所需的用途适当地控制在较佳的范围内。
举例说明，当树脂粒子(C)和树脂粒子(B)被用来中空模塑树脂或粉末涂料时，树脂(b)的Mn通常为2000到500,000，较好为4000到200,000。树脂(b)的熔点(DSC；这同样适用于下文中所有的熔点值)通常为0到200℃，较好为35到150℃。树脂(b)的Tg通常为-60到100℃，较好为-30到60℃。树脂(b)的SP值通常为7到18，较好为8到14。
当所需的用途是作为制造电子部件如液晶显示器的隔片或电子测量仪的标准粒子，那么树脂(b)的Mn通常为20,000到10,000,000，较好是40,000到2,000,000。树脂(b)的熔点(DSC)通常为40到300℃，较好为70到250℃。树脂(b)的Tg通常为-20到250℃，较好为50到200℃。树脂(b)的SP值通常为8到18，较好为9到14。
当所需的用途是用作电子摄影、静电记录或静电印刷中的调色剂，例如，那么树脂(b)的Mn通常为1000到5,000,000，较好是2000到500,000。树脂(b)的熔点(DSC)通常为20到300℃，较好为80到250℃。树脂(b)的Tg通常为20到200℃，较好为40到200℃。树脂(b)的SP值通常为8到16，较好为9到14。
在本发明中，树脂(b)或它的溶剂溶液分散在由树脂(a)组成的树脂粒子(A)的水分散体中，导致在上述树脂粒子(A)的水性分散体中形成由树脂(b)组成的树脂粒子(B)，这样就制得了树脂粒子(C)的水性分散体(X1)，树脂粒子(C)的结构为树脂粒子(A)粘附在树脂粒子(B)的表面上。
另外，树脂(b)的前体(b0)或它的溶剂溶液分散在由树脂(a)组成的树脂粒子(A)中水性分散体中，前体(b0)接着进行反应生成由树脂(b)组成的树脂粒子(B)，这样就制得了树脂粒子(C)的水性分散体(X1)，树脂粒子(C)的结构为树脂粒子(A)粘附在树脂粒子(B)的表面上。
为了分散所述树脂(b)及它的溶剂溶液、所述树脂(b)的前体(b0)及它的溶剂溶液，可以使用分散装置。
在本发明中使用的分散装置并不受特别限制但可以是一些在市场上分类为乳化器或分散磨机的设备。例如，可提及间歇式均化机如Homogenizer(IKA制造)，Polytron(Kinematica制造)以及TK Auto Homomixer(Tokushu KiKa Kogyo制造)；连续式乳化机如Ebara Milder(Ebara Seisakusho制造)，TK Filmix和TK Pipeline Homomixer(Tokushu KiKa Kogyo制造)，Colloid Mill(ShinkoPantech制造)，Slusher和Trigonal Wet Mill(Mitsui Miike Kakoki制造)，Capitron(Eurotech制造)，Fine Flow Mill(Pacific Machinery制造)等；高压乳化机如Microfluidizer(Mizuho Kogyo制造)，Nanomizer(Nanomizer制造)，APV Gaulin(Gaulin制造)等；隔膜式乳化机如Membrane Emulisifier(ReikaKogyo制造)等；以及振动式乳化机如Vibromixer(Reika Kogyo制造)等；以及超声乳化机如Sonic Homogenizer(Branson制造)等。其中，从粒度均匀性看，宜使用APV Gaulin、Homogenizer、TK Auto Homomixer、Ebara Milder、TK Filmix、以及TK Pipeline Homomixer。
在把树脂(b)分散在树脂粒子(A)的水性分散体中时，树脂(b)宜是液体。当树脂(b)在室温下是固体时，应该在高于它的熔点的温度使之以液体形式分散，使用树脂(b)的溶剂溶液或使用树脂(b)的前体(b0)及它的溶液。
从粒度均匀度看，树脂(b)及它的溶剂溶液、树脂(b)的前体(b0)及它的溶剂溶液的粘度通常为10到50,000cP(使用B型粘度计测量)，较好是100到10,000cP。
分散温度通常为0到150℃(在压力下)，较好是5到98℃。当分散体的粘度高时，宜提高温度使粘度在上述较好的范围内进行分散-乳化。
上述树脂(b)的溶剂溶液或前体(b0)的溶剂溶液的溶剂并不受特别限制，只要是能够在室温或加热下能溶解树脂(b)的溶剂即可。具体地说，可以使用与上述溶剂(U)相同的溶剂。较好的溶剂根据不同的树脂(b)而变化，但是树脂(b)的SP值的差别宜不超过3。从粒度均匀度看，较好的溶剂是可以溶解树脂(b)但是很难溶解或溶胀由树脂(a)组成的树脂粒子(A)的溶剂。
树脂(b)的前体(b0)并不受特别限制，只要能够通过化学反应转变成树脂(b)即可。当树脂(b)是乙烯基树脂时，例如，前体(b0)可以是所述的乙烯基单体(所述单体可以单独或混合使用)或它的溶剂溶液。当树脂(b)是缩聚树脂(例如聚氨酯、环氧树脂或聚酯树脂)时，前体(b0)可以是例如含有活性基团的预聚物(α)和固化剂(β)的混合物。
当乙烯基单体用作前体(b0)时，使前体(b0)反应得到树脂(b)的方法包括在水性聚合物(T)存在下使由油溶性引发剂、单体、需要时可选用的溶剂(U)组成的油相分散悬浮在树脂粒子(A)的水性分散体中，接着加热悬浮液进行自由基聚合反应(所谓的悬浮聚合方法)的方法以及包括使由单体和需要时可选用的溶剂(U)组成的油相在含有树脂粒子(A)、乳化剂(它可以是例如所述表面活性剂(S)类型)和水性引发剂的水性分散体中乳化，接着加热混合物进行自由基聚合反应(所谓的乳液聚合方法)的方法。
上述油溶性或水性引发剂包括过氧化物聚合反应引发剂(I)和偶氮类聚合反应引发剂(II)。过氧化物聚合反应引发剂可以与还原剂组合使用形成氧化还原聚合反应引发剂(III)，而且，可以组合使用两种或更多种的(I)-(III)。
(I)过氧化物聚合反应引发剂：
(I-1)油溶性过氧化物聚合反应引发剂：乙酰基过氧化磺酰环己烷、过氧化异丁酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、叔丁基过氧化新戊酸酯、3，5，5-三甲基己酰(hexanonyl)过氧化物、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙腈、过氧化琥珀酸、过氧化乙酰、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、环己酮过氧化物、叔丁基过氧碳酸异丙酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰过氧化己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二过氧化邻苯二甲酸二异丁酯、甲基乙基酮过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、二异丙基苯氢过氧化物、对盖烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、枯烯过氧化物等。
(I-2)水溶性过氧化物聚合反应引发剂：过氧化氢、过乙酸、过硫酸铵、过硫酸钠等。
(II)偶氮类聚合反应引发剂：
(II-1)油溶性偶氮类聚合反应引发剂：2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二环己烷-1-腈、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯、1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。
(II-2)水溶性偶氮类聚合反应引发剂：偶氮二脒基丙烷盐、偶氮二氰基戊酸(盐)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)等。
(III)氧化还原聚合反应引发剂
(III-1)非水性氧化还原聚合反应引发剂：组合使用油溶性过氧化物如氢化过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等以及油溶性还原剂如叔胺、环烷酸盐、硫醇化合物、有机金属化合物(例如三乙基铝、三乙基硼或二乙基锌)等。
(III-2)水性氧化还原聚合反应引发剂：组合使用水性过氧化物如过硫酸盐、过氧化氢、氢化过氧化物等以及水性无机或有机还原剂(例如铁(II)盐、亚硫酸氢钠、醇、多胺等)等。
作为前体(b0)，也组合使用含有活性基团的预聚物(α)和固化剂(β)。上面提及的“活性基团”指能够与固化剂(β)反应的基团。使前体(b0)反应生成树脂(b)的技术包括使上述含有活性基团的预聚物(α)、所述固化剂(β)、需要时可选用的所述溶剂(U)的油相分散在树脂粒子(A)的水性分散体中，接着加热整个分散体使含有活性基团的预聚物(α)与固化剂(β)反应生成由树脂(b)组成的树脂粒子(B)的方法；使含有活性基团的预聚物(α)或它的溶剂溶液分散在树脂粒子(A)的水性分散体中，并在其中加入水溶性固化剂(β)进行反应生成由树脂(b)组成的树脂粒子(B)的方法；以及适用于含有活性基团的预聚物(α)会与水反应交联的情况的方法，它包括使含有活性基团的预聚物(α)或它的溶剂溶液分散在树脂粒子(A)的水性分散体中，从而使预聚物与水发生反应形成由树脂(b)组成的树脂粒子(B)。
关于组合使用含有活性基团的预聚物(α)与所述固化剂(β)，可以把下述组合(1)和(2)作为例子。
(1)：所述含有活性基团的预聚物(α)的活性基团是能够与含有活性氢的化合物反应的官能团(α1)，并且所述固化剂(β)是含有活性氢的化合物(β1)的组合。
(2)：所述含有活性基团的预聚物(α)的活性基团是含有活性氢的基团(α2)，并且所述固化剂(β)能够与含有活性氢的基团反应的化合物(β2)的组合。
在上述组合中，从在水中的反应速率看，宜使用组化僵(1)。
关于上述组合(1)，能与含有活性氢化合物反应的官能团(α1)可以是例如异氰酸基团(α1a)、封端异氰酸基团(α1b)、环氧基团(α1c)、酸酐基团(α1d)、或酰基卤基团(α1e)。其中优选(α1a)、(α1b)和(α1c)，最优选(α1a)和(α1b)。
封端异氰酸基团(α1b)是用封端剂封端的异氰酸基团。
上述封端剂包括肟(丙酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、甲基乙基酮肟等)；内酰胺(γ-丁内酰胺、e-己内酰胺、γ-戊内酰胺等)；含有1-20个碳原子的脂肪醇(乙醇、甲醇、辛醇等)；酚类化合物(苯酚、间甲酚、二甲苯酚、壬基酚等)；活性亚甲基化合物(乙酰基丙酮、丙二酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等)；碱性含氮的化合物(N，N-二乙基羟基胺、2-羟基吡啶、N-氧化吡啶、2-巯基吡啶等)；以及两种或更多种上述化合物的混合物。
其中，优选肟，特别优选甲基乙基酮肟。
上述含有活性基团的预聚物(α)的骨架包括聚醚(αw)、聚酯(αx)、环氧树脂(αy)以及聚氨酯(αz)。其中优选(αx)、(αy)和(αz)，最优选(αx)和(αz)。
聚醚(αw)包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚四氢呋喃等。
聚酯(αx)包括二醇(11)与二羧酸(13)的缩聚产物和聚内酯(ε-己内酯的开环聚合产物)。
环氧树脂(αy)包括双酚(双酚A、双酚F、双酚S等)与表氯醇等的加成缩合产物。
聚氨酯(αz)包括二醇(11)与多异氰酸酯(15)的聚加成产物以及聚酯(αx)与多异氰酸酯(15)的聚加成产物。
在聚酯(αx)、环氧树脂(αy)、或聚氨酯(αz)中引入活性基团的技术，例如，包括
(1)：使两种或更多种组分中的一种过量，并在末端剩下特殊组成材料的官能团的方法，以及
(2)：使两种或更多种组分中的一种过量，并在末端剩下特殊组成材料的官能团，然后使剩下的官能团与含有能与所述剩余官能团和活性基团反应的官能团的化合物反应的方法。
通过上述方法(1)，可得到含有羟基的聚酯预聚物、含有羧基的聚酯预聚物、含有酰基卤的的聚酯预聚物、含有羟基的环氧树脂预聚物、含有环氧基团的的环氧树脂预聚物、含有羟基的聚氨酯预聚物、含有异氰酸基的聚氨酯预聚物。
关于各个组分的比例，以含有羟基的聚酯预聚物作为例子，二醇(11)和二羧酸(13)的比，以羟基〔OH〕对羧基〔COOH〕的摩尔比表示即〔OH〕/〔COOH〕，通常为2/1到1/1，较好是1.5/1到1/1，更好是1.3/1到1.02/1。如果预聚物也含有其他骨架和/或端基的话，尽管组分是不同的，但是组分之间的比和上面的相似。
在方法(2)中，通过上述方法(1)得到的预聚物可与多异氰酸酯反应得到含有异氰酸基的预聚物、与封端的多异氰酸酯反应得到含有封端异氰酸基的预多物、与聚环氧化物反应得到含有环氧基团的预聚物、或与多酸酐反应得到含有酸酐的预聚物。
含有官能团与活性基团的上述化合物的用量如下。以含有羟基的聚酯与多异氰酸酯反应得到含有异氰酸基的聚酯预聚物作为例子，使用的多异氰酸酯的比例是异氰酸基[NCO]与含有羟基的聚酯中羟基[OH]的摩尔比，例如〔NCO〕/〔OH〕，通常为5/1到1/1，较好是4/1到1.2/1，更好是2.5/1到1.5/1。如果预聚物也含有其他骨架和/或端基的话，尽管使用的组分是不同的，但是组分之间的比和上面的相似。
在含有活性基团的预聚物(α)的每个分子中的活性基团数目通常不少于1，较好为平均1.5到3，更好为平均1.8到2.5。在上述范围内，通过与固化剂(β)反应得到的交联聚合物的分子量可以提高。
含有活性基团的预聚物(α)的数均分子量通常为500到30,000，较好是1000到20,000，更好是2000到10,000。
含有活性基团的预聚物(α)的重均分子量为1000到50,000，较好是2000到40,000，更好是4000到20,000。
含有活性基团的预聚物(α)100℃的粘度通常不超过2000泊，较好不超过1000泊。限制粘度不超过2000泊有利于使用少量的溶剂得到含有较窄粒度分布的树脂粒子(C)。
含有活性氢的化合物(β1)包括任选地用可去除化合物封端的多胺(β1a)、多醇(β1b)、多硫醇(β1c)和水(β1d)。其中优选的是(β1a)、(β1b)和(β1d)，更优选的是(β1a)和(β1d)，最好是封端的多胺和(β1d)。
(β1a)包括与上述多胺(16)的种类相同的化合物。其中较好的是4，4’-二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺以及它们的混合物。
作为(β1a)为用可去除基团封端的多胺的例子，可提及可从上述多胺与含有3-8个碳原子的酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)得到的酮亚胺化合物、可从含有2-8个碳原子的醛化合物(例如甲醛、乙醛)中得到的醛亚胺化合物、烯胺化合物、以及噁唑烷化合物等。其中，优选的是酮亚胺化合物。
多醇(β1b)包括与所述二醇(11)以及含有三个或更多个羟基的多醇(12)相似的化合物。宜单独使用二醇(11)或二醇(11)与少量含有三个或更多个羟基的多醇(12)的混合物。
多硫醇(β1c)其中包括乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、以及1，6-己二硫醇。
如果需要的话，反应终止剂(βs)可与含有活性氢的化合物(β1)组合使用。通过使用一定比例的反应终止剂(βs)和所述含有活性氢的化合物(β1)，树脂(b)的分子量能够控制到预先设定的值。
反应终止剂(βs)包括单胺(二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺、单乙醇胺、二乙醇胺等)；
封端的单胺(酮亚胺化合物等)；
单醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯酚等)；
单硫醇(丁硫醇、月桂硫醇等)；
单异氰酸酯(异氰酸月桂酯、异氰酸苯酯等)；以及
单环氧化物(丁基缩水甘油醚等)。
关于上述组合(2)，上述含有活性基团的预聚物(α)的含有活性氢的基团(α2)包括氨基(α2a)、羟基(醇羟基和酚羟基)(α2b)、巯基(α2c)、羧基(α2d)、以及通过用可除去基团封闭任何上述基团得到的有机基团(α2e)。其中优先的是(α2a)、(α2b)、以及上述有机基团(α2e)的种类中用可除去化合物封端的氨基。最优选的是(α2b)。
作为通过用可除去化合物封闭氨基得到的有机基团，可提及类似于上述(β1a)的基团。
可与含有活性氢基团反应的化合物(β2)包括多异氰酸酯(β2a)、多环氧化物(β2b)、多元羧酸(β2c)、多元羧酸酸酐(β2d)、以及多元羧酸的酰基卤(β2e)。其中，优选的是(β2a)和(β2b)，更加优选的是(β2a)。
上述多异氰酸酯(β2a)包括与上述多异氰酸酯(15)相同的化合物，并且优选的化合物也相同。
多环氧化物(β2b)包括与所述多环氧化物(18)相同的化合物，并且优选的化合物也相同。
多元羧酸(β2c)包括二羧酸(β2c-1)和含有三个或更多个羧基的多元羧酸(β2c-2)。宜单独使用(β2c-1)或(β2c-1)与少量(β2c-2)的混合物。
二羧酸(β2c-1)包括与所述二羧酸(13)相同的化合物，而多元羧酸(β2c-2)包括与所述多元羧酸(14)相同的化合物。优选的化合物也相同。
多元酸酐(β2d)包括1，2，4，5-苯四酸酐。
多元羧酸的酰基卤(β2e)包括与上述(β2c)相同的酰基卤(酰基氯、酰基溴、酰基碘)。
而且，如果需要的话，可使用反应终止剂(βs)与(β2)结合。
关于固化剂(β)的用量，在含有活性基团的预聚物(α)中的活性基团(α)与固化剂(β)中的官能团(β)的摩尔比，也就是〔α〕/〔β〕，通常为1/2到2/1，较好是1.5/1到1/1.5，更好是1.2/1到1/1.2。当固化剂(β)是水(β1d)时，水通常认为含有两个活性氢的化合物。
通过使由含有活性基团的预聚物(α)和固化剂(β)组成的前体(b0)在水性介质中反应得到的树脂(b)构成了树脂粒子(B)和树脂粒子(C)的一部分。是含有活性基团的预聚物(α)和固化剂(β)的反应产物的树脂(b)的重均分子量通常不低于3000，较好为3000到10,000,000，更好是5000到1,000,000。
而且，在含有活性基团的预聚物(α)和固化剂(β)在水性介质中反应时，不与含有活性基团的预聚物(α)和固化剂(β)反应的聚合物(所谓的死聚物)也会在反应体系中存在。在这种情况下，树脂(b)变成为通过使含有活性基团的预聚物(α)和固化剂(β)在水性介质中反应得到的树脂和没有反应的树脂的混合物。
在本发明的树脂(a)和/或树脂(b)中，可任选地加入其他的添加剂(颜料、填充剂、电荷控制剂、着色剂、脱模剂或分型剂、电荷控制剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、防结块剂、热稳定剂、阻燃剂等)。关于把这些添加剂混合进入树脂(a)或树脂(b)中的方法，添加剂可以在水性介质中形成水性分散体的过程中加入，但是宜预先混合添加剂和树脂(a)或树脂(b)，然后把得到的混合物分散在水性介质中。
而且，在本发明中，并不一定需要在水性介质中树脂粒子的形成时加入添加剂，但是添加剂也可以在树脂粒子形成后加入。例如，在形成无色树脂粒子后可以根据任何熟知的染色方法加入着色剂，或使树脂粒子浸渍有加了添加剂的溶剂(U)和/或增塑剂(V)中形成。
上述水性介质的用量(以100重量份树脂(b)计)通常为50到2000重量份、较好是100到1000重量份。如果小于50重量份，那么只能得到比较差的树脂(b)分散体。超过2000重量份又会变得不经济。
扩链和/或交联反应时间可根据取决于上述含有活性基团的预聚物(α)的活性基团的结构和固化剂(β)组合的反应活性来选择，但是通常为10分钟到40小时，较好是30分钟到24小时。
反应温度通常为0到150℃，较好是50到120℃。
如果需要的话，可以使用已知的催化剂。这样，对于异氰酸酯和含有活性氢化合物之间的反应，例如，可以使用月桂酸二丁锡、月桂酸二辛锡等。
树脂粒子(C)可以通过下列方法制得，其方法包括使树脂(b)、树脂(b)的溶剂溶液、或树脂(b)的前体(b0)分散在由树脂(a)组成的树脂粒子(A)的水性分散体中，并且在前体(b0)的情况下，可使前体(b0)反应形成树脂(b)，这样就原位制造了树脂粒子(C)的水性分散体(X1)，其中树脂粒子(C)包括树脂粒子(B)和粘附在由树脂(b)组成的(B)的表面的树脂粒子(A)，最后从上述水性分散体(X1)中除去水性介质。除去水性介质的方法可以是例如下列方法中的任何一个。
(1)：在减压或大气压下干燥水性分散体(X1)的方法。
(2)：使用离心机、sparkler过滤机、压滤机等进行固液分离，然后把得到的粉末干燥。
(3)：冷冻-干燥水性分散体(X1)(所谓的冷冻干燥法))。
关于上述方法(1)和(2)，得到的粉末可以通过流化床干燥器、真空干燥器、空气-循环干燥器等已知的机器干燥。
而且，如果需要的话，粉末可以使用气力分选机等设备来分级达到预定的粒度分布。
树脂粒子(C)通常由细小的树脂粒子(A)与较大的树脂粒子(B)组成，并且每一个树脂粒子(A)粘附在树脂粒子(B)的表面上。为了提高两种树脂粒子之间的粘合力，有效的方法是保证树脂粒子(A)和树脂粒子(B)在分散在水性介质中时带有相反极性的静电荷或，在树脂粒子(A)和树脂粒子(B)带有相同电荷的情况下使用一种所带静电荷与树脂粒子(A)和树脂粒子(B)所带静电荷相反的表面活性剂(S)或水性聚合物(T)或保证树脂(a)与树脂(b)之间的SP值相差不超过2。
从粒度均匀度和储藏稳定性看，通常树脂粒子(C)宜包含0.01到60wt％树脂粒子(A)和40到99.99wt％树脂粒子(B)，较好是0.1到50wt％树脂粒子(A)和50到99.99wt％树脂粒子(B)。
从粒度均匀度、粉末流动性和储藏稳定性看，通常树脂粒子(C)中树脂粒子(B)至少5％的表面被树脂粒子(A)覆盖，更好是树脂粒子(B)至少30％的表面被树脂粒子(A)覆盖。表面覆盖率可以通过下列基于SEM(扫描电子显微镜)图象分析的公式计算。
表面覆盖率(％)＝〔树脂粒子(A)覆盖的面积/树脂粒子(A)覆盖的面积+树脂粒子(B)露出的面积〕×100
从粒度均匀度看，树脂粒子(C)的体积分布变化系数宜不超过30％，更好是在0.1到15％之间。
而且，树脂粒子(C)的体积平均粒度/数均粒度宜不超过1.4，更好是在1.0到1.2之间。
另外，体积平均粒度和数均粒度可以同时使用Multitizer III(Coulter制造)测量。
本发明的树脂粒子(C)可以提供通过控制树脂粒子(A)和(B)的粒度以及改变树脂粒子(A)在树脂粒子(B)表面上的表面覆盖率而具备所需的表面凹凸性。为了提高粉末流动性，树脂粒子(C)的BET比表面积宜控制在0.5米2/克到5.0米2/克之间。在本发明的正文中，BET比表面积是使用如Quantasorb(YuasaIonics生产)的比表面积分析仪测量的面积(测量气体：氦/氪＝99.9/0.1体积％，校准气体：氮气)。
同样的，从粉末流动性看，树脂粒子(C)的表面平均中心线粗糙度Ra宜在0.01-0.8微米之间。Ra是粗糙度曲线和它的中心线之间的偏差的绝对值的算术平均值，例如可以使用扫描探针显微系统(Toyo Technica制造)来测量。
从粉末的流动性、熔体匀涂性等看，树脂粒子(C)的形状宜为球形。在这种情况下，树脂粒子(A)和树脂粒子(B)也宜为球形。树脂粒子(C)的Wadell实际球形度宜为0.85到1.00，更好为0.90到1.00。另外，Wadell实际球形度可以通过其面积与粒子的投影面积相等的圆的直径与其最小面积等于粒子投影的外接圆面积的外接圆直径的比来测量。粒子的投影图像可以通过，例如，扫描电子显微镜(SEM)得到。
可通过使在水性分散体(X1)中粘附的树脂粒子(A)与(B)彼此分开，然后从该水性分散体中除去树脂粒子(A)或溶解树脂粒子(A)而不使树脂粒子(B)溶解在水性分散体(X1)中的方法得到树脂粒子(B)的水性分散体(X2)。溶解的树脂粒子(A)如果需要的话可以分离并除去。
接着，通过从上述水性分散体(X2)中除去水性介质，可以得到树脂粒子(B)。关于除去水性介质的方法，可以使用与制造树脂粒子(C)同样的方法。
关于使在水性分散体(X1)中粘附的树脂粒子(A)与(B)彼此分开的方法，可提及下列方法。
(1)：使用超声波处理水性分散体(X1)的方法。
(2)：用大量的水或水性有机溶剂，如甲醇、乙醇或丙酮等稀释水性分散体(X1)，并用搅拌使之受到剪切的方法。
(3)：在水性分散体(X1)中加入酸、碱或无机盐，并用搅拌使分散体受到剪切的方法。
(4)：加热水性分散体(X1)并用搅拌使之受到剪切的方法。
(5)：在水性分散体(X1)含有溶剂的情况下(当树脂(a)的溶剂溶液和/或树脂(b)的溶剂溶液分散在水性介质中或溶解在水性介质中时)，本方法包括除去溶剂。
在水性分散体(X1)中溶解树脂粒子(A)的方法包括下列方法。(1)当树脂(a)是一种含有酸性官能团如羧基、磷酸基、磺酸基等(通常每个酸性官能团的分子量宜不超过1000)的树脂时，本方法包括在水性分散体(X1)中加入碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、DBU等，或它们的水溶液。
(2)当树脂(a)是一种含有碱性官能团如伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵(通常每个碱性基团的分子量宜不超过1000)的树脂时，本方法包括在水性分散体(X1)中加入酸性物质如盐酸、硫酸、磷酸、乙酸等，或它们的水溶液。(3)当树脂(a)能够溶解在上述溶剂(U)(通常树脂(a)与溶剂(U)之间的SP值相差宜不超过2.5)中时，本方法包括在水性分散体(X1)中加入上述溶剂(U)。
从水性分散体中除去树脂粒子(A)或它的溶液的技术包括下列方法等。(1)：用滤纸、布或具有给定网眼尺寸的筛网过滤分散体以选择性的除去树脂粒子(B)的方法。
(2)：离心分离分散体以选择性地收集树脂粒子(B)并除去含有树脂粒子(A)或它的溶液的表面活性剂的方法。
本发明的树脂粒子(B)可具有光滑的表面或适当的凹凸，这可以通过改变树脂粒子(A)与(B)的粒度比、水性分散体(X1)中树脂粒子(A)在树脂粒子(B)的表面上的表面覆盖率、和/或在水性分散体(X1)中的树脂粒子(B)与水性介质之间的界面上的树脂粒子(A)在树脂粒子(B)中包埋的深度来得到。
树脂粒子(A)在树脂粒子(B)上的表面覆盖率和树脂粒子(A)在树脂粒子(B)中包埋的深度可以通过下列方法控制。
(1)：覆盖率和深度可以通过在上述水性分散体(X1)生产时使树脂粒子(A)与(B)带上相反的电荷来提高。当树脂粒子(A)与(B)所带的电荷相应地增加时覆盖率和深度的增加也会变大。
(2)：当上述水性分散体(X1)生产中树脂粒子(A)与(B)都带有相同的电荷(正电荷或负电荷)时，覆盖率和深度就会降低并消失。在这种情况下，当使用表面活性剂(S)和/或水性聚合物(T)(特别是带有与树脂粒子(A)和(B)相反的电荷的)时，覆盖率就会提高。当使用水性聚合物(T)时，所用水性聚合物的分子量越高，深度就越小。
(3)：在水性分散体(X1)生产中，当树脂(a)含有酸性官能团如羧基、磷酸基、磺基等(通常每个酸性官能团的分子量不超过1000)时，水性介质的PH值越低，覆盖率和深度就越大。相反的，PH值越高，覆盖率和深度就越小。
(4)在水性分散体(X1)的产品中，当树脂(a)含有碱性官能团如伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵碱等(通常每个碱性官能团的分子量不超过1000)时，水性介质的PH值越高，覆盖率和深度就越大。相反的，水性介质的PH值越低，覆盖率和包埋的深度就越小。
(5)树脂粒子(A)与树脂粒子(B)之间的SP值的差别越小，覆盖率和深度就越大。
为了提高粉末的流动性，树脂粒子(B)的BET比表面积宜为0.5到5.0米2/克并且表面平均中心线粗糙度Ra宜为0.01到0.8微米。
从粉末的流动性、熔体匀涂性等看，树脂粒子(B)或树脂粒子(B)的形状宜为球形。这样Wadell实际球形度宜为0.85到1.00，更好为0.90到1.00。
本发明的最好实施方式
下列实施例将进一步详细说明本发明，而没有限制本发明的范围。在下面的说明中，所有的“份”都指重量，所有的“％”都指wt％。
生产例1
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中装入47份苯乙烯化苯酚-聚环氧乙烷加成物(Eleminol HB-12，Sanyo Chemical Industries产品)以及232份双酚A二缩水甘油醚(Epikote 828，Yuka-Shell产品)制得均匀的溶液。在搅拌下，把水逐滴加入到反应容器中。当所加水的量达到31份时，体系变成乳化状态并呈现乳白色。接着，再把224份水逐滴加入得到乳液(1)。当体系内部的温度加热到70℃后，把通过在446份水中溶解20份乙二胺得到的溶液在70℃恒定温度下滴加2小时。滴加完后，在90℃下进行反应和熟化5小时得到胺-固化环氧树脂水性分散体(超细粉末分散体浆料A1)。使用激光粒度分布分析仪LA-920(Horiba Seisakush生产)测得的这种(超细粉末分散体浆料A1)的体积平均粒度为0.81微米。离心分离一部分(超细粉末分散体浆料A1)，接着重复两次加入水和离心分离。将离析的超细粉末干燥。这种树脂部分的Tg(通过DSC测量；这同样适用于下文所有Tg值)为120℃。
生产例2
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中装入683份水、11份甲基丙烯酸-环氧乙烷加成物硫酸酯钠盐(Eleminol RS-30，Sanyo Chemical Industries产品)、139份苯乙烯、138份甲基丙烯酸、以及一份过硫酸铵，上述液体全部在400rpm的转速下搅拌15分钟得到白色乳液。加热乳液到内部温度为75℃，并进一步在此温度下反应5小时。接着，加入30份1％的过硫酸铵水溶液，并且混合物在75℃下熟化5小时得到乙烯基树脂(苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-环氧乙烷加成物硫酸酯钠盐共聚物)的水性分散体(超细粉末分散体浆料A2)。使用LA-920测得的这种(超细粉末分散体浆料A2)的体积平均粒度为0.15微米。干燥一部分(超细粉末分散体浆料A2)使树脂部分离析。这种树脂部分的Tg为154℃。
生产例3
在装有冷凝器、搅拌器和氮气进入管的反应容器中加入343份双酚A-环氧乙烷(2摩尔)加成物、166份间苯二甲酸以及2份氧化二丁锡，并在大气压和230℃下反应8小时，进一步在10-15毫米汞柱的减压下反应5小时。冷却到110℃后，加入17份异佛尔酮二异氰酸酯的甲苯溶液并在110℃下反应5小时。接着除去溶剂得到重均分子量为72000、游离异氰酸酯含量为0.7％的〔氨基甲酸酯改性的聚酯(1)〕。
使用上述相同的方法，使570份双酚A-环氧乙烷(2摩尔)加成物与217份对苯二甲酸在大气压和230℃下进行缩聚反应6小时得到未改性的数均分子量为2400、羟基值为51以及酸值为5的〔聚酯(2)〕。
在2000份乙酸乙酯中溶解200份〔氨基甲酸酯改性的聚酯(1)〕和800份〔聚酯(2)〕，接着使之混合得到〔树脂溶液1〕。真空干燥一部分〔树脂溶液1〕来离析一部分树脂。这树脂部分的Tg为55℃。
在烧杯中加入500份水和4份壬基苯酚-环氧乙烷(14摩尔)加成物(Nonipol 200，Sanyo Chemical Industries产品)制得均匀的溶液。当使用TKHomomixer在18000rpm的转速下搅拌溶液时，加入〔树脂溶液1〕并搅拌混合物15分钟。把混合物转移到装有搅拌棒和温度计的反应容器中，对其加热蒸馏出乙酸乙酯并再加热到98℃，在此温度下反应5小时得到含有〔氨基甲酸酯-改性的聚酯(1)〕的水扩链性反应产物和上述〔聚酯(2)〕的混合物的(超细粉末分散体浆料A3)。使用LA-920测得的这种(超细粉末分散体浆料A3)的体积平均粒度为0.21微米。离心分离一部分(超细粉末分散体浆料A3)，在加入水后再次离心分离。离心分离操作重复进行两次，接着通过干燥离析树脂部分。这种树脂部分的Tg为64℃。
生产例4
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入787份聚己内脂二醇(分子量2000)和800份聚醚二醇(分子量4000，EO含量为50wt％，PO含量为50wt％)，并在减压和120℃下除去水。脱水后的含水量为0.05％。接着加入55.5份HDI、65.5份氢化MDI和0.6份二月桂酸二丁锡并在80℃下反应5小时。反应产物为〔水性聚合物T1〕。
接着，混合搅拌100份(超细粉末分散体浆料A1)、1份〔水性聚合物T1〕和107份水得到乳白色液体。这种液体就是〔分散体1〕。
生产例5
混合搅拌784份水、136份(超细粉末分散体浆料A2)和80份48.5％的十二烷基二苯醚二磺酸钠(Eleminol MON-7，Sanyo Chemical Industries产品)水溶液得到乳白色液体。这种液体就是〔分散体2〕。
生产例6
混合搅拌634份水、286份(超细粉末分散体浆料A3)和154份48.5％的十二烷基二苯醚二磺酸钠(Eleminol MON-7，Sanyo Chemical Industries产品)水溶液得到乳白色液体。这种液体就是〔分散体3〕。
生产例7
在100份水中溶解1份聚乙烯醇(PVA-235，Kuraray产品)。这种液体就是〔分散体4〕。
生产例8
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入2000份羟基值为56的聚己内脂二醇(Placcel L220AL，Daicel Chemical产品)，并且使聚己内脂二醇在3毫米汞柱的减压和110℃下加热脱水1小时。接着加入457份IPDI并在110℃下反应10小时得到异氰酸基封端的氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯预聚物中的游离异氰酸酯含量为3.6％。这就是〔预聚物1〕。
生产例9
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入50份乙二胺和50份MIBK，并在50℃下反应5小时。得到的酮亚胺化合物就是〔固化剂1〕。
实施例1
在烧杯中，150份〔预聚物1〕与6份〔固化剂1〕混合，并在加入250份〔分散体1〕后，使用Ultra Disperser(Yamato Scientific Co.生产)使整个混合物在9000rpm转速下混合1分钟。
混合后，把混合物加入到装有搅拌棒和温度计的反应容器中，并在50℃下反应10小时得到水性分散体(XF1)。接着，加入1份防结块剂〔Sylloid 978，Fugi-Davidson Chemical产品〕和0.5份光稳定剂〔DIC-TBS，Dainippon Ink andChemical产品〕，过滤干燥分散体得到树脂粒子(F1)。
实施例2
在烧杯中，150份〔预聚物1〕、6份〔固化剂1〕与40份乙酸乙酯混合，并在加入457份〔分散体2〕后，使用TK Homomixer(Tokushu Kika生产)使整个混合物在12000rpm转速下混合10分钟。
混合后，把混合物加入到装有搅拌棒和温度计的反应容器中，接着在50℃下除去溶剂并使之反应10小时得到水性分散体(XF2)。过滤干燥分散体得到树脂粒子(F2)。
实施例3
把100份5％的氢氧化钠水溶液加入到100份水性分散体(XF2)中，并在40℃下使用TK Homomixer(Tokushu Kika生产)在12000rpm的转速下搅拌混合物10分钟以溶解来自(F2)表面上的(超细粉末分散体浆料A2)的超细粒子。接着离心分离浆料，弃去上清液，并加入100份水，再次离心分离混合物。重复此操作两次，接着通过干燥得到树脂粒子(F3)。
实施例4
在烧杯中，150份〔预聚物1〕、6份〔固化剂1〕与40份乙酸乙酯混合，并在加入457份〔分散体3)后，使用TK Homomixer(Tokushu Kika生产)使整个混合物在12000rpm转速下混合10分钟。
混合后，把混合物转移到装有搅拌棒和温度计的反应容器中，接着在50℃下除去溶剂并使之反应10小时得到水性分散体(XF4)。接着过滤干燥得到树脂粒子(F4)。
比较例1
除了使用〔分散体4〕代替〔分散体1〕外，重复实施例1中的步骤得到树脂粒子(G1)。
实施例5
在烧杯中加入240份〔树脂溶液1〕、20份脱模剂三羟甲基丙烷三(二十二烷酸酯)(m.p.58℃，熔体粘度24cps)、以及4份着色剂铜酞菁，并在50℃下使用TK Homomixer使混合物在12000rpm转速下搅拌使之均匀地溶解和分散，得到〔树脂溶液1B〕。
在烧杯中加入500份去离子水、500份〔分散体1〕、以及0.2份十二烷基苯磺酸钠制得均匀溶液，接着升温到50℃，并在使用TK Homomixer以12000rpm转速搅拌下加入300份〔树脂溶液1B〕，搅拌整个混合物10分钟。把混合物转移入装有搅拌棒和温度计的烧瓶中并升温以除去乙酸乙酯。再次升温到98℃，并在此温度下反应5小时得到水性分散体(XF5)。接着过滤干燥得到树脂粒子(F5)。
实施例6
在烧杯中加入240份〔树脂溶液1〕、20份脱模剂三羟甲基丙烷三(二十二烷酸酯)(m.p.58℃，熔体粘度24cps)、以及4份着色剂铜酞菁，升温到50℃并使用TK Homomixer使整个混合物在12000rpm转速下搅拌使之均匀地溶解和分散，得到〔树脂溶液1B〕。
在烧杯中加入500份〔分散体2〕制得均匀溶液，接着升温到50℃，并在使用TK Homomixer以12000rpm转速搅拌下加入214份〔树脂溶液1B〕，搅拌整个混合物10分钟。把混合物转移入装有搅拌棒和温度计的烧瓶中并升温以蒸馏出乙酸乙酯。再次升温到98℃，并在此温度下反应5小时得到水性分散体(XF6)。接着过滤干燥得到树脂粒子(F6)。
实施例7
把100份5％的氢氧化钠水溶液加入到100份上述水性分散体(XF6)中，并在40℃下使用TK Homomixer(Tokushu Kika生产)在12000rpm的转速下搅拌10分钟溶解来自(F6)表面上的(超细粉末分散体浆料A2)的超细粒子。接着离心分离浆料，弃去上清液，并在加入100份水后，再次离心分离混合物。重复此操作两次，接着通过干燥得到树脂粒子(F7)。
实施例8
在烧杯中加入240份〔树脂溶液1〕、20份脱模剂三羟甲基丙烷三(二十二烷酸酯)(m.p.58℃，熔体粘度24cps)、以及4份着色剂铜酞菁，在50℃下使用TK Homomixer使物料在12000rpm转速下搅拌使之均匀地溶解和分散，得到〔树脂溶液1B〕。
在烧杯中加入500份〔分散体3〕并使之均匀溶解，接着升温到50℃，并在使用TK Homomixer以12000rpm转速搅拌下加入214份(树脂溶液1B〕，搅拌整个混合物10分钟。把混合物转移入装有搅拌棒和温度计的烧瓶中并升温以除去乙酸乙酯。再次升温到98℃，并在此温度下反应5小时得到水性分散体(XF8)。接着过滤干燥该分散体得到树脂粒子(F8)。
比较例2
除了使用〔分散体4〕代替〔分散体1〕外，重复实施例5中的步骤得到树脂粒子(G2)。
测定物理性能的实施例-1
把在实施例1到8以及比较例1和2中得到的树脂粒子(F1)到(F8)、(G1)和(G2)分别分散在水中，并使用库乐尔特颗粒计数器测量粒度分布。可以通过计算式(标准偏差/体积平均粒度×100)计算体积分布变化系数。测定每种树脂粒子的表面覆盖率、BET比表面积、以及表面平均中心线粗糙度。结果列在表1中。
                                                                        表1
                                                  实施例         比较例
  1  2     3  4   5  6   7  8   1   2
树脂粒子   F1  F2     F3  F4   F5  F6   F7  F8   G1   G2
树脂粒子中(A)的含量(％)   16.4  10.5     -  10.5   33.7  18.8   -  18.9   -   -
树脂粒子中(B)的含量(％)   83.6  89.5     -  89.5   66.3  81.2   -  81.1   -   -
(A)的体积平均粒度(微米)   0.81  0.15     -  0.21   0.81  0.15   -  0.21   -   -
(B)的体积平均粒度(微米)   127  7.1     -  7.4   2.7  5.2   -  5.4   -   -
体积平均粒度比(A)/(B)   6.8×10-  2.1×10-     -  2.8×10-2   3.0×10-1  2.9×10-2   -  3.9×10-2   -   -
体积平均粒度(微米)   130  7.1     6.8  7.5   4.1  5.2   4.8  5.5   140   5.2
(体积平均粒度)/(数均粒度)   1.12  1.13     1.12  1.15   1.09  1.10   1.08  1.12   2.31   2.4
体积分布变化(％)系数   10.2  12.1     9.8  12.7   7.4  8.2   6.6  8.2   58.1   47.
表面覆盖率(％)   100  96     不超过1％  87   98  94   不超过1％  85   -
BET比表面积(米2/克)   2.1  3.8     4.2  3.9   3.6  5.6   5.8  4.6   1.4   4.2
表面平均中心线粗糙度(微米)   0.61  0.21     0.26  0.29   0.52  0.32   0.22  0.34   0.21   0.1
Wadell实际球形度   0.99  0.98     0.98  0.98   0.97  0.98   0.98  0.97   0.97   0.9
工业应用
本发明的方法具有下列的效果。
1.不使用无机超微粒子，可以得到粒度均匀的树脂粒子分散体和树脂粒子。
2.因为树脂粒子可以从水性分散体中形成，所以和普通生产技术相比可以安全和低成本地生产树脂粒子。
3.可以得到具有改进了的粉末流动性和储藏稳定性的树脂粒子。
4.可以得到具有高耐热性的树脂粒子和能够加热熔融得到具有良好的机械性能涂层的树脂粒子。
因为上述效果，可通过本发明方法得到的树脂分散体和树脂粒子广泛应用于如中空模塑树脂、粉末涂料、制造液晶和其他电子设备或部件的隔片、电子测量仪器用的标准粒子、用在电子摄影、静电记录、静电印刷等中的调色剂、各种各样的热熔融粘合剂、以及其他模塑材料。

Claims (24)

1.一种制备水性分散体的方法，它包括
使树脂(b)或它的溶剂溶液、或者所述树脂(b)的母体(b0)或它的溶剂溶液分散在由树脂(a)组成的树脂粒子(A)的水性分散体中
在使用母体(b0)或它的溶剂溶液的情况下使母体(b0)反应，在所述树脂粒子(A)的水性分散体中制备由所述树脂(b)组成的树脂粒子(B)以及
由此得到具有树脂粒子(A)粘附在树脂粒子(B)表面上结构的树脂粒子(C)的水性分散体(X1)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述树脂粒子(C)包含0.1-50wt％树脂粒子(A)和50-99.9wt％树脂粒子(B)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述树脂粒子(C)的结构为树脂粒子(B)至少5％的表面积被树脂粒子(A)覆盖。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的方法，其特征在于所述树脂粒子(C)的体积分布变化系数为0.1-15％。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于所述树脂粒子(C)的体积平均粒度/数均粒度为1.0-1.2。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的方法，其特征在于所述树脂粒子(A)的体积平均粒度/树脂粒子(B)的体积平均粒度为0.001-0.3。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的方法，其特征在于所述树脂粒子(A)的体积平均粒度为0.01-30微米，而树脂粒子(B)的体积平均粒度为0.1-300微米。
8.如权利要求1-7中任何一项所述的方法，其特征在于所述树脂(a)和/或树脂(b)是选自聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和聚酯树脂的至少一种树脂。
9.如权利要求1-8中任何一项所述的方法，其特征在于所述前体(b0)包含含有活性基团的预聚物(α)和固化剂(β)。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述含有活性基团的预聚物(α)具有选自异氰酸基、封端异氰酸基和环氧基团的至少一种活性基团，固化剂(β)为含有活性氢的化合物(β1)。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述含有活性氢的化合物(β1)为酮亚胺化合物。
12.一种制造水性分散体的方法，它包括使如权利要求1-11中任何一项所述的方法得到的水性分散体(X1)中的粘附的树脂粒子(A)和树脂粒子(B)彼此分开以及
从水性分散体中除去树脂粒子(A)得到树脂粒子(B)的水性分散体(X2)。
13.一种制造水性分散体的方法，它包括将根据如权利要求1-11中任何一项所述的方法得到的水性分散体(X1)中的树脂粒子(A)溶解，得到树脂粒子(B)的水性分散体(X2)。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于所述树脂粒子(C)的体积分布变化系数为0.1-15％。
15.如权利要求12-14中任何一项所述的方法，其特征在于所述树脂粒子(B)的体积平均粒度/数均粒度为1.0-1.2。
16.可根据如权利要求1-15中任何一项所述的方法得到的水性树脂分散体。
17.一种树脂粒子，它是通过从如权利要求16所述的水性树脂分散体中除去水性介质而得到的。
18.如权利要求17所述的树脂粒子，其特征在于所述树脂粒子的BET比表面积为0.5-5.0米2/克。
19.如权利要求17或18所述的树脂粒子，其特征在于所述树脂粒子的表面平均中心线粗糙度Ra值为0.01-0.8微米。
20.如权利要求17-19中任何一项所述的树脂粒子，其特征在于所述树脂粒子的Wadell实际球形度为0.90-1.00。
21.一种颗粒树脂，它包括
树脂粒子(C)，其结构为由树脂(a)组成的树脂粒子(A)粘附在由树脂(b)组成的树脂粒子(B)的表面上，
其中
(1)：树脂粒子(A)与树脂粒子(B)的体积平均粒度比为0.001-0.3，
(2)：树脂粒子(A)的体积平均粒度为0.01-30微米，树脂粒子(B)的体积平均粒度为0.1-300微米，
(3)：树脂粒子(C)的体积平均粒度/数均粒度为1.0-1.20，
(4)：树脂粒子(B)至少5％的表面被树脂粒子(A)覆盖，
(5)：树脂粒子(C)具有0.5-5.0米2/克的BET比表面积，
(6)：树脂粒子(C)的表面平均中线粗糙度Ra值为0.01-0.8微米，
(7)：树脂粒子(C)的Wadell实际球形度为0.90到1.00，以及
(8)：树脂(a)和/或树脂(b)是选自聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和聚酯树脂的至少一种树脂。
22.一种包含由树脂(b)构成的树脂粒子的颗粒树脂，
其中
(1)：树脂粒子的体积平均粒度/数均粒度为1.0-1.20，
(2)：树脂粒子的BET比表面积为0.5-5.0米2/克，
(3)：树脂粒子的表面平均中线粗糙度Ra值为0.01-0.8微米，
(4)：树脂粒子的Wadell实际球形度为0.90-1.00，以及
(5)：树脂(b)是选自聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和聚酯树脂的至少一种树脂。
23.如权利要求17-22中任何一项所述的树脂粒子，其特征在于所述树脂粒子用作中空模塑树脂、粉末涂料、制造电子部件用的隔片、电子测量仪器的标准粒子、电子摄影的调色剂、静电记录的调色剂、静电印刷用的调色剂或热熔粘合剂。
24.一种制造水性分散体的方法，它包括使如权利要求1-11中任何一项所述的方法得到的水性分散体(X1)中的粘附的树脂粒子(A)和树脂粒子(B)彼此分开，从而得到树脂粒子(A)和树脂粒子(B)的混合水性分散体(X3)。
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